JP2010018718A - 水性インキ組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】蛍光ペンなどに代表される筆記具などの水性インキ組成物において、乾燥抑制効果および筆記性が改善された水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】
(a)下記一般式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、
(b)着色剤と、
(c)水
を含有することを特徴とする水性インキ組成物。
(化1)
Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2 (I)
(式中、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、EOはオキシエチレン基、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。aおよびbは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、≦2×a≦150、1≦2×b≦150であり、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は10〜99質量%である。Rは、同一もしくは異なってもよい炭素数1〜4の炭化水素基である。)
【選択図】なし

Description

本発明は水性インキ組成物、特に乾燥抑制成分の改良に関する。
従来、マーカーやサインペンなどのように、筆記芯に水性または油性インキを浸透させた液体筆記具が広く販売使用されている。
しかしながら、水性筆記具の場合、その水分が蒸発すると、例えば筆記具の先端においてインク中の溶解物や混合物が濃縮、析出、乾燥固化して目詰まり、インキの粘度上昇を引き起こし、再筆記時に支障が生じる問題があった。そこで乾燥抑制剤として、エチレングリコールやグリセリンのような多価アルコールなどの水溶性高沸点有機溶剤が用いられている。しかしながら、前記水溶性高沸点有機溶剤は一般に高い粘度を有する化合物である。一方、筆記具などに用いるインキは、ペン先やオリフィス等毛細管を通過して吐出するものである。したがって、インキに対し前記水溶性有機溶剤を使用できる量には限度があり、その限度内の使用量では充分に蒸発した水分を補うことができなかった。
そのため、上記の問題を解決するものとして様々な水性インキ組成物が提案されている。例えば、多孔芯材の筆記芯のペン先に高沸点溶剤を予め塗布又は含浸させておく方法が提案されている(例えば特許文献1)。しかし筆記前の状態では高沸点溶剤がペン先に十分に存在するため、ペン先の乾燥抑制効果はある程度認められるとしても、筆記後では高沸点溶剤がインキと共に流出してしまうため、ペン先の乾燥抑制効果は得られなくなるという問題点があった。
また、ペン先表面において析出して薄いフィルムを形成するパラフィンワックスをインキ中に添加するもの(例えば特許文献2)、インキ中にイミダゾリル環を有する化合物を添加するもの(例えば特許文献3)、還元マルトオリゴ糖及び/又は還元イソマルトオリゴ糖を添加するもの(例えば特許文献4)、ジメチルスルホキシド(以下、DMSO)と尿素、エチレン尿素を添加するもの(例えば特許文献5)、金属イオン封止剤および還元澱粉糖化物を添加するもの(例えば特許文献6)、フッ素系界面活性剤を添加するもの(例えば特許文献7)等がある。しかしながら、いずれも十分に満足のいく乾燥抑制効果が得られるものではなかった。
またペン先の乾燥抑制、及び筆記性、特に書き味のなめらかさに優れるポリアルキレンオキシドジアルキルエーテル誘導体を配合した提案もされている(例えば特許文献8)。しかしこの提案ではインキのにじみ(耐水性)に関して必ずしも満足のいく効果が得られてはいなかった。
特許第2878585号公報 特公平1−35028号公報 特開平5−59316号公報 WO00/29494号公報 特許第1543157号公報 特開2004−224892号公報 特開昭60−84369号公報 特開2007−106791号公報
本発明は前述の事情に鑑み行われたものであり、その目的は水性インキ組成物中における乾燥抑制効果、および筆記具に使用した場合の筆記性、特にかすれのなさおよびにじみが改善された水性インキ組成物を提供することにある。
本発明者らが前述の課題に鑑み鋭意研究を行った結果、水性インキ組成物に特定の構造を有するアルキレンオキシド誘導体を、着色剤及び水とともに配合することにより、適度な耐乾燥性を有したものとなり、これを筆記具用のペンに使用した場合には、本体からキャップを外して長期間放置してもペン先の乾燥が効果的に抑制され、また筆記性、特にかすれのなさおよびにじみが改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の水性インキ組成物は、(a)下記一般式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、(b)着色剤と、(c)水とを含有することを特徴とする。
(化2)
Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2 (I)
(式中、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、EOはオキシエチレン基、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。aおよびbは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦2×a≦150、1≦2×b≦150であり、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は10〜99質量%である。Rは、同一もしくは異なってもよい炭素数1〜4の炭化水素基である。)
前記式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、AOがオキシブチレン基であることが好適である。
また、前記水性インキ組成物において、一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体のZが炭素数24〜48のダイマージオール残基であることが好適である。
また、前記(a)ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が1〜20質量%であることが好適である。
本発明によれば、水性インキ組成物において、特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体を着色剤と水と共に配合することにより、これを筆記具用のペンに使用した場合には、本体からキャップを外して長期間放置しても乾燥抑制効果、および筆記性、特にかすれのなさおよびにじみのなさに優れた水性インキ組成物を得ることができる。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
(a)ブロック型アルキレンオキシド誘導体
本発明にかかる水性インキ組成物は、下記一般式(I)で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド/エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを含むものである。
Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2 (I)
式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、EOはオキシエチレン基である。AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシt−ブチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらに好ましくはオキシブチレン基である。これらの付加形態はブロック状である。
aおよびbは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦2×a≦150、1≦2×b≦150である。好ましくは2≦2×a≦70、5≦2×b≦120であり、より好ましくは、2≦2×a≦50、10≦2×b≦100である。2×a=0、2×a>150であると筆記性に劣る傾向がある。また、2×b=0であると乾燥抑制効果に劣る傾向にあり、2×b>150であると筆記性に劣る傾向にある。
前記式(I)中のAOとEOの合計に対するEOの割合は10〜99質量%であり、好ましくは20〜70質量%である。10質量%未満であると乾燥抑制効果に著しく劣る傾向にあり、99質量%を超えると、AOの割合が少なすぎるために、本発明の効果が得られない。
また、オキシエチレン基と炭素数3〜4のオキシアルキレン基の付加形態はブロック状である。ランダム状であると、かすれのなさに劣る。付加順序はダイマージオールに対して、AO、EOの順で結合しているのが好ましい。
Rは、炭素数1〜4の炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびこれらの混合基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が5以上であると、乾燥抑制効果が劣る傾向にある。
式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。なお、ダイマージオール残基部分は、筆記性を良好にするために必須である。
本発明に用いられるダイマージオールの原料となるダイマー酸は、例えば、不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを重合することによって得られる二量体である。具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルコールのエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。生成したダイマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応の脂肪酸が残っていても構わない。
ダイマー酸としては、炭素数12〜24の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを二量化したものが好ましい。この場合、Zは炭素数24〜48のダイマージオール残基となる。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸およびこれらの炭素数1〜3の低級アルコールエステルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数18の不飽和脂肪酸であり、オレイン酸およびリノール酸もしくはその低級アルコールエステルが特に好ましい。また、二量化した後に、残存する不飽和二重結合を水素添加したダイマー酸を用いてもよい。
ダイマージオールは、動物油脂由来及び植物油脂由来のものが流通している。本発明ではいずれも使用できるが、植物油脂由来のものがより好ましい。このようなダイマージオールとしては、コグニス・ジャパン社製Sovermol 908、ユニケマ社製PRIPOL 2033、東亞合成(株)製ぺスポールHP−1000などが例示できる。
本発明に用いられるアルキレンオキシド誘導体としては、具体的には、例えば、POB(25)POE(34)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(25)POE(35) ジメチルダイマージオールエーテル、POB(4)POE(13)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(25)POE(52)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(41)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(41)ジエチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(41)ジプロピルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(41)ジブチルダイマージオールエーテル、POB(11)POE(30)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(15)POE(45)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(50)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(21)POE(56)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(12)POE(50)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(61)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(3)POE(40)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(6)POE(82)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(40)POE(120)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(100)POE(40)ジメチルダイマージオールエーテル、POE(35)POP(30)ジメチルダイマージオールエーテル、POE(52)POP(30)ジメチルダイマージオールエーテル等が挙げられる。
なお、上記POE、POP、POBは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記POE、POP、POBの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数であり、すなわち、2×a,2×bの値として表記している。
式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、ダイマージオールに、炭素数3〜4のアルキレンオキシド、エチレンオキシドを順に付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、通常水性インキ組成物全体に対して1〜20質量%、好ましくは3〜10質量%である。1質量%未満では本発明の効果が十分に得られず、20質量%を超えると、かすれのなさおよびにじみの改善に劣る傾向にある。
(b)着色剤
本発明に用いる着色剤としては特に限定されず、従来水性顔料インキ組成物に用いられている無機系、有機系顔料、および染料の中から任意のものを1種又は2種以上を使用することができる。具体的には無機系顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、金属粉等、有機系顔料としては、不溶性アゾ系顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ジオキサジン系顔料等、また染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等が挙げられる。
さらに着色蛍光微粒子などのいわゆるプラスチックピグメントについても好適に使用でき、市販品としては、ルミコールNKW2101(レッドオレンジ色調以下同じ),同2102(グリーン),同2103(レッド),同2104(オレンジ),同2105(イエロー),同2106(イエローオレンジ),同2107(セリーズピンク),同2117(ピンク),同2127(ローズ),同2137(ルビン),同2167(バイオレット),同2108(ブルー)(以上日本蛍光化学(株)社製)、SF5515(イエロー),SF7012(グリーン),SF7014(オレンジ),SF7015(レモンイエロー),SF7017(ピンク),SF7037(バイオレット),SF7018(ブルー)(以上シンロイヒ(株)社製)などの蛍光微粒子分散体が挙げられる。
上記着色剤の配合量は、通常水性インキ組成物全量に対し、2〜60質量%、好ましくは5〜50質量%である。2質量%未満では筆跡の濃度が薄く実用性に劣り、60質量%を超えると粘度が高すぎてしまい筆記性が低下することがある。
(c)水
本発明にかかる水性インキ組成物においては、溶剤として主に水が用いられる。用いる水は特に限定されず、具体的には精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
上記インキ組成物中の水の配合量は、通常水性インキ組成物全量に対し、25〜90質量%である。25質量%未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、90質量%を越えると他の成分の配合量が減少し、それゆえ効果が低下する場合がある。
本発明の水性インキ組成物には上記必須成分の他、必要に応じて通常用いられる界面活性剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、pH調整剤、保湿剤、潤滑剤、分散安定剤、および分散樹脂等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
本発明にかかる水性インキ組成物は、マーキングペン、蛍光ペン、水性ボールペンなどの筆記用具や、その他インクジェット記録用、スタンプ用、印刷用などに広く応用することが可能である。
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の例において、配合量の記載は特に断りがない限り、質量%を意味し、BOはオキシブチレン基を示す。まず始めに各実施例、比較例および試験例で用いた評価法について説明する。
評価(1):乾燥抑制効果
本体からキャップを外して温度;24℃、湿度;50%の環境下で、筆記可能な時間を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎…60時間以上。
○…48〜60時間未満。
△…24〜48時間未満。
×…24時間以下。
評価(2):かすれのなさ
本体からキャップを外して温度;24℃、湿度;50%の環境下で、24時間後にパネラー10名が手書き筆記し、その筆記感を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネラー8名以上が、かすれのない書き味と認めた。
○…パネラー6名以上8名未満が、かすれのない書き味と認めた。
△…パネラー3名以上6名未満が、かすれなのない書き味と認めた。
×…パネラー3名未満が、かすれのない書き味と認めた。
評価(3):にじみ
筆記直後に筆跡を1分間水に浸漬したときのインキのにじみ出しおよび筆記紙の汚れの有無を観察する。
◎…インキにじみ出しおよび筆記紙汚れ無し。
○…インキにじみ出しわずかに有り、筆記紙汚れ無し。
△…インキにじみ出し多い、筆記紙汚れ有り。
×…筆記線がほとんど残らない
本発明者らは、下記表1に示す配合組成において、インキ組成物を常法により製造し、前記評価項目(1)〜(3)について評価試験を行った。
つづいて、本発明に用いたアルキレンオキシド誘導体の合成方法を示す。なお、オキシアルキレン基及びオキシエチレン基の付加モル数については、それぞれ2×a,2×bの値として表記する。
<アルキレンオキシド誘導体の合成例>
POB(18モル)POE(41モル)ジメチルダイマージオールエーテル(表1 化合物1)
Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2
(Z;炭素数36のダイマージオール(リノール酸由来)残基、AO;オキシブチレン基、2×a=18、2×b=41、R=メチル基、EO/(AO+EO)=58.2質量%)
ダイマージオール270g(0.50モル、商品名:コグニス・ジャパン(株)製Sovermol 908、リノール酸由来のダイマージオール)と水酸化カリウム6.0gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、120℃、0.2〜0.5MPa(ゲージ圧)にて、滴下装置よりブチレンオキシド650gを滴下させ、3時間撹拌した。続いて120℃、0.2〜0.5MPa(ゲージ圧)にて滴下装置よりオキシエチレン905gを滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム100gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル60gを温度80〜130℃、0.3MPa(ゲージ圧)にて圧入し6時間反応させた。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を100℃で1時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物1を得た。
以上の合成例に準じて、本発明者らは下記表1に示す化合物1〜5,及び比較化合物1〜6を製造した。
Figure 2010018718
本発明者らは、以上の各製造例に準じ、各種アルキレンオキシド誘導体を調製し、下記表2に記載した配合組成よりなる試料を混合攪拌し、ポアサイズ1μmのメンブランフィルターでろ過して水性インキ組成物を調製した。調製した水性インキ組成物を、繊維束インキ吸蔵体を備えたマーキングペンに充填し、上記の評価(1)〜(3)について評価試験を行なった。
なお、組成物に配合する(a)アルキレンオキシド誘導体は、上記表1に示したものを用いた。
まず始めに、従来のマーキングペンに含まれる乾燥抑制成分を添加したものとの比較結果を表2に示す。
Figure 2010018718
*1);第一工業製薬株式会社製界面活性剤、商品名
*2);日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
上記表2より明らかなように、従来マーキングペンにインキ乾燥抑制のために含有されるDMSOおよび尿素を添加した試験例1、およびショ糖脂肪酸エステルを添加した試験例2は、ペン先乾燥抑制効果が多少は認められるものの、アルキレンオキシド誘導体を添加した試験例3のほうが、より優れた乾燥抑制効果を発揮した。また、筆記時のかすれのなさ、及びにじみに関しても従来技術よりも良好な結果であった。
そこで本発明者らは、乾燥抑制成分としてアルキレンオキシド誘導体を水性インキ組成物に配合することに着目し、該アルキレンオキシド誘導体の好適条件の検討を引き続き実施した。
続いて本発明者らは、表1に示した化合物1〜5及び比較化合物1〜6を用い、下記表3及び表4に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の水性インキ組成物を製造し、上記の評価(1)〜(3)について評価試験を行った。
Figure 2010018718
*2);日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
Figure 2010018718
*2);日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
上記表3より明らかなように、特定構造のブロック型アルキレンオキシド/エチレンオキシドダイマージオールエーテル(化合物1〜5)を配合した場合、(1)〜(3)のいずれの評価においても従来技術と比較して優れた結果であった。
これに対して表4に示されるように、オキシエチレン基のみあるいはオキシブチレン基のみの化合物(比較化合物1、2)を用いた比較例1、2ではいずれの評価においても満足のいくものが得られなかった。特にオキシブチレン基のみの場合はペン先乾燥抑制効果の点で劣っていた。
両末端が水素の化合物(比較化合物3)を用いた比較例3ではいずれの評価においても満足できる結果が得られず、両末端が炭素数6の炭化水素基の化合物(比較化合物4)を用いた比較例4では特にペン先乾燥抑制効果の点で著しく劣っていた。
また、アルキレンオキシド/エチレンオキシドの結合形態がランダム型の化合物(比較化合物5)を用いた比較例5、ダイマージオール部分を有さないアルキレンオキシド/エチレンオキシド誘導体(比較化合物6)を用いた比較例6では、かすれのなさの点において満足の得られるものではなかった。
以上のことから、前記一般式(I)で示される、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体が、本発明の優れた効果を発揮できることが確認された。
続いて、本発明にかかるインキ組成物に特徴的に配合される、アルキレンオキシド誘導体の好適な配合量について検討を行った。試験結果を表5に示す。
Figure 2010018718
*2);日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
上記表5より明らかなように、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体が含まれていないと(実施例12)、乾燥抑制効果、かすれのなさ、にじみのすべての評価において劣るものとなった。
これに対し、ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が0.5質量%である場合は(実施例6)、配合による効果が十分に発揮されず、また30質量%であると(実施例11)、かすれのなさおよびにじみの両方が劣るものとなった。以上の結果より、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は1〜20質量%が好ましく、3〜10質量%が特に好ましいことが確認された。
以下、本発明にかかる水性インキ組成物からなる蛍光ペンの実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2010018718
(製法および評価)
上記成分を混合攪拌し、ポアサイズ1μmのメンブランフィルターでろ過して水性インキ組成物を調製した。得られた水性インキ組成物を含む蛍光ペンは、本体からキャップを外して長期間放置してもペン先乾燥抑制効果に優れ、さらに、かすれのなさおよびにじみが改善され、筆記性に優れていた。

Claims (4)

  1. (a)下記一般式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、
    (b)着色剤と、
    (c)水
    を含有することを特徴とする水性インキ組成物。
    (化1)
    Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2 (I)
    (式中、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、EOはオキシエチレン基、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。aおよびbは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦2×a≦150、1≦2×b≦150であり、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は10〜99質量%である。Rは、同一もしくは異なってもよい炭素数1〜4の炭化水素基である。)
  2. 前記式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、AOがオキシブチレン基であることを特徴とする請求項1に記載の水性インキ組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の水性インキ組成物において、一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体のZが炭素数24〜48のダイマージオール残基であることを特徴とする水性インキ組成物。
  4. 前記(a)アルキレンオキシド誘導体の配合量が1〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜3に記載の水性インキ組成物。
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