JP5007668B2

JP5007668B2 - Actinic ray curable composition, actinic ray curable inkjet ink, image forming method, and inkjet recording apparatus

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Publication number: JP5007668B2
Application number: JP2007512506A
Authority: JP
Inventors: 敏行高林
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: JPWO2006109552A1; WO2006109552A1

Description

本発明は、活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an actinic ray curable composition, an actinic ray curable inkjet ink, an image forming method, and an inkjet recording apparatus.

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なインク液滴を出射、制御することができるインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を向上させたインクジェットインク及びインクジェットインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式における画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。 In recent years, the inkjet recording method can easily and inexpensively create an image, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as a color filter. In particular, an ink jet recording apparatus that can emit and control fine ink droplets, an ink jet ink with improved color reproduction range, durability, and ejection suitability, and ink jet ink absorbability, colorant color developability, surface It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper with dramatically improved gloss. The image quality improvement in today's inkjet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後、紫外線（ＵＶ）光や電子線により架橋させる活性光線硬化型インクジェット方式などである。 However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, or crosslinking by ultraviolet (UV) light or an electron beam after recording. An actinic ray curable ink jet method.

中でも、紫外線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 In particular, the ultraviolet curable ink jet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based ink jet method, and can be recorded on a recording medium that does not dry quickly and absorbs ink. An image forming method using ink is disclosed (for example, see Patent Document 1).

しかしながら、これらの各種インクジェットインクを用いたとしても、記録材料の種類や印字する作業環境によって、着弾後のドット径の大きな変化を引き起こし、様々な記録材料に対して、高精細な画像を安定に形成することが困難な状況にある。 However, even if these various ink-jet inks are used, a large change in the dot diameter after landing occurs depending on the type of recording material and the working environment for printing, and high-definition images can be stably produced on various recording materials. It is difficult to form.

特に、紫外線硬化型インクジェットインクにおいて、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いたインクジェットインク（例えば、特許文献２〜５参照。）は、酸素阻害作用を受けることはないが、硬化時の環境（例えば、温度、湿度）の違いで、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題があり、その結果、高湿環境下で硬化性が弱まり、画質を低下させる問題や、低湿下で硬化膜の収縮による皺が発生したり、硬化膜が割れてしまう問題を抱えている。
特表２０００−５０４７７８号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２００２−１８８０２５号公報（第２〜第７頁）特許第３４３７０６９号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２０００−２３９６４８号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２００２−２３９３０９号公報（特許請求の範囲、実施例） In particular, in an ultraviolet curable ink-jet ink, an ink-jet ink using a cationically polymerizable compound as a photopolymerizable compound (see, for example, Patent Documents 2 to 5) does not receive an oxygen-inhibiting action, but is an environment at the time of curing. (For example, temperature and humidity) are susceptible to the influence of moisture (humidity) at the molecular level. As a result, the curability becomes weak in a high-humidity environment, resulting in a problem of lowering image quality and low humidity. However, there is a problem that wrinkles occur due to shrinkage of the cured film or that the cured film breaks.
JP 2000-504778 (Claims, Examples) JP 2002-188025 A (pages 2 to 7) Japanese Patent No. 3437069 (Claims and Examples) JP 2000-239648 A (Claims, Examples) JP 2002-239309 A (Claims, Examples)

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化性が良好で、かつ印刷物の質感を損なうことなく、柔軟性のある膜を形成できる活性光線硬化型組成物を提供し、更に、様々な記録材料に高精細な画像を非常に安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク、その活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an actinic ray curable composition capable of forming a flexible film with good curability and without impairing the texture of printed matter. Furthermore, it is to provide an actinic ray curable inkjet ink capable of very stably reproducing high-definition images on various recording materials, an image forming method using the actinic ray curable inkjet ink, and an inkjet recording apparatus. .

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

１．光重合性化合物として、下記一般式（１）で表される部分構造を有する２乃至４官能の多官能オキセタン化合物と塩基性化合物とを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。 1. An actinic ray curable composition comprising a bifunctional to tetrafunctional polyfunctional oxetane compound having a partial structure represented by the following general formula (1) and a basic compound as a photopolymerizable compound.

一般式（１）
−（−Ｒ−Ｏ−）_n−
〔式中、ｎは２〜２０の整数、Ｒはアルキレン基を表す。〕
２．光重合性化合物として、前記一般式（１）で表される部分構造を有する２または３官能のオキセタン化合物を、３０質量％以上、８０質量％以下含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型組成物。General formula (1)
-(-R-O-) _n-
[Wherein, n represents an integer of 2 to 20, and R represents an alkylene group. ]
2. 2. The photopolymerizable compound as described in 1 above, comprising a bifunctional or trifunctional oxetane compound having a partial structure represented by the general formula (1) in an amount of 30% by mass to 80% by mass. Actinic ray curable composition.

３．前記一般式（１）におけるｎが３以上、２０以下であり、かつ、Ｒがエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型組成物。 3. 3. The actinic ray curable composition as described in 1 or 2 above, wherein n in the general formula (1) is 3 or more and 20 or less, and R is an ethylene group or a propylene group.

４．光重合性化合物として、更に単官能オキセタン化合物を、５質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 4). 4. The actinic ray curable composition according to any one of 1 to 3 above, further containing a monofunctional oxetane compound as a photopolymerizable compound in an amount of 5% by mass to 30% by mass.

５．光重合性化合物として、更にオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 5). 5. The actinic ray curable composition according to any one of 1 to 4 above, further comprising a compound having an oxirane group as the photopolymerizable compound.

６．前記１乃至５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物に、色材として顔料を含有させたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。 6 . 6. The actinic radiation curable inkjet ink, wherein the actinic radiation curable composition according to any one of 1 to 5 contains a pigment as a coloring material.

７．２５℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記６に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。 7 . The actinic ray curable inkjet ink as described in 6 above, wherein the viscosity at 25 ° C. is from 7 mPa · s to 50 mPa · s.

８．インクジェット記録ヘッドより、前記６または７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、
該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾した後、０．００１秒以上、２．０秒以下の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。 8 . An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink described in 6 or 7 is ejected from a inkjet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material,
An image forming method comprising irradiating an actinic ray for 0.001 second or more and 2.0 seconds or less after the actinic ray curable inkjet ink has landed on the recording material.

９．インクジェット記録ヘッドより、前記６または７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、
該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。 9 . An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink described in 6 or 7 is ejected from a inkjet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material,
An image forming method, wherein the total ink film thickness after the actinic ray curable inkjet ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is 2 μm or more and 20 μm or less.

１０．インクジェット記録ヘッドより、前記６または７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、
該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。 10 . An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink described in 6 or 7 is ejected from a inkjet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material,
An image forming method, wherein the amount of ink droplets discharged from each nozzle of the ink jet recording head is 1 pl or more and 15 pl or less.

１１．インクジェット記録ヘッドより、前記６または７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、
該インクジェット記録ヘッドが、ラインヘッド方式であることを特徴とする画像形成方法。 11 . An image forming method in which the actinic ray curable inkjet ink described in 6 or 7 is ejected from a inkjet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material,
An image forming method, wherein the ink jet recording head is of a line head type.

１２．前記記録材料が、非吸収性の記録材料であることを特徴とする前記８乃至１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。 12 . 12. The image forming method according to any one of 8 to 11 , wherein the recording material is a non-absorbing recording material.

１３．前記８乃至１２のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、
活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドをそれぞれ３５〜１００℃に加熱した後、該活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。 13 . 13. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to any one of 8 to 12 ,
An actinic ray curable inkjet ink and an inkjet recording head are each heated to 35 to 100 ° C., and then the actinic ray curable inkjet ink is discharged from the inkjet recording head.

本発明により、硬化性に優れ、かつ印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある膜を形成できる活性光線硬化型組成物を提供し、更に、様々な記録材料に高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク、その活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。 The present invention provides an actinic ray curable composition that is excellent in curability and can form a flexible film without impairing the texture of the printed material, and can stably reproduce high-definition images on various recording materials. An actinic radiation curable inkjet ink, an image forming method using the actinic radiation curable inkjet ink, and an inkjet recording apparatus can be provided.

本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。It is a front view which shows an example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention. 本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。It is a top view which shows another example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１記録装置
２ヘッドキャリッジ
３記録ヘッド
３１インク吐出口
４照射手段
５プラテン部
６ガイド部材
７蛇腹構造
８照射光源
Ｐ記録材料DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording apparatus 2 Head carriage 3 Recording head 31 Ink ejection port 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure 8 Irradiation light source P Recording material

本発明者は、本発明に係る前記一般式（１）で表される部分構造をもつ２官能以上、４官能以下の多官能オキセタン化合物を含有することで、飛躍的に硬化性が改良されて、特に、低湿環境下におけるインク硬化時の皺の発生や記録材料のカールが無いばかりでなく、吐出安定性が向上することにより、再現性に優れ、かつ高精細な画像を形成できることを見出した。また、本発明の活性光線硬化型組成物においては、本発明に係る前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能または３官能の多官能オキセタン化合物を、３０質量％以上、８０質量％以下含有することが好ましく、更に単官能オキセタン化合物を５質量％以上、３０質量％以下含有することが、特に好ましいことも見出した。また、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク（以下、インクジェットインクまたは単にインクともいう）を用いた本発明の画像形成方法は、インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が１ｐｌ以上、１５ｐｌ以下と少ない場合、記録材料がプラスチックフィルムなどの非吸収性の記録材料である場合、特に有効である。 The inventor has dramatically improved curability by containing a polyfunctional oxetane compound having a bifunctional or higher and tetrafunctional or lower functionality having a partial structure represented by the general formula (1) according to the present invention. In particular, it has been found that not only the occurrence of wrinkles and curling of the recording material at the time of ink curing in a low-humidity environment, but also excellent reproducibility and high-definition images can be formed by improving ejection stability. . In the actinic ray curable composition of the present invention, the bifunctional or trifunctional polyfunctional oxetane compound having a partial structure represented by the general formula (1) according to the present invention is contained in an amount of 30% by mass or more, 80%. It has also been found that it is preferably contained in an amount of not more than 5% by mass, and it is particularly preferable to contain a monofunctional oxetane compound in an amount of 5% by mass to 30% by mass. Further, in the image forming method of the present invention using the actinic ray curable inkjet ink of the present invention (hereinafter also referred to as inkjet ink or simply ink), the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the inkjet recording head is 1 pl or more, When the recording material is less than 15 pl, it is particularly effective when the recording material is a non-absorbing recording material such as a plastic film.

本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、光重合性化合物として、前記一般式（１）で表される部分構造を有する２〜４官能の多官能オキセタン化合物を含有する。従来、２官能以上のオキセタン化合物としては、例えば、東亞合成社製のＯＸＴ２２１、ＯＸＴ１２１、ＲＳＯＸ、ＨＱＯＸ、ＢＰＯＸ等が用いられてきたが、前記硬化時の皺の発生や記録材料のカールなどの問題があった。好ましくは、本発明に係る前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能または３官能のオキセタン化合物を３０質量％以上、８０質量％以下含有する。該オキセタン化合物の含有量が３０質量％未満であると、目的の効果が得られず、８０質量％を超えると光硬化後の硬化膜の耐傷性が問題となる。 The present invention will be described in more detail. In this invention, the 2-4 functional polyfunctional oxetane compound which has the partial structure represented by the said General formula (1) is contained as a photopolymerizable compound. Conventionally, as the bifunctional or higher oxetane compound, for example, OXT221, OXT121, RSOX, HQOX, BPOX, etc. manufactured by Toagosei Co., Ltd. have been used, but there are problems such as generation of wrinkles during the curing and curling of the recording material. was there. Preferably, 30 mass% or more and 80 mass% or less of the bifunctional or trifunctional oxetane compound which has the partial structure represented by the said General formula (1) based on this invention is contained. When the content of the oxetane compound is less than 30% by mass, the intended effect cannot be obtained, and when it exceeds 80% by mass, the scratch resistance of the cured film after photocuring becomes a problem.

前記一般式（１）において、Ｒは炭素数が２以上、４以下のアルキレン基であることが好ましく、更に好ましくはＲがエチレン基またはプロピレンで、ｎが３以上、２０以下の整数である。 In the general formula (1), R is preferably an alkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, more preferably R is an ethylene group or propylene, and n is an integer of 3 or more and 20 or less.

本発明に係る一般式（１）で表される部分構造を有する２〜４官能の多官能オキセタン化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Specific examples of the bifunctional to tetrafunctional polyfunctional oxetane compound having a partial structure represented by the general formula (1) according to the present invention include the following, but the present invention is limited only to these exemplified compounds. Is not to be done.

また、上記各化合物は、例えば、「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４項に記載の方法をはじめ、下記に示す各文献を参考にすることで容易に合成できるが、合成法に関してはこれに限定されるものではない。 In addition, each of the above compounds can be easily synthesized by referring to the following documents including the method described in item 4 of “Catchball of Polymer Science and Organic Chemistry”. The law is not limited to this.

（１）ＨｕＸｉａｎｍｉｎｇ，ＲｉｃｈａｒｄＭ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）ＴｏｓｈｉｒｏＩｍａｉａｎｄＳｈｉｎｙａＮｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）ＮｏｂｕｊｉｒｏＳｈｉｍｉｚｕ，ＳｈｉｎｔａｒｏＹａｍａｏｋａ，ａｎｄＹｕｈｏＴｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）ＷａｌｔｅｒＦｉｓｈｅｒａｎｄＣｙｒｉｌＡ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈＴｈｒｅｅ− ａｎｄＦｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄＲｉｎｇｓ”，ＰａｒｔＴｗｏ，ＣｈａｐｔｅｒＩＸ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８４）
（９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
（１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
（１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
また、本発明においては、更に単官能オキセタン化合物を５質量％以上、３０質量％以下併用して用いることがより好ましい。本発明の活性光線硬化型組成物において、単官能オキセタン化合物の含有量が５質量％未満であると、本発明の目的効果を得ることが難しく、３０質量％を超えると硬化性が著しく劣り、色滲みなどの発生により、画質低下を招く結果となる。本発明に係る単官能オキセタン化合物の具体例としては、例えば、東亞合成社製のＯＸＴ２１１、ＯＸＴ２１２、ＯＸＴ１０１、ＯＸＴ２１３などが挙げられるがこの限りではない。(1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
(2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejane, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can.
J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
(5) Walter Fisher and Cyril A.M. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Son, N
(8) H. A. J. et al. Curless, “Synthetic Organic Photochemistry”, Plenum, New York (1984).
(9) M.M. Braun, Nachr. Chem. Tech. Lab. 33, 213 (1985)
(10) S.M. H. Schroeter, J. et al. Org. Chem. , 34, 5, 1181 (1969)
(11) D.E. R. Arnold, Adv. Photochem. 6,301 (1968)
In the present invention, it is more preferable to use a monofunctional oxetane compound in combination of 5% by mass or more and 30% by mass or less. In the actinic ray curable composition of the present invention, if the content of the monofunctional oxetane compound is less than 5% by mass, it is difficult to obtain the object effect of the present invention, and if it exceeds 30% by mass, the curability is remarkably inferior, The occurrence of color blur results in a reduction in image quality. Specific examples of the monofunctional oxetane compound according to the present invention include, but are not limited to, OXT211, OXT212, OXT101, OXT213 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

本発明においては、前記オキセタン化合物と併用して、オキシラン基を有する化合物を含有することが特に好ましい。オキシラン基を有する化合物としては、あらゆる公知の脂環式エポキシ化合物を用いることができる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号の各公報に例示されているエポキシ化合物が挙げられる。 In the present invention, it is particularly preferable to contain a compound having an oxirane group in combination with the oxetane compound. Any known alicyclic epoxy compound can be used as the compound having an oxirane group. For example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, JP-A-2001-220526 Epoxy compounds exemplified in each of the above publications.

エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 A preferable aromatic epoxide is a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus, or a di- or polyglycidyl ether produced by a reaction of an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts, hydrogenated bisphenol A or di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。 As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is preferable.

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

これらのエポキシドのうち、速い硬化速度を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Among these epoxides, in consideration of a fast curing rate, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.

本発明において、光開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光酸発生剤を用いることができる。 In the present invention, as the photoinitiator, all known photoacid generators published in “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing Co., Ltd., edited by Yoneho Tabata / Edited by Radtech Research Association) are used. Can be used.

本発明においては、更なる吐出安定性の向上のため、塩基性化合物を併用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a basic compound in combination for further improving the ejection stability.

塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。 As the basic compound, any known compounds can be used, and typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines.

前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。 Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.). ), Alkali metal alcoholates (for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.).

前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。 Similarly, the basic alkaline earth metal compound includes an alkaline earth metal hydroxide (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), an alkali metal carbonate (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.). ), Alkali metal alcoholates (eg, magnesium methoxide, etc.).

塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリン及びキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン及びトリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the basic organic compound include amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, and octylamine, naphthylamine, and xylenediamine are preferred. , Dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine and triethanolamine It is done.

塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜５００００質量ｐｐｍ、特に１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。 The concentration of the basic compound in the presence of the basic compound is preferably in the range of 10 to 50000 mass ppm, particularly 100 to 5000 ppm by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable monomer. In addition, a basic compound may be used individually or may be used in combination of multiple.

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有することができるが、その中でも顔料であることが好ましい。 The actinic ray curable ink-jet ink of the present invention can contain various known dyes and / or pigments together with the actinic ray curable composition described above, and among them, a pigment is preferable.

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９，２３、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７，３６、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６，１８，２１、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を高める目的で、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが有効である。C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 150 151, 154, 180, 185,
C. I. Pigment Red 5, 7, 12, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 112, 122, 123, 144, 146 , 168, 184, 185, 202,
C. I. Pigment Violet 19, 23,
C. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 18, 22, 27, 29, 60,
C. I. Pigment Green 7, 36,
C. I. Pigment White 6, 18, 21,
C. I. Pigment Black7
In the present invention, it is preferable to use white ink for the purpose of enhancing the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, it is effective to use white ink in soft packaging printing and label printing.

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することもできる。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く、重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Moreover, a dispersing agent can also be added when dispersing a pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used. Examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound. In the actinic ray curable inkjet ink of the present invention, it is preferable that the dispersion medium be solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、インクジェット記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。 The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the nozzles of the ink jet recording head can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 In the actinic ray curable ink-jet ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。 Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable inkjet ink of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added.

本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓであることが、良好な硬化性を得るために好ましい。本発明における粘度とは、Ｐｈｙｓｉｃａ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３００にて測定したシェアレート１０００（１／ｓ）の値である。 In the ink of the present invention, the viscosity at 25 ° C. is preferably 7 mPa · s or more and 50 mPa · s in order to obtain good curability. The viscosity in the present invention is a value of a shear rate of 1000 (1 / s) measured with a viscoelasticity measuring apparatus MCR300 manufactured by Physica.

本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。 As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. For example, polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, stretched polypropylene (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film, triacetyl cellulose (TAC) ) A film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, polyvinyl alcohol, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass.

これらの各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、その種類により大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。 The surface energy of these various plastic films varies greatly depending on the type, and it has been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. With the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy. .

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。 In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.

次に、本発明の画像形成方法について説明する。 Next, the image forming method of the present invention will be described.

本発明の画像形成方法においては、本発明のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。 In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the ink of the present invention is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこしや質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 μm or more and 20 μm or less. In the actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkling, there is a problem that the entire printed matter is changed in its texture and texture.

尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録材料表面上に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも、総インク膜厚の意味するところは同様である。 Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the surface of the recording material, and it is a single color or other two colors (secondary color), three colors. Even when recording is performed by the four-color overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.

（インクの吐出条件）
本発明のインクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは、温度変化による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのままインク液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。(Ink ejection conditions)
In the case of forming an image using the ink of the present invention, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the ink is ejected by heating the ink jet recording head and the ink to 35 to 100 ° C. Actinic ray curable inkjet ink has a large range of viscosity variation due to temperature change, and the viscosity variation directly affects the ink droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep it constant. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.

また、本発明では、インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることが好ましい。 In the present invention, the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the ink jet recording head is preferably 1 pl or more and 15 pl or less.

本来、高精細画像を形成するためには、インク液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量でインクを吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明の画像形成方法によれば、インクの液滴量が１ｐｌ以上、１５ｐｌ以下というような小液滴量で吐出を行っても、吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。 Originally, in order to form a high-definition image, the amount of ink droplets needs to be within this range. However, when ink is ejected with this amount of droplets, the aforementioned ejection stability becomes particularly severe. According to the image forming method of the present invention, even when ejection is performed with a small droplet amount of 1 pl or more and 15 pl or less, the ejection stability is improved and a high-definition image is stably formed. it can.

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image forming method of the present invention, the active light is preferably irradiated for 0.001 second to 2.0 seconds after landing of the ink, more preferably 0.001 second to 1 as the active light irradiation condition. 0.0 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、例えば、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。 As a method for irradiating actinic rays, a basic method is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. Yes. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.

次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。 Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。 The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.

図１は、本発明の記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。 FIG. 1 is a front view showing an example of a main configuration of a recording apparatus according to the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。 The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。 The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.

尚、図１では、ヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。 In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). ), Light black (Lk), and white (W) are drawn as being housed. However, the number of colors of the print head 3 housed in the head carriage 2 is appropriately determined in the implementation. It is what

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された本発明の活性光線硬化型インクジェットインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される本発明のインクは色材（顔料）、重合性化合物、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴い、重合性化合物の架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。 The recording head 3 records the actinic ray curable ink-jet ink of the present invention supplied from an ink supply means (not shown) from an ejection port by the operation of a plurality of ejection means (not shown) provided therein. Discharge toward the material P. The ink of the present invention ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material (pigment), a polymerizable compound, an initiator, and the like, and the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by crosslinking of a polymerizable compound and a polymerization reaction.

記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。 The recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means. Ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets are landed on the landable area.

上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して、活性光線硬化型インクジェットインクの吐出を行う。 The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the actinic ray curable inkjet ink is ejected from the recording head 3 to the next landable area adjacent to the rearward direction in FIG.

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にインク滴の集合体からなる画像が形成される。 By repeating the above-described operation and ejecting ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image composed of an aggregate of ink droplets is formed on the recording material P.

照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。 The irradiation unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), and the like are applicable.

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。 The irradiating means 4 has substantially the same shape as the largest one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects ink by one scan driven by the head scanning means. It has a shape larger than the landable area.

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。 The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。 As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the ink discharge of the recording head 3 is determined from the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the portion 31 and the recording material P (h1 <h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). Further, it is more preferable to provide a bellows structure 7 between the recording head 3 and the irradiation means 4.

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。 Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation unit 4 can be changed as appropriate by exchanging the ultraviolet lamp or the filter provided in the irradiation unit 4.

本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。 The ink of the present invention has excellent ejection stability and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.

図２は、インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。 FIG. 2 is a top view illustrating another example of the main configuration of the ink jet recording apparatus.

図２に示すインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。 The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. .

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射手段４が設けられている。 On the other hand, an irradiation unit 4 is provided on the downstream side of the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P.

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。 In this line head system, the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image.

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.

《分散液の調製》
以下の組成で、各顔料を分散して、顔料分散液１〜５を調製した。以下に示す２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。<Preparation of dispersion>
With the following composition, each pigment was dispersed to prepare pigment dispersions 1 to 5. The following two compounds were put in a stainless beaker and dissolved by stirring and heating for 1 hour while heating on a 65 ° C. hot plate.

ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）９部
ＯＸＴ−２２１（東亜合成化学社製、オキセタン化合物）７１部
室温まで冷却した後、これにそれぞれ下記各顔料を２０部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料１〜５を含有する顔料分散液１〜５を調製した。PB822 (dispersant manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) 9 parts OXT-221 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., oxetane compound) 71 parts After cooling to room temperature, 20 parts of each of the following pigments were added to each, and the diameter of 0.5 mm 200 g of zirconia beads were put in a glass bottle and sealed, and after a dispersion treatment with a paint shaker for the following time, the zirconia beads were removed to prepare pigment dispersions 1 to 5 containing pigments 1 to 5.

顔料１：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７（三菱化学社製、＃５２）１０時間
顔料２：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４（大日精化社製、ブルーＮｏ．３２）
９時間
顔料３：ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴＣＨ２００１５）８時間
顔料４：ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２（大日精化社製、特注）１０時間
顔料５：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）１０時間
《インクジェットインクの調製》
表１〜６に記載の組成からなる各インクから構成されたインクセット１〜６を調製し、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。Pigment 1: Pigment Black 7 (Mitsubishi Chemical Corporation, # 52) 10 hours Pigment 2: Pigment Blue 15: 4 (Daiichi Seika Co., Ltd., Blue No. 32)
9 hours Pigment 3: Pigment Yellow 150 (manufactured by LANXESS, E4GN-GTCH20015) 8 hours Pigment 4: Pigment Red 122 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 10 hours Pigment 5: Titanium oxide (anatase type: particle size 0.2 μm) 10 hours << Preparation of inkjet ink >>
Ink sets 1 to 6 composed of inks having the compositions shown in Tables 1 to 6 were prepared, and filtered through a Teflon (registered trademark) 3 μm membrane filter manufactured by ADVATEC.

なお、上記調製した各インクセットの各色インク粘度は、以下の通りである。粘度は、２５℃における各色インクの粘度をＰｈｙｓｉｃａ社製の粘弾性測定装置ＭＣＲ３００にて測定したシェアレート１０００（１／ｓ）の値で、その最大及び最小粘度での粘度巾で表示した。 The ink viscosity of each color of each ink set prepared above is as follows. The viscosity is a value of a shear rate of 1000 (1 / s) obtained by measuring the viscosity of each color ink at 25 ° C. with a viscoelasticity measuring apparatus MCR300 manufactured by Physica Co., and is represented by the viscosity width at the maximum and minimum viscosity.

インクセット１：１８〜２２ｍＰａ・ｓ
インクセット２：２５〜２８ｍＰａ・ｓ
インクセット３：３１〜３５ｍＰａ・ｓ
インクセット４：２２〜２７ｍＰａ・ｓ
インクセット５：２８〜３０ｍＰａ・ｓ
インクセット６：３２〜３８ｍＰａ・ｓInk set 1: 18-22 mPa · s
Ink set 2: 25-28 mPa · s
Ink set 3: 31-35 mPa · s
Ink set 4: 22 to 27 mPa · s
Ink set 5: 28-30 mPa · s
Ink set 6: 32 to 38 mPa · s

表１〜６において、略称で記載している各化合物の詳細は、以下の通りである。 In Tables 1 to 6, the details of each compound described in abbreviations are as follows.

〔インク種類〕
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
〔顔料種〕
顔料１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７
顔料２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４
顔料３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０
顔料４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔレッド１２２
顔料５：酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．２０μｍ）
〔光重合性化合物〕
〈＊Ｅ：エポキシ化合物〉
Ｅ−１：ＬＤＯ（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）、脂環式エポキシ化合物
Ｅ−２：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）、エポキシ化亜麻仁油
Ｅ−３：ＵＶＲ−６１１０（ダウ・ケミカル社製）、脂環式エポキシ化合物
Ｅ−４：ＡＯＥ−Ｘ６８（ダイセル化学社製）、低分子エポキシ化合物、
Ｅ−５：サンソサイザーＥ−４０３０（新日本理化社製）、エポキシ化脂肪酸ブチル[Ink type]
K: Dark black ink C: Dark cyan ink M: Dark magenta ink Y: Dark yellow ink W: White ink Lk: Light black ink Lc: Light cyan ink Lm: Light magenta ink Ly: Light yellow ink [Pigment type]
Pigment 1: C.I. I. pigment Black 7
Pigment 2: C.I. I. pigment Blue 15: 4
Pigment 3: C.I. I. pigment Yellow 150
Pigment 4: C.I. I. pigment red 122
Pigment 5: Titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 μm)
[Photopolymerizable compound]
<* E: Epoxy compound>
E-1: LDO (manufactured by ATOFINA), alicyclic epoxy compound E-2: Vikoflex 9040 (manufactured by ATOFINA), epoxidized linseed oil E-3: UVR-6110 (manufactured by Dow Chemical Company), alicyclic epoxy Compound E-4: AOE-X68 (manufactured by Daicel Chemical Industries), a low molecular epoxy compound,
E-5: Sansosizer E-4030 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), epoxidized fatty acid butyl

〈＊ＯＸ：オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１３：東亞合成社製
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
Ｏ−１：例示化合物Ｏ−１、一般式（１）の構造を有するオキセタン化合物
Ｏ−２：例示化合物Ｏ−２、一般式（１）の構造を有するオキセタン化合物
Ｏ−３：例示化合物Ｏ−３、一般式（１）の構造を有するオキセタン化合物
Ｏ−５：例示化合物Ｏ−５、一般式（１）の構造を有するオキセタン化合物
Ｏ−８：例示化合物Ｏ−８、一般式（１）の構造を有するオキセタン化合物
〔塩基性化合物〕
＊１：トリイソプロパノールアミン
＊２：Ｎ−エチルジアタノールアミン
〔光開始剤〕
ＵＶＩ６９９２：ＵＶＩ６９９２（プロピレンカーボネート５０％溶液ダウケミカル社製）
ＳＰ１５２：ＳＰ１５２（旭電化工業社製）
ＵＶＩ６９７４：ＵＶＩ６９７４（ダウケミカル社製）
ＣＩ５１０２：ＣＩ５１０２（日本曹達社製）
Ｅ１１８３：Ｅｓａｃｕｒｅ１１８３（ランベルト社製）
〔相溶化剤〕
ＢＤＢ：ハイソルブＢＤＢ（東邦化学社製）、グリコールエーテル
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（播磨化成社製）、ロジン変性マレイン酸樹脂
〔界面活性剤〕
ＳＡ−１：メガファックＦ１７８ｋ（大日本インク化学工業社製）、フッ素系ノニオン性界面活性剤
ＳＡ−２：ＳＤＸ−１８４３（旭電化工業社製）
ＳＡ−３：ＫＦ−３５１（信越シリコーン社製）
上記表１〜６において、顔料欄の数値は顔料番号を示し、その他の数値は質量％を示す。<* OX: Oxetane compound>
OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd. OXT-212: manufactured by Toagosei Co., Ltd. OXT-213: manufactured by Toagosei Co., Ltd. OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd. O-1: structure of exemplary compound O-1 and general formula (1) Oxetane compound O-2: Exemplified compound O-2, Oxetane compound having structure of general formula (1) O-3: Exemplified compound O-3, oxetane compound having structure of general formula (1) O-5: Exemplified Compound O-5, Oxetane Compound having Structure of General Formula (1) O-8: Exemplified Compound O-8, Oxetane Compound having Structure of General Formula (1) [Basic Compound]
* 1: Triisopropanolamine * 2: N-ethyldiatanolamine [Photoinitiator]
UVI6992: UVI6992 (Propylene carbonate 50% solution manufactured by Dow Chemical Company)
SP152: SP152 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
UVI 6974: UVI 6974 (manufactured by Dow Chemical)
CI5102: CI5102 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
E1183: Esacure 1183 (Lambert)
[Compatibilizer]
BDB: Highsolve BDB (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), glycol ether 145P: Haritac 145P (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), rosin-modified maleic resin [surfactant]
SA-1: Megafac F178k (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), fluorine-based nonionic surfactant SA-2: SDX-1843 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
SA-3: KF-351 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
In the above Tables 1 to 6, the numerical value in the pigment column indicates the pigment number, and the other numerical values indicate mass%.

《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセット１〜３を装填し、表７に記載の巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。画像データとしては「高精細カラーデジタル標準画像データ『Ｎ５・自転車』（財団法人日本規格協会１９９５年１２月発行）」を用いた。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後１秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２３℃、３０％ＲＨの低湿環境下で行った。<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink sets 1 to 3 prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 having a piezo type ink jet nozzle, and each of the long recordings having a width of 600 mm and a length of 500 m shown in Table 7 is used. The following image recording was continuously performed on the material. As the image data, “high-definition color digital standard image data“ N5 / bicycle ”(issued in December 1995 by the Japanese Standards Association) was used. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that 2 to 15 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was ejected continuously. After landing, it is cured instantaneously (less than 1 second after landing) by the lamp units on both sides of the carriage. After recording, the total ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.3 to 13 μm. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm. The inkjet image was formed in a low humidity environment of 23 ° C. and 30% RH according to the above method.

また、全く同様に、図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置により、インク組成物セット４〜６を用いて、画像を形成した。 In the same manner, images were formed by using the ink composition sets 4 to 6 by the line head recording type inkjet recording apparatus shown in FIG.

なお、表７に略称で記載の各記録材料、照射光源の詳細は、以下の通りである。 The details of each recording material and irradiation light source described in abbreviations in Table 7 are as follows.

〈記録材料〉
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
ＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
〈照射光源〉
照射光源Ａ：８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプＶｚｅｒｏ０８６（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）
照射光源Ｂ：低圧水銀ランプ（岩崎電機社製、特注品）、光源消費電力＝１ｋＷ・ｈｒ未満
また、表７に記載の各照射光源の記録材料面上の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定して表示した。<Recording material>
PET: Polyethylene terephthalate
PVC: poly vinyl chloride
OPS: Oriented polystyrene for shrink applications on the market
<Irradiation light source>
Irradiation light source A: 80 W / cm metal halide lamp Vzero086 (manufactured by INTEGRATION TECHNOLOGY)
Irradiation light source B: low-pressure mercury lamp (made by Iwasaki Electric Co., Ltd., custom-made product), light source power consumption = 1 kW · hr or less The illumination intensity on the recording material surface of each irradiation light source shown in Table 7 is UVPF manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. Using -A1, the integrated illuminance of 254 nm was measured and displayed.

《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、連続印字を行って、１ｍ、１００ｍ出力時に下記の各評価を行い、安定に画像を形成できるかを評価した。<Evaluation of inkjet recording image>
Each image recorded by the above image forming method was continuously printed, and the following evaluations were performed at the time of 1 m and 100 m output to evaluate whether the image can be stably formed.

（記録材料のカールの評価）
上記方法に従って画像を形成、硬化した後、記録材料のカールの状態を目視観察し、下記の基準に従ってカールの評価を行った。(Evaluation of curl of recording material)
After the image was formed and cured according to the above method, the curl state of the recording material was visually observed, and the curl was evaluated according to the following criteria.

○：カールの発生が認められない
△：Ｙ，Ｍ，Ｃの３色が重なる部分（厚膜部）で、若干のカール（記録材料の波うち）が認められるが、実用上許容される範囲内である
×：カールの発生が激しく、実用に耐えない品質である
（色混じり（滲み、皺）の評価）
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色の１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドット形状をルーペで観察し、また、画像の滲み具合を目視観察し、下記の基準に従い色混じり耐性の評価を行った。○: No curling is observed. Δ: Slight curling (waves of recording material) is observed at the portion where the three colors Y, M, and C overlap (thick film portion), but is practically acceptable. ×: Curling is intense and the quality is unusable (evaluation of color mixing (bleeding, wrinkles))
Print at 720 dpi so that one dot of each color of Y, M, C, K is adjacent to each other, observe the shape of each adjacent color dot with a magnifying glass, visually observe the bleeding of the image, and mix colors according to the following criteria Resistance was evaluated.

◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、実用上許容される範囲内である
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、実用に耐えない品質である
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。◎: Adjacent dot shape keeps perfect circle and no blur ○: Adjacent dot shape keeps almost perfect circle and almost no blur △: Adjacent dots are slightly blurred and dot shape is slightly displaced ×: Within the allowable range for practical use ×: Adjacent dots are blurred and mixed, and there are wrinkles in the overlapping portion, and the quality is unbearable for practical use. Table 8 shows.

表８に記載の結果より明らかなように、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクより構成されているインクセットは、比較例に対し、様々な記録材料に、カール・皺の発生なく、安定で高精細な画像を形成することができることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 8, the ink set composed of the actinic ray curable ink jet ink of the present invention is more stable than the comparative example in various recording materials without curling and wrinkling. It can be seen that a high-definition image can be formed.

Claims

光重合性化合物として、下記一般式（１）で表される部分構造を有する２乃至４官能の多官能オキセタン化合物と塩基性化合物とを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
一般式（１）
−（−Ｒ−Ｏ−）_ｎ−
〔式中、ｎは２〜２０の整数、Ｒはアルキレン基を表す〕 An actinic ray curable composition comprising a bifunctional to tetrafunctional polyfunctional oxetane compound having a partial structure represented by the following general formula (1) and a basic compound as a photopolymerizable compound.
General formula (1)
-(-R-O-) _n-
Wherein, n represents 2 to 20 integer, R represents to display the alkylene group]

光重合性化合物として、前記一般式（１）で表される部分構造を有する２または３官能のオキセタン化合物を、３０質量％以上、８０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の活性光線硬化型組成物。 The photopolymerizable compound contains 30% by mass or more and 80% by mass or less of a bi- or trifunctional oxetane compound having a partial structure represented by the general formula (1). Item 4. The actinic ray curable composition according to Item.

前記一般式（１）におけるｎが３以上、２０以下であり、かつ、Ｒがエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable type according to claim 1 or 2, wherein n in the general formula (1) is 3 or more and 20 or less, and R is an ethylene group or a propylene group. Composition.

光重合性化合物として、更に単官能オキセタン化合物を、５質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curing according to any one of claims 1 to 3, further comprising a monofunctional oxetane compound as a photopolymerizable compound in an amount of 5% by mass to 30% by mass. Mold composition.

光重合性化合物として、更にオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a compound having an oxirane group as the photopolymerizable compound.

請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物に、色材として顔料を含有させたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。An actinic ray curable inkjet ink comprising a pigment as a coloring material in the actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 5 .

２５℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。The actinic ray curable inkjet ink according to claim 6 , wherein the viscosity at 25 ° C is 7 mPa · s or more and 50 mPa · s or less.

インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第６項または第７項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、
該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾した後、０．００１秒以上、２．０秒以下の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。An image forming method in which the actinic radiation curable inkjet ink according to claim 6 or 7 is ejected from a inkjet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material.
An image forming method comprising irradiating an actinic ray for 0.001 second or more and 2.0 seconds or less after the actinic ray curable inkjet ink has landed on the recording material.

インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第６項または第７項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、
該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。An image forming method in which the actinic radiation curable inkjet ink according to claim 6 or 7 is ejected from a inkjet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material.
An image forming method, wherein the total ink film thickness after the actinic ray curable inkjet ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is 2 μm or more and 20 μm or less.

インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第６項または第７項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、
該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。An image forming method in which the actinic radiation curable inkjet ink according to claim 6 or 7 is ejected from a inkjet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material.
An image forming method, wherein the amount of ink droplets discharged from each nozzle of the ink jet recording head is 1 pl or more and 15 pl or less.

インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第６項または第７項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、
該インクジェット記録ヘッドが、ラインヘッド方式であることを特徴とする画像形成方法。An image forming method in which the actinic radiation curable inkjet ink according to claim 6 or 7 is ejected from a inkjet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material.
An image forming method, wherein the ink jet recording head is of a line head type.

前記記録材料が、非吸収性の記録材料であることを特徴とする請求の範囲第８項乃至第１１項のいずれか１項に記載の画像形成方法。The recording material, the image forming method according to any one of claims paragraph 8 to Paragraph 11, which is a non-absorbing recording material.

請求の範囲第８項乃至第１２項のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、
活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドをそれぞれ３５〜１００℃に加熱した後、該活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。An inkjet recording apparatus for use in the image forming method according to any one of claims 8 to 12 .
An actinic ray curable inkjet ink and an inkjet recording head are each heated to 35 to 100 ° C., and then the actinic ray curable inkjet ink is discharged from the inkjet recording head.