JP4262238B2 - Photocationic curable inkjet ink and printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、光カチオン硬化性インクジェットインク、およびこれを用いた印刷物に関する。 The present invention relates to a photocationically curable inkjet ink and a printed matter using the same.
従来から、地域広告や企業内配布資料、大型ポスターのようにある程度の部数を必要とする印刷物の製造には、版を利用した印刷機が用いられてきた。近年、こうした従来の印刷機に代わって、多様化するニーズに迅速に対応できるとともに、在庫を圧縮することが可能なオンデマンド印刷機が利用されつつある。そのようなオンデマンド印刷機としては、トナーや液体トナーを用いた電子写真印刷機や高速および高画質印刷が可能なインクジェットプリンタが期待されている。 Conventionally, printing presses using plates have been used to produce printed materials that require a certain number of copies, such as regional advertisements, corporate distribution materials, and large posters. In recent years, on-demand printing presses capable of quickly responding to diversifying needs and capable of compressing inventory are being used in place of such conventional printing presses. As such an on-demand printer, an electrophotographic printer using toner or liquid toner and an inkjet printer capable of high-speed and high-quality printing are expected.
インクジェットプリンタで使用されるインクの中でも、光によりインクを非流動化させる感光性インクは、金属やプラスチックなどの非浸透性の媒体にも定着できる。また、溶剤系インクのように乾燥に伴なう有機溶剤の揮発がないことから、近年注目されている。 Among inks used in ink jet printers, photosensitive inks that make ink non-fluidic by light can be fixed on non-permeable media such as metal and plastic. Further, in recent years, it has been attracting attention because organic solvents do not volatilize with drying unlike solvent-based inks.
感光性インクとしては、ラジカル重合性モノマーと光重合開始剤と顔料とを含有したものが代表的であり（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、被印刷面に吐出された感光性インクは速やかに光硬化される。
Typical photosensitive inks include radically polymerizable monomers, photopolymerization initiators, and pigments (see, for example,
しかしながら、ラジカル系の感光性インクの成分であるラジカル発生剤は、発癌性があることが知られている。ラジカル重合性モノマーとして用いられるアクリル酸誘導体も、皮膚刺激性などの毒性をもつものが多く臭気も大きい。さらに、ラジカル重合は空気中の酸素の存在によって著しく阻害されるため、インクの感度が低いという問題があった。 However, it is known that radical generators that are components of radical-based photosensitive inks are carcinogenic. Acrylic acid derivatives used as radically polymerizable monomers also have many odors, such as skin irritation and other toxicities. Furthermore, since radical polymerization is significantly inhibited by the presence of oxygen in the air, there is a problem that the sensitivity of the ink is low.
それに対して、酸素の影響が比較的小さいインクとして、光カチオン重合性の感光性インクが提案されている。 On the other hand, a photo-cation polymerizable photosensitive ink has been proposed as an ink having a relatively small influence of oxygen.
例えば、インクジェット吐出可能なＣＤ−ＲＯＭのコーティング用カチオン硬化型感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。実際にインクジェット吐出できた組成は、ビニルエーテルとビスフェノールＡ型エポキシとを主体とするものである。ビスフェノールＡ型エポキシは発癌性などの問題を有するため、こうした組成物が放出される環境への問題が大きい。 For example, a cationic curable photosensitive composition for coating of CD-ROM capable of inkjet discharge has been proposed (see, for example, Patent Document 3). The composition that can be actually ejected by ink jet is mainly composed of vinyl ether and bisphenol A type epoxy. Since bisphenol A type epoxy has problems such as carcinogenicity, the problem to the environment from which such a composition is released is large.
また、カチオン硬化性モノマーとして、エポキシ化合物を含む光カチオン重合性の感光性インクが提案されており（例えば、特許文献４〜６参照。）、主に低分子量の脂環式エポキシ化合物が例示されている。低分子量のエポキシ化合物は、硬化性能は優れているものの、変異原性を有するものがほどんどである。したがって、こうしたエポキシ化合物を主成分として用いた場合、安全性にやや問題があった。 Moreover, photocation polymerizable photosensitive ink containing an epoxy compound has been proposed as a cationic curable monomer (see, for example, Patent Documents 4 to 6), and mainly low molecular weight alicyclic epoxy compounds are exemplified. ing. Although low molecular weight epoxy compounds have excellent curing performance, most of them have mutagenic properties. Therefore, when such an epoxy compound is used as a main component, there is a slight safety problem.
また、ビニルエーテル化合物は、安全性が高く、硬化速度も速いため、注目されている材料である。一般に入手可能なビニルエーテル化合物の多くは、脂肪族骨格を有するものであり、インクの主成分として用いた場合には、十分な硬化硬度が得られない。しかも、インクの保存安定性が悪いため、ビニルエーテル化合物は、従来、インクの粘度調製が主な目的として用いられてきた。 In addition, vinyl ether compounds are attracting attention because of their high safety and fast curing speed. Many of the generally available vinyl ether compounds have an aliphatic skeleton, and when used as a main component of ink, sufficient curing hardness cannot be obtained. Moreover, since the storage stability of the ink is poor, vinyl ether compounds have heretofore been used mainly for the purpose of adjusting the viscosity of the ink.
インクの保存安定性には、光酸発生剤の含有量が影響を及ぼす。光酸発生剤とは、光の照射により酸を発生する化合物であり、光カチオン硬化型のインクジェットインクに必須成分として含まれる。比較的不安定であり、光照射のみならず、熱や経時的な変化によっても酸を発生する。そのため、インクを保存している間に酸が徐々に発生して、モノマーの重合が進行することによりインクの粘度が増加する。また、光酸発生剤として一般的に用いられるオニウム塩系化合物はイオン性のため、色成分として顔料を用いた場合、静電的な作用によって顔料の分散安定性を低下させる場合がある。 The content of the photoacid generator affects the storage stability of the ink. A photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with light, and is included as an essential component in a photocationic curable inkjet ink. It is relatively unstable and generates acid not only by light irradiation but also by heat and changes over time. Therefore, acid is gradually generated while the ink is being stored, and the polymerization of the monomer proceeds to increase the viscosity of the ink. In addition, since onium salt compounds generally used as photoacid generators are ionic, when a pigment is used as a color component, the dispersion stability of the pigment may be reduced by electrostatic action.
インクジェットインクの場合、粘度が変化すると、インクの飛翔形状が乱れて、印字再現性が減少する。最悪の場合には、吐出不良やインクづまりなどの致命的状態に陥りやすい。また、顔料の分散安定性が悪化すると、凝集した顔料がヘッドノズルにつまり、インクの吐出不良の原因となる。 In the case of inkjet ink, when the viscosity changes, the flying shape of the ink is disturbed, and the print reproducibility decreases. In the worst case, it is easy to fall into a fatal state such as ejection failure or ink clogging. Further, when the dispersion stability of the pigment is deteriorated, the aggregated pigment becomes a head nozzle, that is, causes ink ejection failure.
このようなことから、光酸発生剤はできるだけ少量であることが望ましい。しかしながら、酸発生剤含量を減らすとインクの硬化速度、硬化硬度が低下してしまうため、保存安定性に優れ、なおかつ硬化性能の高い光カチオン硬化性インクジェットインクを得ることは困難であった。
本発明は、安全性や保存安定性に優れ、高い硬化性を有する光カチオン硬化型インクジェットインク、およびこれを用いた印刷物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photocationic curable inkjet ink that is excellent in safety and storage stability and has high curability, and a printed matter using the same.
本発明の一態様にかかるインクジェットインクは、酸発生剤と、色成分と、少なくとも一部がビニルエーテル化合物であり残部がオキセタン化合物からなる酸重合性化合物とを含有し、前記ビニルエーテル化合物は、下記一般式（１）で表わされる環式骨格を有するビニルエーテル化合物と下記一般式（２）で表わされる脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物とを含み、前記酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部以上の割合で含有され、前記光酸発生剤は、前記酸重合性化合物１００重量部に対して０．５重量部以上２重量部以下の割合で含有されていることを特徴とする。
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、ビニルエーテル基、ビニルエーテル骨格を有する基、アルコキシ基、水酸基置換体および水酸基から選択され、少なくとも１つはビニルエーテル基またはビニルエーテル骨格を有する基である。Ｒ2は、置換または非置換の環式骨格を有する（ｐ＋１）価の基であり、ｐは０を含む正の整数である。）
（前記一般式（２）中、Ｒ1は、ビニルエーテル基、ビニルエーテル骨格を有する基、アルコキシ基、水酸基置換体および水酸基から選択され、少なくとも１つはビニルエーテル基またはビニルエーテル骨格を有する基である。Ｒ3は、脂肪族骨格を有する（ｐ＋１）価の基であり、ｐは０を含む正の整数である。） (In the general formula (2), R 1 is selected from a vinyl ether group, a group having a vinyl ether skeleton, an alkoxy group, a hydroxyl group-substituted product, and a hydroxyl group, and at least one is a vinyl ether group or a group having a vinyl ether skeleton. 3 is a (p + 1) -valent group having an aliphatic skeleton, and p is a positive integer including 0.)
本発明の一態様によれば、安全性や保存安定性に優れ、高い硬化性を有する光カチオン硬化型インクジェットインク、およびこれを用いた印刷物が提供される。 According to one embodiment of the present invention, there are provided a photocationically curable inkjet ink having excellent safety and storage stability and high curability, and a printed matter using the same.
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の一実施形態にかかるインクジェットインクは、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、色成分と、酸の存在下で重合する酸重合性化合物とを含有する。すなわち、本実施形態にかかるインクジェットインクは、化学増幅型の感光性組成物である。ここでいう「インクジェットインク」とは常温で流動性のインクを意味し、具体的には２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるインクを意味する。通常、インクジェットヘッドの温調範囲は、常温乃至５０℃程度の間であるので、こうした温度範囲内で、１２ｍＰａ・ｓｅｃ以内の粘度を示すインクであってもよい。
Embodiments of the present invention will be described below.
An inkjet ink according to an embodiment of the present invention contains a photoacid generator that generates an acid by light irradiation, a color component, and an acid polymerizable compound that is polymerized in the presence of the acid. That is, the ink-jet ink according to the present embodiment is a chemically amplified photosensitive composition. The “inkjet ink” used herein means a fluid ink at room temperature, specifically, an ink having a viscosity at 25 ° C. of 50 mPa · sec, more preferably 30 mPa · sec or less. Usually, the temperature adjustment range of the ink-jet head is between room temperature and about 50 ° C., and thus ink that exhibits a viscosity within 12 mPa · sec within such a temperature range may be used.
このようなインクジェットインクを含むインク層に光が照射されると、まず、光酸発生剤から酸が発生する。この酸は、酸重合性化合物の架橋反応の触媒として機能するとともに、発生した酸はインク層内で拡散する。露光後のインク層では、酸を触媒とした架橋反応が進行し、インク層を加熱することによって、この架橋反応を加速することができる。ここでの架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。そのため、１つの光子で複数の架橋反応を生じさせることができ、高い感度を実現することができる。しかも、インク層の深部や吸収性のメディア内部でも、架橋反応を速やかに進行させることができる。そのため、得られるインク層は、ラジカル重合系の場合と比較して密着性にも格段に優れたものとなる。 When light is applied to an ink layer containing such an inkjet ink, first, an acid is generated from the photoacid generator. The acid functions as a catalyst for the crosslinking reaction of the acid polymerizable compound, and the generated acid diffuses in the ink layer. In the ink layer after exposure, a crosslinking reaction using an acid as a catalyst proceeds, and this crosslinking reaction can be accelerated by heating the ink layer. The crosslinking reaction here is not inhibited by the presence of oxygen, unlike radical polymerization. Therefore, a plurality of cross-linking reactions can be caused by one photon, and high sensitivity can be realized. In addition, the crosslinking reaction can be rapidly advanced even in the deep part of the ink layer or inside the absorbent medium. Therefore, the obtained ink layer is remarkably excellent in adhesion as compared with the radical polymerization system.
以下、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクに含有される各成分を詳細に説明する。 Hereinafter, each component contained in the inkjet ink concerning embodiment of this invention is demonstrated in detail.
光照射により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、およびそれらの混合物などを使用することができる。 Examples of photoacid generators that generate an acid upon irradiation with light include onium salts, diazonium salts, quinonediazide compounds, organic halides, aromatic sulfonate compounds, bisulfone compounds, sulfonyl compounds, sulfonate compounds, sulfonium compounds, sulfamide compounds, Iodonium compounds, sulfonyldiazomethane compounds, and mixtures thereof can be used.
これらの化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４'−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学社製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（８７７０９−４１−９））、みどり化学社製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４５６１２−６６−４））、みどり化学社製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１００９８−９７−０））、みどり化学社製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７８５５−１５−５））、みどり化学社製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．（２００３２−６４−８））、みどり化学社製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（７５４８２−１８−７））、みどり化学社製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（７１４４９−７８−０））、みどり化学社製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７２７９−７４−７））、みどり化学社製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１６８０８−６７−４））、みどり化学社製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（８１４１６−３７−７））、みどり化学社製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４９９３４−６８−９））、みどり化学社製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７８２０−３８−６））、みどり化学社製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（２０４４４−０９−１））、みどり化学社製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（４４５０−６８−４））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１４７１９−５１−６））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３１５０９−５５−２））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３５−２））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３６−３））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３７−４））、みどり化学社製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（１８８６−７４−４））、みどり化学社製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（２８３４３−２４−０））、みどり化学社製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４１５９−４５−６））、みどり化学社製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３０２９０−８０−１）、ＣＡＳ．ＮＯ．（１３０２９０−８２−３））、みどり化学社製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（２８３２２−５０−１））、みどり化学社製ＣＭＳ−１０５、みどり化学社製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３８５２９−８１−４））、みどり化学社製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（３４６９４−４０−７））、みどり化学社製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３３７１０−６２−０））、みどり化学社製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３５１３３−１２−９））、およびダイセルＵＣＢ社製ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１などを挙げることができる。 Specific examples of these compounds include, for example, triphenylsulfonium triflate, diphenyliodonium triflate, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-4-naphthoquinone diazide sulfonate, 4-N-phenylamino- 2-methoxyphenyldiazonium sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium p-ethylphenyl sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium 2-naphthyl sulfate, 4-N-phenyl Amino-2-methoxyphenyldiazonium phenylsulfate, 2,5-diethoxy-4-N-4'-methoxyphenylcarbonylphenyldiazonium-3-carboxy-4-hydroxyphenylsulfate, 2-methoxy -4-N-phenylphenyldiazonium-3-carboxy-4-hydroxyphenyl sulfate, diphenylsulfonylmethane, diphenylsulfonyldiazomethane, diphenyldisulfone, α-methylbenzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, benzoin tosylate, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. MPI-103 (CAS.NO. (87709-41-9)), Midori Kagaku BDS-105 (CAS.NO. (145612-66-4)), Midori Kagaku NDS-103 (CAS.NO. (110098-97-0)), MDS-203 (CAS.NO. (127855-15-5)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., Pyrogallol tritosylate (CAS.NO. (20032-64-8)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. Green chemistry DTS-102 (CAS.NO. (75482-18-7)), Midori Chemical DTS-103 (CAS.NO. (71449-78-0)), Midori Chemical MDS-103 (CAS.NO) (127279-74-7)), MDS-105 (CAS.NO. (116808-67-4)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., MDS-205 (CAS.NO. (81416-37-7) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ), BMS-105 (CAS.NO. (149934-68-9)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. TMS-105 (CAS.NO. (127820-38-6) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), NB- manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. 101 (CAS.NO. (20444-09-1)), Midori Kagaku NB-201 (CAS.NO. (4450-68-4)), Midori Kagaku DNB-10 (CAS. NO. (114719-51-6)), Midori Chemical Co., Ltd. DNB-102 (CAS.NO. (131509-55-2)), Midori Chemical Co., Ltd. DNB-103 (CAS.NO. (132898-35-2)) DNB-104 (CAS.NO. (132898-36-3)), Midori Chemical Co., Ltd., DNB-105 (CAS.NO. (132898-37-4)), Midori Chemical Co., Ltd., DAM-101 (CAS.NO. (1886-74-4)), Midori Kagaku DAM-102 (CAS.NO. (28343-24-0)), Midori Kagaku DAM-103 (CAS.NO. (14159-)) 45-6)), DAM-104 (CAS.NO. (130290-80-1), CAS.NO. (130290-82-3)), Midori Chemical DAM-201 (CAS.NO. (2832-50-1)), CMS-105, Midori Chemical Co., Ltd., DAM-301 (CAS. No. (138529-81-4)), Midori Chemical Co., Ltd. SI-105 (CAS. No. (34694-40-7)), Midori Chemical Co., Ltd. NDI-105 (CAS. No. (133710-62-0)), Midori Chemical Co., Ltd. EPI-105 (CAS. No. (135133-12-9)), and UVACURE1591 manufactured by Daicel UCB.
また、光酸発生剤として、以下に示す化合物を用いることもできる。
上記一般式中、Ｃ1およびＣ2はそれぞれ単結合または二重結合を形成した炭素原子を示し、Ｒ14は水素原子、フッ素原子、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ１価の有機基を示す。Ｒ15とＲ16とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。 In the above general formula, C 1 and C 2 each represent a carbon atom forming a single bond or a double bond, R 14 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an aryl group, and R 15 and R 16 represents a monovalent organic group. R 15 and R 16 may be bonded to each other to form a ring structure.
光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが望ましい。使用可能なオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、あるいはパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩を挙げることができる。特に、光酸発生剤は、下記一般式(４)および(５)に示すオニウム塩またはハロゲン化トリアジン化合物を含有していることが好ましい。この場合、感度と安定性との双方で有利である。
上記一般式中、Ｒ5乃至Ｒ9は、それぞれ芳香族基およびカルコゲニド原子と芳香族とを有する官能基の何れか一方を示し、Ｃ3乃至Ｃ4はそれぞれカルコゲニド原子を示し、Ａ1およびＡ2はそれぞれＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、およびＣＨ3ＳＯ3 -からなる群より選択されるアニオン種を示し、ｍおよびｎは整数を示す。なお、ここでいう「カルコゲニド原子」はカルコゲン原子とカルコゲン原子よりも陽性な原子を意味する。また、「カルコゲン原子」は、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム、または沃素原子を意味する。 In the above general formula, R 5 to R 9 each represent an aromatic group and a functional group having a chalcogenide atom and an aromatic group, C 3 to C 4 each represent a chalcogenide atom, and A 1 and A 2 represents an anionic species selected from the group consisting of PF 6 − , SbF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , CF 3 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , and CH 3 SO 3 − , respectively. , M and n are integers. Here, the “chalcogenide atom” means a chalcogen atom and an atom that is more positive than the chalcogen atom. The “chalcogen atom” means a sulfur, selenium, tellurium, polonium, or iodine atom.
上記一般式(４)または(５)で表わされるオニウム塩は、硬化反応性が高く、しかも、常温での安定性に優れる。そのため、光を未照射の状態でインクジェットインクが硬化するのを抑制することができる。 The onium salt represented by the general formula (4) or (5) has high curing reactivity and is excellent in stability at room temperature. Therefore, it can suppress that inkjet ink hardens | cures in the state which is not irradiated with light.
上記一般式(４)または(５)で表わされる化合物を光酸発生剤として使用する場合、カルコゲニド原子として硫黄原子またはヨウ素原子が導入されていると、熱的安定性や水分に対する安定性が高められるので好ましい。この場合、アニオン種は非有機酸であることが好ましく、特にＰＦ6 -であれば、酸性度や熱的安定性が高められる。熱的安定性および感光性能を考慮すると、フェニルスルフォニウム骨格を有するヘキサフルオロフォスフェート化合物が特に望ましい。 When the compound represented by the general formula (4) or (5) is used as a photoacid generator, if a sulfur atom or an iodine atom is introduced as a chalcogenide atom, thermal stability and moisture stability are improved. This is preferable. In this case, the anion species is preferably a non-organic acid, in particular PF 6 - If, acidity and thermal stability is enhanced. In view of thermal stability and photosensitive performance, a hexafluorophosphate compound having a phenylsulfonium skeleton is particularly desirable.
光酸発生剤は、酸重合性化合物１００重量部に対して０．５重量部以上２重量部以下の量で配合される。０．５重量部未満では、酸重合性化合物の硬化反応が十分に進行しない。本発明の実施形態にかかる光カチオン硬化型インクジェットインクは、ビニルエーテル化合物を酸重合性化合物の主成分とするものであり、このビニルエーテル化合物の反応性は高い。したがって、光酸発生剤の含有量が２重量部以下でも、十分な硬化性能が得られる。また、２重量部を越えて過剰に配合されると、放射線照射時に発生する酸の量が多くなりすぎ、硬化物の分子量が小さくなって高い硬度が得られない。 A photo-acid generator is mix | blended in the quantity of 0.5 to 2 weight part with respect to 100 weight part of acid polymerizable compounds. If it is less than 0.5 part by weight, the curing reaction of the acid polymerizable compound does not proceed sufficiently. The photocationically curable ink-jet ink according to the embodiment of the present invention has a vinyl ether compound as a main component of an acid polymerizable compound, and the reactivity of the vinyl ether compound is high. Therefore, sufficient curing performance can be obtained even when the content of the photoacid generator is 2 parts by weight or less. Moreover, when it mix | blends exceeding 2 weight part excessively, the quantity of the acid generate | occur | produced at the time of radiation irradiation will increase too much, the molecular weight of hardened | cured material will become small, and high hardness will not be obtained.
光酸発生剤が過剰に含有された場合には、インクの粘度安定性、色材としての顔料の分散安定性などが低下する。さらに、配管やヘッドなどの部材が酸により腐食するのを避けるためにも、光酸発生剤の含有量は少ない方が望ましい。こうした理由から、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクにおける光酸発生剤の含有量の上限は、酸重合性化合物１００重量部に対して２重量部以下に規定される。 When the photoacid generator is excessively contained, the viscosity stability of the ink, the dispersion stability of the pigment as the coloring material, and the like are lowered. Furthermore, in order to prevent members such as pipes and heads from being corroded by acid, it is desirable that the content of the photoacid generator is small. For these reasons, the upper limit of the content of the photoacid generator in the inkjet ink according to the embodiment of the present invention is defined to be 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound.
色成分としては、顔料および／または染料を含有することができる。ただし、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、光酸発生剤を含有し、酸を触媒として酸重合性化合物が重合することによって硬化が進行する。このため、酸により退色しやすい染料よりも顔料を使用することが望まれる。 As the color component, a pigment and / or a dye can be contained. However, the inkjet ink according to the embodiment of the present invention contains a photoacid generator, and curing proceeds by polymerization of an acid polymerizable compound using an acid as a catalyst. For this reason, it is desirable to use a pigment rather than a dye which easily fades with an acid.
色成分として利用可能な顔料は、顔料に要求される光学的な発色・着色機能を有するものであれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。ここで使用される顔料は、発色・着色性に加えて、磁性、蛍光性、導電性、あるいは誘電性等のような他の性質をさらに示すものであってもよい。この場合には、画像に様々な機能を付与することができる。また、耐熱性や物理的強度を向上させる粉体を加えてもよい。 The pigment that can be used as the color component is not particularly limited as long as it has an optical coloring and coloring function required for the pigment, and any pigment can be used. The pigment used here may further exhibit other properties such as magnetism, fluorescence, conductivity, or dielectricity in addition to color development / coloring properties. In this case, various functions can be given to the image. Moreover, you may add the powder which improves heat resistance and physical strength.
使用可能な顔料としては、例えば、光吸収性の顔料を挙げることができる。そのような顔料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、およびカーボンナノチューブのような炭素系顔料、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、および酸化鉄のような金属酸化物顔料、硫化亜鉛のような硫化物顔料、フタロシアニン系顔料、金属の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、およびリン酸塩のような塩からなる顔料、並びにアルミ粉末、ブロンズ粉末、および亜鉛粉末のような金属粉末からなる顔料が挙げられる。 Examples of usable pigments include light-absorbing pigments. Examples of such pigments include carbon-based pigments such as carbon black, carbon refined, and carbon nanotubes, and metal oxides such as iron black, cobalt blue, zinc oxide, titanium oxide, chromium oxide, and iron oxide. Pigments, sulfide pigments such as zinc sulfide, phthalocyanine pigments, pigments composed of salts such as metal sulfates, carbonates, silicates, and phosphates, as well as aluminum powder, bronze powder, and zinc powder Examples thereof include pigments made of such metal powder.
また、例えば、染料キレート、ニトロ顔料、アニリンブラック、ナフトールグリーンＢのようなニトロソ顔料、ボルドー１０Ｂ、レーキレッド４Ｒおよびクロモフタールレッドのようなアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、ピーコックブルーレーキおよびローダミンレーキのようなレーキ顔料、フタロシアニンブルーのようなフタロシアニン顔料、多環式顔料（ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、チオインジゴレッドおよびインダトロンブルーのようなスレン顔料、キナクリドン顔料、キナクリジン顔料、並びにイソインドリノン顔料のような有機系顔料を使用することもできる。 Further, for example, dye chelate, nitro pigment, aniline black, nitroso pigments such as naphthol green B, azo pigments such as Bordeaux 10B, Lake Red 4R, and chromoftal red (azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azos) ), Rake pigments such as peacock blue lake and rhodamine lake, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, polycyclic pigments (perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, Organic pigments such as isoindolinone pigments, quinofuranone pigments), selenium pigments such as thioindigo red and indatron blue, quinacridone pigments, quinacridine pigments, and isoindolinone pigments. It is also possible to.
黒インクで使用可能な顔料としては、例えば、コロンビア社製のＲａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、およびＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４などのようなカーボンブラックを挙げることができる。 Examples of pigments that can be used in black ink include Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, manufactured by Columbia, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, manufactured by Cabot. Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, No. 1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No2200B, Degussa Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S150, Color Black S150, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW200 Carbon blacks such as U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, and Special Black 4 may be mentioned.
イエローインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４Ｃ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等が挙げられる。特に、これらの黄色顔料の中でも、酸に対する色劣化が少ないＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０が好ましく用いられる。
Examples of pigments that can be used in yellow ink include Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I.
また、マゼンタインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２等が挙げられる。 Examples of pigments that can be used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Violet 19 and C.I. I. Pigment Red 112 and the like.
さらに、シアンインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、およびＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０等が挙げられる。
Further, examples of pigments that can be used in cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15:34, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I.
天然クレイ、鉛白や亜鉛華や炭酸マグネシウムなどの金属炭酸化物、バリウムやチタンなどの金属酸化物のような白色顔料も、色成分として有用である。白色顔料を含有したインクジェットインクは、白色印刷に使用可能なだけでなく、重ね書きによる印刷訂正や下地補正に使用することができる。 White pigments such as natural clay, lead white, zinc oxide and metal carbonates such as magnesium carbonate, and metal oxides such as barium and titanium are also useful as color components. Ink-jet inks containing a white pigment can be used not only for white printing but also for printing correction and overlaid correction by overwriting.
また、本実施形態にかかるインクジェットインクにおいては、顔料の補助成分として染料を添加することが可能である。例えば、アゾイック染料、硫化（建材）染料、分散染料、蛍光増白剤、油溶染料のような、酸性、塩基性が低く、溶媒に対して溶解性の高い染料が通常用いられる。なかでもアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アジン系などの油溶染料が好適に用いられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｌｏｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、６、１４、１５、１６、１９、２１、３３，５６，６１，８０など、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ−Ａ、Ｆ、ＧＲＮ、ＧＧなど、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−８，１３，１４，２１，２７など，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、１１、１２、２５、３５など、Ｄｉｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ａ、Ｋ、Ｎなど、Ｏｒｉｅｎｔ Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ−IIＮ、＃６０３など、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＧなどを挙げることができる。 In the ink-jet ink according to the present embodiment, a dye can be added as an auxiliary component of the pigment. For example, dyes having low acidity and basicity and high solubility in solvents, such as azoic dyes, sulfur (building materials) dyes, disperse dyes, fluorescent brighteners, and oil-soluble dyes, are usually used. Of these, oil-soluble dyes such as azo, triarylmethane, anthraquinone, and azine are preferably used. For example, C.I. I. Slovent Yellow-2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 61, 80, etc., Diresin Yellow-A, F, GRN, GG, etc., C.I. I. Solvent Violet-8, 13, 14, 21, 27, etc., C.I. I. Disperse Violet-1, Sumiplast Violet RR, C.I. I. Solvent Blue-2, 11, 12, 25, 35, etc., Diresin Blue-J, A, K, N etc., Orient Oil Blue-IIN, # 603 etc., Sumiplast Blue BG, etc. can be mentioned.
上述した顔料や染料は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。また、吸光性、彩度、色感などを高めるために、顔料と染料とを併用することもできる。さらに、顔料の分散性を高めるために、高分子バインダとの結合やマイクロカプセル化処理などを施してもよい。 The pigments and dyes described above may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, pigments and dyes can be used in combination in order to enhance light absorbency, saturation, color feeling, and the like. Furthermore, in order to improve the dispersibility of the pigment, bonding with a polymer binder or microencapsulation treatment may be performed.
インクジェットインクにおいては、色成分や粉体の平均粒径は可能な限り小さいことが望まれる。一般に、色成分や粉体の粒径は、通常、インクジェットインクを吐出するノズルの開口径の１／３以下であり、より好ましくは１／１０以下程度である。このサイズは典型的には１０μｍ以下であり、１μｍ以下であることが好ましい。分散不良による沈降を考慮すると、印刷用インクジェットインクとして好適な粒子径は０．３５μｍ以下となり、通常は０．１〜０．３μｍの間の平均粒子径を有する。 In an inkjet ink, it is desirable that the average particle size of color components and powders be as small as possible. In general, the particle size of the color component and the powder is usually 1/3 or less, more preferably about 1/10 or less of the opening diameter of the nozzle that discharges the inkjet ink. This size is typically 10 μm or less, preferably 1 μm or less. In consideration of sedimentation due to poor dispersion, the particle size suitable as a printing inkjet ink is 0.35 μm or less, and usually has an average particle size of 0.1 to 0.3 μm.
酸の存在下で重合する化合物は、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクにおいて溶媒として用いられる。溶媒は、こうした特性を有する重合性化合物から実質的になる。「溶媒は重合性化合物から実質的になる」ことは、「溶媒が重合性化合物のみからなる」ことと、「重合性化合物と不可避的に混入した微量の不純物とからなる」こととを包含する。「不可避的に混入した微量の不純物」は、全溶媒中に最大で１０重量％以下の濃度で存在することができる。これを越えると、実質的に残りの溶剤が空気中に飛散し、安全上の問題が低下したり、硬化物内部に残存したりして、硬化性能が低下するおそれがある。好ましくは、「不可避的に混入した微量の不純物」の含有量は、通常５重量％以下である。 The compound that polymerizes in the presence of an acid is used as a solvent in the inkjet ink according to the embodiment of the present invention. The solvent consists essentially of a polymerizable compound having such properties. “The solvent is substantially composed of a polymerizable compound” includes that “the solvent is composed only of the polymerizable compound” and “consisting of a trace amount of impurities inevitably mixed with the polymerizable compound”. . “A trace amount of impurities inevitably mixed in” can be present in all solvents at a concentration of up to 10% by weight. If it exceeds this, the remaining solvent is substantially scattered in the air, which may reduce the safety problem or remain in the cured product, thereby reducing the curing performance. Preferably, the content of “a trace amount of impurities inevitably mixed” is usually 5% by weight or less.
酸重合性化合物は、ビニルエーテル化合物を含有し、その割合は酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部以上に規定される。こうした量でビニルエーテル化合物が含まれるので、硬化速度及び硬化硬度が高められる。ビニルエーテル化合物の含有量は、６０重量部以上が好ましく、酸重合性化合物の全量がビニルエーテル化合物であることがより好ましいビニルエーテル化合物のみによって酸重合性化合物が構成される場合には、硬化硬度がさらに向上する。 The acid polymerizable compound contains a vinyl ether compound, and the proportion thereof is defined to be 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound. Since the vinyl ether compound is contained in such an amount, the curing speed and the curing hardness are increased. The content of the vinyl ether compound is preferably 60 parts by weight or more, and it is more preferable that the total amount of the acid polymerizable compound is a vinyl ether compound. When the acid polymerizable compound is constituted only by the vinyl ether compound, the curing hardness is further improved. To do.
ビニルエーテル化合物には、環式骨格を有するビニルエーテル化合物と脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物とが含まれる。 The vinyl ether compound includes a vinyl ether compound having a cyclic skeleton and a vinyl ether compound having an aliphatic skeleton.
環式ビニルエーテル化合物は、具体的には、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｒ1は、ビニルエーテル基、ビニルエーテル骨格を有する基、アルコキシ基、水酸基置換体および水酸基から選択され、少なくとも１つはビニルエーテル基またはビニルエーテル骨格を有する基である。Ｒ2は置換または非置換の環式骨格を有する（ｐ＋１）価の基であり、ｐは０を含む正の整数である。ただし、Ｒ2がシクロヘキサン環骨格であり、ｐが０の場合には、揮発性の観点から、このシクロヘキサン骨格は酸素を含む構造であることがより好ましい。具体的には、環上の少なくとも一つの炭素原子はケトン構造を有する構造、酸素原子に置換されている構造、あるいは酸素含有置換基を有する構造などである。 In the general formula (1), R 1 is selected from a vinyl ether group, a group having a vinyl ether skeleton, an alkoxy group, a hydroxyl group-substituted product, and a hydroxyl group, and at least one is a vinyl ether group or a group having a vinyl ether skeleton. R 2 is a (p + 1) -valent group having a substituted or unsubstituted cyclic skeleton, and p is a positive integer including 0. However, when R 2 is a cyclohexane ring skeleton and p is 0, the cyclohexane skeleton is more preferably a structure containing oxygen from the viewpoint of volatility. Specifically, at least one carbon atom on the ring includes a structure having a ketone structure, a structure substituted with an oxygen atom, or a structure having an oxygen-containing substituent.
Ｒ1に導入されるビニルエーテル基の数は、硬化性の観点からは多い方が望ましく、特に制限されない。ただし、硬化後のインク層に再溶解性を付与するには、多くとも２乃至３程度の価数とすることが望まれる。 The number of vinyl ether groups introduced into R 1 is preferably larger from the viewpoint of curability and is not particularly limited. However, in order to impart re-solubility to the ink layer after curing, it is desirable that the valence is at most about 2 to 3.
（ｐ＋１）価の有機基Ｒ2としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環、ビフェニル環などの芳香環を含む（ｐ＋１）価の基が挙げられる。あるいは脂環式骨格、例えばシクロアルカン骨格や、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデンカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、テルペノイド骨格、およびコレステロール骨格などの誘導される（ｐ＋１）価の基などでもよい。こうした環式骨格の少なくとも一つの水素原子は、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、あるいはハロゲン基等により置換されていてもよい。 Examples of the (p + 1) -valent organic group R 2 include a (p + 1) -valent group including an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring. Alternatively, an alicyclic skeleton such as a cycloalkane skeleton, a norbornane skeleton, an adamantane skeleton, a tricyclodencan skeleton, a tetracyclododecane skeleton, a terpenoid skeleton, and a cholesterol skeleton derived (p + 1) -valent group may be used. At least one hydrogen atom of such a cyclic skeleton may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aldehyde group, a carboxyl group, an ester group, a halogen group, or the like.
かかる脂環式骨格が橋かけ構造を有する場合、硬化物の硬度が上昇するためより望ましい。さらに、揮発性の観点からは、含酸素構造であることがより望ましい。具体的には、環状の一部の炭素がケトン構造を有する構造、酸素原子に置換されている構造、あるいは酸素含有置換基を有する構造などである。 When such an alicyclic skeleton has a bridge structure, it is more desirable because the hardness of the cured product is increased. Furthermore, an oxygen-containing structure is more desirable from the viewpoint of volatility. Specifically, a cyclic carbon structure having a ketone structure, a structure in which an oxygen atom is substituted, a structure having an oxygen-containing substituent, or the like.
上記一般式（１）で表わされる化合物は、通常、粘度が１ｍＰａ・ｓｅｃないし３０ｍＰａ・ｓｅｃ程度である。したがって、これら化合物の使用は、インクジェットインクの粘度を十分に低下させるのに有効である。 The compound represented by the general formula (1) usually has a viscosity of about 1 mPa · sec to 30 mPa · sec. Therefore, the use of these compounds is effective for sufficiently reducing the viscosity of the inkjet ink.
一般式（１）で表わされる化合物のなかでも、少なくとも１つ以上のビニルエーテル基が環に直接結合している場合には、カチオン硬化性に優れる。顔料が配合された場合も、硬化性に優れるため望ましいものとなる。 Among the compounds represented by the general formula (1), when at least one vinyl ether group is directly bonded to the ring, the cation curability is excellent. Also when a pigment is blended, it is desirable because of excellent curability.
環式骨格が芳香族骨格を含む場合には、硬化物に硬度を付与したり、感光剤等の溶解性を向上できるため望ましいものとなる。
また、環式骨格が脂環式骨格の場合、臭気、安全性の観点で、芳香族ビニルエーテルよりも好ましいものとなる。かかる脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物としては、環式骨格が４〜６員環によって構成される単環、あるいはそれらが結合し橋かけ構造を有する脂環式骨格が望ましい。例えば、次の脂環式アルコール化合物の水酸基を、ビニルエーテルやプロペニルエーテルに置換した化合物等が挙げられる。シクロペンタンモノ（ジ）オール、シクロペンタンモノ（ジ）メタノール、シクロヘキサン（ジ）オール、シクロヘキサンモノ（ジ）メタノール、ノルボルナンモノ（ジ）オール、ノルボルナンモノオールモノメタノール、ノルボルナンモノ（ジ）メタノール、トリシクロデカンモノ（ジ）オール、トリシクロデカンモノ（ジ）メタノール、およびアダマンタンモノ（ジ）オールなどである。
When the cyclic skeleton includes an aromatic skeleton, it is desirable because it can impart hardness to the cured product and improve the solubility of the photosensitizer and the like.
Further, when the cyclic skeleton is an alicyclic skeleton, it is preferable to the aromatic vinyl ether from the viewpoint of odor and safety. As the vinyl ether compound having such an alicyclic skeleton, a monocyclic ring having a 4- to 6-membered ring skeleton, or an alicyclic skeleton having a bridge structure formed by bonding them is desirable. For example, the compound etc. which substituted the hydroxyl group of the following alicyclic alcohol compound with vinyl ether or propenyl ether are mentioned. Cyclopentanemono (di) ol, cyclopentanemono (di) methanol, cyclohexane (di) ol, cyclohexanemono (di) methanol, norbornanemono (di) ol, norbornanemonoolmonomethanol, norbornanemono (di) methanol, tri Such as cyclodecane mono (di) ol, tricyclodecane mono (di) methanol, and adamantane mono (di) ol.
脂環式骨格は、より具体的には下記一般式（ＶＥ１−ａ）または（ＶＥ１−ｂ）で表わされる。
（上記一般式中、Ｘ1，Ｚ1は原子数１以上５以下のアルキレン基、Ｙ1は原子数１以上２以下のアルキレン基であり、ｋは０または１である。）
上述してきた化合物の具体的としては、次のアルコール化合物の水酸基をビニルエーテルやプロペニルエーテルに置換した化合物等が挙げられる。例えば、４−シクロヘキサンジオール、ジシクロペンタジエンメタノール、イソボルネオール、１−ｔｅｒｔブチル−４−ビニロキシシクロヘキサノールトリメチルシクロヘキサノール、ジヒドロキシオクタヒドロフェニル、ヒドロキシトリシクロデカンモノエン、メントール、１，３ジヒドロキシシクロヘキサン、デカヒドロ−２−ナフタレノール、ビニロキシシクロドデカノール、およびノルボルナンジオールなどのアルコールが挙げられる。
(In the above general formula, X1 and Z1 are alkylene groups having 1 to 5 atoms, Y1 is an alkylene group having 1 to 2 atoms, and k is 0 or 1.)
Specific examples of the compounds described above include compounds in which the hydroxyl group of the following alcohol compound is substituted with vinyl ether or propenyl ether. For example, 4-cyclohexanediol, dicyclopentadiene methanol, isoborneol, 1-tertbutyl-4-vinyloxycyclohexanol trimethylcyclohexanol, dihydroxyoctahydrophenyl, hydroxytricyclodecane monoene, menthol, 1,3 dihydroxycyclohexane, decahydro Examples include alcohols such as 2-naphthalenol, vinyloxycyclododecanol, and norbornanediol.
より具体的なビニルエーテル化合物の例を、下記Ａｌｉ１〜Ａｌｉ１２に示す。
ビニルエーテル化合物が橋かけ構造を有する場合には、得られる硬化物の硬度が上昇するため、より望ましい。また、アイエスピージャパン社製のＲＡＰＩ-ＣＵＲＥ ＣＨＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ＲＡＰＩ-ＣＵＲＥ ＣＨＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルも一般に知られている。酸重合性を考慮すると、ビニルエーテル基が環状骨格に直接結合している化合物が好ましい。 In the case where the vinyl ether compound has a cross-linked structure, the hardness of the resulting cured product is increased, which is more desirable. Further, RAPI-CURE CHVE: cyclohexane dimethanol divinyl ether and RAPI-CURE CHMVE: cyclohexane dimethanol monovinyl ether manufactured by ASP Japan are also generally known. In view of acid polymerizability, a compound in which a vinyl ether group is directly bonded to a cyclic skeleton is preferable.
上述した脂環式骨格を有する化合物が、構造中に酸素原子を含む場合には、揮発性や顔料分散性が高められる。例えば、脂環の一部の炭素が酸素原子に置換された構造、あるいは酸素含有置換基を有する構造などである。 When the above-described compound having an alicyclic skeleton contains an oxygen atom in the structure, volatility and pigment dispersibility are improved. For example, a structure in which a part of carbon in the alicyclic ring is substituted with an oxygen atom, or a structure having an oxygen-containing substituent.
酸素含有置換基を有する環構造を含んだビニルエーテル化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、４〜６員環によって構成される単環の脂環式骨格を有するアルコール化合物の水酸基を、所定の置換基で置換した化合物である。脂環式骨格は、橋かけ構造を有していてもよい。具体的には、少なくとも１つの水酸基をメトキシ基やメトキシエトキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基やアルキルエステル基などのエーテルあるいはエステルで置換し、残りの水酸基をビニルエーテルやプロペニルエーテルに置換した化合物等などが挙げられる。例えば、そのようなアルコール化合物としては、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジ（トリ）オール、シクロヘキサンジ（トリ）メタノール、ノルボルナンジ（トリ）オール、ノルボルナンモノ（ジ）オールモノ（ジ）メタノール、ノルボルナンジ（トリ）メタノール、トリシクロデカンジ（トリ）オール、トリシクロデカンジ（トリ）メタノール、およびアダマンタンジ（トリ）オールなどが例示される。 Examples of the vinyl ether compound containing a ring structure having an oxygen-containing substituent include the following compounds. That is, it is a compound in which the hydroxyl group of an alcohol compound having a monocyclic alicyclic skeleton composed of 4 to 6-membered rings is substituted with a predetermined substituent. The alicyclic skeleton may have a bridged structure. Specifically, a compound in which at least one hydroxyl group is substituted with an ether or ester such as methoxy group, methoxyethoxy group, alkoxy group, acetoxy group or alkyl ester group, and the remaining hydroxyl group is substituted with vinyl ether or propenyl ether, etc. Can be mentioned. For example, such alcohol compounds include cyclopentanediol, cyclohexanedi (tri) ol, cyclohexanedi (tri) methanol, norbornanedi (tri) ol, norbornanemono (di) olmono (di) methanol, norbornanedi ( Examples include tri) methanol, tricyclodecanedi (tri) ol, tricyclodecanedi (tri) methanol, and adamantanedi (tri) ol.
酸素原子が脂環式骨格内に含まれる場合、さらに粘度安定性が向上するためより望ましい。かかる化合物としては、下記一般式（ＶＥ２−ａ）または（ＶＥ２−ｂ）で表わされる化合物が例示される。
（上記一般式中、Ｘ2，Ｙ2、Ｚ2のいずれかに少なくとも１個の酸素原子を含み、Ｘ2，Ｚ2は原子数１以上５以下のアルキレン基または酸素原子をエーテル結合として含む２価の有機基、Ｙ2は、酸素原子、原子数１以上２以下のアルキレン基または酸素原子をエーテル結合として含む２価の有機基を示し、ｋは０または１である。）
脂環式骨格は、安全性および硬化性能に優れ、環構成原子として酸素原子を有する環状炭化水素骨格は高表面張力を示す。このため、上述の化合物は、高い溶解性および分散性を備えている。なお、比較的親水性の印刷媒体に記録を行なう場合には、インクがはじかれるといった現象が生じることがある。これを低減するためにも、前述の性能を有するビニルエーテル化合物が最も好ましく用いられる。
(In the above general formula, any one of
An alicyclic skeleton is excellent in safety and curing performance, and a cyclic hydrocarbon skeleton having an oxygen atom as a ring constituent atom exhibits a high surface tension. For this reason, the above-mentioned compound has high solubility and dispersibility. When recording on a relatively hydrophilic printing medium, a phenomenon such as ink repelling may occur. In order to reduce this, a vinyl ether compound having the above-mentioned performance is most preferably used.
こうした構造の環式骨格を有するビニルエーテル化合物としては、環式骨格が４〜６員環の環状エーテル骨格を有する化合物が望ましい。例えば、次のアルコール化合物の水酸基を、ビニルエーテルまたはプロペニルエーテルに置換した化合物等が挙げられる。具体的には、オキセタンモノオール、オキセタンモノメタノール、オキサペンタンモノ（ジ）オールや、オキサシクロヘキサンモノ（ジ）オール、イソソルビトールやマンニトール、オキサノルボルナンモノ（ジ）オール、オキサノルボルナンモノオールモノメタノール、オキサノルボルナンモノ（ジ）メタノール、オキサトリシクロデカンモノ（ジ）オール、オキサアダマンタンモノ（ジ）オール、およびジオキソランメンタノールなどが挙げられる。こうしたアルコール化合物においては、少なくとも１つの水素原子は、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、あるいはハロゲン基等により置換されていてもよい。 As the vinyl ether compound having a cyclic skeleton having such a structure, a compound having a cyclic ether skeleton having a 4- to 6-membered cyclic skeleton is desirable. For example, the compound etc. which substituted the hydroxyl group of the following alcohol compound with vinyl ether or propenyl ether are mentioned. Specifically, oxetane monool, oxetane monomethanol, oxapentane mono (di) ol, oxacyclohexane mono (di) ol, isosorbitol and mannitol, oxanorbornane mono (di) ol, oxanorbornane monool monomethanol, Examples include oxanorbornane mono (di) methanol, oxatricyclodecane mono (di) ol, oxaadamantane mono (di) ol, and dioxolanmentanol. In such an alcohol compound, at least one hydrogen atom may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aldehyde group, a carboxyl group, an ester group, a halogen group, or the like.
前記一般式（ＶＥ２−ａ）または（ＶＥ２−ｂ）で表わされる環状骨格において、酸素原子数と炭素原子数の比（酸素原子数／炭素原子数）は、０．０８を越えることが好ましい。こうしたビニルエーテル化合物が用いられると、溶解性や印刷媒体との濡れ性などの極性に関係する物性で特徴を発揮するインクが得られる。（酸素原子数／炭素原子数）は、０．１５以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。 In the cyclic skeleton represented by the general formula (VE2-a) or (VE2-b), the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms (number of oxygen atoms / number of carbon atoms) preferably exceeds 0.08. When such a vinyl ether compound is used, an ink exhibiting characteristics with physical properties related to polarity such as solubility and wettability with a printing medium can be obtained. (Number of oxygen atoms / number of carbon atoms) is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.25 or more.
具体的なビニルエーテル化合物としては、ＣａｓＮｏ．２２２１４−１２−６，ＣａｓＮｏ．２０１９１−８５−９などが挙げられる。こうした化合物のように、オキセタン環や、ヒドロフラン環のような、歪んだ環状エーテル構造をもつ化合物が、反応性も向上するため望ましい。なかでもヒドロフラン環は揮発性の観点で望ましい。さらに硬化硬度が高まるため、かかる環式構造は橋かけ構造を有する場合、最も望ましいものとなる。より具体的には、以下に示すビニルエーテルが最も望ましい。
上述したような酸重合性化合物に含まれる脂環式骨格がテルペノイド骨格を有する場合には、インクジェットインクまたは硬化後のインク層の人体や環境に対する安全性が向上するので好ましい。例えば、ビニルエーテルの場合、ミルセン、オシメン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロレノール、シトラール、メンテン、リモネン、ジペンテン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、シルベストレン、ピペリトール、テルピネオール、テルピネオール、メンテンモノオール、イソプレゴール、ペラリアルデヒド、ピペリトン、ジヒドロカルボン、カルボン、ピノール、アスカリドール、ザビネン、カレン、ピメン、ボルネン、フェンケン、カンフェン、カルベオール、セスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類などの誘導体で、上述した骨格を有するアルコールの水素原子をビニル基で置換させたようなビニルエーテル化合物が挙げられる。 When the alicyclic skeleton contained in the acid polymerizable compound as described above has a terpenoid skeleton, it is preferable because the safety of the ink-jet ink or the ink layer after curing to the human body and the environment is improved. For example, in the case of vinyl ether, myrcene, osimene, geraniol, nerol, linalool, citrolenol, citral, menten, limonene, dipentene, terpinolene, terpinene, ferrandrene, sylvestrene, piperitol, terpineol, terpineol, mentenoneol, isopulegol, peralaldehyde , Piperitone, dihydrocarbon, carvone, pinol, ascaridol, zabinene, carene, pymene, bornene, fenken, camphene, carveol, sesquiterpenes, diterpenes, triterpenes, etc. And vinyl ether compounds in which is substituted with a vinyl group.
あるいは、上述したような骨格を有するアルコールを、オキセタン骨格を有するアルコールと脱水縮合してエーテル結合させた脂環オキセタン化合物なども好ましい。天然に多く存在するノルボルネン骨格を有するビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物は、コストの面で良好である。したがって、こうした化合物もまた、好適に用いることができる。 Alternatively, an alicyclic oxetane compound in which an alcohol having a skeleton as described above is subjected to dehydration condensation with an alcohol having an oxetane skeleton and ether-bonded is also preferable. A vinyl ether compound, an epoxy compound, and an oxetane compound having a norbornene skeleton that exists in large amounts in nature are favorable in terms of cost. Therefore, such a compound can also be suitably used.
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクにおいては、上述したような環式構造を有するビニルエーテル化合物とともに、脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物が酸重合性化合物として用いられる。脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物としては、具体的には下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（２）中、Ｒ1は、ビニルエーテル基、ビニルエーテル骨格を有する基、アルコキシ基、水酸基置換体および水酸基から選択され、少なくとも１つはビニルエーテル基またはビニルエーテル骨格を有する基である。Ｒ3は、脂肪族骨格を有する（ｐ＋１）価の基であり、ｐは０を含む正の整数である。 In the general formula (2), R 1 is selected from a vinyl ether group, a group having a vinyl ether skeleton, an alkoxy group, a hydroxyl group-substituted product, and a hydroxyl group, and at least one is a vinyl ether group or a group having a vinyl ether skeleton. R 3 is a (p + 1) -valent group having an aliphatic skeleton, and p is a positive integer including 0.
上述の分子骨格に導入されるビニルエーテル基の数は、硬化性の観点からは多い方が望ましく、特に制限されない。硬化後のインク層に再溶解性を付与するには、多くとも２乃至３程度の価数とすることが望ましい。 The number of vinyl ether groups introduced into the molecular skeleton is preferably larger from the viewpoint of curability and is not particularly limited. In order to impart re-solubility to the ink layer after curing, it is desirable to have a valence of at most about 2 to 3.
脂肪族骨格には、アルキレン骨格、およびアルキレンエステル骨格等に加えて、アルキレングリコール骨格が含まれる。前記一般式（２）で表わされる化合物として、具体的には、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＶＥ３：ＩＳＰ社）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＶＥ２：ＩＳＰ社）、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル（Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＶＢ１Ｄ：ＩＳＰ社）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＨＢＶＥ：ＩＳＰ社）、トリプロピレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＰＥ３：ＩＳＰ社）、ドデシルビニルエーテル（Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＤＶＥ：ＩＳＰ社）、ジプロピレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＰＥ２：ＩＳＰ社）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＨＤＤＶＥ：ＩＳＰ社）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ：丸善石油化学製）、およびジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ：丸善石油化学製）などが挙げられる。 The aliphatic skeleton includes an alkylene glycol skeleton and an alkylene ester skeleton, in addition to an alkylene glycol skeleton. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include triethylene glycol divinyl ether (Rapi-CureDVE3: ISP), diethylene glycol divinyl ether (Rapi-CureDVE2: ISP), butanediol-1,4- Divinyl ether (Rapi-CureDVB1D: ISP), 4-hydroxybutyl vinyl ether (Rapi-CureHBVE: ISP), tripropylene glycol divinyl ether (Rapi-CureDPE3: ISP), dodecyl vinyl ether (Rapi-CureDDVE: ISP), Dipropylene glycol divinyl ether (Rapi-CureDPE2: ISP), hexanediol divinyl ether (Rapi-CureHDDVE: IS Inc.), 2-hydroxyethyl vinyl ether (HEVE: Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and diethylene glycol monovinyl ether (DEGV: manufactured by Maruzen Petrochemical Co.) and the like.
以下に、脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物の例を示す。
一般式（２）で示される化合物の中でも、重合性および可撓性を考慮すると、アルキレングリコール骨格を有するビニルエーテル化合物が特に好ましい。こうした性能に加えて硬化硬度および揮発性なども備えていることから、トリエチレングリコールジビニルエーテルが最も望ましい。 Among the compounds represented by the general formula (2), a vinyl ether compound having an alkylene glycol skeleton is particularly preferable in consideration of polymerizability and flexibility. Triethylene glycol divinyl ether is the most desirable because it has cured hardness and volatility in addition to such performance.
また、一般式（２）で示される化合物の中でも、Ｒ1の一つが水酸基である場合には、記録媒体へのインクの密着性が向上するため好ましい。 Further, among the compounds represented by the general formula (2), when one of R 1 is a hydroxyl group, it is preferable because the adhesion of the ink to the recording medium is improved.
本発明の実施形態においては、上述したように環式構造を有するビニルエーテル化合物と、脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物とが混合して用いられる。これによって、前者の高反応性、高硬度、および高耐溶剤性などの特性と、後者の可撓性および低コスト性などの特性とを兼ね備えたインクジェットインクを得ることが可能となった。 In the embodiment of the present invention, as described above, a vinyl ether compound having a cyclic structure and a vinyl ether compound having an aliphatic skeleton are mixed and used. This makes it possible to obtain an ink-jet ink that combines the former characteristics such as high reactivity, high hardness, and high solvent resistance and the latter characteristics such as flexibility and low cost.
上述してきた一連のビニルエーテル化合物は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５（２）１５６０−１５６１やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２４，Ｎｏ．８，１５９０−１５９１（２００２）などに記載されている方法によって、好適に合成することができる。かかる方法を用いた場合、相当する芳香族アルコールや脂環アルコール化合物を出発原料とし、ハロゲン化イリジウムなどの触媒下、ビニルエーテルやプロペニルエーテルの酢酸エステルを作用させる。これによって、目的とするビニルエーテルやプロペニルエーテル化合物を容易に得ることができる。例えば、メントールと酢酸ビニルとを、イリジウム化合物を触媒として炭酸ナトリウムのトルエン混合液中で、アルゴン雰囲気の下、加熱攪拌することにより、メントールビニルエーテル（ＭＴＶＥ）を得ることができる。 The series of vinyl ether compounds described above are described, for example, in J. Org. Chem. Soc. 1965 (2) 1560-1561 and J.A. Am. Chem. Soc. Vol. 124, no. 8, 1590-1591 (2002) and the like. When such a method is used, the corresponding aromatic alcohol or alicyclic alcohol compound is used as a starting material, and an acetate of vinyl ether or propenyl ether is allowed to act under a catalyst such as iridium halide. As a result, the intended vinyl ether or propenyl ether compound can be easily obtained. For example, menthol vinyl ether (MTVE) can be obtained by heating and stirring menthol and vinyl acetate in a toluene mixed solution of sodium carbonate using an iridium compound as a catalyst under an argon atmosphere.
こうした方法は、本明細書に例示されるいかなるビニルエーテル化合物の合成にも、好適に用いることができる。 Such a method can be suitably used for the synthesis of any vinyl ether compound exemplified herein.
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクにおいては、酸重合性化合物の全量が上述したようなビニルエーテル化合物で占められている場合、最も優れた硬化特性が得られる。ビニルエーテル化合物の含有量は、酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部以上に規定され、その硬化特性を著しく低下させない範囲であれば、酸で重合する他の化合物がさらに配合されてもよい。これによって、インクジェットインクの保存安定性や感光剤の溶解性を高めることができる。さらに、印刷物に適当な可撓性、密着性、および光沢などの性状を付与することができる。 In the ink-jet ink according to the embodiment of the present invention, when the total amount of the acid polymerizable compound is occupied by the vinyl ether compound as described above, the most excellent curing characteristics are obtained. The content of the vinyl ether compound is regulated to 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acid-polymerizable compound, and other compounds that polymerize with an acid may be further blended as long as the curing characteristics are not significantly reduced. Good. Thereby, the storage stability of the inkjet ink and the solubility of the photosensitive agent can be enhanced. Furthermore, properties such as appropriate flexibility, adhesion, and gloss can be imparted to the printed matter.
添加することのできる酸の存在下で重合する重合性化合物は、特に限定されず、酸重合性化合物として一般に知られている任意の化合物を用いることができる。例えば、エポキシ基、オキセタン基、およびオキソラン基などのような環状エーテル基を有する化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリルまたはビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリルなどのエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類など、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類が挙げられる。２種以上の化合物を用いる場合には、得られるインクの硬化特性が損なわないように組み合わせを選択することが望まれる。 The polymerizable compound that is polymerized in the presence of an acid that can be added is not particularly limited, and any compound generally known as an acid polymerizable compound can be used. For example, a compound having a cyclic ether group such as an epoxy group, an oxetane group, and an oxolane group, an acrylic or vinyl compound having the above-described substituent in the side chain, a carbonate compound, a low molecular weight melamine compound, vinyl carbazoles, Examples thereof include monomers having a vinyl bond capable of cationic polymerization such as styrene derivatives, alpha-methylstyrene derivatives, vinyl alcohol esters including vinyl alcohol and ester compounds such as acrylic and methacryl. When two or more kinds of compounds are used, it is desirable to select a combination so as not to impair the curing characteristics of the obtained ink.
例えば、エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、炭素数１ないし１５程度の２価の脂肪族骨格または脂環式骨格を有する炭化水素基、あるいは、脂肪族鎖または脂環式骨格を一部に有する２価の基の一方あるいは両方に、エポキシ基あるいは脂環式エポキシ基を有する以下の一般式（６）または（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
上記一般式（６）、（７）において、Ｒ21ないしＲ23は、それぞれエポキシ基または脂環骨格を有するエポキシ基を示す。Ａ21およびＡ22は炭素数１ないし１５の２価の脂肪族骨格または脂環式骨格を有する炭化水素基、あるいは、脂肪族鎖または脂環式骨格を示す。かかる化合物における脂肪鎖や脂環の炭素原子のうち、一部が酸素原子に置換されていたり、ケトン骨格を有していてもかまわない。 In the general formulas (6) and (7), R 21 to R 23 each represents an epoxy group or an epoxy group having an alicyclic skeleton. A 21 and A 22 each represent a hydrocarbon group having a divalent aliphatic skeleton or alicyclic skeleton having 1 to 15 carbon atoms, or an aliphatic chain or alicyclic skeleton. Among the carbon atoms of the aliphatic chain and alicyclic ring in such a compound, some of them may be substituted with oxygen atoms or may have a ketone skeleton.
上記一般式（６）または（７）で表わされる化合物は、通常、粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃないし１００ｍＰａ・ｓｅｃ程度であり、配合により吐出が損なわれることが少ない。特に、脂環式エポキシ化合物は、酸重合性を高め、感光剤の溶解性を付与することができる。 The compound represented by the general formula (6) or (7) usually has a viscosity of about 5 mPa · sec to 100 mPa · sec, and is less likely to be damaged by blending. In particular, the alicyclic epoxy compound can increase acid polymerizability and impart solubility of the photosensitizer.
硬化後のインクに可撓性、光沢度などを付与することが要求される場合には、下記一般式（８）で表わされるエポキシ化合物を用いることもできる。下記一般式（８）で表わされる脂環式エポキシ化合物は、通常、５０ｍＰａ・ｓｅｃないし１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以上の高い粘度を有する。
上記一般式（８）において、Ｒ24およびＲ25はそれぞれエポキシ基または脂環骨格を有するエポキシ基であり、Ａ23はアルキレン基および／または脂環式骨格を少なくとも有するｍ＋１価の官能基（ｍは自然数）である。 In the general formula (8), R 24 and R 25 are each an epoxy group or an epoxy group having an alicyclic skeleton, and A 23 is an m + 1-valent functional group (m) having at least an alkylene group and / or an alicyclic skeleton. Is a natural number).
例えば、酸重合性化合物１００重量部に対して、ビニルエーテル化合物が５０重量部ないし９０重量部の割合で含有される場合には、上述の高粘度エポキシ化合物は、１０重量部ないし４０重量部の割合で添加されることが望まれる。これによって、吐出に必要な最低限の流動性２５℃で５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下の粘度を確保することが可能となる。 For example, when the vinyl ether compound is contained in an amount of 50 parts by weight to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound, the above-mentioned high viscosity epoxy compound is in a ratio of 10 parts by weight to 40 parts by weight. It is desirable to be added at This makes it possible to secure a viscosity of 50 mPa · sec or less at the minimum fluidity of 25 ° C. necessary for ejection.
ビニルエーテル化合物と高粘度エポキシ化合物との配合比は、重量でほぼ１：１ないし１０：１とすることが好ましい。ビニルエーテル化合物と高粘度エポキシ化合物とをこのように組み合わせる場合には、光酸発生剤としては、上述した一般式（４）または（５）で表わされる化合物を用い、顔料の含有量は、酸重合性化合物１００重量部に対して１重量部以上２５重量部以下とすることが望ましい。なかでも、５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上の高粘度、高分子量のエポキシ化合物を添加した場合には、可撓性および光沢度が高められる。これによって、吐出に適切な流動性を有し、かつ所望の可撓性および光沢度を備えた硬化物を形成可能なインクジェットインクが調整可能となる。 The blending ratio of the vinyl ether compound and the high viscosity epoxy compound is preferably about 1: 1 to 10: 1 by weight. When the vinyl ether compound and the high viscosity epoxy compound are combined in this way, the compound represented by the above general formula (4) or (5) is used as the photoacid generator, and the pigment content is determined by acid polymerization. The amount is preferably 1 part by weight or more and 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the active compound. In particular, when an epoxy compound having a high viscosity and a high molecular weight of 500 mPa · sec or more is added, flexibility and glossiness are improved. This makes it possible to adjust an inkjet ink that can form a cured product having fluidity suitable for ejection and having desired flexibility and glossiness.
また、下記一般式（９）で表わされるエポキシ化合物を併用して用いた場合には、インクジェットインクの保存性、およびインク層の可撓性を向上させることができる。
上記一般式（９）中、Ｒ31はグリシジルエーテル基、Ｒ32は炭素数１ないし６のアルキレン基または水酸基置換アルキレン基、または炭素数６ないし１５の脂環式骨格または水酸基置換の脂環式骨格を有するアルキレン基であり、ｊは１ないし３である。なかでも、適当な粘度、酸重合性、保存安定性の観点から、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかるジグリシジルエーテル化合物を用いることによって、特異的といえるほど良好な性能が得られる。しかしながら、これらの化合物が過剰に添加されると、硬化性能の低下を引き起こすおそれがある。したがって、酸重合性化合物１００重量部に対して、ビニルエーテル化合物が５０重量部ないし９０重量部の割合で含有される場合には、上述のエポキシ化合物は１０重量部ないし４０重量部の割合で含有されることが望まれる。 In the general formula (9), R 31 is a glycidyl ether group, R 32 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group-substituted alkylene group, or an alicyclic skeleton having 6 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group-substituted alicyclic group. An alkylene group having a skeleton, and j is 1 to 3. Among these, a diglycidyl ether compound of neopentyl glycol is preferable from the viewpoints of appropriate viscosity, acid polymerizability, and storage stability. By using such a diglycidyl ether compound, it is possible to obtain a performance that is more specific. However, when these compounds are added excessively, there is a risk of causing a decrease in curing performance. Therefore, when the vinyl ether compound is contained in an amount of 50 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound, the epoxy compound is contained in an amount of 10 to 40 parts by weight. It is hoped that
上述したようなエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００に例示される脂環式エポキシ、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物であるサイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、ＭＧＭＡのようなメチルグリシジル基を有するメタクリレート、低分子エポキシ化合物であるグリシドール、β−メチルエピコロルヒドリン、α−ピネンオキサイド、Ｃ１２〜Ｃ１４のα−オレフィンモノエポキシド、Ｃ１６〜Ｃ１８のα−オレフィンモノエポキシド、ダイマックＳ−３００Ｋのようなエポキシ化大豆油、ダイマックＬ−５００のようなエポキシ化亜麻仁油、エポリードＧＴ３０１、およびエポリードＧＴ４０１のような多官能エポキシなどを挙げることができる。 Specific examples of the epoxy compound as described above include, for example, alicyclic epoxy and epoxy group exemplified by Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2000, and Celoxide 3000 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. ( Methacrylate having a methyl glycidyl group such as cyclomer A200, cyclomer M100, MGMA, glycidol, β-methylepicholorhydrin, α-pinene oxide, C12-C14 α-olefin monoepoxide, C16-C18 α-olefin monoepoxide, epoxidized soybean oil such as Daimac S-300K, epoxidized linseed oil such as Daimac L-500, , And the like polyfunctional epoxy such as lead GT301, and Epolead GT401.
また、次のような化合物も挙げられる。例えば、サイラキュアのような米国ダウケミカル社の脂環式エポキシや、水素添加するとともに脂肪族化した低分子フェノール化合物の水酸基末端をエポキシを有する基で置換した化合物、エチレングリコールやグリセリン、ネオペンチルアルコールやヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多価脂肪族アルコール／脂環アルコールなどのグリシジルエーテル化合物、エチレンオキサイド系ポリマーの末端にグリシジルエーテル基を有する化合物などである。さらに、不飽和結合を有するテルペン系化合物を出発物質とし、その不飽和結合を酸化してエポキシ化した化合物、ヘキサヒドロフタル酸や、水添芳香族の多価カルボン酸のグリシジルエステルなどを使用することができる。 Moreover, the following compounds are also mentioned. For example, cycloaliphatic epoxy manufactured by Dow Chemical Co., such as Cyracure, compounds in which hydroxyl groups of hydrogenated and aliphatic low molecular weight phenolic compounds are substituted with epoxy-containing groups, ethylene glycol, glycerin, neopentyl alcohol And glycidyl ether compounds such as polyhydric aliphatic alcohols / alicyclic alcohols such as hexanediol and trimethylolpropane, and compounds having a glycidyl ether group at the end of the ethylene oxide polymer. Furthermore, a terpene compound having an unsaturated bond is used as a starting material, a compound obtained by oxidizing and epoxidizing the unsaturated bond, hexahydrophthalic acid, a glycidyl ester of a hydrogenated aromatic polycarboxylic acid, or the like is used. be able to.
また、酸重合性化合物の一部として、オキセタン化合物を用いることができる。例えば数十ｍ毎分という高速な印字が求められる場合や、さらに溶剤への耐性が要求される場合には、オキセタン化合物を配合することが好ましい。従来のインクジェットインクの主溶媒としてオキセタン化合物を用いた場合には、通常、粘度が著しく上昇して、他の溶媒との粘度調整が困難であった。しかしながら、ビニルエーテル化合物と組み合わせて使用する場合には、容易にインク化することが可能である。すでに説明したように、ビニルエーテル化合物は、通常、粘度が３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下と非常に低粘度なためである。 Moreover, an oxetane compound can be used as a part of acid-polymerizable compound. For example, when high-speed printing of several tens of meters per minute is required, or when resistance to a solvent is required, it is preferable to add an oxetane compound. When an oxetane compound is used as a main solvent of a conventional inkjet ink, the viscosity usually increases remarkably and it is difficult to adjust the viscosity with other solvents. However, when used in combination with a vinyl ether compound, it can be easily converted into an ink. As already explained, this is because the vinyl ether compound usually has a very low viscosity of 30 mPa · sec or less.
オキセタン化合物としては、芳香族または脂肪族、脂環式オキセタン化合物などが挙げられ、構造内に一部エーテル結合を有していてもよい。芳香族オキセタン化合物が用いられる場合には、酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部以下とすることが、溶剤耐性の点から好ましい。粘度を考慮すると、ビニルエーテル化合物の含有量が６０重量部以上であることが望まれる。また、硬化促進の観点から、かかるインク内のオキセタン化合物の総添加量は、酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部以上であることが望ましい。硬化硬度の観点からは、脂環式骨格と芳香族骨格を有する化合物の総量が、酸重合性化合物１００重量部に対して３０重量部以上であることが望ましい。 Examples of the oxetane compound include aromatic, aliphatic, and alicyclic oxetane compounds, which may partially have an ether bond in the structure. When an aromatic oxetane compound is used, it is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound from the viewpoint of solvent resistance. Considering the viscosity, the vinyl ether compound content is desirably 60 parts by weight or more. From the viewpoint of acceleration of curing, the total amount of oxetane compound in the ink is desirably 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound. From the viewpoint of curing hardness, the total amount of the compound having an alicyclic skeleton and an aromatic skeleton is preferably 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound.
これらの範囲を逸脱すると、硬化速度、吐出性能、および溶剤耐性といった特性全てを十分に満足することが困難となるおそれがある。 When deviating from these ranges, it may be difficult to sufficiently satisfy all of the characteristics such as curing speed, ejection performance, and solvent resistance.
脂肪族または脂環式オキセタン化合物としては、例えば、（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサン、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサンや、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ノルボルナンなどの脂環に１以上のオキセタン含有基が導入された化合物などが挙げられる。また、エチレングリコールやプロピレンゴリコール、ネオペンチルアルコールなどの脂肪族多価アルコールに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのようなオキセタン含有アルコールを脱水縮合させたエーテル化合物などを用いることもできる。 Examples of the aliphatic or alicyclic oxetane compound include (di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, [(1-ethyl- One or more oxetane-containing groups are present in the alicyclic ring such as 3-oxetanyl) methoxy] cyclohexane, bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] cyclohexane, and bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] norbornane. In addition, an oxetane-containing alcohol such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane was dehydrated and condensed with an aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or neopentyl alcohol. Ether compounds and the like can also be used.
また、芳香族骨格を含むオキセタン化合物としては、例えば１，４−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、およびフェノールノボラックオキセタン類が挙げられる。 Examples of the oxetane compound containing an aromatic skeleton include 1,4-bis ((1-ethyl-3oxetanyl) methoxy) benzene, 1,3-bis ((1-ethyl-3oxetanyl) methoxy) benzene, 4 , 4′-bis ((3-ethyl-3oxetanyl) methoxy) biphenyl, and phenol novolac oxetanes.
ただし、過剰の添加は粘度の増大をきたし、吐出不能となる場合があるため、例えば、酸重合性化合物１００重量部に対して、ビニルエーテル化合物が５０重量部ないし９０重量部の割合で含有される場合には、上述のオキセタン化合物は１０重量部ないし６０重量部の割合で添加されることが望まれる。５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上の高粘度、高分子量のオキセタン化合物を添加した場合には、可撓性および光沢度に優れた硬化物を得ることができる。 However, excessive addition causes an increase in viscosity and may make ejection impossible. For example, the vinyl ether compound is contained in a proportion of 50 parts by weight to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound. In some cases, it is desirable to add the oxetane compound at a ratio of 10 to 60 parts by weight. When a high viscosity, high molecular weight oxetane compound of 500 mPa · sec or more is added, a cured product having excellent flexibility and glossiness can be obtained.
酸重合性を有する他の化合物として、環状カーボネート，環状エステル化合物などを添加することもできる。具体的には、プロピレンカーボネートプロペニルエーテル、ジメチルカーボネート、およびジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらの化合物が過剰に存在した場合には、硬化性能が低下するおそれがある。例えば、酸重合性化合物１００重量部に対して、ビニルエーテル化合物が５０重量部ないし９０重量部の割合で含有される場合には、上述の環状化合物は５重量部ないし４０重量部の割合で添加されることが望まれる。 As other compounds having acid polymerizability, cyclic carbonates, cyclic ester compounds and the like can also be added. Specific examples include propylene carbonate propenyl ether, dimethyl carbonate, and diphenyl carbonate. If these compounds are present in excess, the curing performance may be reduced. For example, when the vinyl ether compound is contained in an amount of 50 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound, the cyclic compound is added in an amount of 5 to 40 parts by weight. It is hoped that
さらに、次のような高分子量の化合物も、酸重合性化合物として添加することができる。具体的には、長鎖アルキレン基などによって結合されたエポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などのような環状エーテル基を有する分子量５０００以下の化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリルまたはビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラニン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリルなどのエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類など、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマーおよびそのモノマー１種以上が重合したオリゴマーが挙げられる。 Furthermore, the following high molecular weight compounds can also be added as acid-polymerizable compounds. Specifically, a compound having a molecular weight of 5000 or less having a cyclic ether group such as an epoxy group, an oxetane group or an oxolane group bonded by a long-chain alkylene group, an acrylic or vinyl compound having the above-mentioned substituent in the side chain Cationic polymerization of carbonate compounds, low molecular weight melanin compounds, vinyl ethers and vinyl carbazoles, styrene derivatives, alpha-methyl styrene derivatives, vinyl alcohol and acrylic and methacrylic vinyl alcohol esters And monomers having one or more vinyl bonds and oligomers obtained by polymerizing one or more of the monomers.
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクには、下記一般式（３）で表わされる化合物をさらに添加してもよい。かかる化合物は、光増感剤として作用する。
（上記一般式（３）中、Ｒ10は炭素数１〜５の１価の有機基、Ｒ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルキルスルホニル基またはアルコキシ基である。）
一般式（３）で表わされる化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン（、２，３−ジエチル−９，１０−ジエトキシアントラセン）のようなジアルコキシアントラセンや、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジアリルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−メチルアリルオキシ）アントラセン、９，１０−ジビニルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセンなどが挙げられる。これらの化合物は、いずれを用いても十分な効果を発揮するが、化合物もしくはその合成原料の入手コストや、化合物の安全性を考慮すると、９，１０−ジブトキシアントラセン、および９，１０−ジビニルオキシアントラセンが特に好ましい。
(In the general formula (3), R 10 is a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms, R 11 and R 12 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, An alkylsulfonyl group or an alkoxy group.)
Examples of the compound represented by the general formula (3) include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, and 2-ethyl-9. Dialkoxyanthracene such as 1,10-diethoxyanthracene (2,3-diethyl-9,10-diethoxyanthracene), 9,10-diphenoxyanthracene, 9,10-diallyloxyanthracene, 9,10- Examples include di (2-methylallyloxy) anthracene, 9,10-divinyloxyanthracene, 9,10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, and 9,10-di (2-methoxyethoxy) anthracene. Any of these compounds exerts a sufficient effect, but in consideration of the cost of obtaining the compound or its synthesis raw material and the safety of the compound, 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-divinyl Oxyanthracene is particularly preferred.
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクにおいて、光増感剤は、光酸発生剤１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で添加されるのが望ましい。１０重量部未満の場合には、十分な光増感効果が得られず、５０重量部を越えて過剰に加えても、格別に効果が高められるわけではない。光増感剤の含有量は、使用する顔料や色によって最適量を調整する必要があるが、一般的には、２０〜４０重量部の範囲内が好ましい。光増感剤を添加することにより、印字物の密着性が向上する。 In the inkjet ink according to the embodiment of the present invention, the photosensitizer is desirably added in a ratio of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator. When the amount is less than 10 parts by weight, a sufficient photosensitizing effect cannot be obtained, and even if it is added in excess of 50 parts by weight, the effect is not particularly enhanced. The content of the photosensitizer needs to be adjusted optimally depending on the pigment and color to be used, but generally it is preferably in the range of 20 to 40 parts by weight. By adding the photosensitizer, the adhesion of the printed matter is improved.
また、色成分として顔料を用いた場合、顔料の分散性を高めるため、さらに、少なくとも１種類以上の高分子分散剤を添加することが可能である。 Further, when a pigment is used as the color component, at least one or more kinds of polymer dispersants can be further added in order to enhance the dispersibility of the pigment.
高分子分散剤としては、例えば、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂等から選択される一種以上を主成分とするものが挙げられる。分散剤として作用するために、こうしたポリマーにおいては、ポリマー末端は、顔料に対する結合性や親和力を有することが好ましい。こうした高分子分散剤が顔料粒子の表面に吸着または結合し、凝集の障壁となって顔料粒子同士の凝集を妨げるため、顔料の分散性が向上し、保存安定性に優れたインクジェットインクが得られる。
また、本発明にかかるインクジェットインクは、さらにもう一種類の高分子分散剤を添加することで顔料の分散性が向上する。添加する分散剤としてはアミノ基などの塩基性基を末端に有する樹脂が最も好ましい。具体的には、アミノ末端を有するポリオレフィン、アミノ末端を有するポリエステル、およびアミノ末端を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
Examples of the polymer dispersant include vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxy resins. The thing which has as a main component one or more selected is mentioned. In order to act as a dispersant, in such a polymer, the polymer terminal preferably has a binding property or affinity for the pigment. Such a polymer dispersant adsorbs or binds to the surface of the pigment particles, and serves as an agglomeration barrier to prevent the aggregation of the pigment particles, thereby improving the dispersibility of the pigment and obtaining an inkjet ink having excellent storage stability. .
Further, in the ink-jet ink according to the present invention, the dispersibility of the pigment is improved by adding another type of polymer dispersant. As the dispersant to be added, a resin having a basic group such as an amino group at the terminal is most preferable. Specific examples include polyolefin having an amino terminus, polyester having an amino terminus, and an epoxy resin having an amino terminus.
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、塩基性添加剤や、界面活性剤、ラジカル重合性モノマーや、ラジカル発生剤、酸重合性でない溶剤などをさらに含むことが可能である。 The ink-jet ink according to the embodiment of the present invention can further include a basic additive, a surfactant, a radical polymerizable monomer, a radical generator, a non-acid polymerizable solvent, and the like.
塩基性添加剤としては、例えば、アンモニアやアンモニウム化合物、置換または非置換のアルキルアミンや芳香族アミン、ピリジンなどのヘテロ環骨格を有する有機アミン等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸などのアニオン界面活性剤、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンエステルなどのノニオン界面活性剤等が挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーとしては、例えばアクリルまたはメタクリル系モノマー、スチレン系モノマー、あるいはそれらのビニル系の重合性基を複数有する化合物等が挙げられる。ラジカル発生剤としては、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、およびチオキサントン等が挙げられる。さらに、酸重合性でない溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。 Examples of the basic additive include ammonia, ammonium compounds, substituted or unsubstituted alkylamines, aromatic amines, organic amines having a heterocyclic skeleton such as pyridine, and the like. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as aliphatic alcohol sulfates and alkylaryl sulfonic acids, cationic surfactants such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan esters. Nonionic surfactants such as Examples of the radical polymerizable monomer include acrylic or methacrylic monomers, styrene monomers, or compounds having a plurality of vinyl polymerizable groups thereof. Examples of the radical generator include Michler's ketone, benzophenone, acetophenone, anthraquinone, and thioxanthone. Further, examples of the non-acid polymerizable solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and ethyl methyl ether, esters such as ethyl acetate and ethyl lactate, and the like. Can be mentioned.
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは感光性インクであり、安全性や臭気の観点からインクの揮発性は低いことが望まれる。具体的には、８０℃における揮発速度が、０．２ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎ以下であることが望ましい。ここでの揮発量は、例えば開口面積１０ｃｍ2の容器を加熱した場合、毎分あたりの揮発量（ｍｇ）を示す。この値は、容器の開口に依存するが、通常６ｃｍ直径のシャーレに４ｇのインクを収容して常圧下、加熱した際の値と定義している。揮発速度が大きすぎる場合には、安全性が損なわれるとともに臭気の問題が著しいものとなる。一方、揮発性が著しく乏しい、例えば０．００００１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｉｎ以下のインクでは、通常は粘度が高くなりすぎて、インクジェット吐出が困難となる場合が多い。 The ink-jet ink according to the embodiment of the present invention is a photosensitive ink, and the volatility of the ink is desired to be low from the viewpoint of safety and odor. Specifically, the volatilization rate at 80 ° C. is desirably 0.2 mg / cm 2 · min or less. The volatilization amount here indicates the volatilization amount (mg) per minute when a container having an opening area of 10 cm 2 is heated, for example. Although this value depends on the opening of the container, it is normally defined as a value when 4 g of ink is contained in a petri dish having a diameter of 6 cm and heated under normal pressure. If the volatilization rate is too high, the safety is impaired and the odor problem becomes significant. On the other hand, in the case of ink with extremely low volatility, for example, 0.00001 mg / cm 2 · min or less, the viscosity is usually too high and inkjet ejection is often difficult.
すでに説明したように、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、少なくとも常温で３０ｍＰａ・ｓｅｃの流動性を有していることが望まれる。こうした性能を確保するため、上述してきたようなビニルエーテル化合物を含むｎ種の酸重合性化合物が混合して含有される場合、下記数式（Ａ）式で表わされるηtが３（ｍＰａ・ｓｅｃ）以上３０（ｍＰａ・ｓｅｃ）以下であることが好ましく、５（ｍＰａ・ｓｅｃ）以上２５（ｍＰａ・ｓｅｃ）以下の範囲内の組成であることがより望ましい。
（上記数式（Ａ）中、χ1，χ2，χ3，・・・，χnは、各成分の重量組成比率であり、η1，η2，η3・・・，ηnは、各成分単独の常温常圧での粘度である。）
この範囲を逸脱すると、インクの吐出が著しく困難になるか、吐出の乱れによる像の乱れが生じやすい。さらに、かかる値が、常温で１２ｍＰａ・ｓｅｃ以下である場合、ヘッドを加熱することなく、インクジェット吐出が可能となる。その結果、インクの保存性が向上するとともにヘッドからの揮発が低減されるため、より好ましいものとなる。
(In the
If it deviates from this range, the ejection of the ink becomes extremely difficult, or the image is liable to be disturbed due to the ejection disorder. Furthermore, when such a value is 12 mPa · sec or less at room temperature, inkjet discharge can be performed without heating the head. As a result, the storability of the ink is improved and the volatilization from the head is reduced, which is more preferable.
上述したように、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、その像形成能力を化学増幅機構に依存している。すなわち、露光によって光酸発生剤から酸が発生し、この酸が加熱によって拡散して架橋反応の触媒として機能する。このため、このインクジェットインクでは、著しい塩基性イオンの存在は感度低下の要因となる。したがって、インクジェットインクの調製過程はもちろん、構成成分のそれぞれの製造過程でも大量の塩基性イオンが混入しないよう留意することが望ましい。 As described above, the inkjet ink according to the embodiment of the present invention relies on the chemical amplification mechanism for its image forming ability. That is, an acid is generated from the photoacid generator by exposure, and this acid diffuses by heating and functions as a catalyst for the crosslinking reaction. For this reason, in this ink-jet ink, the presence of significant basic ions causes a decrease in sensitivity. Therefore, it is desirable to take care not to mix a large amount of basic ions not only in the preparation process of the inkjet ink but also in the manufacturing process of each component.
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、例えば、図１に示すようなインクジェット記録装置に適用することができる。図示するインクジェット記録装置１は、記録媒体２を搬送する搬送機構３を備えている。搬送機構３の移動方向に沿って上流側から下流側には、インクジェット式の記録ヘッド４、光源５、および加熱手段としてのヒーター６が順次配置されている。
The ink-jet ink according to the embodiment of the present invention can be applied to, for example, an ink-jet recording apparatus as shown in FIG. The illustrated
記録媒体（あるいは、被印刷物）２は、印刷可能な媒体であれば特に限定されるものではない。記録媒体２としては、例えば、紙、ＯＨＰシート、樹脂フィルム、不織布、多孔質膜、プラスチック板、回路基板、および金属基板などを使用することができる。
The recording medium (or printed material) 2 is not particularly limited as long as it is a printable medium. As the
搬送機構３は、例えば、記録媒体２が記録ヘッド４、光源５、およびヒーター６の正面を順次通過するように媒体２を搬送する。ここでは、搬送機構３は、記録媒体２を、図中、右側から左側へ向けて搬送する。搬送機構３は、例えば、記録媒体２を移動させるベルトおよび／またはローラと、それを駆動する駆動機構とによって構成することができる。また、搬送機構３には、記録媒体２の移動を補助するガイド部材などをさらに設けてもよい。
For example, the transport mechanism 3 transports the medium 2 so that the
記録ヘッド４は、画像信号に対応して記録媒体２上にインクジェットインクを吐出し、インク層を形成する。記録ヘッド４としては、例えば、キャリッジに搭載されたシリアル走査型ヘッドや、記録媒体２の幅以上の幅を有するライン走査型ヘッドを使用することができる。高速印刷の観点では、通常、後者のほうが前者に比べて有利である。記録ヘッド４からインクジェットインクを吐出する方法は、特に制限されない。例えば、発熱体の熱により発生する蒸気の圧力を利用して、インク滴を記録ヘッド４から飛翔させることができる。あるいは、圧電素子によって発生する機械的な圧力パルスを利用してインク滴を飛翔させてもよい。
The recording head 4 ejects ink-jet ink onto the
光源５は、記録媒体２上のインク層に光を照射して、インク層中に酸を発生させる。光源５としては、例えば、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置などを使用することができる。なかでも、システムを簡便化できるため、高周波誘起紫外線発生装置、高・低圧水銀ランプや半導体レーザなどを使用することが望ましい。また、光源５に集光用ミラーや走引光学系を設けてもよい。
The light source 5 irradiates the ink layer on the
ヒーター６は、記録媒体２上のインク層を加熱して、酸を触媒とした架橋反応を促進する。本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、必ずしも露光後加熱を行なわなくても硬化させることができるが、より迅速な硬化のためには加熱を行なうことが望まれる。ヒーターとしては、例えば、赤外ランプ、発熱体を内蔵したローラ（熱ローラ）、温風または熱風を吹き出すブロワなどを使用することができる。
The heater 6 heats the ink layer on the
インク層を加熱するための加熱手段は、図1に示したように光源の下流に配置されたヒーター６に限定されるものではない。例えば、インク層への露光の際、被印刷面を損なわない程度に光源５を記録媒体２に近づけることによって、光源５を熱源としても利用することができる。コールドミラーのような除熱機構を光源に設けないことによって、同様に光源を熱源として利用してもよい。数百ワットの高出力バルブの場合には、冷却機構を同時に有しているので、その排熱機構の一部を変更して、意図的にその熱を紙面に還元する機構を設ける。これによって、光源から発生する熱によりインク層を加熱することができる。
The heating means for heating the ink layer is not limited to the heater 6 disposed downstream of the light source as shown in FIG. For example, when the ink layer is exposed, the light source 5 can be used as a heat source by bringing the light source 5 close to the
より具体的には、光源を冷却した気流を紙面や搬送／保持機構内に再導入して、加熱に用いる機構を有する百ｗ以上の出力の光源がそれに該当する。光源の熱の還元による記録媒体の到達温度は、上述したヒーターによる加熱と同程度の効果が得られる温度とすればよい。好ましい温度は、加熱される時間に依存して変化するが、通常少なくとも６０℃以上、より好ましくは８０℃から１００℃である。また、露光速度が数ｍ／秒と高速な場合には、瞬間的に加熱されるために１８０℃程度の高温としてもよい。 More specifically, this corresponds to a light source with an output of 100 w or more having a mechanism used for heating by re-introducing an airflow that cools the light source into a paper surface or a transport / holding mechanism. The temperature reached by the recording medium due to the reduction of the heat of the light source may be a temperature at which the same effect as the heating by the heater described above can be obtained. The preferred temperature varies depending on the heating time, but is usually at least 60 ° C or higher, more preferably from 80 ° C to 100 ° C. In addition, when the exposure speed is as high as several m / second, it may be heated to about 180 ° C. because it is heated instantaneously.
光源５として、例えば可視光に加えて赤外光を発生し得るものを使用した場合には、光照射と同時に加熱を行なうことができる。この場合には、硬化を促進させることができるので好ましい。 For example, when a light source 5 that can generate infrared light in addition to visible light is used, heating can be performed simultaneously with light irradiation. In this case, since hardening can be accelerated | stimulated, it is preferable.
インク層に光を照射すると、光源５から発生する熱によってインク層が加熱されるため、加熱手段は、ヒーター６のように必ずしも独立した部材として設ける必要はない。しかしながら、光源５からの熱のみで常温で放置してインク層を完全に硬化させるには長時間を要する。したがって、常温放置は、完全硬化までに充分に長い時間を確保できる用途に適用することが望まれる。例えば、翌日に配布される新聞公告のような印刷物は、硬化までに要する時間を一昼夜程度と長く確保することができるので、常温放置でも完全硬化させることができる。 When the ink layer is irradiated with light, the ink layer is heated by the heat generated from the light source 5, so that the heating means is not necessarily provided as an independent member like the heater 6. However, it takes a long time to completely cure the ink layer by allowing it to stand at room temperature only with heat from the light source 5. Therefore, it is desirable that the standing at room temperature is applied to an application that can secure a sufficiently long time until complete curing. For example, a printed matter such as a newspaper announcement distributed the next day can secure a long time of about one day and night until it is cured, so that it can be completely cured even at room temperature.
上述したように、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、カチオン硬化型モノマーの中でも硬化速度の速いビニルエーテル化合物を主成分としているため、高い硬化硬度を維持しつつ、光酸発生剤の添加量を低減することが可能となった。それにより、粘度安定性や顔料分散性に優れるとともに、硬度、可撓性等の特性に優れた印刷物を形成可能なインクジェットインクが得られる。 As described above, since the ink-jet ink according to the embodiment of the present invention is mainly composed of a vinyl ether compound having a high curing speed among cationic curable monomers, the amount of the photoacid generator added while maintaining high curing hardness. Can be reduced. As a result, an inkjet ink that is excellent in viscosity stability and pigment dispersibility and capable of forming a printed matter having excellent properties such as hardness and flexibility can be obtained.
以下、具体例を示して本発明の実施形態をさらに詳細に説明する。 In the following, embodiments of the present invention will be described in more detail with specific examples.
まず、環式骨格を有するビニルエーテル化合物（成分１）として、下記化学式で表わされる化合物を用意した。
脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物（成分２）としては、下記化学式で表される化合物を用意した。
成分１と成分２とを、下記表１に示す処方で配合して、溶媒Ｍ１〜Ｍ１１を得た。さらに、成分１を配合せずに溶媒Ｍ１２とした。
また、ビニルエーテル以外の酸重合性化合物を成分３としてさらに用い、下記表２に示す処方で配合して、溶媒Ｍ１３〜Ｍ２０を得た。また、成分３のみを用いて溶媒２１とした。
上記表中のビニルエーテルは、以下の化合物である。 Vinyl ethers in the above table are the following compounds.
４ＣＨＤＶ：１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
ＨＱＤＶ：ｐ−ビニロキシベンゼン
ＩＢＶＥ：イソボルネオールビニルエーテル
Ｍ−ＣＨＤＶ：２−メトキシ−１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
ＩＳＢ−ＤＶＥ：イソソルバイドジビニルエーテル
ＯＮＢ−ＤＶＥ：ヒドロキシメチル−ヒドロキシオキサノルボルナンジオールジビニルエーテル
ＤＶＥ３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（丸善石油化学製）
ＤＶＢ１Ｄ：ブタンジオールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
また、上記表中、ＯＸＴ２２１は、オキセタン化合物（東亞合成製）であり、Ｃ３０００は、リモネンジオキサイド（ダイセル化学社製）であり、Ｃ２０２１は、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）である。
4CHDV: 1,4-cyclohexanediol divinyl ether HQDV: p-vinyloxybenzene IBVE: isoborneol vinyl ether M-CHDV: 2-methoxy-1,4-cyclohexanediol divinyl ether ISB-DVE: isosorbide divinyl ether ONB-DVE : Hydroxymethyl-hydroxyoxanorbornanediol divinyl ether DVE3: Triethylene glycol divinyl ether (manufactured by Maruzen Petrochemical)
DVB1D: butanediol divinyl ether (manufactured by ISP)
HBVE: 4-hydroxybutyl vinyl ether (manufactured by ISP)
In the above table, OXT221 is an oxetane compound (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), C3000 is limonene dioxide (manufactured by Daicel Chemical Industries), and C2021 is ceroxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries).
得られた溶媒を用い、以下の手法でインクジェットインクを調製した。
まず、顔料としてのカーボンブラックを、アクリル樹脂系分散剤と予め混練してミルベースを得た。さらに、２００ｐｐｍのノニオン系界面活性剤（住友３Ｍ社製）と市販の分散剤（味の素ファインテクノ製、製品名アジスパー）とを添加した。こうして得られた顔料を含むミルベースと光酸発生剤とを溶媒Ｍ１に加えて、ペイントシェーカで一昼夜分散処理した。
An inkjet ink was prepared by the following method using the obtained solvent.
First, carbon black as a pigment was previously kneaded with an acrylic resin dispersant to obtain a mill base. Furthermore, 200 ppm of nonionic surfactant (manufactured by Sumitomo 3M) and a commercially available dispersant (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno, product name Ajisper) were added. The millbase containing the pigment thus obtained and the photoacid generator were added to the solvent M1 and dispersed with a paint shaker day and night.
なお、顔料としてのカーボンブラックは、酸重合性化合物１００重量部に対して５重量部の割合となるように配合した。光酸発生剤としてはＵＶＡＣＵＲＥ１５９１を用い、酸重合性化合物１００重量部に対して２重量部の割合で用いた。ここで用いたＵＶＡＣＵＲＥ１５９１は、下記化学式で表わされるＰＡＧ１とＰＡＧ２との混合物であり、５０ｗｔ％のプロピレンカーボネート溶液である。なお、本実施例で記載する光酸発生剤の割合は、有効成分のみの値で表示している。
分散処理後の混合物を５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過することによって、インクジェットインクＮｏ．１を得た。さらに、溶媒Ｍ２〜２１を用いた以外は上述と同様の処方により、Ｎｏ．２〜２１のインクジェットインクを調製した。 By filtering the mixture after the dispersion treatment with a 5 μm PTFE filter, the ink-jet ink no. 1 was obtained. Further, according to the same formulation as above except that the solvents M2 to 21 were used, 2 to 21 inkjet inks were prepared.
得られたインクジェットインクの性能は、図１に示したインクジェット記録装置を用いて評価した。記録媒体２としては、通常の光沢紙またはＯＨＰシートなどの樹脂系の記録媒体を使用し、光源５としては出力２３０Ｗの超高圧水銀ランプを使用した。加熱手段６としてのヒーターは設けず、紫外線照射のみによってインク層の硬化を試みた。こうした条件で記録を行なって、印刷物であるインク硬化膜を形成し、鉛筆硬度、印字品質、耐溶剤性、および記録媒体との密着性を調べた。
The performance of the obtained inkjet ink was evaluated using the inkjet recording apparatus shown in FIG. As the
なお、鉛筆硬度は、それぞれ以下の条件でのインク層について測定した結果である。 In addition, pencil hardness is the result measured about the ink layer on the following conditions, respectively.
露光直後：露光直後のインク層
ストッカー：露光後、ストッカー内で８０℃の温度に３分間維持したインク層
印字品質は、印字画像を目視により確認して評価した。抜けの認められないものを“Ａ（極めて良好）”とし、５ヶ所以下の抜けが存在するものを“Ｂ（良好）”とした。６ヶ所以上抜けが認められたものは、“Ｃ（不良）”である。
Immediately after exposure: Ink layer immediately after exposure Stocker: After exposure, an ink layer maintained at a temperature of 80 ° C. for 3 minutes in the stocker Print quality was evaluated by visually confirming the printed image. The case where no omission was observed was designated as “A (very good)”, and the case where 5 or less omissions existed was designated as “B (good)”. A case where 6 or more omissions are recognized is "C (defect)".
耐溶剤性は、エタノール、アセトン等の有機溶媒を含浸させた布で印字画像を擦ることにより擦過性試験を行なって、次のように評価した。 The solvent resistance was evaluated as follows by rubbing a printed image with a cloth impregnated with an organic solvent such as ethanol and acetone.
Ａ（きわめて良好）：変化なし
Ｂ（良好）：布にインクが付着
Ｃ（やや不良）：インク層の色が薄くなった
Ｄ（不良）：インク層の一部が完全に剥がれた。
A (very good): No change B (good): Ink adheres to the cloth C (slightly bad): The color of the ink layer is lightened D (poor): A part of the ink layer is completely peeled off.
また、密着性は、クロスカットテープ剥離試験を行なって、インク膜の剥がれた面積の割合に応じて次のように評価した。 Further, the adhesion was evaluated as follows according to the ratio of the area where the ink film was peeled off by performing a cross-cut tape peeling test.
Ａ（極めて良好）：全体の５％未満
Ｂ（良好）：全体の１０％未満
Ｃ（不良）：全体の１０％以上。
A (very good): less than 5% of the whole B (good): less than 10% of the whole C (poor): 10% or more of the whole.
インク層の可撓性は、インク硬化膜の割れ試験により評価した。具体的には、インク硬化膜を５０℃から−５０℃に急冷して、割れの発生を目視により評価した。割れの発生が全く認められない場合は“Ａ（極めて良好）”とし、スジ状のひび割れが１〜３本認められるものを“Ｂ（良好）”とした。 The flexibility of the ink layer was evaluated by a crack test of the ink cured film. Specifically, the ink cured film was rapidly cooled from 50 ° C. to −50 ° C., and the occurrence of cracks was visually evaluated. When no occurrence of cracks was observed, “A (very good)” was designated, and one with 1 to 3 streaky cracks was designated “B (good)”.
各インクジェットインクの評価結果を、下記表３および表４にまとめる。なお、評価サンプルは、ＯＨＰシートを媒体として用いて形成した。
インクジェットインクＮｏ．１〜１１は、環式骨格を有するビニルエーテル化合物と脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物とを含有する酸重合性化合物が溶媒として用いられているので、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクである。
Inkjet ink No.
Ｎｏ．１２は、環式骨格を有するビニルエーテル化合物を含有しない酸重合性化合物が溶媒として用いられているので、比較例のインクである。 No. No. 12 is an ink of a comparative example because an acid polymerizable compound not containing a vinyl ether compound having a cyclic skeleton is used as a solvent.
インクジェットインクＮｏ．１３〜１６および１８、１９は、ビニルエーテル化合物の割合が酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部以上であるので、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクである。 Inkjet ink No. 13 to 16, and 18, 19 are inkjet inks according to an embodiment of the present invention because the ratio of the vinyl ether compound is 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound.
Ｎｏ．１７、２０は、ビニルエーテル化合物の割合が酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部未満であり、Ｎｏ．２１は、ビニルエーテル化合物を全く含まないので、いずれも比較例である。 No. Nos. 17 and 20 have a vinyl ether compound ratio of less than 40 parts by weight per 100 parts by weight of the acid polymerizable compound. Since No. 21 does not contain any vinyl ether compound, both are comparative examples.
上記表３に示されるように、インクジェットインクＮｏ．１〜１１を用いて形成された印刷物においては、硬化直後でＦ以上、ストッカー内保管後でＨ〜２Ｈと高い硬度が得られた。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の結果から、脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物の比率が高いほど、可撓性および密着性が向上することが示された。また、Ｎｏ．１０に含有される脂肪族エーテル化合物としてのＨＢＶＥは水酸基を有しているため、密着性に寄与していると考えられる。 As shown in Table 3 above, inkjet ink no. In the printed matter formed using Nos. 1 to 11, a hardness as high as F or more immediately after curing and H to 2H after storage in the stocker was obtained. No. 1-No. From the result of 3, it was shown that the higher the ratio of the vinyl ether compound having an aliphatic skeleton, the better the flexibility and adhesion. No. It is considered that HBVE as an aliphatic ether compound contained in No. 10 has a hydroxyl group and thus contributes to adhesion.
さらに、Ｎｏ．９、１０および１１の結果を比較すると、印刷物の耐溶剤性および硬度を高めるためには、脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物として、ＤＶＥ３が特に優れていることがわかる。一方、硬度および耐溶剤性の優れた印刷物を得るためには、環式骨格を有するビニルエーテル化合物としては、ＩＳＢ−ＤＶＥまたはＯＮＢ−ＤＶＥを用いることが好ましい。これは、Ｎｏ．１とＮｏ．７及びＮｏ．３とＮｏ．８の比較からわかる。 Furthermore, no. Comparing the results of 9, 10 and 11, it can be seen that DVE3 is particularly excellent as a vinyl ether compound having an aliphatic skeleton in order to increase the solvent resistance and hardness of the printed matter. On the other hand, in order to obtain a printed matter having excellent hardness and solvent resistance, it is preferable to use ISB-DVE or ONB-DVE as the vinyl ether compound having a cyclic skeleton. This is no. 1 and No. 7 and no. 3 and no. It can be seen from the comparison of 8.
比較例であるＮｏ．１２のように、環式骨格を有するビニルエーテル化合物が含まれない場合には、得られる印刷物の硬度は不十分であり、耐溶剤性も乏しい。これに対して、環式骨格を有するビニルエーテル化合物とともに用いることによって、環式骨格を有するビニルエーテル化合物の長所と、脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物の長所との両方を兼ね備えたインクジェットインクが得られる。 No. which is a comparative example. When the vinyl ether compound having a cyclic skeleton is not included as in No. 12, the printed matter obtained has insufficient hardness and poor solvent resistance. On the other hand, when used together with a vinyl ether compound having a cyclic skeleton, an ink jet ink having both the advantages of a vinyl ether compound having a cyclic skeleton and the advantages of a vinyl ether compound having an aliphatic skeleton can be obtained.
また、酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部以上の割合でビニルエーテル化合物が含有されている場合には、その他の酸重合性化合物が併用されても、良好な印刷物を形成することができる。すなわち、高い硬度を有する印刷物が得られることは、インクジェットインクＮｏ．１３〜１６および１８、１９の結果として、表４に示されている。しかしながら、ビニルエーテル化合物の割合が４０重量部未満の場合には、ビニルエーテルの特性がうまく発現せず、硬化速度が低下する。このため、Ｎｏ．１７、２０および２１のように、得られる印刷物は硬度が低く、溶剤耐性や密着性も乏しい。 In addition, when the vinyl ether compound is contained in an amount of 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound, a good printed matter can be formed even if other acid polymerizable compounds are used in combination. it can. That is, the fact that a printed matter having a high hardness can be obtained is that the ink-jet ink no. The results of 13-16 and 18, 19 are shown in Table 4. However, when the proportion of the vinyl ether compound is less than 40 parts by weight, the characteristics of the vinyl ether are not exhibited well, and the curing rate is lowered. For this reason, no. As in 17, 20, and 21, the printed matter obtained has low hardness and poor solvent resistance and adhesion.
続いて、光酸発生剤の含有量と硬化性能、印字性能、および保存性能などとの関係について検討を行なった。まず、溶媒Ｍ８、１９および２０を用いて、光酸発生剤の含有量の異なるインクジェットインクＮｏ．２２〜３３を作製した。各インクジェットインクを用いて、印刷物であるインク硬化物を形成し、硬化硬度、耐溶剤性、および印字品質について比較した。得られた結果を、溶媒の種類および光酸発生剤（ＰＡＧ）の含有量とともに下記表５にまとめる。表中、光酸発生剤の含有量は、酸重合性化合物１００重量部に対する割合である。
酸重合性化合物および光酸発生剤の条件を満たしているので、インクジェットインクＮｏ．２３、２４、８、２７、２８、および１９は、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクである。 Since the conditions of the acid-polymerizable compound and the photoacid generator are satisfied, the inkjet ink no. Reference numerals 23, 24, 8, 27, 28, and 19 denote inkjet inks according to the embodiment of the present invention.
Ｎｏ．２２、２５、２６および２９は、光酸発生剤の含有量が０．５重量部未満または２．０重量部を越えているので、比較例のインクである。溶媒Ｍ２０は、酸重合性化合物１００重量部に対するビニルエーテル化合物の割合が４０重量部未満であるので、本発明の範囲外である。比較のために、こうした溶媒を用いて含有量を変えて光酸発生剤を加えることにより、インクジェットインクＮｏ．３０〜３３、２０を調製した。 No. Nos. 22, 25, 26 and 29 are comparative inks because the content of the photoacid generator is less than 0.5 parts by weight or more than 2.0 parts by weight. The solvent M20 is outside the scope of the present invention because the ratio of the vinyl ether compound to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound is less than 40 parts by weight. For comparison, by using such a solvent and changing the content and adding a photoacid generator, inkjet ink No. 1 was used. 30-33, 20 were prepared.
上記表５に示されるように、酸重合性化合物１００重量部に対して０．５〜２．０重量部の割合で光酸発生剤が含有されたインクジェットインクは、硬度、印字品質ともに優れた印刷物を形成することができる。光酸発生剤の含有量が０．５重量部未満のインクでは、Ｎｏ．２２、２６のように高い硬度が得られ難い。これは、光照射時に発生する酸の量が足りず硬化反応が十分進行していないためであると考えられる。一方、光酸発生剤の含有量が２．０重量部を超えると、Ｎｏ．２５、２９のように、２．０重量部の場合よりも硬度が低下する。これらは、ストッカーで加熱しても、十分に硬度を印刷物の高めることができなかった。過剰の酸がインク層中に発生して、酸重合性化合物の分子量が十分に上がらないためであると考えられる。さらに、Ｎｏ．２５、２９では、印字画像にやや抜けが見られた。 As shown in Table 5, the inkjet ink containing the photoacid generator at a ratio of 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound was excellent in both hardness and print quality. A printed matter can be formed. For inks with a photoacid generator content of less than 0.5 parts by weight, no. High hardness like 22 and 26 is hard to be obtained. This is presumably because the amount of acid generated during light irradiation is insufficient and the curing reaction has not progressed sufficiently. On the other hand, when the content of the photoacid generator exceeds 2.0 parts by weight, No. 1 is obtained. As in 25 and 29, the hardness is lower than in the case of 2.0 parts by weight. Even when these were heated by a stocker, the hardness of the printed matter could not be sufficiently increased. It is considered that excessive acid is generated in the ink layer and the molecular weight of the acid polymerizable compound is not sufficiently increased. Furthermore, no. In 25 and 29, a slight omission was observed in the printed image.
また、酸重合性化合物１００重量部に対するビニルエーテル化合物の割合が４０重量部未満の場合には、光酸発生剤の含有量が１．０重量部以下では、硬化反応はほとんど進行しない。このことから、ビニルエーテル化合物が主成分であるインクジェットインクにおいて、光酸発生剤の含有量は、酸重合性化合物１００重量部に対して０．５〜２．０重量部が最適であることが確認された。 Further, when the ratio of the vinyl ether compound to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound is less than 40 parts by weight, the curing reaction hardly proceeds when the content of the photoacid generator is 1.0 part by weight or less. From this, it is confirmed that the content of the photoacid generator is optimally 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid-polymerizable compound in the inkjet ink whose main component is the vinyl ether compound. It was done.
続いて、溶媒Ｍ８およびＭ１２を用いて、光酸発生剤含有量の異なるインクジェットインクＮｏ．３４〜３９を作製し、これらのインクを用いて保存安定性の評価を行なった。保存安定性の評価は、インクを常温の条件下で６ヶ月放置して、放置前後の粘度および顔料粒子の粒径を比較することで行なった。顔料粒子の粒径の増加率によって、顔料分散性を判断できる。評価基準は、それぞれ以下の通りである。 Subsequently, using the solvents M8 and M12, inkjet ink Nos. With different photoacid generator contents were used. 34 to 39 were prepared, and storage stability was evaluated using these inks. The storage stability was evaluated by allowing the ink to stand for 6 months under normal temperature conditions and comparing the viscosity before and after the storage and the particle size of the pigment particles. The pigment dispersibility can be determined by the increasing rate of the particle diameter of the pigment particles. The evaluation criteria are as follows.
保存後の粘度変化率
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
保存後の粒径増加率（顔料分散性）
Ａ：１．０５未満
Ｂ：１．０５以上１．３未満
Ｃ：１．３以上
保存後の粘度変化が１０％未満であり、かつ、粒径変化率が１．０５未満であれば、良好な保存安定性を有しているということができる。すなわち、粘度変化および粒径増加率は、いずれも“Ａ”であれば、合格範囲である。得られた結果を、下記表６にまとめる。
A: Less than 1.05 B: 1.05 or more and less than 1.3 C: 1.3 or more Good if the viscosity change after storage is less than 10% and the particle size change rate is less than 1.05 It can be said that it has excellent storage stability. That is, if the viscosity change and the particle size increase rate are both “A”, they are within the acceptable range. The results obtained are summarized in Table 6 below.
酸重合性化合物および光酸発生剤の条件を満たしているので、インクジェットインクＮｏ．３４および８は、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクである。 Since the conditions of the acid-polymerizable compound and the photoacid generator are satisfied, the inkjet ink no. Reference numerals 34 and 8 denote inkjet inks according to the embodiment of the present invention.
Ｎｏ．３５および３６は、光酸発生剤の含有量が０．５重量部未満または２．０重量部を越えているので、比較例のインクである。また、溶媒Ｍ１２は環式骨格を有するビニルエーテル化合物が含まれないので、インクジェットインクＮｏ．３７〜３９、１２は比較例のインクである。 No. Nos. 35 and 36 are comparative inks because the photoacid generator content is less than 0.5 parts by weight or more than 2.0 parts by weight. In addition, since the solvent M12 does not contain a vinyl ether compound having a cyclic skeleton, the inkjet ink No. 1 was used. Reference numerals 37 to 39 and 12 denote inks of comparative examples.
上記表６に示されるように、溶媒Ｍ８を用いたインクジェットインクは溶媒Ｍ１２を用いたインクより、粘度安定性および顔料の分散安定性に優れていた。環式ビニルエーテルであるＯＮＢ−ＤＶＥは、優れた保存安定性を有するからであり、この特性は、ＤＶＥ３などの脂肪族ビニルエーテルを混合しても、何等損なわれることはない。しかしながら、溶媒Ｍ８を用いたインクにおいても、光酸発生剤の含有量が２重量部を超えると、粘度安定性や顔料分散性が悪化する。保存安定性を確保するためにも、光酸発生剤の含有量は、酸重合性化合物１００重量部に対して２重量部以下に制限される。 As shown in Table 6 above, the inkjet ink using the solvent M8 was superior in viscosity stability and pigment dispersion stability to the ink using the solvent M12. This is because ONB-DVE, which is a cyclic vinyl ether, has excellent storage stability, and this characteristic is not impaired even when an aliphatic vinyl ether such as DVE3 is mixed. However, even in the ink using the solvent M8, when the content of the photoacid generator exceeds 2 parts by weight, viscosity stability and pigment dispersibility deteriorate. In order to ensure storage stability, the content of the photoacid generator is limited to 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound.
続いて、光増感剤を添加したインクジェットインクについて評価を行なった。まず、溶媒Ｍ１８に対して、顔料としてのカーボンブラック（５重量部）、および光酸発生剤としてのＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（２重量部）を添加した。さらに光増感剤として、下記化学式で表わされる化合物を、光酸発生剤に対して３０重量部添加し、ペイントシェーカで一昼夜分散処理した。分散処理後の混合物を、５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過することによって、増感剤含有インクジェットインクＮｏ．４０および４１を得た。
得られたインクを用いて印刷物を形成し、硬度、硬化速度、印字品質、密着性および耐溶剤性を調べた。得られた結果を、増感剤の種類とともに下記表７にまとめる。なお、表７には、光増感剤を添加しない以外は同様の組成のインクジェットインクを用いた結果も併せて示す。
上記表７に示されるように、光増感剤を添加することによって、さらに硬化硬度が向上し、耐溶剤性にも優れたインクジェットインクが得られることが示された。 As shown in Table 7 above, it was shown that by adding a photosensitizer, an ink-jet ink with improved curing hardness and excellent solvent resistance can be obtained.
１…インクジェット記録装置； ２…記録媒体； ３…搬送機構
４…インクジェット式記録ヘッド； ５…光源； ６…ヒーター。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記ビニルエーテル化合物は、下記一般式（１）で表わされる環式骨格を有するビニルエーテル化合物と下記一般式（２）で表わされる脂肪族骨格を有するビニルエーテル化合物とを含み、前記酸重合性化合物１００重量部に対して４０重量部以上の割合で含有され、前記光酸発生剤は、前記酸重合性化合物１００重量部に対して０．５重量部以上２重量部以下の割合で含有されていることを特徴とするインクジェットインク。
The vinyl ether compound includes a vinyl ether compound having a cyclic skeleton represented by the following general formula (1) and a vinyl ether compound having an aliphatic skeleton represented by the following general formula (2), and 100 parts by weight of the acid polymerizable compound The photoacid generator is contained in a proportion of 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound. Characteristic inkjet ink.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005329610A JP4262238B2 (en) | 2005-11-15 | 2005-11-15 | Photocationic curable inkjet ink and printed matter |
Applications Claiming Priority (1)
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