JP5343665B2 - リチウム二次電池の非水電解液用溶媒 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の非水電解液用溶媒、および非水電解液、さらにはリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用の非水電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの非フッ素系環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの非フッ素系鎖状カーボネートが知られている。しかしこれらの非フッ素系カーボネートはリチウム原子への配位能力が高く汎用されているが、耐酸化性が低く、分解ガスの発生が問題となる。

リチウム原子への配位能力が高い別の化合物として非フッ素系のジエーテルが知られている。非フッ素ジエーテルとしてはジメトキシエタンやジエトキシエタンが検討されており、リチウム金属負極に対して有効であるとの報告（特許文献１）や、低温特性が改善されるとの報告（特許文献２、特許文献３）、さらには充放電効率が改善されるとの報告（特許文献４、特許文献５）がある。しかし、耐酸化性の低さゆえに、サイクル特性の安定化が課題となっている。なお、含フッ素モノエーテルとの組み合わせは知られていない。

そこで、ジエーテルの耐酸化性を向上させるために、フッ素原子を導入したジエーテルが紹介されている（特許文献６）。

特許文献６には、ビニレンカーボネートを使用する非水電解液の高温時における膨れの防止および容量の低下を改善するために、フッ素原子を導入した含フッ素鎖状ジエーテルを配合することが提案されている。特許文献６に具体的に開示されている含フッ素鎖状ジエーテルは、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₃という片方の末端部分が非フッ素系のアルキル基であるジエーテルである。

また、リチウム二次電池の負荷特性や低温特性を改善するという別の観点から、特許文献７には、カーボネート類などの非プロトン性溶媒と、式：Ｒ¹−Ｏ−Ｒ１（Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ１は炭素数５〜１０の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素モノエーテル、式：Ｒ²−Ｏ−（Ｒｆ²−Ｏ）_n−Ｒ³（Ｒ²とＲ³は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒｆ²は炭素数３〜１０の含フッ素アルキレン基；ｎは１〜３）で示されるジまたはポリエーテル、または式：Ｒｆｈ¹−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒｆｈ²（Ｒｆｈ¹とＲｆｈ²はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数１〜４のハイドロフルオロアルキル基；Ａは炭素数１〜８のアルキレン基）で示されるハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種とを組み合わせることが記載されている。

特許文献７に具体的に記載されている含フッ素エーテルは、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₂−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ₃ＨＦ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、ＣＦ₃-Ｏ-Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇-Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₆ＨＦ₁₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₂−Ｏ−Ｃ₆ＨＦ₁₂、Ｃ₃Ｆ₇-Ｏ−Ｃ₂ＨＦ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₃ＨＦ₆、Ｃ₇Ｈ₃Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₃Ｆ₁₆−Ｏ−ＣＨ₃があげられており、実施例ではＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が使用されている。

特開平０６−３３８３４６号公報 特開平０８−１９５２２１号公報 特開平１１−２７３７４０号公報 特開平０９−１１５５４７号公報 特開２００２−２３１３０８号公報 特開２００４−３６３０３１号公報 特開２００６−０４９０３７号公報

ところで、特許文献６に記載されている片方の末端部分が非フッ素系のアルキル基であるジエーテルはリチウム原子への配位能力は高いものの耐酸化性が未だ充分ではなく、特許文献７に記載されている−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂−型のジエーテルにはリチウム原子への配位能力がない。

本発明者らの研究の結果、特許文献１〜６に記載されている非フッ素系ジエーテルや片方の末端部分が非フッ素系のアルキル基であるジエーテルはそのままでは耐酸化性が低いが、特定の構造の含フッ素モノエーテルと組み合わせて使用することにより、耐酸化性が高くしかもリチウム原子への配位能力に優れた非水電解液用の溶媒となりうることがわかった。

すなわち本発明は、
（Ａ）式（１）：
Ｒ¹−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｒ²
（式中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒ²はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるジエーテルおよび
（Ｂ）式（２）：
Ｒｆ²−Ｏ−Ｒ³
（式中、Ｒｆ²は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基；Ｒ³は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素モノエーテル
を含むリチウム二次電池の非水電解液用溶媒に関する。

含フッ素モノエーテル（Ｂ）としては、式（２）においてＲ³が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であることが、耐酸化性が良好な点から好ましい。

ジエーテル（Ａ）と含フッ素モノエーテル（Ｂ）の体積比は、１／１０〜４／１であることが、耐酸化性が良好な点から好ましい。

本発明において、さらに、前記ジエーテル（Ａ）および前記含フッ素モノエーテル（Ｂ）以外の含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素カーボネートならびに非フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）を配合してもよい。

本発明はまた、本発明の非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池用非水電解液、さらには、本発明の非水電解液と正極と負極とを備えるリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、耐酸化性が高くしかもリチウム原子への配位能力に優れた非水電解液用の溶媒、非水電解液、さらには高電圧下でのサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

また、電極の熱安定性を向上できるだけではなく、高電圧においても安定して動作するリチウム二次電池を提供することができる。

試験例１の電池特性試験で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。 試験例１の電池特性試験で作製するラミネートセルの概略平面図である。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解液用溶媒は、特定のジエーテル（Ａ）および特定の含フッ素モノエーテル（Ｂ）の両者を含む。

（Ａ）ジエーテル
式（１）：
Ｒ¹−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｒ²
（式中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒ²はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるジエーテルである。

当該ジエーテル（Ａ）の特徴の１つは、エーテル酸素に結合する基がいずれも−ＣＨ₂−である点であり、この構成をとることで、リチウム原子への配位能が獲得できる。

Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、炭素数は１〜２であることが、粘度が低い点から好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。

具体的にはＨのほか、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−などのパーフルオロアルキル基；ＨＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦ−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−などのハイドロフルオロアルキル基；ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−などのアルキル基などがあげられる。

これらのうち、粘度が低い点からはＨ、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−が好ましく、また、耐酸化性が高い面からはＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−が好ましい。なかでも、Ｒ¹が非フッ素アルキル基である非フッ素ジエーテルを用いた場合は粘度の低減効果が著しく高く、レート特性が向上する。

Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜４であることが、粘度が低い点からさらに好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。

具体的にはＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄−、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂−などがあげられる。これらのうち、粘度が低い点から、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−が好ましい。

具体的なジエーテル（Ａ）としては、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣ₂Ｈ₅などの含フッ素ジエーテル；ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣ₃Ｈ₇などの非フッ素ジエーテルが例示できるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）含フッ素モノエーテル
式（２）：
Ｒｆ²−Ｏ−Ｒ³
（式中、Ｒｆ²は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基；Ｒ³は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素モノエーテルである。

ジエーテル（Ａ）単独では耐酸化性が不充分であるが、含フッ素モノエーテル（Ｂ）を併用することで、リチウム原子への配位能を維持したまま耐酸化性が向上する。

含フッ素モノエーテル（Ｂ）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物のうち、式（２）を満たす化合物が例示できる。

また、Ｒｆ²は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基であり、炭素数は１〜３であることが、粘度が低い点から好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。

具体的にはＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅−、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆−、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＨＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦ−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂-、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−などがあげられ、これらのうち、耐酸化性が良好な点から、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−が好ましい。

Ｒ³は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基または炭素数１〜６のアルキル基である。含フッ素アルキル基としては、Ｒｆ²で例示した基のうち炭素数１〜６のものが好ましい例と共にあげられる。

アルキル基としては、炭素数１〜６、さらには炭素数１〜４であることが、粘度が低い点から好ましい。また、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、粘度が低い点から直鎖状が好ましい。

具体的にはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄−、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂−などがあげられる。これらのうち、粘度が低い点から、ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂−が好ましい。

Ｒ³は、耐酸化性が良好な点から含フッ素アルキル基の方が好ましい。

なかでも、式（２−１）：
Ｒｆ³ＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素モノエーテル（Ｂ−１）が、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。

特にＲｆ³としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ⁴としてはたとえば−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ³は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ⁴は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素モノエーテル（Ｂ−１）の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。

具体的な含フッ素モノエーテル（Ｂ）としては、上記の（Ｂ−１）のほかに、つぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＯＣＨ₃、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆-ＯＣＨ₃、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₆ＯＣ₂Ｈ₅、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)₂、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂

ジエーテル（Ａ）と含フッ素モノエーテル（Ｂ）との組合せは、耐酸化性と粘度の観点から決めればよい。特に好ましい組合せとしては、たとえばつぎのものをあげることができる。

組合せ（１）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
組合せ（２）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＨ₃Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
組合せ（３）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
組合せ（４）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＨ₃Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ₃
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
組合せ（５）
含フッ素ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂
組合せ（６）
含フッ素ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
組合せ（７）
含フッ素ジエーテル（Ａ）：
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
組合せ（８）
ジエーテル（Ａ）：
ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃
含フッ素モノエーテル（Ｂ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ

ジエーテル（Ａ）と含フッ素モノエーテル（Ｂ）の体積比としては、１／１０〜４／１であることが、耐酸化性が良好な点から好ましい。さらには（Ａ）／（Ｂ）が１／５〜２／１、特に１／４〜１／１であることが好ましい。

本発明の非水電解液用溶媒は、ジエーテル（Ａ）および含フッ素モノエーテル（Ｂ）のほかに、非水電解液用溶媒としてリチウム二次電池に用いられている周知の他の非水電解液用有機溶媒（Ｃ）をさらに配合してもよい。その種類および配合量は本発明の課題の解決を損なわない範囲とする必要がある。

他の非水電解液用有機溶媒（Ｃ）としては、たとえば他の含フッ素エーテル（前記ジエーテル（Ａ）および前記含フッ素モノエーテル（Ｂ）を除く）、含フッ素エステル、含フッ素カーボネート、非フッ素カーボネート、ラクトン、スルホラン、スルホンなどの１種または２種以上が例示できる。

これらのうち含フッ素系有機溶媒を含有させる場合は、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。

（Ｃ−１）含フッ素エステル
含フッ素エステルとしては、式：
Ｒｆ⁵ＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ⁵およびＲｆ⁶の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁵としては、たとえばＨＣＦ₂−、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、などが例示でき、なかでもＣＦ₃−、ＨＣＦ₂−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ⁶としては、たとえば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素アルキル基が例示でき、なかでも−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステルの具体例としては、
両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
Ｒｆ⁵が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃
Ｒｆ⁶が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記Ｒｆ⁵が含フッ素アルキル基であるもの、およびＲｆ⁶が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

配合割合は、非水電解液用溶媒全体の１０体積％まで、好ましくは０．１〜２体積％である。

（Ｃ−２）含フッ素カーボネート
含フッ素カーボネートとしては、環状カーボネートでも鎖状カーボネートでも、両方を併用してもよい。

含フッ素環状カーボネートとしては、たとえばトリフルオロエチレンカーボネート、３−モノフルオロプロピレンカーボネート、３−モノフルオロエチレンカーボネートなどが例示でき、不燃性（安全性）の向上効果を与える点で有用である。

たとえば、

（Ｒｆは炭素数１〜９のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）で示される含フッ素環状カーボネートは難燃性の向上に優れている。

配合割合は、非水電解液用溶媒全体の３０体積％まで、好ましくは０．１〜２０体積％である。

含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば式：
Ｒｆ⁷ＯＣＯＯＲｆ⁸
（式中、Ｒｆ⁷は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁸は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁷としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、Ｒｆ⁸としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ⁷としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−が、Ｒｆ⁸としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

配合割合は、非水電解液用溶媒全体の４０体積％まで、好ましくは１〜２０体積％である。

（Ｃ−３）非フッ素カーボネート
非フッ素カーボネートとしては、非フッ素環状カーボネートでも非フッ素鎖状カーボネートでもよい。非フッ素カーボネートを配合する場合、低温特性およびサイクル特性が良好となる。

（Ｃ−３−１）非フッ素環状カーボネート
非フッ素系環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。

この非フッ素環状カーボネートは、電解質塩の溶解力に優れるほか、レート特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。

配合割合は、非水電解液用溶媒全体の４０体積％まで、好ましくは１０〜３０体積％である。

（Ｃ−３−２）非フッ素鎖状カーボネート
非フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえばＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₃（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。

配合割合は、非水電解液用溶媒全体の８０体積％まで、好ましくは４０〜７０体積％である。

つぎに本発明の非水電解液について説明する。

本発明の非水電解液は、電解質塩と本発明の有機溶媒とを含むものである。

本発明の非水電解液に使用する電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。

リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明の電解質塩溶解用溶媒は、電解質塩の濃度をこれらの要求を満たす範囲にする溶解能を有している。

本発明においては、さらに安全性向上を目的とする場合は、非水電解液に、本発明の効果を損なわない範囲で、ガス発生抑制剤、レート特性補助剤、発熱抑制剤、難燃剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤などの他の添加剤（Ｄ）を配合してもよい。

高電圧下での電池特性の改善にはガス発生抑制剤が用いられ、ガス発生抑制剤としてはスルトン系がよく、プロパンスルトン、エチルメチルスルトン、メチルスルトン、ブタンスルホンなどがあげられる。これらは高電圧化でのガス発生を抑制する役割を果たす。

レート特性の向上を補助するレート特性補助剤には、ビストリメチルシリルサルフェートやトリフルオロメトキシベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、シリケート化合物、などが有効である。

発熱抑制剤としては、フルオロベンゼンやシクロヘキシルベンゼン、またはトリフルオロメトキシベンゼンなどが有効である。

難燃剤としては、従来から公知の難燃剤が使用できる。特にリン酸エステルは、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、電解質塩溶解用溶媒に対して１〜１０体積％で着火が防止できる。

リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。

含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルは、不燃性を与える能力が高く、また他の成分との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１〜８体積％、さらには１〜５体積％でも着火を防止することができる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルとしては、式：（ＲｆＯ）₃−Ｐ＝Ｏにおいて、ＲｆがＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−であるものが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。

さらに含フッ素ラクトンや含フッ素スルホランなども難燃剤として例示できる。

界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために、配合してもよい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、含フッ素カルボン酸塩や、含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。

含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺などがあげられる。また、含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺などがあげられる。

界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、非水電解液用溶媒全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。

高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。

過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、ジフルオロアニリン、トルエンなどが例示できる。

つぎに本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池について説明する。

本発明のリチウム二次電池は、本発明の非水電解液と負極と正極とを有する。また、セパレータを介在させることもよく行われている。以下、各要素について説明する。

（１）負極
負極は、通常、負極活物質と結着剤（バインダー）、さらに要すれば導電材などから構成される負極合剤を負極集電体に塗布して形成される。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

結着剤としては、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリアラミドなどが使用できる。

導電材はリチウム二次電池の負極合剤用に用いられる導電性の材料であればよく、導電性の炭素材料、たとえば上記の負極活物質として例示した天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられる。

これらの成分を水やＮ−メチルピロリドンなどの溶剤を用いてスラリー化し、集電体（たとえば銅、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属箔や板）に塗布乾燥することにより作製できる。

（２）正極
正極は、通常、正極活物質と結着剤（バインダー）、さらに要すれば導電材などから構成される正極合剤を正極集電体に塗布して形成される。

正極活物質はリチウム二次電池の正極合剤用に用いられる正極活物質であればよい。たとえば、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、バナジウム系複合酸化物などが、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。

そのほか、たとえば特開２００８−１２７２１１号公報、特開２００６−３６６２０号公報などに記載された材料が使用できる。

導電材および結着剤については、負極で説明したものが使用できる。

これらの成分をトルエンやＮ−メチルピロリドンなどの溶剤を用いてスラリー化し、集電体（たとえばアルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、板、網など通常使用されているもの）に塗布乾燥して作製できる。

なお、本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

（３）セパレータ
本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。

また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。

本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。

成分（Ａ）
（Ａ１）：ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃
（Ａ２）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃
（Ａ３）：ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃
（Ａ４）：Ｃ₂Ｈ₅Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣ₂Ｈ₅
（Ａ５）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（Ｂ２）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（Ｂ３）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：エチレンカーボネート
（Ｃ２）：ジメチルカーボネート
（Ｃ３）：エチルメチルカーボネート
他の成分（Ｄ）
（Ｄ１）：プロパンスルトン（ガス発生抑制剤）
（Ｄ２）：ビストリメチルシリルサルフェート（レート特性補助剤）
（Ｄ３）：トリフルオロメトキシベンゼン（発熱抑制剤）

実施例１
成分（Ａ）としてＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃（Ａ１）を、成分（Ｂ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてエチレンカーボネート（Ｃ１）とジメチルカーボネート（Ｃ２）を（Ａ１）／（Ｂ１）／（Ｃ1）／（Ｃ２）が１０／２０／２０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。

実施例２〜１４
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が表１に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を調製し、電解質塩を加えて本発明の電解液を調製した。

実施例１５〜２６
ジエーテルとして非フッ素系のジエーテル（Ａ３）または（Ａ４）を用い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が表２に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を実施例１と同様にして調製し、電解質塩を加えて本発明の電解液を調製した。

比較例１〜６
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が表３に示す組成の電解質塩溶解用有機溶媒を調製し、電解質塩を加えて比較用の電解液を調製した。

試験例１
実施例１〜２６および比較例１〜６でそれぞれ得られた電解液を用いて、つぎの要領でリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製し、レート特性とサイクル特性を調べた。結果を表１〜３に示す。

（ラミネートセルの作製）
正極活物質として日本化学工業（株）製のＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１１２０）を９２／３／５（質量比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

図１の概略組立て斜視図に示すように、前記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また前記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットし、これらを図２に示すようにアルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に実施例１〜２および比較例１〜２で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。

（レート特性）
０．５Ｃ、４．６Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ、４．６Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この２Ｃでの放電容量と、上記の０．２Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、充放電条件（０．５Ｃで４．６Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。

サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／５サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表１〜表３の結果から、ジエーテルに含フッ素モノエーテルを併用した場合、高電圧下でのレート特性およびサイクル特性に優れるということが分かる。

試験例２
実施例５および１６と比較例２について、つぎの要領で、粘度、総発熱量および発熱開始温度を測定した。結果を表４に示す。

（粘度）
ＳＶ型（音叉型振動式）粘度計ＳＶ−１０（（株）エーアンドデイ）を用い、室温にて測定を行う。

（熱量測定）
充電放電は、０．５Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、０．５Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行う。充放電後、電極および電解液を熱量測定用のセルの中に入れて熱量計測定セルとし、この熱量測定用セルをSetaram社製熱量計Ｃ８０にセットし、１００〜３００℃まで０．５℃／分で昇温して発熱量を測定する。

表４の結果より、実施例５および１６と比較例２の電解液を比較した場合、実施例５および１６の電解液の方が、発熱開始温度が高く、総発熱量が減っており、安全であることが分かる。また、実施例５と実施例１６の電解液を比較した場合、非フッ素系のジエーテルの方が、粘度が低いことも分かる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子
６ アルミニウムラミネート包装材

Claims (5)

1. （Ａ）式（１）：
   Ｒ^１−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｒ^２
   （式中、Ｒ^１はＨまたは炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒ^２はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるジエーテルおよび
   （Ｂ）式（２）：
   Ｒｆ^２−Ｏ−Ｒ^３
   （式中、Ｒｆ^２はＨＣＦ _２ ＣＦ _２ −、ＣＦ _３ ＣＦＨＣＦ _２ −、ＨＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＨ _２ −、又は、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨ _２ −である；Ｒ^３は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素モノエーテルを含み、
   ジエーテル（Ａ）と含フッ素モノエーテル（Ｂ）の体積比が、１／１０〜４／１である
   リチウム二次電池の非水電解液用溶媒。
2. 含フッ素モノエーテル（Ｂ）が、式（２）においてＲ^３が炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である請求項１記載の非水電解液用溶媒。
3. 前記ジエーテル（Ａ）および前記含フッ素モノエーテル（Ｂ）以外の含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素カーボネートならびに非フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）を含む請求項１又は２記載の非水電解液用溶媒。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池用非水電解液。
5. 請求項４記載の非水電解液と正極と負極とを備えるリチウム二次電池。

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