JP2000195544A - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いた二次電池Info
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- JP2000195544A JP2000195544A JP10369023A JP36902398A JP2000195544A JP 2000195544 A JP2000195544 A JP 2000195544A JP 10369023 A JP10369023 A JP 10369023A JP 36902398 A JP36902398 A JP 36902398A JP 2000195544 A JP2000195544 A JP 2000195544A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた難燃性を示し、高電圧を発
生でき、かつ高い充放電効率と低い内部抵抗を有する非
水電解液を提供し、またそれを利用した二次電池を提供
すること。 【解決手段】 ハロゲン化メチル基で置換された
エチレンカーボネートのような一般式[１]で表されるハ
ロゲン置換環状炭酸エステル、リン酸エステル、および
電解質、必要に応じて環状および／または鎖状炭酸エス
テルのような他の溶媒を混合した非水電解液。また、そ
の様な非水電解液を使用した二次電池。 【化１】 式中、Ｒは−ＣＨ2Ｘまたは−ＣＨＸＹで表される基で
あって、ここでＸおよびＹはハロゲン原子を示し、互い
に同一でも異なっていてもよい。
生でき、かつ高い充放電効率と低い内部抵抗を有する非
水電解液を提供し、またそれを利用した二次電池を提供
すること。 【解決手段】 ハロゲン化メチル基で置換された
エチレンカーボネートのような一般式[１]で表されるハ
ロゲン置換環状炭酸エステル、リン酸エステル、および
電解質、必要に応じて環状および／または鎖状炭酸エス
テルのような他の溶媒を混合した非水電解液。また、そ
の様な非水電解液を使用した二次電池。 【化１】 式中、Ｒは−ＣＨ2Ｘまたは−ＣＨＸＹで表される基で
あって、ここでＸおよびＹはハロゲン原子を示し、互い
に同一でも異なっていてもよい。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、電池等に用いられる非水
電解液およびそれを利用した二次電池に関する。さらに
詳しくは難燃性が高く、高電圧を発生でき、かつ電池の
充放電特性に優れた非水電解液に関すると共に、この様
な特性を有する非水電解液を含む二次電池に関する。
電解液およびそれを利用した二次電池に関する。さらに
詳しくは難燃性が高く、高電圧を発生でき、かつ電池の
充放電特性に優れた非水電解液に関すると共に、この様
な特性を有する非水電解液を含む二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】非水電解液は、リチウム電池など
エネルギー貯蔵デバイスの電解液として使用されてお
り、そのデバイスは高電圧かつ高エネルギー密度を有
し、また信頼性が高いことから、広く民生用電子機器の
電源などに用いられている。非水電解液は、非水溶媒と
電解質とから構成されているが、その内非水溶媒として
は、一般に高誘電率の有機溶媒であるプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低
粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなど
が用いられ、また電解質としてはLiBF4 、LiPF6 、LiCl
O4 、LiAsF6 、LiCF3SO3 、LiAICl4 、LiSiF6などが用
いられている。
エネルギー貯蔵デバイスの電解液として使用されてお
り、そのデバイスは高電圧かつ高エネルギー密度を有
し、また信頼性が高いことから、広く民生用電子機器の
電源などに用いられている。非水電解液は、非水溶媒と
電解質とから構成されているが、その内非水溶媒として
は、一般に高誘電率の有機溶媒であるプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低
粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなど
が用いられ、また電解質としてはLiBF4 、LiPF6 、LiCl
O4 、LiAsF6 、LiCF3SO3 、LiAICl4 、LiSiF6などが用
いられている。
【０００３】最近この二次電池の分野で、エネルギー密
度の高い電池へのニーズが強いことから、高電圧電池に
ついて研究が進められている。例えば、電池の正極にLi
CoO2、LiNiO2 、LiMn2O4等のリチウムと遷移金属の複合
酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用した、ロッキン
グチェア型と呼ばれる二次電池がある。この電池は、４
Ｖ以上の電池電圧を発生させることでき、しかも金属リ
チウムの析出がないため、過充電、外部ショート、釘刺
し、押しつぶし等の安全性実験によって優れた成績が得
られており、実際に民生用の電池として流通している。
度の高い電池へのニーズが強いことから、高電圧電池に
ついて研究が進められている。例えば、電池の正極にLi
CoO2、LiNiO2 、LiMn2O4等のリチウムと遷移金属の複合
酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用した、ロッキン
グチェア型と呼ばれる二次電池がある。この電池は、４
Ｖ以上の電池電圧を発生させることでき、しかも金属リ
チウムの析出がないため、過充電、外部ショート、釘刺
し、押しつぶし等の安全性実験によって優れた成績が得
られており、実際に民生用の電池として流通している。
【０００４】しかしながら、今後一層の高エネルギー密
度化と大型化が期待されており、その実現のためには、
安全性の観点から可燃性の非水電解液に自己消火性を保
持することが求められている。その一方法として、特開
平4-184870号公報には、自己消火性のある化合物として
知られているリン酸エステル類を電解液に添加すること
が提案されている。ところが、リン酸トリエチルなどの
一般的なリン酸エステル類を電解液へ添加すると、難燃
性は向上するが、リン酸エステルの種類や添加量によっ
ては、電池の充放電効率、電池のエネルギー密度、電池
寿命等が低下する現象がみられる。そこで、特開平7-11
4940号公報では、リン酸エステルの添加量を限定する方
法等が提案されている。
度化と大型化が期待されており、その実現のためには、
安全性の観点から可燃性の非水電解液に自己消火性を保
持することが求められている。その一方法として、特開
平4-184870号公報には、自己消火性のある化合物として
知られているリン酸エステル類を電解液に添加すること
が提案されている。ところが、リン酸トリエチルなどの
一般的なリン酸エステル類を電解液へ添加すると、難燃
性は向上するが、リン酸エステルの種類や添加量によっ
ては、電池の充放電効率、電池のエネルギー密度、電池
寿命等が低下する現象がみられる。そこで、特開平7-11
4940号公報では、リン酸エステルの添加量を限定する方
法等が提案されている。
【０００５】これらの対策により、電池の難燃性、充放
電効率、エネルギー密度、あるいは電池寿命などの向上
が図られてきたが、現在ではより高性能の電解液が求め
られている。
電効率、エネルギー密度、あるいは電池寿命などの向上
が図られてきたが、現在ではより高性能の電解液が求め
られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、自己消火性などの難燃性能を有し、高電
圧を発生でき、かつ電池充放電特性に優れた非水電解液
の提供を目的とし、またその非水電解液を含む二次電池
の提供を目的とする。
応えるために、自己消火性などの難燃性能を有し、高電
圧を発生でき、かつ電池充放電特性に優れた非水電解液
の提供を目的とし、またその非水電解液を含む二次電池
の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
は、下記一般式［１］で表されるハロゲン置換環状炭酸
エステル化合物およびリン酸エステル化合物とを含む非
水溶媒と、電解質とから基本的に構成されている。
は、下記一般式［１］で表されるハロゲン置換環状炭酸
エステル化合物およびリン酸エステル化合物とを含む非
水溶媒と、電解質とから基本的に構成されている。
【０００８】
【化６】 （式中、Ｒは−ＣＨ2Ｘ または−ＣＨＸＹで表される
基であって、ここでＸおよびＹはハロゲン原子を示し、
ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよい。）
基であって、ここでＸおよびＹはハロゲン原子を示し、
ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】前記の一般式［１］で表されるハロゲン置
換環状炭酸エステル化合物として、クロロメチルエチレ
ンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネー
ト、ジクロロメチルエチレンカーボネート、およびジフ
ルオロメチルエチレンカーボネートからなる群から選ば
れるいずれかの化合物であることが好ましい。
換環状炭酸エステル化合物として、クロロメチルエチレ
ンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネー
ト、ジクロロメチルエチレンカーボネート、およびジフ
ルオロメチルエチレンカーボネートからなる群から選ば
れるいずれかの化合物であることが好ましい。
【００１０】本発明において前記の非水媒体は、さらに
一般式[２]で表される環状炭酸エステルおよび／または
鎖状炭酸エステル等の他の溶媒を含むことが望ましい。
一般式[２]で表される環状炭酸エステルおよび／または
鎖状炭酸エステル等の他の溶媒を含むことが望ましい。
【化７】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なって
いてもよい。）
アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なって
いてもよい。）
【００１１】さらに、リン酸エステル化合物としては、
一般式［３］〜［５］で表されるリン酸エステル化合物
であることが好ましく、中でもトリメチルホスフェー
ト、およびトリエチルホスフェートは良好な難燃性を示
す。
一般式［３］〜［５］で表されるリン酸エステル化合物
であることが好ましく、中でもトリメチルホスフェー
ト、およびトリエチルホスフェートは良好な難燃性を示
す。
【００１２】
【化８】 ・・・・・・[３]
【００１３】
【化９】 ・・・・・[４]
【００１４】
【化１０】 ・・・・・・[５]
【００１５】（式中、Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一であっても
異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または
フッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状また
は分岐状の炭化水素基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは炭素数
を示し、ｒは２〜８の整数であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに
同一であっても異なっていてもよく０〜12の整数であ
り、 ｓ、ｔ、ｕの少なくとも1つは１以上の整数であ
る。）
異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または
フッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状また
は分岐状の炭化水素基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは炭素数
を示し、ｒは２〜８の整数であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに
同一であっても異なっていてもよく０〜12の整数であ
り、 ｓ、ｔ、ｕの少なくとも1つは１以上の整数であ
る。）
【００１６】また、本発明に係る二次電池は、前記した
非水電解液を用いた二次電池であって、特に、負極活物
質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイ
オンのドープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを
含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複
合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを
含む正極と、電解液として前記非水電解液を含む構成が
好ましい。
非水電解液を用いた二次電池であって、特に、負極活物
質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイ
オンのドープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを
含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複
合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを
含む正極と、電解液として前記非水電解液を含む構成が
好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】次に、本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた二次電池について具体的に
説明する。まず、非水電解液は、特定のハロゲン置換環
状炭酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、および
電解質とから基本的に構成されており、さらに好ましく
はこれらに他の溶媒が添加混合されていてもよい。
よびこの非水電解液を用いた二次電池について具体的に
説明する。まず、非水電解液は、特定のハロゲン置換環
状炭酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、および
電解質とから基本的に構成されており、さらに好ましく
はこれらに他の溶媒が添加混合されていてもよい。
【００１８】ハロゲン置換環状炭酸エステル化合物 本発明で用いられるハロゲン置換環状炭酸エステル化合
物は、次の一般式[１]で表される化合物である。
物は、次の一般式[１]で表される化合物である。
【化１１】
【００１９】前記の式中、Ｒは−ＣＨ2Ｘ または−Ｃ
ＨＸＹで表されるハロゲン原子含有基であって、ここで
ＸおよびＹはハロゲン原子を示し、ＸとＹは互いに同一
でも異なっていてもよい。
ＨＸＹで表されるハロゲン原子含有基であって、ここで
ＸおよびＹはハロゲン原子を示し、ＸとＹは互いに同一
でも異なっていてもよい。
【００２０】式[１]で表される化合物の具体例として
は、クロロメチルエチレンカーボネート、フルオロメチ
ルエチレンカーボネート、ブロモメチルエチレンカーボ
ネート、ヨードメチルエチレンカーボネート、ジクロロ
メチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレ
ンカーボネート、ジブロモメチルエチレンカーボネー
ト、ジヨードメチルエチレンカーボネート、クロロフル
オロメチルエチレンカーボネート、ブロモクロロメチル
エチレンカーボ−ネート、ブロモフルオロメチルエチレ
ンカーボネート等を挙げることができる。
は、クロロメチルエチレンカーボネート、フルオロメチ
ルエチレンカーボネート、ブロモメチルエチレンカーボ
ネート、ヨードメチルエチレンカーボネート、ジクロロ
メチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレ
ンカーボネート、ジブロモメチルエチレンカーボネー
ト、ジヨードメチルエチレンカーボネート、クロロフル
オロメチルエチレンカーボネート、ブロモクロロメチル
エチレンカーボ−ネート、ブロモフルオロメチルエチレ
ンカーボネート等を挙げることができる。
【００２１】これらの中でも特に、次に記す化学構造式
で表されるクロロメチルエチレンカーボネート（１）、
フルオロメチルエチレンカーボネート（２）、ジクロロ
メチルエチレンカーボネート（３）、ジフルオロメチル
エチレンカーボネート（４）が好ましい。
で表されるクロロメチルエチレンカーボネート（１）、
フルオロメチルエチレンカーボネート（２）、ジクロロ
メチルエチレンカーボネート（３）、ジフルオロメチル
エチレンカーボネート（４）が好ましい。
【００２２】
【化１２】
【００２３】これらの化合物は、充電時におけるリン酸
エステル化合物や他の溶媒の還元反応を抑制して電池の
充放電効率を改善し、また内部抵抗の増加を抑制して電
池の負荷特性を改善する効果がある。
エステル化合物や他の溶媒の還元反応を抑制して電池の
充放電効率を改善し、また内部抵抗の増加を抑制して電
池の負荷特性を改善する効果がある。
【００２４】リン酸エステル化合物 本発明で用いられるリン酸エステル化合物として、下記
一般式［３］〜［５］で表されるリン酸エステルが好ま
しく使用されるが、必ずしもそれらに限定されるもので
はない。
一般式［３］〜［５］で表されるリン酸エステルが好ま
しく使用されるが、必ずしもそれらに限定されるもので
はない。
【００２５】
【化１３】 ・・・・・・・[３]
【００２６】
【化１４】 ・・・・・・・[４]
【００２７】
【化１５】 ・・・・・・・[５]
【００２８】（式中、Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一であっても
異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または
フッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状また
は分岐状の炭化水素基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは炭素数
を示し、ｒは２〜８の整数であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに
同一であっても異なっていてもよく０〜12の整数であ
り、ｓ、ｔ、ｕの少なくとも1つは１以上の整数であ
る。）
異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または
フッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状また
は分岐状の炭化水素基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは炭素数
を示し、ｒは２〜８の整数であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに
同一であっても異なっていてもよく０〜12の整数であ
り、ｓ、ｔ、ｕの少なくとも1つは１以上の整数であ
る。）
【００２９】式［３］で表されるリン酸エステルとし
て、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジ
エチルホスフェートなどが挙げられる。
て、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジ
エチルホスフェートなどが挙げられる。
【００３０】式［４］で表されるリン酸エステルとし
て、具体的には次に示した化学構造式で表されるメチル
エチレンホスフェート（１）、メチルトリメチレンホス
フェート（２）などが挙げられる。また、式［５］で表
されるリン酸エステルとして、具体的には、次の構造式
（３）、（４）、（５）で表される化合物を例示するこ
とができる。
て、具体的には次に示した化学構造式で表されるメチル
エチレンホスフェート（１）、メチルトリメチレンホス
フェート（２）などが挙げられる。また、式［５］で表
されるリン酸エステルとして、具体的には、次の構造式
（３）、（４）、（５）で表される化合物を例示するこ
とができる。
【００３１】
【化１６】
【００３２】これらのうち、トリメチルホスフェートお
よびトリエチルホスフェートは、難燃性付与効果が大き
く、特にトリメチルホスフェートが好ましい。
よびトリエチルホスフェートは、難燃性付与効果が大き
く、特にトリメチルホスフェートが好ましい。
【００３３】他 の 溶 媒 本発明において、ハロゲン置換環状炭酸エステル化合物
およびリン酸エステル化合物を含む非水溶媒に、さらに
添加することのできる他の溶媒としては、誘電率の高い
有機溶媒が通常選ばれる。その中でも環状炭酸エステ
ル、鎖状炭酸エステル等の炭酸エステルの使用が好まし
く、これら炭酸エステルを使用することにより、電池の
充放電特性および負荷特性を改善することができる。
およびリン酸エステル化合物を含む非水溶媒に、さらに
添加することのできる他の溶媒としては、誘電率の高い
有機溶媒が通常選ばれる。その中でも環状炭酸エステ
ル、鎖状炭酸エステル等の炭酸エステルの使用が好まし
く、これら炭酸エステルを使用することにより、電池の
充放電特性および負荷特性を改善することができる。
【００３４】好適な環状炭酸エステルは、次の一般式
[２]で表される化合物が選ばれる。
[２]で表される化合物が選ばれる。
【化１７】 ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに同一であっても異
なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに同一であっても異
なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
【００３５】このような式［２］で表される環状炭酸エ
ステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチ
レンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-
ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これら環状
炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
ステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチ
レンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-
ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これら環状
炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】特に、誘電率が高く、粘度及び凝固点の低
いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、あ
るいはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
との混合物が好ましく使用される。非水溶媒中にこれら
の環状炭酸エステルが含まれていると、低温における電
解質の溶解度を高めることが可能であり、また電解質の
輸送が容易となり、さらに電解液の電気伝導度を向上さ
せることができる。
いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、あ
るいはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
との混合物が好ましく使用される。非水溶媒中にこれら
の環状炭酸エステルが含まれていると、低温における電
解質の溶解度を高めることが可能であり、また電解質の
輸送が容易となり、さらに電解液の電気伝導度を向上さ
せることができる。
【００３７】鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが
挙げられる。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合し
て使用してもよい。
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが
挙げられる。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合し
て使用してもよい。
【００３８】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低下させること
が可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温また
は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることでき
る。鎖状炭酸エステル、特にジメチルカーボネートは、
電解液の自己消火性を高める作用もあるので、好適に使
用される。
に含まれていると、非水電解液の粘度を低下させること
が可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温また
は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることでき
る。鎖状炭酸エステル、特にジメチルカーボネートは、
電解液の自己消火性を高める作用もあるので、好適に使
用される。
【００３９】環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸
エステルを使用する時には、非水溶媒中の、一般式
［２］で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
との混合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステル：
鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好まし
くは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８０〜
８５：１５である。このような量割合で非水溶媒中に環
状炭酸エステルが含まれていると、非水電解液の電気伝
導度を高め、また鎖状炭酸エステルが含まれていると、
自己消火性に優れた非水電解液とすることができる。
エステルを使用する時には、非水溶媒中の、一般式
［２］で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
との混合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステル：
鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好まし
くは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８０〜
８５：１５である。このような量割合で非水溶媒中に環
状炭酸エステルが含まれていると、非水電解液の電気伝
導度を高め、また鎖状炭酸エステルが含まれていると、
自己消火性に優れた非水電解液とすることができる。
【００４０】炭酸エステル以外に使用可能な他の溶媒と
しては、次に示す化合物を挙げることができる。 １） 蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル類、 ２） ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、 ３） テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、 ４） ジメチルホルムアミドなどのアミド類、 ５） メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状力
―バメート類、
しては、次に示す化合物を挙げることができる。 １） 蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル類、 ２） ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、 ３） テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、 ４） ジメチルホルムアミドなどのアミド類、 ５） メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状力
―バメート類、
【００４１】６） γ-ブチロラクトンなどの環状エス
テル類、 ７） スルホランなどの環状スルホン類、 ８） N-メチルオキサソリジノンなどの環状カーバメー
ト類、 ９） N-メチルピロリドンなどの環状アミド類、 １０）N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレア類
等。
テル類、 ７） スルホランなどの環状スルホン類、 ８） N-メチルオキサソリジノンなどの環状カーバメー
ト類、 ９） N-メチルピロリドンなどの環状アミド類、 １０）N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレア類
等。
【００４２】電 解 質 電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6 、ＬiＢＦ4 、Ｌi
ＣlＯ4 、ＬiＡｓＦ6、ＬiＳiＦ6 、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3 、
ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。ま
た、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することが
できる。ＬiＯＳＯ2Ｒ7 、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ8) (ＳＯ2Ｒ9)
、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ10) (ＳＯ2Ｒ11) (ＳＯ2Ｒ 12) 、Ｌi
Ｎ(ＳＯ2ＯＲ1 3) (ＳＯ2ＯＲ1 4)。ここで、Ｒ7〜Ｒ
1 4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素
数１〜６のパーフルオロアルキル基である。これらのリ
チウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合
して使用してもよい。
ＣlＯ4 、ＬiＡｓＦ6、ＬiＳiＦ6 、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3 、
ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。ま
た、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することが
できる。ＬiＯＳＯ2Ｒ7 、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ8) (ＳＯ2Ｒ9)
、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ10) (ＳＯ2Ｒ11) (ＳＯ2Ｒ 12) 、Ｌi
Ｎ(ＳＯ2ＯＲ1 3) (ＳＯ2ＯＲ1 4)。ここで、Ｒ7〜Ｒ
1 4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素
数１〜６のパーフルオロアルキル基である。これらのリ
チウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合
して使用してもよい。
【００４３】これらの内、特に、ＬiＰＦ6 、ＬiＢＦ
4 、ＬiＯＳＯ2Ｒ7 、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ8) (ＳＯ2Ｒ9) 、
ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ1 0) (ＳＯ2Ｒ1 1) (ＳＯ2Ｒ1 2) 、ＬiＮ
(ＳＯ2ＯＲ1 3) (ＳＯ2ＯＲ1 4)が好ましい。これらリチ
ウム塩の内、ＬiＰＦ6およびＬiＢＦ4は、リン酸エステ
ル化合物との相乗作用で難燃性をより一層高める効果の
あることから特に好ましい。
4 、ＬiＯＳＯ2Ｒ7 、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ8) (ＳＯ2Ｒ9) 、
ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ1 0) (ＳＯ2Ｒ1 1) (ＳＯ2Ｒ1 2) 、ＬiＮ
(ＳＯ2ＯＲ1 3) (ＳＯ2ＯＲ1 4)が好ましい。これらリチ
ウム塩の内、ＬiＰＦ6およびＬiＢＦ4は、リン酸エステ
ル化合物との相乗作用で難燃性をより一層高める効果の
あることから特に好ましい。
【００４４】非 水 電 解 液 本発明に係る非水電解液では、一般式［１］で表される
ハロゲン置換環状炭酸エステル化合物と、リン酸エステ
ル化合物とを含む非水溶媒、および電解質とからなって
おり、好ましくはさらに前述した他の溶媒を加えてもよ
い。これらの各成分は次に説明する量割合で配合され
る。
ハロゲン置換環状炭酸エステル化合物と、リン酸エステ
ル化合物とを含む非水溶媒、および電解質とからなって
おり、好ましくはさらに前述した他の溶媒を加えてもよ
い。これらの各成分は次に説明する量割合で配合され
る。
【００４５】本発明において、非水溶媒が、ハロゲン置
換環状炭酸エステル化合物およびリン酸エステル化合物
とからなる場合、一般式［１］で表されるハロゲン置換
環状炭酸エステル化合物は、非水溶媒中に、0.001〜40
重量％、好ましくは0.01〜20重量％、さらに好ましくは
0.1〜10重量％の量で添加されていることが望ましい。
このような配合割合量で非水溶媒中にハロゲン置換環状
炭酸エステル化合物が添加されていると、リン酸エステ
ル化合物を添加する際に生じる電池の充放電特性および
負荷特性の低下を改善することができる。
換環状炭酸エステル化合物およびリン酸エステル化合物
とからなる場合、一般式［１］で表されるハロゲン置換
環状炭酸エステル化合物は、非水溶媒中に、0.001〜40
重量％、好ましくは0.01〜20重量％、さらに好ましくは
0.1〜10重量％の量で添加されていることが望ましい。
このような配合割合量で非水溶媒中にハロゲン置換環状
炭酸エステル化合物が添加されていると、リン酸エステ
ル化合物を添加する際に生じる電池の充放電特性および
負荷特性の低下を改善することができる。
【００４６】また、リン酸エスデル化合物は、非水溶媒
中に、60〜99.999重量％、好ましくは80〜99.99重量
％、さらに好ましくは90〜99.9重量％の量で含まれてい
ることが望ましい。このような量割合で非水溶媒中にリ
ン酸エステル化合物が含まれていると、非水電解液に難
燃性を付与することができる。
中に、60〜99.999重量％、好ましくは80〜99.99重量
％、さらに好ましくは90〜99.9重量％の量で含まれてい
ることが望ましい。このような量割合で非水溶媒中にリ
ン酸エステル化合物が含まれていると、非水電解液に難
燃性を付与することができる。
【００４７】環状エステルや鎖状炭酸エステル等の他の
溶媒をさらに混合して使用する場合には、一般式［１］
で表わされるハロゲン置換環状炭酸エステル化合物は、
非水溶媒全量、すなわちハロゲン置換環状炭酸エステル
化合物、リン酸エステル化合物および他の溶媒の合計
量、に対し通常0.001〜40重量％、好ましくは0.01〜20
重量%、さらに好ましくは0.1〜10重量％の割合で使用さ
れる。また同様の場合、リン酸エステル化合物は、非水
溶媒全量に対し通常0.1〜99.999重量％、好ましくは1〜
99.99重量％、さらに好ましくは3〜60重量％の割合で使
用される。
溶媒をさらに混合して使用する場合には、一般式［１］
で表わされるハロゲン置換環状炭酸エステル化合物は、
非水溶媒全量、すなわちハロゲン置換環状炭酸エステル
化合物、リン酸エステル化合物および他の溶媒の合計
量、に対し通常0.001〜40重量％、好ましくは0.01〜20
重量%、さらに好ましくは0.1〜10重量％の割合で使用さ
れる。また同様の場合、リン酸エステル化合物は、非水
溶媒全量に対し通常0.1〜99.999重量％、好ましくは1〜
99.99重量％、さらに好ましくは3〜60重量％の割合で使
用される。
【００４８】環状エステルや鎖状炭酸エステル等の他の
溶媒は、非水溶媒全量に対し通常99.899重量％以下、好
ましくは98.9重量%以下、さらに好ましくは3０〜96.9重
量％の割合で使用される。
溶媒は、非水溶媒全量に対し通常99.899重量％以下、好
ましくは98.9重量%以下、さらに好ましくは3０〜96.9重
量％の割合で使用される。
【００４９】さらに、電解質は、ハロゲン置換環状炭酸
エステル化合物、リン酸エステル化合物、他の溶媒およ
び電解質の合計体積を基準として、通常、0.1〜3モル/
リットル、好ましくは0.5〜2モル/リットルの濃度で非
水電解液中に含まれていることが望ましい。なお、本発
明の目的を損なわない範囲内で、他の添加物を配合する
ことができる。
エステル化合物、リン酸エステル化合物、他の溶媒およ
び電解質の合計体積を基準として、通常、0.1〜3モル/
リットル、好ましくは0.5〜2モル/リットルの濃度で非
水電解液中に含まれていることが望ましい。なお、本発
明の目的を損なわない範囲内で、他の添加物を配合する
ことができる。
【００５０】二 次 電 池 本発明に係る二次電池は、負極と、正極と、前記の非水
電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と
正極との間にセパレータが設けられている。
電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と
正極との間にセパレータが設けられている。
【００５１】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれをも用いるこ
とができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・
脱ドーブすることが可能な炭素材料の使用が好ましい。
そのような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質
炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラ
ック、メソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれをも用いるこ
とができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・
脱ドーブすることが可能な炭素材料の使用が好ましい。
そのような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質
炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラ
ック、メソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
【００５２】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）)面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎ
ｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ
3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶
性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
た（００２）)面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎ
ｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ
3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶
性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００５３】正極を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ2 、ＴiＳ2 、ＭnＯ2 、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物
または遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2 、ＬiＭnＯ2 、Ｌi
Ｍn2Ｏ4 、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とから
なる複合酸化物を例示することができる。これ等の中で
も、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好
ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である
場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。ま
た、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭
素材料との混合物を用いることもできる。
Ｓ2 、ＴiＳ2 、ＭnＯ2 、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物
または遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2 、ＬiＭnＯ2 、Ｌi
Ｍn2Ｏ4 、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とから
なる複合酸化物を例示することができる。これ等の中で
も、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好
ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である
場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。ま
た、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭
素材料との混合物を用いることもできる。
【００５４】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの積層フィルムを例示することができる。
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの積層フィルムを例示することができる。
【００５５】このような非水電解液を含む二次電池は、
円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成する
ことができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず
同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができ
る。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説
明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質お
よびセバレータは、前記したものが共通して使用され
る。
円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成する
ことができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず
同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができ
る。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説
明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質お
よびセバレータは、前記したものが共通して使用され
る。
【００５６】例えば、円筒型二次電池の場合には、負極
集電体に負極活物質を塗布した負極と、正極集電体に正
極活物質を塗布した正極とを、非水電解液を注入したセ
バレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置
した状態で電池缶に収納されている。
集電体に負極活物質を塗布した負極と、正極集電体に正
極活物質を塗布した正極とを、非水電解液を注入したセ
バレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置
した状態で電池缶に収納されている。
【００５７】また、本発明に係る二次電池は、コイン型
二次電池にも適用することができる。コイン型電池で
は、円盤状負極、セバレータ、円盤状正極、およびステ
ンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電
池缶に収納されている。
二次電池にも適用することができる。コイン型電池で
は、円盤状負極、セバレータ、円盤状正極、およびステ
ンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電
池缶に収納されている。
【００５８】
【実施例】次に、実施例および比較例を通して本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定
されるものではない。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定
されるものではない。
【００５９】（実施例１） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（EC）、ジ
メチルカーボネート（DMC）、リン酸トリメチル（TMP
A）、クロロメチルエチレンカーボネート (CMEC)の混合
溶媒（重量比； EC: DMC: TMPA: CMEC ＝ 37.6: 56.7:
5.2: 0.5）に電解質のLiPF6を溶解し、電解質濃度 1.0
mol／リットルの非水電解液を調製した。
メチルカーボネート（DMC）、リン酸トリメチル（TMP
A）、クロロメチルエチレンカーボネート (CMEC)の混合
溶媒（重量比； EC: DMC: TMPA: CMEC ＝ 37.6: 56.7:
5.2: 0.5）に電解質のLiPF6を溶解し、電解質濃度 1.0
mol／リットルの非水電解液を調製した。
【００６０】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ（商品名：MCMB6-28、ｄ002=0.33
7 nm、密度2.17 g/cm3）の炭素粉末95重量部と、結着剤
のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合
し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ペースト
状の負極合剤スラリーを調製した。
ーボンマイクロビーズ（商品名：MCMB6-28、ｄ002=0.33
7 nm、密度2.17 g/cm3）の炭素粉末95重量部と、結着剤
のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合
し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ペースト
状の負極合剤スラリーを調製した。
【００６１】この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯
状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させたのち、帯状
の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍ
であった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤
状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させたのち、帯状
の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍ
であった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤
状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００６２】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のLi
CoO2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子
９１重量部と、導電材のグラファイト６重量部と、結着
剤のポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合
剤を調製し、その後Ｎ−メチルピロリドンに分散させる
ことにより、正極合剤スラリーを得た。
CoO2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子
９１重量部と、導電材のグラファイト６重量部と、結着
剤のポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合
剤を調製し、その後Ｎ−メチルピロリドンに分散させる
ことにより、正極合剤スラリーを得た。
【００６３】このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニ
ウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形し
て、帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μ
ｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５ｍｍの円盤
状に打ち抜くことによって正極電極とした。
ウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形し
て、帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μ
ｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５ｍｍの円盤
状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００６４】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極、円盤状正極、およびセパレータ（厚さ25μ
ｍ、直径19ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を
ステンレス製の２０３２サイズの電池缶に、負極、セパ
レータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに
前記非水電解液を注入し、ステンレス製の板（厚さ2.4
ｍｍ、直径15.4ｍｍ）を収納した。ポリプロピレン製の
ガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめることによ
り、電池内の気密性を保持し、直径20ｍｍ、高さ3.2ｍ
ｍのコイン型非水電解液二次電池を作製した。
盤状負極、円盤状正極、およびセパレータ（厚さ25μ
ｍ、直径19ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を
ステンレス製の２０３２サイズの電池缶に、負極、セパ
レータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに
前記非水電解液を注入し、ステンレス製の板（厚さ2.4
ｍｍ、直径15.4ｍｍ）を収納した。ポリプロピレン製の
ガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめることによ
り、電池内の気密性を保持し、直径20ｍｍ、高さ3.2ｍ
ｍのコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６５】＜放電容量の測定＞このようにして作製し
た二次電池の充放電容量を測定した。なお、本実施例で
は、負極にＬｉ+がドープされる電流方向を充電、脱ド
ープされる電流方向を放電とした。充電は、4.2 V、１
mA定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以
下になった時点で終了とした。放電は、１ mAの定電流
で行い、電圧が2.7Vに達した時点で終了とした。この充
放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により
充放電効率を計算し、その結果を表１に示した。 充放電効率（％）＝｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充
電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
た二次電池の充放電容量を測定した。なお、本実施例で
は、負極にＬｉ+がドープされる電流方向を充電、脱ド
ープされる電流方向を放電とした。充電は、4.2 V、１
mA定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以
下になった時点で終了とした。放電は、１ mAの定電流
で行い、電圧が2.7Vに達した時点で終了とした。この充
放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により
充放電効率を計算し、その結果を表１に示した。 充放電効率（％）＝｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充
電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
【００６６】＜内部抵抗の測定＞充放電試験時に、放電
開始直後１分間の電圧降下を測定し、次式により内部抵
抗を計算し、その結果を表１に示した。 内部抵抗（Ω）＝{放電直前の電池開放電圧（ｍＶ）−
放電１分後の電池電圧（ｍＶ）}／ １（ｍＡ）
開始直後１分間の電圧降下を測定し、次式により内部抵
抗を計算し、その結果を表１に示した。 内部抵抗（Ω）＝{放電直前の電池開放電圧（ｍＶ）−
放電１分後の電池電圧（ｍＶ）}／ １（ｍＡ）
【００６７】く非水電解液の自己消火性評価>前記非水
電解液の入ったビーカー中に、15 mm、長さ30 cmの短冊
状に切断した厚さ0.04 mmのセパレーター用マニラ紙を
１分以上浸した。マニラ紙から滴り落ちる過剰の非水電
解液をビーカー壁で拭い、マニラ紙を2.5 cm間隔で支持
針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定し
た。マニラ紙を固定したサンプル台を25 cm×25 cm×50
cmの金属製の箱に入れ、一端をライターで着火し、セ
パレーター紙の燃えた長さを測定し、燃焼長がl cm未満
の場合を自己消火性があると評価し、その結果を表１に
示した。
電解液の入ったビーカー中に、15 mm、長さ30 cmの短冊
状に切断した厚さ0.04 mmのセパレーター用マニラ紙を
１分以上浸した。マニラ紙から滴り落ちる過剰の非水電
解液をビーカー壁で拭い、マニラ紙を2.5 cm間隔で支持
針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定し
た。マニラ紙を固定したサンプル台を25 cm×25 cm×50
cmの金属製の箱に入れ、一端をライターで着火し、セ
パレーター紙の燃えた長さを測定し、燃焼長がl cm未満
の場合を自己消火性があると評価し、その結果を表１に
示した。
【００６８】（実施例２）実施例１において、クロロメ
チルエチレンカーボネートの代わりにフロロメチルエチ
レンカーボネート (FMEC)を使用した以外は実施例１と
同様に行って、電池の充放電効率、内部抵抗および電解
液の自己消火性を評価した。結果を表１に併せて示し
た。
チルエチレンカーボネートの代わりにフロロメチルエチ
レンカーボネート (FMEC)を使用した以外は実施例１と
同様に行って、電池の充放電効率、内部抵抗および電解
液の自己消火性を評価した。結果を表１に併せて示し
た。
【００６９】
【発明の効果】本発明に係る非水電解液は、難燃性を保
った上で、高い充放電効率と低い内部抵抗を有する。ま
たこの非水電解液を用いた二次電池は、難燃性を有し、
充放電特性にも優れており、さらに内部抵抗が低いため
高電圧を発生させることができ、また負荷特性も改善さ
れている。この二次電池は、特にリチウムイオン二次電
池として好適である。
った上で、高い充放電効率と低い内部抵抗を有する。ま
たこの非水電解液を用いた二次電池は、難燃性を有し、
充放電特性にも優れており、さらに内部抵抗が低いため
高電圧を発生させることができ、また負荷特性も改善さ
れている。この二次電池は、特にリチウムイオン二次電
池として好適である。
【００７０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 達麗 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AK05 AK06 AK18 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ01 HJ02 HJ10
Claims (14)
- 【請求項１】 下記一般式［１］で表されるハロゲン置
換環状炭酸エステル化合物と、リン酸エステル化合物と
を含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする
非水電解液。 【化１】 （式中、Ｒは−ＣＨ2Ｘ または−ＣＨＸＹで表される
基であって、ここでＸおよびＹはハロゲン原子を示し、
ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよい。） - 【請求項２】 前記一般式［１］で表されるハロゲン置
換環状炭酸エステル化合物が、クロロメチルエチレンカ
ーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジ
クロロメチルエチレンカーボネート、およびジフルオロ
メチルエチレンカーボネートからなる群から選ばれるい
ずれかの化合物であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液。 - 【請求項３】 前記の非水溶媒が、さらに一般式[２]で
表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エス
テルを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解
液。 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なって
いてもよい。） - 【請求項４】 前記一般式［２］で表される環状炭酸エ
ステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートからなる群から選ばれるい
ずれかの化合物であることを特徴とする請求項３記載の
非水電解液。 - 【請求項５】 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカー
ボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴
とする請求項３記載の非水電解液。 - 【請求項６】 前記リン酸エステル化合物が、下記一般
式［３］〜［５］で表されるリン酸エステルであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。 【化３】 ・・・・・[３] 【化４】 ・・・・・[４] 【化５】 ・・・・・[５] （式中、Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一であっても異なっていて
もよく、炭素数１〜６のアルキル基またはフッ素置換ア
ルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状または分岐状の炭
化水素基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは炭素数を示し、ｒは
２〜８の整数であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに同一であって
も異なっていてもよく０〜12の整数であり、 ｓ、ｔ、
ｕの少なくとも1つは１以上の整数である。） - 【請求項７】 前記リン酸エステル化合物が、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルエ
チルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチ
ルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフェ
ート、トリメチロールエタンホスフェートからなる群か
ら選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請
求項１または６記載の非水電解液。 - 【請求項８】 前記リン酸エステル化合物が、トリメチ
ルホスフェート、またはトリエチルホスフェートである
ことを特徴とする請求項１または６記載の非水電解液。 - 【請求項９】 電解質がリチウム塩であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項１０】 前記一般式［１］で表されるハロゲン
置換環状炭酸エステル化合物が、非水溶媒中に０．００
１〜４０重量％の量で配合されていることを特徴とする
請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項１１】 前記リン酸エステル化合物が、非水溶
媒中に０．１〜９９．９９９重量％の量で配合されてい
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項１２】 前記非水電解液がリチウムイオン二次
電池用電解液であることを特徴とする請求項１〜１１の
いずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかに記載の非
水電解液を含む二次電池。 - 【請求項１４】 負極活物質として金属リチウム、リチ
ウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこ
れらの混合物のいずれかを含む正極と、電解液として請
求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液を含むこと
を特徴とする二次電池。
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