WO2020022452A1 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDF

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battery
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敬 菅原
藤山　聡子
仁志 大西
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte for a battery and a lithium secondary battery.
  • Patent Literature 1 discloses that a nonaqueous electrolyte having excellent safety, high conductivity, and low viscosity contains [A] a fluorinated carbonate, a cyclic carbonate, and a chain carbonate, and (i) The content of the cyclic carbonate is 2 to 63 mol%, (ii) the content of the linear carbonate is 2 to 63 mol%, and (iii) the content of the fluorinated carbonate is 60 to 96 mol% ((( i) to (iii) do not exceed 100 mol%), wherein the fluorinated carbonate comprises a non-aqueous solvent which is a compound having a specific chemical structure, and [B] an electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a positive electrode potential in a fully charged state is 4.35 V or more with respect to the potential of metallic lithium (especially a high-voltage lithium secondary battery).
  • a non-aqueous electrolyte solution with little accompanying decrease in capacity of the battery and little gas generation during high-temperature storage, a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate as main components and an electrolyte solute, and 60 weight of the cyclic carbonate % Or more is 4-fluoroethylene carbonate, and at least 25% by weight of the chain carbonate is methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, ethyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate and di-2,2.
  • An electrolyte is disclosed.
  • Patent Document 3 contains a cyclic sulfate ester compound having a specific structure as a non-aqueous electrolyte capable of improving the capacity maintenance performance of a battery and significantly suppressing a decrease in open-circuit voltage during charge storage of the battery.
  • a non-aqueous electrolyte is disclosed.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent No. 4392726 Patent Literature 2: Japanese Patent No. 4977715 Patent Literature 3: Japanese Patent No. 5524347
  • An object of one embodiment of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte for a battery that can reduce the battery resistance after storage while being a non-aqueous electrolyte containing a specific fluorinated cyclic carbonate.
  • An object of another embodiment of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a specific fluorinated cyclic carbonate, but having a reduced battery resistance after storage. It is to be.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> at least one additive A selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A), An additive B that is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate; An additive C that is at least one selected from the group consisting of compounds having a sulfur-oxygen bond, Non-aqueous electrolyte for batteries containing.
  • A an additive A selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A)
  • An additive B that is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate
  • An additive C that is at least one selected from the group consisting of compounds having a sulfur-oxygen bond, Non-aqueous electrolyte for batteries containing.
  • R 1 represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a 1 to 6 carbon atoms
  • 6 represents a hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the additive C is at least one selected from the group consisting of a cyclic sulfate compound, a cyclic sulfonate compound, a substituted or unsubstituted sulfobenzoic anhydride, a fluorosulfonyl compound, and a lithium sulfonate compound.
  • the additive C is a compound represented by the following formula (C1), a compound represented by the following formula (C2), a compound represented by the following formula (C3), or a compound represented by the following formula (C4).
  • the non-aqueous electrolyte for batteries according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula and a compound represented by the following formula (C5).
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by the formula (1a), or a group represented by the formula (1b) Represents In the formulas (1a) and (1b), * represents a bonding position.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. Or a halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 41 represents a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbonoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 51 represents a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbonoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ 6> The battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the additive A is 0.001% by mass to 20% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte for a battery.
  • the content of the additive B is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte for a battery.
  • ⁇ 8> The battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the additive C is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte for a battery.
  • the negative electrode active material further includes silicon oxide represented by the following composition formula (1). SiO X ... composition formula (1) [In the composition formula (1), X represents 0.5 or more and less than 1.6. ]
  • ⁇ 11> A lithium secondary battery obtained by charging and discharging the lithium secondary battery according to ⁇ 9> or ⁇ 10>.
  • a nonaqueous electrolytic solution for a battery that can reduce battery resistance after storage, while being a nonaqueous electrolytic solution containing a specific fluorinated cyclic carbonate.
  • a lithium secondary battery in which the battery resistance after storage is reduced while being a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte containing a specific fluorinated cyclic carbonate. Is done.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating an example of a laminated battery, which is an example of a lithium secondary battery of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in a thickness direction of a laminated electrode body housed in the laminated battery shown in FIG. 1.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a coin-type battery, which is another example of the lithium secondary battery of the present disclosure.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the amount of each component in the composition is, if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total amount of the plurality of substances present in the composition Means
  • Non-aqueous electrolyte for batteries Non-aqueous electrolyte for batteries of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as "non-aqueous electrolyte")
  • An additive A that is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A):
  • An additive B that is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate;
  • An additive C that is at least one selected from the group consisting of compounds having a sulfur-oxygen bond, It contains.
  • R 1 represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a 1 to 6 carbon atoms
  • 6 represents a hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the battery using the non-aqueous electrolyte containing the additive A is required to further reduce the battery resistance after storage.
  • the battery resistance after storage can be reduced even though the non-aqueous electrolyte contains the additive A. The reason for such an effect is assumed as follows.
  • the battery resistance may increase. Possible reasons for the increase in the battery resistance include the reductive decomposition of the additive A on the negative electrode and the oxidative decomposition of the reduced decomposition product on the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure further contains additive B and additive C in addition to additive A.
  • additive B and additive C in addition to additive A.
  • a combination of the additive A, the additive B, and the additive C forms a high-quality film on the electrode. It is considered that the action of this high-quality film realizes reduction of the battery resistance before storage and / or suppression of the increase in the battery resistance during storage, and as a result, the battery resistance after storage can be reduced.
  • Additive A is at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (A).
  • R 1 represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a 1 to 6 carbon atoms
  • 6 represents a hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a C 1-6 fluorohydrocarbon group means a C 1-6 hydrocarbon group substituted with at least one fluorine atom.
  • the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 may be a linear fluorocarbon group or a fluorocarbon group having a branched and / or cyclic structure. It may be a hydrocarbon group.
  • examples of the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 may be a linear hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and / or cyclic structure. It may be.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 includes: Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group Alkyl groups such as, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylpentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl and tert-hexyl; Vinyl, 1-propenyl, allyl, 1-butenyl
  • a phenyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable, and a methyl group or an ethyl group is further preferable.
  • Groups are particularly preferred.
  • R 1 is preferably a fluorine atom.
  • R 2 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • 4-fluoroethylene carbonate (abbreviated as FEC), 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, or 4-trifluoromethylethylene carbonate is preferred, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, or 4,5-difluoroethylene carbonate is more preferable, 4-Fluoroethylene carbonate is particularly preferred.
  • the content of the additive A is preferably 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.001% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.001% by mass to 10% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. %, More preferably from 0.001% to 7% by mass, further preferably from 0.001% to 5% by mass, further preferably from 0.01% to 5% by mass, and from 0.1% by mass to 5% by mass. 5 mass% is more preferable, and 1 mass% to 5 mass% is more preferable.
  • the additive B is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F) and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ; hereinafter, also referred to as “LiDFP”).
  • Additive B preferably contains lithium difluorophosphate.
  • the content of the additive B is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.001% by mass to 3.0% by mass is more preferable, 0.01% by mass to 3.0% by mass is more preferable, 0.1% by mass to 3.0% by mass is more preferable, and 0.1% by mass to 2.0% by mass. Is more preferably 0.3 to 1.5% by mass.
  • Additive C is at least one selected from the group consisting of compounds having a sulfur-oxygen bond. It is considered that the sulfur-oxygen bond in the additive C is involved in the formation of the film on the electrode as described above.
  • the additive C is at least selected from the group consisting of a cyclic sulfate compound, a cyclic sulfonate compound (that is, a sultone compound), a substituted or unsubstituted sulfobenzoic anhydride, a fluorosulfonyl compound, and a lithium sulfonate compound. It is preferable to use one type.
  • the additive C is a compound represented by the following formula (C1), a compound represented by the following formula (C2), a compound represented by the following formula (C3), a compound represented by the following formula (C4), and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (C5).
  • the compound represented by the following formula (C1) is an example of a cyclic sulfate compound
  • the compound represented by the following formula (C2) is an example of a cyclic sulfonic acid ester compound
  • the compound represented by the following formula (C3) is an example of a substituted or unsubstituted sulfobenzoic anhydride
  • the compound represented by the following formula (C4) is an example of a fluorosulfonyl compound
  • the compound represented by the following formula (C5) is an example of a lithium sulfonate compound.
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by the formula (1a), or a group represented by the formula (1b) Represents In the formulas (1a) and (1b), * represents a bonding position.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 may be a linear hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and / or cyclic structure. It may be.
  • specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 include those having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 in the formula (A). It is the same as the specific example of the hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group. Is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (C1) include compounds represented by the following formulas (C1-1) to (C1-4) (hereinafter, compounds (C1-1) to (C1 respectively) -4)), but the compound represented by the formula (C1) is not limited to these specific examples. Among these, compounds (C1-1) to (C1-4) are particularly preferred.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 21 to R 24 may be a linear hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and / or cyclic structure. It may be.
  • specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 21 to R 24 include those having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 in the formula (A). It is the same as the specific example of the hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 21 to R 24 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group. Is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 21 to R 24 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group represented by R 21 to R 24 may be a linear fluorinated hydrocarbon group, or may have a branched and / or cyclic structure. It may be a fluorinated hydrocarbon group.
  • specific examples of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 21 to R 24 include the 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 in the formula (A). This is the same as the specific example of the fluorinated hydrocarbon group No. 6.
  • the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 21 to R 24 an alkyl fluoride group, an alkenyl fluoride group, or an alkynyl fluoride group is preferable. Groups or alkenyl fluoride groups are more preferred, and fluorinated alkyl groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 21 to R 24 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • R 21 to R 24 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is particularly preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (C2) include compounds represented by the following formulas (C2-1) to (C2-21) (hereinafter, compounds (C2-1) to (C2, respectively) -21)), but the compound represented by the formula (C2) is not limited to these specific examples.
  • compound (C2-1) that is, 1,3-propene sultone; hereinafter, also referred to as “PRS” is particularly preferred.
  • R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. Or a halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable, a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable, and a fluorine atom is preferable. Is more preferred.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 may be a linear hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and / or cyclic structure. It may be.
  • specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 include those having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 in the formula (A). It is the same as the specific example of the hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group. Is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 means a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted by at least one halogen atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable, a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable, and a fluorine atom Is more preferred.
  • the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 may be a straight-chain halogenated hydrocarbon group, or may have a branched and / or cyclic structure. And a halogenated hydrocarbon group having the same.
  • the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 is preferably a halogenated alkyl group, a halogenated alkenyl group, or a halogenated alkynyl group. Groups or alkenyl halide groups are more preferred, and halogenated alkyl groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 may be a straight-chain hydrocarbon oxy group or a hydrocarbon having a branched and / or cyclic structure. It may be a hydrogenoxy group.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 is preferably an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an alkynyloxy group, and more preferably an alkoxy group or an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 means a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted by at least one halogen atom. I do.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable, a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable, and fluorine Atoms are more preferred.
  • the halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 may be a straight-chain halogenated hydrocarbon oxy group, or may be a branched and / or cyclic ring. It may be a halogenated hydrocarbon oxy group having a structure.
  • the halogenated hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 31 to R 34 is preferably a halogenated alkoxy group, a halogenated alkenyloxy group, or a halogenated alkynyloxy group.
  • a halogenated alkoxy group or a halogenated alkenyloxy group is more preferable, and a halogenated alkoxy group is particularly preferable.
  • (C3) as the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon group of R 31 ⁇ having 1 to 6 carbon atoms represented by R 34, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, 1 is more preferred .
  • R 31 ⁇ R 34 each independently, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an ethynyl group, an allyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy group Is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (C3) include: Sulfobenzoic anhydride, Fluorosulfobenzoic anhydride, Chlorobenzoic anhydride, Difluorosulfobenzoic anhydride, Dichlorosulfobenzoic anhydride, Trifluorosulfobenzoic anhydride, Tetrafluorosulfobenzoic anhydride, Methylsulfobenzoic anhydride, Dimethylsulfobenzoic anhydride, Trimethylsulfobenzoic anhydride, Ethylsulfobenzoic anhydride, Propylsulfobenzoic anhydride, Vinylsulfobenzoic anhydride, Ethynyl sulfobenzoic anhydride, Allyl sulfobenzoic anhydride, (Trifluoromethyl) sulfobenzoic anhydride, Di (trifluoro) (methyl) sulfo
  • R 41 represents a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbonoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 may be a straight-chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and / or cyclic structure. Is also good.
  • specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 in the formula (A). This is the same as the specific example.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a phenyl group, more preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • an alkyl group or an alkenyl group is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 may be a linear hydrocarbon oxy group or a hydrocarbon oxy group having a branched and / or cyclic structure. It may be.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 is preferably an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an alkynyloxy group, more preferably an alkoxy group or an alkenyloxy group, and more preferably an alkoxy group. Groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the C 1 to C 6 fluorinated hydrocarbon group represented by R 41 may be a linear fluorinated hydrocarbon group, or a fluorinated hydrocarbon having a branched and / or cyclic structure. It may be a hydrocarbon group.
  • specific examples of the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 include a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 in the formula (A). This is the same as the specific examples of the fluorinated hydrocarbon group.
  • the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 is preferably an alkyl fluoride group, an alkenyl fluoride group, or an alkynyl fluoride group, and more preferably an alkyl fluoride group or a fluoroalkyl group.
  • Alkenyl chloride groups are more preferred, and fluorinated alkyl groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 41 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • R 41 is preferably a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoro group.
  • a methyl group or a pentafluoroethyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 51 represents a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbonoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 may be a linear fluorohydrocarbon group, or a fluorinated hydrocarbon having a branched and / or cyclic structure. It may be a hydrocarbon group.
  • specific examples of the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 include a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 in the formula (A). This is the same as the specific examples of the fluorinated hydrocarbon group.
  • the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 an alkyl fluoride group, an alkenyl fluoride group, or an alkynyl fluoride group is preferable. Alkenyl chloride groups are more preferred, and fluorinated alkyl groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the fluorocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 may be a straight-chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and / or cyclic structure. Is also good.
  • specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 in the formula (A). This is the same as the specific example.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and particularly preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 may be a linear hydrocarbon oxy group, or a hydrocarbon oxy group having a branched and / or cyclic structure. It may be.
  • the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 is preferably an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an alkynyloxy group, more preferably an alkoxy group or an alkenyloxy group, and more preferably an alkoxy group. Groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 51 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • R 51 is preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Lithium trifluoromethanesulfonate or lithium pentafluoroethanesulfonate is preferred, Lithium trifluoromethanesulfonate is particularly preferred.
  • Compounds represented by the formula (C5) include compounds represented by the following formulas (C5-1) to (C5-4) (hereinafter, compounds (C5-1) to (C5- 4)) is also preferred.
  • the content of the additive C is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.001% by mass to the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • 3.0% by mass is more preferable, 0.01% by mass to 3.0% by mass is more preferable, 0.1% by mass to 3.0% by mass is more preferable, and 0.1% by mass to 2.0% by mass.
  • the total content of the additive B and the additive C is 0.01% by mass to 10% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • it is from 0.1% by mass to 5.0% by mass, more preferably from 0.5% by mass to 3.0% by mass, further preferably from 1.0% by mass to 2.0% by mass. More preferred.
  • the ratio of the total content of additive B and additive C to the content of additive A is preferably 0.01 to 3.0, more preferably 0.05 to 3.0, further preferably 0.05 to 2.0, and more preferably 0.05 to 1.0. Is more preferably less than 0.1, more preferably 0.1 to 0.9, and even more preferably 0.2 to 0.8.
  • the non-aqueous electrolyte generally contains an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may contain a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent that can be contained in the non-aqueous electrolyte may be only one kind or two or more kinds.
  • Various known nonaqueous solvents can be appropriately selected.
  • the non-aqueous solvent for example, the non-aqueous solvents described in paragraphs 0069 to 0087 of JP-A-2017-45723 can be used.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate compound and a chain carbonate compound.
  • each of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound contained in the non-aqueous solvent may be only one kind or two or more kinds.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate, which have a high dielectric constant, are preferred. In the case of a battery using a negative electrode active material containing graphite, the non-aqueous solvent more preferably contains ethylene carbonate.
  • chain carbonate compound dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, ethyl pentyl Examples thereof include carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, and dioctyl carbonate.
  • a cyclic carbonate and a chain carbonate specifically, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and Diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate And diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propy
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound is represented by mass ratio, and the ratio of the cyclic carbonate compound to the chain carbonate compound is, for example, 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 70:30, and more preferably. Is from 15:85 to 55:45.
  • the ratio of the cyclic carbonate compound to the chain carbonate compound is, for example, 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 70:30, and more preferably. Is from 15:85 to 55:45.
  • the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and the degree of dissociation of the electrolyte can be increased. Therefore, the conductivity of the non-aqueous electrolyte relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased. . Further, the solubility of the electrolyte can be further increased. Therefore, a non-aqueous electrolyte having excellent electrical conductivity at normal temperature or low
  • the non-aqueous solvent may contain other compounds other than the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound.
  • the other compound contained in the non-aqueous solvent may be only one kind or two or more kinds.
  • Other compounds include a cyclic carboxylate compound (eg, ⁇ -butyrolactone), a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound, a linear carboxylate compound, a linear ether compound, a linear phosphate ester compound, an amide compound, and a linear carbamate.
  • Compounds, cyclic amide compounds, cyclic urea compounds, boron compounds, polyethylene glycol derivatives, and the like the description in paragraphs 0069 to 0087 of JP-A-2017-45723 can be appropriately referred to.
  • the proportion of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound in the nonaqueous solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the proportion of the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound in the nonaqueous solvent may be 100% by mass.
  • the proportion of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is preferably at least 60% by mass, more preferably at least 70% by mass.
  • the upper limit of the proportion of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte depends on the content of other components (additives A to C, electrolyte, etc.), but the upper limit is, for example, 99% by mass, and is preferably It is 97% by mass, and more preferably 90% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may contain an electrolyte.
  • the electrolyte preferably contains LiPF 6.
  • the ratio of LiPF 6 in the electrolyte is preferably 1% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 100% by mass, and further preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is preferably from 0.1 mol / L to 3 mol / L, more preferably from 0.5 mol / L to 2 mol / L. Further, the concentration of LiPF 6 in the nonaqueous electrolyte of the present disclosure is preferably 0.1 mol / L to 3 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the electrolyte may include a compound other than LiPF 6 .
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is used as an electrolyte for a battery.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is used, for example, in a battery including a negative electrode active material including a graphite material.
  • a battery including a non-aqueous electrolyte containing an additive A such as FEC and a negative electrode active material containing a graphite material reductive decomposition of the additive A on the graphite material, Battery resistance is likely to increase due to oxidative decomposition and the like.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains not only the additive A but also the additive B and the additive C, the non-aqueous electrolyte may be used in a battery including a negative electrode active material including a graphite material.
  • the battery resistance after storage can be suppressed. That is, when the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is used for a battery containing a negative electrode active material containing a graphite material, the improvement by the non-aqueous electrolyte of the present disclosure (specifically, the reduction of battery resistance after storage) Width) is large.
  • the negative electrode active material including the graphite material may further include silicon oxide (hereinafter, also simply referred to as “SiO X ”) represented by the following composition formula (1). That is, the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may be used for a battery including a negative electrode active material including a graphite material and SiO X.
  • SiO X silicon oxide
  • composition formula (1) SiO X ... composition formula (1) [In the composition formula (1), X represents 0.5 or more and less than 1.6. ]
  • a battery using a negative electrode active material containing a graphite material and SiO X has excellent battery capacity.
  • a negative electrode active material containing a graphite material and SiO X has a large expansion and contraction width during a cycle, and thus may have a problem in cycle characteristics.
  • the additive A contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present disclosure by being reduced and decomposed on SiO X, on SiO X, to form a film excellent in LiF and mechanical flexibility considered Can be The LiF and the coating suppress the deterioration of the cycle characteristics of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure when used in a battery including a negative electrode active material containing graphite material and SiO X by the action of the additive A, cycle specific degradation of the battery due to SiO X It is thought to be suppressed. Further, as described above, the battery resistance after storage is suppressed by the action of the combination of the additives A to C.
  • a lithium secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte according to the present disclosure. Therefore, the lithium secondary battery of the present disclosure is excellent in the battery resistance after storage (that is, the battery resistance after storage is reduced).
  • the negative electrode includes a negative electrode active material including a graphite material.
  • the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • the negative electrode active material may include only one type of graphite material, or may include two or more types of graphite materials.
  • the graphite material preferably contains natural graphite, and more preferably contains natural graphite coated with amorphous carbon (hereinafter, also referred to as “amorphous coated natural graphite”).
  • amorphous coated natural graphite amorphous coated natural graphite.
  • the ratio of the amorphous carbon in the natural graphite coated with the amorphous carbon is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.3% by mass. -3% by mass is more preferred.
  • a graphite material having a spacing d (002) of the (002) plane measured by X-ray analysis of 0.340 nm or less is particularly preferable.
  • the true density of the graphite material is preferably 1.70 g / cm 3 or more.
  • the content of the graphite material relative to the total amount of the negative electrode active material is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 92% by mass or more.
  • the negative electrode active material containing a graphite material may further contain SiO x , that is, silicon oxide represented by the following composition formula (1).
  • composition formula (1) SiO X ... composition formula (1) [In the composition formula (1), X represents 0.5 or more and less than 1.6. ]
  • SiO X may be coated with amorphous carbon.
  • SiO X known documents such as International Publication No. WO2013 / 094668 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-143462 can be appropriately referred to.
  • the content of SiO X with respect to the total amount of the negative electrode active material is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 2% by mass to 2% by mass. 8% by mass is more preferred.
  • the content of the graphite material with respect to the total amount of the negative electrode active material is preferably 80% by mass to 99% by mass, more preferably 90% by mass to 99% by mass, and more preferably 92% by mass. 98 mass% is more preferred.
  • the negative electrode active material may include other components other than the above.
  • Other components include carbon materials other than graphite materials (eg, carbon black, activated carbon, amorphous carbon materials, etc.); metals or alloys such as silicon, silicon alloy, tin, tin alloy; lithium titanate; Can be Examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or lower, mesophase pitch carbon fiber (MCF), and the like.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • natural graphite coated with an amorphous carbon material natural graphite coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, and tin; and the like may be used.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector.
  • the material of the negative electrode current collector in the negative electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
  • Specific examples of the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Among them, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material and a positive electrode current collector.
  • a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
  • the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy
  • a carbon material can be used as the positive electrode.
  • a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can be used as the positive electrode.
  • One type of the positive electrode active material may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the positive electrode active material has insufficient conductivity, the positive electrode can be used together with a conductive auxiliary to form a positive electrode.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
  • the material of the positive electrode current collector in the positive electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
  • Specific examples of the positive electrode current collector include, for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, and tantalum; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper;
  • the lithium secondary battery of the present disclosure preferably includes a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include a porous film and a polymer electrolyte.
  • a porous film a microporous polymer film is suitably used, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester, and the like.
  • a porous polyolefin is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, and a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film.
  • Another resin having excellent thermal stability may be coated on the porous polyolefin film.
  • the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swelled with an electrolytic solution, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a laminate shape, a film shape, or any other shape.
  • the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating an example of a laminated battery that is an example of the lithium secondary battery of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a thickness of a laminated electrode body housed in the laminated battery illustrated in FIG. It is a schematic sectional drawing of a direction.
  • the laminated battery shown in FIG. 1 contains a non-aqueous electrolyte (not shown in FIG. 1) and a laminated electrode body (not shown in FIG. 1), and the peripheral edge is sealed. And a laminate exterior body 1 the inside of which is sealed.
  • As the laminate case 1 for example, a laminate case made of aluminum is used. As shown in FIG.
  • the laminated electrode body accommodated in the laminate exterior body 1 includes a laminated body in which a positive electrode plate 5 and a negative electrode plate 6 are alternately laminated with a separator 7 interposed therebetween. And a separator 8 surrounding the periphery.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is impregnated in the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8.
  • Each of the plurality of positive plates 5 in the stacked electrode body is electrically connected to the positive terminal 2 via a positive tab (not shown). It protrudes outward from the peripheral end (FIG. 1).
  • the portion where the positive electrode terminal 2 protrudes at the peripheral end of the laminate exterior body 1 is sealed with an insulating seal 4.
  • each of the plurality of negative electrodes 6 in the stacked electrode body is electrically connected to the negative electrode terminal 3 via a negative electrode tab (not shown). It protrudes outward from the peripheral end of the body 1 (FIG. 1). The portion where the negative electrode terminal 3 protrudes at the peripheral end of the laminate exterior body 1 is sealed with an insulating seal 4.
  • the number of the positive electrode plates 5 is five and the number of the negative electrode plates 6 is six, and the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are interposed with the separator 7 therebetween.
  • the outer layers are all laminated so as to be the negative electrode plate 6.
  • the number of positive electrodes, the number of negative electrodes, and the arrangement in the laminated battery are not limited to this example, and it goes without saying that various changes may be made.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view illustrating an example of a coin-type battery which is another example of the lithium secondary battery of the present disclosure.
  • the disc-shaped negative electrode 12, the separator 15 into which a non-aqueous electrolyte is injected, the disc-shaped positive electrode 11, and spacer plates 17 and 18 made of stainless steel or aluminum are arranged in this order.
  • a positive electrode can 13 hereinafter, also referred to as a “battery can”
  • a sealing plate 14 hereinafter, also referred to as a “battery can lid”.
  • the positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are caulked and sealed via a gasket 16.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is used as the non-aqueous electrolyte injected into the separator 15.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure is obtained by charging and discharging a lithium secondary battery (a lithium secondary battery before charging and discharging) including a negative electrode, a positive electrode, and the nonaqueous electrolyte of the present disclosure.
  • Lithium secondary battery may be used. That is, the lithium secondary battery of the present disclosure is, first, a negative electrode, a positive electrode, the non-aqueous electrolyte of the present disclosure, to prepare a lithium secondary battery before charging and discharging, and then, before this charging and discharging
  • a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) manufactured by charging / discharging a lithium secondary battery at least once may be used.
  • the use of the lithium secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, and can be used for various known uses.
  • addition amount means the content with respect to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte
  • wt% means mass%
  • Example 1 A coin-type battery (test battery) as a lithium secondary battery was manufactured in the following procedure.
  • ⁇ Preparation of negative electrode> Amorphous coated natural graphite (92 parts by mass), SiO (ie, silicon oxide in which X in composition formula (1) is 1; manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.) (5 parts by mass), carboxymethyl cellulose (1 part by mass), and SBR latex (2 parts by mass) was kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to a 10 ⁇ m-thick strip-shaped copper foil negative electrode current collector, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped negative electrode comprising the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer. I got At this time, the coating density of the negative electrode active material layer was 12 mg / cm 2 , and the packing density was 1.5 g / mL.
  • the amorphous coated natural graphite is natural graphite coated with amorphous carbon.
  • the proportion of natural graphite in the amorphous-coated natural graphite is 99% by mass, and the proportion of amorphous carbon in the amorphous-coated natural graphite is 1% by mass.
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (EMC) as non-aqueous solvents were mixed at a ratio of 30:35:35 (mass ratio), respectively, to obtain a mixed solvent.
  • a LiPF 6 as an electrolyte the concentration of LiPF 6 in the final non-aqueous electrolyte solution obtained was dissolved at a 1.0 mol / L.
  • the above-mentioned negative electrode was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm and the above-mentioned positive electrode with a diameter of 13 mm, to obtain a coin-shaped negative electrode and a coin-shaped positive electrode, respectively. Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was punched into a disk having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
  • the obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode are laminated in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and then, 20 ⁇ L of a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can.
  • a coin-type battery that is, a coin-type lithium secondary battery having a configuration shown in FIG. 3 having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was obtained.
  • the obtained coin-type battery was subjected to conditioning and aging in this order, and the aged coin-type battery was evaluated for battery resistance before and after high-temperature storage.
  • condition means that the coin-type battery is repeatedly charged and discharged three times between 2.75 V and 4.2 V at 25 ° C. in a thermostat.
  • Aging means an operation of storing the conditioned coin-type battery at 60 ° C. for 72 hours in a state of 100% SOC (State of Charge).
  • SOC State of Charge
  • the state of 100% SOC in this embodiment corresponds to a state where the battery is charged at a charging voltage of 4.25V.
  • high-temperature storage refers to an operation of storing an aged coin-type battery at 60 ° C. for 72 hours under an SOC of 100%.
  • the battery resistance was measured under each of two temperature conditions of 25 ° C. and ⁇ 20 ° C.
  • the SOC (State of Charge) of the coin-type battery after aging was adjusted to 80%, and then the battery resistance (DC resistance) of the coin-type battery before storage at high temperature was measured by the following method.
  • CC10s discharge was performed at a discharge rate of 0.2C.
  • the CC10s discharge means discharging at a constant current (Constant Current) for 10 seconds.
  • the battery resistance ( ⁇ ) of the coin-type battery of Comparative Example A described below before storage at high temperature was measured.
  • the battery resistance of the coin-type battery of Comparative Example A before storage at high temperature was 100
  • the battery resistance (relative value) of the coin-type battery of Example 1 before storage at high temperature was determined. Table 1 shows the results.
  • the coin-type battery whose battery resistance was measured before storage at high temperature was charged at 25 ° C. with CC-CV at a charge rate of 0.2 C up to 4.25 V to a state of 100% SOC, and stored at this temperature at high temperature (ie, 60 ° C.). For 72 hours).
  • the CC-CV charging means a constant current-constant voltage.
  • the SOC of the coin-type battery after the high-temperature storage was adjusted to 80%, and then the battery resistance after the high-temperature storage of the coin-type battery was measured by the same method as the measurement of the battery resistance before the high-temperature storage.
  • the battery resistance ( ⁇ ) of the coin-type battery of Comparative Example A described below after high-temperature storage was measured.
  • the battery resistance of the coin-type battery of Comparative Example A after storage at high temperature was set to 100
  • the battery resistance (relative value) of the coin-type battery of Example 1 after storage at high temperature was determined. Table 1 shows the results.
  • Example A The same operation as in Example 1 was performed except that the non-aqueous electrolyte did not contain the additive A, the additive B, and the additive C. Table 1 shows the results. In Table 1, "-" means that the corresponding additive was not contained.
  • Example B The same operation as in Example 1 was performed except that additives B and C were not contained in the nonaqueous electrolyte. Table 1 shows the results.
  • Example 101 and Comparative Examples 101 to 103 Except that the type of the additive C was changed to PRS (ie, the following compound (C2-1); a specific example of the compound represented by the formula (C2)), each of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was used. The same operation was performed. Table 1 shows the results. In these examples, the battery resistance before high-temperature storage is expressed as a relative value when the battery resistance before high-temperature storage in Comparative Example A is 100, and the battery resistance after high-temperature storage is the high-temperature storage resistance in Comparative Example A. It is expressed as a relative value when the later battery resistance is set to 100.
  • PRS ie, the following compound (C2-1); a specific example of the compound represented by the formula (C2)
  • Example 201 and Comparative Examples 201 to 203 The same operation as in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 except that the type of the additive C was changed to the following compound (C1-2) (a specific example of the compound represented by the formula (C1)) was done. Table 1 shows the results.
  • the battery resistance before high-temperature storage is expressed as a relative value when the battery resistance before high-temperature storage in Comparative Example A is 100, and the battery resistance after high-temperature storage is the high-temperature storage resistance in Comparative Example A. It is expressed as a relative value when the later battery resistance is set to 100.
  • Example 301 and Comparative Examples 301 to 303 Example 1 and Comparative Example except that the type of the additive C was changed to sulfobenzoic anhydride (specifically, the following compound (C3-1); specific examples of the compound represented by the formula (C3)) The same operation as in each of 1 to 3 was performed.
  • Table 1 shows the results.
  • the battery resistance before high-temperature storage is expressed as a relative value when the battery resistance before high-temperature storage in Comparative Example A is 100
  • the battery resistance after high-temperature storage is the high-temperature storage resistance in Comparative Example A. It is expressed as a relative value when the later battery resistance is set to 100.
  • Comparative Example B containing Additive A but not containing Additives B and C, as compared with Comparative Example A containing no Additives A to C, before and after high-temperature storage. In both cases, the battery resistance increased. In Examples 1 and 101 to 103 containing additives A to C, the battery resistance after high-temperature storage was reduced as compared with Comparative Example B. From the series of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the effect of reducing the battery resistance after high-temperature storage in Example 1 is the effect of the combination of additives A to C.

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Abstract

下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、硫黄－酸素結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、を含有する電池用非水電解液。式（Ａ）中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。

Description

電池用非水電解液及びリチウム二次電池
　本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
　電池（例えばリチウム二次電池）に用いられる非水電解液に関し、種々な検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、安全性に優れ、かつ伝導度が高く、粘度が低い非水電解液として、［Ａ］フッ素化カーボネートと、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含み、（ｉ）環状カーボネートの含有量が２～６３モル％であり、（ii）鎖状カーボネートの含有量が２～６３モル％であり、（iii）フッ素化カーボネートの含有量が６０～９６モル％（ただし（ｉ）～（iii）の合計は１００モル％を越えない）であり、フッ素化カーボネートが特定の化学構造を有する化合物である非水溶媒と、［Ｂ］電解質と、からなることを特徴とする非水電解液が開示されている。
　また、特許文献２には、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３５Ｖ以上である電気化学素子（特に高電圧系リチウム二次電池）において、高温での充放電サイクルに伴う電池の容量低下が少なく、かつ、高温保存時のガス発生の少ない非水電解液として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主たる成分として含有する非水溶媒と電解質溶質からなり、環状カーボネートの６０重量％以上が４－フルオロエチレンカーボネートであり、鎖状カーボネートの２５重量％以上がメチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートおよびジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一つのフッ素化鎖状カーボネートであり、且つ環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が３：９７～３５：６５である満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子用の非水電解液が開示されている。
　また、特許文献３には、電池の容量維持性能を改善しながら、かつ、電池の充電保存時における開放電圧の低下を著しく抑制できる非水電解液として、特定構造の環状硫酸エステル化合物を含有する非水電解液が開示されている。
　特許文献１：特許第４３９２７２６号公報
　特許文献２：特許第４９７６７１５号公報
　特許文献３：特許第５５２４３４７号公報
　しかし、４－フルオロエチレンカーボネート等の特定のフッ素化環状カーボネート（詳細には、後述の式（Ａ）で表される化合物。以下同じ。）を含有する非水電解液を用いた電池に対し、保存後の電池抵抗を更に低減させることが求められる場合がある。
　本開示の一態様の目的は、特定のフッ素化環状カーボネートを含有する非水電解液でありながら、保存後の電池抵抗を低減させることができる電池用非水電解液を提供することである。
　本開示の別の一態様の目的は、特定のフッ素化環状カーボネートを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池でありながら、保存後の電池抵抗が低減されるリチウム二次電池を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
　モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
　硫黄－酸素結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
を含有する電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ａ）中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
＜２＞　前記添加剤Ｃが、環状硫酸エステル化合物、環状スルホン酸エステル化合物、置換又は無置換のスルホ安息香酸無水物、フルオロスルホニル化合物、及びスルホン酸リチウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞　前記添加剤Ｃが、下記式（Ｃ１）で表される化合物、下記式（Ｃ２）で表される化合物、下記式（Ｃ３）で表される化合物、下記式（Ｃ４）で表される化合物、及び下記式（Ｃ５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　式（Ｃ１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基を表す。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１は、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１は、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
＜４＞　黒鉛材料を含む負極活物質を含む電池に用いられる＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜５＞　前記負極活物質が、更に、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素を含む＜４＞に記載の電池用非水電解液。
　ＳｉＯＸ　　…　組成式（１）
〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
＜６＞　前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～２０質量％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜７＞　前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜８＞　前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜９＞　正極と、黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、を備えるリチウム二次電池。
＜１０＞　前記負極活物質が、更に、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素を含む＜９＞に記載のリチウム二次電池。
　ＳｉＯＸ　　…　組成式（１）
〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
＜１１＞　＜９＞又は＜１０＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
　本開示の一態様によれば、特定のフッ素化環状カーボネートを含有する非水電解液でありながら、保存後の電池抵抗を低減させることができる電池用非水電解液が提供される。
　本開示の別の一態様によれば、特定のフッ素化環状カーボネートを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池でありながら、保存後の電池抵抗が低減されるリチウム二次電池が提供される。
本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
〔電池用非水電解液〕
　本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、
　下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
　モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
　硫黄－酸素結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ａ）中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　上記添加剤Ａを含有する非水電解液を用いた電池に対し、保存後の電池抵抗を更に低減させることが求められる場合がある。
　本開示の非水電解液によれば、上記添加剤Ａを含有する非水電解液でありながら、保存後の電池抵抗を低減させることができる。
　かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
　添加剤Ａを含有する非水電解液を用いた電池では、電池抵抗が上昇する場合がある。電池抵抗上昇の理由としては、負極上での添加剤Ａの還元分解、還元分解物の正極上での酸化分解、等が考えられる。
　この点に関し、本開示の非水電解液は、添加剤Ａに加えて更に、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃを含有する。これにより、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの組み合わせにより、電極上に良質な被膜が形成されると考えられる。この良質な被膜の作用により、保存前の電池抵抗の低減及び／又は保存時の電池抵抗上昇の抑制が実現され、その結果、保存後の電池抵抗を低減させることができると考えられる。
＜添加剤Ａ＞
　添加剤Ａは、式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ）中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　本開示において、炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を意味する。
　式（Ａ）中、Ｒ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
　式（Ａ）中、Ｒ１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。
　中でも、炭素数１～６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のフルオロアルキル基がより好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　式（Ａ）中、Ｒ２～Ｒ４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
　式（Ａ）中、Ｒ２～Ｒ４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；
フェニル基；
等が挙げられる。
　中でも、フェニル基又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（Ａ）中、Ｒ１は、フッ素原子であることが好ましい。
　式（Ａ）中、Ｒ２～Ｒ４としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はメチル基が好ましく、水素原子又はフッ素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物としては、
４－フルオロエチレンカーボネート（略称ＦＥＣ）、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、又は４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましく、
４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、又は４，５－ジフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、
４－フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
　添加剤Ａの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～２０質量％が好ましく、０．００１質量％～１５質量％がより好ましく、０．００１質量％～１０質量％が更に好ましく、０．００１質量％～７質量％が更に好ましく、０．００１質量％～５質量％が更に好ましく、０．０１質量％～５質量％が更に好ましく、０．１質量％～５質量％が更に好ましく、１質量％～５質量％が更に好ましい。
＜添加剤Ｂ＞
　添加剤Ｂは、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２；以下、「ＬｉＤＦＰ」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種である。
　添加剤Ｂは、ジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。
　添加剤Ｂの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～５．０質量％がより好ましく、０．００１質量％～３．０質量％が更に好ましく、０．０１質量％～３．０質量％が更に好ましく、０．１質量％～３．０質量％が更に好ましく、０．１質量％～２．０質量％が更に好ましく、０．３質量％～１．５質量％が更に好ましい。
＜添加剤Ｃ＞
　添加剤Ｃは、硫黄－酸素結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
　前述した、電極上への被膜の形成には、添加剤Ｃにおける硫黄－酸素結合が関与していると考えられる。
　添加剤Ｃは、環状硫酸エステル化合物、環状スルホン酸エステル化合物（即ち、スルトン化合物）、置換又は無置換のスルホ安息香酸無水物、フルオロスルホニル化合物、及びスルホン酸リチウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　添加剤Ｃが、下記式（Ｃ１）で表される化合物、下記式（Ｃ２）で表される化合物、下記式（Ｃ３）で表される化合物、下記式（Ｃ４）で表される化合物、及び下記式（Ｃ５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　下記式（Ｃ１）で表される化合物は、環状硫酸エステル化合物の例であり、
　下記式（Ｃ２）で表される化合物は、環状スルホン酸エステル化合物の例であり、
　下記式（Ｃ３）で表される化合物は、置換又は無置換のスルホ安息香酸無水物の例であり、
　下記式（Ｃ４）で表される化合物は、フルオロスルホニル化合物の例であり、
　下記式（Ｃ５）で表される化合物は、スルホン酸リチウム化合物の例である。
（式（Ｃ１）で表される化合物）
　式（Ｃ１）で表される化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｃ１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
　式（Ｃ１）中、Ｒ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ１）中、Ｒ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、式（Ａ）中のＲ２～Ｒ４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｃ１）中、Ｒ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ１）中、Ｒ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｃ１－１）～下記式（Ｃ１－４）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｃ１－１）～化合物（Ｃ１－４）ともいう）が挙げられるが、式（Ｃ１）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
　これらのうち、化合物（Ｃ１－１）～化合物（Ｃ１－４）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（Ｃ２）で表される化合物）
　式（Ｃ２）で表される化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、式（Ａ）中のＲ２～Ｒ４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例は、式（Ａ）中のＲ２～Ｒ４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、又はフッ化アルキニル基が好ましく、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基がより好ましく、フッ化アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（Ｃ２）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｃ２－１）～下記式（Ｃ２－２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｃ２－１）～化合物（Ｃ２－２１）ともいう）が挙げられるが、式（Ｃ２）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
　これらのうち、化合物（Ｃ２－１）（即ち、１，３－プロペンスルトン；以下、「ＰＲＳ」ともいう）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
（式（Ｃ３）で表される化合物）
　式（Ｃ３）で表される化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基を表す。
　式（Ｃ３）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、式（Ａ）中のＲ２～Ｒ４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基を意味する。
　ハロゲン化炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基は、直鎖のハロゲン化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するハロゲン化炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、又はハロゲン化アルキニル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基を意味する。
　ハロゲン化炭化水素オキシ基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基は、直鎖のハロゲン化炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するハロゲン化炭化水素オキシ基であってもよい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基としては、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、又はハロゲン化アルキニルオキシ基が好ましく、ハロゲン化アルコキシ基又はハロゲン化アルケニルオキシ基がより好ましく、ハロゲン化アルコキシ基が特に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４で表される炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、アリル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
　式（Ｃ３）で表される化合物の具体例としては、
スルホ安息香酸無水物、
フルオロスルホ安息香酸無水物、
クロロ安息香酸無水物、
ジフルオロスルホ安息香酸無水物、
ジクロロスルホ安息香酸無水物、
トリフルオロスルホ安息香酸無水物、
テトラフルオロスルホ安息香酸無水物、
メチルスルホ安息香酸無水物、
ジメチルスルホ安息香酸無水物、
トリメチルスルホ安息香酸無水物、
エチルスルホ安息香酸無水物、
プロピルスルホ安息香酸無水物、
ビニルスルホ安息香酸無水物、
エチニルスルホ安息香酸無水物、
アリルスルホ安息香酸無水物、
（トリフルオロメチル）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（トリフルオロメトキシ）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（クロロ）（メチル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
（クロロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
ジ（フルオロ）（メトキシ）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（ビニル）スルホ安息香酸無水物、
ジ（トリフルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、
（フルオロ）（エチニル）スルホ安息香酸無水物、
等が挙げられる。
　これらのうち、スルホ安息香酸無水物（以下、「化合物（Ｃ３－１）」ともいう）が特に好ましい。
（式（Ｃ４）で表される化合物）
　式（Ｃ４）で表される化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１は、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、式（Ａ）中のＲ２～Ｒ４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基がより好ましく、アルキル基又はアルケニル基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例は、式（Ａ）中のＲ２～Ｒ４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、又はフッ化アルキニル基が好ましく、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基がより好ましく、フッ化アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ４）中、Ｒ４１としては、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基が好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（Ｃ４）で表される化合物としては、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１－プロペン－１－スルホニルフルオリド、又は２－プロペン－１－スルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２－プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２－ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリドが特に好ましい。
（式（Ｃ５）で表される化合物）
　式（Ｃ５）で表される化合物は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１は、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例は、式（Ａ）中のＲ２～Ｒ４で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、又はフッ化アルキニル基が好ましく、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基がより好ましく、フッ化アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例は、式（Ａ）中のＲ２～Ｒ４で表される炭素数１～６の炭化水素基の具体例と同様である。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１で表される炭素数１～６の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（Ｃ５）中、Ｒ５１としては、炭素数１～６のフッ化炭化水素基が好ましい。
　式（Ｃ５）で表される化合物としては、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムが好ましく、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
　また、式（Ｃ５）で表される化合物としては、下記式（Ｃ５－１）～下記式（Ｃ５－４）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｃ５－１）～化合物（Ｃ５－４）ともいう）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　添加剤Ｃの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～５．０質量％がより好ましく、０．００１質量％～３．０質量％が更に好ましく、０．０１質量％～３．０質量％が更に好ましく、０．１質量％～３．０質量％が更に好ましく、０．１質量％～２．０質量％が更に好ましく、０．１質量％～１．０質量％が更に好ましく、０．２質量％～０．８質量％が更に好ましい。
　保存後の電池抵抗低減の効果をより効果的に得る観点からみて、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの合計含有量は、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５．０質量％がより好ましく、０．５質量％～３．０質量％であることが更に好ましく、１．０質量％～２．０質量％であることが更に好ましい。
　保存後の電池抵抗低減の効果をより効果的に得る観点からみて、添加剤Ａの含有質量に対する添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの合計含有質量の比（即ち、含有質量比〔（添加剤Ｂ＋添加剤Ｃ）／添加剤Ａ〕）は、０．０１～３．０が好ましく、０．０５～３．０がより好ましく、０．０５～２．０が更に好ましく、０．０５以上１．０未満が更に好ましく、０．１～０．９が更に好ましく、０．２～０．８が更に好ましい。
　次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
＜非水溶媒＞
　本開示の非水電解液は、非水溶媒を含有し得る。
　非水電解液に含有され得る非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
　非水溶媒としては、例えば、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
　非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。
　この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
　環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
　鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５～８０：２０、好ましくは１０：９０～７０：３０、更に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
　非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
　この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
　これらの化合物については、特開２０１７－４５７２３号公報の段落００６９～００８７の記載を適宜参照できる。
　非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
　非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
　非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
　非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（添加剤Ａ～Ｃ、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
＜電解質＞
　本開示の非水電解液は、電解質を含有し得る。
　電解質は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
　この場合、電解質中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％～１００質量％、より好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％である。
　本開示の非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　電解質は、ＬｉＰＦ６以外の化合物を含んでいてもよい。
　ＬｉＰＦ６以外の化合物としては；
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。
＜用途＞
　本開示の非水電解液は、電池用の電解液として用いられる。
　本開示の非水電解液は、例えば、黒鉛材料を含む負極活物質を含む電池に用いられる。
　一般に、ＦＥＣ等の添加剤Ａを含む非水電解液と、黒鉛材料を含む負極活物質と、を含む電池では、黒鉛材料上での添加剤Ａの還元分解、還元分解物の正極上での酸化分解、等に起因し、電池抵抗が上昇し易い。
　しかし、本開示の非水電解液には、添加剤Ａだけでなく、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃが含有されているので、黒鉛材料を含む負極活物質を含む電池に用いられた場合においても、保存後の電池抵抗を抑制できる。
　即ち、本開示の非水電解液が黒鉛材料を含む負極活物質を含む電池に用いられた場合には、本開示の非水電解液による改善幅（詳細には、保存後の電池抵抗の低減幅）が大きい。
　黒鉛材料を含む負極活物質は、更に、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素（以下、単に、「ＳｉＯＸ」ともいう）を含んでもよい。
　即ち、本開示の非水電解液は、黒鉛材料及びＳｉＯＸを含む負極活物質を含む電池に用いられてもよい。
　ＳｉＯＸ　　…　組成式（１）
〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
　一般に、黒鉛材料及びＳｉＯＸを含む負極活物質を用いた電池は、電池容量に優れる。しかし、黒鉛材料及びＳｉＯＸを含む負極活物質は、サイクル時における膨張収縮の幅が大きいため、サイクル特性に問題がある場合がある。
　この点に関し、本開示の非水電解液に含有される添加剤Ａは、ＳｉＯＸ上で還元分解されることにより、ＳｉＯＸ上に、ＬｉＦ及び機械的柔軟性に優れた被膜を形成すると考えられる。これらＬｉＦ及び被膜により、電池のサイクル特性の劣化が抑制される。
　従って、本開示の非水電解液が、黒鉛材料及びＳｉＯＸを含む負極活物質を含む電池に用いられた場合には、添加剤Ａの作用により、ＳｉＯＸに起因する電池のサイクル特定劣化が抑制されると考えられる。
　更に、前述したとおり、添加剤Ａ～Ｃの組み合わせによる作用により、保存後の電池抵抗が抑制される。
　負極活物質の好ましい態様については後述する。
〔リチウム二次電池〕
　本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備える。
　従って、本開示のリチウム二次電池は、保存後の電池抵抗に優れる（即ち、保存後の電池抵抗が低減される）。
＜負極＞
　負極は、黒鉛材料を含む負極活物質を含む。
　黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
　負極活物質は、黒鉛材料を、１種類のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　黒鉛材料は、天然黒鉛を含むことが好ましく、非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛（以下、「アモルファスコート天然黒鉛」ともいう）を含むことがより好ましい。
　黒鉛材料が天然黒鉛を含む場合、黒鉛材料中に占める天然黒鉛の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
　非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛に占める非晶質炭素の割合は、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．２質量％～５質量％がより好ましく、０．３質量％～３質量％が更に好ましい。
　黒鉛材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛材料が好ましい。
　また、黒鉛材料の真密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　負極活物質が黒鉛材料を含む場合、負極活物質全量に対する黒鉛材料の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９２質量％以上が更に好ましい。
　黒鉛材料を含む負極活物質は、更に、ＳｉＯＸ、即ち、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素を含んでもよい。
　ＳｉＯＸ　　…　組成式（１）
〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
　ＳｉＯＸは、非晶質炭素によって被覆されていてもよい。
　ＳｉＯＸについては、国際公開第２０１３／０９４６６８号、特開２０１６－１４３６４２号公報、等の公知文献を適宜参照できる。
　負極活物質が黒鉛材料及びＳｉＯＸを含む場合、負極活物質全量に対するＳｉＯＸの含有量は、１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましく、２質量％～８質量％が更に好ましい。
　負極活物質が黒鉛材料及びＳｉＯＸを含む場合、負極活物質全量に対する黒鉛材料の含有量は、８０質量％～９９質量％が好ましく、９０質量％～９９質量％がより好ましく、９２質量％～９８質量％が更に好ましい。
　負極活物質は、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、黒鉛材料以外の炭素材料（例えば、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素材料等）；シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金等の金属又は合金；チタン酸リチウム；等が挙げられる。
　非晶質炭素材料としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
　また、負極活物質としては、非晶質炭素材料で被覆された天然黒鉛；金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆された天然黒鉛；等を用いてもよい。
　負極は、負極集電体を含んでもよい。
　負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
＜正極＞
　正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
　正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
　正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
　正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
＜セパレータ＞
　本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
　セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
＜電池の構成＞
　本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
　図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
　図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
　ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
　上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
　本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
　図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
　図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
　この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
　なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を備えるリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
　即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
　本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
　以下において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
〔実施例１〕
　以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
　アモルファスコート天然黒鉛（９２質量部）、ＳｉＯ（即ち、組成式（１）におけるＸが１である酸化ケイ素；大阪チタニウムテクノロジーズ社製）（５質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍＬであった。
　ここで、アモルファスコート天然黒鉛は、非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛である。
　アモルファスコート天然黒鉛に占める天然黒鉛の割合は９９質量％であり、アモルファスコート天然黒鉛に占める非晶質炭素の割合は１質量％である。
＜正極の作製＞
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍＬであった。
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
　得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
　上記で得られた溶液に対し、
添加剤Ａとして４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（添加量３．０質量％）、
添加剤Ｂとしてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）（添加量１．０質量％）、及び、
添加剤Ｃとして下記化合物（Ｃ１－１）（式（Ｃ１）で表される化合物の具体例）（添加量０．５質量％）
を添加し、非水電解液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜コイン型電池の作製＞
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
　得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
　次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
　以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
＜電池抵抗の評価＞
　得られたコイン型電池に対し、コンディショニング及びエージングをこの順に施し、エージング後のコイン型電池について、高温保存前後の電池抵抗の評価を行った。
　ここで、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。
　また、「エージング」とは、コンディショニング後のコイン型電池を、ＳＯＣ（State of Charge）１００％の状態で、６０℃で７２時間保存する操作を意味する。
　本実施例におけるＳＯＣ１００％の状態は、充電電圧４．２５Ｖで充電された状態に相当する。
　また、「高温保存」とは、エージング後のコイン型電池を、ＳＯＣ１００％の状態で、６０℃で７２時間保存する操作を意味する。
　以下、電池抵抗は、２５℃及び－２０℃の２つの温度条件の各々にて測定した。
（高温保存前の電池抵抗の測定）
　エージング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（直流抵抗）を測定した。
　上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電を行った。
　ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
　上記「放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電」における、電流値（即ち、放電レート０．２Ｃに相当する電流値）と、電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）とした。
　後述の比較例Ａのコイン型電池についても同様にして、高温保存前の電池抵抗（Ω）を測定した。
　比較例Ａのコイン型電池の高温保存前の電池抵抗を１００とした場合の実施例１のコイン型電池の高温保存前の電池抵抗（相対値）を求めた。
　結果を表１に示す。
（高温保存後の電池抵抗の測定）
　高温保存前の電池抵抗を測定したコイン型電池を、２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電してＳＯＣ１００％の状態とし、この状態で高温保存（即ち、６０℃にて７２時間の保存）を施した。ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
　高温保存後のコイン型電池のＳＯＣを８０％に調整し、次いで、高温保存前の電池抵抗の測定と同様の方法により、コイン型電池の高温保存後の電池抵抗を測定した。
　後述の比較例Ａのコイン型電池についても同様にして、高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。
　比較例Ａのコイン型電池の高温保存後の電池抵抗を１００とした場合の実施例１のコイン型電池の高温保存後の電池抵抗（相対値）を求めた。
　結果を表１に示す。
〔比較例Ａ〕
　非水電解液に、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃを含有させなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　表１中、「－」は、該当する添加剤を含有させなかったことを意味する。
〔比較例Ｂ〕
　非水電解液に、添加剤Ｂ及びＣを含有させなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１～３〕
　添加剤Ａ～Ｃの各々の有無を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔実施例１０１及び比較例１０１～１０３〕
　添加剤Ｃの種類をＰＲＳ（即ち、下記化合物（Ｃ２－１）；式（Ｃ２）で表される化合物の具体例）に変更したこと以外は、実施例１及び比較例１～３の各々と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
　これらの例において、高温保存前の電池抵抗は、比較例Ａにおける高温保存前の電池抵抗を１００とした場合の相対値として表しており、高温保存後の電池抵抗は、比較例Ａにおける高温保存後の電池抵抗を１００とした場合の相対値として表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔実施例２０１及び比較例２０１～２０３〕
　添加剤Ｃの種類を、下記化合物（Ｃ１－２）（式（Ｃ１）で表される化合物の具体例）に変更したこと以外は、実施例１及び比較例１～３の各々と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
　これらの例において、高温保存前の電池抵抗は、比較例Ａにおける高温保存前の電池抵抗を１００とした場合の相対値として表しており、高温保存後の電池抵抗は、比較例Ａにおける高温保存後の電池抵抗を１００とした場合の相対値として表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔実施例３０１及び比較例３０１～３０３〕
　添加剤Ｃの種類を、スルホ安息香酸無水物（詳細には下記化合物（Ｃ３－１）；式（Ｃ３）で表される化合物の具体例）に変更したこと以外は、実施例１及び比較例１～３の各々と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
　これらの例において、高温保存前の電池抵抗は、比較例Ａにおける高温保存前の電池抵抗を１００とした場合の相対値として表しており、高温保存後の電池抵抗は、比較例Ａにおける高温保存後の電池抵抗を１００とした場合の相対値として表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１に示すように、添加剤Ａ～Ｃを含有しない比較例Ａと比較して、添加剤Ａを含有するが添加剤Ｂ及びＣを含有しない比較例Ｂでは、高温保存前及び高温保存後とも、電池抵抗が上昇した。
　添加剤Ａ～Ｃを含有する、実施例１及び１０１～１０３では、比較例Ｂと比較して、高温保存後の電池抵抗が低減されていた。
　実施例１及び比較例１～３のシリーズより、実施例１における高温保存後の電池抵抗低減の効果は、添加剤Ａ～Ｃの組み合わせによる効果であることがわかる。
　同様に、実施例１０１及び比較例１０１～１０３のシリーズ、実施例２０１及び比較例２０１～２０３のシリーズ、並びに、実施例３０１及び比較例３０１～３０３のシリーズからも、高温保存後の電池抵抗低減の効果が、添加剤Ａ～Ｃの組み合わせによる効果であることがわかる。
　２０１８年７月２６日に出願された日本国特許出願２０１８－１４０４９０の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
    　モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
    　硫黄－酸素結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
    を含有する電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（Ａ）中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。〕
  2. 　前記添加剤Ｃが、環状硫酸エステル化合物、環状スルホン酸エステル化合物、置換又は無置換のスルホ安息香酸無水物、フルオロスルホニル化合物、及びスルホン酸リチウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電池用非水電解液。
  3. 　前記添加剤Ｃが、下記式（Ｃ１）で表される化合物、下記式（Ｃ２）で表される化合物、下記式（Ｃ３）で表される化合物、下記式（Ｃ４）で表される化合物、及び下記式（Ｃ５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式（Ｃ１）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（１ａ）で表される基、又は式（１ｂ）で表される基を表す。式（１ａ）及び式（１ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
    　式（Ｃ２）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
    　式（Ｃ３）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素オキシ基を表す。
    　式（Ｃ４）中、Ｒ４１は、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。
    　式（Ｃ５）中、Ｒ５１は、フッ素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又は、炭素数１～６のフッ化炭化水素基を表す。〕
  4. 　黒鉛材料を含む負極活物質を含む電池に用いられる請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  5. 　前記負極活物質が、更に、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素を含む請求項４に記載の電池用非水電解液。
    　ＳｉＯＸ　　…　組成式（１）
    〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
  6. 　前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～２０質量％である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  7. 　前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  8. 　前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  9. 　正極と、黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、を備えるリチウム二次電池。
  10. 　前記負極活物質が、更に、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素を含む請求項９に記載のリチウム二次電池。
    　ＳｉＯＸ　　…　組成式（１）
    〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
  11. 　請求項９又は請求項１０に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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