JP2010282789A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010282789A JP2010282789A JP2009134154A JP2009134154A JP2010282789A JP 2010282789 A JP2010282789 A JP 2010282789A JP 2009134154 A JP2009134154 A JP 2009134154A JP 2009134154 A JP2009134154 A JP 2009134154A JP 2010282789 A JP2010282789 A JP 2010282789A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal layer
- secondary battery
- positive electrode
- current collector
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、大容量、低コスト及び高い安全性を実現可能な非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of realizing large capacity, low cost, and high safety.
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池（以下、二次電池ともいう）は、高容量・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能や充放電の繰り返し特性に優れるため、広く民生機器に利用されている。一方で、二次電池は、リチウム金属及び非水電解液を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。
例えば、大容量を有し、エネルギー密度の高い二次電池では、二次電池の正極と負極との間に何らかの原因によって短絡が生じた場合、過大な短絡電流が流れる。短絡電流は、内部抵抗によってジュール熱を発生させるので、二次電池の温度を上昇させる。このため、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液を使用している二次電池では、二次電池が異常状態に陥ることを防止する機能が設けられる。
Non-aqueous electrolyte secondary batteries (hereinafter also referred to as secondary batteries) such as lithium ion secondary batteries have high capacity and high energy density, and are excellent in storage performance and charge / discharge repetition characteristics. Widely used in consumer equipment. On the other hand, since the secondary battery uses lithium metal and a non-aqueous electrolyte, a sufficient countermeasure for safety is required.
For example, in a secondary battery having a large capacity and high energy density, when a short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery for some reason, an excessive short circuit current flows. Since the short-circuit current generates Joule heat due to the internal resistance, the temperature of the secondary battery is increased. For this reason, in a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery, a function of preventing the secondary battery from entering an abnormal state is provided.
これまでに多数なされている異常状態の防止機能の提案の中で、特開平１１−１０２７１１号公報（特許文献１）では、低融点（１３０〜１７０℃）の樹脂フィルムとその両面に金属層からなる集電体に正極及び負極の活物質層を形成したリチウムイオン二次電池が報告されている。
この樹脂フィルムを含む集電体を備えた二次電池では、正極と負極間で異物が混入した等の理由により短絡し、異常発熱が発生した場合に、低融点の樹脂フィルムが溶断すると共に、その上部に形成されている金属層も破壊され、電流がカットされる。その結果、二次電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できるとされている。
Among proposals for preventing abnormal states that have been made so far, JP-A-11-102711 (Patent Document 1) discloses a resin film having a low melting point (130 to 170 ° C.) and metal layers on both sides thereof. A lithium ion secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode active material layer are formed on a current collector has been reported.
In a secondary battery including a current collector including this resin film, a short circuit occurs due to foreign matters mixed between the positive electrode and the negative electrode, and when abnormal heat generation occurs, the low melting point resin film melts, The metal layer formed on the upper part is also destroyed, and the current is cut. As a result, the temperature rise in the secondary battery is suppressed, and ignition can be prevented.
上記公報では、平面的に集電体が一面に形成されているため、短絡点で発熱が生じた際、樹脂フィルムが溶断し、金属膜が破壊されるに到る応答性が劣るとともに、電極が厚くなった場合にレート特性が劣り、十分な充放電特性が得られないことがある。 In the above publication, since the current collector is planarly formed on one surface, when heat is generated at the short circuit point, the resin film is melted and the responsiveness to the destruction of the metal film is inferior, and the electrode When the thickness is increased, the rate characteristics are inferior and sufficient charge / discharge characteristics may not be obtained.
かくして本発明によれば、正極と、負極と、前記正極及び負極間にセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極及び負極は集電体を備え、前記集電体が活物質材を担持し、
前記正極の集電体が、複数の樹脂繊維と、前記樹脂繊維を被覆する下地金属層と、前記下地金属層を被覆する上層金属層とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
Thus, according to the present invention, a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte are provided between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode include a current collector, and the current collector includes an active material. Carry,
The positive electrode current collector includes a plurality of resin fibers, a base metal layer that covers the resin fibers, and an upper metal layer that covers the base metal layer. A battery is provided.
本発明によれば、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された樹脂繊維からなる集電体を正極が備えることで、二次電池に異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大に到るまでの応答性が向上して安全性が向上すると共に、安価に大容量の二次電池を提供できる。加えて、下地金属層を上層金属層で被覆しているため、下地金属層に低電位で溶出する金属を用いた場合も非水電解液への溶出を抑制できるので、充電時の上限電圧を上げることができ、その結果、二次電池の容量をより増やすことができる。
また、下地金属層が、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層であることで、上層金属層と樹脂繊維との密着性をより向上できるので、より安全性の向上した二次電池を提供できる。
According to the present invention, even when abnormal heat generation occurs in the secondary battery, the positive electrode includes a current collector made of resin fibers covered with a laminate composed of a base metal layer and an upper metal layer thereon. In addition to improving the responsiveness until the resistance value increases at the short-circuit point, the safety is improved, and a large-capacity secondary battery can be provided at low cost. In addition, since the base metal layer is covered with the upper metal layer, even when a metal that elutes at a low potential is used for the base metal layer, elution into the non-aqueous electrolyte can be suppressed. As a result, the capacity of the secondary battery can be further increased.
In addition, since the base metal layer is a metal layer selected from nickel, copper, palladium, tin and alloys of these metals, the adhesion between the upper metal layer and the resin fiber can be further improved, so that the safety can be further improved. An improved secondary battery can be provided.
更に、上層金属層が、アルミニウム、チタン、金、白金から選択される金属層であることで、集電性の向上した高電位の二次電池を提供できる。
更にまた、集電体が、下地金属層と上層金属層とを特定量含むことで、安全性の向上した二次電池を提供できる。
また、下地金属層と上層金属層とが特定の重量比で使用されることで、集電性の向上した二次電池を提供できる。
更に、本発明によれば、３．３〜４．５Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ+の電位を有する二次電池を提供できる。
Furthermore, since the upper metal layer is a metal layer selected from aluminum, titanium, gold, and platinum, a high-potential secondary battery with improved current collection can be provided.
Furthermore, since the current collector contains a specific amount of the base metal layer and the upper metal layer, a secondary battery with improved safety can be provided.
Moreover, a secondary battery with improved current collection can be provided by using the base metal layer and the upper metal layer in a specific weight ratio.
Furthermore, according to the present invention, a secondary battery having a potential of 3.3 to 4.5 V vs. Li / Li + can be provided.
以下、図１〜３を用いて本発明を説明する。なお、以下の図面において同一又は相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図１〜３における長さ、大きさ、幅等及びそれらの関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液（図示せず）とを備える。また、セパレータは、正極と負極間には電気的な絶縁を図り、非水電解液を保持して正極と負極間のイオン伝導を確保するための役割を果たす。更に、正極及び負極は、活物質材を担持しうる集電体を備える。図１中、１は正極、１ａは集電体、１ｂは正極活物質材、１ｃは正極未塗工領域、２は負極、２ａは集電体、２ｂは負極活物質材、２ｃは負極未塗工領域、３はセパレータを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIGS. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated. In addition, the length, size, width, and the like in FIGS. 1 to 3 and their relationship are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensions.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. The secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte (not shown). In addition, the separator plays a role of providing electrical insulation between the positive electrode and the negative electrode and holding the non-aqueous electrolyte to ensure ionic conduction between the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, the positive electrode and the negative electrode include a current collector that can carry an active material. In FIG. 1, 1 is a positive electrode, 1a is a current collector, 1b is a positive electrode active material, 1c is a positive electrode uncoated region, 2 is a negative electrode, 2a is a current collector, 2b is a negative electrode active material, and 2c is a negative electrode. The
ここで、正極の集電体は、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された樹脂繊維からなっている。この集電体の模式的な断面図を図２に示す。図２中、４ａは集電体、４ａ１は樹脂繊維、４ａ２は金属層（下地金属層と上層金属層を含む）、４ｂは活物質材を意味する。更に、金属層で被覆された樹脂繊維の模式的な斜視図を図３に示す。図３中、４ａ２１は下地金属層、４ａ２２は上層金属層を意味する。下地金属層４ａ２１及びその上の上層金属層４ａ２２からなる積層体で被覆された複数の樹脂繊維は、正極及び負極の両集電体を構成していることが、活物質材の保持量を増加できる観点から好ましい。なお、図１では、正極及び負極の両集電体が、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された複数の樹脂繊維からなっている場合を示している。 Here, the current collector of the positive electrode is made of resin fibers covered with a laminate composed of a base metal layer and an upper metal layer thereon. A schematic cross-sectional view of this current collector is shown in FIG. In FIG. 2, 4a is a current collector, 4a1 is a resin fiber, 4a2 is a metal layer (including a base metal layer and an upper metal layer), and 4b is an active material. Furthermore, the typical perspective view of the resin fiber coat | covered with the metal layer is shown in FIG. In FIG. 3, 4a21 denotes a base metal layer, and 4a22 denotes an upper metal layer. The plurality of resin fibers covered with the laminate composed of the base metal layer 4a21 and the upper metal layer 4a22 thereon constitute both the positive electrode and negative electrode current collectors, thereby increasing the amount of active material retained. From the viewpoint of being able to. FIG. 1 shows the case where both the positive electrode and negative electrode current collectors are made of a plurality of resin fibers covered with a laminate composed of a base metal layer and an upper metal layer thereon.
以下、本発明の非水電解液二次電池の構成部品を説明する。以下の説明に挙げた構成部品は一例であり、下記例示に限定されるものではなく、二次電池において知られているものであれば、いずれでも用いることができる。
＜二次電池＞
本発明は、二次電池であれば、どのような二次電池にも適用できる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池、定置用大型リチウムイオン二次電池等が挙げられる。この内、短絡電流が発生した際の安全性の向上がより求められているリチウムイオン二次電池に本発明を適用することが好ましい。
Hereinafter, components of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. The components listed in the following description are only examples, and are not limited to the following examples, and any components known in secondary batteries can be used.
<Secondary battery>
The present invention can be applied to any secondary battery as long as it is a secondary battery. Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery, a metal lithium secondary battery, a lithium polymer secondary battery, a stationary large lithium ion secondary battery, and the like. Among these, it is preferable to apply this invention to the lithium ion secondary battery from which the improvement of the safety | security when a short circuit current generate | occur | produces is calculated | required more.
＜集電体＞
集電体としては、二次電池の充放電に伴う正極及び負極で授受されたイオンから集電するために、電気伝導性を有する材料が用いられる。
正極の集電体を構成する下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された複数の樹脂繊維は、樹脂繊維に下地金属層及び上層金属層形成用の金属をめっき又は蒸着することで得ることができる。複数の樹脂繊維からなる集電体は、織布状、不織布状、編布状等のいずれの形態を有していてもよい。これらの内、機械的強度及び耐薬品性を向上し、産業利用においてコストを下げる観点から、不織布状であることが好ましい。
<Current collector>
As the current collector, a material having electrical conductivity is used in order to collect current from ions exchanged at the positive electrode and the negative electrode associated with charging / discharging of the secondary battery.
A plurality of resin fibers covered with a laminate composed of a base metal layer constituting the current collector of the positive electrode and an upper metal layer thereon are plated or vapor-deposited with metal for forming the base metal layer and the upper metal layer on the resin fiber. You can get it. The current collector made of a plurality of resin fibers may have any form such as a woven fabric shape, a nonwoven fabric shape, and a knitted fabric shape. Among these, a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and chemical resistance and reducing costs in industrial use.
二次電池は２００℃以上になった場合、熱暴走を生じる可能性が高くなるため、樹脂繊維には、二次電池が２００℃以上になる以前に集電機能が破壊される特性が望まれる。そこで、２００℃以下に熱変形温度を有する樹脂繊維が望ましい。特に、１２０〜１７０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有する樹脂繊維が望ましい。この間に吸熱ピークを有することで、２００℃以下で集電機能を破壊できる。更に、吸熱ピークが、１２５〜１６５℃の範囲であり、吸熱ピーク温度Ａに対し、Ａ±１０℃の範囲の吸熱量が当該吸熱ピークの吸熱量の１／２以上であることが、より集電機能の破壊に貢献するため好ましい。なお、吸熱ピークは、リガク社製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、試料重量３〜１０ｍｇをアルミパン内へ封入し、昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。 When the secondary battery reaches 200 ° C. or higher, there is a high possibility of thermal runaway. Therefore, the resin fiber is desired to have a property that the current collecting function is destroyed before the secondary battery reaches 200 ° C. or higher. . Therefore, a resin fiber having a heat distortion temperature of 200 ° C. or lower is desirable. In particular, a resin fiber having at least one endothermic peak between 120 and 170 ° C. is desirable. By having an endothermic peak during this period, the current collecting function can be destroyed at 200 ° C. or lower. Further, the endothermic peak is in the range of 125 to 165 ° C., and the endothermic amount in the range of A ± 10 ° C. with respect to the endothermic peak temperature A is more than half of the endothermic amount of the endothermic peak. This is preferable because it contributes to the destruction of the electric function. The endothermic peak can be measured under the condition of a heating rate of 10 ° C./min by enclosing a sample weight of 3 to 10 mg in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter DSC8230 manufactured by Rigaku Corporation.
活物質材の担持性の確保及び集電体としての強度の確保の観点から、集電体の面積あたりの樹脂繊維量は、５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、７０〜１５０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
集電体の厚さは、０．０５〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０５ｍｍより薄い場合、活物質材の担持性の確保や集電体としての強度の確保が十分でないことがある。１０ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．０８〜３ｍｍの範囲である。
From the viewpoint of securing the supportability of the active material and securing the strength as a current collector, the amount of resin fibers per area of the current collector is preferably in the range of 50 to 300 g / m 2 , and 70 to 150 g. More preferably, it is in the range of / m 2 .
The thickness of the current collector is preferably in the range of 0.05 to 10 mm. When the thickness is less than 0.05 mm, securing of the active material material and securing the strength as a current collector may not be sufficient. If it is thicker than 10 mm, the volume ratio of the current collector to the secondary battery becomes large, so the battery capacity may not be increased. A more preferable thickness is in the range of 0.08 to 3 mm.
集電体は、集電体としての強度の確保の観点から、２〜５００Ｎ／５ｃｍの引張強度を有していることが好ましく、２０〜３５０Ｎ／５ｃｍの引張強度を有していることがより好ましい。引張強度は、精密万能試験機オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｌ１９０６（２０００）に準拠した条件で測定することができる。
集電体は、活物質材の担持性の確保の観点から、５０〜９８％の空隙率を有していることが好ましく、７５〜９５％の空隙率を有していることがより好ましい。空隙率は、集電体の厚さをマイクロメーターで測定し、重量を電子天秤で測定して、集電体の密度を算出し、その樹脂繊維の真密度と被覆した金属膜の真密度との比率から測定することができる。
From the viewpoint of securing strength as a current collector, the current collector preferably has a tensile strength of 2 to 500 N / 5 cm, and more preferably has a tensile strength of 20 to 350 N / 5 cm. preferable. The tensile strength can be measured using a precision universal testing machine Autograph AGS-J (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions based on JIS-L1906 (2000).
The current collector preferably has a porosity of 50 to 98%, more preferably 75 to 95%, from the viewpoint of ensuring the supportability of the active material. The porosity is measured by measuring the thickness of the current collector with a micrometer, measuring the weight with an electronic balance, calculating the density of the current collector, and calculating the true density of the resin fibers and the true density of the coated metal film. The ratio can be measured.
個々の樹脂繊維の形状は、集電体としての機能を有する限り、特に限定されない。例えば、樹脂繊維の断面形状は、円、楕円、三角、四角、不定形等のいずれでもよく、繊維径は０．５〜５００μｍの範囲であり、繊維長は繊維径の１００倍以上であることが好ましい。 The shape of each resin fiber is not particularly limited as long as it has a function as a current collector. For example, the cross-sectional shape of the resin fiber may be any of a circle, an ellipse, a triangle, a square, an indeterminate shape, the fiber diameter is in the range of 0.5 to 500 μm, and the fiber length is 100 times or more of the fiber diameter. Is preferred.
次に、非水電解液によって樹脂繊維が侵されない（溶解や膨潤しない）性質を有することが望まれるため、樹脂繊維は、そのような性質を有する、ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維に代表されるポリオレフィン系樹脂繊維であることが望ましい。更に、ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維を構成する、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分は、主成分となる量（例えば、５０重量％より多い量）で樹脂繊維中に存在している。ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維中には、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、エチレンやプロピレンと共重合可能な他の単量体成分や、他の樹脂が挙げられる。他の樹脂は、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分と共に混合物の形態で樹脂繊維中に存在している。 Next, since it is desired to have a property that the resin fiber is not attacked (dissolved or swollen) by the non-aqueous electrolyte, the resin fiber is represented by polyethylene resin fiber and polypropylene resin fiber having such property. It is desirable that the polyolefin resin fiber be used. Furthermore, the polyethylene component and the polypropylene component constituting the polyethylene resin fiber and the polypropylene resin fiber are present in the resin fiber in a main component amount (for example, more than 50% by weight). Other components other than the polyethylene component and the polypropylene component may be contained in the polyethylene resin fiber and the polypropylene resin fiber. Examples of other components include other monomer components copolymerizable with ethylene and propylene, and other resins. The other resin is present in the resin fiber in the form of a mixture together with the polyethylene component and the polypropylene component.
他の単量体としては、ブタジエンのような２つのビニル基を有する炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。
他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
樹脂繊維は、下地金属層及び上層金属層からなる金属層で被覆されている。被覆とは、樹脂繊維全面を厳密に被覆していることを意味していない。従って、一部金属層で被覆されずに樹脂繊維が露出していてもよい。
Other monomers include hydrocarbons having two vinyl groups such as butadiene, aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as (meth) butyl acrylate, vinyl acetate and the like. In addition, (meth) acryl means methacryl or acryl.
Examples of other resins include polyester resins, fluorine resins, polyimide resins, polyamide (nylon) resins, and cellulose resins.
The resin fiber is covered with a metal layer composed of a base metal layer and an upper metal layer. “Coating” does not mean that the entire surface of the resin fiber is strictly covered. Therefore, the resin fibers may be exposed without being partially covered with the metal layer.
下地金属層の被覆量は、集電体の面積当たり、５０〜３００ｇ／ｍ2の量である。被覆量が５０ｇ／ｍ2より少ない場合、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性を確保できないことがある。３００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。好ましい被覆量は、１００〜２５０ｇ／ｍ2の量である。 The coating amount of the base metal layer is an amount of 50 to 300 g / m 2 per area of the current collector. When the coating amount is less than 50 g / m 2 , sufficient adhesion between the upper metal layer and the resin fiber may not be ensured. When the amount is more than 300 g / m 2 , even when abnormal heat generation occurs in the battery, the resistance value at the short-circuit point may not increase. A preferable coating amount is an amount of 100 to 250 g / m 2 .
上層金属層の被覆量は、集電体の面積当たり、５〜２００ｇ／ｍ2の量である。被覆量が５ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な被覆及び集電性を確保できないことがある。２００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。好ましい被覆量は、１０〜１５０ｇ／ｍ2の量である。
更に、下地金属層は、上層金属層１重量部に対して、１〜５０重量部使用されることが好ましい。この範囲内の使用量であれば、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性と、十分な集電性の確保をバランスよく両立できる。より好ましい下地金属層の使用量は、上層金属層１重量部に対して、１．５〜２５重量部である。
The coating amount of the upper metal layer is an amount of 5 to 200 g / m 2 per area of the current collector. If the coating amount is less than 5 g / m 2 , sufficient coating and current collection may not be ensured. When the amount is more than 200 g / m 2 , even when abnormal heat generation occurs in the battery, the resistance value at the short-circuit point may not increase. A preferable coating amount is an amount of 10 to 150 g / m 2 .
Furthermore, it is preferable that 1-50 weight part of base metal layers are used with respect to 1 weight part of upper metal layers. If the amount used is within this range, sufficient adhesion between the upper metal layer and the resin fiber and securing sufficient current collecting properties can be achieved in a balanced manner. A more preferable usage amount of the base metal layer is 1.5 to 25 parts by weight with respect to 1 part by weight of the upper metal layer.
下地金属層は、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性を確保できる限り、その種類は特に限定されない。例えば、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層から選択される金属の膜が挙げられる。この内、樹脂との接着性の観点から、ニッケルからなる層が好ましい。
上層金属層は、下地金属層の溶出を防止し、十分な集電性を確保できる限り、その種類は特に限定されない。例えば、アルミニウム、チタン、金、白金から選択される金属層が挙げられる。
The type of the base metal layer is not particularly limited as long as sufficient adhesion between the upper metal layer and the resin fiber can be secured. For example, a metal film selected from a metal layer selected from nickel, copper, palladium, tin, and alloys of these metals can be used. Among these, a layer made of nickel is preferable from the viewpoint of adhesiveness to the resin.
The type of the upper metal layer is not particularly limited as long as it prevents elution of the base metal layer and ensures sufficient current collection. For example, the metal layer selected from aluminum, titanium, gold | metal | money, platinum is mentioned.
集電体は、十分な集電性を確保する観点から、活物質を担持した状態で、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有することが好ましい。より好ましい抵抗率は、１．５Ω・ｃｍ以下である。
なお、負極に上記樹脂繊維からなる集電体以外の公知の集電体を使用する場合、そのような公知の集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、銅等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。
The current collector preferably has a resistivity of 10 Ω · cm or less in a state where an active material is supported, from the viewpoint of ensuring sufficient current collection. A more preferable resistivity is 1.5 Ω · cm or less.
When a known current collector other than the current collector made of the resin fiber is used for the negative electrode, examples of such a known current collector include a foil of conductive metal such as SUS, aluminum, and copper, A thin plate is mentioned.
＜正極＞
正極は、正極活物質を担持した集電体からなる。また、正極は、正極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材を含有していてもよい。このような正極は、正極活物質と、任意に導電材、増粘材及び結着材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。
<Positive electrode>
The positive electrode is made of a current collector carrying a positive electrode active material. Further, the positive electrode may contain a conductive material, a thickener, and a binder in addition to the positive electrode active material. Such a positive electrode can be produced by applying and drying a paste in which a positive electrode active material and, optionally, a conductive material, a thickener, and a binder are dispersed in a solvent, and drying.
正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及び、これら酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物等が挙げられる。中でも通常の使用において、正極が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質に用いることが好ましく、それにより過充電等の事故に対する二次電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなスピネル構造を有する化合物や、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物等がある。中でもＭｎ及び／又はＦｅを含む正極活物質がコストの観点から好ましい。更に、安全性及び充電電圧の観点からはＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こり難いため、安全性に優れる。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。 Examples of the positive electrode active material include an oxide containing lithium. Specific examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, and compounds in which transition metals in these oxides are partially substituted with other metal elements. Among them, it is preferable to use a positive electrode active material that can utilize 80% or more of the lithium amount possessed by the positive electrode for the battery reaction in normal use, thereby improving the safety of the secondary battery against accidents such as overcharging. It becomes possible. Examples of such a positive electrode active material include a compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and olivine represented by LiMPO 4 (M is at least one element selected from Co, Ni, Mn, and Fe). There are compounds having a structure. Among these, a positive electrode active material containing Mn and / or Fe is preferable from the viewpoint of cost. Furthermore, LiFePO 4 is preferable from the viewpoint of safety and charging voltage. LiFePO 4 is excellent in safety because all oxygen is bonded to phosphorus by a strong covalent bond, and oxygen is not easily released due to a temperature rise. In addition, since it contains phosphorus, it can be expected to have an anti-inflammatory effect.
正極活物質の使用量は、集電体の面積当たり、５００〜１０００ｇ／ｍ2の間であることが好ましい。使用量が５００ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、１０００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、６００〜８５０ｇ／ｍ2の間である。 The amount of the positive electrode active material used is preferably between 500 and 1000 g / m 2 per area of the current collector. If the amount used is less than 500 g / m 2 , sufficient battery performance may not be ensured. If it is more than 1000 g / m 2 , the resistance at the short-circuit point even when abnormal heat generation occurs in the battery. The value may not increase. A more preferable usage amount is between 600 and 850 g / m 2 .
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as acetylene black and ketjen black.
Examples of the thickener include polyethylene glycols, celluloses, polyacrylamides, poly N-vinyl amides, poly N-vinyl pyrrolidones, etc. Among them, polyethylene glycols, carboxymethyl cellulose (CMC) And the like, and CMC is particularly preferable.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl pyridine, and polytetrafluoroethylene.
これら結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は０．１〜１５重量部程度、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度とすることができる。結着材が、０．１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、１５重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより負極としての放電容量が小さくなることがある。
溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、集電体へ塗布しうる粘度をペーストに与える量である。
The mixing ratio of the binder, the thickener, and the conductive material varies depending on the types of the binder, the thickener, and the conductive material to be mixed, but the binder is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. About 1 to 15 parts by weight, the thickener can be about 0.1 to 20 parts by weight, and the conductive material can be about 0.1 to 50 parts by weight. When the amount of the binder is less than about 0.1 parts by weight, the binding ability may be insufficient. When the amount of the binder is more than about 15 parts by weight, the amount of the active material contained in the positive electrode decreases, and the resistance or polarization of the positive electrode. May increase and the discharge capacity may decrease. Further, if the thickener is less than about 0.1 parts by weight, the thickening ability may be insufficient, and if it is more than about 20 parts by weight, the amount of the active material contained in the positive electrode decreases, and the positive electrode resistance or Polarization and the like may increase and the discharge capacity may decrease. Furthermore, if the conductive material is less than about 0.1 parts by weight, the resistance or polarization of the electrode may increase and the discharge capacity may decrease, and if it exceeds about 50 parts by weight, the amount of active material contained in the electrode will decrease. As a result, the discharge capacity as the negative electrode may be reduced.
Examples of the solvent include water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF) and the like. The amount of the solvent used is not particularly limited, and is an amount that gives the paste a viscosity that can be applied to the current collector.
＜負極＞
負極は、負極活物質を担持した集電体からなる。また、負極は、負極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材を含有していてもよい。このような負極は、負極活物質と、任意に導電材、増粘材及び結着材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。
<Negative electrode>
The negative electrode is made of a current collector carrying a negative electrode active material. Moreover, the negative electrode may contain a conductive material, a thickener, and a binder in addition to the negative electrode active material. Such a negative electrode can be produced by applying and drying a paste in which a negative electrode active material and, optionally, a conductive material, a thickener and a binder are dispersed in a solvent, and drying.
負極活物質としては、黒鉛質炭素材料が通常使用できる。黒鉛質炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。更にはこれらの混合物も使用できる。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。中でも黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、金属リチウムの溶解析出電位に近いため、高エネルギー密度化が達成できる上で好ましい。更に、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、二次電池内でのガス発生を少なくできる上で好ましい。 As the negative electrode active material, a graphitic carbon material can usually be used. Examples of the graphitic carbon material include natural graphite, particulate (eg, scale-like, lump-like, fiber-like, whisker-like, spherical, crushed etc.) artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, etc. Examples thereof include highly crystalline graphite typified by graphitized products such as isotropic pitch powder, and non-graphitizable carbon such as resin-fired charcoal. Furthermore, a mixture of these can also be used. Also, an alloy-based negative electrode active material having a large capacity, such as a tin oxide or a silicon-based negative electrode active material, can be used. Among these, the graphitic carbon material is preferable in that it can achieve high energy density because it has a high flatness in the potential of the charge / discharge reaction and is close to the dissolution precipitation potential of metallic lithium. Further, a graphite powder material having amorphous carbon attached to the surface is preferable in that it can suppress the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte accompanying charge / discharge and reduce gas generation in the secondary battery.
負極活物質としての黒鉛質炭素材料は粒状物であることが好ましく、その平均粒径は、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍより小さくなるとセパレータの孔を負極活物質が通り抜けることがあり、通り抜けた負極活物質は二次電池を短絡させることがある。一方、５０μｍより大きくなると負極が成形し難くなることがある。更に、黒鉛質炭素材料の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇが好ましく、２〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇより小さくなると、リチウムの挿入／脱離反応ができる部位が少なくなり、二次電池の大電流放電性能が低下することがある。一方、１００ｍ2／ｇより大きくなると、負極活物質表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増えてしまい、二次電池内でガス発生等が引き起こされることがある。ここで、本明細書において、平均粒径及び比表面積は、日本ベル社製の自動ガス／蒸気吸着量測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した値である。 The graphitic carbon material as the negative electrode active material is preferably a granular material, and the average particle size is preferably 2 to 50 μm, more preferably 5 to 30 μm. When the average particle size is smaller than 2 μm, the negative electrode active material may pass through the pores of the separator, and the negative electrode active material that passes through may cause the secondary battery to be short-circuited. On the other hand, if it exceeds 50 μm, it may be difficult to mold the negative electrode. Furthermore, the specific surface area of the graphitic carbon material is preferably 1~100m 2 / g, 2~20m 2 / g is more preferable. When the specific surface area is smaller than 1 m 2 / g, the number of sites where lithium insertion / extraction reaction can be performed decreases, and the high-current discharge performance of the secondary battery may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 100 m 2 / g, the number of places where the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte occurs on the surface of the negative electrode active material increases, which may cause gas generation in the secondary battery. Here, in this specification, the average particle diameter and the specific surface area are values measured using an automatic gas / vapor adsorption amount measuring apparatus BELSORP18 manufactured by Bell Japan.
負極活物質の使用量は、集電体の面積当たり、３００〜６００ｇ／ｍ2の間であることが好ましい。使用量が３００ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、６００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、３５０〜５００ｇ／ｍ2の間である。
なお、導電材、増粘材、結着材及び溶媒には、正極の欄で例示したものをいずれも使用できる。
The amount of the negative electrode active material used is preferably between 300 and 600 g / m 2 per area of the current collector. When the amount used is less than 300 g / m 2 , sufficient battery performance may not be ensured. When the amount used is more than 600 g / m 2 , the resistance at the short-circuit point even when abnormal heat generation occurs in the battery. The value may not increase. A more preferable usage amount is between 350 and 500 g / m 2 .
In addition, as the conductive material, the thickener, the binder, and the solvent, any of those exemplified in the column of the positive electrode can be used.
＜セパレータ＞
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜を使用できる。セパレータを構成する材質としては、電解液によって侵されないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６ナイロン、６６ナイロン、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ガラス繊維等が挙げられる。これら樹脂は、２種類以上混合してもよい。セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等が挙げられる。
<Separator>
The separator has a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating thin film can be used. The material constituting the separator is not particularly limited as long as it is not affected by the electrolytic solution, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and poly-4-methylpentene-1, polyethylene terephthalate, Polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polyamide resins such as 6 nylon, 66 nylon, wholly aromatic polyamide, fluorine resin, polyimide resin, cellulose resin, glass fiber, etc. Can be mentioned. Two or more kinds of these resins may be mixed. Examples of the separator include non-woven fabrics, woven fabrics, and microporous films.
特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等からなる不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では二次電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能（シャットダウン）が二次電池に付加される。
またポリイミド、ポリアミドにおいては、形状安定性に優れており、温度が高くなっても形状が安定しているという長所を有する。
In particular, non-woven fabrics and microporous membranes made of polyethylene, polypropylene, polyester, etc. are preferred from the standpoint of quality stability. In these synthetic resin nonwoven fabrics and microporous membranes, when the secondary battery abnormally generates heat, the separator is dissolved by heat, and a function of shutting off the positive and negative electrodes (shutdown) is added to the secondary battery.
In addition, polyimide and polyamide are excellent in shape stability and have an advantage that the shape is stable even when the temperature is high.
＜非水電解液＞
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質塩を有機溶媒に溶解してなる溶液が挙げられる。
電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用する場合、例えば、リチウムをカチオン成分とし、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とするリチウム塩が挙げられる。
<Non-aqueous electrolyte>
Although it does not specifically limit as a non-aqueous electrolyte, The solution formed by melt | dissolving electrolyte salt in the organic solvent is mentioned.
As an electrolyte salt, when used in a lithium ion secondary battery, for example, lithium is used as a cation component, and an organic acid such as lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, or fluorine-substituted organic sulfonic acid is used as an anion. Examples include lithium salts as components.
有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。 Any organic solvent can be used as long as it dissolves the electrolyte salt. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate And the like. These organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.
＜二次電池の構成＞
上記正極及び負極は、セパレータを介して複数層積層されていてもよい。例えば、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極…を繰り返す積層構成が挙げられる。積層数は、所望の電池容量に応じて設定できる。
本発明では、３．３〜４．５Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電位を有する二次電池（リチウム二次電池）を提供できる。また、本発明では、４Ａｈ以上の高容量でも安全性が向上した二次電池が提供できる。更に、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ2以上の容量を有する安全性が向上した二次電池が提供できる。
<Configuration of secondary battery>
The positive electrode and the negative electrode may be laminated in a plurality of layers via a separator. For example, a laminated structure in which negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode / separator / positive electrode is repeated can be given. The number of stacks can be set according to the desired battery capacity.
In the present invention, a secondary battery (lithium secondary battery) having a potential of 3.3 to 4.5 V vs. Li / Li + can be provided. In addition, the present invention can provide a secondary battery with improved safety even with a high capacity of 4 Ah or more. Furthermore, a secondary battery with improved safety having a capacity of 90 Ah / m 2 or more per area of the positive electrode or the negative electrode can be provided.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１の二次電池は、図１に示すように、正極と負極の両極に、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる集電体を使用している。
集電体としては、日本バイリーン社製の不織布であるＯＸ−７６１７（Ｔ−３）２８２を用いた。この集電体は、図３に示すように、樹脂繊維４ａ１がポリオレフィン系樹脂繊維であり、金属層がめっき法により形成されたニッケル層からなる下地金属層４ａ２１と金層からなる上層金属層４ａ２２である。樹脂繊維４ａ１の集電体面積に対する使用量は、８５ｇ／ｍ2であり、ニッケル層の集電体面積に対する使用量は、２１５ｇ／ｍ2であり、金層の集電体面積に対する使用量は、９６ｇ／ｍ2である。なお、集電体の厚さは１．１ｍｍであり、引張強度が２６０Ｎ／５ｃｍであり、空隙率が９２％であり、表面抵抗値が１１ｍΩであり、熱変形温度が１２０〜１８０℃であり、１３０℃に吸熱ピークを有する。
セパレータとしては、ポリエチレンとポリプロピレンのポリオレフィン系樹脂を２種類以上組み合わせた状態で延伸させた微多孔膜（旭化成工業社製ハイポア、以後、通常品と記載）を用いた。セパレータの厚さは２５μｍであり、空隙率は約６０％である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
As shown in FIG. 1, the secondary battery of Example 1 uses a current collector made of a plurality of resin fibers coated with a metal film on both the positive electrode and the negative electrode.
As the current collector, OX-7617 (T-3) 282, which is a nonwoven fabric manufactured by Japan Vilene, was used. As shown in FIG. 3, in this current collector, the resin fiber 4a1 is a polyolefin resin fiber, and the metal layer is a base metal layer 4a21 made of a nickel layer formed by a plating method and the upper metal layer 4a22 made of a gold layer. It is. The usage amount of the resin fiber 4a1 with respect to the current collector area is 85 g / m 2 , the usage amount of the nickel layer with respect to the current collector area is 215 g / m 2 , and the usage amount of the gold layer with respect to the current collector area is 96 g / m 2 . The current collector has a thickness of 1.1 mm, a tensile strength of 260 N / 5 cm, a porosity of 92%, a surface resistance value of 11 mΩ, and a thermal deformation temperature of 120 to 180 ° C. , Has an endothermic peak at 130 ° C.
As the separator, a microporous membrane (Hypore manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as a normal product) that was stretched in a state where two or more polyolefin resins of polyethylene and polypropylene were combined was used. The separator has a thickness of 25 μm and a porosity of about 60%.
正極としては、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を活物質とする正極（活物質：導電材：増粘材：結着材＝１００：６：２：２（重量比））を使用した。具体的には、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック（粉状））を使用し、増粘材としてＣＭＣ（第一工業製薬社製ＷＳ−Ｃ）を使用し、結着材として水系バインダー（日本ゼオン社製ＢＭ−４００Ｂ）を使用した。これら成分を、水を用いて混練することで、正極形成用のペーストを作製した。 As the positive electrode, a positive electrode (active material: conductive material: thickening material: binder = 100: 6: 2: 2 (weight ratio)) using LiFePO 4 having an olivine structure as an active material was used. Specifically, acetylene black (Denka Black (powder) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used as the conductive material, CMC (WS-C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is used as the thickener, and the binder. An aqueous binder (BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. These components were kneaded with water to prepare a positive electrode forming paste.
負極としては、人造黒鉛（平均粒径１３μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇ）を活物質とする負極（活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１（重量比））を使用した。具体的には、正極と同様、増粘材としてＣＭＣを使用し、結着材として水系バインダーを使用した。これら成分を、水を用いて混練することで、負極形成用のペーストを作製した。なお、人造黒鉛はＴＩＭＣＡＬ社製のＳＦＧ１０を使用した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：２になるように混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
As the negative electrode, a negative electrode (active material: thickener: binder = 98: 1: 1 (weight ratio)) using artificial graphite (average particle size 13 μm, specific surface area 12 m 2 / g) as an active material was used. . Specifically, like the positive electrode, CMC was used as the thickening material, and an aqueous binder was used as the binder. These components were kneaded with water to prepare a paste for forming a negative electrode. The artificial graphite used was SFG10 manufactured by TIMCAL.
As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving 1M LiPF 6 in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used.
上記材料を用い、以下の手順により二次電池を得た。
１（正極形成）幅８ｃｍ、長さ１７ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で正極形成用のペーストをすり込み、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥後、プレスを実施することで正極を得た。正極活物質の担持量は、集電体面積当たり、８２０ｇ／ｍ2であった。
２（負極形成）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で負極形成用のペーストをすり込み、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥後、プレスを実施することで負極を得た。負極活物質の担持量は、集電体面積当たり、３８０ｇ／ｍ2であった。
３（セパレータ封止）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断したセパレータを２枚用意し、２枚のセパレータにより上記工程１で準備した正極を挟み、未塗工領域以外の３辺を熱シールした。
４（積層）上記工程３で作製されたセパレータ封止された正極と、上記工程２で作製された負極とを、負極と正極の未塗工領域とが対向した状態で、積層した。
５（積層繰り返し）所定の容量を得るために、上記工程４を繰り返し、最終枚数として、負極１３枚、セパレータ封止された正極１２枚を積層した。
６（外部出力用端子付け）積層後、負極の未塗工領域に対しては厚さ０．１ｍｍのニッケル製の外部出力用の負極リード（図示せず）を、正極の未塗工領域に対しては、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の外部出力用の正極リード（図示せず）を、それぞれ超音波溶接により取り付けることで、リード付の積層体を得た。
７（缶封入）上記積層体を、鉄にニッケルメッキが施された材料で形成された缶に入れ、非水電解液を１００ｍｌ注入した。次いで同じ鉄にニッケルメッキが施された材料にて蓋を作製し、蓋の外周をレーザにより溶接封止した。
Using the above materials, a secondary battery was obtained by the following procedure.
1 (Positive electrode formation) A current collector cut to a width of 8 cm and a length of 17 cm was rubbed with a paste for forming a positive electrode in a state where an uncoated region was provided with respect to a region of about 1 cm on one side, and a temperature of 60 ° C. for 20 minutes After temporary drying at 100 ° C. for 20 minutes at 100 ° C., pressing was performed to obtain a positive electrode. The amount of the positive electrode active material supported was 820 g / m 2 per current collector area.
2 (negative electrode formation) A paste for forming a negative electrode was rubbed into a current collector cut into a width of 9 cm and a length of 18 cm with an uncoated region with respect to an area of about 1 cm on one side, and 60 ° C. for 20 minutes. After temporary drying at 100 ° C. for 20 minutes, a negative electrode was obtained by carrying out pressing at 100 ° C. for 20 minutes. The amount of the negative electrode active material supported was 380 g / m 2 per current collector area.
3 (Separator sealing) Two separators cut to a width of 9 cm and a length of 18 cm were prepared, the positive electrode prepared in
4 (Lamination) The separator-sealed positive electrode produced in the
5 (Repeated stacking) In order to obtain a predetermined capacity, the
6 (with external output terminals) After lamination, a negative electrode lead (not shown) made of nickel with a thickness of 0.1 mm is applied to the non-coated area of the positive electrode. On the other hand, a positive electrode lead (not shown) made of aluminum having a thickness of 0.1 mm for external output was attached by ultrasonic welding to obtain a laminated body with leads.
7 (Can enclosed) The above laminate was put into a can formed of a material in which nickel was plated on iron, and 100 ml of a non-aqueous electrolyte was injected. Next, a lid was made of the same iron-plated material, and the outer periphery of the lid was sealed by laser welding.
以上の工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池を得た。図１では、缶は省略している。実施例１の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。得られた二次電池を、充放電（下限電位：２．２５Ｖ、上限電位：３．８Ｖ、充放電レート：０．１Ｃ）することで、容量２０．２Ａｈを得た。 Through the above steps, the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was obtained. In FIG. 1, the can is omitted. The size of the secondary battery of Example 1 was 10 cm wide, 19 cm long, and 4 cm thick. The obtained secondary battery was charged and discharged (lower limit potential: 2.25 V, upper limit potential: 3.8 V, charge / discharge rate: 0.1 C) to obtain a capacity of 20.2 Ah.
［実施例２］
負極にも、正極と同じ構造の集電体を使用したこと以外は実施例１と同様にして容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
［実施例３］
正極の上層金属層として白金を１０６ｇ／ｍ2使用したこと以外は実施例１と同様にして容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
［実施例４］
正極と負極の上層金属層として白金を１０６ｇ／ｍ2使用したこと以外は実施例２と同様にして容量２０．１Ａｈの二次電池を得た。
[Example 2]
A secondary battery having a capacity of 20.0 Ah was obtained in the same manner as in Example 1 except that the current collector having the same structure as that of the positive electrode was used for the negative electrode.
[Example 3]
A secondary battery with a capacity of 20.0 Ah was obtained in the same manner as in Example 1 except that 106 g / m 2 of platinum was used as the upper metal layer of the positive electrode.
[Example 4]
A secondary battery having a capacity of 20.1 Ah was obtained in the same manner as in Example 2 except that platinum was used at 106 g / m 2 as the upper metal layer of the positive electrode and the negative electrode.
［実施例５］
セパレータと集電体を構成する多孔質部材の樹脂の温度関係を明確にすべく、極端に耐熱性の高いセパレータ（以後、高耐熱品と記載）を用いること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
ここでは、セパレータをアラミド成分を主成分として高耐熱性を有するセパレータを使用し、それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。
なお、高耐熱性セパレータは、日本バイリーン社製のＢＬＣ１４２０Ａであり、このセパレータは、熱収縮率は２３０℃まで温度上昇させても変形率が１％以下という高熱安定性の形状特性を有する。
実施例５の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであり、電池容量は２０．１Ａｈであった。
[Example 5]
In order to clarify the temperature relationship between the separator and the resin of the porous member constituting the current collector, the same procedure as in Example 1 was used except that an extremely high heat resistant separator (hereinafter referred to as a high heat resistant product) was used. A secondary battery was obtained.
Here, a separator having an aramid component as a main component and having high heat resistance was used, and a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that.
Note that the high heat-resistant separator is BLC1420A manufactured by Japan Vilene Co., Ltd. This separator has a shape characteristic of high heat stability such that the deformation rate is 1% or less even when the temperature of the heat shrinkage is increased to 230 ° C.
The size of the secondary battery of Example 5 was 10 cm wide, 19 cm long, 4 cm thick, and the battery capacity was 20.1 Ah.
［実施例６］
セパレータとして高耐熱品を使用したこと以外は実施例２と同様にして容量２０．１Ａｈの二次電池を得た。
[Example 6]
A secondary battery having a capacity of 20.1 Ah was obtained in the same manner as in Example 2 except that a high heat-resistant product was used as the separator.
［比較例１］
上層金属層を備えない集電体を正極と負極に使用すること以外は実施例１と同様にして容量１８．０Ａｈの二次電池を得た。
［比較例２］
正極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極の集電体に厚さ１２μｍの銅箔を使用すること以外は実施例１と同様に容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
［比較例３］
正極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極の集電体に厚さ１２μｍの銅箔を使用すること以外は実施例５と同様に容量２０．２Ａｈの二次電池を得た。
[Comparative Example 1]
A secondary battery having a capacity of 18.0 Ah was obtained in the same manner as in Example 1 except that a current collector without an upper metal layer was used for the positive electrode and the negative electrode.
[Comparative Example 2]
A secondary battery having a capacity of 20.0 Ah was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aluminum foil with a thickness of 20 μm was used for the current collector of the positive electrode and a copper foil with a thickness of 12 μm was used for the current collector of the negative electrode. .
[Comparative Example 3]
A secondary battery having a capacity of 20.2 Ah was obtained in the same manner as in Example 5 except that an aluminum foil with a thickness of 20 μm was used for the current collector of the positive electrode and a copper foil with a thickness of 12 μm was used for the current collector of the negative electrode. .
（安全性評価）
上記のようにして得られた二次電池に対して、以下の手順で安全性試験を実施した。
２０００ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流にて電池電圧３．８Ｖまで充電し、その後３．８Ｖの低電圧で３時間充電を行い、その後４０００ｍＡ（０．２Ｃ相当）にて２．２５Ｖまで定電流放電を行い、二次電池として良好な充放電特性が得られるかどうかを確認した後、再度３．８Ｖまで充電し、釘刺し試験を実施した。
なお、釘刺し試験においては、釘径φ３ｍｍの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて二次電池に貫通させ、その時の電池表面温度（釘刺し部より５ｍｍ離れた位置）を測定した。
(Safety evaluation)
A safety test was performed on the secondary battery obtained as described above by the following procedure.
Charge to a battery voltage of 3.8 V at a constant current of 2000 mA (equivalent to 0.1 C), then charge for 3 hours at a low voltage of 3.8 V, and then to 2.25 V at 4000 mA (equivalent to 0.2 C). After performing current discharge and confirming whether or not good charge / discharge characteristics were obtained as a secondary battery, the battery was charged again to 3.8 V and a nail penetration test was performed.
In the nail penetration test, a nail having a diameter of 3 mm was passed through the secondary battery under the condition of a nail penetration speed of 1 mm / s, and the battery surface temperature at that time (position 5 mm away from the nail penetration portion) was measured.
実施例１のように下地金属層と上層金属層を備えた正極の集電体を備えた二次電池は、下地金属層を構成するニッケルの溶出を抑えられるため充電上限電圧を３．８Ｖにでき、容量は２０Ａｈとなった。一方、上層金属層のない比較例１の二次電池では、ニッケルの溶出を防ぐために、上限電圧を３．６Ｖにする必要があり、容量は１８Ａｈしか得られなかった。実施例２で示すように正極、負極の両方の集電体に上層金属層を備えたものを使用した場合も実施例１と同様の効果が得られた。実施例３、４のように上層金属層として金層の代わりに白金層を使用した場合も同様の効果が得られた。 In the secondary battery including the positive electrode current collector including the base metal layer and the upper metal layer as in Example 1, the elution of nickel constituting the base metal layer can be suppressed, so that the charging upper limit voltage is 3.8V. The capacity was 20 Ah. On the other hand, in the secondary battery of Comparative Example 1 without the upper metal layer, the upper limit voltage was required to be 3.6 V in order to prevent elution of nickel, and the capacity was only 18 Ah. As shown in Example 2, the same effects as in Example 1 were obtained when both the positive electrode and negative electrode current collectors were provided with an upper metal layer. Similar effects were obtained when a platinum layer was used as the upper metal layer instead of the gold layer as in Examples 3 and 4.
安全性評価試験の結果をみると、高耐熱性のセパレータを用いた実施例５、６では二次電池の最高表面温度は７０℃付近であることが確認された。一方、セパレータが通常品である実施例１、２の二次電池の最高表面温度は９０℃付近であることが確認された。これは釘刺し時の正極と負極の短絡によるジュール熱で通常品セパレータは一部が溶融して穴が拡大し、瞬間的に正極と負極とが直接接触したためである。ただし、その後発熱部近傍の集電体にて、電流遮断が発生し、温度を低下できた。高耐熱性のセパレータではジュール熱により穴が拡大することが無く、正極と負極とが直接接触することがないため発熱が抑えられた。
すなわち、樹脂繊維を含む集電体を用いる場合には、高耐熱性のセパレータを用いることが望ましい。
From the results of the safety evaluation test, it was confirmed that in Examples 5 and 6 using the high heat-resistant separator, the maximum surface temperature of the secondary battery was around 70 ° C. On the other hand, it was confirmed that the maximum surface temperature of the secondary batteries of Examples 1 and 2 in which the separator was a normal product was around 90 ° C. This is due to Joule heat caused by short circuit between the positive electrode and the negative electrode at the time of nail penetration, a part of the normal product melts and the hole expands, and the positive electrode and the negative electrode are instantaneously brought into direct contact. However, current interruption occurred at the current collector near the heat generating part, and the temperature could be lowered. In the high heat-resistant separator, the hole was not enlarged by Joule heat, and the positive electrode and the negative electrode were not in direct contact with each other, so heat generation was suppressed.
That is, when using a current collector containing resin fibers, it is desirable to use a high heat-resistant separator.
比較例２、３は、正極の集電体にアルミニウム箔、負極の集電体に銅箔を用いた場合の結果である。この場合、集電体には安全機構は無く、安全性試験において電池の表面温度はより高温となる。ただし通常品のセパレータを用いた場合、表面の温度上昇は極端に上がるが、発火に到らず、温度低下していく。一方、高耐熱品のセパレータを用いた場合には、安全性の対策が一切なされておらず、発火に到る。
以上から、２層の金属層を形成した樹脂繊維からなる集電体を用いることで、二次電池の高容量化が可能となる。本発明の二次電池は、安全性においても優位性があるが、更に高耐熱品のセパレータを用いることでより安全性の高い二次電池が得られることが確認された。
なお、本実施例においては、傾向を明確にすべく、高耐熱性のセパレータを用いたが、セパレータは樹脂部材より高い熱変形温度を有すれば良い。
Comparative Examples 2 and 3 are the results when an aluminum foil was used for the positive electrode current collector and a copper foil was used for the negative electrode current collector. In this case, the current collector has no safety mechanism, and the surface temperature of the battery becomes higher in the safety test. However, when a normal separator is used, the surface temperature rises extremely, but does not reach ignition and falls. On the other hand, when a high heat-resistant product separator is used, no safety measures are taken and ignition occurs.
From the above, it is possible to increase the capacity of a secondary battery by using a current collector made of resin fibers formed with two metal layers. Although the secondary battery of the present invention has an advantage in safety, it was confirmed that a secondary battery with higher safety can be obtained by using a separator having a higher heat resistance.
In this embodiment, a high heat-resistant separator is used to clarify the tendency. However, the separator only needs to have a higher heat deformation temperature than the resin member.
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ 正極、１ａ 集電体、１ｂ 正極活物質材、１ｃ 正極未塗工領域、２ 負極、２ａ 集電体、２ｂ 負極活物質材、２ｃ 負極未塗工領域、３ セパレータ、４ａ 集電体、４ａ１ 樹脂繊維、４ａ２ 金属膜、４ｂ 活物質材、４ａ２１ 下地金属層、４ａ２２ 上層金属層 1 positive electrode, 1a current collector, 1b positive electrode active material material, 1c positive electrode uncoated region, 2 negative electrode, 2a current collector, 2b negative electrode active material material, 2c negative electrode uncoated region, 3 separator, 4a current collector, 4a1 Resin fiber, 4a2 Metal film, 4b Active material, 4a21 Base metal layer, 4a22 Upper metal layer
Claims (6)
前記正極の集電体が、複数の樹脂繊維と、前記樹脂繊維を被覆する下地金属層と、前記下地金属層を被覆する上層金属層とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode include a current collector, and the current collector carries an active material;
The positive electrode current collector includes a plurality of resin fibers, a base metal layer that covers the resin fibers, and an upper metal layer that covers the base metal layer. battery.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009134154A JP2010282789A (en) | 2009-06-03 | 2009-06-03 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US13/319,569 US8859142B2 (en) | 2009-05-13 | 2010-05-11 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| PCT/JP2010/057955 WO2010131650A1 (en) | 2009-05-13 | 2010-05-11 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009134154A JP2010282789A (en) | 2009-06-03 | 2009-06-03 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010282789A true JP2010282789A (en) | 2010-12-16 |
Family
ID=43539376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009134154A Pending JP2010282789A (en) | 2009-05-13 | 2009-06-03 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010282789A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016519399A (en) * | 2013-05-03 | 2016-06-30 | ジェナックス インコーポレイテッド | Nonwoven fabric current collector, battery manufacturing method and system using the same |
| WO2016122196A1 (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | 경상대학교 산학협력단 | Electrode, and method for producing battery and electrode |
| JP2018181796A (en) * | 2017-04-21 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | Current collecting laminate |
| CN112811527A (en) * | 2021-01-06 | 2021-05-18 | 北京交通大学 | Water treatment composite electrode based on metal-based fiber material |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06196170A (en) * | 1992-06-30 | 1994-07-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH06349481A (en) * | 1993-04-14 | 1994-12-22 | C Uyemura & Co Ltd | Electrode |
| JPH09283149A (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | Collector for battery plate and battery using this collector |
| JP2006164873A (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| JP2006286365A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Japan Vilene Co Ltd | Current collector with terminal, and electrochemical element using the same |
| JP2006294597A (en) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Non-aqueous electrolytic liquid secondary battery |
| JP2008181739A (en) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2008258073A (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Ntt Facilities Inc | Separator for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery using it, and manufacturing method of lithium ion secondary battery |
| JP2009070726A (en) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Teijin Ltd | Method for manufacturing nonaqueous electrolyte battery |
| JP2010009905A (en) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Collector of positive electrode for lithium based secondary battery, and positive electrode and battery equipped with it |
-
2009
- 2009-06-03 JP JP2009134154A patent/JP2010282789A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06196170A (en) * | 1992-06-30 | 1994-07-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH06349481A (en) * | 1993-04-14 | 1994-12-22 | C Uyemura & Co Ltd | Electrode |
| JPH09283149A (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | Collector for battery plate and battery using this collector |
| JP2006164873A (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| JP2006294597A (en) * | 2005-03-17 | 2006-10-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Non-aqueous electrolytic liquid secondary battery |
| JP2006286365A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Japan Vilene Co Ltd | Current collector with terminal, and electrochemical element using the same |
| JP2008181739A (en) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2008258073A (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Ntt Facilities Inc | Separator for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery using it, and manufacturing method of lithium ion secondary battery |
| JP2009070726A (en) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Teijin Ltd | Method for manufacturing nonaqueous electrolyte battery |
| JP2010009905A (en) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Collector of positive electrode for lithium based secondary battery, and positive electrode and battery equipped with it |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016519399A (en) * | 2013-05-03 | 2016-06-30 | ジェナックス インコーポレイテッド | Nonwoven fabric current collector, battery manufacturing method and system using the same |
| WO2016122196A1 (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | 경상대학교 산학협력단 | Electrode, and method for producing battery and electrode |
| US10096836B2 (en) | 2015-01-28 | 2018-10-09 | Industry-Academic Cooperation Foundation Gyeongsang National University | Electrode, and method for producing battery and electrode |
| JP2018181796A (en) * | 2017-04-21 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | Current collecting laminate |
| CN112811527A (en) * | 2021-01-06 | 2021-05-18 | 北京交通大学 | Water treatment composite electrode based on metal-based fiber material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5055350B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5690575B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP4920423B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP4927064B2 (en) | Secondary battery | |
| JP5784928B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP5690529B2 (en) | Current collector and electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| JP2013026057A (en) | Collector and nonaqueous secondary battery | |
| JP5371979B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| WO2010131650A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2011029079A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2009131184A1 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JP2013012405A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JP2014127242A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP6601065B2 (en) | Secondary battery | |
| WO2015115513A1 (en) | Separator for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery | |
| JP2010140862A (en) | Battery | |
| JP2011159506A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| CN112889164A (en) | Lithium metal battery, preparation method thereof, device containing lithium metal battery and negative pole piece | |
| JP5937969B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| WO2013002055A1 (en) | Current collector and electrode for use in non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell | |
| JP2017162633A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JP2010282789A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4806053B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2018110554A1 (en) | Bipolar secondary cell | |
| JP2014075191A (en) | Electrode for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101007 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110301 |