JP2015173030A - Porous collector and method for manufacturing porous collector - Google Patents
Porous collector and method for manufacturing porous collector Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015173030A JP2015173030A JP2014048013A JP2014048013A JP2015173030A JP 2015173030 A JP2015173030 A JP 2015173030A JP 2014048013 A JP2014048013 A JP 2014048013A JP 2014048013 A JP2014048013 A JP 2014048013A JP 2015173030 A JP2015173030 A JP 2015173030A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- current collector
- metal skeleton
- conductive film
- porous current
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、多孔質集電体及び多孔質集電体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a porous current collector and a method for producing a porous current collector.
リチウムイオン二次電池は、高容量であることが求められている。リチウムイオン二次電池の容量は、電極の集電体に保持される活物質の量を増加させることにより、高くすることができる。従来、リチウムイオン二次電池の電極は、金属箔で形成された集電体上にバインダーによって紛体の活物質が固定されている。ところが、このように金属箔の集電体上に固定された活物質は、容易に脱落してしまうという懸念があった。 A lithium ion secondary battery is required to have a high capacity. The capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by increasing the amount of the active material held by the current collector of the electrode. Conventionally, in an electrode of a lithium ion secondary battery, a powdery active material is fixed by a binder on a current collector formed of a metal foil. However, there is a concern that the active material thus fixed on the current collector of the metal foil easily drops off.
このため、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として、三次元網目構造の多孔質集電体が検討されている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、三次元網目構造の金属骨格を有する金属で形成された多孔質集電体が開示されている。多孔質集電体は、紛体の活物質を含むバインダーが充填されることにより、単位面積あたりにより多くの活物質を保持することができる。 For this reason, a porous current collector having a three-dimensional network structure has been studied as a current collector of an electrode of a lithium ion secondary battery (for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a porous current collector formed of a metal having a metal skeleton having a three-dimensional network structure. The porous current collector can hold more active material per unit area by being filled with a binder containing powdery active material.
しかし、上記特許文献１に記載の多孔質集電体は、金属で形成されているため、表面に酸化被膜が形成されやすく、当該酸化被膜によって活物質との接触抵抗が高くなってしまうという懸念がある。 However, since the porous current collector described in Patent Document 1 is made of metal, an oxide film is easily formed on the surface, and the oxide film may increase the contact resistance with the active material. There is.
そこで、本発明は、活物質との接触抵抗を低くすることができる多孔質集電体及び多孔質集電体の製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the porous electrical power collector which can make contact resistance with an active material low, and a porous electrical power collector.
本発明の第１の観点は、三次元網目構造の金属骨格と、前記金属骨格表面に、カーボンナノチューブ（カーボンナノファイバーとも言う）で形成された導電被膜とを備える。 A first aspect of the present invention includes a metal skeleton having a three-dimensional network structure, and a conductive coating formed of carbon nanotubes (also referred to as carbon nanofibers) on the surface of the metal skeleton.
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記導電被膜は、前記カーボンナノチューブの表面を酸化処理した後に形成したことを特徴とする。 A second aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, wherein the conductive film is formed after oxidizing the surface of the carbon nanotube.
本発明の第３の観点は、三次元網目構造の金属骨格の表面に、カーボンナノチューブからなる導電被膜を電気泳動電着法により形成することを特徴とする。 A third aspect of the present invention is characterized in that a conductive film made of carbon nanotubes is formed on the surface of a metal skeleton having a three-dimensional network structure by an electrophoretic electrodeposition method.
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記カーボンナノチューブの表面を酸化処理した後に前記導電被膜を形成することを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is the invention based on the third aspect, wherein the conductive film is formed after oxidizing the surface of the carbon nanotube.
本発明の第１の観点の多孔質集電体は、導電被膜が金属骨格と活物質の間の導電パスとなるので、多孔質集電体は、活物質との接触抵抗を低くすることができる。また、金属骨格表面に形成された導電被膜に、再度酸化被膜が形成されることを抑制することができる。したがって多孔質集電体は、活物質との接触抵抗が低い状態を保持することができる。 In the porous current collector according to the first aspect of the present invention, since the conductive film serves as a conductive path between the metal skeleton and the active material, the porous current collector can reduce the contact resistance with the active material. it can. Moreover, it can suppress that an oxide film is formed again on the conductive film formed on the metal skeleton surface. Therefore, the porous current collector can maintain a low contact resistance with the active material.
本発明の第２の観点の多孔質集電体は、カーボンナノチューブの分散液への分散性が向上するので、金属骨格表面により均一に導電被膜を形成することができる。 Since the porous current collector of the second aspect of the present invention improves the dispersibility of the carbon nanotubes in the dispersion liquid, it is possible to form a conductive film uniformly on the surface of the metal skeleton.
本発明の第３の観点の多孔質集電体の製造方法は、金属骨格表面に形成された導電被膜に、再度酸化被膜が形成されることを抑制することができる。したがって多孔質集電体は、活物質との接触抵抗が低い状態を保持することができる。 The manufacturing method of the porous collector of the 3rd viewpoint of this invention can suppress that an oxide film is formed again on the conductive film formed in the metal frame | skeleton surface. Therefore, the porous current collector can maintain a low contact resistance with the active material.
本発明の第４の観点の多孔質集電体の製造方法は、カーボンナノチューブの分散液への分散性が向上するので、金属骨格表面により均一に導電被膜を形成することができる。 In the method for producing a porous current collector according to the fourth aspect of the present invention, the dispersibility of the carbon nanotubes in the dispersion liquid is improved, so that the conductive film can be uniformly formed on the surface of the metal skeleton.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る多孔質集電体は、三次元網目構造の金属骨格と、当該金属骨格表面に形成された導電被膜とを備える。金属骨格は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケルなどで形成される。金属骨格は、金属骨と、無数に形成された孔とを有する。無数の孔は、活物質や導電助剤などを容易に充填するため、互いに繋がっていることが好ましい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The porous current collector according to the present embodiment includes a metal skeleton having a three-dimensional network structure and a conductive film formed on the surface of the metal skeleton. The metal skeleton is formed of aluminum, an aluminum alloy, copper, nickel, or the like. The metal skeleton has metal bones and countless holes. The innumerable holes are preferably connected to each other in order to easily fill the active material, the conductive aid and the like.
多孔質集電体は、７０％以上の空隙率を有する金属骨格が、好ましく用いられる。金属骨格は、所望の空隙率を得るために、孔径が種々選択される。この場合、金属骨格に形成される孔は、平均孔径が１５０μｍ程度に形成される。空隙率は、金属骨格の外形寸法、質量、及び密度から算出する。平均孔径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）観察で得られた断面像の画像処理により、ランダムに抽出された１０点以上の孔径の平均により測定する。 A metal skeleton having a porosity of 70% or more is preferably used for the porous current collector. The metal skeleton has various pore diameters in order to obtain a desired porosity. In this case, the pores formed in the metal skeleton are formed with an average pore diameter of about 150 μm. The porosity is calculated from the external dimensions, mass, and density of the metal skeleton. The average pore diameter is measured by averaging the pore diameters of 10 or more points extracted at random by image processing of cross-sectional images obtained by scanning electron microscope (SEM) observation.
導電被膜は、カーボンナノチューブで形成されるのが好ましい。カーボンナノチューブは、一酸化炭素を主な原料ガスとし、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）によって製造することができる。カーボンナノチューブは、例えば、繊維外径が１０〜１００ｎｍ、内径２〜５０ｎｍの多層カーボンナノチューブを用いることができる。このように製造されたカーボンナノチューブは、分散液への分散性を高めるため、酸化処理されるのが好ましい。 The conductive film is preferably formed of carbon nanotubes. Carbon nanotubes can be produced by chemical vapor deposition (CVD) using carbon monoxide as the main source gas. As the carbon nanotube, for example, a multi-walled carbon nanotube having an outer fiber diameter of 10 to 100 nm and an inner diameter of 2 to 50 nm can be used. The carbon nanotubes thus produced are preferably oxidized in order to improve the dispersibility in the dispersion.
導電被膜は、金属骨格の金属骨表面及び孔の表面に形成されている。導電被膜は、厚さが１μｍ〜５０μｍ程度であるのが好ましい。導電被膜の厚さが１μｍ未満であると、導電性を向上することができない。導電被膜の厚さが５０μｍを超えると、金属骨格の空隙率が低下してしまうので、好ましくない。 The conductive coating is formed on the surface of the metal bone and the hole of the metal skeleton. The conductive film preferably has a thickness of about 1 μm to 50 μm. If the thickness of the conductive film is less than 1 μm, the conductivity cannot be improved. When the thickness of the conductive film exceeds 50 μm, the porosity of the metal skeleton is lowered, which is not preferable.
次に上記のように構成された多孔質集電体の製造方法について説明する。多孔質集電体は、カーボンナノチューブの酸化処理工程、電着工程によって製造することができる。なお、以下に示す具体的な製造条件は一例であり、本実施形態に係る多孔質集電体の製造条件はこれらに限定されるものではない。 Next, a method for producing the porous current collector configured as described above will be described. The porous current collector can be produced by a carbon nanotube oxidation process and an electrodeposition process. In addition, the specific manufacturing conditions shown below are examples, and the manufacturing conditions of the porous electrical power collector which concerns on this embodiment are not limited to these.
カーボンナノチューブの酸化処理工程について説明する。当該工程は、製造されたカーボンナノチューブを酸化処理し、分散液への分散性を向上する工程である。具体的には、濃硝酸（濃度６０質量％）、濃硫酸（濃度９５質量％）およびイオン交換水を混合調整した混酸液にカーボンナノチューブを投入し、加熱することによって表面を酸化処理する。例えば、カーボンナノチューブ、濃硝酸、濃硫酸、イオン交換水の混合比率は、１重量部：５重量部：１５重量部：３重量部であり、加熱温度は１００℃である。 The carbon nanotube oxidation treatment step will be described. This step is a step of oxidizing the produced carbon nanotubes to improve dispersibility in the dispersion. Specifically, the surface is oxidized by introducing carbon nanotubes into a mixed acid solution prepared by mixing and adjusting concentrated nitric acid (concentration 60% by mass), concentrated sulfuric acid (concentration 95% by mass) and ion-exchanged water, and heating. For example, the mixing ratio of carbon nanotubes, concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, and ion-exchanged water is 1 part by weight: 5 parts by weight: 15 parts by weight: 3 parts by weight, and the heating temperature is 100 ° C.
このようにして酸化処理されたカーボンナノチューブを水で十分に洗浄した後、水に分散させ、分散液を得る。 The carbon nanotubes thus oxidized are sufficiently washed with water and then dispersed in water to obtain a dispersion.
電着工程について説明する。当該工程は、電気泳動電着法を用いて、カーボンナノチューブを金属骨格表面に電着させ、多孔質集電体を製造する工程である。まず、除錆剤（ハイクリーン Ｃ−１００、株式会社シミズ）を用いて金属骨格を洗浄し、酸化被膜を除去する。その後、イオン交換水で、金属骨格を洗浄し、付着した徐錆剤を除去する。 The electrodeposition process will be described. This step is a step of producing a porous current collector by electrodepositing carbon nanotubes on the surface of a metal skeleton using an electrophoretic electrodeposition method. First, the metal skeleton is washed using a rust remover (Hiclean C-100, Shimizu Corporation) to remove the oxide film. Thereafter, the metal skeleton is washed with ion-exchanged water, and the attached slow rusting agent is removed.
次いで、カーボンナノチューブを５重量％含む水分散液を、さらにイオン交換水で１０倍希釈して、電着液を得る。当該電着液に洗浄後の金属骨格を浸漬する。金属骨格を陽極とし、陰極にステンレスを用い、電極間に５０Ｖの直流電位を移動電荷量が１Ｃとなるまで一定電圧で、印加する。この時の陽極と陰極間の距離は、１ｃｍとした。電圧の印加時間は目的とする導電被膜厚さによって調整することができる。その後、金属骨格を取り出し、水で洗浄をし、室温で乾燥する。このようにして多孔質集電体を製造することができる。 Next, an aqueous dispersion containing 5% by weight of carbon nanotubes is further diluted 10 times with ion-exchanged water to obtain an electrodeposition solution. The washed metal skeleton is immersed in the electrodeposition solution. A metal skeleton is used as an anode, stainless steel is used as a cathode, and a DC potential of 50 V is applied between the electrodes at a constant voltage until the amount of mobile charge becomes 1C. The distance between the anode and the cathode at this time was 1 cm. The voltage application time can be adjusted according to the target conductive film thickness. Thereafter, the metal skeleton is taken out, washed with water, and dried at room temperature. In this way, a porous current collector can be produced.
上記のように多孔質集電体は、予め、金属骨格表面の酸化被膜が除去された後で、導電被膜が金属骨格表面に設けられている。これにより、導電被膜が金属骨格と活物質の間の導電パスとなる。したがって多孔質集電体は、活物質との接触抵抗を低くすることができる。 As described above, in the porous current collector, the conductive film is provided on the surface of the metal skeleton after the oxide film on the surface of the metal skeleton is removed in advance. Thereby, the conductive film becomes a conductive path between the metal skeleton and the active material. Therefore, the porous current collector can reduce the contact resistance with the active material.
多孔質集電体は、活物質を含むバインダーが充填されリチウムイオン二次電池の電極として使用することができる。多孔質集電体は、活物質との接触抵抗を低くすることができるので、活物質の利用率、及び、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を向上することができる。 The porous current collector is filled with a binder containing an active material and can be used as an electrode of a lithium ion secondary battery. Since the porous current collector can reduce the contact resistance with the active material, the utilization factor of the active material and the discharge rate characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
本実施形態の場合、導電被膜は、カーボンナノチューブで形成することとした。これにより、金属骨格表面に形成された導電被膜に、再度酸化被膜が形成されることを抑制することができる。したがって多孔質集電体は、活物質との接触抵抗が低い状態を保持することができる。 In the case of this embodiment, the conductive film is formed of carbon nanotubes. Thereby, it can suppress that an oxide film is formed again on the conductive film formed on the metal skeleton surface. Therefore, the porous current collector can maintain a low contact resistance with the active material.
本実施形態の場合、表面が酸化処理されたカーボンナノチューブを金属骨格表面に電着することとした。これによりカーボンナノチューブの分散液への分散性が向上するので、金属骨格表面により均一に導電被膜を形成することができる。よって導電被膜と充填される活物質との接合性がさらに高まり、活物質の脱落を防げる。 In the case of this embodiment, the carbon nanotubes whose surface is oxidized are electrodeposited on the surface of the metal skeleton. As a result, the dispersibility of the carbon nanotube in the dispersion liquid is improved, so that the conductive film can be uniformly formed on the surface of the metal skeleton. Therefore, the bondability between the conductive film and the filled active material is further enhanced, and the active material can be prevented from falling off.
上記の多孔質集電体の製造方法にしたがって、アルミニウムの金属骨格にカーボンナノチューブの導電被膜を形成して、実施例１に係る多孔質集電体を製造した。この場合の金属骨格は、厚さが２７０μｍ、平均孔径が１５０μｍ、空隙率が約８５％であった。製造した多孔質集電体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）像を図１に示す。同様に上記の多孔質集電体の製造方法にしたがって、銅の金属骨格にカーボンナノチューブの導電被膜を形成して、実施例２に係る多孔質集電体を製造した。この場合の金属骨格は、厚さが１５００μｍ、平均孔径が３００μｍ、空隙率が約９５％であった。製造した多孔質集電体のＳＥＭ像を図２に示す。 According to the method for producing a porous current collector, a carbon nanotube conductive film was formed on an aluminum metal skeleton to produce a porous current collector according to Example 1. In this case, the metal skeleton had a thickness of 270 μm, an average pore diameter of 150 μm, and a porosity of about 85%. A scanning electron microscope (SEM) image of the manufactured porous current collector is shown in FIG. Similarly, according to the method for producing a porous current collector, a carbon nanotube conductive film was formed on a copper metal skeleton to produce a porous current collector according to Example 2. In this case, the metal skeleton had a thickness of 1500 μm, an average pore diameter of 300 μm, and a porosity of about 95%. An SEM image of the manufactured porous current collector is shown in FIG.
図１及び図２から、多孔質集電体は、カーボンナノチューブで形成された導電被膜が、金属骨格の金属骨及び孔の表面に均一に形成されていることが確認できた。本実施形態の場合、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、分散液への分散性を向上することができたので、水を溶媒として電着が可能となった。 From FIG. 1 and FIG. 2, it was confirmed that in the porous current collector, the conductive film formed of carbon nanotubes was uniformly formed on the surfaces of the metal bones and holes of the metal skeleton. In the case of the present embodiment, since the dispersibility in the dispersion can be improved by oxidizing the carbon nanotubes, electrodeposition is possible using water as a solvent.
次に、上記実施例１に係る多孔質集電体の容量維持率を測定した。まず、用意したラミネートセルの作成手順について以下、説明する。 Next, the capacity retention rate of the porous current collector according to Example 1 was measured. First, the procedure for preparing the prepared laminate cell will be described below.
正極活物質であるコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)９２重量部、導電助材であるアセチレンブラック(電気化学工業（株）製 ＨＳ−１００)４重量部、結着材であるポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製 ＫＦポリマー１１００）２重量部、溶剤であるＮ−メチルピロリドン３０重量部を自転公転ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＥ−３００）で均一になるまで混合し、スラリーを作製した。このスラリーを、上記多孔質集電体（厚さ２７０μｍ、平均孔径１５０μｍ、空隙率８５％、長さ４ｃｍ、幅２．２ｃｍ）の長さ３ｃｍ、幅２．２ｃｍの範囲に、ゴムヘラで押しつけて充填し、１００℃の熱風乾燥機で２時間、乾燥した。乾燥後、双ロールプレスによって厚さ２３０μｍまで圧延し、正極を作製した。 92 parts by weight of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 4 parts by weight of acetylene black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride as a binder ((stock) ) 2 parts by weight of Kureha KF Polymer 1100) and 30 parts by weight of N-methylpyrrolidone as a solvent were mixed with a rotating / revolving mixer (ARE-300 manufactured by Sinky Corporation) until uniform to prepare a slurry. The slurry was pressed with a rubber spatula into a range of 3 cm length and 2.2 cm width of the porous current collector (thickness 270 μm, average pore diameter 150 μm, porosity 85%, length 4 cm, width 2.2 cm). Filled and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 hours. After drying, it was rolled to a thickness of 230 μm by a twin roll press to produce a positive electrode.
負極活物質である人造黒鉛９１重量部、導電助材であるアセチレンブラック(電気化学工業（株）製 ＨＳ−１００)１重量部、結着材であるポリフッ化ビニリデン(（株）クレハ製ＫＦポリマー９１００)８重量部、溶剤であるＮ−メチルピロリドン９０重量部を自転公転ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＥ−３００）で均一になるまで混合し、スラリーを作製した。このスラリーをダイコーターによりスラリーの厚さ３００μｍに、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で２時間、乾燥した。乾燥後、長さ４．５ｃｍ、幅２．４ｃｍ(塗布部分のサイズは３．４ｃｍ、幅２．４ｃｍ)に切断し、双ロールプレスによって厚さ１８０μｍまで圧延し、負極を作製した。 91 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material, 1 part by weight of acetylene black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive additive, polyvinylidene fluoride as a binder (KF polymer manufactured by Kureha Corporation) 9100) 8 parts by weight and 90 parts by weight of N-methylpyrrolidone as a solvent were mixed with a rotation and revolution mixer (ARE-300, manufactured by Shinky Corporation) until uniform, to prepare a slurry. This slurry was applied on a copper foil having a thickness of 300 μm and a thickness of 10 μm by a die coater, and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 2 hours. After drying, it was cut into a length of 4.5 cm and a width of 2.4 cm (the size of the coated portion was 3.4 cm and a width of 2.4 cm), and rolled to a thickness of 180 μm by a twin roll press to produce a negative electrode.
正極のスラリーを充填していない部分にアルミリードを、負極のスラリーを塗布していない部分にニッケルリードを、それぞれ抵抗溶接し、負極、ポリオレフィン微多孔膜セパレータ、正極の順で重ね合わせ、アルミラミネートパック内に収納した。アルミラミネートパック内に電解液として、六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液(１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＭＥＣ＋ＤＭＣ(体積比1：1：1))、０．５ｍＬを注入してから封止し、実施例１に係るラミネートセルを作製した。 Aluminum lead is applied to the part of the positive electrode that is not filled with slurry, and nickel lead is applied to the part of the negative electrode that is not coated with slurry. Resistance welding is performed, and the negative electrode, polyolefin microporous membrane separator, and positive electrode are stacked in this order. Stored in a pack. As an electrolytic solution in an aluminum laminate pack, a mixed solution of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) in which lithium hexafluorophosphate is dissolved (1M-LiPF 6 / EC + DEC + MEC + DMC (volume ratio 1: 1: 1)) and 0.5 mL were injected and sealed to produce a laminate cell according to Example 1.
また、比較のため、カーボンナノチューブの導電被膜を形成していないアルミニウムの金属骨格を正極の集電体に用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１に係るラミネートセルを作製した。 For comparison, a laminate cell according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that an aluminum metal skeleton without a carbon nanotube conductive film was used as the positive electrode current collector. .
次に容量維持率の測定方法について説明する。上記ラミネートセルに対し定電流−定電圧充電を、最大電圧４．２Ｖ、充電電流レート０．２Ｃの条件で行った。その後定電流放電を、放電電流レート０．１Ｃ、終止電圧２．５Ｖの条件で行った。次に、同じ条件で再び充電を行った後、定電流放電を放電電流レート２Ｃの条件で行った。この２Ｃ放電時の容量を、先の０．１Ｃ放電時の容量で除算することにより、容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。 Next, a method for measuring the capacity retention rate will be described. The laminate cell was subjected to constant current-constant voltage charging under conditions of a maximum voltage of 4.2 V and a charging current rate of 0.2 C. Thereafter, constant current discharge was performed under the conditions of a discharge current rate of 0.1 C and a final voltage of 2.5 V. Next, after charging again under the same conditions, constant current discharge was performed at a discharge current rate of 2C. The capacity retention rate was calculated by dividing the capacity at the time of 2C discharge by the capacity at the time of the previous 0.1C discharge. The results are shown in Table 1.
実施例１に係るラミネートセルは、２Ｃ放電の容量維持率が７０％であることが確認できた。一方、カーボンナノチューブの導電被膜を形成していない比較例１は、２Ｃ放電の容量維持率が６１％であった。このことから、カーボンナノチューブの導電被膜を形成することにより、容量維持率を向上できることが分かった。 It was confirmed that the laminate cell according to Example 1 had a 2C discharge capacity maintenance ratio of 70%. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the carbon nanotube conductive film was not formed, the capacity retention rate of 2C discharge was 61%. From this, it was found that the capacity retention rate can be improved by forming a conductive film of carbon nanotubes.
さらに上記実施例１及び比較例１に係るラミネートセルを用いて、引き続き１Ｃの充電、放電によるサイクル試験を行い、３００サイクル後における放電容量の変化を確認した。その結果を表２に示す。 Further, using the laminate cells according to Example 1 and Comparative Example 1, a cycle test by charging and discharging 1C was continuously performed, and a change in discharge capacity after 300 cycles was confirmed. The results are shown in Table 2.
１Ｃ充放電における１サイクル後の放電容量は、実施例１に係るラミネートセルが１２０ｍＡｈ/ｇであり、比較例１のラミネートセルの初期容量１０８ｍＡｈ/ｇよりも高かった。 The discharge capacity after 1 cycle in 1C charge / discharge was 120 mAh / g for the laminate cell according to Example 1, which was higher than the initial capacity of 108 mAh / g for the laminate cell of Comparative Example 1.
３００サイクル後の放電容量は、実施例１に係るラミネートセルの場合、１０５ｍＡｈ/ｇの放電容量を維持することができた。実施例１は、繊維状であるカーボンナノチューブが、多孔質体の表面との結着性を維持していると共に、合材電極中において、バインダーと活物質との接合を維持でき、充放電に伴う、活物質の膨張収縮による体積変化においても良好な電気的な接合を維持することができたと考えられる。 In the case of the laminate cell according to Example 1, the discharge capacity after 300 cycles was able to maintain a discharge capacity of 105 mAh / g. In Example 1, the carbon nanotubes that are fibrous maintain the binding property with the surface of the porous body, and in the composite electrode, the bonding between the binder and the active material can be maintained. Accordingly, it is considered that good electrical bonding could be maintained even in the volume change due to expansion and contraction of the active material.
一方、比較例１に係るラミネートセルは、放電容量が６９ｍＡｈ/ｇに低下した。比較例１は、三次元網目構造の金属骨格と活物質との接点における電気的な抵抗が増加したために、容量維持率が低下したと予想される。 On the other hand, the discharge capacity of the laminate cell according to Comparative Example 1 was reduced to 69 mAh / g. In Comparative Example 1, it is expected that the capacity retention rate decreased due to an increase in electrical resistance at the contact point between the metal skeleton having a three-dimensional network structure and the active material.
（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
(Modification)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014048013A JP2015173030A (en) | 2014-03-11 | 2014-03-11 | Porous collector and method for manufacturing porous collector |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014048013A JP2015173030A (en) | 2014-03-11 | 2014-03-11 | Porous collector and method for manufacturing porous collector |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015173030A true JP2015173030A (en) | 2015-10-01 |
Family
ID=54260245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014048013A Pending JP2015173030A (en) | 2014-03-11 | 2014-03-11 | Porous collector and method for manufacturing porous collector |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015173030A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018190725A (en) * | 2017-05-08 | 2018-11-29 | ツィンファ ユニバーシティ | Lithium ion battery negative electrode and lithium ion battery |
-
2014
- 2014-03-11 JP JP2014048013A patent/JP2015173030A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018190725A (en) * | 2017-05-08 | 2018-11-29 | ツィンファ ユニバーシティ | Lithium ion battery negative electrode and lithium ion battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6367390B2 (en) | Production of large capacity prism lithium ion alloy anode | |
| Zhang et al. | Nano-size porous carbon spheres as a high-capacity anode with high initial coulombic efficiency for potassium-ion batteries | |
| JP2010009905A (en) | Collector of positive electrode for lithium based secondary battery, and positive electrode and battery equipped with it | |
| JP6185984B2 (en) | Current collector, electrode structure, non-aqueous electrolyte battery or power storage component | |
| US10211449B2 (en) | Battery electrode and method | |
| CN104882580B (en) | Composite diaphragm and preparation method thereof and lithium ion battery | |
| JP2009043536A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2020533748A (en) | Binder, electrode containing it and lithium secondary battery | |
| US20140234709A1 (en) | THREE DIMENSIONAL POSITIVE ELECTRODE FOR LiCFx TECHNOLOGY PRIMARY ELECTROCHEMICAL GENERATOR | |
| WO2013061789A1 (en) | Capacitor | |
| KR20190065153A (en) | Method of Preparing Electrode for Secondary Battery | |
| JP2009176516A (en) | Foamed nickel chromium current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery and electrode using it | |
| WO2017177960A1 (en) | Electrolyte solution, battery, and battery pack | |
| JP2010140941A (en) | Capacitor | |
| WO2015114984A1 (en) | Conductive resin molding, structure, porous aluminum body, process for manufacturing porous aluminum body, collector, electrode, nonaqueous electric double-layer capacitor and lithium ion capacitor | |
| JP2013191484A (en) | Negative electrode active material layer, manufacturing method therefor and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| JP2014187383A (en) | Capacitor arranged by use of metal porous body | |
| JP2015173030A (en) | Porous collector and method for manufacturing porous collector | |
| Dasarathan et al. | Free-standing TiO 2 nanograssy tubular hybrid membrane for polysulfide trapping in Li–S battery | |
| JP2019079755A (en) | Negative electrode for non-aqueous electrolyte, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| KR102617869B1 (en) | Method for preparing electrode | |
| JP3877147B2 (en) | Method for producing positive electrode for lithium battery | |
| JP4867145B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP5565112B2 (en) | Capacitor using porous metal | |
| US20160104583A1 (en) | Production method for aluminum porous body, aluminum porous body, current collector, electrode, and electrochemical device |