JP2010001488A - ビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダーおよびそれを含有するセラミックグリーンシート - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有する新規なビニルアセタール系重合体からなり、均質でシート強度が高く薄膜化が可能なセラミックグリーンシートの製造を可能にする、セラミック成形用バインダーを提供する。
【解決手段】分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位を含有するビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダーを用いて、セラミックグリーンシートを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダーおよびそれを含有するセラミックグリーンシートに関する。

ビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体をアルデヒド化合物を用い、酸性条件下でアセタール化することにより得られることが古くから知られている。ビニルアルコール系重合体は、通常、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位を有することから、該ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより得られるビニルアセタール系重合体は、これら２種類の単量体単位に加え、ビニルアセタール単位を含む少なくとも３種類の単量体単位から構成される。近年、多種類のビニルアルコール系重合体が提案されるようになっていることから、これらと種々のアルデヒドを組合わせることにより、多くの種類のビニルアセタール系重合体が知られるようになってきている。
その中でも、ビニルアルコール系重合体とホルムアルデヒドとから製造されるビニルホルマール系重合体、ビニルアルコール系重合体とアセトアルデヒドとから製造されるビニルアセタール系重合体、およびビニルアルコール系重合体とブチルアルデヒドとから製造されるビニルブチラール系重合体は、商業的に重要な位置を占めている。

特に、ビニルブチラール系重合体は、自動車や建築物の窓ガラスの中間膜として用いられているだけでなく、セラミック成形用バインダー、感光性材料、インキ用分散剤などの種々の工業用分野において広く用いられている。工業用分野のうち、例えば、塗料の分野では、自動車用の塗料、焼付けエナメル、ショッププライマー、ウォッシュプライマー、粘着剤ラッカー、タールまたはニコチン上の絶縁コート、プラスチック用の塗料、ニトロセルロースラッカー、ペーパーワニスなどに用いられている。また、包装材をプリントするのに用いられる印刷インキのバインダーとして、低溶液粘度のビニルブチラール系重合体が用いられている。この印刷インキは、有機質基体および無機質基体に対する粘着性が優れていることから、ポリオレフィンフィルム、金属箔、セルロースアセテートフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリスチレンフィルムをプリントするのに適している。
特に近年、印刷機は高速で運転されることが多いことから、印刷機の高速運転を実現するために、印刷インキが所望の粘度において高い顔料含有率を有しており、かつ印刷により成形される塗膜の厚さが薄い場合でも、色の強度が大きいことが必要であるとされている。一般的に、印刷インキにおいて顔料含有率を高くするためには、その溶液粘度を低くすることが重要である。印刷インキの溶液粘度を低くするためには、低重合度のビニルアセタール系重合体を使用することが考えられるが、完全けん化ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより製造される低重合度ビニルアセタール系重合体を用いる場合には、ビニルアセタール系重合体の水溶液がゲル化しやすい、顔料含有率を高くすることができないなどの問題点があった。

これらの問題点を解決する目的で、例えば、特定の加水分解度を有するビニルアルコール系重合体から製造されるビニルブチラール系重合体を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、１−アルキルビニルアルコール単位および１−アルキルビニルアセテート単位を有するビニルアルコール系重合体を原料としたビニルアセタール系重合体を用いる方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法によって、上記の問題点についてある程度の改善効果は見られるものの、必ずしも満足すべき効果が得られているとは言いがたい。

また、セラミック成形用バインダーの分野では、例えば、セラミック積層コンデンサーやセラミック電子回路基板を製造する過程において成形用バインダーとして使用されており、中でも、セラミックグリーンシートを作成する時のバインダーとして広く賞用されている。

特に近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの精密電気機器などについて小型化・軽量化することが望まれるようになっており、これらに用いられる電気・電子部品についても小型化・高性能化が求められている。例えば、セラミック積層コンデンサーでは、小型で大容量のコンデンサーが望まれており、電極部分またはセラミック部分の厚みをより薄くしたり、大容量化を図る試みがなされており、技術的にはセラミックグリーンシートの薄膜化が重要な課題となっている。このような薄膜化を行うには、粒径が小さいセラミック粉体を原料として用いる必要があるが、セラミック粉体の粒径を小粒子化すると、セラミック粉体の表面積が増大して凝集しやすくなるため、セラミックグリーンシートの表面に凹凸が生じやすくなる、均質なセラミックグリーンシートを得るのが困難になる、シートが薄膜化されることにより強度が低下する、などの問題が生じる。これらの問題点は、従来知られているビニルアセタール系重合体によっては満足に解決できないのが現状である。

特開平１１−３４９８８９号公報 特表２０００−５０３３４１号公報

本発明の目的は、セラミックグリーンシートの薄膜化に対応して、粒径が小さいセラミック粉体を原料に用いた場合でも、均質でシート強度の大きいセラミックグリーンシートの製造を可能にするセラミック成形用バインダーに適したビニルアセタール系重合体を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、特定のビニルアルコール系重合体を原料にしたビニルアセタール系重合体により、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位を含有することを特徴とするビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダーおよびそれを含有するセラミックグリーンシートである。

本発明のビニルアセタール系重合体は、セラミック成形用バインダーとして用いることにより、表面の状態が均質でシート強度が高く、薄膜化への対応が可能なセラミックグリーンシートの製造を可能にする。薄膜化されたセラミックグリーンシートは、特に近年望まれている電気・電子部品の小型化・高性能化に有用であることから、小型で大容量のセラミック積層コンデンサーやＩＣチップ用のセラミック電子回路基板などに好適に使用することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のビニルアセタール系重合体は、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有することが必須であり、その含有量は０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が０．１モル％より小さい場合には、本発明の課題である高固形分比（高顔料含有率）での低粘度化効果が小さく、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が２０モル％を超える場合には、ビニルアセタール重合体の製造が困難になる場合がある。

Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、例えば、下記式（１）で示される単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類およびＮ−ビニル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）

上記式（１）において、Ｒ^１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、また、Ｒ^２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基などを挙げることができる。

上記式（１）で示される単量体として、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどを例示することができる。

また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル―３，５−ジメチル−２−ピロリドンなどを例示することができる。

Ｎ−ビニルアミド系単量体の中でも、高固形分比（高顔料含有率）における低粘度化効果の観点、および均質なセラミックスグリーンシートを得る観点から、上記式（１）で示される単量体およびＮ−ビニル−２−カプロラクタムが好ましい。

本発明のビニルアセタール系重合体の製造法としては、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有するポリビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記する）とアルデヒド化合物とを含水溶媒中、酸性条件下でアセタール化させる公知の方法が挙げられる。ビニルアセタール単量体単位をアセタール化された２つのビニルアルコール単量体単位と数えた場合、アセタール化度としては、４５〜８０モル％が好ましく、５０〜７８モル％がより好ましく、６０〜７５モル％がさらに好ましい。アセタール化度が４５モル％に満たない場合には、アセタール化反応後、粉末状反応生成物の回収が困難な場合があり、アセタール化度が８０モル％を超える場合には、ビニルアセタール系重合体の製造が困難になる場合がある。

Ｎ−ビニルアミド含有ＰＶＡを酸性条件下アセタール化反応させる方法としては、例えば、ａ）Ｎ−ビニルアミド含有ＰＶＡを水に加熱溶解し、５〜３０％水溶液を調製し、５〜５０℃まで冷却した後所定量のアルデヒドを加え、−１０〜３０℃まで冷却し、酸を添加することにより、溶液のｐＨを１以下としてアセタール化反応を開始する方法、あるいはｂ）Ｎ−ビニルアミド含有ＰＶＡを水に加熱溶解し、５〜３０％水溶液を調製し、５〜５０℃まで冷却した後、酸を添加することにより溶液のｐＨを１以下として、−１０〜３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化反応を開始する方法などが挙げられる。通常アセタール化反応に要する時間は１〜１０時間程度であり、攪拌下で反応させることが好ましい。また、上述のようなアセタール反応を行った後にアセタール化度が上昇しない場合には、５０〜８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。反応後に得られる粉末状の反応生成物を濾過し、アルカリ水溶液で中和した後、水洗、乾燥することにより、本発明のビニルアセタール系重合体が得られる。

アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。これらの中でも炭素数４以下のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。
また、必要に応じて、カルボン酸を含有するアルデヒド化合物を併用してもよい。

アセタール化反応の際に使用する酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸やｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができ、これらの混合物を用いてもよい。また、反応終了後に中和剤として用いるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物を用いることができる。

Ｎ−ビニルアミド含有ＰＶＡの製法としては、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールまたはジメチルスルホキシドなどの溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも工業的にＰＶＡを得る観点から酢酸ビニルが好ましい。

本発明のビニルアセタール系重合体の原料であるＰＶＡは、発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール系単量体単位、ビニルエステル系単量体単位、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基を有するビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基を有するα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などのカルボン酸基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位の含有量は、使用される目的や用途などによって異なるが通常５モル％以下、好ましくは２モル％以下である。

本発明のビニルアセタール系重合体の原料であるＰＶＡは、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体とを共重合し、得られた重合体をけん化することにより得られる末端変性物であってもよい。

ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体との共重合の方法としては塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。

ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体との共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤など、公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。

ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体との共重合体は、アルコール、場合によっては含水アルコールに溶解した状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールには、４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチルエステル、ベンゼンなどの溶剤を含有していてもよい。
けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒、または硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒が挙げられる。

けん化反応の条件は、ビニルエステル系重合体の構造や目的とするＰＶＡのけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒／ビニルエステル系単量体単位のモル比が０．００１〜５．０、反応温度が２０〜１８０℃、反応時間が０．１〜２０時間の範囲で実施される。けん化方法としてはバッチ法や連続法などの公知の方法が適用可能である。得られたＰＶＡはバッチ法や連続法など公知の方法で洗浄した後、乾燥される。乾燥の方法としては加熱乾燥、真空乾燥などの公知の方法が適用可能であるが、通常温度６０〜１５０℃、乾燥時間１〜２０時間の範囲で実施される。

本発明のビニルアセタール系重合体はＮ−ビニルアミド含有ＰＶＡをアセタール化することにより得られるため、ビニルエステル系単量体単位を含有する。ビニルエステル系単量体単位の含有量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１モル％より小さい場合には、原料であるＰＶＡの製造が困難であり、２０モル％を越える場合には、セラミックスグリーンシートを製造した場合に、均質性が悪化する場合がある。

本発明のビニルアセタール系重合体の原料であるＰＶＡの重合度は、特に制限はないが、セラミックス成形用バインダーとして用いる場合、１００〜１５００であり、１２０〜１２００が好ましく、１５０〜１０００がより好ましい。重合度が１００より小さい場合には、ＰＶＡの工業的な製造が難しくなり、重合度が１５００より大きい場合には、セラミックスグリーンシートの均質性が悪化する場合がある。

本発明のビニルアセタール系重合体の原料であるＰＶＡの重合度は、粘度平均重合度を意味し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明のビニルアセタール系重合体、または該ビニルアセタール系重合体を含む組成物をセラミック粉体のバインダーとして用い、セラミック粉体を成形する方法として、シート成形法、プレス成形法、押し出し成形法、射出成形法などが挙げられる。

本発明のビニルアセタール系重合体をセラミック粉体のバインダーとして用い、セラミック粉体を成形する際には通常有機溶剤が用いられ、また、その際に可塑剤を併用してもよい。有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、可塑剤の例としては、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールのカルボン酸ジエステル類；ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のジカルボン酸のジエステル類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

適用できるセラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用しても差し支えない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立っていてもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含んでいてもよい。具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３等が、ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ_５Ｏ_１２、Ｙ₆Ｆｅ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

本発明のビニルアセタール系重合体、または該ビニルアセタール系重合体を含む組成物をセラミック粉体のバインダーとして用い、セラミック粉体を成形するのに好適な方法は、有機溶剤、セラミック粉体、およびビニルアセタール系重合体またはビニルアセタール系重合体組成物を主成分とするスラリーをブレードコーターなどを用いてキャリアーフィルム上に塗布し、乾燥した後、キャリアーフィルムから離型することでセラミックグリーンシートを得る、いわゆるシート成形法である。このシート成形法において、キャリアーフィルム上に塗布されるスラリーには、有機溶剤、セラミック粉体、およびビニルアセタール系重合体のほかに、必要に応じて、解膠剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい。

上記シート成形法を採用するにあたり、ビニルアセタール系重合体の使用量は、得られるセラミックグリーンシートの使用目的に応じて異なるためこれを一概に規定することはできないが、通常セラミック粉体１００重量部に対して３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。

上記シート成形法を採用するにあたり、スラリー中にセラミック粉末を分散させる方法について特に制限はなく、ビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型分散機を用いる方法や、固練り法、三本ロールを用いる方法など、種々の分散方法を用いることが可能である。
なお、その際に分散剤として、カルボン酸基、マレイン酸基、スルホン酸基、リン酸基等を分子内に有するアニオン系分散剤を併用してもよく、とくに金属イオンを含有しないアニオン系分散剤の使用が好ましい。

セラミックグリーンシートの厚みは、その使用目的に応じて異なるため一概に規定することができないが、通常１〜３００μｍの範囲である。また、キャリアーフィルム上に形成された塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、セラミックグリーンシートの厚みなどにより異なるため一概に規定することができないが、概ね６０〜２００℃の範囲である。

本発明のビニルアセタール系重合体、または該ビニルアセタール系重合体を含む組成物をバインダーとして用いることにより得られるセラミックグリーンシートは、各種電子部品、とりわけセラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同時に焼成するという工程で作製されるチップタイプの積層型コンデンサー、およびＩＣチップの回路基板などに好適に使用できる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。

［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド単量体単位、ビニルエステル系単量体単位の含有量は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。

［ビニルアセタール系重合体の分析方法］
ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。

合成例（ＰＶＡの合成）
（１）ＰＶＡ−１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー逐次添加用ライン、および温度計を取り付けた２００Ｌの反応器に、酢酸ビニル単量体１６０００ｇ、メタノール６４０００ｇ、Ｎ−ビニルアセトアミド１８３．６ｇを仕込み、窒素ガスを３０分間バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６０ｇを添加し重合を開始した。重合開始後、コモノマー添加ラインからＮ−ビニルアセトアミドの１０％メタノール溶液を８８０ｍＬ／ｈｒの添加速度で添加した。さらに重合開始から３０分おきに重合液を５ｍＬ抜き取り、重合液の固形分を測定して酢酸ビニルの重合率を算出し、残存する酢酸ビニル単量体とＮ−ビニルアセトアミドのモル比率が一定になるようにＮ−ビニルアセトアミドの１０％メタノール溶液の添加速度を調整しながら重合を行った。重合開始から５時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は１４％であり、Ｎ−ビニルアセトアミドの１０％メタノール溶液の総添加量は２８００ｍＬであった。次いでメタノールを逐次的に添加しながら蒸留を行って未反応の酢酸ビニル単量体を除去し、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度５０％）を得た。
次に、メタノールを加えて濃度を３０％に調整したポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液６６６０ｇに、４０℃の条件下で、水酸化ナトリウムの濃度１０％メタノール溶液２７８ｇ（水酸化ナトリウム／ポリ酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位のモル比が０．０３）を添加してけん化を行った。析出したゲル状生成物を粉砕し、水酸化ナトリウムの添加から１時間後に酢酸メチル３００００ｇを添加し、７０℃の湯浴中で１時間加熱することにより未反応の水酸化ナトリウムを中和した。液きりした後、メタノール３００００ｇを添加し７０℃の湯浴中で、１時間加熱して洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返し、６５℃で１２時間加熱乾燥することにより目的とするＰＶＡを得た。プロトンＮＭＲ測定から求めたＮ−ビニルアセトアミド単量体単位、ビニルエステル系単量体単位の含有量はそれぞれ３．１モル％、２．８モル％であり、粘度平均重合度を定法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ２３０であった。

（２）ＰＶＡ−２〜２４
Ｎ−ビニルアミド単量体の種類を表１に示すように変化させ、さらにＰＶＡ中のＮ−ビニルアミド単量体単位の含有量、ビニルエステル系単量体単位の含有量、重合度が表１に示す値となるように重合条件およびけん化条件を変更した以外は、ＰＶＡ−１と同様にして各種のＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜２３）を得た。また、Ｎ−ビニルアミド単量体の代わりに１−メチルビニルアセテートを用い、さらにけん化して得られるＰＶＡ中の１−メチルビニルアルコール単位の含有量、ビニルエステル系単量体単位の含有量、重合度が表１に示す値となるように重合条件およびけん化条件を変更した以外は、ＰＶＡ−１と同様にしてＰＶＡ（ＰＶＡ−２４）を得た。

参考例１
（ビニルアセタール系重合体の合成）
ＰＶＡ−１ ４５０ｇを水５５５０ｍｌ中に投入し、９５℃まで昇温して２時間撹拌することによりＰＶＡ−１を溶解させた。得られた溶液を３５℃まで徐々に冷却し、ブチルアルデヒド２６５．５ｇを添加し、分散させた後、さらに０℃まで冷却した。０℃に到達後直ちに２０％濃度塩酸溶液２１０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下が終了して３１分後に白色粉末が析出し始め、さらに２９分が経過した後に２０％濃度塩酸溶液４７４ｍｌを３０分かけて滴下した。その後、反応溶液を２時間かけて２７℃にまで加温し、この温度をさらに２時間維持した。析出した粒状物を濾別して水で念入りに洗浄し、４０℃、減圧下で乾燥した。得られたビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１）の分析値を表２に示す。
得られたＶＡＰ−１を用いて、固形分濃度が１５および２５重量％のエタノール溶液を調製し、これら溶液の流出時間をＤＩＮ４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）で測定した。その結果を表３に示す。
（印刷インクの調整）
ＶＡＰ−１ ４３．２ｇを室温で２４４．８ｇのエタノールに溶解し、顔料（クラリアント社製「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ
Ｂ ２Ｇ」）７２ｇを添加後、Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ分散機（モデルＣＡ ４０−Ｃ）を用いて、ガラスビーズ（直径２ｍｍ）６００ｇと共に回転数５０００ｒｐｍで３０分かけて分散させた。得られた分散液中のガラスビーズをろ過により取り除くことにより、顔料濃縮液を得た。さらにこの顔料濃縮液８０ｇをＶＡＰ−１の１５重量％エタノール溶液により、ＤＩＮ４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）での流出時間が２５秒となるまで希釈することにより印刷インクを得た。得られた印刷インクの組成および顔料：バインダー（ＶＡＰ−１）の含有量比を表４に示す。

参考例２〜１４
使用するＰＶＡの種類およびアルデヒドの種類を表２に示すように変更し、さらにアセタール化度が表２に示す値となるように添加するアルデヒドの種類および量を変更した以外は参考例１と同様にしてビニルアセタール系重合体を合成し、１５重量％および２５重量％のエタノール溶液の流出時間を評価した。その結果を表３に示す。また参考例１と同様にＤＩＮ４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）での流出時間が２５秒となる印刷インクを調製した結果を表４に示す。

参考例１５〜２０
使用するＰＶＡの種類およびアルデヒドの種類を表２に示すように変更し、さらにアセタール化度が表２に示す値となるように添加するアルデヒドの種類および量を変更した以外は参考例１と同様にしてビニルアセタール系重合体を合成し、１５重量％および２５重量％のエタノール溶液の流出時間を評価した。その結果を表３に示す。また参考例１と同様にＤＩＮ４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）での流出時間が２５秒となる印刷インクを調製した結果を表４に示す。

表３、４の結果から、分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位を含有するビニルアセタール系重合体を用いた場合（参考例１〜１４）には、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有しないビニルアセタール系重合体を用いた場合（参考例１５〜１９）、あるいは１−アルキルビニルアルコール単位を含有するビニルアセタール系重合体を用いた場合（参考例２０）と比較して、顔料含有溶液の粘度が低い上、溶液中に含まれる顔料含有率が高いことが明らかである。また、特にＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１〜２０モル％、アセタール化度が４５〜８０モル％の範囲を満たす場合（参考例１〜１１）には、範囲外である場合（参考例１２〜１４）と比較して、奏される効果の程度がより顕著である。

実施例１
（ビニルアセタール系重合体の合成）
ＰＶＡ−５ ５００ｇを水６５００ｍｌ中に投入し、９５℃まで昇温して２時間撹拌することによりＰＶＡ−５を溶解させた。得られた溶液を３０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２８６ｇを添加して分散させ、さらに０℃まで冷却した。０℃に到達後直ちに２０％濃度塩酸溶液１０００ｍｌを３０分かけて添加し、反応を開始した。塩酸の添加が終了後、その反応溶液を３時間で３０℃にまで加温し、そしてこの温度をさらに２時間維持した。析出した粒状物を濾別して水で念入りに洗浄し、中和／アルカリ性化を行うために、１０％水酸化ナトリウム溶液３２ｍｌを得られた生成物懸濁液に添加し、これを再び穏やかに加温した。さらに、水で洗浄することによって過剰のアルカリを除去した後、４０℃、減圧下で乾燥した。得られたビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２１）の分析値を表５に示す。
（セラミックグリーンシートの作成）
セラミック粉体として平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉体１００部、ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２１）１０部、可塑剤としてジオクチルフタレート３部、および溶媒としてトルエン６０部、イソプロパノール６０部をジルコニア製ボール（直径２ｍｍ）５００部と共に、１６時間ボールミルにより混合・解砕した後、減圧下で脱泡処理してセラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、離型用のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、１０５℃で５分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから離型することで厚み５μｍのセラミックグリーンシートを得た。
（セラミックグリーンシート表面の観察）
光学顕微鏡を用いて、セラミックグリーンシートの表面を観察し、下記の基準で判定した。結果を表５に示す。
Ａ：ボイドや凝集粒子による凹凸がなく均質である。
Ｂ：ボイドはないものの、凝集粒子による凹凸が認められる。
Ｃ：ボイドと、凝集粒子による凹凸が共に認められる。
（セラミックグリーンシートの強度）
セラミックグリーンシートを４０ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜き、島津製オートグラフＤＣＳ−１００にてグリーンシートのタフネスを測定した（チャック間隔：３０ｍｍ、引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度２０℃）。なお、１つのサンプルについて５回測定を行った平均値をタフネス値とし、比較例１において得られたタフネス値を１．０としたときの比率（倍）を求めた。結果を表５に示す。

実施例２〜６
使用するＰＶＡの種類およびアルデヒドの種類を表５に示すように変更し、さらにアセタール化度が表５に示す値となるように添加するアルデヒド量を変更した以外は実施例１と同様にしてビニルアセタール系重合体を合成し、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成してその表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。その結果を表５に示す。

比較例１〜３
使用するＰＶＡの種類およびアルデヒドの種類を表５に示すように変更し、さらにアセタール化度が表５に示す値となるようにアセタール化条件を変更したこと以外は実施例１と同様にしてビニルアセタール系重合体を合成し、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作成してその表面を観察し、さらにシートの強度を求めた。その結果を表５に示す。

表５の結果から、分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位を含有するビニルアセタール系重合体をバインダーとして用いた場合（実施例１〜６）には、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有しないビニルアセタール系重合体をバインダーとして用いた場合（比較例１〜３）と比較して、セラミック粉体を成形して得られるセラミックグリーンシートの表面の状態が均質で、かつグリーンシートの強度（タフネス）が大きいことが分かる。また、特にＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、ビニルエステル系単量体単位の含有量が０．０１〜２０モル％、アセタール化度４５〜８０モル％の範囲を満たす場合（実施例１〜４）には、範囲外である場合（実施例５〜６）と比較して、奏される効果の程度がより顕著である。

Claims (2)

1. 分子内にＮ−ビニルアミド系単量体単位を含有することを特徴とするビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダー。
2. 請求項１記載のセラミック成形用バインダーを含有するセラミックグリーンシート。