JP2010000739A - Laminate with hard coat layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜硬度が高く、平滑性、折れ割れ耐性、密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体に関する。本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品として利用できる。 The present invention relates to a laminate with a hard coat layer having a laminated structure that has high film hardness, excellent smoothness, resistance to breakage, and adhesion. The present invention relates to the surface of a display such as a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), a touch panel such as a home appliance, various windows, for example, a house window, a show. It can be used as a glass protective film for a window, a window for a vehicle, a windshield for a vehicle, an amusement machine, or a glass substitute resin product.
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、十分に満足できるものではなかった。 In recent years, plastic products have been replaced with glass products from the viewpoint of processability and weight reduction, but since the surfaces of these plastic products are easily damaged, a hard coat film is used for the purpose of imparting scratch resistance. In addition, in the case of conventional glass products, plastic films are increasingly being bonded to prevent scattering, and in order to strengthen the hardness of these film surfaces, a hard coat layer is widely formed on the surface. It has been broken. However, the conventional hard coat film is not fully satisfactory because the hardness of the hard coat layer is insufficient and the thickness of the coating film is thin.
そこでハードコート層に無機質の装填材料を含む技術が開示されている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの少なくとも片面に活性エネルギー線重合性樹脂を主体とするハードコート層を塗設してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層にモース硬度６以上の無機微粒子と、モース硬度４以下の微粒子および／または弾性率Ｅが６ＧＰａ以下を有する微粒子を含有するハードコートフィルムが開示されている。
Therefore, a technique in which an inorganic charge material is included in the hard coat layer is disclosed. For example,
また、特許文献２には、透明ハードコート層が、合成樹脂と、該樹脂中に分散された表面被覆処理された金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
一方、透明プラスチック成形体も、ガラスの代替品として、多岐にわたる分野において基材として使用されるようになってきている。例えば、各種窓ガラス代替品、眼鏡に代表されるレンズ類、ミラー、光学素子（例えば、プラスチックレンズ）、車窓、ゴーグル、フラットパネルディスプレイ部材などに使用されている。これらの光学部材においては、耐傷性、耐擦過性、耐破壊性、耐候性など特性で、高い品質が要求されている。 On the other hand, a transparent plastic molded body is also used as a base material in various fields as a substitute for glass. For example, it is used for various window glass substitutes, lenses represented by spectacles, mirrors, optical elements (for example, plastic lenses), car windows, goggles, flat panel display members, and the like. These optical members are required to have high quality in characteristics such as scratch resistance, scratch resistance, fracture resistance, and weather resistance.
近年、これらの要求品質を満足する検討が盛んになされており、例えば、表面硬度を付与する観点から、放射線硬化型（メタ）アクリレートと微粒子とを均一に分散してハードコート層を形成する際に、微粒子を２種類以上用い、カール曲率半径が２０ｃｍ以上であるハードコートフィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、鉛筆硬度は４Ｈ程度であり、その使用範囲は自ずと限られるものとなっている。また、基材上に第１のハードコート層としてビッカース硬度が１０から４００の範囲を満たす硬化樹脂層と、第２のハードコート層としてビッカース硬度が８から３００の範囲を満たす硬化樹脂層とをこの順に設けた２層構成の硬化樹脂被膜層からなるハードコートフィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法においても、鉛筆硬度はせいぜい４Ｈ程度であり、またフレキシビリティ性に関しては明確な記載が見られない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、膜硬度が高く、平滑性、折れ割れ耐性、密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体を提供することにある。 This invention is made in view of the said subject, The objective is to provide the laminated body with a hard-coat layer which has a laminated structure with high film | membrane hardness and excellent in smoothness, crease resistance, and adhesiveness. is there.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を同一層内に含有し、最も平均粒径の大きな無機粒子Ａの平均粒径をｒ１とし、最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂの平均粒径をｒ２としたとき、ｒ１／ｒ２が２．０以上である層を少なくとも１層有することを特徴とするハードコート層付積層体。 1. In a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are laminated in this order on at least one surface of a resin base material, the hard coat layer comprises at least two types of inorganic particles having different average particle sizes. When the average particle diameter of the inorganic particles A contained in the same layer and having the largest average particle diameter is r1, and the average particle diameter of the inorganic particles B having the smallest average particle diameter is r2, r1 / r2 is 2.0. A laminate with a hard coat layer, comprising at least one layer as described above.
２．前記平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を含有する層における前記最も平均粒径の大きな無機粒子Ａと前記最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂとの体積比が、７：３〜３：７の範囲であることを特徴とする前記１記載のハードコート層付積層体。 2. The volume ratio of the inorganic particles A having the largest average particle diameter and the inorganic particles B having the smallest average particle diameter in the layer containing at least two types of inorganic particles having different average particle diameters is 7: 3 to 3: 7. The laminate with a hard coat layer according to 1 above, which is in the range of 7.
３．前記平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を含有する層の該無機粒子の充填率（体積％）が、６０質量％以上であることを特徴とする前記１または２に記載のハードコート層付積層体。 3. The hard coat layer according to 1 or 2 above, wherein a filling rate (volume%) of the inorganic particles of the layer containing at least two kinds of inorganic particles having different average particle diameters is 60% by mass or more. Laminated body.
４．前記ハードコート層が２層以上の層から構成され、該層の少なくとも１層は、前記平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を含有する層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 4). The hard coat layer is composed of two or more layers, and at least one of the layers is a layer containing at least two types of inorganic particles having different average particle diameters. The laminated body with a hard-coat layer of any one of Claims.
５．前記最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂの平均粒径が、５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下で、かつ前記最も平均粒径の大きな無機粒子Ａの平均粒径が、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 5. The average particle size of the inorganic particles B having the smallest average particle size is 5 nm or more and 20 nm or less, and the average particle size of the inorganic particles A having the largest average particle size is 10 nm or more and 200 nm or less. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 4 above.
６．前記平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を含有する層が、前記金属酸化物層と接していることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 6). 6. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 5, wherein the layer containing at least two kinds of inorganic particles having different average particle diameters is in contact with the metal oxide layer. .
７．基材上に前記ハードコート層を形成した後、前記金属酸化物層を形成するまでにカレンダー処理を施すことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 7). After forming the said hard-coat layer on a base material, a calendar process is given before forming the said metal oxide layer, The laminated body with a hard-coat layer of any one of said 1-6 characterized by the above-mentioned .
８．前記無機粒子Ａ及び無機粒子Ｂのいずれもが、酸化珪素粒子であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 8). Both the said inorganic particle A and the inorganic particle B are silicon oxide particles, The laminated body with a hard-coat layer of any one of said 1-7 characterized by the above-mentioned.
９．前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 9. 9. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 8, wherein the hard coat layer is formed by a wet coating method.
１０．前記湿式塗布法が、複数の層を同時に塗布する多層同時塗布法であることを特徴とする前記９に記載のハードコート層付積層体。 10. 10. The laminate with a hard coat layer according to 9, wherein the wet coating method is a multilayer simultaneous coating method in which a plurality of layers are coated simultaneously.
１１．前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 11. 11. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 10, wherein a main component of the metal oxide layer is silicon oxide.
１２．前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 12 12. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 11, wherein the metal oxide layer is formed by a plasma CVD method.
１３．前記金属酸化物層を形成するプラズマＣＶＤ処理法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする前記１２に記載のハードコート層付積層体。 13. 13. The laminate with a hard coat layer according to 12, wherein the plasma CVD method for forming the metal oxide layer is an atmospheric pressure plasma CVD method in which plasma processing is performed under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. .
本発明により、膜硬度が高く、平滑性、折れ割れ耐性、密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体を提供することができた。 According to the present invention, it was possible to provide a laminate with a hard coat layer having a laminated structure having high film hardness, excellent smoothness, resistance to breakage, and adhesion.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層及び金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を同一層内に含有し、最も平均粒径の大きな無機粒子Ａの平均粒径をｒ１とし、最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂの平均粒径をｒ２としたとき、ｒ１／ｒ２が２．０以上である層を少なくとも１層有することを特徴とするハードコート層付積層体により、膜硬度が高く、平滑性、折れ割れ耐性、密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that in a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are laminated in this order on at least one surface of a resin base material, The coating layer contains at least two types of inorganic particles having different average particle diameters in the same layer, the average particle diameter of the inorganic particles A having the largest average particle diameter is r1, and the inorganic particles B having the smallest average particle diameter are When the average particle size is r2, the laminate with a hard coat layer characterized by having at least one layer having r1 / r2 of 2.0 or more has high film hardness, smoothness, resistance to breakage, It has been found that a laminate with a hard coat layer having a laminate structure with excellent adhesion can be realized, and the present invention has been achieved.
以下、本発明のハードコート層付積層体の各構成要素の詳細について説明する。 Hereinafter, the detail of each component of the laminated body with a hard-coat layer of this invention is demonstrated.
〔樹脂基材〕
本発明のハードコート層付積層体を構成する樹脂基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
[Resin substrate]
The resin base material constituting the laminate with a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but may be a polyolefin (PO) resin such as a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene, or butene, or a cyclic polyolefin. Polyester resins such as amorphous polyolefin resin (APO), polyethylene terephthalate (PET),
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。 In addition to the resins listed above, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof.
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などを挙げることができる。 The resin bases exemplified above can be obtained as commercial products, such as ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON Corporation), amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON (manufactured by GS Corporation), polycarbonate, and the like. Examples include a pure ace film (manufactured by Teijin Ltd.) and a cellulose triacetate film Konica Katak KC4UX, KC8UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.).
さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。 Furthermore, it is also possible to use what laminated | stacked 1 or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, as a resin film base material.
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの範囲である。 The resin substrate according to the present invention may be in the form of a sheet, a film, or other forms, and the form is not particularly limited. The film thickness of the resin base material can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type of resin to be used and the intended use, but is usually in the range of 10 μm to 10 mm, preferably 100 μm to 5 mm.
〔ハードコート層〕
本発明のハードコート層付積層体においては、ハードコート層の少なくとも１層が、平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を同一層内に含有し、最も平均粒径の大きな無機粒子Ａの平均粒径をｒ１とし、最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂの平均粒径をｒ２としたとき、ｒ１／ｒ２が２．０以上であることを特徴とする。
[Hard coat layer]
In the laminate with a hard coat layer of the present invention, at least one layer of the hard coat layer contains at least two types of inorganic particles having different average particle diameters in the same layer, and the inorganic particles A having the largest average particle diameter When the average particle diameter is r1, and the average particle diameter of the inorganic particle B having the smallest average particle diameter is r2, r1 / r2 is 2.0 or more.
（ハードコート層の構成）
本発明者は、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を設けたハードコート層付積層体の特性について検討を進めた結果、樹脂基材上に、均一組成から構成される所定の膜厚を有するハードコート層を設置し、その上に金属酸化物層を形成した場合、樹脂基材とハードコート層間、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での各材料の剛性率や界面特性の違いにより、例えば、過酷な環境下で長期間にわたり保存した際に各界面で剥離を生じることにより密着性の低下、あるいは、ハードコート層付積層体が激しい衝撃を受けた際に、それぞれの界面で両者間の組成が大きく異なる場合には、積層された構成層間を破断振動がスムーズに伝播しないため、膜破断を生じることが判明した。
(Configuration of hard coat layer)
As a result of studying the characteristics of a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are provided on a resin base material, the present inventor has obtained a predetermined composition composed of a uniform composition on the resin base material. When a hard coat layer with a thickness is installed and a metal oxide layer is formed on it, the rigidity and interface characteristics of each material between the resin substrate and the hard coat layer, or between the hard coat layer and the metal oxide layer Due to the difference, for example, when stored for a long time in a harsh environment, peeling occurs at each interface, resulting in a decrease in adhesion, or when a laminate with a hard coat layer receives a severe impact, It has been found that when the composition of the two is greatly different at the interface, the fracture vibration does not propagate smoothly through the laminated constituent layers, resulting in film breakage.
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討を行った結果、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を積層したハードコート層付積層体において、樹脂基材とハードコート層界面及びハードコート層と金属酸化物層界面の無機粒子濃度を最適化することにより、上記課題が達成できることを見出したものである。 As a result of intensive studies on a method for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that in a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer and a metal oxide layer are laminated on a resin substrate, the resin substrate and the hard coat layer It has been found that the above problems can be achieved by optimizing the inorganic particle concentration at the interface and the interface between the hard coat layer and the metal oxide layer.
本発明に係るハードコート層は、主には、後述する活性光線硬化樹脂、あるいは活性光線硬化樹脂と無微粒子とから構成されているが、本発明でいう平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を同一層内に含有する層とは、活性光線硬化樹脂と共に平均粒径の異なる２種以上の無機粒子を同一領域に存在させ、２種以上の無機粒子の中で最も平均粒径の大きな無機粒子Ａの平均粒径をｒ１とし、最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂの平均粒径をｒ２としたとき、ｒ１／ｒ２が２．０以上とする構成を有するものである。 The hard coat layer according to the present invention is mainly composed of an actinic ray curable resin, which will be described later, or an actinic ray curable resin and no fine particles. The layer containing particles in the same layer means that two or more inorganic particles having different average particle sizes are present in the same region together with the actinic ray curable resin, and the largest average particle size among the two or more inorganic particles. When the average particle size of the inorganic particles A is r1, and the average particle size of the inorganic particles B having the smallest average particle size is r2, r1 / r2 is 2.0 or more.
本発明で規定するハードコート層の構成とすることにより、樹脂基材とハードコート層との密着性、あるいはハードコート層と金属酸化物層との密着性を向上させることができる。特に、金属酸化物層と接する位置に本発明に係る構成からなる高い硬度を備えたハードコート層を配置することにより、その上部に設ける金属酸化物層と共に極めて高い硬度を実現することができる。更には、単一粒子で構成したハードコート層表面では、無機粒子が表面近傍、あるいは表面領域に存在した場合、表面がその無機粒子パターンにより、平滑な面を形成することが難しくなり、その上部に配置する金属酸化物層の平面性を損ねる、あるいは密着性を損ねることになる。これに対し、本発明においては、金属酸化物層と接する位置に本発明に係るハードコート層を配置することが好ましく、この様な構成とすることにより、高い平面性と密着性を実現することができた。 By setting it as the structure of the hard-coat layer prescribed | regulated by this invention, the adhesiveness of a resin base material and a hard-coat layer or the adhesiveness of a hard-coat layer and a metal oxide layer can be improved. In particular, by disposing a hard coat layer having a high hardness having the configuration according to the present invention at a position in contact with the metal oxide layer, extremely high hardness can be realized together with the metal oxide layer provided on the hard coat layer. Furthermore, on the surface of the hard coat layer composed of a single particle, when inorganic particles are present in the vicinity of the surface or in the surface region, it becomes difficult to form a smooth surface due to the inorganic particle pattern, and the upper part of the surface. The planarity of the metal oxide layer disposed on the substrate is impaired, or the adhesion is impaired. On the other hand, in the present invention, it is preferable to dispose the hard coat layer according to the present invention at a position in contact with the metal oxide layer. By adopting such a configuration, high flatness and adhesion can be realized. I was able to.
また、本発明に係る平均粒径の異なる２種以上の無機粒子を含有する層と、その他の層とを積層したハードコート層構成とすることにより、外圧に対する応力緩和をスムーズに行うことができることにより、ハードコート層付積層体を折り曲げた際の薄膜のひび割れ等の発生を防止することができる。 In addition, by adopting a hard coat layer configuration in which a layer containing two or more kinds of inorganic particles having different average particle diameters according to the present invention and other layers are laminated, stress relaxation against external pressure can be smoothly performed. Thus, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the thin film when the laminate with a hard coat layer is bent.
更に好ましい態様としては、本発明に係る平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を含有する層における最も平均粒径の大きな無機粒子Ａと最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂとの体積比が、７：３〜３：７の範囲であることが好ましく、この様な構成とすることにより、高い硬度と優れた平面性を有するハードコート層を形成することができる。 As a more preferred embodiment, the volume ratio of the inorganic particles A having the largest average particle diameter and the inorganic particles B having the smallest average particle diameter in the layer containing at least two types of inorganic particles having different average particle diameters according to the present invention is used. 7: 3 to 3: 7, and such a configuration makes it possible to form a hard coat layer having high hardness and excellent flatness.
また、平均粒径が異なる少なくとも２種類の無機粒子を含有する層の無機粒子充填率（体積％）を、６０質量％以上とすることが好ましく、更に好ましくは７５質量％以上、９８質量％以下であり、特に好ましくは、８５質量％以上、９８質量％以下である。この様な高い充填率のハードコート層を適用することにより、高い硬度を有するハードコート層を形成することができる。 The inorganic particle filling rate (volume%) of the layer containing at least two types of inorganic particles having different average particle diameters is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more and 98% by mass or less. Especially preferably, it is 85 mass% or more and 98 mass% or less. By applying a hard coat layer having such a high filling rate, a hard coat layer having high hardness can be formed.
また、本発明においては、最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂの平均粒径が、５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下で、かつ前記最も平均粒径の大きな無機粒子Ａの平均粒径が、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。この様な平均粒子構成をとることにより、高い充填率及び平滑性を達成することができ、高い硬度を有するハードコート層を形成することができる。 In the present invention, the average particle size of the inorganic particles B having the smallest average particle size is 5 nm or more and 20 nm or less, and the average particle size of the inorganic particles A having the largest average particle size is 10 nm or more and 200 nm. The following is preferable. By taking such an average particle structure, a high filling rate and smoothness can be achieved, and a hard coat layer having high hardness can be formed.
なお、本発明でいう平均粒径とは、一次粒子の平均粒径をいう。 In addition, the average particle diameter as used in the field of this invention means the average particle diameter of a primary particle.
また、本発明のハードコート層付積層体においては、基材上に本発明に係るハードコート層を形成した後、金属酸化物層を形成するまでに、カレンダーロール等を用いてカレンダー処理を施すことが好ましい。ハードコート層に対しカレンダー処理を施すことにより、無機粒子の充填率をより高めることができ、硬度の高いハードコート層が得られる観点から好ましい態様の１つである。 Further, in the laminate with a hard coat layer of the present invention, after forming the hard coat layer according to the present invention on the base material, the calender treatment is performed using a calender roll or the like until the metal oxide layer is formed. It is preferable. By applying a calender treatment to the hard coat layer, the filling rate of the inorganic particles can be further increased, and this is one of preferred embodiments from the viewpoint of obtaining a hard coat layer with high hardness.
本発明において、ハードコート層の構成としては、本発明で規定する要件を満たす構成からなる層を１層設けた構成であっても、本発明で係るハードコート層を２層以上有する構成であっても、あるいは、本発明で係るハードコート層と共に、単一粒子で構成されているハードコート層を有する構成であってもよい。また、本発明に係る平均粒径の異なる無機粒子を含有するハードコート層を２層以上積層した構成とする場合には、金属酸化物層に近い位置に配置する層が、無機粒子の充填率が高い方が好ましい。 In the present invention, the configuration of the hard coat layer is a configuration having two or more hard coat layers according to the present invention, even if a single layer having a configuration that satisfies the requirements defined in the present invention is provided. Alternatively, the hard coat layer according to the present invention may be used together with a hard coat layer composed of single particles. Moreover, when it is set as the structure which laminated | stacked two or more hard-coat layers containing the inorganic particle from which an average particle diameter which concerns on this invention laminated | stacked, the layer arrange | positioned in the position close | similar to a metal oxide layer is a filling rate of inorganic particles Higher is preferable.
本発明に係るハードコート層において、硬度、平滑度、剛度を制御する手段としては、例えば、２種以上用いる無機粒子の平均粒径の組み合わせを最適化する方法、これらの無機粒子の混合比を最適化する方法、膜の充填率（無機粒子密度）を最適化する方法、ハードコート層を構成する樹脂バインダーの種類を選択する方法、カレンダー処理を施す方法等から適宜選択、あるいは組み合わせることにより行うことができる。 In the hard coat layer according to the present invention, as a means for controlling hardness, smoothness, stiffness, for example, a method of optimizing a combination of average particle diameters of two or more kinds of inorganic particles used, and a mixing ratio of these inorganic particles It is performed by selecting or combining appropriately from a method of optimizing, a method of optimizing the film filling rate (inorganic particle density), a method of selecting the type of the resin binder constituting the hard coat layer, a method of applying a calendar treatment, etc. be able to.
以下、本発明のハードコート層付積層体の代表的な層構成について、図を交えて説明するが、本発明はここで例示する層構成にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, although the typical layer structure of the laminated body with a hard-coat layer of this invention is demonstrated using a figure, this invention is not limited only to the layer structure illustrated here.
図１は、比較例である従来型のハードコート層付積層体の一例を示す構成断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a conventional laminate with a hard coat layer as a comparative example.
図１に示すハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に単一粒径の無機粒子を含むハードコート層３から構成されている。
A
図１のａ）に記載のハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、平均粒径が相対的に大きな無機粒子４及び樹脂バインダーから構成されるハードコート層３Ａを設け、更にその上に、金属酸化物層５を設けた構成である。
The
また、図１のｂ）に記載のハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、平均粒径が相対的に小さな無機粒子６及び樹脂バインダーから構成されるハードコート層３Ｂを設け、更にその上に、金属酸化物層５を設けた構成である。
Moreover, the
上記に例示したような単一粒径の無機粒子により構成されたハードコート層では、無機粒子の充填率が低いため、十分な硬度や折り曲げ耐性を得ることができない。加えて、ハードコート層３Ａ、３Ｂの表面Ｓ１、Ｓ２が、無機粒子の形状プロファイルにより表面に現れる面が凹凸形状を有することとなるため、その上に金属酸化物層を形成したときに、そのハードコート層表面のプロファイルがそのまま反映する結果となるため、平滑性の高い金属酸化物表面を得ることができなくなると共に、密着性も低下する。 In the hard coat layer composed of inorganic particles having a single particle diameter as exemplified above, the filling rate of the inorganic particles is low, so that sufficient hardness and bending resistance cannot be obtained. In addition, since the surfaces S1 and S2 of the hard coat layers 3A and 3B appear to have a concavo-convex shape due to the shape profile of the inorganic particles, when the metal oxide layer is formed thereon, As a result of reflecting the profile of the hard coat layer surface as it is, it becomes impossible to obtain a metal oxide surface with high smoothness, and the adhesiveness also decreases.
また、図１のｃ）に記載のハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、平均粒径が相対的に小さな無機粒子６及び樹脂バインダーから構成されるハードコート層３Ｂと、平均粒径が相対的に大きな無機粒子４及び樹脂バインダーから構成されるハードコート層３Ａを積層し、更にその上に、金属酸化物層５を設けた構成である。
Moreover, the
この様な構成とすることで、各ハードコート層間の硬度や剛度は多少緩和されるものの、上記と同様の理由により、高い硬度、密着性、折り曲げ耐性、平滑性を得ることができない。 By adopting such a configuration, although the hardness and rigidity between the hard coat layers are somewhat relaxed, high hardness, adhesion, bending resistance, and smoothness cannot be obtained for the same reason as described above.
図２は、本発明の平均粒径が異なる２種の無機粒子を含有するハードコート層を有するハードコート層付積層体の一例を示す構成断面図である。 FIG. 2 is a structural cross-sectional view showing an example of a laminate with a hard coat layer having a hard coat layer containing two types of inorganic particles having different average particle diameters according to the present invention.
図２のａ）は、本発明に係るハードコート層を単層で形成した例を示してある。 FIG. 2a shows an example in which the hard coat layer according to the present invention is formed as a single layer.
図２のａ）に記載のハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、平均粒径が最も大きな無機粒子４（本発明でいう無機粒子Ａ）と、平均粒径が最も小さな無機粒子７（本発明でいう無機粒子Ｂ）及び樹脂バインダーから構成されるハードコート層３Ｃを有し、更にその上に、金属酸化物層５を設けた構成である。
The
また、図２のｂ）に記載のハードコート層付積層体１は、ハードコート層を２層構成とし、下層部には図１のａ）に記載したのと同様の単一の無機粒子４を含むハードコート層３Ａを形成し、その上に図２のａ）で説明した平均粒径の異なる２種の無機粒子４、７を含有するハードコート層３Ｃを有し、その上に金属酸化物層５を設けた構成である。
Moreover, the
また、図２のｃ）に記載のハードコート層付積層体１は、ハードコート層を２層構成とし、下層部には図１のｂ）に記載したのと同様に、単一で、より小粒径の無機粒子６を含むハードコート層３Ｂを形成し、その上に図２のａ）で説明した平均粒径の異なる２種の無機粒子４、７を含有するハードコート層３Ｃを有し、その上に金属酸化物層５を設けた構成である。
In addition, the
また、図２のｄ）に記載のハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に図１のａ）に記載したのと同様の単一の無機粒子４を含むハードコート層３Ａを形成し、第２層として平均粒径の異なる２種の無機粒子６、７を含有するハードコート層３Ｄを有し、第３層として、平均粒径の異なる２種の無機粒子４、７を含有するハードコート層３Ｃを有する構成例を示してある。この様な複数層から構成されるハードコート層においては、金属酸化物層５に向かって、順次無機粒子充填率が高くなる構成、すなわち硬度を高くする構成をとることが好ましい。
In addition, the
また、上記に示した構成例のように、平均粒径の異なる２種の無機粒子を含有するハードコート層と金属酸化物層とは、接する構成とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the hard coat layer containing two types of inorganic particles having different average particle diameters and the metal oxide layer are in contact with each other as in the configuration example shown above.
図２に一例として示したハードコート層構成とすることにより、樹脂基材及び金属酸化物層との密着性を高めることができると共に、金属酸化物層と接するハードコート層を本発明で規定する構成からなるハードコート層を配置することにより、大粒径の表面パターンが現れない領域は、より小粒径の無機粒子補填されることにより、更に高い無機粒子充填率とすることにより、極めて平滑な表面を形成することができる。その結果、上部に設ける金属酸化物層の高い平滑性、密着性及び硬度を実現できる。 By adopting the hard coat layer configuration shown as an example in FIG. 2, the adhesion between the resin base material and the metal oxide layer can be improved, and the hard coat layer in contact with the metal oxide layer is defined in the present invention. By arranging the hard coat layer composed of the structure, the region where the surface pattern with a large particle size does not appear is filled with a smaller particle size of inorganic particles, thereby further increasing the inorganic particle filling rate, so that it is extremely smooth. A smooth surface can be formed. As a result, high smoothness, adhesion and hardness of the metal oxide layer provided on the upper part can be realized.
（ハードコート層の構成材料）
本発明に係るハードコート層は、少なくとも平均粒径が２倍以上異なる２種類の無機粒子と樹脂バインダー、好ましくは、活性光線硬化樹脂とで構成されている。
(Constituent material of hard coat layer)
The hard coat layer according to the present invention is composed of at least two kinds of inorganic particles having an average particle diameter of 2 times or more and a resin binder, preferably an actinic ray curable resin.
〈活性光線硬化樹脂〉
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
<Actinic ray curable resin>
Typical examples of the actinic ray curable resin applicable to the present invention include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with active rays other than ultraviolet rays and electron beams may be used. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. I can do it.
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。 In general, UV-curable acrylic urethane-based resins are obtained by further reacting 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate, methacrylate) with a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. Can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, see JP-A-59-151110).
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。 The UV curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer (see, for example, JP-A-59-151112). .
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。 Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include those obtained by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoinitiator added thereto (for example, JP-A-1- No. 105738). As the photoreaction initiator, one or more kinds selected from benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives and the like can be selected and used.
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。 Specific examples of ultraviolet curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate. Etc. can be mentioned.
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ましい。 These resins are usually used together with known photosensitizers. Moreover, the said photoinitiator can also be used as a photosensitizer. Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like. Further, when using an epoxy acrylate photoreactant, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer contained in the ultraviolet curable resin composition excluding the solvent component that volatilizes after coating and drying can be added in an amount of usually 1 to 10% by mass of the composition, and 2.5 to 6 It is preferable that it is mass%.
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。 Examples of the resin monomer include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。 For example, as an ultraviolet curable resin, Adekaoptomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Or Koei hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT -102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP- 10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above Manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), or KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UCB), or RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC -5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) or Aulex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), or Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), or RCC-15C (Grace Japan Co., Ltd.) (Manufactured by company), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or other commercially available products.
〈無機粒子〉
本発明に係るハードコート層に適用できる２種類以上の無機粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。
<Inorganic particles>
As the two or more types of inorganic particles applicable to the hard coat layer according to the present invention, for example, metal oxide selected from Si, Ti, Mg, Ca, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, and Al In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined Mention may be made of calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, in the present invention, it is preferable to use silicon oxide as the inorganic particles.
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、好ましく用いられる酸化珪素粒子は、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ等を適用することができる。 As silicon oxide that can be preferably applied to the present invention, for example, preferably used silicon oxide particles are: Silicia manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Nippon Sil E manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil series of etc. can be applied.
本発明に係るハードコート層に適用する２種類以上の無機粒子においては、最も平均粒径の大きな無機粒子Ａの平均粒径をｒ１とし、最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂの平均粒径をｒ２としたとき、ｒ１／ｒ２が２．０以上であることを特徴とするが、最も平均粒径の小さな無機粒子Ｂの平均粒径としては５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましく、また最も平均粒径の大きな無機粒子Ａの平均粒径としては、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。 In the two or more types of inorganic particles applied to the hard coat layer according to the present invention, the average particle diameter of the inorganic particles A having the largest average particle diameter is r1, and the average particle diameter of the inorganic particles B having the smallest average particle diameter is When r2, r1 / r2 is 2.0 or more, but the average particle size of the inorganic particles B having the smallest average particle size is preferably 5 nm or more and 20 nm or less, and most The average particle size of the inorganic particles A having a large average particle size is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
本発明でいう無機粒子の平均粒径は一次粒子の平均粒径値をいい、例えば、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。 The average particle diameter of the inorganic particles in the present invention refers to the average particle diameter value of the primary particles. For example, the inorganic particles are observed with an electron microscope to determine the particle diameter of 100 arbitrary primary particles, and the simple average value ( (Number average). Here, each particle diameter is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
本発明に係るハードコート層において、無機粒子の充填率（体積％）が６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７５質量％以上、９８質量％以下であり、特に好ましくは、８５％以上、９８質量％以下である。 In the hard coat layer according to the present invention, the filling rate (volume%) of the inorganic particles is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more and 98% by mass or less, and particularly preferably 85%. Above, it is 98 mass% or less.
本発明において、ハードコート層における無機粒子の充填率（体積％）は、例えば、ハードコート層付積層体の断面を切り出し、その断面について電子顕微鏡を用いて無機粒子の分布状態を測定し、総膜厚に対する無機粒子の総体積比率を測定することにより求めることができる。 In the present invention, the filling rate (volume%) of the inorganic particles in the hard coat layer is obtained by, for example, cutting out a cross section of the laminate with a hard coat layer, measuring the distribution state of the inorganic particles using an electron microscope, It can obtain | require by measuring the total volume ratio of the inorganic particle with respect to a film thickness.
〈無機粒子含有層の形成方法〉
本発明においては、樹脂基材上に本発明に係るハードコート層の形成する方法としては、薄膜を形成する公知の方法を適用することができるが、特に、湿式塗布法により形成することが好ましい。
<Method for forming inorganic particle-containing layer>
In the present invention, as a method for forming the hard coat layer according to the present invention on the resin base material, a known method for forming a thin film can be applied, and it is particularly preferable to form by a wet coating method. .
湿式塗布法とは、例えば、活性光線硬化樹脂を溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒に溶解した後、無機粒子を添加して無機粒子含有層塗布液を調製し、この塗布液を用いて、ウェット状態の薄膜を樹脂基材上等に形成する方法である。 The wet coating method is, for example, an actinic ray curable resin dissolved in a solvent, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents, and then inorganic particles are added to the inorganic particles. In this method, a containing layer coating solution is prepared, and a wet thin film is formed on the resin substrate using the coating solution.
この様な湿式塗布法に用いられる塗布方式としては、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の公知の溶液を用いた塗布方法（塗布装置）を適用することができる。 Examples of coating methods used in such wet coating methods include spin coating, dip coating, extrusion coating, roll coating coating spray coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating, slide popper coating, and curtain coating. A coating method (coating apparatus) using a known solution can be applied.
また、本発明に係る積層したハードコート層を形成する湿式塗布法として、例えば、図２のｄ）で示した構成では、計３層を同時に塗布する多層同時塗布法を適用することが、高い生産性が得られる観点で好ましい。 In addition, as a wet coating method for forming a laminated hard coat layer according to the present invention, for example, in the configuration shown in FIG. 2 d), it is high to apply a multilayer simultaneous coating method in which a total of three layers are coated simultaneously. It is preferable from the viewpoint of obtaining productivity.
多層同時塗布法に適用可能な塗布装置としては、複数の塗布液を供給できる供給口あるいは供給スリットを備え、所望の乾燥膜厚となるように各供給口あるいは供給スリットへの塗布液の供給量を制御する手段を備えた装置であり、例えば、エクストルージョン塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の塗布装置を適用することができる。 As a coating apparatus applicable to the multilayer simultaneous coating method, a supply port or a supply slit capable of supplying a plurality of coating liquids is provided, and the supply amount of the coating liquid to each supply port or the supply slit so as to obtain a desired dry film thickness For example, a coating apparatus such as extrusion coating, slide popper coating, or curtain coating can be applied.
上記の塗布方式により樹脂基材上に形成したハードコート層（無機粒子含有層）は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。活性光線硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用することができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。 The hard coat layer (inorganic particle-containing layer) formed on the resin substrate by the above coating method is irradiated with actinic rays for the purpose of curing the film. As a light source for forming a cured film layer by a photo-curing reaction of an actinic ray curable resin, any light source that generates ultraviolet rays can be used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, A high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, etc. can be mentioned. The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated may be any degree 20~10000mJ / cm 2, preferably from 50~2000mJ / cm 2. It can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in the near ultraviolet region to the visible light region.
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。 The UV curable resin composition is applied and dried, and then irradiated with UV light from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 from the curing efficiency and work efficiency of the UV curable resin. Minutes are more preferred.
〔カレンダー処理〕
本発明のハードコート層付積層体においては、より高い充填率を得る観点から、上記方法により樹脂基材上にハードコート層を形成した後、金属酸化物層を形成する前にカレンダー処理を施すことが好ましい。
[Calendar processing]
In the laminated body with a hard coat layer of the present invention, from the viewpoint of obtaining a higher filling rate, after the hard coat layer is formed on the resin substrate by the above method, a calendar treatment is performed before the metal oxide layer is formed. It is preferable.
本発明に係るカレンダー処理の好ましい条件は、カレンダー装置の金属ロールの表面温度が５０〜２５０℃の状態でハードコート層と接触させて表面処理することによって、特に、高平滑性、高充填率が得ることができる。また、カレンダーによる表面処理が線圧１００Ｎ〜１０００Ｎ／ｃｍの少なくとも１ニップにより、速度が２０ｍ／秒以上で行われると、高生産性を実現できる観点から好ましい。 The preferable conditions for the calender treatment according to the present invention are that the surface temperature of the metal roll of the calender device is 50 to 250 ° C. in contact with the hard coat layer, and in particular, high smoothness and high filling rate. Obtainable. Moreover, it is preferable from the viewpoint that high productivity can be realized when the surface treatment by the calendar is performed at a speed of 20 m / sec or more by at least one nip having a linear pressure of 100 N to 1000 N / cm.
本発明に適用可能な金属ロールを有するカレンダー装置としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー、ソフトカレンダー等が使用される。基材上にハードコート層を形成したハードコート層付基材を金属ロールと他のロールとの間のニップ（間隙）を通すことにより圧力、せん断力、及び熱により樹脂含有層表面の光沢を向上させるものである。金属ロールとしては、鋼鉄等のロール表面にニッケル、クロム、セラミック等を溶射して保護層としたものが通常使用され、表面は鏡面光沢を有するように研磨される。金属ロールと組み合わされる他のロールとしては、金属ロール、弾性ロール等が用いられるが、樹脂含有層表面の光沢の均一性からは弾性ロールが好ましい。弾性ロールは、コットン、ウール、パルプ等を鉄芯に巻いて高圧加工、研磨したロール、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の合成樹脂ロール、アラミド繊維ロール等が使用される。 As a calendar device having a metal roll applicable to the present invention, a super calendar, a gloss calendar, a machine calendar, a soft calendar, or the like is used. By passing a nip (gap) between a metal roll and another roll through a substrate with a hard coat layer formed with a hard coat layer on the substrate, the gloss of the surface of the resin-containing layer is improved by pressure, shear force, and heat. It is to improve. As the metal roll, a roll made of steel or the like is generally used as a protective layer by spraying nickel, chromium, ceramic or the like, and the surface is polished so as to have a specular gloss. As another roll combined with the metal roll, a metal roll, an elastic roll, or the like is used, but an elastic roll is preferable in terms of uniformity of gloss on the surface of the resin-containing layer. As the elastic roll, a roll obtained by winding cotton, wool, pulp or the like around an iron core and performing high-pressure processing and polishing, a synthetic resin roll such as a urethane resin, an epoxy resin, or a polyimide resin, an aramid fiber roll, or the like is used.
本発明では、カレンダーは金属ロールを加熱しないで処理しても良いが、加熱することで更に平滑性、充填率がより向上し、高い硬度が得られる点で好ましい。カレンダー装置を連続で稼働させていれば金属ロールを強制的に加温しなくても表面温度は３０℃程度にはなるので、一般的な金属ロールの表面温度は３０〜３００℃であり、５０〜２５０℃が好ましい。 In the present invention, the calender may be processed without heating the metal roll. However, the calender is preferable in that the smoothness and filling rate are further improved and high hardness is obtained. If the calendar device is continuously operated, the surface temperature becomes about 30 ° C. without forcibly heating the metal roll, so the surface temperature of a general metal roll is 30 to 300 ° C., 50 ˜250 ° C. is preferred.
本発明に係るカレンダー処理時の金属ロールと他のロール間のニップの線圧は２０００Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは１００〜１５００Ｎ／ｃｍである。処理速度により好ましいニップ線圧は変化するが、線圧１００〜２０００Ｎ／ｃｍの少なくとも１ニップを処理速度が２０ｍ／分以上で処理するのが好ましい。より好ましくは金属ロールの表面温度を８０〜２００℃とし、線圧２００〜１５００Ｎ／ｃｍ、処理速度を５０ｍ／分以上で処理するのが望ましい。 The linear pressure of the nip between the metal roll and the other rolls during the calendar treatment according to the present invention is 2000 N / cm or less, preferably 100 to 1500 N / cm. The preferable nip linear pressure varies depending on the processing speed, but it is preferable to process at least one nip having a linear pressure of 100 to 2000 N / cm at a processing speed of 20 m / min or more. More preferably, the surface temperature of the metal roll is 80 to 200 ° C., the linear pressure is 200 to 1500 N / cm, and the treatment speed is 50 m / min or more.
〔金属酸化物層〕
上記方法に従って樹脂基材上のハードコート層を形成した後、金属酸化物層をその上に形成することで、本発明のハードコート層付積層体を得ることができる。
[Metal oxide layer]
After forming the hard-coat layer on a resin base material according to the said method, the laminated body with a hard-coat layer of this invention can be obtained by forming a metal oxide layer on it.
本発明に係る金属酸化物層は、その構成材料の主成分が金属酸化物により構成されていることが、高い硬度を備えた最表層を形成できる観点から好ましい。 The metal oxide layer according to the present invention is preferably composed of a metal oxide as a main component of the constituent material from the viewpoint of forming an outermost layer having high hardness.
本発明でいう主成分とは、金属酸化物層の８０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、好ましくは９０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、特に好ましくは９５質量％以上が金属酸化物で構成されていることである。 The main component referred to in the present invention is that 80% by mass or more of the metal oxide layer is composed of a metal oxide, preferably 90% by mass or more is composed of a metal oxide, Particularly preferably, 95% by mass or more is composed of a metal oxide.
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた表面層が得られる観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。 The metal oxide constituting the metal oxide layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, titanium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, boron oxide, and aluminum oxide. Among these, a silicon oxide film is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a surface layer having high hardness.
本発明に係る金属酸化物層は、例えば、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。 The metal oxide layer according to the present invention may be formed by, for example, spraying a raw material, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method, an atmospheric pressure plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, or the like. Can be formed by applying.
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式塗布方式では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明に適用する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明のハードコート層付積層体においては、酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。 However, in wet coating methods such as spraying and spin coating, it is difficult to obtain molecular level (nm level) smoothness, and since a solvent is used, the resin substrate applied to the present invention is an organic material. For this reason, there is a drawback in that the usable resin base material or solvent is limited. Therefore, in the laminate with a hard coat layer of the present invention, it is preferable to apply a plasma CVD method as a method for forming an oxide layer, and in particular, atmospheric pressure plasma CVD under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. The method is preferable from the viewpoint that a decompression chamber or the like is unnecessary, a high-speed film formation is possible, and the productivity is high. This is because by forming the metal oxide layer according to the present invention by the atmospheric pressure plasma CVD method, it is possible to relatively easily form a film having a uniform and smooth surface. The details of the layer formation conditions of the atmospheric pressure plasma CVD method will be described later.
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。 The metal oxide layer obtained by the plasma CVD method, or the plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, is a raw material (also referred to as a raw material) organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc. Is preferable because various metal oxides having various characteristics can be generated. For example, when a silicon compound is used as a raw material compound and oxygen is used as a decomposition gas, silicon oxide is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are promoted very rapidly in the plasma space, and the elements present in the plasma space are heated. This is because it is converted into a mechanically stable compound in a very short time.
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 As such an inorganic material, as long as it has a typical or transition metal element, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
本発明においては、金属酸化物の形成に用いることのできる有機金属化合物としては、例えば、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物等が挙げられ、珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、等が挙げられ、チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド等が挙げられる。 In the present invention, examples of organometallic compounds that can be used for forming metal oxides include silicon compounds, titanium compounds, zirconium compounds, aluminum compounds, boron compounds, and the like. Examples of silicon compounds include silanes. , Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) Methylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, and the like. Examples of the titanium compound include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporopoxide, Examples include titanium n-butoxide.
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。 Examples of the decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain a metal oxide include hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and nitrogen gas.
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。 Various metal oxides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。 A discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。 The discharge gas and the reactive gas are mixed, and a film is formed by supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator). Although the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。 As described above, various inorganic thin films can be formed by using the source gas as described above together with the discharge gas.
次いで、本発明のハードコート層付積層体の製造方法において、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。 Next, the plasma CVD method and the atmospheric pressure plasma CVD method that can be suitably used for forming the metal oxide layer according to the present invention in the method for producing a laminate with a hard coat layer of the present invention will be described in more detail.
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。 The plasma CVD method according to the present invention will be described.
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。 In the plasma CVD method (chemical vapor deposition method), a volatilized / sublimated organometallic compound adheres to the surface of a high-temperature substrate, a thermal decomposition reaction occurs, and a thermally stable inorganic thin film is generated. Is. Such a normal CVD method (also referred to as a thermal CVD method) normally requires a substrate temperature of 500 ° C. or higher, and is difficult to use for film formation on a plastic substrate.
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。 On the other hand, in the plasma CVD method, an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) where a gas in a plasma state exists, and a volatilized / sublimated organometallic compound is introduced into the plasma space. After the decomposition reaction occurs, the metal oxide thin film is formed by being sprayed on the substrate. In the plasma space, a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the temperature of the gas is kept low, the electron temperature is very high, so this high temperature electron or low temperature Is in contact with an excited state gas such as ions and radicals, so that the organometallic compound as the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, the temperature of the resin base material on which the metal oxide is formed can be lowered, and the film forming method can sufficiently form the film on the resin base material.
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。 However, in the plasma CVD method, it is necessary to apply an electric field to the gas to ionize it to be in a plasma state. Therefore, since the film was normally formed in a reduced pressure space of about 0.10 kPa to 10 kPa, a large area film When forming a film, the equipment is large, the operation is complicated, and there is a problem of productivity.
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。 On the other hand, the plasma CVD method near atmospheric pressure does not need to be reduced in pressure and has higher productivity than the plasma CVD method under vacuum, and has a high film density because the plasma density is high. Faster, and even under high pressure conditions under atmospheric pressure, compared to the normal conditions of CVD, the mean free path of gas is very short, so that a very flat film is obtained. The optical properties are good. From the above, in the present invention, it is more preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method than the plasma CVD method under vacuum.
また、この方法によれば、樹脂基材上、更に詳しくはハードコート層上に金属酸化物膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上，１００ＭＰａ以下という範囲の金属酸化物膜が安定に得られることが特徴である。 Further, according to this method, a thin film having a dense performance and a stable performance can be obtained when the metal oxide film is formed on the resin substrate, more specifically, on the hard coat layer. Further, it is characterized in that a metal oxide film having a residual stress as a compressive stress in a range of 0.01 MPa or more and 100 MPa or less can be obtained stably.
以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層の形成方法について述べる。 Hereinafter, a method for forming a metal oxide layer using an atmospheric pressure plasma CVD method at or near atmospheric pressure will be described.
先ず、本発明に係る金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図３〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆはハードコート層を有する基材樹脂の一例としての長尺フィルムである。 First, an example of a plasma film forming apparatus used for forming a metal oxide layer according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the figure, symbol F is a long film as an example of a base resin having a hard coat layer.
図３または図４等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。 In the plasma discharge processing apparatus described in FIG. 3 or FIG. 4 and the like, the source gas containing the metal and the decomposition gas are appropriately selected from the gas supply means, and these reactive gases are mainly in a plasma state. The ceramic film can be obtained by mixing discharge gas that tends to be mixed and feeding the gas to a plasma discharge generator.
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 As the discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as described above. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
図３はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図３では図示してない（後述の図４に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 FIG. 3 shows a jet-type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus. In addition to the plasma discharge processing apparatus and electric field applying means having two power sources, it is not shown in FIG. 3 (shown in FIG. 4 described later). Is an apparatus having gas supply means and electrode temperature adjustment means.
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
The plasma
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
A
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
In addition, a
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材樹脂の温度によっては、得られる金属酸化物膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材樹脂の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
A gas G is introduced into the space (discharge space) 13 between the
図４は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus that treats a substrate between counter electrodes useful in the present invention.
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention is an apparatus having at least a plasma
図４は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。 FIG. 4 shows a thin film formed by subjecting the substrate F to plasma discharge treatment between the opposing electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube-type fixed electrode group (second electrode) 36. To do.
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
In the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 has a first power source. The first high-frequency electric field having frequency ω 1 , electric field strength V 1 and current I 1 from 41, and the frequency ω 2 and electric field strength V 2 from the
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
A
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention,
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 HEIDEN Research Laboratories 100kHz * PHF-6k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
And the like, and any of them can be used.
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
As the second power source (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
And the like, and any of them can be preferably used.
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode, and either of them may be adopted, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained.
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。 The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02/48428, etc. in addition to the above description. And an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
以上の様な方法に従って、ハードコート層を有する樹脂基材に設けられる金属酸化物層の膜厚は、構成する金属酸化物の種類により異なるが、概ね、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。 According to the method as described above, the thickness of the metal oxide layer provided on the resin base material having the hard coat layer varies depending on the type of the metal oxide to be formed, but is generally preferably in the range of 50 to 2000 nm. .
〔適用分野〕
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度と耐久性（密着性）に優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。
[Application field]
The laminate with a hard coat layer produced according to the above method has characteristics of high hardness and durability (adhesiveness). For example, a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel ( PDP), surface materials for displays such as field emission displays (FEDs), touch panels for home appliances, various architectural windows such as residential windows, show windows, vehicle windows, vehicle windshields, game machines, etc. A glass protective film or a glass substitute resin product can be applied to a wide range of fields.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
《ハードコート層付積層体の作製》
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人化成（株）製）を用いた。
<< Production of laminate with hard coat layer >>
[Resin substrate]
A polycarbonate resin film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) having a thickness of 100 μm was used as the resin base material.
〔試料１の作製〕
下記の方法に従って、ハードコート層付積層体である試料１を作製した。
[Preparation of Sample 1]
（ハードコート層の形成）
下記のハードコート層塗布液１を調製し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した後、これをエクストルージョン方式の塗布装置を用いて上記樹脂基材上に塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、厚さ９μｍのハードコート層１を形成した。
(Formation of hard coat layer)
The following hard coat
ハードコート層１における酸化珪素粒子の充填率（体積％）は、２０％である。
The filling rate (volume%) of silicon oxide particles in the
〈ハードコート層用塗布液１〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）） ５質量部
酢酸エチル １２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １２０質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）） ０．４質量部
酸化珪素粒子（日本アエロジル（株）製、一次平均粒径３０ｎｍ） ２５質量部
（金属酸化物層の形成）
図４に示すロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、上記樹脂基材上のハードコート層１を形成した試料のハードコート層１上に、膜厚が１５０ｎｍで，ＳｉＯ２のみで構成される金属酸化物層１を形成した。放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス１、２）及び電力を投入出来る構造を有する。
<Hardcoat
Dipentaerythritol hexaacrylate 100 parts by weight Photoinitiator (Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan)) 5 parts by weight Ethyl acetate 120 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 120 parts by weight Silicon compound (BYK-307 (BIC Chemie Japan) 0.4 parts by mass Silicon oxide particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary
Using a roll electrode type discharge treatment apparatus shown in FIG. 4 carried a plasma discharge treatment, on the
ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。その他処理条件は以下の通りである。 Here, the dielectric covering each electrode was coated with a 1 mm thick single-sided ceramic sprayed one with both opposing electrodes. The electrode gap after coating was set to 1 mm. The metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket specification having a cooling function by cooling water, and was performed while controlling the electrode temperature by cooling water during discharge. As the power source used here, a high frequency power source (80 kHz) manufactured by Applied Electric and a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry were used. Other processing conditions are as follows.
〈金属酸化物層１の形成条件〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、ハードコート層用塗布液１中の酸化珪素粒子（平均粒径：３０ｎｍ）を、平均粒径が１６ｎｍの酸化珪素粒子に変更したハードコート層用塗布液１を用いた以外は同様にして、試料２を作製した。
<Formation conditions of
Discharge gas: N 2 gas Reaction gas 1:
Reaction gas 2: Tetraethoxysilane (TEOS) is 0.1% of the total gas
Low frequency side power supply power: 80 kHz, 10 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz, 10 W / cm 2
[Preparation of Sample 2]
In the preparation of
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、ハードコート層塗布液１の調製時に、樹脂バインダー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）と酸化珪素粒子の添加量を調整して、充填率を７５質量％に変更したハードコート層用塗布液３を用いた以外は同様にして、試料３を作製した。
[Preparation of Sample 3]
In the preparation of
〔試料４の作製〕
上記試料１、２の作製において、下記方法で第１層、第２層を順次積層して２層構成のハードコート層を塗設した以外は同様にして、試料４を作製した。
[Preparation of Sample 4]
樹脂基材上に、試料２の作製に用いたハードコート層用塗布液２を、乾燥膜厚が４．５μｍとなる条件で、エクストルージョン方式の塗布装置で塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層を形成した。次いで、その上に、試料１の作製に用いたハードコート層用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が４．５μｍとなる条件で、エクストルージョン方式の塗布装置で塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層を形成して、試料４を作製した。
After applying the
〔試料５の作製〕
上記試料１の作製において、ハードコート層用塗布液１に代えて、下記ハードコート層用塗布液５を用いた以外は同様にして、試料５を作製した。
[Preparation of Sample 5]
〈ハードコート層用塗布液５〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３７．５質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）） １．９質量部
酢酸エチル ４５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）） ０．２質量部
無機粒子Ａ：酸化珪素粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ） １５質量部
無機粒子Ｂ：酸化珪素粒子（一次平均粒径：１６ｎｍ） １０質量部
上記各添加剤を混合、溶解した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液５を調製した。ハードコート層における酸化珪素粒子の充填率（体積％）は、４０％で、無機粒子Ａと無機粒子Ｂの体積比は６：４である。
<Hardcoat
Dipentaerythritol hexaacrylate 37.5 parts by mass Photoinitiator (Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan)) 1.9 parts by mass Ethyl acetate 45 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 45 parts by mass Silicon compound (BYK-307 0.2 parts by mass Inorganic particles A: silicon oxide particles (primary average particle size: 30 nm) 15 parts by mass Inorganic particles B: silicon oxide particles (primary average particle size: 16 nm) 10 parts by mass Above Each additive was mixed and dissolved, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a hard coat
〔試料６の作製〕
上記試料１の作製において、ハードコート層用塗布液１に代えて、下記ハードコート層用塗布液６を用いた以外は同様にして、試料６を作製した。
[Preparation of Sample 6]
〈ハードコート層用塗布液６〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．３質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）） ０．４質量部
酢酸エチル １０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）） ０．１質量部
無機粒子Ａ：酸化珪素粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ） １５質量部
無機粒子Ｂ：酸化珪素粒子（一次平均粒径： ７ｎｍ） １０質量部
上記各添加剤を混合、溶解した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液６を調製した。ハードコート層における酸化珪素粒子の充填率（体積％）は、７５％で、無機粒子Ａと無機粒子Ｂの体積比は６：４である。
<
Dipentaerythritol hexaacrylate 8.3 parts by mass Photoinitiator (Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan)) 0.4 parts by
〔試料７の作製〕
上記試料６の作製において、ハードコート層用塗布液６中の無機粒子Ａ（平均粒径：３０ｎｍ）を平均粒径が５５ｎｍの酸化珪素粒子に変更し、無機粒子Ｂ（平均粒径：７ｎｍ）を平均粒径が１６ｎｍの酸化珪素粒子に変更したハードコート層用塗布液７を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
[Preparation of Sample 7]
In the preparation of the
〔試料８の作製〕
上記試料７の作製において、ハードコート層用塗布液６中の無機粒子Ａ（平均粒径：５５ｎｍ）を、平均粒径が８０ｎｍの酸化珪素粒子に変更したハードコート層用塗布液８を用いた以外は同様にして、試料８を作製した。
[Preparation of Sample 8]
In the preparation of Sample 7, the hard coat
〔試料９の作製〕
上記試料１、６の作製において、下記方法で第１層、第２層を順次積層して２層構成のハードコート層を塗設した以外は同様にして、試料９を作製した。
[Preparation of Sample 9]
Sample 9 was prepared in the same manner as in the preparation of
樹脂基材上に、試料１の作製に用いたハードコート層用塗布液１を、乾燥膜厚が４．５μｍとなる条件で、エクストルージョン方式の塗布装置で塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層を形成した。次いで、その上に、試料６の作製に用いたハードコート層用塗布液６を用いて、乾燥膜厚が４．５μｍとなる条件で、エクストルージョン方式の塗布装置で塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層を形成して、試料９を作製した。
After applying the
〔試料１０の作製〕
上記試料９の作製において、第１層形成用塗布液を、ハードコート層用塗布液１に代えて、試料２の作製に用いたハードコート層用塗布液２を用いて順次積層して２層構成のハードコート層を塗設した以外は同様にして、試料１０を作製した。
[Production of Sample 10]
In the preparation of the sample 9, the first layer forming coating solution is sequentially laminated by using the hard coat
〔試料１１の作製〕
下記方法で第１層〜第３層を順次積層して、３層構成のハードコート層を塗設した以外は試料１と同様にして、試料１１を作製した。
[Preparation of Sample 11]
樹脂基材上に、試料１の作製に用いたハードコート層用塗布液１を、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、エクストルージョン方式の塗布装置で塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層を形成した。次いで、その上に、下記ハードコート層用塗布液１１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、エクストルージョン方式の塗布装置で塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層を形成した。次いで、その上に、試料６の作製に用いたハードコート層用塗布液６を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、エクストルージョン方式の塗布装置で塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第３層を形成して、試料１１を作製した。
After applying the
〈ハードコート層用塗布液１１〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２５質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）） １．２質量部
酢酸エチル ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）） ０．１質量部
無機粒子Ａ：酸化珪素粒子（一次平均粒径：１６ｎｍ） １５質量部
無機粒子Ｂ：酸化珪素粒子（一次平均粒径：７ｎｍ） １０質量部
上記各添加剤を混合、溶解した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液１１を調製した。ハードコート層（第２層）における酸化珪素粒子の充填率（体積％）は５０％で、無機粒子Ａと無機粒子Ｂの体積比は６：４である。
<Hardcoat
25 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate Photoinitiator (Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan)) 1.2 parts by
〔試料１２の作製〕
試料１１の作製において、第１層目の塗布液を、ハードコート層用塗布液１に代えて、試料２の作製に用いたハードコート層用塗布液２を用いた以外は同様にして、試料１２を作製した。
[Preparation of Sample 12]
In the preparation of the
〔試料１３の作製〕
試料１１の作製において、第３層目の樹脂バインダー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）と無機粒子の添加量を調整して、充填率を８５質量％に変更したハードコート層用塗布液１３を用いた以外は同様にして、試料１３を作製した。
[Preparation of Sample 13]
In preparation of the
〔試料１４の作製〕
試料１１の作製において、第３層目の樹脂バインダー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）と無機粒子の添加量を調整して、充填率を９５質量％に変更したハードコート層用塗布液１４を用いた以外は同様にして、試料１４を作製した。
[Preparation of Sample 14]
In the preparation of the
〔試料１５〜１７の作製〕
試料１１の作製において、第３層目の無機粒子Ａと無機粒子Ｂの体積比を６：４から、７：３、５：５、３：７にそれぞれ変更した以外は同様にして、試料１５〜１７を作製した。
[Preparation of Samples 15 to 17]
Sample 15 was prepared in the same manner except that the volume ratio of inorganic particles A and inorganic particles B in the third layer was changed from 6: 4 to 7: 3, 5: 5, and 3: 7. ~ 17 were made.
〔試料１８の作製〕
試料１１の作製において、第３層目の無機粒子Ａと無機粒子Ｂを酸化珪素粒子に代えて、それぞれ酸化チタン粒子を用いた以外は同様にして、試料１８を作製した。
[Preparation of Sample 18]
〔試料１９の作製〕
試料１１の作製において、第３層目の無機粒子Ａと無機粒子Ｂを酸化珪素粒子に代えて、それぞれ酸化ジルコニウム粒子を用いた以外は同様にして、試料１９を作製した。
[Preparation of Sample 19]
In the preparation of
〔試料２０の作製〕
試料１１の作製において、第１層〜第３層の各塗布液を、３層同時重層塗布可能なエクストルージョン方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に塗布し、１０秒間その状態を維持した後、試料１に記載の方法と同様にして乾燥及び硬化を行って、ハードコート層を形成した以外は同様にして、試料２０を作製した。
[Preparation of Sample 20]
In the preparation of the
〔試料２１の作製〕
試料１１の作製において、金属酸化物層の形成を、大気圧プラズマＣＶＤ法に代えて、下記のプラズマＣＶＤ法を用いた以外は同様にして、試料２１を作製した。
[Preparation of Sample 21]
薄膜形成装置として、サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ ＰＤ−２７０ＳＴＰを用いて製膜を行った。 Film formation was performed using a plasma CVD apparatus Model PD-270STP manufactured by Samco as a thin film forming apparatus.
製膜条件は以下の通りである。 The film forming conditions are as follows.
酸素圧力：４０Ｐａ
反応ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
電力：１３．５６ＭＨｚで１００Ｗ
基材保持温度：１２０℃
〔試料２２の作製〕
試料１１の作製において、ハードコート層を形成した後、ハードコート層面に対し、金属ロールを備えたカレンダー装置を用いて、金属ロールの表面温度６０℃、線圧３．０ｋＮ／ｃｍ、速度２０ｍ／秒でカレンダー処理を施した。次いで、金属酸化物層を同様にして形成し、試料２２を作製した。
Oxygen pressure: 40 Pa
Reaction gas: tetraethoxysilane (TEOS) 5 sccm (standard cubic centimeter per minute)
Power: 100W at 13.56MHz
Substrate holding temperature: 120 ° C
[Preparation of Sample 22]
In the preparation of
以上のようにして作製した各ハードコート層付積層体におけるハードコート層の構成を、表１に示す。 Table 1 shows the configuration of the hard coat layer in each laminate with a hard coat layer produced as described above.
なお、表１にて略称で記載した項目の詳細は、以下の通りである。 In addition, the detail of the item described with the abbreviation in Table 1 is as follows.
＊１：無機粒子Ａの平均粒径ｒ１／無機粒子Ｂの平均粒径ｒ２
＊２：無機粒子Ａの体積（％）：無機粒子Ｂの体積（％）
＊３：カレンダー処理の有無
＊Ａ：単層塗布
＊Ｂ：各層逐次塗布
＊Ｃ：３層同時重層塗布
《ハードコート層付積層体の評価》
上記作製したハードコート層付積層体（試料１〜２２）について、下記の各評価を行った。
* 1: Average particle diameter r1 of inorganic particles A1 / Average particle diameter r2 of inorganic particles B
* 2: Volume of inorganic particles A (%): Volume of inorganic particles B (%)
* 3: Presence / absence of calendar treatment * A: Single layer coating * B: Sequential coating of each layer * C: Three-layer simultaneous multilayer coating << Evaluation of laminate with hard coat layer >>
About the produced said laminated body with a hard-coat layer (samples 1-22), each following evaluation was performed.
〔密着性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。
[Evaluation of adhesion]
Each of the prepared laminates with a hard coat layer was evaluated for adhesion by a cross-cut test based on JIS K 5400.
各ハードコート層付積層体の各層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するガスバリア層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。また、剥離を起こした試料については、剥離した層の確認も同時に行った。 On the surface on which each layer of each laminate with a hard coat layer was formed, a single blade razor blade was used to make 11 incisions of 90 degrees with respect to the surface at 1 mm intervals vertically and horizontally to create 100 1 mm square grids. . A commercially available cellophane tape is affixed on this grid, and one end of the tape is peeled off vertically by hand, and the ratio of the area where the gas barrier layer is peeled to the affixed tape area from the score line is measured. The adhesion was evaluated according to Moreover, about the sample which raise | generated peeling, confirmation of the peeled layer was also performed simultaneously.
５：全く剥離が認められない
４：剥がれた層の面積が１％以上、５％未満であった
３：剥がれた層の面積が５％以上、１０％未満であった
２：剥がれた層の面積が、１０％以上、２０％未満であった
１：剥がれた層の面積が、２０％以上である
〈剥離位置〉
ａ：樹脂基材とハードコート層の第１層間で剥離を生じた
ｂ：ハードコート層の最表層と金属酸化物層間で剥離を生じた
−：剥離を全く起こさなかった
〔硬度の評価〕
（評価１：鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機（ＨＡ−３０１ クレメンス型引掻硬度試験機）を使用した。硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。
5: No peeling was observed 4: The area of the peeled layer was 1% or more and less than 5% 3: The area of the peeled layer was 5% or more and less than 10% 2: of the peeled layer The area was 10% or more and less than 20% 1: The area of the peeled layer was 20% or more <Peeling position>
a: Peeling occurred between the resin base material and the first layer of the hard coat layer b: Peeling occurred between the outermost layer of the hard coat layer and the metal oxide layer-: No peeling occurred [Evaluation of hardness]
(Evaluation 1: Pencil hardness test)
Using a test pencil specified by JIS S 6006, measurement was performed according to a pencil hardness evaluation method specified by JIS K 5400. For the test, a pencil hardness tester (HA-301 Clemens type scratch hardness tester) was used. As for the rank of hardness, 6B is the softest and 9H is the hardest in the order of (soft) 6B to B, HB, F, H to 9H (hard).
（評価２：耐擦過性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体表面（金属酸化物層形成面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター ＃００００）を用い、荷重：６５ｋＰａ、移動速度：１５ｍｍ／分の条件で、２０回の擦過処理を行った後、１ｃｍ×１ｃｍの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。
(Evaluation 2: Evaluation of scratch resistance)
Using the steel wool (Bonster # 0000), a friction tester HEIDON-14DR, the load (65 kPa) and the moving speed: 15 mm / min are applied to the surface of each of the laminates with the hard coat layer (the side on which the metal oxide layer is formed). Under the above conditions, after rubbing 20 times, the range of 1 cm × 1 cm was observed with a loupe, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
◎：全く擦り傷の発生が認められない
○：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
△：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
×：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
××：擦り傷の発生が２６本以上である
〔平滑性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体表面（金属酸化物層形成面側）の表面状態を目視観察し、下記の基準に則り平滑性の評価を行った。
A: No generation of scratches is observed. O: Generation of scratches is 1 or more and 5 or less. Δ: Generation of scratches is 6 or more and 15 or less. X: Generation of scratches is 16 or more. 25 or less xx: Generation of scratches is 26 or more [Evaluation of smoothness]
The surface condition of the surface of each of the prepared laminates with a hard coat layer (metal oxide layer forming surface side) was visually observed, and smoothness was evaluated according to the following criteria.
◎：極めて平滑な表面である
○：ほぼ良好な平面性である
△：僅かに凹凸形状が確認されるが、実用上許容される品質である
×：表面に凹凸形状が確認され、平滑性に劣る品質である
××：表面に明確な凹凸形状が確認され、極めて平滑性に劣る品質である
〔折り曲げ耐性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、１０℃、１５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。調湿した各試料を、ハードコート層側を外側にして直径２０ｍｍの棒に巻き付けて巻き戻した後、全面積での表面のひび割れの発生度合いを目視観察し、下記の基準に従ってひび割れ耐性を評価した。
A: Extremely smooth surface B: Almost good flatness B: Slightly uneven shape is confirmed, but is a quality acceptable for practical use X: Uneven shape is confirmed on the surface, and smoothness is achieved XX: Inferior quality XX: Clear uneven shape is confirmed on the surface, and the quality is extremely inferior in smoothness [Evaluation of bending resistance]
Each of the produced laminates with a hard coat layer was cut into a size of 3 cm × 10 cm and conditioned for 24 hours in an environment of 10 ° C. and 15% RH. Each conditioned sample was wound around a 20mm diameter rod with the hard coat layer side outward and rewound, then the degree of surface cracking in the entire area was visually observed, and the crack resistance was evaluated according to the following criteria did.
◎：ひび割れの発生がまったく認められない
○：ほぼひび割れが発生は認められない
△：ひび割れが若干発生するが、実用上許容される膜面品質である
×：ひび割れが発生し、実用上問題となる品質である
××：ひび割れが多数発生し、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
◎: No cracks are observed. ○: Almost no cracks are observed. △: Some cracks are generated, but the film surface quality is acceptable for practical use. ×: Cracks are generated. Table 2 shows the results obtained as described above. XX: Quality in which many cracks are generated and the quality is not practical.
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなるハードコート層を有する本発明の試料は、比較例に対し、樹脂基材とハードコート層、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での密着性に優れ、かつ最表面の鉛筆硬度試験及び耐擦過性に優れ、高い硬度と優れた折り曲げ耐性及び平滑性を備えていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 2, the sample of the present invention having the hard coat layer having the structure defined in the present invention is different from the comparative example in that the resin base material and the hard coat layer, or the hard coat layer and the metal are used. It can be seen that the adhesiveness between the oxide layers is excellent, the outermost pencil hardness test and the scratch resistance are excellent, and high hardness, excellent bending resistance and smoothness are provided.
１ ハードコート層付積層体
２ 樹脂基材
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、 ハードコート層
４、６、７ 無機粒子
５ 金属酸化物層
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ ハードコート層と金属酸化物層との界面
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
３２ 放電空間（対向電極間）
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
５２ 給気口
５３ 排気口
Ｆ 基材
Ｇ ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
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40 Electric field application means 50 Gas supply means 52
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