JP2009545671A - Method for applying metal layer to substrate - Google Patents

Abstract

本発明は、化学的な方法及び／又は電気メッキ法により金属塩溶液から金属を蒸着することによって、基材に対して金属層を塗布する方法に関し、且つかかる方法における重大な要因は、カーボンナノチューブが基材の表面に存在することである。更に本発明は、カーボンナノチューブを、基材に対する金属層の塗布に使用する方法に関する。
【選択図】なしThe present invention relates to a method of applying a metal layer to a substrate by depositing metal from a metal salt solution by a chemical method and / or electroplating method, and the critical factor in such a method is carbon nanotubes Is present on the surface of the substrate. The invention further relates to a method of using carbon nanotubes for applying a metal layer to a substrate.
[Selection figure] None

Description

本発明は、金属塩溶液から金属の蒸着によって基材に対して金属層を施す方法、及びカーボンナノチューブを、基材に対する金属層の施与に使用する方法に関する。   The present invention relates to a method of applying a metal layer to a substrate by metal deposition from a metal salt solution, and a method of using carbon nanotubes for applying a metal layer to a substrate.

通常は非導電性である材料、例えばプラスチックを金属被覆する方法は、知られている。かかる金属被覆された部品、例えば金属被覆されたプラスチック部品は、広範な用途分野で使用されており、例えば、かかる部品の導電性により、かかる部品を電気部品として使用することが可能である。更に、金属被覆されたプラスチック部品は、とりわけ装飾分野で広く使用されている。なぜなら、かかる部品は、金属から完全に製造される製品と同じ外観を有し、より軽量で且つより低コストで製造され得るからである。   Methods for metallizing materials that are normally non-conductive, such as plastic, are known. Such metal-coated parts, for example metal-coated plastic parts, are used in a wide range of application fields, for example, the electrical conductivity of such parts makes it possible to use such parts as electrical parts. Furthermore, metal-coated plastic parts are widely used especially in the decorative field. This is because such parts have the same appearance as products made entirely from metal, and can be made lighter and less costly.

プラスチックを金属被覆する方法は、広く使用されており、且つ例えば、硫酸クロム混合物を使用するか、及び／又は例えば、無電流及び／又は電気メッキ法によって金属層を緻密に且つ強固に接着させる堆積の前提条件として、貴金属を含むプライマー層又は接着促進層を塗布する、化学的又は物理的な粗化方法或いは化学的又は物理的なエッチング法により、プラスチックの表面に対する比較的複雑な予備処理が必要とされる（例えば、ＷＯ０１／７７４１９を参照されたい。）。   Methods for metallizing plastics are widely used and, for example, using a chromium sulfate mixture and / or a deposition that adheres the metal layer densely and firmly, eg by current-less and / or electroplating As a prerequisite, a relatively complex pretreatment of the plastic surface is required by a chemical or physical roughening method or a chemical or physical etching method in which a primer layer or adhesion promoting layer containing a noble metal is applied. (See, for example, WO 01/77419).

導電性を有するプラスチックを提供する別の公知の方法（電気メッキ法による金属蒸着の場合に必要な前提条件）は、カーボンナノチューブ又は炭素ナノ繊維をプラスチックに組み込むことである。かかる導電性カーボンナノチューブにおける他の利点は、例えば、金属粉末より軽量であり、且つ一般にプラスチックに増大された靱性を与えることである（例えば、ＵＳ２００６／００２５５１５Ａ１を参照されたい。）。   Another known method for providing conductive plastics (a prerequisite necessary for metal deposition by electroplating) is to incorporate carbon nanotubes or carbon nanofibers into the plastic. Another advantage of such conductive carbon nanotubes is, for example, that they are lighter than metal powders and generally give increased toughness to plastics (see for example US 2006/0025515 A1).

ＤＥ１０２５９４９８Ａ１は、粒子状の炭素化合物、例えばカーボンブラック又はグラファイトだけではなく、カーボンナノ繊維を含む導電性の熱可塑性樹脂を開示している。かかる文献に記載されるプラスチック混合物は、導電性を有するだけではなく、良好な流動性、良好な表面品質、更には高い靱性を有する。かかる混合物は、プラスチックの静電塗装及びプラスチックの静電的性質を改善するのに特に適当である。しかしながら、明細書に開示された表面抵抗は、伝導性の熱可塑性樹脂を、電気メッキ法による金属被覆方法での基材として使用する場合に不適当である。   DE 10259498 A1 discloses a conductive thermoplastic resin containing carbon nanofibers as well as particulate carbon compounds such as carbon black or graphite. The plastic mixture described in such a document not only has electrical conductivity, but also has good flowability, good surface quality, and high toughness. Such mixtures are particularly suitable for improving the electrostatic properties of plastics and the electrostatic properties of plastics. However, the surface resistance disclosed in the specification is unsuitable when a conductive thermoplastic resin is used as a substrate in a metal coating method by electroplating.

ＷＯ０１／７７４１９WO01 / 77419 ＵＳ２００６／００２５５１５Ａ１US2006 / 0025515A1 ＤＥ１０２５９４９８Ａ１DE10259498A1

従って、本発明の目的は、化学的な方法及び／又は電気メッキ法により金属塩溶液から金属を蒸着することによって、基材に対して金属層を塗布する改良された方法を提供することにある。かかる方法により、特に、比較的短い電気メッキ時間内での基材に対する良好な接着、低コスト及び良好な品質にて金属層を基材に堆積させることが可能であり、そして金属被覆された基材が比較的軽量となるようにする必要がある。   Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved method of applying a metal layer to a substrate by depositing metal from a metal salt solution by chemical and / or electroplating methods. . Such a method makes it possible in particular to deposit a metal layer on a substrate with good adhesion to the substrate within a relatively short electroplating time, low cost and good quality, and a metal-coated substrate. It is necessary to make the material relatively light.

これにより、冒頭に記載された方法は、化学的な方法及び／又は電気メッキ法により金属塩溶液から金属を蒸着することによって、基材に対して金属層を塗布する方法に関して見出され、且つかかる方法における重大な要因は、基材の表面にカーボンナノチューブを存在させることである。   Thereby, the method described at the outset is found with respect to a method of applying a metal layer to a substrate by depositing metal from a metal salt solution by chemical and / or electroplating methods, and A critical factor in such methods is the presence of carbon nanotubes on the surface of the substrate.

更に、カーボンナノチューブに使用法が、基材に対する金属層の塗布方法に関して見出された。   In addition, a method of using carbon nanotubes has been found for the method of applying a metal layer to a substrate.

本発明の方法により、化学的な方法及び／又は電気メッキ法により金属塩溶液から金属を蒸着することによって、基材に対して金属層を改良塗布することが可能となる。特に、金属層は、本発明の方法によって、基材に対する良好な接着で、比較的短い電気メッキ時間で、低コストで、そして良好な品質で基材に対して堆積され得る。これにより製造された金属被覆基材は、比較的軽量である。   The method of the present invention allows an improved coating of a metal layer on a substrate by depositing metal from a metal salt solution by chemical methods and / or electroplating methods. In particular, the metal layer can be deposited on the substrate by the method of the present invention with good adhesion to the substrate, with relatively short electroplating time, at low cost and with good quality. The metal-coated substrate thus produced is relatively light.

本発明の方法を、他の製品、方法、及び使用法と同様に以下に説明する。   The method of the present invention is described below as well as other products, methods and uses.

本発明の方法の重大な特徴は、カーボンナノチューブを、金属被覆されるべき基材の基材表面に存在させることである。これは、基材それ自体が、すなわち、これにより基材の表面が、カーボンナノチューブを含み、或いはその他に、カーボンナノチューブが、粘着性ポリマー被膜の形又はラッカーの形で、カーボンナノチューブが本来存在しない基材に対して施されることを意味する。基材表面内に又は基材表面に対して設けられるカーボンナノチューブにより、導電性がもたらされ、且つこれは、化学的方法及び／又は電気メッキ法によって基材に対して金属蒸着するその後の処理に極めて重要である。例えば、他の導電性構成要素、例えば金属粉末又はカーボンブラック粒子を、カーボンナノチューブと一緒に基材表面中又は基材表面に対して設けて、電気伝導性を増大させることが可能であるものの、これらの存在は、本発明にとって絶対に必要ではない。カーボンナノチューブそれ自体及びその製造方法は、以下の後の段階に記載されている（成分Ｂ又はＢ’）。   An important feature of the method of the present invention is that the carbon nanotubes are present on the substrate surface of the substrate to be metallized. This is because the substrate itself, ie the surface of the substrate thereby contains carbon nanotubes, or else the carbon nanotubes are in the form of an adhesive polymer coating or in the form of a lacquer, with no carbon nanotubes inherently present It is applied to the substrate. The carbon nanotubes provided in or against the substrate surface provide conductivity, and this is a subsequent treatment that deposits metal on the substrate by chemical and / or electroplating methods. Is extremely important. For example, although other conductive components, such as metal powder or carbon black particles, can be provided in or against the substrate surface along with the carbon nanotubes to increase electrical conductivity, Their presence is not absolutely necessary for the present invention. The carbon nanotubes themselves and their method of manufacture are described in the following later stages (component B or B ').

従って、本発明の方法における好ましい実施形態において、化学的な方法及び／又は電気メッキ法による金属付着の方法で使用される基材は、カーボンナノチューブを含み、以下の後の段階で詳細に記載される成形用組成物から製造される。本発明の方法における他の好ましい実施形態において、化学的方法及び／又は電気メッキ法による金属付着の方法で使用される基材は、以下の後の段階で記載され、カーボンナノチューブを含む分散液が設けられ、そして少なくとも部分的に乾燥され及び／又は少なくとも部分的に硬化された基材である。   Thus, in a preferred embodiment of the method of the present invention, the substrate used in the chemical and / or electroplating metal deposition method comprises carbon nanotubes and is described in detail in the following later stages. From a molding composition. In another preferred embodiment of the method of the present invention, the substrate used in the chemical and / or electroplating method of metal deposition is described in the following later stage, wherein the dispersion comprising carbon nanotubes is A substrate provided and at least partially dried and / or at least partially cured.

［カーボンナノチューブを含む成形用組成物］
一の好ましい実施形態において、本発明の方法で使用され得る基材は、熱可塑性成形用組成物を基礎とし、熱可塑性成形用組成物は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの、１００質量％である合計質量に対して、
ａ ２０〜９９質量％、好ましくは５５〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９２質量％の成分Ａと、
ｂ １〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは８〜２０質量％の成分Ｂと、
ｃ ０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、特に好ましくは０〜５質量％の成分Ｃと、
ｄ ０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％の成分Ｄと、
を含む。 [Molding composition containing carbon nanotubes]
In one preferred embodiment, the substrate that can be used in the method of the present invention is based on a thermoplastic molding composition, the thermoplastic molding composition comprising 100 masses of components A, B, C, and D. % Of the total mass,
a 20-99% by weight, preferably 55-95% by weight, particularly preferably 60-92% by weight of component A;
b 1-30% by weight, preferably 5-25% by weight, particularly preferably 8-20% by weight of component B;
c 0-10% by weight, preferably 0-8% by weight, particularly preferably 0-5% by weight of component C;
d 0-40% by weight, preferably 0-30% by weight, particularly preferably 0-10% by weight of component D;
including.

かかる成形用組成物における個々の成分を以下に説明する：   The individual components in such a molding composition are described below:

［成分Ａ］
原則として、成分Ａとして、任意の熱可塑性ポリマーが適当である。熱可塑性ポリマーは、一般に、破断点引張強さが１０〜１０００％の範囲であり、好ましくは２０〜７００％の範囲であり、特に好ましくは５０〜５００％の範囲であるポリマーである。（本願で記載される破断点引張強さ及び引張強さに関するこれらの値、及び他の全ての値は、ＩＳＯ５２７−２：１９９６引張試験において１ＢＡ型（これにより記載された基準の補遺Ａ：“小さな試験片”）の試験片に対して測定される。）
成分Ａの適例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン（耐衝撃性又は非耐衝撃性）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）、ＭＡＢＳ（透明ＡＢＳ、メタクリレート単位を含む）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（例、ＢＡＳＦ社製のStyroflex（登録商標）又はStyrolux（登録商標）、ＣＰＣ社製のK-ResinTM）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、脂肪族−芳香族コポリエステル（例、ＢＡＳＦ社製のExoflex（登録商標））、ポリカーボネート（例、Ｂａｙｅｒ社製のMakrolon（登録商標））、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（エーテル）スルホン、及びポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）である。 [Component A]
In principle, any thermoplastic polymer is suitable as component A. The thermoplastic polymer is generally a polymer having a tensile strength at break in the range of 10 to 1000%, preferably in the range of 20 to 700%, particularly preferably in the range of 50 to 500%. (These values for break tensile strength and tensile strength described in this application, and all other values, were measured in the ISO 527-2: 1996 tensile test type 1BA (the appendix of the standard described thereby: “ Measured against a small specimen ")"
Suitable examples of component A include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene (impact or non-impact), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate), MABS (transparent ABS, Methacrylate unit), styrene-butadiene block copolymer (eg, Styroflex (registered trademark) or Styrolux (registered trademark) manufactured by BASF, K-ResinTM manufactured by CPC), polyamide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene Terephthalate glycol (PETG), polybutylene terephthalate (PBT), aliphatic-aromatic copolyester (eg, Exoflex (registered trademark) manufactured by BASF), polycarbonate (eg, Makrolon (registered trademark) manufactured by Bayer), poly Methyl methacrylate ( MMA), poly (ether) sulfone, and polyphenylene oxide (PPO).

成分Ａとして、耐衝撃性の芳香族ビニル共重合体、ポリオレフィン、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、及びスチレンベースの熱可塑性エラストマーから選択される１種以上のポリマーを使用するのが好ましい。   As component A, one or more polymers selected from impact-resistant aromatic vinyl copolymers, polyolefins, aliphatic-aromatic copolyesters, polycarbonates, thermoplastic polyurethanes, and styrene-based thermoplastic elastomers are used. Is preferred.

同様に好ましい成分Ａとして、ポリアミドを使用することが可能である。   Likewise, it is possible to use polyamide as the preferred component A.

耐衝撃性の芳香族ビニル共重合体：
好ましい耐衝撃性の芳香族ビニル共重合体は、芳香族ビニルモノマーと、ビニルシアニド（ＳＡＮ）と、からなる耐衝撃性共重合体である。使用される耐衝撃性ＳＡＮは、ＡＳＡポリマー及び／又はＡＢＳポリマーを含み、或いはその他に、（メタ）アクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（“ＭＡＢＳ”、透明ＡＢＳ）、或いはその他に、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、及びＭＡＢＳと、他の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＰＶＣ、又はポリオレフィンと、のブレンドを含むのが好ましい。 Impact resistant aromatic vinyl copolymer:
A preferred impact-resistant aromatic vinyl copolymer is an impact-resistant copolymer comprising an aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide (SAN). The impact-resistant SAN used includes ASA polymers and / or ABS polymers, or else (meth) acrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers ("MABS", transparent ABS), or others, SAN, ABS , ASA, and MABS and other thermoplastic resins such as polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, PVC, or polyolefin are preferably included.

成分Ａとして使用され得るＡＳＡ及びＡＢＳの破断点引張強さの値は、一般に１０〜３００％であり、１５〜２５０％であるのが好ましく、２０〜２００％であるのが特に好ましい。   The value of the tensile strength at break of ASA and ABS which can be used as component A is generally 10 to 300%, preferably 15 to 250%, particularly preferably 20 to 200%.

ＡＳＡポリマーは、特にスチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリルからなる共重合体マトリックスにおいてポリアルキルアクリレートゴムに対する芳香族ビニル化合物、特にスチレン、及びビニルシアニド、特にアクリロニトリルの弾性グラフト共重合体を含む耐衝撃性ＳＡＮポリマーであるのが一般的である。   The ASA polymer comprises an elastic graft copolymer of an aromatic vinyl compound, especially styrene, and vinyl cyanide, especially acrylonitrile, against a polyalkyl acrylate rubber, especially in a copolymer matrix consisting of styrene and / or α-methylstyrene and acrylonitrile. Generally, it is a functional SAN polymer.

熱可塑性成形用組成物がＡＳＡポリマーを含む一の好ましい実施形態において、成分Ａの弾性グラフト共重合体Ａ^Rは、
ａ１ １〜９９質量％、好ましくは５５〜８０質量％、特に５５〜６５質量％の、０℃未満のガラス転移温度を有する粒子状グラフトベースＡ１と、
ａ２ １〜９９質量％、好ましくは２０〜４５質量％、特に３５から４５質量％の、Ａ２に基づき、以下のモノマー：すなわち、
ａ２１ 成分Ａ２１として、４０〜１００質量％、好ましくは６５〜８５質量％の、スチレン、置換スチレン、又は（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物、特にスチレン及び／又はα−メチルスチレンの単位と、
ａ２２ 成分Ａ２２として、６０質量％以下、好ましくは１５〜３５質量％の、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、特にアクリロニトリルの単位と、からなるグラフトＡ２と、
からなる。 Thermoplastic molding composition in one preferred embodiment comprising ASA polymers, the elastic graft copolymer A ^R of component A,
a1 1 to 99% by weight, preferably 55 to 80% by weight, in particular 55 to 65% by weight, of a particulate graft base A1 having a glass transition temperature below 0 ° C .;
a2 1 to 99% by weight, preferably 20 to 45% by weight, in particular 35 to 45% by weight, based on A2, the following monomers:
a21 As component A21, 40 to 100% by weight, preferably 65 to 85% by weight of styrene, substituted styrene, or (meth) acrylate, or a mixture thereof, in particular styrene and / or α-methylstyrene,
a22 As component A22, a graft A2 comprising 60% by mass or less, preferably 15 to 35% by mass of acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile units;
Consists of.

本発明の場合のグラフトＡ２は、少なくとも１種のグラフトシェルからなる。   In the present invention, the graft A2 comprises at least one graft shell.

本発明の成分Ａ１は、以下のモノマー：
ａ１１ 成分Ａ１１として、８０〜９９．９９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％の少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、好ましくはｎ−ブチルアクリレート及び／又はエチルヘキシルアクリレートと、
ａ１２ 成分Ａ１２として、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の少なくとも１種の多官能性架橋モノマー、好ましくはジアリルフタレート及び／又はＤＣＰＡと、
からなる。 Component A1 of the present invention comprises the following monomers:
a11 As component A11, 80-99.99% by weight, preferably 95-99.9% by weight of at least one C ₁ -C ₈ alkyl acrylate, preferably n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate,
a12 As component A12, 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight of at least one multifunctional crosslinking monomer, preferably diallyl phthalate and / or DCPA,
Consists of.

本発明の一の実施形態によると、成分Ａ^Rの平均粒径は、一モード分布にて５０〜１０００ｎｍである。 According to one embodiment of the invention, the average particle size of component A ^R is 50-1000 nm in a unimodal distribution.

他の実施形態によると、成分Ａ^Rの粒径分布は、二モードであり、すなわち、成分Ａ^Rの合計質量に対して、５０〜２００ｎｍの平均粒径を有する６０〜９０質量％と、５０〜４００ｎｍの平均粒径を有する１０〜４０質量％と、である。 According to another embodiment, the particle size distribution of component A ^R is bimodal, ie 60-90% by weight with an average particle size of 50-200 nm relative to the total mass of component A ^R , 50 10 to 40% by mass having an average particle diameter of ˜400 nm.

平均粒径及び粒径分布は、累積質量分布から決定される寸法である。平均粒径は、全ての場合において、粒径の質量平均である。平均粒径の測定は、分析用超遠心器を使用するW. Scholtan and H. Lange, Kollid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), 782-796頁の方法に基づいている。超遠心器測定により、試験片における粒径の累積質量分布を得る。これにより、粒子において質量換算でどれだけの割合が、粒径以下の直径を有するかを導き出すことが可能である。累積質量分布のｄ₅₀と称される平均粒径は、本発明の場合、粒子の５０質量％がｄ₅₀に相当する直径より小さい直径を有する粒径と定義される。同様に、５０質量％の粒子は、ｄ₅₀より大きな直径を有する。ゴム粒子の粒径分布の幅を記載するために、累積質量分布によって得られるｄ₁₀及びｄ₉₀の値が、ｄ₅₀（平均粒径）と共に利用される。累積質量分布のｄ₁₀及びｄ₉₀は、これらがそれぞれ１０及び９０質量％の粒子に基づく点で異なり、ｄ₅₀と同様に規定される。以下の商：すなわち、
（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀＝Ｑ
は、粒径分布の幅の基準である。弾性グラフト共重合体Ａ^Rは、０．５未満のＱ値を有するのが好ましく、特に０．３５未満である。 Average particle size and particle size distribution are dimensions determined from the cumulative mass distribution. The average particle size is the mass average of the particle sizes in all cases. Measurement of the average particle size is based on the method of W. Scholtan and H. Lange, Kollid-Z. Und Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796 using an analytical ultracentrifuge. The cumulative mass distribution of the particle size in the test piece is obtained by ultracentrifuge measurement. Thereby, it is possible to derive how much of the particles have a diameter equal to or smaller than the particle diameter in terms of mass. The average particle size referred to as d _{50 in the} cumulative mass distribution is defined in the present invention as the particle size in which 50% by weight of the particles have a diameter smaller than the diameter corresponding to d ₅₀ . Similarly, the 50 wt% particles have a diameter greater than d _50. In order to describe the width of the particle size distribution of the rubber particles, the values of d ₁₀ and d ₉₀ obtained by the cumulative mass distribution are used together with d ₅₀ (average particle size). The cumulative mass distributions d ₁₀ and d ₉₀ differ in that they are based on 10 and 90 mass% particles, respectively, and are defined in the same way as d ₅₀ . The following quotient:
(D ₉₀ -d ₁₀ ) / d ₅₀ = Q
Is a standard for the width of the particle size distribution. The elastic graft copolymer A ^R preferably has a Q value of less than 0.5, in particular less than 0.35.

アクリレートゴムＡ１は、１種以上のＣ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、好ましくはＣ₄〜Ｃ₈アルキルアクリレートからなり、好ましくは、少なくとも数種類のブチル、ヘキシル、オクチル又は２−エチルヘキシルアクリレート、特にｎ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレートを使用するアルキルアクリレートであるのが好ましい。かかるアルキルアクリレートゴムは、コモノマーとして、３０質量％以下の硬質ポリマー形成性モノマー、例えば酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、メチルメタクリレート、ビニルエーテルを含んでいても良い。 The acrylate rubber A1 consists of one or more C ₁ -C ₈ alkyl acrylates, preferably C ₄ -C ₈ alkyl acrylates, preferably at least some butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl. And alkyl acrylates using 2-ethylhexyl acrylate. Such alkyl acrylate rubbers may contain 30% by mass or less of a hard polymer-forming monomer such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ether as a comonomer.

また、アクリレートゴムは、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の架橋性で、多官能性のモノマー（架橋モノマー）を含む。その例示は、共重合可能な２個以上の二重結合を含み、好ましくは１，３−共役ではないモノマーである。   The acrylate rubber contains 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass of a crosslinkable polyfunctional monomer (crosslinking monomer). Illustrative are monomers that contain two or more copolymerizable double bonds and are preferably not 1,3-conjugated.

架橋モノマーの適例は、ジビニルベンゼン、ジアリルメタレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ジエチルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシクロデセニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレートである。ジシクロペンタジエニルアクリレート（ＤＣＰＡ）が、特に好適な架橋モノマーであると判明した（ＤＥ−Ｃ１２６０１３５を参照）。   Suitable examples of the crosslinking monomer include divinylbenzene, diallyl metalate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, Allyl phthalate, allyl acrylate, and allyl methacrylate. Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has been found to be a particularly suitable crosslinking monomer (see DE-C 1260135).

成分Ａ^Rは、グラフト共重合体である。かかるグラフト共重合体Ａ^Rは、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍ、特に好ましくは５０〜６００ｎｍの平均粒径ｄ₅₀を有する。かかる粒径は、使用されるグラフトベースＡ１が、５０〜８００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２５０ｎｍの粒径を有する場合に達成され得る。グラフト共重合体Ａ^Rは、１ステージ以上を有するのが一般的であり、すなわち、コアと、１種以上のシェルと、からなるポリマーである。ポリマーは、第１ステージ（グラフトコア）Ａ１と、かかる第１ステージにグラフトされ、そしてグラフトステージ又はグラフトシェルとして知られている１種又は好ましくはそれ以上のステージＡ２（グラフト）と、からなる。 Component A ^R is a graft copolymer. The graft copolymer A ^R has an average particle diameter d ₅₀ of ₅₀ to 1000 nm, preferably 50 to 800 nm, particularly preferably ₅₀ to 600 nm. Such a particle size can be achieved when the graft base A1 used has a particle size of 50 to 800 nm, preferably 50 to 500 nm, particularly preferably 50 to 250 nm. The graft copolymer A ^R generally has one or more stages, that is, a polymer comprising a core and one or more shells. The polymer consists of a first stage (graft core) A1 and one or more stages A2 (grafts) grafted to such first stage and known as graft stage or graft shell.

簡単なグラフト又は逐次グラフトを用いて、１種以上のグラフトシェルをゴム粒子に施しても良く、そして各々のグラフトシェルは、異なる構成を有していても良い。グラフトモノマーに加えて、多官能性の架橋モノマー又は反応性基を含むモノマーが、グラフト処理において含まれていても良い（例えば、ＥＰ−Ａ２３０２８２、ＤＥ−Ｂ３６０１４１９、ＥＰ−Ａ２６９８６１を参照されたい）。   Using simple grafting or sequential grafting, one or more graft shells may be applied to the rubber particles, and each graft shell may have a different configuration. In addition to the grafting monomers, multifunctional crosslinking monomers or monomers containing reactive groups may be included in the grafting process (see, for example, EP-A230282, DE-B3601419, EP-A2696861).

一の好ましい実施形態において、成分Ａ^Rは、２ステージ以上で構築されるグラフト共重合体からなり、且つグラフトステージは、樹脂形成性モノマーから調製され、３０℃を超え、好ましくは５０℃を超えるガラス転移温度Ｔ_gを有するのが一般的である。２ステージ以上を有する構造は、とりわけ、熱可塑性マトリックスと（部分的に）相溶性のゴム粒子Ａ^Rを作製する役割を果たす。 In one preferred embodiment, component ^AR comprises a graft copolymer constructed in two or more stages, and the graft stage is prepared from a resin-forming monomer and is greater than 30 ° C, preferably greater than 50 ° C. the having a glass transition temperature T _g are common. Structure having two or more stages, among other things, serves to produce the rubber particles A ^R of the thermoplastic matrix and (partially) compatible.

グラフト共重合体Ａ^Rの調製方法の例示は、以下に列挙される少なくとも１種のモノマーを、少なくとも１種の、上記に列挙されたグラフトベース又はグラフトコア材料Ａ１に対してグラフトする。 Exemplary methods of preparing the graft copolymer A ^R is grafting at least one monomer, at least one, relative to the graft listed above base or graft core materials A1 are listed below.

本発明の一の実施形態において、グラフトベースＡ１は、１５〜９９質量％のアクリレートゴム、０．１〜５質量％の架橋剤、及び０〜４９．９質量％の、いずれかの記載された他のモノマー又はゴムからなる。   In one embodiment of the invention, the graft base A1 is described as any of 15-99 wt% acrylate rubber, 0.1-5 wt% crosslinker, and 0-49.9 wt%. It consists of other monomers or rubber.

グラフトＡ２の形成に好適なモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルであり、特にアクリロニトリルである。   Suitable monomers for the formation of graft A2 are styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile.

本発明の一の実施形態において、０℃未満のガラス転移温度を有する架橋されたアクリレートポリマーは、グラフトベースＡ１としての役割を果たす。架橋されたアクリレートポリマーは、−２０℃未満、特に−３０℃未満のガラス転移温度を有することが好ましい。   In one embodiment of the present invention, a crosslinked acrylate polymer having a glass transition temperature of less than 0 ° C. serves as the graft base A1. The cross-linked acrylate polymer preferably has a glass transition temperature of less than −20 ° C., in particular less than −30 ° C.

一の好ましい実施形態において、グラフトＡ２は、少なくとも１種のグラフトシェルからなり、その最外部のグラフトシェルは、３０℃を超えるガラス転移温度を有し、一方、グラフトＡ２のモノマーから形成されるポリマーは、８０℃を超えるガラス転移温度を有するであろう。   In one preferred embodiment, graft A2 consists of at least one graft shell, the outermost graft shell having a glass transition temperature above 30 ° C., while the polymer formed from monomers of graft A2 Will have a glass transition temperature above 80 ° C.

グラフト共重合体Ａ^Rの好適な調製方法は、エマルジョン、溶液、バルク、又は懸濁重合である。グラフト共重合体Ａ^Rは、水溶性又は油溶性開始剤、例えばぺるオキソジスルフェート又はベンゾイルペルオキシドを使用するか、又はレドックス開始剤を用いて、２０〜９０℃の条件下、成分Ａ１のラテックスの存在下でのフリーラジカルエマルジョン重合によって調製されるのが好ましい。レドックス開始剤は、２０℃未満の重合にも好適である。 Suitable methods of preparation of the graft copolymer A ^R is an emulsion, solution, bulk, or suspension polymerization. The graft copolymer A ^R is a latex of component A1 using water-soluble or oil-soluble initiators, such as peroxodisulfate or benzoyl peroxide, or using a redox initiator under conditions of 20-90 ° C. Is preferably prepared by free radical emulsion polymerization in the presence of. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.

好適なエマルジョン重合法は、ＤＥ−Ａ２８２６９２５、３１４９３５８及びＤＥ−Ｃ１２６０１３５に記載されている。   Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A 2 826 925, 3149358 and DE-C 1260135.

グラフトシェルは、ＤＥ−Ａ３２２７５５５、３１４９３５７、３１４９３５８、３４１４１１８に記載されるエマルジョン重合法で構築されるのが好ましい。５０〜１０００ｎｍの粒径を、ＤＥ−Ｃ１２６０１３５及びＤＥ−Ａ２８２６９２５、並びにApplied Polymer Science, 第9巻 (1965), 2929頁に記載される方法によって明確に設定するのが好ましい。異なる粒径のポリマーの使用は、例えば、ＤＥ−Ａ２８２６９２５及びＵＳ５１９６４８０から公知である。   The graft shell is preferably constructed by the emulsion polymerization method described in DE-A 3227555, 3149357, 3149358, 3414118. The particle size of 50-1000 nm is preferably set explicitly by the methods described in DE-C1260135 and DE-A2826925 and Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), page 2929. The use of polymers of different particle sizes is known, for example, from DE-A 2826925 and US Pat. No. 5,196,480.

ＤＥ−Ｃ１２６０１３５に記載される方法は、２０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の条件下、水性エマルジョンにおいて、本発明の一の実施形態で使用されるアクリレート及び多官能性架橋モノマーを、適宜、他のコモノマーと一緒に、それ自体公知の方法で、重合することによってグラフトベースＡ１を調製することによって開始する。通常の乳化剤、例えばアルカリ金属アルキル−又はアルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、脂肪アルコールスルホネート、１０〜３０個の炭素原子を有する高級脂肪酸の塩又は樹脂セッケンを使用することが可能である。アルキルスルホネート又は１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のナトリウム塩を使用するのが望ましい。一の実施形態において、乳化剤の使用量は、グラフトベースＡ１の調製で使用されるモノマーに対して、０．５〜５質量％、特に１〜２質量％である。モノマーに対する水の割合が質量換算で２：１〜０．７：１にて稼働させるのが一般的である。重合開始剤として、特に一般的に使用されるペルスルフェート、例えば過硫酸カリウムを使用する。しかしながら、レドックス系を使用することも可能である。開始剤の一般的な使用量は、グラフトベースＡ１の調製で使用されるモノマーに対して、０．１〜１質量％である。重合中に用いられても良い他の重合助剤は、６〜９の好ましいｐＨを設定可能である通常の緩衝物質であり、且つ例えば、重炭酸ナトリウム及びピロリン酸ナトリウム、そして更には、０〜３質量％の分子量調節剤、例えばメルカプタン、テルピノール又はダイマーのα−メチルスチレンである。正確な重合条件、特に性質、供給パラメータ、及び乳化剤の量は、これにより得られる架橋アクリレートポリマーのラテックスが、約５０〜８００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは８０〜２５０ｎｍの範囲のｄ₅₀を有するように上述した範囲内にて個々に決定される。本発明において、ラテックスの粒径分布は、狭くなる意図であるのが好ましい。 The method described in DE-C 1260135 is an aqueous emulsion under conditions of 20 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., wherein the acrylate and multifunctional crosslinking monomer used in one embodiment of the present invention are Start by preparing the graft base A1 by polymerization in a manner known per se, with other comonomers. Usual emulsifiers such as alkali metal alkyl- or alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used. It is desirable to use alkyl sulfonates or sodium salts of fatty acids having 10 to 18 carbon atoms. In one embodiment, the amount of emulsifier used is 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base A1. It is common to operate at a ratio of water to monomer of 2: 1 to 0.7: 1 in terms of mass. As polymerization initiators, particularly commonly used persulfates such as potassium persulfate are used. However, it is also possible to use a redox system. The general amount of initiator used is 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of graft base A1. Other polymerization aids that may be used during the polymerization are conventional buffer substances that can set a preferred pH of 6-9, and include, for example, sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and more 3% by weight of a molecular weight regulator, for example mercaptans, terpinols or dimeric α-methylstyrene. The exact polymerization conditions, in particular the properties, the feed parameters and the amount of emulsifier, are determined so that the resulting cross-linked acrylate polymer latex has a d _{50 in} the range of about 50-800 nm, preferably 50-500 nm, particularly preferably 80-250 nm. Are individually determined within the above-described range. In the present invention, the particle size distribution of the latex is preferably intended to be narrow.

本発明の一の実施形態において、これにより得られる架橋アクリレートポリマーのラテックスの存在下、以下の工程にてグラフトポリマーＡ^Rの調製するために、スチレンとアクリロニトリルからなるモノマー混合物を重合し、そして本発明の一の実施形態において、この場合、モノマー混合物におけるアクリロニトリルに対するスチレンの質量比は、１００：０〜４０：６０の範囲とすべきであり、６５：３５〜８５：１５の範囲であるのが好ましい。グラフトベースとしての役割を果たす架橋ポリアクリレートポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのこのようなグラフト共重合は、この場合でも、上述の一般的な条件下で水性エマルジョンにおいて有利に行われる。グラフト共重合を、エマルジョン重合に使用される系において行って、グラフトベースＡ１を調製可能なのが一般的であり、且つ他の乳化剤及び開始剤を必要により添加しても良い。本発明の一の実施形態でグラフトされるスチレン及びアクリロニトリルモノマーの混合物を、重合中に、一度に全て、２段階以上に分けて、又は好ましくは連続的に反応混合物に添加しても良い。架橋アクリレートポリマーの存在下におけるスチレン及びアクリロニトリルの混合物のグラフト重合は、グラフト共重合体Ａ^Rにおいて、成分Ａ^Rに対して、１〜９９質量％、好ましくは２０〜４５質量％、特に３５〜４５質量％のグラフト度を得るように行われる。グラフト重合でのグラフト収率が１００％ではないので、グラフト重合で使用される必要があるスチレン及びアクリロニトリルの混合物の量は、所望のグラフト度に相当する量よりも幾分多い。グラフト重合におけるグラフト収率の制御、及びこれによる、仕上げ処理されたグラフト共重合体Ａ^Rのグラフト度の制御は、当業者に周知の一般的な原則である。例えば、モノマーの計量導入速度又は調節剤の添加によって達成可能である（Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), 329頁以降）。エマルジョングラフト共重合により、グラフト共重合体に対して、約５〜１５質量％のフリーで、未グラフト化スチレン−アクリロニトリル共重合体を得るのが一般的である。グラフト共重合で得られる重合生成物におけるグラフト共重合体Ａ^Rの割合は、上述した方法によって測定される。また、エマルジョン法によるグラフト共重合体Ａ^Rの調製により、上述した技術的な処理の利点の他に、例えば、粒子を大きくするために、粒径を少なくともある程度まで凝集させることによる粒径の再現可能な変化の可能性を得る。これは、粒径の異なるポリマーがグラフト共重合体Ａ^Rに存在していても良いことを意味する。グラフトベース及びグラフトシェルからなる成分Ａ^Rは、特に、粒径に関して、個々の用途に理想的に適合可能である。 In one embodiment of the present invention, thereby the presence of the latex of the obtained crosslinked acrylate polymers, to prepare the graft polymer A ^R in the following step, polymerizing a monomer mixture consisting of styrene and acrylonitrile and the, In one embodiment of the invention, in this case, the mass ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture should be in the range of 100: 0 to 40:60 and should be in the range of 65:35 to 85:15. preferable. Such graft copolymerization of styrene and acrylonitrile to a cross-linked polyacrylate polymer that serves as a graft base is still advantageously carried out in an aqueous emulsion under the general conditions described above. Graft copolymerization is typically carried out in the system used for emulsion polymerization to prepare the graft base A1, and other emulsifiers and initiators may be added as needed. The mixture of styrene and acrylonitrile monomers grafted in one embodiment of the present invention may be added to the reaction mixture all at once during the polymerization, in two or more stages, or preferably continuously. The graft polymerization of a mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of a crosslinked acrylate polymer, the graft copolymer A ^R, based on component A ^R, 1 to 99 wt%, preferably from 20 to 45% by weight, in particular 35 to 45 It is carried out so as to obtain a grafting degree of mass%. Since the graft yield in the graft polymerization is not 100%, the amount of the mixture of styrene and acrylonitrile that needs to be used in the graft polymerization is somewhat higher than the amount corresponding to the desired degree of grafting. Control of the graft yield in graft polymerization, and by this, the finishing process has been controlled degree of grafting of the graft copolymer A ^R is a general principle well known to those skilled in the art. For example, it can be achieved by metering in the monomer or adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), p. 329). It is common to obtain an ungrafted styrene-acrylonitrile copolymer by emulsion graft copolymerization in a free amount of about 5 to 15% by mass based on the graft copolymer. The proportion of the graft copolymer A ^R in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is measured by the method described above. Further, the preparation of the graft copolymer A ^R by emulsion process, in addition to the advantages of the above technical processes, for example, in order to increase the particle, reproduction of particle size due to aggregating the particle size at least to some extent Get the possibility of change possible. This means that the particle sizes of different polymers may be present in the graft copolymer A ^R. Component A ^R composed of graft base and a graft shell, particularly with respect to particle size, it is ideally adaptable to the particular application.

グラフト共重合体Ａ^Rは、グラフト共重合体全体に対して、１〜９９質量％、好ましくは５５〜８０質量％、特に好ましくは５５〜６５質量％のグラフトベースＡ１と、１〜９９質量％、好ましくは２０〜４５質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％のグラフトＡ２と、を含むのが一般的である。 The graft copolymer A ^R is 1 to 99% by mass, preferably 55 to 80% by mass, particularly preferably 55 to 65% by mass, and 1 to 99% by mass, based on the entire graft copolymer. , Preferably 20 to 45% by weight, particularly preferably 35 to 45% by weight, of graft A2.

ＡＢＳポリマーは、ジエンポリマー、特にポリ−１，３−ブタジエンを共重合体マトリックス、特にスチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合体マトリックスに存在させる耐衝撃性ＳＡＮポリマーであると理解されるのが一般的である。   ABS polymer is understood to be an impact SAN polymer in which a diene polymer, in particular poly-1,3-butadiene, is present in a copolymer matrix, in particular a copolymer matrix of styrene and / or α-methylstyrene and acrylonitrile. It is common.

熱可塑性成形用組成物がＡＢＳポリマーを含む一の好ましい実施形態において、成分Ａの弾性グラフト共重合体Ａ^R’は、
ａ１’ Ａ１’に対して、１０〜９０質量％の少なくとも１種の、以下のａ１１’〜ａ１３’を重合することによって得られ、０℃未満のガラス転移温度を有する弾性グラフトベースと、
ａ１１’ ６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％の少なくとも１種の共役ジエン及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート、特にブタジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート、
ａ１２’ ０〜３０質量％、好ましくは０〜２５質量％の少なくとも１種の他のモノエチレン性不飽和モノマー、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物、そして最後に示した中で、特にブタジエン−スチレン共重合体及びｎ−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、及び
ａ１３’ ０〜１０質量％、好ましくは０〜６質量％の少なくとも１種の架橋モノマー、好ましくはジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、アリル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジカルボン酸、例えばコハク酸及びアジピン酸のジビニルエステル、及び二官能性アルコール、例えばエチレングリコール又はブタン−１，４−ジオールのジアリル及びジビニルエーテル、
ａ２’ Ａ２’に対して、１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の、以下のａ２１’〜ａ２３’からなるグラフトＡ２’と、
ａ２１’ ５０〜１００質量％、好ましくは５５〜９０質量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン及び／又はα−メチルスチレン、
ａ２２’ ５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％のアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、好ましくはアクリロニトリル、
ａ２３’ ０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％の少なくとも１種の他のモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくはメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレート、
からなる。 In one preferred embodiment where the thermoplastic molding composition comprises an ABS polymer, the elastic graft copolymer A ^R ′ of component A is
an elastic graft base obtained by polymerizing at least one of the following a11 ′ to a13 ′ with respect to a1 ′ A1 ′ and having a glass transition temperature of less than 0 ° C .;
a11 ′ 60-100% by weight, preferably 70-100% by weight, of at least one conjugated diene and / or C ₁ -C ₁₀ alkyl acrylate, in particular butadiene, isoprene, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate,
a12 ′ 0-30% by weight, preferably 0-25% by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, in particular styrene, α-methylstyrene, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, or mixtures thereof, And among the last shown, in particular butadiene-styrene copolymer and n-butyl acrylate-styrene copolymer, and a13 ′ 0-10 mass%, preferably 0-6 mass% of at least one crosslinking monomer, Preferably divinylbenzene, diallyl maleate, allyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, dicarboxylic acids such as divinyl esters of succinic acid and adipic acid, and difunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-1, 4-Diol diallyl and divinyl ether Tell,
10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight, based on a2 ′ A2 ′, graft A2 ′ consisting of the following a21 ′ to a23 ′,
a21 ′ 50-100% by weight, preferably 55-90% by weight of at least one aromatic vinyl monomer, preferably styrene and / or α-methylstyrene,
a22 ′ 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably acrylonitrile,
a23 ′ 0-50% by weight, preferably 0-30% by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, preferably methyl methacrylate and n-butyl acrylate,
Consists of.

熱可塑性成形用組成物がＡＢＳを含む他の好ましい実施形態において、成分Ａ^R’は、Ａ^R’に基づいて、以下のａ１”及びａ２”からなり、二モードの粒径分布を有するグラフトゴムであり：すなわち、
ａ１” Ａ１”に対して、４０〜９０質量％、好ましくは４５〜８５質量％の、以下のａ１１”〜ａ１２”を重合することによって得られる粒子状の弾性グラフトベースＡ１”と、
ａ１１” ７０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％の少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエン及び／又はイソプレン、
ａ１２” ０〜３０質量％、好ましくは０〜２５質量％の少なくとも１種の他のモノエチレン性不飽和モノマー、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、又はこれらの混合物、
ａ２” Ａ２”に対して、１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の、以下のａ２１”〜ａ２３”からなるグラフトＡ２”と、
ａ２１” ６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％の少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、
ａ２２” ５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％のアクリロニトリル、
ａ２３” ０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％の少なくとも１種の他のモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくはメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレート、である。 In another preferred embodiment in which the thermoplastic molding composition comprises ABS, the component A ^R ′ consists of the following a1 ″ and a2 ″ based on A ^R ′ and has a bimodal particle size distribution: Is:
40 to 90% by weight, preferably 45 to 85% by weight of a1 ″ A1 ″, and a granular elastic graft base A1 ″ obtained by polymerizing the following a11 ″ to a12 ″:
a11 ″ 70-100% by weight, preferably 75-100% by weight, of at least one conjugated diene, in particular butadiene and / or isoprene,
a12 ″ 0-30% by weight, preferably 0-25% by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, in particular styrene, α-methylstyrene, n-butyl acrylate, or mixtures thereof,
10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight, based on a2 ″ A2 ″, graft A2 ″ consisting of the following a21 ″ to a23 ″,
a21 "65-95% by weight, preferably 70-90% by weight of at least one aromatic vinyl monomer, preferably styrene,
a22 ″ 5-35% by weight, preferably 10-30% by weight acrylonitrile,
a23 "0-30% by weight, preferably 0-20% by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, preferably methyl methacrylate and n-butyl acrylate.

熱可塑性成形用組成物がＡＳＡポリマーを成分Ａとして含む一の好ましい実施形態において、成分Ａの硬質マトリックスＡ^Mは、芳香族ビニルモノマーから誘導し、そして芳香族ビニルモノマーから誘導する単位の合計質量に対して、０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜１００質量％の、α−メチルスチレンから誘導する単位と、０〜１００質量％、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜４０質量％の、スチレンから誘導する単位と、を含む単位を含み、Ａ^Mに対して、
ａ^M１ 成分Ａ^M１として、４０〜１００質量％、好ましくは６０〜８５質量％の芳香族ビニル単位と、
ａ^M２ 成分Ａ^M２として、６０質量％以下、好ましくは１５〜４０質量％の、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、特にアクリロニトリルの単位と、
からなる少なくとも１種の硬質共重合体である。 In one preferred embodiment comprising thermoplastic molding compositions of ASA polymer as component A, the total mass of the unit is hard matrix A ^M of component A, derived from an aromatic vinyl monomer, and be derived from an aromatic vinyl monomer 0-100% by mass, preferably 40-100% by mass, particularly preferably 60-100% by mass, units derived from α-methylstyrene, 0-100% by mass, preferably 0-60% by mass. %, particularly preferably 0 to 40 wt%, wherein the units derived from styrene, the units comprising, with respect to a ^M,
a ^M 1 As component A ^M 1, an aromatic vinyl unit of 40 to 100% by mass, preferably 60 to 85% by mass,
a ^M 2 component A ^M 2, 60% by weight or less, preferably 15 to 40% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile units;
Is at least one hard copolymer.

熱可塑性成形用組成物がＡＢＳポリマーを含む成分Ａとして含む一の好ましい実施形態において、成分Ａの硬質マトリックスＡ^M’は、芳香族ビニルモノマーから誘導し、そして芳香族ビニルモノマーから誘導する単位の合計質量に対して、０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜１００質量％の、α−メチルスチレンから誘導する単位と、０〜１００質量％、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜４０質量％の、スチレンから誘導する単位と、を含む単位を含み、Ａ^M’に対して、
ａ^M１’５０〜１００質量％、好ましくは５５〜９０質量％の芳香族ビニルモノマーと、
ａ^M２’０〜５０質量％のアクリロニトリル又はメタクリロニトリル又はこれらの混合物と、
ａ^M３’０〜５０質量％の少なくとも１種の他のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばメチルメタクリレート及びＮ−アルキル−又はＮ−アリールマレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミドと、
からなる少なくとも１種の硬質共重合体である。 In one preferred embodiment where the thermoplastic molding composition comprises as component A comprising an ABS polymer, the hard matrix A ^M ′ of component A is derived from aromatic vinyl monomers and of units derived from aromatic vinyl monomers. 0 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight, particularly preferably 60 to 100% by weight of units derived from α-methylstyrene and 0 to 100% by weight, preferably 0 to 100% by weight, based on the total weight. 60% by weight, particularly preferably from 0 to 40 wt%, wherein the units derived from styrene, the units comprising, with respect to a ^M ',
a ^{M 1 ′} 50-100% by weight, preferably 55-90% by weight aromatic vinyl monomer;
a ^M 2′0-50% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or a mixture thereof;
a ^M 3'0-50% by weight of at least one other monoethylenically unsaturated monomer such as methyl methacrylate and N-alkyl- or N-arylmaleimide, such as N-phenylmaleimide;
Is at least one hard copolymer.

熱可塑性成形用組成物がＡＢＳを含む成分Ａとして含む他の好ましい実施形態において、成分Ａ^M’は、５０〜１２０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮ（ジメチルホルムアミドに対する０．５質量％濃度溶液中で２５℃の条件下にてドイツ工業規格５３７２６（ＤＩＮ５３７２６）により測定される）を有し、芳香族ビニルモノマーから誘導し、そして芳香族ビニルモノマーから誘導する単位の合計質量に対して、０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜１００質量％の、α−メチルスチレンから誘導する単位と、０〜１００質量％、好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜４０質量％の、スチレンから誘導する単位と、を含む単位を含み、Ａ^M’に対して、
ａ^M１”６９〜８１質量％、好ましくは７０〜７８質量％の芳香族ビニルモノマーと、
ａ^M２”１９〜３１質量％、好ましくは２２〜３０質量％のアクリロニトリルと、
ａ^M３”０〜３０質量％、好ましくは０〜２８質量％の少なくとも１種の他のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばメチルメタクリレート又はＮ−アルキル−又はＮ−アリールマレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミドと、
からなる少なくとも１種の硬質共重合体である。 In another preferred embodiment, in which the thermoplastic molding composition comprises as component A with ABS, component A ^M ′ has a viscosity number VN of 50 to 120 ml / g (25% in 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide). 0 to 100 mass relative to the total mass of units derived from aromatic vinyl monomers and derived from aromatic vinyl monomers, measured according to German Industrial Standard 53726 (DIN 53726) %, Preferably 40 to 100% by weight, particularly preferably 60 to 100% by weight, units derived from α-methylstyrene, 0 to 100% by weight, preferably 0 to 60% by weight, particularly preferably 0 to 40%. Unit of styrene derived from styrene by mass%, and for A ^M ′,
a ^M 1 ″ 69-81% by weight, preferably 70-78% by weight aromatic vinyl monomer;
a ^M 2 ″ 19-31% by weight, preferably 22-30% by weight acrylonitrile;
a ^M 3 ″ 0-30% by weight, preferably 0-28% by weight, of at least one other monoethylenically unsaturated monomer, such as methyl methacrylate or N-alkyl- or N-arylmaleimide, such as N-phenylmaleimide When,
Is at least one hard copolymer.

一の実施形態において、ＡＢＳポリマーは、粘度数ＶＮが少なくとも５単位（ｍｌ／ｇ）異なるか、及び／又はアクリロニトリル含有量が５単位（質量％）異なる成分Ａ^M’を相互に一緒に含む。結局、成分Ａ^M’及び他の実施形態と一緒に、（α−メチル）スチレンと無水マレイン酸又はマレイミドとの共重合体、（α−メチル）スチレンとマレイミド及びメチルメタクリレート又はアクリロニトリルとの共重合体、或いは（α−メチル）スチレンとマレイミド、メチルメタクリレート、及びアクリロニトリルとの共重合体も存在していても良い。 In one embodiment, the ABS polymer comprises together components A ^M ′ whose viscosity number VN differs by at least 5 units (ml / g) and / or whose acrylonitrile content differs by 5 units (mass%). Finally, together with component A ^M 'and other embodiments, a copolymer of (α-methyl) styrene with maleic anhydride or maleimide, a copolymer of (α-methyl) styrene with maleimide and methyl methacrylate or acrylonitrile. Copolymers or copolymers of (α-methyl) styrene with maleimide, methyl methacrylate, and acrylonitrile may also be present.

かかるＡＢＳポリマーにおいて、グラフトポリマーＡ^R’は、エマルジョン重合によって得られるのが好ましい。グラフトポリマーＡ^R’と、成分Ａ^M’、適宜、他の添加剤との混合は、混合装置において行われるのが一般的であり、これにより実質的に溶融されたポリマー混合物を製造する。溶融されたポリマー混合物を極めて迅速に冷却するのが有利である。 In such an ABS polymer, the graft polymer A ^R ′ is preferably obtained by emulsion polymerization. Mixing of the graft polymer A ^R ′ with component A ^M ′ and, if appropriate, other additives is generally performed in a mixing apparatus, thereby producing a substantially molten polymer mixture. It is advantageous to cool the molten polymer mixture very quickly.

その他の点において、上述したＡＢＳポリマーの製造方法及び一般的な実施形態、並びに特定の実施形態は、ドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ１９７２８６２９号に詳細に記載され、引用することによって本願の内容に特に組み込まれる。   In other respects, the process for producing the ABS polymer described above and the general embodiments, as well as specific embodiments, are described in detail in German patent application DE-A 197 28 629 and are specifically incorporated by reference in the present application. It is.

上述したＡＢＳポリマーは、他の一般的な助剤及びフィラーを含んでいても良い。かかる物質の例示は、滑剤及び離型剤、ワックス、顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、及び静電防止剤である。   The ABS polymer described above may contain other common auxiliaries and fillers. Examples of such materials are lubricants and mold release agents, waxes, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, and antistatic agents.

本発明の一の好ましい実施形態によると、成分Ａの硬質マトリックスＡ^M及びＡ^M’の粘度数は、それぞれ５０〜９０の範囲であり、６０〜８０の範囲であるのが好ましい。 According to one preferred embodiment of the invention, the viscosity numbers of the hard matrices A ^M and A ^M ′ of component A are each in the range of 50 to 90, preferably in the range of 60 to 80.

成分Ａの硬質マトリックスＡ^M及びＡ^M’は、無定形ポリマーであるのが好ましい。本発明の一の実施形態によると、スチレンとアクリロニトリルの共重合体と、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとからなる共重合体と、の混合物は、成分Ａの硬質マトリックスＡ^M及びＡ^M’として、それぞれ使用される。硬質マトリックスのこれらの共重合体におけるアクリロニトリル含有量は、硬質マトリックスの合計質量に対して、０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。また、成分Ａの硬質マトリックスＡ^M及びＡ^M’は、それぞれ、成分Ａ^R及びＡ^R’を調製するグラフト共重合反応中に製造されるフリーで、未グラフト化（α−メチル）スチレン−アクリロニトリル共重合体を含む。グラフト共重合体Ａ^R及びＡ^R’を調製するグラフト共重合反応中に選択される条件に応じて、グラフト共重合反応が終了する前に、十分な割合の硬質マトリックスを形成することが可能であった。しかしながら、グラフト共重合反応反応中に得られる生成物を、追加の、別個に調製される硬質マトリックスとブレンドすることが必要であろう。 The hard matrix A ^M and A ^M ′ of component A is preferably an amorphous polymer. According to one embodiment of the present invention, a mixture of a copolymer of styrene and acrylonitrile and a copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile is used as the hard matrices A ^M and A ^M ′ of component A: Used respectively. The acrylonitrile content in these copolymers of the hard matrix is 0 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on the total weight of the hard matrix. The hard matrices A ^M and A ^M ′ of component A are free and ungrafted (α-methyl) styrene-acrylonitrile produced during the graft copolymerization reaction to prepare components A ^R and A ^R ′, respectively. Including copolymers. Depending on the conditions selected during the graft copolymerization reaction to prepare the graft copolymers A ^R and A ^R ′, a sufficient proportion of the hard matrix can be formed before the graft copolymerization reaction is complete. there were. However, it may be necessary to blend the product obtained during the graft copolymerization reaction with an additional, separately prepared hard matrix.

成分Ａの、追加の、別個に調製される硬質マトリックスＡ^M及びＡ^M’は、それぞれ、一般的な方法によって得られる。例えば、本発明の一の実施形態によると、スチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリルとの共重合反応は、バルク、溶液、懸濁液、又は水性エマルジョン中で行われても良い。成分Ａ^M及びＡ^M’の粘度数は、それぞれ４０〜１００であるのが好ましく、５０〜９０であるのが好ましく、特に６０〜８０である。この場合の粘度数は、０．５ｇの材料を１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解するドイツ工業規格５３７２６により測定される。 The additional, separately prepared hard matrices A ^M and A ^M ′ of component A are each obtained by a general method. For example, according to one embodiment of the present invention, the copolymerization reaction of styrene and / or α-methylstyrene and acrylonitrile may be performed in bulk, solution, suspension, or aqueous emulsion. The viscosity numbers of the components A ^M and A ^M ′ are each preferably 40 to 100, preferably 50 to 90, particularly 60 to 80. The viscosity number in this case is measured according to German industry standard 53726, in which 0.5 g of material is dissolved in 100 ml of dimethylformamide.

成分Ａ^R（及びＡ^R’）並びに成分Ａ^M（及びＡ^M’）の混合は、公知の方法によって所望の形態で行われても良い。例えば、かかる成分がエマルジョン重合にょって調製された場合、これにより得られたポリマー分散液を相互に混合し、その後、ポリマーを一緒に沈殿させ、そしてポリマー混合物を後処理することが可能である。しかしながら、これらの成分を、圧延若しくは混練か、成分を一緒に押し出すことによってブレンドするのが好ましく、且つ成分を、必要より、重合反応中に得られる水性分散液又は水溶液から予め単離した。水性分散液中で得られるグラフト共重合生成物を単に部分的に脱水し、そして湿潤片の形で硬質マトリックスと混合しても良く、その結果、グラフト共重合体の完全な乾燥が混合処理中に行われる。 The mixing of the component A ^R (and A ^R ′) and the component A ^M (and A ^M ′) may be performed in a desired form by a known method. For example, if such components are prepared by emulsion polymerization, it is possible to mix the resulting polymer dispersions with each other, then precipitate the polymers together and post-process the polymer mixture. . However, it is preferred to blend these components by rolling or kneading or extruding the components together, and the components were previously isolated from the aqueous dispersion or aqueous solution obtained during the polymerization reaction, if necessary. The graft copolymer product obtained in the aqueous dispersion may simply be partially dehydrated and mixed with the hard matrix in the form of wet pieces so that complete drying of the graft copolymer is possible during the mixing process. To be done.

スチレンベースの熱可塑性エラストマー：
好ましいスチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）は、破断点引張強さが３００％を超え、特に好ましくは５００％を超え、特に５００〜６００％であるエラストマーである。これにより混合されたＳ−ＴＰＥは、外部ポリスチレンブロックＳと、これらの間に配置され、ランダムスチレン／ブタジエン分布（Ｓ／Ｂ）_randomを有するか、又はスチレン傾斜（Ｓ／Ｂ）_taperを有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体ブロックと、を有する直鎖又は星形のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含むのが特に好ましい（例、ＢＡＳＦ社製のStyroflex（登録商標）又はStyrolux（登録商標）、ＣＰＣ社製のK-Resin（登録商標））。 Styrene-based thermoplastic elastomer:
Preferred styrene-based thermoplastic elastomers (S-TPE) are those having a tensile strength at break of more than 300%, particularly preferably more than 500%, in particular 500-600%. The S-TPE thus mixed is located between the outer polystyrene block S and styrene having a random styrene / butadiene distribution (S / B) _random or having a styrene gradient (S / B) _taper. It is particularly preferred to include a linear or star styrene-butadiene block copolymer having a butadiene block copolymer block (eg Styroflex® or Styrolux®, CPC from BASF) (K-Resin (registered trademark)).

ブタジエンの合計含有量は、１５〜５０質量％の範囲であるのが好ましく、特に好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、そしてスチレンの合計含有量は、対応して、５０〜８５質量％の範囲であるのが好ましく、特に好ましくは６０〜７５質量％の範囲である。   The total content of butadiene is preferably in the range of 15 to 50% by weight, particularly preferably in the range of 25 to 40% by weight, and the total content of styrene is correspondingly 50 to 85% by weight. The range is preferably in the range of 60 to 75% by mass.

スチレン−ブタジエンブロック（Ｓ／Ｂ）は、３０〜７５質量％のスチレンと、２５〜７０質量％のブタジエンと、からなるのが好ましい。（Ｓ／Ｂ）ブロックは、３５〜７０質量％のブタジエン含有量及び３０〜６５質量％のスチレン含有量を有するのが特に好ましい。   The styrene-butadiene block (S / B) is preferably composed of 30 to 75% by mass of styrene and 25 to 70% by mass of butadiene. It is particularly preferred that the (S / B) block has a butadiene content of 35 to 70% by weight and a styrene content of 30 to 65% by weight.

ポリスチレンブロックＳの含有量は、ブロック共重合体の全体に対して、５〜４０質量％の範囲であるのが好ましく、特に２５〜３５質量％の範囲である。Ｓ／Ｂ共重合体ブロックの含有量は、６０〜９５質量％の範囲であるのが好ましく、特に６５〜７５質量％の範囲である。   The content of the polystyrene block S is preferably in the range of 5 to 40% by mass, particularly in the range of 25 to 35% by mass, based on the entire block copolymer. The content of the S / B copolymer block is preferably in the range of 60 to 95 mass%, particularly in the range of 65 to 75 mass%.

２個のＳブロックの間に配置され、ランダムスチレン／ブタジエン分布を有する１個以上の（Ｓ／Ｂ）_randomブロックを有する一般構造Ｓ−（Ｓ／Ｂ）−Ｓで表される直鎖のスチレン−ブタジエンブロック共重合体であるのが特に好ましい。この種のブロック共重合体は、非極性溶剤中において、例えばＷＯ９５／３５３３５又はＷＯ９７／４００７９に記載されているように、極性共溶剤又はカリウム塩を添加するアニオン重合によって得られる。 Linear styrene represented by the general structure S- (S / B) -S having one or more (S / B) _random blocks arranged between two S blocks and having a random styrene / butadiene distribution -Particularly preferred are butadiene block copolymers. This type of block copolymer is obtained by anionic polymerization in which a polar cosolvent or potassium salt is added in a nonpolar solvent, for example as described in WO95 / 35335 or WO97 / 40079.

ビニル含有量は、全体の１，２−並びに１，４−ｃｉｓ及び１，４−ｔｒａｎｓ結合に対して、ジエン単位における１，２−結合の相対含有量である。スチレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｓ／Ｂ）における１，２−ビニル含有量は、２０％未満であるのが好ましく、特に１０〜１８％の範囲であり、特に好ましくは１２〜１６％の範囲である。   The vinyl content is the relative content of 1,2-bonds in diene units relative to the total 1,2- and 1,4-cis and 1,4-trans bonds. The 1,2-vinyl content in the styrene / butadiene copolymer block (S / B) is preferably less than 20%, particularly in the range of 10-18%, particularly preferably in the range of 12-16%. It is.

ポリオレフィン：
成分Ａとして使用され得るポリオレフィンは、１０〜６００％、好ましくは１５〜５００％、特に好ましくは２０〜４００％の破断点引張強さの値を有するのが一般的である。 Polyolefin:
Polyolefins which can be used as component A generally have a tensile strength value at break of 10 to 600%, preferably 15 to 500%, particularly preferably 20 to 400%.

成分Ａの適例は、半結晶性ポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は４−メチル−１−ペンテンの単独重合体又は共重合体、そして、酢酸エチル、ビニルアルコール、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、又はメタクリレートとのエチレン共重合体である。使用される成分Ａは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、又はエチレン−アクリル酸共重合体を含むのが好ましい。特に好ましい成分Ａは、ポリプロピレンである。   Suitable examples of component A are semicrystalline polyolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, or 4-methyl-1-pentene homopolymers or copolymers, and acetic acid. Ethylene copolymer with ethyl, vinyl alcohol, ethyl acrylate, butyl acrylate, or methacrylate. Component A used is high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), or ethylene- It is preferable to contain an acrylic acid copolymer. A particularly preferred component A is polypropylene.

ポリカーボネート：
成分Ａとして使用され得るポリカーボネートは、２０〜３００％、好ましくは３０〜２５０％、特に好ましくは４０〜２００％の破断点引張強さの値を有するのが一般的である。 Polycarbonate:
Polycarbonates which can be used as component A generally have a tensile strength value at break of 20 to 300%, preferably 30 to 250%, particularly preferably 40 to 200%.

成分Ａとして好適なポリカーボネートのモル比（質量平均Ｍ_w、ポリスチレン標準に対して、テトラヒドロフラン中でのゲル透過クロマトグラフィによって測定される。）は、１００００〜６００００ｇ／モルの範囲であるのが好ましい。例えば、ポリカーボネートは、界面重縮合によるＤＥ−Ｂ−１３００２６６の方法によって、或いはジフェニルカーボネートとビスフェノールとの反応によるＤＥ−Ａ−１４９５７３０の方法に従って得られる。好ましいビスフェノールは、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、一般に、そして更には、以下、ビスフェノールＡと称する。 The molar ratio of polycarbonate suitable as component A (mass average M _w , measured by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) is preferably in the range of 10,000 to 60000 g / mol. For example, polycarbonate is obtained by the method DE-B-1300266 by interfacial polycondensation or by the method DE-A-1495730 by reaction of diphenyl carbonate with bisphenol. A preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally and further hereinafter referred to as bisphenol A.

ビスフェノールＡに代えて、他の芳香族ジヒドロキシ化合物、特に２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィット、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、又はジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、好ましくはジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、又はジヒドロキシシクロペンタン、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、又はその他に、上述したジヒドロキシ化合物の混合物を使用することも可能である。   Instead of bisphenol A, other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether 4,4'-dihydroxydiphenylsulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl, or dihydroxydiphenylcycloalkane, preferably dihydroxydiphenylcyclohexane It is also possible to use dihydroxycyclopentane, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, or else a mixture of the abovementioned dihydroxy compounds.

特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡを基礎とするか、又はビスフェノールＡ並びに８０モル％以下の上述した芳香族ジヒドロキシ化合物を基礎とするポリカーボネートである。   Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or based on bisphenol A and not more than 80 mol% of the above-mentioned aromatic dihydroxy compounds.

成分Ａとして特に適当なポリカーボネートは、レゾルシノールエステルから誘導するか、又はアルキルレゾルシノールエステルから誘導する単位を含むポリカーボネートであり、例えば、ＷＯ００／６１６６４、ＷＯ００／１５７１８、又はＷＯ００／２６２７４に記載されている。かかるポリカーボネートは、例えばジェネラル・エレクトリック社によって販売されており、且つ商標名は、SollX（登録商標）である。   Particularly suitable polycarbonates as component A are polycarbonates derived from resorcinol esters or containing units derived from alkyl resorcinol esters, as described, for example, in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274. Such polycarbonate is sold, for example, by General Electric Company, and the trade name is SollX®.

ＵＳ−Ａ３７３７４０９によるコポリカーボネートを使用することも可能であり、そしてビスフェノールＡとジ（３，５−ジメチルジヒドロキシフェニル）スルホンを基礎とするコポリカーボネートが、この場合に特に関心があり、高い耐熱性という特徴を有する。また、相互に異なるポリカーボネートの混合物を使用することも可能である。   It is also possible to use copolycarbonates according to US-A 3,737,409, and copolycarbonates based on bisphenol A and di (3,5-dimethyldihydroxyphenyl) sulfone are of particular interest in this case and are said to have high heat resistance Has characteristics. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.

ポリカーボネートの平均モル質量（質量平均Ｍ_w、ポリスチレン標準に対して、テトラヒドロフラン中でのゲル透過クロマトグラフィによって測定される。）は、１００００〜６４０００ｇ／モルの範囲である。かかるモル質量は、１５０００〜６３０００ｇ／モルの範囲であるのが好ましく、特に１５０００〜６００００ｇ／モルの範囲である。これは、ポリカーボネートの相対溶液粘度が、２５℃のジクロロメタンにおける０．５質量％濃度溶液中で測定されて、１．１〜１．３の範囲であり、好ましくは１．１５〜１．３３の範囲であることを意味する。使用されるポリカーボネートの相対溶液粘度の間の差異は、０．０５以下であるのが好ましく、特に０．０４以下である。 The average molar mass of the polycarbonate (mass average M _w , measured by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) is in the range of 10,000 to 64000 g / mol. The molar mass is preferably in the range of 15000 to 63000 g / mol, in particular in the range of 15000 to 60000 g / mol. This is when the relative solution viscosity of the polycarbonate is measured in a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., and is in the range of 1.1 to 1.3, preferably 1.15 to 1.33. Means a range. The difference between the relative solution viscosities of the polycarbonates used is preferably 0.05 or less, in particular 0.04 or less.

ポリカーボネートを使用する形態は、リグラインドの形態であるか、又はその他に、ペレットの形態であっても良い。   The form using polycarbonate may be in the form of regrind or else in the form of pellets.

熱可塑性ポリウレタン：
芳香族又は脂肪族の熱可塑性ポリウレタンは、一般に、成分Ａとして好適であり、そして透明である無定形で脂肪族の熱可塑性ポリウレタンが特に適当である。脂肪族熱可塑性ポリウレタン及びその調製法は、当業者に知られており、例えばＥＰ−Ｂ１５６７８８３又はＤＥ−Ａ１０３２１０８１より公知であり、そして例えば、ＢＡＳＦ社から商標Texin（登録商標）及びDesmopan（登録商標）にて市販されている。 Thermoplastic polyurethane:
Aromatic or aliphatic thermoplastic polyurethanes are generally suitable as component A, and amorphous, aliphatic thermoplastic polyurethanes that are transparent are particularly suitable. Aliphatic thermoplastic polyurethanes and their preparation are known to the person skilled in the art, for example from EP-B 1567883 or DE-A 10321081, and for example from the trade names BASF the trademarks Texin® and Desmopan®. Is commercially available.

好ましい脂肪族熱可塑性ポリウレタンのショア硬度Ｄは、４５〜７０であり、その破断点引張強さの値は、３０〜８００％であり、好ましくは５０〜６００％であり、特に好ましくは８０〜５００％である。   The Shore hardness D of the preferred aliphatic thermoplastic polyurethane is 45 to 70, and the value of the tensile strength at break is 30 to 800%, preferably 50 to 600%, particularly preferably 80 to 500. %.

特に好ましい成分Ａは、スチレンベースの熱可塑性エラストマーである。   A particularly preferred component A is a styrene-based thermoplastic elastomer.

［成分Ｂ］
熱可塑性成形用組成物は、成分Ｂとしてカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ及びその製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばＵＳ２００５／０１８６３７８Ａ１に記載されている。カーボンナノチューブは、例えば、金属触媒及び炭素含有気体を含む反応器において合成され得る（例えば、ＵＳ−Ａ５６４３５０２を参照されたい。）。カーボンナノチューブは、例えばHyperion Catalysis又はApplied Scinences Incより市販されている。 [Component B]
The thermoplastic molding composition contains carbon nanotubes as component B. Carbon nanotubes and methods for their production are known to those skilled in the art and are described in the literature, for example US 2005/0186378 A1. Carbon nanotubes can be synthesized, for example, in a reactor containing a metal catalyst and a carbon-containing gas (see, eg, US-A 5,643,502). Carbon nanotubes are commercially available from, for example, Hyperion Catalysis or Applied Scinences Inc.

好ましいカーボンナノチューブは、単層又は多層の菅型構造を有するのが一般的である。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮ）は、単一のグラファイト炭素層から形成され、そして多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮ）は、複数の上記のグラファイト炭素層から形成される。グラファイト層は、円筒の軸の周囲に対して同心配置を有する。カーボンナノチューブにおける長さと直径の比は、少なくとも５であるのが一般的であり、少なくとも１００であるのが好ましく、特に好ましくは少なくとも１０００である。ナノチューブの直径は、０．００２〜０．５μｍの範囲であるのが一般的であり、０．００５〜０．０８μｍの範囲であるのが好ましく、特に好ましくは０．００６〜０．０５μｍの範囲である。カーボンナノチューブの長さは、０．５〜１０００μｍの範囲であるのが一般的であり、０．８〜１００μｍであるのが好ましく、特に好ましくは１〜１０μｍの範囲である。カーボンナノチューブは、中空の円筒形コアを有し、その周囲に対して、グラファイト層が形式的に巻き付けられた。かかる空洞の直径は、０．００１〜０．１μｍの範囲であるのが一般的であり、０．００８〜０．０１５μｍの範囲であるのが好ましい。カーボンナノチューブの一般的な実施形態において、空洞の周囲における菅の壁部は、例えば８層のグラファイト副層から構成される。この場合のカーボンナノチューブは、複数のナノチューブからなる、直径１０００μｍ以下、好ましくは直径５００μｍ以下の凝集体の形をとることが可能である。凝集体は、鳥の巣、コーマ糸、又はオープンネットワーク構造の形をとることが可能である。   Preferred carbon nanotubes generally have a single-walled or multi-walled cage structure. Single-walled carbon nanotubes (SWCN) are formed from a single graphite carbon layer, and multi-walled carbon nanotubes (MWCN) are formed from a plurality of the above-described graphite carbon layers. The graphite layer has a concentric arrangement with respect to the circumference of the cylinder axis. The ratio of length to diameter in carbon nanotubes is generally at least 5 and is preferably at least 100, particularly preferably at least 1000. The diameter of the nanotube is generally in the range of 0.002 to 0.5 μm, preferably in the range of 0.005 to 0.08 μm, particularly preferably in the range of 0.006 to 0.05 μm. It is. The length of the carbon nanotube is generally in the range of 0.5 to 1000 μm, preferably in the range of 0.8 to 100 μm, particularly preferably in the range of 1 to 10 μm. The carbon nanotube has a hollow cylindrical core, and a graphite layer is formally wound around its periphery. The diameter of such cavities is generally in the range of 0.001 to 0.1 μm, and preferably in the range of 0.008 to 0.015 μm. In a typical embodiment of carbon nanotubes, the heel wall around the cavity is composed of, for example, eight graphite sublayers. The carbon nanotubes in this case can take the form of aggregates composed of a plurality of nanotubes and having a diameter of 1000 μm or less, preferably 500 μm or less. Aggregates can take the form of bird nests, combed yarn, or open network structures.

モノマーの重合前、重合中又は重合後にカーボンナノチューブを添加して、成分Ａの熱可塑性ポリマーを得ることが可能である。ナノチューブを重合後に添加する場合、押出器又は好ましくは混練器中において熱可塑性溶融物への添加によってナノチューブを添加するのが好ましい。混練器又は押出器での配合処置では、特に上述した凝集体を実質的に又は完全に粉砕し、そしてカーボンナノチューブを熱可塑性マトリックスに分散させる。   Carbon nanotubes can be added before, during or after polymerization of the monomer to obtain the component A thermoplastic polymer. If the nanotubes are added after polymerization, it is preferred to add the nanotubes by addition to the thermoplastic melt in an extruder or preferably a kneader. In the compounding process in a kneader or extruder, in particular the agglomerates described above are substantially or completely ground and the carbon nanotubes are dispersed in a thermoplastic matrix.

一の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブを供給する形態は、成分Ａとして使用される熱可塑性樹脂の群から選択されるのが好ましい、熱可塑性樹脂における高濃度マスターバッチの形態であっても良い。マスターバッチにおけるカーボンナノチューブの濃度は、５〜５０質量％の範囲であるのが一般的であり、８〜３０質量％の範囲であるのが好ましく、特に好ましくは１２〜２２質量％の範囲である。マスターバッチの調製は、例えばＵＳ−Ａ５６４３５０２に記載されている。マスターバッチに使用により、特に、凝集体の粉砕を改良する。成形用組成物又は成形体におけるカーボンナノチューブの長分布は、成形用組成物又は成形体を得るための加工処理によって、当初に用いられるカーボンナノチューブの長分布より短くても良い。   In one preferred embodiment, the form of supplying carbon nanotubes may be in the form of a high concentration masterbatch in a thermoplastic resin, preferably selected from the group of thermoplastic resins used as component A. The concentration of carbon nanotubes in the master batch is generally in the range of 5 to 50% by mass, preferably in the range of 8 to 30% by mass, particularly preferably in the range of 12 to 22% by mass. . The preparation of masterbatches is described, for example, in US-A 5,643,502. In particular, the use of a masterbatch improves the agglomeration of the agglomerates. The length distribution of the carbon nanotubes in the molding composition or molded body may be shorter than the length distribution of the carbon nanotubes used initially by processing for obtaining the molding composition or molded body.

［成分Ｃ］
原則として、プラスチック混合物に使用する場合に従来技術に記載され、そして当業者に知られている任意の任意の分散剤が、成分Ｃとして適当である。好ましい分散剤は、界面活性剤又は界面活性剤混合物、例えばアニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性剤である。市販され、そしてCD Roempp Chemie Lexikon [CD Roempp chemical encyclopedia]- Version 3.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 2006, keyword "Dispergierhilfsmittel" [dispersing agnents]に記載のように、当業者に知られているオリゴマー及びポリマーの分散剤が更に望ましい。 [Component C]
In principle, any dispersing agent described in the prior art and known to those skilled in the art for use in plastic mixtures is suitable as component C. Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, such as anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants. Oligomers that are commercially available and known to those skilled in the art as described in CD Roempp Chemie Lexikon [CD Roempp chemical encyclopedia]-Version 3.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 2006, keyword "Dispergierhilfsmittel" [dispersing agnents] And polymeric dispersants are more desirable.

例示は、ポリカルボン酸、ポリアミン、長鎖ポリアミンとポリカルボン酸からなる塩、アミン／アミド−官能性ポリエステル及びポリアクリレート、大豆レシチン、ポリホスフェート、変性カゼインである。かかるポリマーの分散剤は、ブロック共重合体、くし形ポリマー、又はランダム共重合体の形で存在していても良い。   Examples are polycarboxylic acids, polyamines, salts of long chain polyamines and polycarboxylic acids, amine / amide-functional polyesters and polyacrylates, soy lecithin, polyphosphates, modified caseins. Such polymeric dispersants may be present in the form of block copolymers, comb polymers, or random copolymers.

カチオン性及びアニオン性の界面活性剤は、例えば"Encyclopeida of Polymer Scinence and Technology", J. Wiley & Sons (1996), 第5巻, 816-818頁、及び"Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", P. Lovell and M. El-Asser編, Wiley & Sons (1997)発行, 224-226頁に記載されている。   Cationic and anionic surfactants are described, for example, in “Encyclopeida of Polymer Scinence and Technology”, J. Wiley & Sons (1996), Vol. 5, pages 816-818, and “Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers”, P. It is described in Lovell and M. El-Asser, published by Wiley & Sons (1997), pages 224-226.

アニオン性界面活性剤の例示は、８〜３０個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子の鎖長を有する有機カルボン酸のアルカリ金属塩である。かかる塩は、セッケンと称されるのが一般的である。通常使用される塩は、ナトリウム、カリウム、又はアルミニウム塩である。使用され得る他のアニオン性界面活性剤は、８〜３０個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルフェート及びアルキル−又はアルキルアリールスルホネートである。特に好適な化合物は、アルカリ金属ドデシルスルフェート、例えばナトリウムドデシルスルフェート又はカリウムドデシルスルフェート、そしてＣ₁₂〜Ｃ₁₆パラフィンスルホン酸のアルカリ金属塩である。他の好適な化合物は、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムジオクチルスルホスクシネートである。 Illustrative of anionic surfactants are alkali metal salts of organic carboxylic acids having a chain length of 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. Such salts are commonly referred to as soaps. Commonly used salts are sodium, potassium, or aluminum salts. Other anionic surfactants that can be used are alkyl sulfates and alkyl- or alkylaryl sulfonates having 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. Particularly preferred compounds are alkali metal dodecyl sulfates, such as sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate, and alkali metal salts of C _{12 to} C ₁₆ paraffin sulfonic acids. Other suitable compounds are sodium dodecyl benzene sulfonate and sodium dioctyl sulfosuccinate.

カチオン性界面活性剤の適例は、アミン又はジアミンの塩、第四級アンモニウム塩、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、そして更には、長鎖の置換された環式アミンの塩、例えばピリジン、モルホリン、ピペリジンである。特に、トリアルキルアミンの第四級アンモニウム塩、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを使用することが可能である。この場合のアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有するのが好ましい。   Suitable examples of cationic surfactants include salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium bromide, and further salts of long chain substituted cyclic amines such as pyridine, morpholine, Piperidine. In particular, it is possible to use quaternary ammonium salts of trialkylamines, such as hexadecyltrimethylammonium bromide. The alkyl group in this case preferably has 1 to 20 carbon atoms.

非イオン性界面活性剤は、特に、成分Ｃとして使用されても良い。非イオン性界面活性剤は、例えばCD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Nichtionische Tenside" [Nonionic surfactants]に記載されている。   Nonionic surfactants may in particular be used as component C. Nonionic surfactants are described, for example, in CD Roempp Chemie Lexikon-Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Nichtionische Tenside" [Nonionic surfactants].

非イオン性界面活性剤の適例は、ポリエチレン−オキシド−又はポリプロピレン−オキシド−ベースの物質、例えばＢＡＳＦ社製のPluronic（登録商標）又はTetronic（登録商標）である。非イオン性界面活性剤として好適なポリアルキレングリコールは、１０００〜１５０００ｇ／モルの範囲のモル質量Ｍ_nを有するのが一般的であり、２０００〜１３０００ｇ／モルの範囲であるのが好ましく、４０００〜１１０００ｇ／モルの範囲であるのが特に好ましい。好ましい非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコールである。 Suitable examples of nonionic surfactants are polyethylene-oxide- or polypropylene-oxide-based materials, such as Pluronic® or Tetronic® from BASF. Polyalkylene glycols suitable as nonionic surfactants generally have a molar mass M _n in the range of 1000 to 15000 g / mol, preferably in the range of 2000 to 13000 g / mol, A range of 11000 g / mol is particularly preferred. A preferred nonionic surfactant is polyethylene glycol.

ポリアルキレングリコールは、それ自体公知であるか、又はそれ自体公知の方法によって調製されても良く、例えば、アルカリ金属水酸化物触媒、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するか、又はアルカリ金属アルコキシド触媒、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシドを使用し、２〜８個の反応性水素原子、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始剤分子を添加するアニオン重合か、或いはルイス酸触媒、例えば五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エテレート（boron fluoride etherate）、又は漂白土を使用するカチオン重合によって調製されても良いが、且つ開始材料は、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキレンオキシドである。   Polyalkylene glycols are known per se or may be prepared by methods known per se, for example using alkali metal hydroxide catalysts, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or alkali metal Using at least one alkoxide catalyst, for example sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide or potassium isopropoxide, containing 2 to 8 reactive hydrogen atoms, preferably 2 to 6 reactive hydrogen atoms Starting material, which may be prepared by anionic polymerization with the addition of an initiator molecule or by cationic polymerization using a Lewis acid catalyst such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate, or bleaching earth Is one or more alkylene having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group. It is an oxide.

アルキレンオキシドの適例は、テトラヒドロフラン、ブチレン１，２−又は２，３−オキシド、スチレンオキシド、及び好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレン１，２−オキシドである。アルキレンオキシドは、個々に、一方を他方の後にして交互に、又は混合物として使用されても良い。使用され得る開始剤分子の例示は、以下の通りである：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、又はテレフタル酸、脂肪族又は芳香族で、無置換又はＮ−モノ−、又はＮ，Ｎ−若しくはＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換の、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するジアミン、例えば無置換又はモノ−若しくはジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−若しくは１，４−ブチレンジアミン、又は１，２−、１，３−、１，４−、１，５−若しくは１，６−ヘキサメチレンジアミン。   Suitable examples of alkylene oxides are tetrahydrofuran, butylene 1,2- or 2,3-oxide, styrene oxide, and preferably ethylene oxide and / or propylene 1,2-oxide. The alkylene oxides may be used individually, one after the other, alternately or as a mixture. Examples of initiator molecules that can be used are: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, unsubstituted or N-mono- Or N, N- or N, N′-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, such as unsubstituted or mono- or dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, or 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-hexamethylenediamine.

使用され得る他の開始剤分子は、以下の通りである：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、及びＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、そしてトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、及びアンモニア。多価アルコール、特に２価又は３価のアルコール或いは３を超えて高級の官能性を有するアルコール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、及びソルビトールを使用するのが望ましい。   Other initiator molecules that can be used are: alkanolamines such as ethanolamine, N-methyl- and N-ethylethanolamine, dialkanolamines such as diethanolamine, and N-methyl- and N-ethyl. Diethanolamine, and trialkanolamines such as triethanolamine, and ammonia. Polyhydric alcohols, especially dihydric or trihydric alcohols or alcohols with higher functionality than 3 such as ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1 It is desirable to use 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, and sorbitol.

他の好適な成分Ｃは、エステル化ポリアルキレングリコール、例えば、上述したポリアルキレングリコールにおける末端ＯＨ基と有機酸、好ましくはアジピン酸又はテレフタル酸とをそれ自体公知の方法で反応させることによって調製され得る上述したポリアルキレングリコールのモノ−、ジ−、トリ−又はポリエステルである。ポリエチレングリコールアジペート又はポリエチレングリコールテレフタレートが成分Ｃとして好ましい。   Another suitable component C is prepared by reacting a terminal OH group in an esterified polyalkylene glycol, for example the polyalkylene glycol mentioned above, with an organic acid, preferably adipic acid or terephthalic acid, in a manner known per se. The polyalkylene glycol mono-, di-, tri- or polyesters mentioned above are obtained. Polyethylene glycol adipate or polyethylene glycol terephthalate is preferred as component C.

特に好適な非イオン性界面活性剤は、活性水素原子を有する化合物、例えば、脂肪アルコール、オキソアルコール、又はアルキルフェノールへのエチレンオキシドの付加体をアルコキシル化することによって調製される物質である。エチレンオキシド又は１，２−プロピレンオキシドをアルコキシル化反応に使用するのが望ましい。   Particularly suitable nonionic surfactants are substances prepared by alkoxylation of adducts of ethylene oxide to compounds having active hydrogen atoms, for example fatty alcohols, oxoalcohols or alkylphenols. It is desirable to use ethylene oxide or 1,2-propylene oxide for the alkoxylation reaction.

他の好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化又は非アルコキシル化糖エステル又は糖エーテルである。   Other preferred nonionic surfactants are alkoxylated or non-alkoxylated sugar esters or sugar ethers.

糖エーテルは、脂肪アルコールを糖類と反応させることによって得られるアルキルグルコシドであり、そして糖エステルは、糖を脂肪酸と反応させることによって得られる。上述した物質を調製するために必要とされる糖類、脂肪アルコール、及び脂肪酸は、当業者に知られている。   Sugar ethers are alkyl glucosides obtained by reacting fatty alcohols with saccharides, and sugar esters are obtained by reacting sugars with fatty acids. The sugars, fatty alcohols, and fatty acids required to prepare the materials described above are known to those skilled in the art.

好適な糖類は、例えば、Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie [Textbook of organic chemistry], S. Hirzel Verlag Stuttgart, 第19版, 1981, 392-425頁に記載されている。特に好適な糖類は、Ｄ−ソルビトール及びＤ−ソルビトールの脱水によって得られるソルビタンである。   Suitable sugars are described, for example, in Beyer / Walter, Lehrbuch der organischen Chemie [Textbook of organic chemistry], S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, pages 392-425. Particularly suitable saccharides are D-sorbitol and sorbitan obtained by dehydration of D-sorbitol.

好適な脂肪酸は、飽和或いは単不飽和又は多不飽和で、非分岐又は分岐の、６〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１０〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸であり、例えば、CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Fettsaeuren" [Fatty acids]に記載されている。好ましい脂肪酸は、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸である。   Suitable fatty acids are saturated or monounsaturated or polyunsaturated, unbranched or branched, 6 to 26 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, particularly preferably 10 to 20 carbon atoms. For example, it is described in CD Roempp Chemie Lexikon-Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Fettsaeuren" [Fatty acids]. Preferred fatty acids are lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid.

好適な脂肪アルコールにおける炭素骨格は、好適な脂肪酸として記載された化合物の骨格と同一である。   The carbon skeleton in the preferred fatty alcohol is the same as the skeleton of the compound described as the preferred fatty acid.

糖エーテル、糖エステル、及びこれらの製造方法は、当業者に知られている。好ましい糖エーテルは、上述した糖類を上述した脂肪アルコールと反応させることによって、公知の方法により調製される。好ましい糖エステルは、上述した糖類を、上述した脂肪酸と反応させることによって、公知の方法により調製される。好ましい糖エステルは、ソルビタンと脂肪酸とのモノ−、ジ−、及びトリエステル、特にソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、及びソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノ−とジオレエートの混合物である。   Sugar ethers, sugar esters, and methods for their production are known to those skilled in the art. Preferred sugar ethers are prepared by known methods by reacting the aforementioned sugars with the aforementioned fatty alcohols. Preferred sugar esters are prepared by known methods by reacting the aforementioned sugars with the aforementioned fatty acids. Preferred sugar esters are mono-, di- and triesters of sorbitan and fatty acids, especially sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monoole Palmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, and sorbitan sesquioleate, a mixture of sorbitan mono- and dioleate.

［成分Ｄ］
熱可塑性成形用組成物は、成分Ｄとして、繊維質又は粒子状の、成分Ｂと異なるフィラー、又はかかるフィラーの混合物を含む。これは、市販品、例えば炭素繊維又はガラス繊維であるのが好ましい。 [Component D]
The thermoplastic molding composition contains, as component D, a fibrous or particulate filler different from component B, or a mixture of such fillers. This is preferably a commercial product, such as carbon fiber or glass fiber.

使用される得るガラス繊維は、Ｅ、Ａ、又はＣガラスから構成されていても良く、そして寸法形成剤及びカップリング剤で処理されるのが好ましい。かかる繊維の直径は、６〜２０μｍであるのが一般的である。連続フィラメント繊維（ロービング）又はその他に、チョップトガラス繊維（短繊維）を使用することが可能であり、その長さは、１〜１０ｍｍであり、好ましくは３〜６ｍｍである。   The glass fibers that may be used may be composed of E, A, or C glass and are preferably treated with dimensioning and coupling agents. The diameter of such a fiber is generally 6 to 20 μm. It is possible to use continuous filament fibers (roving) or else chopped glass fibers (short fibers), the length of which is 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm.

フィラー又は強化材料、例えばガラスビーズ、鉱物繊維、ウィスカー、酸化アルミニウム繊維、雲母、粉末石英、及び珪炭石を添加することも可能である。   It is also possible to add fillers or reinforcing materials such as glass beads, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, powdered quartz, and silica stone.

更に、熱可塑性成形用組成物は、プラスチック混合物に特有で且つ一般的である他の添加剤を含んでいても良い。   In addition, the thermoplastic molding composition may contain other additives that are specific and common to plastic mixtures.

かかる添加剤の例示として、以下のものが特記に値する場合がある：染料、顔料、着色剤、静電防止剤、酸化防止剤、耐熱性改良用安定剤、耐光性増大用安定剤、加水分解耐性の上昇用安定剤及び化学物質耐性増大用安定剤、熱分解を阻止するための薬剤、及び特に、成形品の製造に有利である滑剤。これらの他の添加剤は、製造処理において任意の段階で計量導入されても良いが、早い時点で計量導入されるのが好ましく、これにより、添加剤の安定作用（又は他の特定の作用）を、早い段階で利用することが可能である。熱安定剤又は酸化抑制剤は、元素周期表第Ｉ族における金属（例、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ）から誘導される通常の金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）である。   As examples of such additives, the following may be worthy of special mention: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers for improving heat resistance, stabilizers for increasing light resistance, hydrolysis Stabilizers for increasing resistance and stabilizers for increasing chemical resistance, agents for inhibiting thermal decomposition, and in particular lubricants which are advantageous for the production of molded articles. These other additives may be metered in at any stage in the manufacturing process, but are preferably metered in at an early point, thereby stabilizing the additive (or other specific action). Can be used at an early stage. Thermal stabilizers or oxidation inhibitors are the usual metal halides (chlorides, bromides, iodides) derived from metals in Group I of the Periodic Table of the Elements (eg, Li, Na, K, Cu).

好適な安定剤は、一般的な立体障害フェノール、並びにビタミンＥ又は類似構造化合物である。ＨＡＬＳ安定剤（立体障害性のアミン系光安定剤（Hindered Amine Light Stabilizers））、ベンゾフェノン、レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾ−ル、例えばTinuvin（登録商標）RP（ＣＩＢＡ社製のＵＶ吸収剤の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノール）、及び他の化合物についても適当である。これらの通常使用される量は、２質量％以下である（熱可塑性成形用組成物混合物全体に対する）。   Suitable stabilizers are common sterically hindered phenols, as well as vitamin E or similar structural compounds. HALS stabilizer (sterically hindered amine light stabilizers), benzophenone, resorcinol, salicylate, benzotriazole, such as Tinuvin (registered trademark) RP (UV absorber 2- (CIBA) 2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol) and other compounds are also suitable. These commonly used amounts are 2% by weight or less (relative to the total thermoplastic molding composition mixture).

好適な滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、そして一般的な高級脂肪酸、その誘導体、そして、１２〜３０個の炭素原子を有する対応の脂肪酸混合物である。かかる添加剤の量は、０．０５〜１質量％の範囲である。   Suitable lubricants and mold release agents are stearic acid, stearyl alcohol, stearates, and common higher fatty acids, their derivatives, and the corresponding fatty acid mixtures having 12 to 30 carbon atoms. The amount of such additives is in the range of 0.05 to 1% by weight.

シリコーン油、オリゴマーのイソブチレン、又は類似の物質についても、添加剤として使用されても良く、そして通常量は、０．０５〜５質量％である。また、顔料、染料、着色増白剤（color brightener）、例えばウルトラマリーンブルー、フタロシアニン、二酸化チタン、硫化カドミウム、ペリレンテトラカルボン酸の誘導体を使用することも可能である。   Silicone oil, oligomeric isobutylene, or similar materials may also be used as additives and the usual amount is 0.05-5% by weight. It is also possible to use pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanine, titanium dioxide, cadmium sulfide, derivatives of perylenetetracarboxylic acid.

加工助剤及び安定剤、例えばＵＶ安定剤、滑剤、及び静電防止剤の通常使用される量は、０．０１〜５質量％である。   Commonly used amounts of processing aids and stabilizers, such as UV stabilizers, lubricants, and antistatic agents, are 0.01-5% by weight.

［金属被覆可能な基材の製造方法］
熱可塑性成形用組成物は、使用されるポリマーＡの性質に応じて、通常は１５０〜３００℃の範囲であり、特に２００〜２８０℃の範囲である温度条件下、当業者に知られている装置を用いて、成分Ａ、Ｂ、及び存在する場合にはＣ及びＤから、例えば成分を溶融物において混合することによる当業者に公知の方法によって調製される。この場合の各々の成分を、純粋な形で混合装置に導入することが可能である。しかしながら、個々の成分、例えばＡ及びＢ又はＡ及びＣを予備混合することによって開始し、その後、これらを、他の成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣ、又は他の成分、例えばＤと混合することも可能である。一の実施形態において、成分Ａにおいて、添加用マスターバッチとして知られている、例えば成分Ｂ、Ｃ、又はＤから濃縮物を最初に調製し、その後、これを、所望量の残りの成分と混合する。熱可塑性成形用組成物を、当業者に知られている方法によってペレット化し、次に、例えば、押出、射出成形、カレンダー成形、又は圧縮成形により加工して、金属被覆可能な成形体（すなわち、基材）、例えばフォイル又はシート又は層状化複合フォイル又は層状化複合シートを得ることが可能である。しかしながら、混合処理の直後か、又は混合処理での単一運転において（すなわち、溶融物での混合と、好ましくはスクリュー押出器を使用する、好ましくは押出か、又は射出成形と、の同時実施）、熱可塑性成形用組成物を加工し、特に押出又は射出成形して、金属被覆可能な成形体、例えばフォイル又はシートを得ることも可能である。 [Manufacturing method of base material capable of metal coating]
Thermoplastic molding compositions are known to the person skilled in the art under temperature conditions which are usually in the range from 150 to 300 ° C., in particular in the range from 200 to 280 ° C., depending on the nature of the polymer A used. Using an apparatus, it is prepared from components A, B, and C and D, if present, by methods known to those skilled in the art, for example by mixing the components in the melt. It is possible to introduce each component in this case into the mixing device in pure form. However, start by premixing the individual components, eg A and B or A and C, and then mix these with other components A, B, and / or C, or other components, eg D It is also possible. In one embodiment, in Component A, a concentrate is first prepared, known as an additive masterbatch, for example, Component B, C, or D, and then mixed with the desired amount of the remaining components. To do. The thermoplastic molding composition is pelletized by methods known to those skilled in the art and then processed, for example, by extrusion, injection molding, calendering, or compression molding to form a metallizable molded body (ie, Substrates), for example foils or sheets or layered composite foils or layered composite sheets, can be obtained. However, immediately after the mixing process or in a single operation in the mixing process (ie simultaneous mixing with the melt and preferably using a screw extruder, preferably extrusion or injection molding) It is also possible to process the thermoplastic molding composition, in particular by extrusion or injection molding, to obtain a metal-coverable shaped body, for example a foil or a sheet.

押出による本発明の一の好ましい実施形態において、スクリュー押出器は、少なくとも１つの分配混合スクリュー要素を有する一軸スクリュー押出器として構成された。   In one preferred embodiment of the invention by extrusion, the screw extruder was configured as a single screw extruder having at least one dispense mixing screw element.

本発明の他の好ましい実施形態において、スクリュー押出器は、少なくとも１つの分配混合スクリュー要素を有する二軸スクリュー押出器として構成された。   In another preferred embodiment of the invention, the screw extruder was configured as a twin screw extruder having at least one dispensing and mixing screw element.

金属被覆可能な成形体の押出処理は、従来技術に記載され、そして当業者に知られている方法、例えば、アダプタ共押出又はダイ押出の形のスロットダイ押出法、及び従来に記載され、当業者に知られている使用法によって行われ得る。金属被覆可能な成形体を射出成形、カレンダー成形、又は圧縮成形する方法についても同様に、当業者に知られ、そして従来技術に記載されている。   The extrusion process of metal coatable shaped bodies is described in the prior art and known to those skilled in the art, such as slot die extrusion methods in the form of adapter coextrusion or die extrusion, and conventionally described, It can be done by usage known to the vendor. Methods for injection molding, calendering or compression molding of metallizable shaped bodies are likewise known to the person skilled in the art and are described in the prior art.

フォイル又はシートの形態の金属被覆可能な成形体の厚さ全体は、１０μｍ〜５ｍｍであるのが一般的であり、１０μｍ〜３ｍｍであるのが好ましく、特に好ましくは２０μｍ〜１．５ｍｍであり、特に１００〜４００μｍである。   The overall thickness of the metal-coverable molded body in the form of a foil or sheet is generally 10 μm to 5 mm, preferably 10 μm to 3 mm, particularly preferably 20 μm to 1.5 mm, Particularly, it is 100 to 400 μm.

金属被覆可能な成形体を、プラスチックの加工技術で一般的な他の付形処理に付すことが可能である。   The metal-coverable shaped body can be subjected to other shaping processes common in plastic processing techniques.

他の付形処理により得られる成形体：
金属被覆可能なフォイル又はシート又は層状化複合シート又は層状化複合フォイルを使用して、他の成形体を製造することが可能である。所望の成形体が、この場合に使用可能であり、且つシート様成形体、特に大表面積（large-surface-area）成形体であるのが好ましい。かかるフォイル又はシート及び層状化複合シート又は層状化複合フォイルは、極めて良好な靱性値、個々の層相互の良好な接着、及び良好な寸法安定性が重要である他の成形体の製造に使用されるのが特に好ましいので、例えば、表面の剥離による破損を最小限に抑制する。他の付形処理によって得られる特に好ましい成形体は、モノフォイル又は層状化複合シート又は層状化複合フォイルと、射出成形、発泡、注型、又は圧縮成形法によって材料の裏側に施されるプラスチックからなる裏打ち層と、を有する。 Molded bodies obtained by other shaping processes:
Other shaped bodies can be made using metallizable foils or sheets or layered composite sheets or layered composite foils. The desired shaped body can be used in this case and is preferably a sheet-like shaped body, in particular a large-surface-area shaped body. Such foils or sheets and layered composite sheets or layered composite foils are used in the manufacture of other molded bodies where very good toughness values, good adhesion between individual layers, and good dimensional stability are important. It is particularly preferable to minimize damage due to surface peeling, for example. Particularly preferred shaped bodies obtained by other shaping processes are from monofoil or layered composite sheet or layered composite foil and plastic applied to the back side of the material by injection molding, foaming, casting or compression molding methods. A backing layer.

例えばＷＯ０４／００９３５に記載され、そして公知である方法を使用して、金属被覆可能なフォイル又はシート又は金属被覆可能な層状化複合シート又は層状化複合フォイルから上記の成形体を製造することが可能である（層状化複合シート又は層状化複合フォイルの他の加工処理方法は、以下に記載されるものの、かかる方法は、フォイル又はシートの他の加工処理に使用することも可能である。）。材料は、加工処理の更なる段階無しに、射出成形、発泡、注型、又は圧縮成形方法によって、層状化複合シート又は層状化複合フォイルの裏側に施され得る。特に、上述した層状化複合シート又は層状化複合フォイルの使用により、事前に熱成形することなく、僅かな三次元構成部品でさえ製造することが可能である。しかしながら、層状化複合シート又は層状化複合フォイルを、事前の熱成形処理に付すことも可能である。   It is possible to produce the above shaped bodies from metallizable foils or sheets or metallizable layered composite sheets or layered composite foils, for example using the methods described and known in WO 04/00935 (Although other processing methods for layered composite sheets or layered composite foils are described below, such methods can also be used for other processing of foils or sheets.) The material can be applied to the back side of the layered composite sheet or layered composite foil by injection molding, foaming, casting or compression molding methods without further processing steps. In particular, by using the layered composite sheet or layered composite foil described above, it is possible to produce even a few three-dimensional components without prior thermoforming. However, the layered composite sheet or the layered composite foil can also be subjected to a prior thermoforming process.

例えば、裏打ち層と、中間層と、外側層と、からなる３層構造、又は裏打ち層と、外側層と、からなる２層構造の層状化複合シート又は層状化複合フォイルを熱成形して、比較的複雑な構成部品を製造することが可能である。この場合に、ポジティブ又はネガティブ熱成形法を使用することが可能である。適切な方法は、当業者に知られている。この場合の層状化複合シート又は層状化複合フォイルは、熱成形法に適応される。層状化複合シート又は層状化複合フォイルの表面の品質及び金属被覆性は、高い配向比、例えば１：５以下の条件下の配向にて低下しないので、熱成形法において考え得る配向に関する制限は、殆どない。熱成形法の後、層状化複合シート又はフォイルを、更に別の付形工程、例えば断面切断に付すことが可能である。   For example, thermoforming a layered composite sheet or a layered composite foil of a three-layer structure consisting of a backing layer, an intermediate layer, and an outer layer, or a two-layer structure consisting of a backing layer and an outer layer, It is possible to produce relatively complex components. In this case, it is possible to use a positive or negative thermoforming method. Appropriate methods are known to those skilled in the art. The layered composite sheet or the layered composite foil in this case is adapted to the thermoforming method. The surface quality and metal coverage of the layered composite sheet or layered composite foil do not deteriorate with orientation under high orientation ratios, eg 1: 5 or less, so the possible orientation restrictions in thermoforming methods are: Almost no. After the thermoforming process, the layered composite sheet or foil can be subjected to further shaping steps, such as cross-section cutting.

適宜、上述した熱成形法の後、射出成形、発泡、注型、又は圧縮成形法によって層状化複合シート又は層状化複合フォイルの裏側に材料を施すことによって、他の金属被覆可能な成形体を製造することが可能である。かかる方法は、当業者に知られており、例えばＤＥ−Ａ１１００５５１９０又はＤＥ−Ａ１１９９３９１１１に記載されている。   Optionally, after the thermoforming method described above, other metal-coverable shaped bodies can be obtained by applying a material to the back side of the layered composite sheet or layered composite foil by injection molding, foaming, casting, or compression molding. It is possible to manufacture. Such methods are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A110055190 or DE-A119939111.

このような射出成形、圧縮成形、又は注型法に利用されるプラスチック材料は、ＡＳＡポリマー、ＡＢＳポリマー、ＳＡＮポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリエチレン（ＰＥ）を基礎とするか、或いはその他に、ＡＳＡポリマー又はＡＢＳポリマーとポリカーボネート又はポリブチレンテレフタレートとからなるブレンド、及びポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートとからなるブレンドを基礎とする熱可塑性成形用組成物を含み、そしてＰＰ及び／又はＰＥを使用する場合、前もって基材層に接着促進層を設けることが明らかに可能である。特に好適な材料は、無定形の熱可塑性樹脂及びそのブレンドである。射出成形法による材料の裏側への塗布に好ましくは使用されるプラスチック材料は、ＡＢＳポリマー又はＳＡＮポリマーである。他の好ましい実施形態において、当業者に知られている熱硬化性成形用組成物は、発泡又は圧縮成形法による材料の裏側への塗布に使用される。一の好ましい実施形態において、かかる組成物は、ガラス繊維強化プラスチック材料であり、そして好適な変体が、特にＤＥ−Ａ１１００５５１９０に記載されている。発泡法による材料の裏側への塗布の場合、ポリウレタンフォーム、例えばＤＥ−Ａ１１９９３９１１１に記載されるポリウレタンフォームを使用するのが望ましい。   Plastic materials used in such injection molding, compression molding or casting methods are ASA polymer, ABS polymer, SAN polymer, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene (PP). Or thermoplastic molding based on polyethylene (PE) or otherwise based on blends of ASA polymer or ABS polymer and polycarbonate or polybutylene terephthalate, and blends of polycarbonate and polybutylene terephthalate If the composition is included and PP and / or PE is used, it is clearly possible to provide an adhesion promoting layer on the substrate layer beforehand. Particularly preferred materials are amorphous thermoplastic resins and blends thereof. The plastic material preferably used for application to the backside of the material by injection molding is an ABS polymer or a SAN polymer. In other preferred embodiments, thermosetting molding compositions known to those skilled in the art are used for application to the backside of the material by foaming or compression molding methods. In one preferred embodiment, such a composition is a glass fiber reinforced plastic material and suitable variants are described in particular in DE-A 110055190. In the case of application to the back side of the material by the foaming method, it is desirable to use a polyurethane foam, for example the polyurethane foam described in DE-A 119939111.

一の好ましい製造方法において、金属被覆可能な層状化複合シート又は層状化複合フォイルを熱成形し、その後、逆成形用金型に配置し、そして射出成形、注型、又は圧縮成形法によって、熱可塑性樹脂を材料の裏側に施すか、或いは発泡又は圧縮成形法によって、熱硬化性プラスチックを材料の裏側に施す。   In one preferred manufacturing method, a metallizable layered composite sheet or layered composite foil is thermoformed, then placed in a reverse mold and heated by injection molding, casting, or compression molding. A plastic resin is applied to the back side of the material, or a thermosetting plastic is applied to the back side of the material by foaming or compression molding methods.

熱成形の後で且つ逆成形用金型への配置前に、層状化複合シート又は層状化複合フォイルを断面切断に付しても良い。断面切断を、逆成形用金型から除去する後まで、遅らせることが可能である。   The layered composite sheet or the layered composite foil may be subjected to cross-sectional cutting after thermoforming and before placement in the reverse molding die. The cross-section cut can be delayed until after it is removed from the reverse mold.

［カーボンナノチューブを含む分散液］
他の好ましい実施形態において、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって金属を蒸着する本発明の方法で使用され得る基材は、化学的な方法及び／又は電気メッキ法による金属被覆工程の前に、基材に対して、カーボンナノチューブを含む分散液を設け、そして分散液を、少なくとも部分的に乾燥させるか、及び／又は少なくとも部分的に硬化する基材である。 [Dispersion containing carbon nanotubes]
In another preferred embodiment, the substrate that can be used in the method of the invention for depositing metal by chemical and / or electroplating is used before the metal coating step by chemical and / or electroplating. The substrate is provided with a dispersion containing carbon nanotubes, and the dispersion is at least partially dried and / or at least partially cured.

カーボンナノチューブを含む好ましい分散液は、１００質量％となる成分Ａ’、Ｂ’、及びＣ’の合計質量に対して、
ａ’ ０．１〜９９．９質量％、好ましくは２〜８９．５質量％、特に好ましくは４〜８４質量％の成分Ａ’と、
ｂ’ ０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の成分Ｂ’と、
ｃ’ ０〜９９．８質量％、好ましくは１０〜９７．５質量％、特に好ましくは１５〜９５質量％の成分Ｃ’と、
を含む。 A preferable dispersion containing carbon nanotubes is 100% by mass with respect to the total mass of components A ′, B ′, and C ′.
a ′ 0.1 to 99.9% by weight, preferably 2 to 89.5% by weight, particularly preferably 4 to 84% by weight, component A ′;
b ′ 0.1-30% by weight, preferably 0.5-20% by weight, particularly preferably 1-10% by weight of component B ′;
c ′ 0 to 99.8% by weight, preferably 10 to 97.5% by weight, particularly preferably 15 to 95% by weight, component C ′;
including.

分散液は、上述の成分Ａ’〜Ｃ’以外に、少なくとも１種の以下の成分：
ｄ’ 成分Ａ’〜Ｃ’の合計質量に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の分散剤成分Ｄ’と、更には、
ｅ’ 成分Ａ’〜Ｃ’の合計質量に対して、０〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは０．５〜３０質量％の、成分Ｂ’と異なるフィラー成分Ｅ’と、
を含む。 In addition to the above-mentioned components A ′ to C ′, the dispersion is at least one of the following components:
d ′ 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight of the dispersant component D ′, based on the total weight of the components A ′ to C ′; Is
e ′ Filler component different from component B ′ of 0 to 50 mass%, preferably 0.1 to 40 mass%, particularly preferably 0.5 to 30 mass%, relative to the total mass of components A ′ to C ′. E ',
including.

分散剤における個々の成分を以下に説明する：
［成分Ａ’］
有機バインダー成分Ａ’は、バインダー又はバインダー混合物である。考え得るバインダーは、顔料親和力を有するアンカー基を有するバインダー、自然発生及び合成ポリマー及びこれらの誘導体、天然樹脂及び合成樹脂及びこれらの誘導体、天然ゴム、合成ゴム、タンパク質、セルロース誘導体、乾性油及び非乾性油等である。これらは、化学的又は物理的に硬化する物質、例えば空気硬化、放射線効果、又は熱硬化物質であっても良いものの、かかる物質である必要はない。 The individual components in the dispersant are described below:
[Component A ′]
The organic binder component A ′ is a binder or a binder mixture. Possible binders are binders having anchor groups with pigment affinity, naturally occurring and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, protein, cellulose derivatives, drying oils and non- Such as dry oil. These may be chemically or physically curable materials, such as air-cured, radiation-effect, or thermoset materials, but need not be such materials.

バインダー成分Ａ’は、ポリマー又はポリマー混合物であるのが好ましい。   The binder component A 'is preferably a polymer or a polymer mixture.

バインダーとして好ましいポリマーは、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）；ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）；アクリレート化アクリレート；アルキド樹脂；アルキルビニルアセテート；アルキレン−酢酸ビニル共重合体、特にメチレン−酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、ブチレン−酢酸ビニル；アルキレン−塩化ビニル共重合体；アミノ樹脂；アルデヒド樹脂及びケトン樹脂；セルロース及びセルロース誘導体、特にヒドロキシアルキルセルロース、セルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、カルボキシアルキルセルロース、セルロースニトレート；エポキシアクリレート；エポキシ樹脂；変性エポキシ樹脂、例えば二官能性又は多官能性ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ樹脂、エポキシ−ノボラック樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、グリシド酸エーテル、ビニルエーテル、エチレン−アクリル酸共重合体；炭化水素樹脂；ＭＡＢＳ（透明ＡＢＳ、メタクリレート単位を含む）；メラミン樹脂、無水マレイン酸共重合体；メタクリレート；天然ゴム；合成ゴム；塩素化ゴム；天然樹脂；ロジン；セラック；フェノール樹脂；ポリエステル；ポリエステル樹脂、例えばフェニルエステル樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアミド；ポリイミド；ポリアニリン；ポリピロール；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ポリカーボネート（例、Ｂａｙｅｒ社製のMakrolon（登録商標））；ポリエステルアクリレート；ポリエーテルアクリレート；ポリエチレン；ポリエチレン−チオフェン；ポリエチレンナフタレート；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）；ポリプロピレン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリテトラヒドロフラン；ポリエーテル（例、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、ポリビニル化合物、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＶＣ共重合体、ＰＶｄＣ、ポリ酢酸ビニル、そして更には、これらと、適宜、部分的に加水分解された形のポリビニルアルコールと、ポリビニルアセタールと、ポリ酢酸ビニルと、ポリビニルピロリドンと、ポリビニルエーテルと、ポリビニルアクリレートと、ポリビニルメタクリレートとの、溶液における及び分散液の形の共重合体、そして更には、これらと、ポリアクリレートと、ポリスチレン共重合体との共重合体；ポリスチレン（耐衝撃性変性又は耐衝撃性非変性）；非架橋又はイソシアネートで架橋されたポリウレタン；ポリウレタンアクリレート、スチレン系アクリル酸共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体（例、ＢＡＳＦ社製のStyroflex（登録商標）又はStyrolux（登録商標）、ＣＰＣ社製のK-Resin（登録商標）、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のKraton D又はKraton G）；タンパク質、例えばカゼイン；ＳＩＳ；トリアジン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ）、シアネートエステル樹脂（ＣＥ）、アリル化ポリフェニレンエーテル（ＡＰＰＥ）である。   Preferred polymers for the binder are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene); ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate); acrylated acrylate; alkyd resin; alkyl vinyl acetate; alkylene-vinyl acetate copolymer, especially methylene-vinyl acetate, ethylene. -Vinyl acetate, butylene-vinyl acetate; alkylene-vinyl chloride copolymers; amino resins; aldehyde resins and ketone resins; cellulose and cellulose derivatives, in particular hydroxyalkyl cellulose, cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate Rate, carboxyalkyl cellulose, cellulose nitrate; epoxy acrylate; epoxy resin; modified epoxy resin such as bifunctional or Polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resin, epoxy-novolak resin, brominated epoxy resin, alicyclic epoxy resin; aliphatic epoxy resin, glycidic acid ether, vinyl ether, ethylene-acrylic acid copolymer; hydrocarbon resin; MABS (Transparent ABS, including methacrylate units); Melamine resin, maleic anhydride copolymer; Methacrylate; Natural rubber; Synthetic rubber; Chlorinated rubber; Natural resin; Rosin; Shellac; Phenolic resin; Resin; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyamide; Polyimide; Polyaniline; Polypyrrole; Polybutylene terephthalate (PBT); Polycarbonate (eg, Makrolon (registered trademark) manufactured by Bayer); Polyester acrylate Polyether acrylate, polyethylene, polyethylene-thiophene, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate glycol (PETG), polypropylene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyphenylene oxide (PPO), polystyrene (PS), polytetra Fluoroethylene (PTFE); polytetrahydrofuran; polyethers (eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol), polyvinyl compounds, especially polyvinyl chloride (PVC), PVC copolymers, PVdC, polyvinyl acetate, and more Where appropriate, partially hydrolyzed polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, and poly Copolymers of nyl ether, polyvinyl acrylate, and polyvinyl methacrylate, in solution and in the form of dispersions, and further copolymers of these with polyacrylates and polystyrene copolymers; polystyrene (impact resistant Non-crosslinked or isocyanate crosslinked polyurethane; polyurethane acrylate, styrenic acrylic acid copolymer; styrene-butadiene block copolymer (eg Styroflex® from BASF) or Styrolux (registered trademark), K-Resin (registered trademark) manufactured by CPC, Kraton Polymer or Kraton D or Kraton G); protein such as casein; SIS; triazine resin, bismaleimide-triazine resin (BT), cyanate Ester resin (CE), allylated polyphe It is an ether (APPE).

また、２種以上の混合物が、有機バインダー成分Ａ’を形成しても良い。   Further, a mixture of two or more kinds may form the organic binder component A ′.

成分Ａ’として好ましいポリマーは、アクリレート、アクリレート樹脂、セルロース誘導体、メタクリレート、メタクリレート樹脂、メラミン、そしてアミノ樹脂、ポリアルキレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、例えば二官能性又は多官能性ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ樹脂、エポキシ−ノボラック樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、グリシド酸エーテル、ビニルエーテル、そしてフェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アルキレン−酢酸ビニル、そして塩化ビニル共重合体、ポリアミド、そして更には、これらの共重合体である。   Preferred polymers as component A ′ are acrylates, acrylate resins, cellulose derivatives, methacrylates, methacrylate resins, melamine, and amino resins, polyalkylenes, polyimides, epoxy resins, modified epoxy resins, such as difunctional or polyfunctional bisphenol A or Bisphenol F resin, epoxy-novolak resin, brominated epoxy resin, alicyclic epoxy resin; aliphatic epoxy resin, glycidic acid ether, vinyl ether, and phenolic resin, polyurethane, polyester, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polystyrene, polystyrene Polymers, polystyrene-acrylates, styrene-butadiene block copolymers, alkylene-vinyl acetate, and vinyl chloride copolymers, polyamides, and more A copolymer of al.

［成分Ｂ’］
成分Ｂとして上述したカーボンナノチューブを成分Ｂ’として使用することが可能である。 [Component B ']
The carbon nanotubes described above as component B can be used as component B ′.

本発明の一の実施形態において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブをバインダー成分Ａ’に最初に組み込むことによって分散液に添加され得る；成分Ａ’がポリマー又はポリマー混合物である場合、かかる組み込みは、バインダー成分Ａ’を得るために、モノマーの重合中又は重合後に行うことが可能である。ナノチューブを重合後に添加する場合、押出器又は好ましくは混練器中においてポリマー溶融物への添加によってナノチューブを添加するのが好ましい。混練器又は押出器での配合処置では、凝集体又はカーボンナノチューブを実質的に又は完全に粉砕し、そしてカーボンナノチューブをポリマーマトリックスに分散させる。   In one embodiment of the present invention, carbon nanotubes can be added to the dispersion by first incorporating the carbon nanotubes into the binder component A ′; when component A ′ is a polymer or polymer mixture, such incorporation is a binder. In order to obtain component A ′, it can be carried out during or after the polymerization of the monomers. If the nanotubes are added after polymerization, it is preferred to add the nanotubes by addition to the polymer melt in an extruder or preferably a kneader. In a compounding process in a kneader or extruder, the agglomerates or carbon nanotubes are substantially or completely ground and the carbon nanotubes are dispersed in a polymer matrix.

カーボンナノチューブをバインダー成分Ａ’に対して予備組み込みする一の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブをバインダー成分Ａ’に計量導入する形態は、成分Ａ’として使用されるポリマーの群から選択されるのが好ましいポリマーにおける高濃度マスターバッチの形態であっても良い。マスターバッチにおけるカーボンナノチューブの濃度は、５〜５０質量％の範囲であるのが一般的であり、８〜３０質量％の範囲であるのが好ましく、特に好ましくは１２〜２２質量％の範囲である。マスターバッチの調製は、例えばＵＳ−Ａ５６４３５０２に記載されている。マスターバッチに使用により、凝集体の粉砕を改良する。   In one preferred embodiment of pre-incorporating carbon nanotubes into binder component A ′, the mode of metering carbon nanotubes into binder component A ′ is selected from the group of polymers used as component A ′. It may be in the form of a high concentration masterbatch in a preferred polymer. The concentration of carbon nanotubes in the master batch is generally in the range of 5 to 50% by mass, preferably in the range of 8 to 30% by mass, particularly preferably in the range of 12 to 22% by mass. . The preparation of masterbatches is described, for example, in US-A 5,643,502. Improve crushing of agglomerates by use in masterbatch.

カーボンナノチューブの長分布は、分散液への組み込み又は成分Ａ’に対する予備組み込みの結果として、当初に用いられるカーボンナノチューブの長分布より短くても良い。   The length distribution of the carbon nanotubes may be shorter than the length distribution of the carbon nanotubes initially used as a result of incorporation into the dispersion or pre-incorporation for component A '.

［成分Ｃ’］
分散液は、溶剤成分Ｃ’を更に含む。これは、溶剤又は溶剤混合物からなる。 [Component C ′]
The dispersion further includes a solvent component C ′. This consists of a solvent or solvent mixture.

溶剤の適例は、脂肪族及び芳香族炭化水素（例、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アミルアルコール）、多価アルコール、例えばグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、アルキルエステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、３−メチルブタノール）、アルコキシアルコール（例、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシプロパノール）、アルキルベンゼン（例、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン）、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、アルキルグリコールアセテート（例、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート）、ジアセトンアルコール、ジグリコールジアルキルエーテル、ジグリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレンジグリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジグリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジオキサン、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールエーテル、ジエチレングリコール及びジエチレングリコールエーテル、ＤＢＥ（二塩基性エステル）、エーテル（例、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、クレゾール、ラクトン（例、ブチロラクロン）、ケトン（例、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、メチルジグリコール、塩化メチレン、メチレングリコール、メチルグリコールアセテート、メチルフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール）、ピロリドン（例、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、四塩化炭素、トルエン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、芳香族炭化水素及び混合物、脂肪族炭化水素及び混合物、アルコール系モノテルペン（例、テルピネオール）、水、そして更には、２種以上のかかる溶剤からなる混合物である。   Suitable examples of solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons (eg, n-octane, cyclohexane, toluene, xylene), alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol). Amyl alcohol), polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, alkyl esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, 3-methylbutanol) , Alkoxy alcohol (eg, methoxypropanol, methoxybutanol, ethoxypropanol), alkylbenzene (eg, ethylbenzene, isopropylbenzene), butyl glycol, butyl diglycol, alkyl glycol Cetate (eg, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate), diacetone alcohol, diglycol dialkyl ether, diglycol monoalkyl ether, dipropylene diglycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, diglycol alkyl ether acetate, diglycol Propylene glycol alkyl ether acetate, dioxane, dipropylene glycol and dipropylene glycol ether, diethylene glycol and diethylene glycol ether, DBE (dibasic ester), ether (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran), ethylene chloride, ethylene glycol, ethylene glycol acetate, Ethylene glycol dimethyl ether, cresol, lacto (Eg, butyrolaclone), ketones (eg, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK)), methyl diglycol, methylene chloride, methylene glycol, methyl glycol acetate, methyl phenol (o- , M-, p-cresol), pyrrolidone (eg, N-methyl-2-pyrrolidone), propylene glycol, propylene carbonate, carbon tetrachloride, toluene, trimethylolpropane (TMP), aromatic hydrocarbons and mixtures, aliphatic Hydrocarbons and mixtures, alcoholic monoterpenes (eg terpineol), water, and also mixtures of two or more such solvents.

好ましい溶剤は、アルコール（例、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール）、アルコキシアルコール（例、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール）、ブチロラクロン、ジグリコールジアルキルエーテル、ジグリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブチルグリコール、酢酸ブチルジグリコール、ジグリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエーテルアセテート、ＤＢＥ）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、多価アルコール、例えばグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素（例、シクロヘキサン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水、そして更には、これらの混合物である。   Preferred solvents are alcohols (eg, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol), alkoxy alcohols (eg, methoxypropanol, ethoxypropanol, butyl glycol, butyl diglycol), butyrolaclone, diglycol dialkyl ether, diglycol mono Alkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, ester (eg, ethyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, butyl diglycol acetate, diglycol alkyl ether acetate, dipropylene glycol ether acetate, DBE), Ethers (eg, tetrahydrofuran), polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neo Ntile glycol, ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), hydrocarbons (eg, cyclohexane, ethylbenzene, toluene, xylene), N-methyl-2-pyrrolidone, water, and even mixtures thereof It is.

［成分Ｄ’］
更に、分散液は、分散剤成分Ｄ’として、成分Ｃとして上述した分散剤を含んでいても良い。 [Component D ′]
Further, the dispersion may contain the dispersant described above as component C as the dispersant component D ′.

［成分Ｅ’］
更に、分散液は、フィラー成分Ｅ’として、成分Ｄとして上述したフィラーを含むことが可能である。 [Component E ']
Furthermore, the dispersion can contain the filler described above as component D as filler component E ′.

更に、分散液は、上述した成分Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、及び適宜Ｄ’及び／又はＥ’と一緒に、他の添加剤、例えば加工助剤及び安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤、腐食防止剤、及び難燃剤を含むことが可能である。   In addition, the dispersion may contain other additives such as processing aids and stabilizers, UV stabilizers, lubricants, together with the components A ′, B ′, C ′ and, where appropriate, D ′ and / or E ′. It is possible to include corrosion inhibitors and flame retardants.

また、他の添加剤、例えばチキソトロピー効果を有する薬剤、例えばシリカ、シリケート、例えばアエロジル（Aerosil）又はベントナイト、又はチキソトロピー効果を有する有機薬剤及び増粘剤、例えばポリアクリル酸、ポリウレタン、水素化ヒマシ油、染料、脂肪酸、脂肪酸アミド、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、滑剤、乾燥剤、架橋剤、光開始剤、錯化剤、ワックス、顔料、及び導電性ポリマー粒子を使用することも可能である。   Other additives such as agents having a thixotropic effect, such as silica, silicates such as Aerosil or bentonite, or organic agents and thickeners having a thixotropic effect such as polyacrylic acid, polyurethane, hydrogenated castor oil It is also possible to use dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, antifoaming agents, lubricants, drying agents, crosslinking agents, photoinitiators, complexing agents, waxes, pigments, and conductive polymer particles. is there.

分散剤の合計質量に対する、他の添加剤の含有量は、通常、０．０１〜３０質量％である。含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましい。   The content of other additives with respect to the total mass of the dispersant is usually 0.01 to 30% by mass. The content is preferably 0.1 to 10% by mass.

分散液を調製する好ましい方法は、以下の工程：
ａ’）成分Ａ’〜Ｂ’と少なくとも一部の成分Ｃ’と、更に適宜、Ｄ’、Ｅ’、そして他の成分とを混合する工程と、
ｂ’）混合物を分散する工程と、
ｃ’）適宜、工程ａ’）で使用されなかった割合の成分Ｃ’を添加して、代表的な塗布方法に用いられる粘性を調節する工程と、
を含む。 A preferred method of preparing the dispersion includes the following steps:
a ′) mixing the components A ′ to B ′ with at least a part of the component C ′ and, if appropriate, D ′, E ′ and other components;
b ′) dispersing the mixture;
c ′) optionally adding a proportion of component C ′ not used in step a ′) to adjust the viscosity used in a typical coating method;
including.

分散液は、当業者に知られているアッセンブリを使用する激しい混合及び分散によって調製され得る。これは、成分を強力な分散アッセンブリ、例えば混練器、ボールミル、ビーズミル、溶解器、３ロールミル（three-roll mill）、又はローター・ステーター混合器において混合する工程を含む。   Dispersions can be prepared by vigorous mixing and dispersion using assemblies known to those skilled in the art. This involves mixing the components in a strong dispersion assembly such as a kneader, ball mill, bead mill, dissolver, three-roll mill, or rotor-stator mixer.

分散液における全ての所望の成分を、方法の単一工程で混合することが可能である。しかしながら、２種以上の成分、例えば成分Ａ’及びＢ’を上述したように予備混合し、そして残りの成分の混合を、方法における後の別個の工程まで遅らせることも可能である。   All desired components in the dispersion can be mixed in a single step of the process. However, it is also possible to premix two or more components, for example components A 'and B' as described above, and delay the mixing of the remaining components until a later separate step in the process.

金属層を少なくとも一部の、基材の表面に対して製造する本発明の方法における一の実施形態では、以下の工程：
ａ）カーボンナノチューブを含む分散液を基材に施す工程と、
ｂ）基材に施された層を少なくとも部分的に乾燥し、及び／又は少なくとも部分的に硬化する工程と、
ｃ）少なくとも部分的に乾燥され及び／又は少なくとも部分的に硬化された分散層に対して、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって金属を蒸着する工程と、
を含む。 In one embodiment of the method of the present invention for producing a metal layer against at least a portion of the surface of a substrate, the following steps:
a) applying a dispersion containing carbon nanotubes to a substrate;
b) at least partially drying and / or at least partially curing the layer applied to the substrate;
c) depositing a metal by chemical and / or electroplating methods on the at least partially dried and / or at least partially cured dispersion layer;
including.

好適な基材は、非導電性材料、例えばポリマーによって提供される。好適なポリマーは、エポキシ樹脂、例えば二官能性又は多官能性で、アラミド強化又はガラス繊維強化又は紙強化エポキシ樹脂（例、ＦＲ４）、ガラス繊維強化プラスチック、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミド樹脂、シアネートエステル、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ナイロン、ビニルエステル樹脂、ポリエステル、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリアニリン、フェノール樹脂、ポリピロール、ポリナフタレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンジオキシチオフェン、フェノール樹脂被覆アラミド紙、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フルオロ樹脂、誘電体、ＡＰＰＥ、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールアミド（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、そして更には、２種以上の上述したポリマーの混合物（ブレンド）であり、極めて広範な形態をとることが可能である。基材は、当業者に知られている添加剤、例えば難燃剤を含むことが可能である。   Suitable substrates are provided by non-conductive materials such as polymers. Suitable polymers are epoxy resins, such as bifunctional or multifunctional, aramid reinforced or glass fiber reinforced or paper reinforced epoxy resins (eg FR4), glass fiber reinforced plastics, liquid crystal polymers (LCP), polyphenylene sulfide (PPS). ), Polyoxymethylene (POM), polyaryl ether ketone (PAEK), polyether ether ketone (PEEK), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyimide ( PI), polyimide resin, cyanate ester, bismaleimide-triazine resin, nylon, vinyl ester resin, polyester, polyester resin, polyamide, polyaniline, phenol resin, polypyrrole, polynaphtha Terephthalate, polymethyl methacrylate, polyethylene dioxythiophene, phenol resin-coated aramid paper, polytetrafluoroethylene (PTFE), melamine resin, silicone resin, fluororesin, dielectric, APPE, polyetherimide (PEI), polyphenylene oxide ( PPO), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyarylamide (PAA), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene ( ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), styrene-acrylonitrile (SAN), and also a mixture (blend) of two or more of the above-mentioned polymers. It is possible to take a wide variety of forms. The substrate can include additives known to those skilled in the art, such as flame retardants.

原則として、成分Ａ’で列挙された任意のポリマーを使用することも可能である。他の好適な基材は、複合材料、フォーム型ポリマー、Styropor（登録商標）、Styrodur（登録商標）、ポリウレタン（ＰＵ）、セラミック表面、テキスタイル、厚紙、ボール紙、紙類、ポリマー被覆紙類、木材、無機物質、ケイ素、ガラス、植物組織、又はその他に動物組織、又は樹脂浸透不織布であり、これらは、シート又はロールを得るために圧縮される。   In principle, it is also possible to use any polymer listed under component A '. Other suitable substrates are composite materials, foam-type polymers, Styropor®, Styrodur®, polyurethane (PU), ceramic surfaces, textiles, cardboard, cardboard, papers, polymer-coated papers, Wood, inorganic materials, silicon, glass, plant tissue, or other animal tissue, or resin-impregnated nonwovens, which are compressed to obtain a sheet or roll.

本発明における上記の実施形態の場合、“非導電性基材”は、基材の表面抵抗が１０⁹ｏｈｍｓ／ｃｍを超えることを意味するのが好ましい。 In the case of the above-described embodiments of the present invention, “non-conductive substrate” preferably means that the surface resistance of the substrate exceeds 10 ⁹ ohms / cm.

分散液を、当業者に知られている方法によって基材／裏側に施すことが可能である。   The dispersion can be applied to the substrate / backside by methods known to those skilled in the art.

基材表面への塗布は、一方の側以上で行うことが可能であり、一次元、二次元、又は三次元に及ぶことが可能である。基材は、一般に、使用目的に適切な所望の幾何形状を有することが可能である。   Application to the substrate surface can be done on more than one side and can span one, two, or three dimensions. The substrate can generally have a desired geometry suitable for the intended use.

分散液を、工程ａ）において構造化又は非構造化の形で基材に施すことが可能である。塗布工程［工程ａ）］、乾燥及び／又は硬化工程［工程ｂ）］、及び金属蒸着工程［工程ｃ）］は、連続的な手順にて行われるのが望ましい。これは、工程ａ）、ｂ）及びｃ）を単純に行うことによって可能である。しかしながら、バッチ法又は半連続法についても、勿論、可能である。   The dispersion can be applied to the substrate in step a) in a structured or unstructured form. The coating step [step a)], the drying and / or curing step [step b)], and the metal deposition step [step c)] are preferably performed in a continuous procedure. This is possible by simply carrying out steps a), b) and c). However, batch or semi-continuous processes are of course possible.

使用されるコーティング法は、一般的で且つ周知のコーティング法を含むことが可能である（注型、散布、ナイフ塗布、ハケ塗り、印刷（凸版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、パッド印刷、インクジェット、オフセット、ＤＥ１００５１８５０に記載されるLaserSonic（登録商標）法等）、噴霧、ディップコーティング、ロール塗り、粉砕、流動床等）。層の厚さは、０．０１〜１００μｍにて変化するのが好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜２５μｍである。層は、非構造化又は構造化形態で施され得る。   The coating methods used can include general and well-known coating methods (casting, spreading, knife coating, brushing, printing (letter printing, screen printing, flexographic printing, pad printing, inkjet printing, Offset, LaserSonic (registered trademark) method described in DE 10051850, etc.), spraying, dip coating, roll coating, grinding, fluidized bed, etc.). The thickness of the layer preferably varies from 0.01 to 100 μm, more preferably from 0.1 to 50 μm, and particularly preferably from 1 to 25 μm. The layer can be applied in an unstructured or structured form.

従来の方法を、構造化又は非構造化の形で施される分散液の乾燥又は硬化に使用することが可能である。例えば、分散液を、化学的な方法、例えばＵＶ放射線、電子線、マイクロ波照射、ＩＲ照射、又は熱による、例えばバインダーの重合、重付加又は重縮合反応によって、、或いは、溶剤の蒸発による単に物理的な方法によって、硬化することが可能である。また、物理的な方法及び化学的な方法による乾燥を組み合わせることも可能である。   Conventional methods can be used to dry or cure dispersions applied in structured or unstructured form. For example, the dispersion can be prepared by chemical methods such as UV radiation, electron beam, microwave irradiation, IR irradiation, or heat, for example by polymerization of a binder, polyaddition or polycondensation reaction, or simply by evaporation of the solvent. It can be cured by physical methods. It is also possible to combine drying by physical and chemical methods.

分散液を塗布し、そして少なくとも部分的に乾燥し、及び／又は少なくとも部分的に硬化した後に得られる層により、少なくとも部分的に乾燥され、及び／又は少なくとも部分的に硬化された分散層に対して、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって金属を、その後に蒸着することが可能となる。   With respect to a dispersion layer that is at least partially dried and / or at least partially cured by a layer obtained after applying the dispersion and at least partially drying and / or at least partially curing Thus, the metal can be subsequently deposited by chemical and / or electroplating methods.

［電気メッキ法による基材への金属蒸着］
表面にカーボンナノチューブが存在する基材、例えばカーボンナノチューブを含む熱可塑性成形用組成物又はカーボンナノチューブを含む分散液で被覆される基材は、基材表面の複雑な予備処理を必要とすることなく、電気メッキ法によって金属層を堆積させる場合、すなわち、金属被覆される基材を製造する場合に特に好適である。 [Metal deposition on the substrate by electroplating]
Substrates having carbon nanotubes on their surfaces, such as thermoplastic molding compositions containing carbon nanotubes or substrates coated with dispersions containing carbon nanotubes, do not require complex pretreatment of the substrate surface It is particularly suitable for depositing a metal layer by electroplating, that is, for producing a metal-coated substrate.

原則として、プラスチックの表面に対して、電気メッキ法によって金属を蒸着する場合に当業者に知られ、そして文献に記載される任意の方法が、金属被覆される基材の製造方法として適当である（例えば、Harold Ebneth等著., Metallisieren von Kunststoffen: Praktische Erfahrungen mit physikalisch, chemisch und galvanisch metallisierten Hochpolymeren [Metallization of plastics: practical experience with high polymers metallized by physical, chemical, and electroplating methods], Expert Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995, ISBN 3-8169-1037-8; Kurt Heymann等著., Kunststoffmetallisierung: Handbuch fuer Theorie und Praxis [Metallization of plastics: theoretical and practical manual] No.22 in series of publications entitled Galvanotechnik und Oberflaechenbehandlung [Electroplating technology and surface treatment], Saulgau: Leuze, 1991; Mittal, K. L. (ed.), Metallized Plastics Three: Fundamental and Applied Aspects, Thrid Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991, New York, Plenum Pressを参照されたい。）。   In principle, any method known to the person skilled in the art for depositing metals on the surface of plastics by electroplating and described in the literature is suitable as a method for producing a metallized substrate. (E.g., Harold Ebneth et al., Metallisieren von Kunststoffen: Praktische Erfahrungen mit physikalisch, chemisch und galvanisch metallisierten Hochpolymeren [Metallization of plastics: practical experience with high polymers metallized by physical, chemical, and electroplating methods], Expert Verlagms , 1995, ISBN 3-8169-1037-8; Kurt Heymann et al., Kunststoffmetallisierung: Handbuch fuer Theorie und Praxis [Metallization of plastics: theoretical and practical manual] No.22 in series of publications entitled Galvanotechnik und Oberflaechenbehandlung [Electroplating technology and surface treatment], Saulgau: Leuze, 1991; Mittal, KL (ed.), Metallized Plastics Three: Fundamental and Applied Aspects, T (See hrid Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991, New York, Plenum Press.)

代表的な最終付形処理の後、金属被覆可能な基材を、電位の利用によってカソードとして配置し、そして酸性、中性、又は塩基性の金属塩溶液と接触させ、その後、かかる金属塩溶液の金属を、電気メッキ法によって、金属被覆可能な基材におけるカーボンナノチューブを含む表面に対して蒸着させる。蒸着に好ましい金属は、クロム、ニッケル、銅、金、及び銀、特に銅である。また、例えば、金属被覆可能な基材を、異なる金属の溶液を有するディップコーティング電解槽（dip-coating bath）に導入し、且つ各々の場合、外部電圧及び電流の流れを利用することによって、電気メッキ法によって複数の金属層を連続して堆積させることも可能である。   After a typical final shaping process, a metal-coatable substrate is placed as a cathode by utilizing electrical potential and contacted with an acidic, neutral, or basic metal salt solution, after which such metal salt solution The metal is deposited on the surface containing carbon nanotubes on a metal-coverable substrate by electroplating. Preferred metals for vapor deposition are chromium, nickel, copper, gold, and silver, especially copper. Also, for example, by introducing a metal coatable substrate into a dip-coating bath having a solution of different metals, and in each case utilizing an external voltage and current flow, It is also possible to continuously deposit a plurality of metal layers by plating.

金属被覆可能な基材の表面に対する特定の予備処理は、化学的な方法及び／又は電気メッキ法による金属被覆の前に必要とされないものの、原則として、当業者に公知の方法によって表面活性化を行うことが可能である。基材表面の表面活性化は、表面を制御された方法で粗くするか、又はカーボンナノチューブを表面に対して放出するための制御された方法を用いることによって、接着を改善し、又はその他に、金属蒸着を促進するために使用され得る。また、カーボンナノチューブの放出は、金属被覆を達成するために、少ない割合をポリマーマトリックスにおいて必要とする点において有利である。   Although no specific pretreatment on the surface of the metallizable substrate is required before chemical coating and / or metallization by electroplating, surface activation can in principle be carried out by methods known to those skilled in the art. Is possible. Surface activation of the substrate surface improves adhesion by roughening the surface in a controlled manner or using a controlled method for releasing carbon nanotubes to the surface, or else It can be used to promote metal deposition. Carbon nanotube release is also advantageous in that a small proportion is required in the polymer matrix to achieve metallization.

例えば、表面活性化は、機械的な摩耗、特にブラッシング、摩砕、又は研磨剤若しくは加圧下でウォータージェットからの衝撃を用いる艶出し、サンドブラスト、又は超臨界二酸化炭素（ドライアイス）を用いる噴射によって、或いは物理的な方法、例えば、加熱、レーザー、ＵＶ光、コロナ又はプラズマ放電、及び／又は化学的摩耗、特にエッチング及び／又は酸化によって行われ得る。機械的な摩耗及び／又は化学的な摩耗を行う方法は、当業者に知られ、そして従来技術に記載されている。   For example, surface activation may be by mechanical abrasion, particularly brushing, grinding, or polishing using abrasives or blasting using water jets under pressure, sandblasting, or jetting using supercritical carbon dioxide (dry ice). Or by physical methods such as heating, laser, UV light, corona or plasma discharge, and / or chemical wear, in particular etching and / or oxidation. Methods for performing mechanical and / or chemical wear are known to those skilled in the art and are described in the prior art.

艶出しに用いられる研磨剤は、当業者に知られている任意の研磨剤であっても良い。研磨剤の適例は、軽石質の粉末（pumice flour）である。加圧下でウォータージェットを使用する場合に硬化された分散液の最上層を除去するために、ウォータージェットは、小さな中実粒子、例えば軽石質の粉末（Ａｌ₂Ｏ₃）を含み、その粒径分布は、４０〜１２０μｍであり、好ましくは６０〜８０μｍであり、又はその他に、粒径が＞３μｍである粉末石英（ＳｉＯ₂）を含むのが好ましい。 The abrasive used for polishing may be any abrasive known to those skilled in the art. A suitable example of an abrasive is pumice flour. In order to remove the top layer of the hardened dispersion when using a water jet under pressure, the water jet contains small solid particles, for example pumice powder (Al ₂ O ₃ ), whose particle size The distribution is preferably 40-120 μm, preferably 60-80 μm, or else it preferably contains powdered quartz (SiO ₂ ) with a particle size> 3 μm.

表面活性化は、金属被覆可能な基材の引張、特に、１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜５倍、特に好ましくは１．３〜３倍に亘る引張により行われ得る。機械的及び／又は化学的摩耗及び引張に関する上述の実施形態は、勿論、表面活性化に対して、相互に組み合わせて利用することも可能である。   The surface activation can be carried out by tension of the metallizable substrate, in particular by tension ranging from 1.1 to 10 times, preferably from 1.2 to 5 times, particularly preferably from 1.3 to 3 times. The above described embodiments relating to mechanical and / or chemical wear and tension can of course also be used in combination with each other for surface activation.

引張は、１以上の方向で行われるのが好ましい。押出形材、ストランド、又は菅の場合、引張は、１の方向で行われるのが好ましく、そしてシート様プラスチック品の場合、多方向、特に２方向の引張を、例えば、フォイル又はシートにおいて吹込成形又は熱成形法で行うのが望ましい。多方向の引張の場合、上述した引張係数が、少なくとも１つの方向の引張において達成されることが必要不可欠である。   The tension is preferably performed in one or more directions. In the case of extruded profiles, strands or rivets, the tension is preferably carried out in one direction, and in the case of sheet-like plastic articles, multi-directional, in particular bi-directional tension, for example blow molding in foils or sheets. Or it is desirable to carry out by the thermoforming method. In the case of multi-directional tension, it is essential that the above-described tensile modulus is achieved in at least one direction of tension.

引張に使用され得る方法は、原則として、文献に記載され、そして当業者に知られている任意の引張方法である。フォイルの場合に好ましい引張方法の例示は、吹込成形法である。   The methods that can be used for tensioning are in principle any tensioning method described in the literature and known to those skilled in the art. An example of a preferred tensioning method for foils is the blow molding method.

化学的摩耗の場合、基材のポリマーに適する化学物質又は化学物質の混合物を使用するのが望ましい。化学的摩耗の場合、ポリマーは、例えば、表面から離れて、溶剤によって少なくとも部分的に溶解されても良く、或いはマトリックス材料の化学構造は、適当な試薬によって少なくともある程度は粉砕されていても良く、これにより、カーボンナノチューブを放出する。マトリックス材料を膨張させる試薬についても、カーボンナノチューブの放出に適当である。かかる膨張により、蒸着させるべき金属イオンが電解質溶液から浸透することが可能である空洞を形成し、これにより、大多数のカーボンナノチューブを金属被覆することが可能となる。放出されるカーボンナノチューブの大多数により、金属被覆処理の速度を上昇させる。   In the case of chemical wear, it is desirable to use a chemical or mixture of chemicals suitable for the substrate polymer. In the case of chemical wear, the polymer may be at least partially dissolved by a solvent, for example, away from the surface, or the chemical structure of the matrix material may be at least partially ground by a suitable reagent, This releases carbon nanotubes. Reagents that expand the matrix material are also suitable for the release of carbon nanotubes. Such expansion forms a cavity through which metal ions to be deposited can permeate from the electrolyte solution, thereby allowing the majority of carbon nanotubes to be metal coated. The majority of the released carbon nanotubes increase the speed of the metal coating process.

マトリックス材料が、例えばエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ−ノボラック、ポリアクリレート、ＡＢＳ、スチレン−ブタジエン共重合体、又はポリエーテルである場合、カーボンナノチューブの放出は、オキシダントによって達成されるのが好ましい。オキシダントにより、マトリックス材料の結合を壊すので、これによる粒子の放出と共に、バインダーを切り離すことが可能となる。オキシダントの適例は、マンガネート、例えば過マンガン酸カリウム、マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、過酸化水素、酸素、触媒の存在下での酸素、例えばマンガン、モリブデン、ビスマス、タングステン、及びコバルトの塩の存在下での酸素、オゾン、バナジウムペントキシド、二酸化セレン、過硫酸アンモニウム溶液、アンモニア又はアミンの存在下での硫黄、二酸化マンガン、鉄酸カリウム、ジクロメート／硫酸、硫酸又は酢酸若しくは無水酢酸におけるクロム酸、硝酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、重クロム酸ピリジニウム、クロム酸−ピリジン錯体、無水クロム酸、酸化クロム（Ｖ）、過ヨウ素酸、酢酸鉛、キノン、メチルキノン、アントラキノン、臭素、塩素、フッ素、第二鉄塩溶液、ジスルフェート溶液、過炭酸ナトリウム、オキソハロゲン酸（oxohalic acid）の塩、例えばクロレート又はブロメート又はヨーデート、ペルハロ酸の塩、例えばナトリウムペルヨーデート又はナトリウムペルクロレート、ナトリウムペルボレート、ジクロメート、例えばナトリウムジクロメート、過硫酸の塩、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、クロロクロム酸ピリジニウム、次亜ハロゲン酸（hypohalic acid）の塩、例えば次亜塩素酸ナトリウム、求電子試薬の存在下でのジメチルスルホキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、３−クロロ過安息香酸、２，２−ジメチルプロパノール、デス−マーチン−ペルヨージナン、塩化オキサリル、尿素−過酸化水素付加体、尿素ペルオキシド、２−ヨードキシ安息香酸、過オキソ一硫酸カリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、２−メチルプロパ−２−イルヒドロペルオキシド、過酢酸、ピバアルデヒド、四酸化オスミウム、オキソン、ルテニウム（ＩＩＩ）塩及びルテニウム（ＩＶ）塩、２，２，６，６−トリメチルアセトアルデヒドＮ−オキシドの存在下での酸素、トリアセトキシペルヨージナン、トリフルオロ過酢酸、トリメチルアセトアルデヒド、硝酸アンモニウムである。必要により、処理中に温度を上昇させて、放出処理を改善することが可能である。   When the matrix material is, for example, epoxy resin, modified epoxy resin, epoxy-novolak, polyacrylate, ABS, styrene-butadiene copolymer, or polyether, the release of carbon nanotubes is preferably achieved by oxidants. The oxidant breaks the bond of the matrix material so that it is possible to release the binder along with the release of the particles. Suitable examples of oxidants include manganates such as potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, oxygen, oxygen in the presence of a catalyst such as manganese, molybdenum, bismuth, tungsten. And oxygen, ozone, vanadium pentoxide, selenium dioxide, ammonium persulfate solution in the presence of cobalt salts, sulfur, manganese dioxide, potassium ferrate, dichromate / sulfuric acid, sulfuric acid or acetic acid in the presence of ammonia or amines Or chromic acid, nitric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, pyridinium dichromate, chromic acid-pyridine complex, chromic anhydride, chromium (V) oxide, periodic acid, lead acetate, quinone, methylquinone in acetic anhydride , Anthraquinone, bromine, chlorine, fluorine, ferric salt solution, di Sulfate solution, sodium percarbonate, salt of oxohalic acid such as chlorate or bromate or iododate, salt of perhalo acid such as sodium periodate or sodium perchlorate, sodium perborate, dichromate such as sodium dichromate Salts of persulfate, such as potassium peroxodisulfate, potassium peroxomonosulfate, pyridinium chlorochromate, hypohalic acid salts, such as sodium hypochlorite, dimethyl sulfoxide in the presence of electrophiles Tert-butyl hydroperoxide, 3-chloroperbenzoic acid, 2,2-dimethylpropanol, des-martin-periodinane, oxalyl chloride, urea-hydrogen peroxide adduct, urea peroxide, 2-iodoxybenzoic acid, Potassium oxomonosulfate, m-chloroperbenzoic acid, N-methylmorpholine N-oxide, 2-methylprop-2-yl hydroperoxide, peracetic acid, pivaaldehyde, osmium tetroxide, oxone, ruthenium (III) salt and ruthenium (IV ) Salt, oxygen in the presence of 2,2,6,6-trimethylacetaldehyde N-oxide, triacetoxyperiodinane, trifluoroperacetic acid, trimethylacetaldehyde, ammonium nitrate. If necessary, the temperature can be raised during processing to improve the release process.

好ましくは、マンガネート、例えば過マンガン酸カリウム、マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、過酸化水素、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、ペルカーボネート、例えば過炭酸ナトリウム又は過炭酸カリウム、ペルボレート、例えばナトリウムペルボレート又はカリウムペルボレート、過スルフェート、例えば過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムのペルオキソジ−及びモノスルフェート、ナトリウムハイポクロライド、尿素−過酸化水素付加体、オキソハロゲン酸の塩、例えばクロレート又はブロメート又はヨーデート、ペルハロ酸の塩、例えばナトリウムペルヨーデート又はナトリウムペルクロレート、テトラブチルアンモニウムペルオキシジスルフェート、キノン、第二鉄塩溶液、バナジウムペントキシド、ピリジニウムジクロメート、次亜塩素酸、臭素、塩素、ジクロメートである。   Preferably, manganates such as potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, N-methylmorpholine N-oxide, carbonates such as sodium or potassium percarbonate, perborate Sodium perborate or potassium perborate, persulfates, such as sodium or potassium persulfate, sodium, potassium, and ammonium peroxodi- and monosulfates, sodium hypochloride, urea-hydrogen peroxide adducts, oxohalogens Salts of acids such as chlorate or bromate or iododate, salts of perhalo acids such as sodium periodate or sodium perchlorate, tetrabutylammonium peroxydisulfate Over DOO, quinone, ferric salt solution, vanadium pentoxide, pyridinium dichromate, hypochlorite, bromine, chlorine, dichromate.

特に好ましくは、過マンガン酸カリウム、マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、過酸化水素及びその付加体、ペルボレート、ペルカーボネート、ペルスルフェート、ペルオキソジスルフェート、ナトリウムハイポクロリド、及びペルクロレートである。   Particularly preferred are potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide and its adducts, perborate, percarbonate, persulfate, peroxodisulfate, sodium hypochloride, and peroxide. Chlorate.

例えば、エステル構造物、例えばポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルウレタンを含むマトリックス材料においてカーボンナノチューブを放出する場合、例えば、酸性又はアルカリ性の化学物質及び／又は化学物質の混合物を使用するのが望ましい。好ましい酸性の化学物質及び／又は化学物質の混合物は、例えば、濃縮された酸又は希酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、又は硝酸である。また、有機酸もマトリックス材料に応じて適当な場合があり、例えば、ギ酸又は酢酸である。好適なアルカリ性化学物質及び／又は化学物質の混合物は、例えば、塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム、又は炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである。必要により、処理中に温度を上昇させて、放出処理を改善することが可能である。   For example, when releasing carbon nanotubes in matrix materials including ester structures such as polyester resins, polyester acrylates, polyether acrylates, polyester urethanes, use, for example, acidic or alkaline chemicals and / or mixtures of chemicals Is desirable. Preferred acidic chemicals and / or chemical mixtures are, for example, concentrated acids or dilute acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid. Organic acids may also be suitable depending on the matrix material, for example formic acid or acetic acid. Suitable alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide, or carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate. If necessary, the temperature can be raised during processing to improve the release process.

また、溶剤を、マトリックス材料でのカーボンナノチューブの放出に使用することも可能である。溶剤は、マトリックス材料に適切に適合される必要がある。なぜなら、マトリックス材料は、溶剤中に溶解するか、又は溶剤によって溶媒和する必要があるからである。マトリックス材料が溶解可能な溶剤を使用する場合、基層を、溶剤と短時間だけ接触させて、マトリックス材料の最上層を溶媒和することにより、分離させる。原則として、任意の上述した溶剤を使用可能である。好ましい溶剤は、キシレン、トルエン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。溶剤の作用を改善するために、必要により、溶解処置中に温度を上昇させることが可能である。   Solvents can also be used to release carbon nanotubes in the matrix material. The solvent needs to be appropriately adapted to the matrix material. This is because the matrix material must be dissolved in the solvent or solvated by the solvent. When using a solvent in which the matrix material is soluble, the base layer is separated by contacting the solvent for a short time and solvating the top layer of the matrix material. In principle, any of the above-mentioned solvents can be used. Preferred solvents are xylene, toluene, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diethylene glycol monobutyl ether. In order to improve the action of the solvent, it is possible to raise the temperature during the dissolution procedure if necessary.

化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって堆積される１層以上の金属層の厚さは、当業者に知られている一般的な範囲内であり、本発明の場合に重要ではない。   The thickness of one or more metal layers deposited by chemical and / or electroplating methods is within the general range known to those skilled in the art and is not critical for the present invention.

導電性構成部品として使用する場合に特に好ましい金属被覆された基材、特にプリント基板は、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって堆積される少なくとも１層の金属層、特に銅層、銀層、又は金層を有する。   Particularly preferred metal-coated substrates, especially printed circuit boards, when used as conductive components are at least one metal layer, in particular a copper layer, a silver layer, deposited by chemical and / or electroplating methods. Or have a gold layer.

装飾分野で使用する場合に特に好ましい金属被覆された基材は、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって堆積される銅層と、これに対して、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって堆積されるニッケル層と、そこに堆積されるクロム層、銀層、又は金層と、を有する。   Particularly preferred metallized substrates for use in the decorative field are copper layers deposited by chemical and / or electroplating methods, as opposed to chemical and / or electroplating methods. And a chromium layer, a silver layer, or a gold layer deposited thereon.

適宜、文献に記載され、そして当業者に知られている方法によって導体トラック構造物を製造した後、金属被覆された基材は、導電性の構成部品、特にプリント基板、ＲＦＩＤアンテナ、トランスポンダ・アンテナ又は他のアンテナ構造物、スイッチ、センサ、及びＭＩＤ、ＥＭＩ遮蔽材料（すなわち、電磁波妨害を回避するための遮蔽）、例えば吸収体、減衰器、又は電磁放射用反射板としてか、或いはガス障壁又は装飾部品、特に自動車分野、衛生分野、玩具分野、家庭分野、及び事務分野での装飾部品として適当である。   Optionally, after manufacturing the conductor track structure by methods described in the literature and known to those skilled in the art, the metallized substrate is made of conductive components, particularly printed circuit boards, RFID antennas, transponder antennas. Or other antenna structures, switches, sensors, and MID, EMI shielding materials (ie shielding to avoid electromagnetic interference), eg absorbers, attenuators, or reflectors for electromagnetic radiation, or gas barriers or It is suitable as a decorative part, especially a decorative part in the automobile field, the sanitary field, the toy field, the household field, and the office field.

かかる用途の例示は、以下の通りである：コンピュータのケース、電子部品のケース、軍事用及び非軍事用の盾、装置、カミソリ用付属品及び洗面台の付属品、シャワーヘッド、シャワーレール、シャワー保持部、金属被覆されたドアハンドル及びドアノブ、トイレットペーパーロールの保持部、バスタブのグリップ、家具及び鏡における金属被覆された装飾ストリップ、及びシャワーパーティションのフレーム。   Examples of such applications are: computer cases, electronic component cases, military and non-military shields, equipment, razor accessories and washbasin accessories, shower heads, shower rails, showers Retaining parts, metal-coated door handles and door knobs, toilet paper roll retaining parts, bathtub grips, metal-coated decorative strips in furniture and mirrors, and shower partition frames.

また、以下のものも特記に値する場合がある：自動車分野における金属被覆されたプラスチック表面、例えば装飾ストリップ、外部ミラー、ラジエータグリル、初期段階の金属被覆、エアロフォイルの表面、外部の車体部品、ドア枠、交換用トレッド板、装飾ホイールカバー。   The following may also be worthy of special mention: metallized plastic surfaces in the automotive field, such as decorative strips, external mirrors, radiator grilles, early metallization, aerofoil surfaces, external body parts, doors Frame, replacement tread board, decorative wheel cover.

プラスチックから製造され得る部品は、特に、これまで金属から部分的に又は完全に製造された部品である。この場合に特記に値する場合がある例示は、以下の通りである：工具、例えばプライヤー、ドライバー、ドリル、ドリルチャック、鋸刃、リングレンチ、及びオープン・ジョーレンチ（open-jaw wrenches）。   Parts that can be manufactured from plastic are in particular parts that have heretofore been partially or completely manufactured from metal. Examples which may be worthy of special mention in this case are the following: tools, such as pliers, screwdrivers, drills, drill chucks, saw blades, ring wrench and open-jaw wrenches.

また、金属被覆された基材は、これらが磁化性金属を含む場合、磁化性機能部品の分野、例えば磁性パネル、マグネチック・ゲーム、例えば冷蔵庫のドアにおける磁性面にも使用される。また、かかる基材を、良好な熱伝導が有利である分野、例えばシートヒータシステム、床仕上げ材−ヒータシステム、断熱材料のフォイルに施す。   Metallized substrates are also used in the field of magnetizable functional parts, such as magnetic panels, magnetic games, such as magnetic surfaces in refrigerator doors, if they contain magnetizable metals. Such substrates are also applied to areas where good heat conduction is advantageous, such as sheet heater systems, floor finish-heater systems, and foils of thermal insulation materials.

本発明の方法により、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって、金属塩溶液から金属の蒸着による基材への金属層の塗布を改善することが可能である。特に、本発明の方法では、基材に対して、金属層を、比較的短い電気メッキ時間内で基材に対する良好な接着、低コスト、そして良好な品質にて堆積させることが可能である。これにより金属被覆された基材は、比較的軽量である。   The method of the present invention makes it possible to improve the application of a metal layer to a substrate by metal deposition from a metal salt solution by chemical and / or electroplating methods. In particular, the method of the present invention allows a metal layer to be deposited on a substrate with good adhesion to the substrate, low cost, and good quality within a relatively short electroplating time. Thus, the metal-coated substrate is relatively light.

以下の実施例を用いて、本発明を更に説明する。   The invention is further illustrated by the following examples.

［実験部１］カーボンナノチューブを含む成形用組成物からなる基材：
成分Ａとして以下のものを使用した：
Ａ−ｉ Styroflex（登録商標）2G66、ＢＡＳＦ社製のＳ−ＴＰＥ、
Ａ−ｉｉ ＰＰ４８２１、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製のポリプロピレン、メルト・フロー・インデックス ２．４ｇ／１０分（２３０℃及び２．１６ｋｇの条件下でＩＳＯ１１３３により測定）。 [Experiment 1] Substrate comprising a molding composition containing carbon nanotubes:
The following were used as component A:
A-i Styroflex (registered trademark) 2G66, S-TPE manufactured by BASF,
A-ii PP4821, polypropylene from Borealis, melt flow index 2.4 g / 10 min (measured under ISO 1133 under conditions of 230 ° C. and 2.16 kg).

成分Ｂとして以下のものを使用した：
Ｂ−ｉ Baytubes（登録商標）C150P、炭素含有量＞９５質量％、平均粒径１３〜１６ｎｍ及び長さ１〜１０μｍであるBayer Material Science社製の多層カーボンナノチューブ。 The following were used as component B:
Bi-baytubes (registered trademark) C150P, multi-walled carbon nanotubes manufactured by Bayer Material Science with carbon content> 95% by mass, average particle size 13-16 nm and length 1-10 μm.

以下の成分を、本願ではない比較実験に使用した：
Ｃｏｍｐ−ｉ Vulcan（登録商標）XC 72R、Cabot Corp製の導電性カーボンブラック。 The following ingredients were used in non-application comparative experiments:
Comp-i Vulcan® XC 72R, conductive carbon black from Cabot Corp.

［金属被覆可能な基材の製造］
表１に記載される定量的割合の成分Ａを、１２０〜１５０℃の温度条件下でIKA Duplex混練器に取り込み、同様に表１に記載される定量的割合の他の成分を数回に分けて添加し、そして混合した（質量％単位のデータ、それぞれ、全ての成分の合計質量に対する）。約３０分の混練の後に得られた成形用組成物を射出成形して、エッジ長さ５０×５０ｍｍの平坦な試験片を形成した。 [Manufacture of base materials capable of metal coating]
Incorporate the quantitative proportion of component A described in Table 1 into the IKA Duplex kneader under the temperature condition of 120 to 150 ° C., and similarly divide the other components of the quantitative proportion described in Table 1 into several times. Added and mixed (data in% by weight, each relative to the total weight of all components). The molding composition obtained after kneading for about 30 minutes was injection molded to form a flat test piece having an edge length of 50 × 50 mm.

［表面活性化］
更に、以下の表面活性化を、表１において適切に示された試験片に対して行った：
試験片を、６質量％のＫＭｎＯ₄及び４．５質量％のＮａＯＨを含み（それぞれ、水溶液の合計質量に対する）、温度が８０℃であった水溶液中に２分間に亘って浸漬した。その後、試験片を、水道水の流れで３０秒間濯いだ。最後に、試験片を、２質量％のＨ₂Ｏ₂及び１０質量％のＨ₂ＳＯ₄（それぞれ、水溶液の合計質量に対する）を含む水溶液中に１分間に亘って浸漬した。 [Surface activation]
In addition, the following surface activations were performed on the specimens appropriately indicated in Table 1:
The test specimen was immersed in an aqueous solution containing 6% by mass of KMnO ₄ and 4.5% by mass of NaOH (respectively relative to the total mass of the aqueous solution) at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the specimen was rinsed with a stream of tap water for 30 seconds. Finally, the test piece was immersed in an aqueous solution containing ₂ % by mass of H ₂ O ₂ and 10% by mass of H ₂ SO ₄ (each relative to the total mass of the aqueous solution) for 1 minute.

［金属被覆］
試験片は、Atotech社から販売の酸性Cupracid（登録商標）HS硫酸銅電解槽（２１質量％のＣｕＳＯ₄、５．５質量％のＨ₂ＳＯ₄、０．２質量％の増白剤、０．５質量％のＨＳレベラー（HS leveler）、及び０．０２質量％のＮａＣｌ、それぞれ溶液、特に水溶液の合計質量に対する）における浸漬及び１Ｖの電位の利用により３０分間に亘って金属被覆された。試験片は、視覚的に均一な銅層が、３０分間の電気メッキの後に試験片全体に対して堆積された場合に金属被覆可能と見なされた。 [Metal coating]
The test piece was an acidic Cupracid (registered trademark) HS copper sulfate electrolyzer sold by Atotech (21 wt% CuSO ₄ , 5.5 wt% H ₂ SO ₄ , 0.2 wt% whitening agent, 0 wt% It was metallized for 30 minutes by immersion in 1% HS leveler (HS leveler) and 0.02% by weight NaCl, respectively relative to the total mass of the solution, in particular aqueous solution, and the use of a potential of 1V. The specimen was considered metallable if a visually uniform copper layer was deposited over the entire specimen after 30 minutes of electroplating.

表１は、試験片の金属被覆性を示している。   Table 1 shows the metal coverage of the test piece.

＊“比較”で示される実施例は、比較実施例である。   * Examples indicated by “Comparison” are comparative examples.

＊＊ 試験片は、視覚的に均一な銅層が、明細書に記載された３０分間の電気メッキの後に試験片全体に対して堆積された場合に金属被覆性に関して“有り”と分類された。   ** Specimens were classified as “Yes” in terms of metal coverage when a visually uniform copper layer was deposited over the entire specimen after 30 minutes of electroplating as described in the specification. .

［実験部２］カーボンナノチューブを含む分散液での基材の被覆
成分Ａ’として以下のものを使用した：
Ａ’−ｉ Styroflex（登録商標）2G66、ＢＡＳＦ社製のＳ−ＴＰＥ。 [Experimental part 2] Coating of substrate with dispersion containing carbon nanotubes The following were used as component A ':
A'-i Styroflex (registered trademark) 2G66, S-TPE manufactured by BASF.

成分Ｂ’として以下のものを使用した：
Ｂ’−ｉ Baytubes（登録商標）C150P、炭素含有量＞９５質量％、平均粒径１３〜１６ｎｍ及び長さ１〜１０μｍであるBayer Material Science社製の多層カーボンナノチューブ。 The following was used as component B ′:
B'-i Baytubes (registered trademark) C150P, multi-walled carbon nanotubes manufactured by Bayer Material Science with carbon content> 95% by mass, average particle size 13-16 nm and length 1-10 μm.

成分Ｃ’として以下のものを使用した：
Ｃ’−ｉ ｎ−ブチルアクリレート。 The following were used as component C ′:
C′-i n-butyl acrylate.

成分Ｅ’として以下のものを使用した：
Ｅ’−ｉ Vulcan（登録商標）XC 72R、Cabot Corp製の導電性カーボンブラック。 The following was used as component E ′:
E'-i Vulcan® XC 72R, conductive carbon black from Cabot Corp.

［分散液の調製］
表２に記載される定量的割合の成分Ａ’を取り込み、同様に表２に記載される定量的割合の成分Ｂ’を数回に分けて添加し、そして１２０℃の温度条件下でIKA Duplex混練器において混合した（質量％単位のデータ、それぞれ、全ての成分の合計質量に対する）。 [Preparation of dispersion]
Incorporating the quantitative proportion of component A ′ described in Table 2, similarly adding the quantitative proportion of component B ′ described in Table 2 in several portions, and under temperature conditions of 120 ° C. IKA Duplex They were mixed in a kneader (data in% by weight, each relative to the total mass of all components).

これにより得られた混合物を、ガラス粒子の存在下、Skandex DAS 200混合器中において、表２に記載される定量的割合の成分Ｃ’及び適宜、他の成分（質量％単位のデータ、それぞれ、全ての成分の合計質量に対する）と１時間に亘って混合した。その後、ガラス粒子を除去した。   The resulting mixture was placed in a Skandex DAS 200 mixer in the presence of glass particles in a quantitative proportion of component C ′ as described in Table 2 and optionally other components (data in units of mass%, respectively) For 1 hour). Thereafter, the glass particles were removed.

［基材の被覆］
これにより得られた分散液を、２つの選択的な方法（表２に示される）によって更に加工処理した：
α）分散液を、ポリエチレンテレフタレートからなる、基材としてのフォイルに対して施した。８０℃の条件下で分散液を１０分間乾燥した後、基材において、厚さが約２５μｍである層を形成し；又は
β）分散液を、ＲＦＩＤアンテナの形態のSaueressig CP90/200グラビア色校正装置によって、ポリエチレンテレフタレートからなる、基材としてのフォイルに対して印刷し、その後、乾燥して、層の厚さが約３μmであるトラックを形成した。 [Coating of base material]
The resulting dispersion was further processed by two alternative methods (shown in Table 2):
α) The dispersion was applied to a foil as a substrate made of polyethylene terephthalate. After the dispersion is dried for 10 minutes at 80 ° C., a layer is formed on the substrate with a thickness of about 25 μm; or β) the dispersion is subjected to Saueressig CP90 / 200 gravure color calibration in the form of an RFID antenna. The apparatus was printed on a foil as a substrate made of polyethylene terephthalate and then dried to form a track having a layer thickness of about 3 μm.

［表面活性化］
表２に適切に示された被覆基材の場合、更に、以下の表面活性化を行った：
被覆基材を、６質量％のＫＭｎＯ₄及び４．５質量％のＮａＯＨを含み（それぞれ、水溶液の合計質量に対する）、温度が８０℃であった水溶液中に２分間に亘って浸漬した。その後、被覆基材を、水道水の流れで３０秒間濯いだ。最後に、被覆基材を、２質量％のＨ₂Ｏ₂及び１０質量％のＨ₂ＳＯ₄（それぞれ、水溶液の合計質量に対する）を含む水溶液中に１分間に亘って浸漬した。 [Surface activation]
In the case of coated substrates as appropriately indicated in Table 2, the following surface activation was further performed:
The coated substrate was immersed in an aqueous solution containing 6% by weight KMnO ₄ and 4.5% by weight NaOH (each relative to the total weight of the aqueous solution) at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes. The coated substrate was then rinsed with a stream of tap water for 30 seconds. Finally, the coated substrate was immersed in an aqueous solution containing ₂ % by weight H ₂ O ₂ and 10% by weight H ₂ SO ₄ (each relative to the total weight of the aqueous solution) for 1 minute.

［金属被覆］
被覆基材は、Atotech社から販売の酸性Cupracid（登録商標）HS硫酸銅電解槽（２１質量％のＣｕＳＯ₄、５．５質量％のＨ₂ＳＯ₄、０．２質量％の増白剤、０．５質量％のＨＳレベラー、及び０．０２質量％のＮａＣｌ、それぞれ溶液、特に水溶液の合計質量に対する）における浸漬及び１Ｖの電位の利用により３０分間に亘って金属被覆された。被覆基材は、視覚的に均一な銅層が、３０分間の電気メッキの後に基材全体に対して堆積された場合に金属被覆可能と見なされた。 [Metal coating]
The coated substrate was an acidic Cupracid® HS copper sulfate electrolyzer sold by Atotech (21 wt% CuSO ₄ , 5.5 wt% H ₂ SO ₄ , 0.2 wt% whitening agent, Metallization was carried out for 30 minutes by immersion in 0.5 wt.% HS leveler and 0.02 wt.% NaCl, respectively, relative to the total weight of the solution, especially the aqueous solution, and the use of a 1 V potential. A coated substrate was considered metallable when a visually uniform copper layer was deposited over the entire substrate after 30 minutes of electroplating.

表２は、被覆基材の金属被覆性を示している。   Table 2 shows the metal coverage of the coated substrate.

＊ 被覆基材は、視覚的に均一な銅層が、明細書に記載された３０分間の電気メッキの後に基材全体に対して堆積された場合に金属被覆性に関して“有り”と分類された。   * Coated substrate was classified as “Yes” in terms of metal coverage when a visually uniform copper layer was deposited over the entire substrate after 30 minutes of electroplating as described in the specification. .

Claims (13)

金属塩溶液から金属の蒸着によって基材に対して金属層を施す方法であって、
基材の表面にカーボンナノチューブを存在させる工程を含むことを特徴とする塗布方法。 A method of applying a metal layer to a substrate by metal deposition from a metal salt solution,
The coating method characterized by including the process of making a carbon nanotube exist on the surface of a base material. 使用されるカーボンナノチューブは、長さが０．５〜１０００μｍの範囲であり、直径が０．００２〜０．５μmの範囲である単層又は多層カーボンナノチューブを含む請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the carbon nanotubes used comprise single-walled or multi-walled carbon nanotubes having a length in the range of 0.5 to 1000 µm and a diameter in the range of 0.002 to 0.5 µm. 基材は、熱可塑性成形用組成物を含み、且つ熱可塑性成形用組成物は、１００質量％となる成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの合計質量に対して、
ａ 成分Ａとして、２０〜９９質量％の熱可塑性ポリマーと、
ｂ 成分Ｂとして、１〜３０質量％のカーボンナノチューブと、
ｃ 成分Ｃとして、０〜１０質量％の分散剤と、
ｄ 成分Ｄとして、０〜４０質量％の繊維質又は粒子状のフィラー、又はこれらの混合物と、
を含む請求項１又は２に記載の方法。 The substrate contains a thermoplastic molding composition, and the thermoplastic molding composition is 100% by mass with respect to the total mass of components A, B, C, and D,
a 20 to 99% by weight of a thermoplastic polymer as component A;
b As Component B, 1 to 30% by mass of carbon nanotubes,
c As component C, 0 to 10% by weight of a dispersant,
d As component D, 0 to 40% by mass of fibrous or particulate filler, or a mixture thereof;
The method according to claim 1 or 2, comprising: 成分Ａとして、耐衝撃性芳香族ビニル共重合体、ポリオレフィン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、及びスチレンベースの熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上のポリマーを使用する請求項３に記載の方法。   The component A according to claim 3, wherein one or more polymers selected from the group consisting of impact-resistant aromatic vinyl copolymers, polyolefins, polycarbonates, thermoplastic polyurethanes, and styrene-based thermoplastic elastomers are used as component A. Method. ａ’ 成分Ａ’、Ｂ’、及びＣ’の合計質量に対して、０．１〜９９．９質量％の有機バインダー成分Ａ’と、
ｂ’ 成分Ａ’、Ｂ’、及びＣ’の合計質量に対して、０．１〜３０質量％の、成分Ｂ’としてのカーボンナノチューブと、
ｃ’ 成分Ａ’、Ｂ’、及びＣ’の合計質量に対して、０〜９９．８質量％の溶剤成分Ｃ’と、
を含む分散液を基材に対して供給し、そして分散液を、少なくとも部分的に乾燥させるか、及び／又は少なくとも部分的に硬化し、分散液の少なくとも部分的な乾燥及び／又は少なくとも部分的な硬化の後、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって金属を蒸着させる請求項１又は２に記載の方法。 a ′ 0.1 to 99.9% by weight of organic binder component A ′ relative to the total weight of components A ′, B ′ and C ′;
b ′ 0.1 to 30% by mass of carbon nanotubes as component B ′ based on the total mass of components A ′, B ′ and C ′;
c ′ 0-99.8% by weight of solvent component C ′, based on the total weight of components A ′, B ′ and C ′;
And a dispersion is at least partially dried and / or at least partially cured, and at least partially dried and / or at least partially dispersed. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the metal is deposited by chemical methods and / or electroplating methods after proper curing. 分散液は、更に以下の成分の内少なくとも１種：
ｄ’ 成分Ａ’、Ｂ’、及びＣ’の合計質量に対して、０．１〜５０質量％の分散剤成分Ｄ’、
ｅ’ 成分Ａ’、Ｂ’、及びＣ’の合計質量に対して、０．１〜５０質量％のフィラー成分Ｅ’、
を含む請求項５に記載の方法。 The dispersion is further at least one of the following components:
d ′ 0.1 to 50% by weight of dispersant component D ′, based on the total weight of components A ′, B ′ and C ′;
e ′ 0.1 to 50% by mass of filler component E ′, based on the total mass of components A ′, B ′ and C ′;
The method of claim 5 comprising: バインダー成分Ａ’は、ポリマー又はポリマー混合物からなる請求項５又は６に記載の方法。   The method according to claim 5 or 6, wherein the binder component A 'comprises a polymer or a polymer mixture. 分散液を、構造化又は非構造化の形で基材に施す請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。   8. A method according to any one of claims 5 to 7, wherein the dispersion is applied to the substrate in a structured or unstructured form. カーボンナノチューブが存在する基材表面を活性化した後に、化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって金属を蒸着させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 8, wherein a metal is deposited by a chemical method and / or an electroplating method after activating a substrate surface on which carbon nanotubes are present. カーボンナノチューブを、基材に対する金属層の施与に使用する方法。   A method of using carbon nanotubes to apply a metal layer to a substrate. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得られる導電性金属層を少なくとも部分的に有する基材表面。   A substrate surface having at least part of a conductive metal layer obtained by the method according to claim 1. 請求項１１に記載の基材表面を、電流又は熱の伝導用に、又は装飾金属面として、又は電磁放射線の遮蔽用に、又はその他に磁化用に使用する方法。   A method of using a substrate surface according to claim 11 for current or heat conduction, as a decorative metal surface, for shielding electromagnetic radiation, or else for magnetisation. プリント基板、ＲＦＩＤアンテナ、トランスポンダ・アンテナ又は他のアンテナ構造物、シートヒータシステム、リボンケーブル、フォイル導体、非接触型ＩＣカード、太陽電池又はＬＣＤディスプレイ画面又はプラズマディスプレイ画面における導体トラックとしての、或いは化学的な方法及び／又は電気メッキ法によって被覆される任意の形の製品の製造に対する請求項１２に記載の使用法。   Printed circuit boards, RFID antennas, transponder antennas or other antenna structures, sheet heater systems, ribbon cables, foil conductors, contactless IC cards, solar cells or conductor tracks in LCD display screens or plasma display screens, or chemical 13. Use according to claim 12, for the production of products of any form that are coated by conventional methods and / or electroplating methods.