WO2008015168A1 - Method for applying a metal layer to a substrate - Google Patents

Method for applying a metal layer to a substrate Download PDF

Info

Publication number
WO2008015168A1
WO2008015168A1 PCT/EP2007/057754 EP2007057754W WO2008015168A1 WO 2008015168 A1 WO2008015168 A1 WO 2008015168A1 EP 2007057754 W EP2007057754 W EP 2007057754W WO 2008015168 A1 WO2008015168 A1 WO 2008015168A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
substrate
carbon nanotubes
weight
components
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/057754
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rene Lochtman
Jürgen Kaczun
Norbert Schneider
Jürgen PFISTER
Norbert Wagner
Christoffer Kieburg
Ketan Joshi
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP07787970A priority Critical patent/EP2049711A1/en
Priority to BRPI0714608-6A priority patent/BRPI0714608A2/en
Priority to JP2009522234A priority patent/JP2009545671A/en
Priority to US12/376,145 priority patent/US20100006442A1/en
Publication of WO2008015168A1 publication Critical patent/WO2008015168A1/en
Priority to IL196548A priority patent/IL196548A0/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/006—Nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2053—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/2066—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic

Definitions

  • the present invention relates to methods for depositing a metal layer on a substrate by depositing a metal from a metal salt solution, and to the use of carbon nanotubes for depositing a metal layer on a substrate.
  • DE 102 59 498 A1 discloses electrically conductive thermoplastics containing both a particulate carbon compound such as carbon black or graphite, and carbon nanofibrils.
  • the plastic mixtures described therein have, in addition to the electrical conductivity, good flowability, good surface quality and high toughness. They are particularly suitable for electrostatic painting and electrostatic finishing of plastics.
  • the surface resistances disclosed in the document are not sufficient when using the conductive thermoplastics as a substrate in a galvanic metallization process.
  • the object of the present invention is to provide improved methods for applying a metal layer to a substrate by chemical and / or galvanic deposition of a metal from a metal salt solution.
  • methods should be provided in which metal layers with good adhesion to the substrate can be deposited inexpensively and in good quality on a substrate within comparatively short plating times, and in which the metallized substrates have a comparatively low weight.
  • the aforementioned methods for applying a metal layer on a substrate by chemical and / or electrodeposition of a metal have been found from a metal salt solution, in which it is essential that the substrate surface has carbon nanotubes.
  • the methods according to the invention enable an improved deposition of a metal layer on a substrate by chemical and / or galvanic deposition of a metal from a metal salt solution.
  • metal layers with good adhesion to the substrate can be deposited on a substrate cost-effectively and in good quality within relatively short plating times.
  • the metallized substrates produced in this way have a comparatively low weight.
  • the substrate surface of the substrate to be metallized has carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes are contained either in the substrate itself and thus also on its surface, or else that carbon nanotubes in the form of an adhesive polymer coating or a lacquer are applied to a substrate which itself has no carbon nanotubes be applied.
  • the carbon nanotubes located in or on the substrate surface cause an electrical conductivity which is indispensable for the subsequent chemical and / or galvanic metal deposition process on the substrate.
  • other electrically conductive components for example metal powder or soot particles, may be located in or on the substrate surface in addition to the carbon nanotubes; their presence is not essential to the invention.
  • substrates are therefore used in the chemical and / or galvanic metal deposition process, which were prepared from a carbon nanotube-containing molding compound described in more detail below.
  • substrates are used in the chemical and / or galvanic metal deposition process, which are provided with a dispersion described below in more detail carbon nanotubes and then at least partially dried and / or at least partially cured.
  • thermoplastic molding compositions comprising, based on the total weight of components A, B, C and D, which gives a total of 100% by weight
  • Wt .-% of component B c 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 8 wt .-%, particularly preferably 0 to 5 wt.
  • component C % of component C
  • component D % of component D
  • component C % of component C
  • component D d 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 10 wt .-% of component D.
  • thermoplastic polymers are suitable.
  • the thermoplastic polymers have an elongation at break in the range of 10% to 1000%, preferably in the range of 20 to 700, particularly preferably in the range of 50 to 500 (these and all other mentioned in this application elongation at break and tensile strengths are determined in the tensile test according to ISO 527-2: 1996 on test specimens of type 1 BA (Annex A of the cited standard: "small specimens”)).
  • Suitable as component A are, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene (impact-resistant or not impact-modified), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate), MABS (transparent ABS, containing methacrylate units), styrene-butadiene block copolymer (for example, Styroflex ® or Styrolux ® of BASF Aktiengesellschaft, K-Resin TM CPC), polyamides, polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene terephthalate glycol (PETG), polybutylene terephthalate (PBT), aliphatic-aromatic copolyesters (such as Ecoflex ® from BASF Aktiengesellschaft), polycarbonate (such as Makrolon ® of Bayer AG), polymethyl methacrylate (PMMA), poly (ether) sulfones, and polyphenylene oxide (P
  • component A preference is given to using one or more polymers selected from the group of impact-modified vinylaromatic copolymers, thermoplastic elastomers based on styrene, polyolefins, aliphatic-aromatic copolyesters, polycarbonates and thermoplastic polyurethanes.
  • polyamides can be used.
  • Preferred impact-modified vinylaromatic copolymers are impact-modified copolymers of vinylaromatic monomers and vinyl cyanides (SAN).
  • SAN vinylaromatic monomers and vinyl cyanides
  • ASA polymers and / or ABS polymers are preferably used as impact-modified SAN, as well as (meth) acrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers ("MABS", transparent ABS), but also blends of SAN, ABS, ASA and MABS other thermoplastics such as polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, PVC, polyolefins.
  • the ASA and ABS usable as components A generally have breaking elongations of from 10% to 300%, preferably from 15 to 250%, particularly preferably from 20% to 200%.
  • ASA polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which rubber-elastic graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkyl acrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or .alpha.-methylstyrene and acrylonitrile.
  • thermoplastic molding compositions comprise ASA polymers
  • the rubber-elastic graft copolymer A ⁇ of component A is composed of
  • a1 1 - 99 wt .-% preferably 55 - 80 wt .-%, in particular 55-65 wt .-%, of a particulate graft A1 with a glass transition temperature below 0 0 C
  • a2 1 - 99 wt .-% preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, of a graft A2 from the monomers, based on A2, a21 40-100% by weight, preferably 65-85% by weight, of units of styrene, of a substituted styrene or of a (meth) acrylic ester or mixtures thereof, in particular of styrene and / or ⁇ -methylstyrene as component A21 and a22 to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of the acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular of the acrylonitrile, as component A22.
  • the graft A2 consists of at least one graft.
  • Component A1 consists of the monomers
  • Ci s a11 80-99.99 wt.%, preferably 95-99.9 wt.%, of at least one Ci s
  • the average particle size of the component A ⁇ is 50-1000 nm and is distributed monomodally.
  • the particle size distribution of the component A is ⁇ bimodal, wherein 60-90 wt .-% have an average particle size of 50-200 nm and 10-40 wt .-% have an average particle size of 50-400 nm, based on the Total weight of component A ⁇ .
  • the mean particle size or particle size distribution are the sizes determined from the integral mass distribution.
  • the mean particle sizes are in all cases the weight average particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796.
  • Ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the average particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter corresponding to the dso value.
  • the dio and dgo values resulting from the integral mass distribution are used.
  • the dio or dgo value of the integral mass distribution is correspondingly
  • the dso value is defined with the difference that they are based on 10 or 90 wt .-% of the particles.
  • Rubber-elastic graft copolymers A ⁇ preferably have Q values of less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the acrylate A1 is preferably alkyl acrylate rubbers of one or more Ci-8-alkyl acrylates, preferably C 4- 8 alkyl acrylates, preferably wherein at least some butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n Butyl and 2-ethylhexyl acrylate is used.
  • These alkyl acrylate rubbers may contain up to 30% by weight of polymers which form hard polymers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ethers, in copolymerized form.
  • the acrylate rubbers furthermore contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of crosslinking, polyfunctional monomers (crosslinking monomers).
  • crosslinking monomers examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerizing, which are preferably not conjugated in the 1, 3-positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate, allyl methacrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly advantageous crosslinking monomer (see DE-PC 12 60 135).
  • the component A ⁇ is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A have ⁇ while an average particle size dso of 50 - 1000 nm, preferably from 50 - 800 nm and particularly preferably of 50 -. 600 nm These particle sizes can be achieved, if the graft base A1 particle sizes of 50 - 800 nm, preferably of 50-500 nm, and more preferably 50-250 nm.
  • the graft copolymer A K is generally one or more stages, ie a polymer composed of a core and one or more shells. The polymer consists of a base (graft) A1 and one or - preferably - several stages grafted thereon A2 (graft), the so-called grafting or grafting.
  • graft sheaths may be applied to the rubber particles, each one of them Graft shell may have a different composition.
  • graft monomers it is also possible to graft polyfunctional monomers containing crosslinking or reactive groups (see, for example, EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
  • component A ⁇ consists of a multistage graft copolymer, wherein the grafting steps are generally prepared from resin-forming monomers and have a glass transition temperature T 9 above 30 0 C, preferably above 50 0 C.
  • the multi-stage structure is used, inter alia, to achieve a (partial) compatibility of the rubber particles A ⁇ with the thermoplastic matrix.
  • Graft copolymers A ⁇ are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials A1 listed above.
  • the grafting base A1 is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the stated further monomers or rubbers.
  • Suitable monomers for forming the graft A2 are styrene, ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile.
  • the graft A1 crosslinked acrylic acid ester polymers having a glass transition temperature below 0 0 C.
  • the crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 0 C, especially below -30 0 C.
  • the graft A2 consists of at least one graft and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 0 C, wherein a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A ⁇ are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the graft copolymers A K are preferably prepared by free-radical emulsion polymerization in the presence of latices of component A1 at temperatures of 20 ° C.-90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A 28 26 925, 31 49 358 and in DE-C 12 60 135.
  • the structure of the graft shells is preferably carried out in the emulsion polymerization process as described in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined setting of the particle sizes of 50-1000 nm is preferably carried out by the processes , which are described in DE-C 12 60 135 and DE-A 28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers having different particle sizes is known for example from DE-A 28th 26,925 and US-A 5,196,480.
  • the grafting base A1 is first prepared by the acrylic ester (s) used according to one embodiment of the invention and the polyfunctional, crosslinking monomers, optionally together with the further comonomers aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 0 C, preferably between 50 and 80 0 C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as, for example, alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or rosin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are used.
  • the emulsifiers are used in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular from 1 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base A1. In general, a weight ratio of water to monomers of 2: 1 to 0.7: 1 is used.
  • the polymerization initiators are in particular the customary persulfates, such as potassium persulfate. However, redox systems can also be used. The initiators are generally used in amounts of from 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base A1.
  • the customary buffer substances by means of which pH values of preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene to be used in the polymerization.
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene
  • the precise polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier are determined in detail within the ranges given above such that the resulting latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer has a d ⁇ o value in the range of about 50-800 nm, preferably 50-500 nm, particularly preferably in the range of 80-250 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is polymerized, wherein the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to an embodiment of the invention in the range of 100: 0 to 40: 60, preferably in the range of 65: 35 to 85 : 15, should lie. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylate polymer used as the graft base again in aqueous emulsion under the usual conditions described above.
  • the graft copolymerization may suitably be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the grafting base A1, it being possible, if necessary, for further emulsifier and initiator to be added.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on in accordance with one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, relates on the total weight of the component A ⁇ , resulting in the graft copolymer A ⁇ . Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a slightly larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization, as it corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A ⁇ is familiar to the expert and can be done, for example, by the metering rate of the monomers or by addition of regulators (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 et seq. ).
  • regulators Chovel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 et seq.
  • emulsion graft copolymerization generally about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymer are formed.
  • the proportion of the graft copolymer A ⁇ in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method indicated above.
  • reproducible particle size changes are possible in addition to the given procedural advantages, for example by at least partial agglomeration of the particles into larger particles.
  • polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A ⁇ .
  • the component A ⁇ of the graft base and the graft shell (s) can be optimally adapted for the respective intended use, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A ⁇ generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and more preferably 55-65% by weight of grafting A1 and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45 Wt .-% of the graft A2, each based on the total graft copolymer.
  • ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • the rubber-elastic graft copolymer A ⁇ 'of component A is composed of
  • a11 '60 to 100 preferably 70 to 100 wt .-% of at least one conjugated diene and / or C 1 to C 10 alkyl acrylate, in particular butadiene, isoprene, n-
  • a13'0 to 10 preferably 0 to 6 wt .-% of at least one crosslinking monomer, preferably divinylbenzene, diallyl maleate, allyl esters of (meth) acrylic acid, dihydrodicyclopentadienyl, dinvinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic and adipic acid and diallyl and divinyl ether bifunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-1, 4-diol,
  • Monomers preferably styrene and / or ⁇ -methylstyrene, a22 'from 5 to 35, preferably from 10 to 30,% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably acrylonitrile,
  • a23 '0 to 50 preferably 0 to 30 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, preferably methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • thermoplastic molding compositions contain ABS
  • component A ⁇ ' is a graft rubber having a bimodal particle size distribution, based on A ⁇ ', a1 "40 to 90, preferably 45 to 85% by weight of a rubber-elastic particulate grafting base A1 '1 obtainable by polymerization of, based on A1"
  • a11 from 70 to 100, preferably from 75 to 100,% by weight of at least one conjugated diene, in particular butadiene and / or isoprene,
  • a2 "from 10 to 60, preferably from 15 to 55,% by weight of a grafting pad A2", based on A2 '
  • the hard matrix A M of component A is at least one hard copolymer containing units derived from vinyl aromatic monomers, and wherein, based on the total weight of vinyl aromatic monomers of dissipative units, 0 - 100 wt .-%, preferably 40 - 100 wt .-%, particularly preferably 60 to 100 wt .-% of ⁇ -methyl styrene and 0 - 100 wt .-%, preferably 0 - 60 Wt .-%, particularly preferably 0 - 40 wt .-% of styrene-derived units are contained, based on A M ,
  • Component A M 1 a M 2 to 60 wt .-%, preferably 15- 40 wt .-%, units of acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular of the acrylonitrile as component A M 2.
  • the hard matrix A M ' of component A is at least one hard copolymer which contains units derived from vinylaromatic monomers, and wherein, based on the total weight of vinylaromatic monomer-removing units, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight of ⁇ - Methylstyrene and 0-100% by weight, preferably 0-60% by weight, particularly preferably 0-40% by weight of units derived from styrene, from, based on A M ' ,
  • a M 1 '50 to 100 preferably 55 to 90 wt .-% of vinyl aromatic monomers, a M 2' 0 to 50 wt .-% of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, a M 3 '0 to 50 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomers, for example methyl methacrylate and N-alkyl or N-arylmaleimides such as N-phenylmaleimide.
  • component A M ' is at least one hard copolymer having a viscosity number VN (determined according to DIN 53726 at 25 0 C in 0.5 wt .-% solution in dimethylformamide) of 50 to 120 ml / g, which contains units derived from vinyl aromatic monomers, and wherein, based on the total weight of vinyl aromatic monomers dissipative units, 0 - 100 wt .-%, preferably 40 - 100 wt.
  • VN viscosity number
  • % more preferably 60 to 100 wt .-% of ⁇ -methyl styrene and 0 to 100 wt .-%, preferably 0 to 60 wt .-%, particularly preferably 0-40 wt .-% of styrene-derived units are, from, based on A M '
  • 3M1 "69 to 81, preferably 70 to 78 wt .-% of vinyl aromatic monomers, a M 2" 19 to 31, preferably 22 to 30 wt .-% of acrylonitrile, ⁇ another, monoethylenically unsaturated monomer, for example methyl methacrylate or N-alkyl or N-arylmaleimides such as N-phenylmaleimide.
  • components A M ' are present side by side in the ABS polymers which differ in their viscosity numbers VZ by at least five units (ml / g) and / or in their acrylonitrile contents by five units (% by weight)
  • copolymers of ( ⁇ -methyl) styrene and maleic anhydride or maleimides from ( ⁇ -methyl) styrene, maleimides and methyl methacrylate or acrylonitrile, or from ( ⁇ -methyl) stryol, maleimides , Methyl methacrylate and acrylonitrile.
  • the graft polymers A K are preferably obtained by means of emulsion polymerization.
  • the mixing of the graft polymers A ⁇ with the components A M ' and optionally further additives is generally carried out in a mixing apparatus, wherein a substantially molten polymer mixture is formed. It is advantageous to cool the molten polymer mixture as quickly as possible.
  • ABS polymers may contain other customary auxiliaries and fillers.
  • auxiliaries and fillers are, for example, lubricants or mold release agents, waxes, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatic agents.
  • the viscosity number of the hard matrices A M and A M 'of the component A is 50-90, preferably 60-80.
  • the hard matrices A M and A M 'of the component A are amorphous polymers.
  • mixtures of a copolymer of styrene with acrylonitrile and of a copolymer of ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile are used as hard matrices A M or A M ' of component A.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of hard matrices is 0-60 wt .-%, preferably 15- 40 wt .-%, based on the total weight of the hard matrix.
  • the hard matrices A M or A M ' of component A also include the free, ungrafted ( ⁇ -methyl) styrene / acrylonitrile copolymers which are formed in the graft copolymerization to prepare component A ⁇ or A ⁇ ' .
  • component A ⁇ or A ⁇ ' the free, ungrafted ( ⁇ -methyl) styrene / acrylonitrile copolymers which are formed in the graft copolymerization to prepare component A ⁇ or A ⁇ ' .
  • a sufficient proportion of hard matrix has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared hard matrix.
  • the additional, separately prepared hard matrices A M and A M ' of component A can be obtained by the conventional methods.
  • Methyl styrene can be carried out with the acrylonitrile in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion.
  • the component A M or A M ' preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The determination of the viscosity number is carried out according to DIN 53 726, while 0.5 g of material in 100 ml of dimethylformamide solved.
  • the mixing of the components A ⁇ (or A ⁇ ' ) and A M (or A M' ) can be carried out in any manner by all known methods. If these components have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, then jointly precipitate the polymers and work up the polymer mixture. Preferably, however, the mixing of these components is carried out by coextrusion, Kneading or rolling the components, wherein the components have been previously isolated, if necessary, from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization obtained in aqueous dispersion can also be only partially dehydrated and mixed as moist crumbs with the hard matrix, during which the complete drying of the graft copolymers takes place during the mixing.
  • Thermoplastic elastomers based on styrene are Thermoplastic elastomers based on styrene:
  • thermoplastic elastomers based on styrene are those having an elongation at break of more than 300%, particularly preferably more than 500%, in particular more than 500% to 600%. Particularly preferred are mixed as TPE-S is a linear or star-shaped styrene-butadiene block copolymer with external polystyrene blocks S and, between these, styrene-butadiene copolymer blocks with a random styrene / butadiene distribution (S / B) random, or with a styrene gradient NDOM
  • the Automatbutadiengehalt is preferably in the range of 15 to 50 wt .-%, more preferably in the range of 25 to 40 wt .-%, the Automatstyrolgehalt is correspondingly preferably in the range of 50 to 85 wt .-%, particularly preferably in the range from 60 to 75% by weight.
  • the styrene-butadiene block (S / B) consists of 30 to 75% by weight of styrene and 25 to 70% by weight of butadiene.
  • a block (S / B) has a butadiene content of 35 to 70 wt .-% and a styrene content of 30 to 65 wt .-%.
  • the proportion of polystyrene blocks S is preferably in the range from 5 to 40% by weight, in particular in the range from 25 to 35% by weight, based on the total block copolymer.
  • the proportion of the copolymer blocks S / B is preferably in the range of 60 to 95 wt .-%, in particular in the range of 65 to 75 wt .-%.
  • linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S lying with one or more, between the two S blocks, a random styrene / butadiene distribution having blocks (S / B) ra NDOM ,
  • block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a nonpolar solvent with the addition of a polar cosolvent or a potassium salt, as described, for example, in WO 95/35335 and WO 97/40079, respectively.
  • the vinyl content is understood to be the relative proportion of 1,2-linkages of the diene units, based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages.
  • the 12th- Vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range from 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.
  • the polyolefins which can be used as components A generally have breaking elongations of from 10% to 600%, preferably from 15% to 500%, particularly preferably from 20% to 400%.
  • Suitable components A are, for example, semicrystalline polyolefins, such as homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and ethylene copolymers with vinyl acetate, vinyl alcohol, ethyl acrylate, butyl acrylate or methacrylate.
  • component A preference is given to a high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene Acrylic copolymer used.
  • a particularly preferred component A is polypropylene.
  • the polycarbonates which can be used as components A generally have breaking elongations of from 20% to 300%, preferably from 30% to 250%, particularly preferably from 40% to 200%.
  • the polycarbonates suitable as component A preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They are obtainable, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally referred to as bisphenol A, as in the following.
  • bisphenol A instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene.
  • aromatic dihydroxy compounds in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the abovementioned aromatic dihydroxy compounds.
  • suitable polycarbonates are those which contain units derived from Resorcinol- or Alkylresorcinolestern, as described for example in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274; These polycarbonates are marketed, for example, General Electric Company under the trademark Solix ®.
  • copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by a high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates relative solution viscosities in the range of 1, 1 to 1, 3, measured in 0.5 wt .-% solution in dichloromethane at 25 ° C, preferably from 1, 15 to 1, 33, have.
  • the relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably do not differ by more than 0.05, in particular not more than 0.04.
  • the polycarbonates can be used both as regrind and in granulated form.
  • suitable as component A is any aromatic or aliphatic thermoplastic polyurethane, preferably amorphous aliphatic thermoplastic polyurethanes which are transparent are suitable.
  • Aliphatic thermoplastic polyurethanes and their preparation are known in the art, for example from EP-B1 567 883 or DE-A 10321081, and are commercially available, for example under the trade marks Texin ® and Desmopan ® Bayer Aktiengesellschaft.
  • Preferred aliphatic thermoplastic polyurethanes have a Shore D hardness of 45 to 70, and a elongation at break of 30% to 800%, preferably 50% to 600%, particularly preferably 80% to 500%.
  • Particularly preferred components A are the thermoplastic elastomers based on styrene.
  • the thermoplastic molding compositions contain carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes and their preparation are known in the art and described in the literature, for example in US 2005/0186378 A1.
  • the synthesis of carbon nanotubes can be carried out, for example, in a reactor containing a carbon-containing gas and a metal catalyst (see, for example, US Pat. No. 5,643,502).
  • Carbon nanotubes are commercially available, for example from the company Hyperion Catalysis or the company Applied Sciences Inc.
  • Preferred carbon nanotubes typically have a mono- or multi-walled tubular structure.
  • Single-walled carbon nanotubes (“SWCNs”) are formed from a single graphitic carbon layer, multi-walled carbon nanotubes (“MWCNs”) of multiple such graphitic carbon layers.
  • the graphite layers are arranged in a concentric manner about the cylinder axis.
  • Carbon nanotubes generally have a length to diameter ratio of at least 5, preferably at least 100, more preferably at least 1000.
  • the diameter of the nanotubes is typically in the range of 0.002 to 0.5 microns, preferably in the range of 0.005 to 0.08 microns, more preferably in the range of 0.006 to 0.05 microns.
  • the length of the carbon nanotubes is typically 0.5 to 1000 .mu.m, preferably 0.8 to 100 .mu.m, particularly preferably 1 to 10 .mu.m.
  • the carbon nanotubes have a hollow, cylindrical core around which the graphite layers are formally wound. This cavity typically has a diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m, preferably a diameter of 0.008 to 0.015 ⁇ m.
  • the wall of the tube around the cavity consists, for example, of 8 graphite layers.
  • the carbon nanotubes can be present as aggregates of up to 1000 ⁇ m in diameter, preferably up to 500 ⁇ m in diameter, of several nanotubes. The aggregates may take the form of bird nests, combed yarn or open mesh structures.
  • the addition of the carbon nanotubes can be carried out before, during or after the polymerization of the monomers to form the thermoplastic polymer of component A. If the addition of the nanotubes takes place after the polymerization, it is preferably carried out by adding to the thermoplastic melt in an extruder or preferably in a kneader. As a result of the compounding process in the kneader or extruder, in particular the aggregates already described can be largely or even completely comminuted and the carbon nanotubes are dispersed in the thermoplastic matrix.
  • the carbon nanotubes can be added as highly concentrated masterbatches in thermoplastics which are preferably selected from the group of thermoplastics used as component A.
  • concentration of the carbon nanotubes in the masterbatches is usually in the range of 5 to 50, preferably 8 to 30, particularly preferably in the range of 12 to 22 wt .-%.
  • the preparation of masterbatches is described, for example, in US Pat. No. 5,643,502. Through the use of masterbatches, in particular the comminution of the aggregates can be improved.
  • the carbon nanotubes may have shorter length distributions than originally used due to the processing into the molding compound or molding in the molding compound or in the molding.
  • dispersants known to the person skilled in the art for use in plastic mixtures and described in the prior art are suitable.
  • Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • Further preferred are the commercially available, oligomeric and polymeric dispersants known to the person skilled in the art, as described in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 3.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 2006, keyword "dispersing assistant”.
  • polycarboxylic acids examples are polycarboxylic acids, polyamines, salts of long-chain polyamines and polycarboxylic acids, amine / amide functional polyesters and polyacrylates, soya lecithins, polyphosphates, modified caseins.
  • the polymeric dispersants may be present as block copolymers, comb polymers or random copolymers.
  • anionic surfactants are alkali metal salts of organic carboxylic acids having chain lengths of 8-30 carbon atoms, preferably 12-18 carbon atoms. These are commonly referred to as soaps. They are usually used as sodium, potassium or ammonium salts.
  • alkyl sulfates and alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms can be used as anionic surfactants.
  • Particularly suitable compounds are alkali dodecyl sulfates, for example sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate, and alkali metal salts of C12-C16 Paraffin sulfonic acids. Also suitable are sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium di-sulfosuccinate.
  • Suitable cationic surfactants are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, e.g. Hexadecyltrimethylammoniumbromid and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine.
  • quaternary ammonium salts e.g. Hexadecyltrimethylammoni- bromide used by trialkylamines.
  • the alkyl radicals preferably have 1 to 20 carbon atoms therein.
  • nonionic surfactants can be used as component C.
  • Nonionic surfactants are described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "nonionic surfactants”.
  • Suitable nonionic surfactants include for example polyethylene oxide or polypropylene oxide-based substances such as Pluronic ® and Tetronic ® from BASF Aktiengesellschaft.
  • Polyalkylene glycols suitable as nonionic surfactants generally have a molecular weight M n in the range from 1000 to 15000 g / mol, preferably 2000 to 13000 g / mol, particularly preferably 4000 to 1000 g / mol.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethylene glycols.
  • the polyalkylene glycols are known per se or can be prepared by processes known per se, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide, as catalysts and with addition of at least one starter molecule, containing 2 to 8, preferably 2 to 6, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth, prepared as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical become.
  • alkali hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, optionally N-mono-, N, N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical, such as mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetra- min, 1, 3-propylenediamine, 1, 3 or 1, 4-butylenediamine, 1, 2, 1, 3, 1, 4 , 1, 5 or 1, 6-hexamethylenediamine.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, optionally N-mono-, N, N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl
  • alkanolamines for example ethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-ethanolamine
  • dialkanolamines for example diethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine
  • trialkanolamines for example triethanolamine, and ammonia.
  • polyhydric, in particular dihydric, trihydric or polyhydric alcohols such as ethanediol, propanediol 1, 2 and 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol 1, 4, hexanediol 1, 6, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sucrose, sorbitol and sorbitol.
  • esterified polyalkylene glycols for example the mono-, di-, tri- or polyesters of the polyalkylene glycols mentioned, which are obtained by reaction of the terminal OH groups of said polyalkylene glycols with organic acids, preferably adipic acid or terephthalic acid, in a manner known per se can be produced.
  • organic acids preferably adipic acid or terephthalic acid
  • polyethylene glycol adipate or polyethylene glycol terephthalate is preferred.
  • nonionic surfactants are substances prepared by alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms, for example adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, oxo alcohols or alkylphenols.
  • alkoxylation preference is given to using ethylene oxide or 1,2-propylene oxide.
  • nonionic surfactants are alkoxylated or non-alkoxylated sugar esters or sugar ethers.
  • Sugar ethers are alkyl glycosides obtained by reaction of fatty alcohols with sugars, and sugar esters are obtained by reacting sugars with fatty acids.
  • the sugar, fatty alcohols and fatty acids necessary for the preparation of the substances mentioned are known to the person skilled in the art.
  • Suitable sugars are described for example in Beyer / Walter, textbook of organic chemistry, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, pages 392 to 425. Particularly suitable sugars are D-sorbitol and sorbitans obtained by dehydration of D-sorbitol.
  • Suitable fatty acids are saturated or mono- or polyunsaturated unbranched or branched carboxylic acids having 6 to 26, preferably 8 to 22, particularly preferably 10 to 20 C atoms, as described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "fatty acids" are called.
  • Preferred fatty acids are lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid.
  • Suitable fatty alcohols have the same carbon skeleton as the compounds described as suitable fatty acids.
  • sugar ethers, sugar esters and the processes for their preparation are known in the art.
  • Preferred sugar ethers are prepared by known processes by reacting the said sugars with the stated fatty alcohols.
  • Preferred sugar esters are prepared by known processes by reacting the said sugars with said fatty acids.
  • Preferred sugar esters are mono-, di- and triesters of sorbitans with fatty acids, in particular sorbitan monolaurate, sorbitan diethylate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate and sorbitan sesquioleate, of a mixture of sorbitan mono- and diesters of oleic acid.
  • thermoplastic molding compositions contain fibrous or particulate fillers other than component B or mixtures thereof. These are preferably commercially available products, for example carbon fibers and glass fibers.
  • Useful glass fibers may be of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and a primer. Their diameter is generally between 6 and 20 microns. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staple) with a length of 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, can be used.
  • fillers or reinforcing agents such as glass beads, mineral fibers, whiskers, alumina fibers, mica, quartz powder and wollastonite may be added.
  • thermoplastic molding compositions may further contain other additives that are typical and common for plastic mixtures.
  • additives examples include: dyes, pigments, colorants, antistatics, antioxidants, stabilizers to improve the thermal stability, to increase the stability to light, to increase the hydrolysis resistance and the resistance to chemicals, agents against the decomposition of heat and in particular the lubricants / lubricants, which are useful for the production of moldings or moldings.
  • the dosing of these other additives can be done at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage, to take advantage of the stabilizing effects (or other specific effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation inhibitors are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) derived from Group I metals of the Periodic Table of the Elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or analogously constructed compounds.
  • HALS stabilizers Hindered Amine Light Stabilizers
  • benzophenones benzophenones
  • resorcinols resorcinols
  • salicylates benzotriazoles
  • Tinuvin ® RP UV absorber 2 - (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methylphenol from CIBA
  • Tinuvin ® RP UV absorber 2 - (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methylphenol from CIBA
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05 to 1 wt .-%.
  • silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are suitable as additives, the usual amounts are from 0.05 to 5 wt .-%.
  • Pigments, dyes, colorants such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid are also useful.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions from the components A, B and, if present, C and D is carried out by methods known in the art, for example by mixing the components in the melt with known in the art devices at temperatures, depending on the type of polymer A used Usually in the range of 150 0 C to 300 0 C, in particular at 200 ° C to 280 0 C.
  • the components can be supplied in each case pure form the mixing devices.
  • individual components for example A and B or A and C, to be premixed first and then mixed with further components A, B and / or C or other components, for example D.
  • a concentrate for example components B, C or D in component A is first prepared (so-called additive batches) and then mixed with the desired amounts of the remaining components.
  • the thermoplastic molding compositions can be processed into granules by processes known to the person skilled in the art in order to be processed at a later time, for example by extrusion, injection molding, calendering or pressing, into metallizable moldings (ie substrates), for example films or sheets or composite films or sheets , But you can also directly following the Mixing process or in one step with the Mi seh process (ie simultaneous melt mixing and preferably extrusion, preferably by means of a screw extruder, or injection molding) to metallizable moldings, such as films or plates, processed, in particular extruded or injection molded, are.
  • the screw extruder is designed as a single-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
  • the screw extruder is designed as a twin-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
  • the processes for extruding the metallizable moldings may be carried out by methods known to those skilled in the art and described in the art, e.g. Broad slit extrusion as adapter or die coextrusion, and with devices known to those skilled in the art and described in the prior art.
  • the methods for injection molding, calendering or pressing the metallizable moldings are also known in the art and described in the prior art.
  • Metallizable moldings in the form of films or plates generally have a total thickness of 10 microns to 5 mm, preferably from 10 .mu.m to 3 mm, more preferably 20 .mu.m to 1, 5 mm, especially 100 .mu.m to 400 .mu.m.
  • the metallizable moldings can be subjected to further molding processes customary in plastics processing technology.
  • the metallizable films or sheets or composite laminate sheets or films can be used to make further moldings.
  • These foils or sheets and composite laminated sheets or foils are particularly preferably used for the production of further molded parts which require very good toughness, good adhesion of the individual layers to one another and good dimensional stability, so that, for example, destruction by detachment of the Surfaces is minimized.
  • Particularly preferred molded parts obtainable by further shaping processes comprise monofilms or composite layer plates or foils and a back-injected, foam-backed, back-poured or back-pressed carrier layer made of plastic.
  • Such shaped parts from the metallizable films or plates or the metallizable composite layer plates or films can be carried out by known processes described, for example, in WO 04/00935 (the processes for the further processing of composite layer plates or films are described below, these processes but can also be used for further processing of the films or plates).
  • the composite laminate sheets or films can be back-injected, backfoamed, back-poured or back-pressed without further processing stage.
  • the use of the described composite layer plates or foils makes it possible to produce easily three-dimensional components without prior thermoforming.
  • the composite sheets or films may also be subjected to a previous thermoforming process.
  • composite laminates or films having the three-layer structure of carrier layer, intermediate layer and cover layer or the two-layer structure of carrier layer and cover layer for the production of more complex components by thermoforming can be transformed.
  • Both positive and negative thermoforming processes can be used.
  • Corresponding methods are known to the person skilled in the art.
  • the composite layer plates or foils are stretched in the thermoforming process. Since the surface quality and metallizability of the composite layered sheets or films does not decrease with stretching at high draw ratios, for example up to 1: 5, the thermoforming processes are almost free from any limitations in terms of stretching.
  • the composite layer plates or films may be subjected to further shaping steps, for example contour cutting.
  • thermoforming processes by injection molding, backfoaming, rear casting or backpressing the other metallizable moldings are produced. These processes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A1 100 55 190 or DE-A1 199 39 11.
  • Thermoplastic molding compositions based on ASA or ABS polymers, SAN polymers, poly (meth) acrylates, polyethersulfones, polybutylene terephthalate, polycarbonates, polypropylene (PP) or polyethylene (PE) are preferred for injection molding, back-molding or back-casting as plastic materials. and blends of ASA or ABS polymers and polycarbonates or polybutylene terephthalate and blends of polycarbonates and polybutylene terephthalate used, it being advisable when using PP and / or PE to provide the substrate layer previously with a bonding agent layer. Particularly suitable are amorphous thermoplastics or their blends.
  • ABS or SAN polymers used as plastic material for the back molding.
  • plastic material for backfoaming and backpressing, in a further preferred embodiment, the person skilled in the art is knew duroplastic molding compounds used.
  • these plastic materials are glass fiber reinforced, suitable variants are described in particular in DE-A1 100 55 190.
  • foam backing polyurethane foams are preferably used, as described, for example, in DE-A1 199 39 11 1.
  • the metallizable composite layer plate or film is deformed by hot forming, then inserted into a mold and back molded with thermoplastic materials, back-molded or pressed behind, or back foamed with thermosetting plastics or back pressed.
  • the composite laminate sheet or film may undergo a contour cut after hot working and prior to loading into the back mold.
  • the contour cut can also be made only after removal from the Deutschenformwerkmaschine.
  • the substrates which can be used in the methods according to the invention for the chemical and / or electrodeposition of a metal are those in which the substrate is provided with a dispersion containing carbon nanotubes prior to the chemical and / or galvanic metallization step at least partially dried and / or at least partially cured.
  • Preferred carbon nanotube-containing dispersions contain, based on the total weight of the components A ' , B ' and C, which gives a total of 100 wt .-%,
  • Wt .-% of component B ' , and c ' 0 to 99.8 wt .-%, preferably 10 to 97.5 wt .-%, particularly preferably 15 to
  • the dispersion can except the above components A ' to C at least one of the components
  • d ' 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the components A ' - C one
  • Dispersant component D ' such as e ' 0 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 30 wt .-%, based on the total weight of the components A ' - C of a different component B ' filler component E included.
  • the organic binder component A ' is a binder or binder mixture.
  • Possible binders are binders with pigment affinity anchor group, natural and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, proteins, cellulose derivatives, drying and non-drying oils and the like. These can, but do not have to be, chemically or physically curing, for example air-hardening, radiation-curing or temperature-curing.
  • the binder component A ' is preferably a polymer or polymer mixture.
  • Preferred polymers as binders are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene); ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate); acrylated acrylates; alkyd resins; Alkylvinylacetate; Alkylene vinyl acetate copolymers, in particular methylene vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, butylene vinyl acetate; Alkylenvinylchlorid copolymers; amino resins; Aldehyde and ketone resins; Celluloses and cellulose derivatives, in particular hydroxyalkylcellulose, cellulose esters, such as - acetates, propionates, butyrates, carboxyalkylcelluloses, cellulose nitrate; epoxy acrylates; epoxy resins; modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins
  • mixtures of two or more polymers may form the organic binder component A ' .
  • Preferred polymers as component A ' are acrylates, acrylate resins, cellulose derivatives, methacrylates, methacrylate resins, melamine and amino resins, polyalkylenes, polyimides, epoxy resins, modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins , brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, vinyl ethers, and phenolic resins, polyurethanes, polyesters, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates, polystyrenes, polystyrene copolymers, polystyrene acrylates, styrene-butadiene block copolymers, alkylene vinyl acetates and vinyl chloride copolymers, polyamides and their copolymers.
  • component B ' the carbon nanotubes already described as component B can be used.
  • the addition of the carbon nanotubes to the dispersion can be done in one embodiment of the invention by first incorporating the carbon nanotubes into the binder component A ' ; If in case of component A 'is a polymer or a polymer mixture, this incorporation can be during or after the polymerization of the monomers for the binder component A' take place. If the addition of the nanotubes takes place after the polymerization, it is preferably carried out by adding to the polymer melt in an extruder or preferably in a kneader. The compounding process in the kneader or extruder allows aggregates of carbon nanotubes to be largely or even completely comminuted and the carbon nanotubes to be dispersed in the polymer matrix.
  • the pre carried out incorporation of the carbon nanotubes in the binder component A ', the carbon nanotubes as a highly concentrated master batches in polymers, preferably selected from the group of the component A' are metered be selected is set polymers.
  • the concentration of the carbon nanotubes in the masterbatches is usually in the range of 5 to 50, preferably 8 to 30, particularly preferably in the range of 12 to 22 wt .-%.
  • the production of masterbatches is, for example, in US-A 5643502 described. Through the use of masterbatches, in particular the comminution of the aggregates can be improved.
  • the carbon nanotubes may have shorter length distributions than originally used.
  • the dispersion contains a solvent component C.
  • This consists of a solvent or a solvent mixture.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons (for example n-octane, cyclohexane, toluene, xylene), alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol ), polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, alkyl esters (for example methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, 3-methylbutanol), alkoxy alcohols (for example methoxypropanol, methoxybutanol, ethoxypropanol), alkylbenzenes (for example, ethylbenzene, isopropylbenzene), butyl glycol
  • Preferred solvents are alcohols (for example, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol), alkoxyalcohols (for example, methoxypropanol, ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol), butyrolactone, diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, esters (for example, ethyl acetate, butyl acetate , Butylglycol acetate, butyl diglycol acetate, diglycol alkyl ether acetates, dipropylene glycol alkyl ether acetates, DBE), ethers (for example tetrahydrofuran), polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, ketones (
  • the dispersion can furthermore contain, as dispersant component D ', the dispersants already described as component C.
  • dispersion as filler component E ' may contain the fillers already described as component D.
  • dispersions in addition to the aforementioned components A ' , B ' , C and optionally D ' and / or E ' contain other additives, such as processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants, corrosion inhibitors and flame retardants.
  • thixotropic agents for example silica, silicates, such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners, such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, Lubricants, drying agents, crosslinkers, photoinitiators, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles, can be used.
  • thixotropic agents for example silica, silicates, such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners, such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, Lubricants, drying agents, crosslinkers, photoinitiators, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles, can be used.
  • the proportion of further additives, based on the total weight of the dispersion, is usually from 0.01 to 30% by weight. Preferably, the proportion is 0.1 to 10% by weight.
  • Preferred methods for preparing the dispersion include the steps
  • step a ' optionally adding the proportion of component C not used in step a ' ) to adjust the viscosity for the particular application method.
  • the dispersion preparation can be carried out by intensive mixing and dispersing with aggregates known in the art. This includes mixing of the components in an intensely dispersing aggregate, such as kneaders, ball mills, bead mills, dissolvers, three-roll mills or rotor-stator mixers.
  • an intensely dispersing aggregate such as kneaders, ball mills, bead mills, dissolvers, three-roll mills or rotor-stator mixers.
  • Suitable substrates are electrically non-conductive materials such as polymers.
  • Suitable polymers are epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional, aramid-reinforced or glass-fiber-reinforced or paper-reinforced epoxy resins (for example FR4), glass fiber reinforced plastics, liquid cristal polymers (LCP), polyphenylene sulfides (PPS), polyoxymethylenes (POM), polyaryl ether ketones ( PAEK), polyetheretherketones (PEEK), polyamides (PA), polycarbonates (PC), polybutylene terephthalates (PBT), polyethylene terephthalates (PET), polyimides (PI), polyimide resins, cyanate esters, bismaleimide-triazine resins, nylon, vinyl ester resins , Polyesters, polyester resins, polyamides, polyanilines, phenolic resins, polypyrroles, polynaphthalene terephthalates, polymethylmethacrylate, polyethylenedioxy
  • component A can also be used.
  • a “non-electrically conductive substrate” is preferably understood to mean that the surface resistance of the substrate is more than 10 9 ohm / cm.
  • the dispersion may be applied to the substrate / support by methods known to those skilled in the art.
  • the application to the substrate surface can take place on one or more sides and extend to one, two or three dimensions.
  • the substrate may have any geometry adapted to the intended use.
  • the dispersion can be structured in step a) or applied in a planar manner. It is preferable that the steps of applying [step a)], drying and / or curing [step b)] and depositing a metal [step c)] are carried out in a continuous mode. This is possible by simply carrying out steps a), b) and c). However, it is of course possible a batchwise or semi-continuous process.
  • the coating may be the usual and well-known coating processes (casting, brushing, knife coating, brushing, printing (gravure printing, screen printing, FIE xoyak, pad printing, inkjet, offset, LaserSonic procedure ® as described in DE10051850, etc.), pouring , Brushing, knife coating, brushing, spraying, dipping, rolling, powdering, fluidized bed or the like, etc.).
  • the layer thickness preferably varies between 0.01 and 100 ⁇ m, more preferably between 0.1 and 50 ⁇ m, particularly preferably between 1 and 25 ⁇ m.
  • the layers can be applied both over the entire surface as well as structured.
  • the drying or curing of the structured or full surface coating is carried out by conventional methods.
  • the dispersion can be cured chemically, for example by polymerization, polyaddition or polycondensation of the binder, for example by UV radiation, electron radiation, microwave radiation, IR radiation or temperature, or by purely physical means by evaporation of the solvent are dried.
  • a combination of drying in a physical and chemical way is also possible.
  • the layer obtained after application of the dispersion and at least partial drying and / or at least partial curing enables a subsequent chemical and / or galvanic deposition of a metal on the at least partially dried and / or at least partially cured dispersion layer.
  • the substrates whose surfaces have carbon nanotubes are particularly suitable for the electrodeposition of metal layers, i. for the production of metallized substrates, without the need for elaborate pretreatment of the substrate surface.
  • the metallizable substrates are preferably connected cathodically by the application of an electrical voltage after the last molding process and brought into contact with an acidic, neutral or basic metal salt solution, wherein on the surface of the metallizable substrates containing the carbon nanotubes the metal of this metal salt solution is electrodeposited.
  • Preferred metals for deposition are chromium, nickel, copper, gold and silver, in particular copper. It is also possible for a plurality of metal layers to be electrodeposited in succession, for example by introducing the metallizable substrates in each case while applying external voltage and current flow in immersion baths with solutions of different metals.
  • a special pre-treatment of the surface of the metallizable substrates is not necessary, in principle, however, surface activation can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • Surface activation of the substrate surface may be used to improve adhesion or to accelerate metal deposition can be used by the surface is roughened targeted, or exposed carbon nanotubes on the surface targeted. Exposing the nanotubes also has the advantage that a smaller proportion in the polymer matrix is needed to achieve metallization.
  • Surface activation can be accomplished, for example, by mechanical abrasion, in particular by brushing, grinding, abrasive polishing or jet blasting, sandblasting or supercritical carbon dioxide (dry ice) blasting, physically, for example by heating, laser, UV light, corona or plasma discharge and / or chemical abrasion, in particular by etching and / or oxidation.
  • mechanical abrasion in particular by brushing, grinding, abrasive polishing or jet blasting, sandblasting or supercritical carbon dioxide (dry ice) blasting, physically, for example by heating, laser, UV light, corona or plasma discharge and / or chemical abrasion, in particular by etching and / or oxidation.
  • a suitable abrasive is, for example, pumice.
  • the water jet preferably contains small solid particles, for example pumice flour (AI2O3) with an average particle size distribution of 40 to 120 ⁇ m, preferably 60 to 80 ⁇ m, and quartz flour (SiO 2). with a particle size> 3 ⁇ m.
  • the surface activation can also be carried out by stretching (often also referred to as stretching or stretching) of the metallizable substrate, in particular by the factor 1, 1 to 10, preferably 1, 2 to 5, particularly preferably 1, 3 to 3.
  • stretching or stretching of the metallizable substrate
  • the mentioned embodiments of mechanical and / or chemical abrasion and stretching can also be used in combination with one another for surface activation.
  • the stretching can be unidirectional or multi-directional.
  • a unidirectional stretching is preferably carried out; in the case of sheet-like plastic objects, preferably a multidirectional, in particular bidirectional, stretching, for example in the blow molding or thermoforming process of films or plates.
  • multidirectional stretching it is essential that the said stretching factor is achieved in at least one stretching direction.
  • all stretching methods known to the person skilled in the art and described in the literature can be used as the stretching method.
  • Preferred stretching methods for films are, for example, blow molding processes.
  • the polymer can be at least partially dissolved and washed down, for example by a solvent on the surface, or it can be determined by means of suitable reagents, the chemical structure of the Matrix material are at least partially destroyed, whereby the carbon nanotubes are exposed.
  • reagents that swell the matrix material are suitable for exposing the carbon nanotubes. The swelling causes cavities in which the metal ions to be deposited can penetrate from the electrolyte solution, as a result of which a larger number of carbon nanotubes can be metallized. Due to the higher number of exposed carbon nanotubes, the process speed during metallization is higher.
  • the carbon nanotubes are exposed with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent breaks up bonds in the matrix material, which allows the binder to be peeled off and thereby expose the particles.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, manganates, for example potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, oxygen, oxygen in the presence of catalysts such as manganese, molybdenum, bismuth, tungsten and cobalt salts, ozone, vanadium pentoxide, Selenium dioxide, ammonium polysulfide solution, sulfur in the presence of ammonia or amines, manganese dioxide, potassium ferrate, dichromate / sulfuric acid, chromic acid in sulfuric acid or in acetic acid or in acetic anhydride, nitric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, pyridinium dichromate, chromic acid-pyridine complex, chromic anhydride, chromium ( VI) oxide, periodic acid, lead tetraacetate, quinone, methylquinone, anthraquinone, bromine, chlorine, fluorine, iron (III) salt
  • manganates such as potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate; Sodium manganate, hydrogen peroxide, N-methyl-morpholine N-oxide, percarbonates, for example sodium or potassium percarbonate, perborates, for
  • Persulfates for example sodium or potassium persulphates, sodium, potassium and ammonium peroxodis and monosulphates, sodium hypochlorite, urea-hydrogen peroxide adducts, salts of oxohalogenic acids, such as, for example, chlorates or
  • potassium permanganate potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide and its adducts
  • perborates percarbonates, persulfates, peroxodisulfates, sodium hypochlorite and perchlorates.
  • acidic or alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, concentrated or dilute acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid. Also organic acids, such as formic acid or acetic acid, may be suitable depending on the matrix material.
  • Suitable alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide or carbonates, for example sodium carbonate or potassium carbonate.
  • bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide or carbonates, for example sodium carbonate or potassium carbonate.
  • the temperature may be increased during the process.
  • Solvents can also be used to expose the carbon nanotubes in the matrix material.
  • the solvent must be matched to the matrix material as the matrix material must dissolve in the solvent or swell through the solvent. If a solvent is used in which the matrix material dissolves, the base layer is only brought into contact with the solvent for a short time, so that the upper layer of the matrix material is dissolved and thereby dissolves.
  • all abovementioned solvents can be used.
  • Preferred solvents are xylene, toluene, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diethylene glycol monobutyl ether.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • diethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monobutyl ether.
  • the temperature during the dissolution process can be increased.
  • the thicknesses of the one or more chemically and / or electrodeposited metal layers are within the usual range known to the person skilled in the art and are not essential to the invention.
  • Particularly preferred metallized substrates for use as electrically conductive components, in particular printed circuit boards have at least one chemical and / or electrodeposited metal layer, in particular copper, silver or gold layer, on.
  • Particularly preferred metallized substrates for use in the decorative sector include a chemically and / or electrodeposited copper layer, on top of which a chemically and / or galvanically deposited nickel layer and a chromium, silver or gold layer deposited thereon.
  • the metallized substrates are, if appropriate after production of Leiterbahnstruk- structures according to known to the expert and described in the literature, as electrically conductive components, in particular printed circuit boards, RFID antennas, transponder antennas or other antenna structures, switches, sensors, and MIDs, EMI -Shieldings (that is, shielding to avoid so-called “electro-magnetic interference”) such as absorbers, dampers or reflectors for electromagnetic radiation see or as gas barriers or decorative parts, especially decorative parts in the automotive, sanitary, toy, household and office area, suitable.
  • EMI -Shieldings that is, shielding to avoid so-called "electro-magnetic interference”
  • absorbers, dampers or reflectors for electromagnetic radiation see or as gas barriers or decorative parts, especially decorative parts in the automotive, sanitary, toy, household and office area, suitable.
  • Examples of such applications are: computer cases, electronic component housings, military and non-military shielding devices, shower and washbasin faucets, shower heads, shower rods and holders, metalized door handles and door knobs, toilet paper roll holders, bath tub handles, metallized trim on furniture and mirrors, Frame for shower enclosures.
  • metallised plastic surfaces in the automotive sector such as e.g. Trim strips, exterior mirrors, radiator grills, front-end metallization, wind deflectors, body exterior parts, door sills, tread plate replacement, wheel covers.
  • such parts are made of plastic, which were previously made partially or entirely of metals.
  • Examples include: Tools such as pliers, screwdrivers, drills, chuck, saw blades, ring and open-end wrench.
  • the metallized substrates insofar as they comprise magnetizable metals, find applications in areas of magnetizable functional parts, such as magnetic boards, magnetic games, magnetic surfaces, e.g. Refrigerator doors. In addition, they find application in areas where a good thermal conductivity is advantageous, for example in films for seat heaters, underfloor heating, insulation materials.
  • the methods according to the invention enable an improved deposition of a metal layer on a substrate by chemical and / or galvanic deposition of a metal from a metal salt solution.
  • metal layers with good adhesion to the substrate can be achieved by the process according to the invention comparatively short plating times cost-effectively and in good quality on a substrate.
  • the metallized substrates produced in this way have a comparatively low weight.
  • Ai Styroflex ® 2G66 an S-TPE from BASF Aktiengesellschaft.
  • A-ii Polypropylene PP4821 from Borealis, melt flow index (determined to ISO 1133 at 230 ° C and 2.16 kg) 2.4 g / 10min.
  • Bi Baytubes ® C150P multi-wall carbon nanotubes from Bayer Material Science AG with a carbon content> 95% by weight, an average particle diameter of 13 to 16 nm and a length of 1 to 10 ⁇ m.
  • the following surface activation was additionally performed on the test specimens identified in Table 1: The specimens were immersed over a period of 2 min in a 80 0 C hot aqueous solution containing 6 wt .-% KMnO 4 and 4.5 wt .-% NaOH (in each case based on the total weight of the aqueous solution). The specimens were then rinsed with running water for 30 seconds. Finally, the samples were immersed over a period of 1 min in an aqueous solution containing 2 wt .-% H2O2 and 10 wt .-% H2SO4 (in each case based on the total weight of the aqueous solution).
  • the specimens were prepared by immersing and applying a voltage of 1 V in a commercially available cupric acid cupric acid copper bath Cupracid ® HS (containing 21 wt .-% CuSO 4 , 5.5 wt .-% H 2 SO 4 , 0.2 wt. % Brightener, 0.5% by weight leveler HS and 0.02% by weight NaCl, in each case based on the total weight of the solution, in aqueous solution) from Atotech over a period of 30 minutes.
  • the metallizability of a specimen was considered to be present when a visually homogeneous copper layer had been deposited on the entire specimen after the 30-minute galvanization.
  • Table 1 shows the metallizability of the specimens.
  • Test Part 2 Coating of a Substrate with a Carbon Nanotube-Containing Dispersion
  • component A ' mentioned in Table 2 were added in a kneader IKA Duplex at temperatures of 120 0 C mentioned in Table 2 amounts of component B ' in portions and mixed (in wt .-%, each based on the Total weight of all components).
  • the mixtures thus obtained were mixed in a mixer "Skandex DAS 200" for a period of 1 h in the presence of glass bodies with the proportions of component C mentioned in Table 2 and optionally other components (data in% by weight, based in each case on the Total weight of all components).
  • the glass bodies were then separated.
  • the further processing of the dispersions thus obtained was carried out according to two alternative methods (and identified in Table 2): ⁇ ) The dispersions were applied to a film of polyethylene terephthalate as substrate. This was followed by a ten-minute drying of the dispersion at 80 0 C to form an approximately 25 micron thick layer on the substrate; or ß) The dispersions were analyzed by means of a gravure color proofer "Saueressig"
  • CP90 / 200 in the form of an RFID antenna printed on a sheet of polyethylene terephthalate as substrate and then dried to form sheets with a layer thickness of about 3 microns.
  • the coated substrates were immersed over a period of 2 minutes in a 80 0 C hot aqueous solution containing 6 wt .-% KMnO 4 and 4.5 wt .-% NaOH (each based on the total weight of the aqueous solution).
  • the coated substrates were then rinsed with running water for 30 seconds.
  • the coated substrates were immersed over a period of 1 min in an aqueous solution containing 2 wt .-% H2O2 and 10 wt .-% H2SO4 (each based on the total weight of the aqueous solution).
  • the coated substrates were (by dipping and applying an electric voltage of 1 V in a commercially available acidic copper sulfate bath Cupracid ® HS weight containing 21 wt .-% CuSO 4, 5.5 wt .-% H 2 SO 4, 0.2. % Of brightener, 0.5% by weight leveler HS and 0.02% by weight NaCl, in each case based on the total weight of the solution, in aqueous solution) from Atotech over a period of 30 minutes.
  • the metallizability of a coated substrate was considered to be true when a visually homogeneous copper layer had been deposited on the entire substrate after 30 minutes of electroplating.
  • Table 2 shows the metallizability of the coated substrates.
  • the metallizability of a coated substrate was then rated "yes" if a visually homogeneous copper layer had been deposited on the entire substrate after the 30-minute galvanization referred to in the description.

Abstract

The invention relates to a method for applying a metal layer to a substrate by chemical and/or galvanic deposition of a metal from a metal salt solution, an essential feature being that the substrate surface comprises carbon nanotubes. The invention further relates to the use of carbon nanotubes for applying a metal layer to a substrate.

Description

Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat Method for applying a metal layer on a substrate
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung sowie die Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat.The present invention relates to methods for depositing a metal layer on a substrate by depositing a metal from a metal salt solution, and to the use of carbon nanotubes for depositing a metal layer on a substrate.
Verfahren zum Metallisieren von üblicherweise elektrisch nicht leitfähigen Materialien, beispielsweise Kunststoffen, sind bekannt. Solche metallisierten Teile, beispielsweise metallisierte Kunststoffteile, werden in vielfältigen Anwendungsbereichen eingesetzt, beispielsweise aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit als elektrische Bauelemente. Weiterhin finden Sie breiten Einsatz u.a. im Dekorbereich, da sie bei optisch gleichem Erscheinungsbild wie vollständig aus Metall gefertigte Gegenstände Vorteile durch geringeres Gewicht und kostengünstigere Herstellung aufweisen.Methods for metallizing usually electrically non-conductive materials, such as plastics, are known. Such metallized parts, such as metallized plastic parts, are used in a variety of applications, for example, due to their electrical conductivity as electrical components. Furthermore, you will find wide use u.a. in the decor sector, since they have the same appearance as completely made of metal objects advantages by lighter weight and less expensive production.
Es sind Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen weit verbreitet, bei denen notwendigerweise eine vergleichsweise aufwendige Vorbehandlung der Kunststoffoberflä- che durch chemische oder physikalische Aufrauhungs- oder Ätzverfahren, beispielsweise mit Chrom-Schwefelsäure, und/oder dem Aufbringen z.B. edelmetallhaltiger Primer- oder Haftvermittlerschichten nötig ist, bevor das stromlose und/oder galvanische Abscheiden dichter und fest haftender Metallschichten möglich ist (siehe z.B. WO 01/77419).There are widespread methods for metallizing plastics, in which necessarily a comparatively complicated pretreatment of the plastic surface by chemical or physical roughening or etching processes, for example with chromium-sulfuric acid, and / or the application of e.g. precious metal-containing primer or adhesion promoter layers is necessary before the electroless and / or galvanic deposition of dense and firmly adhering metal layers is possible (see, for example, WO 01/77419).
Eine ebenfalls bekannte Methode zur Bereitstellung von Kunststoffen, die eine elektrische Leitfähigkeit besitzen (was für eine galvanische Metallabscheidung eine notwendige Voraussetzung ist), ist die Einarbeitung von Kohlenstoff-Nanoröhren -oftmals auch bezeichnet als "Carbon Nanotubes" oder "Kohlenstoffnanofibrillen"- in Kunststoff. Die- se elektrisch leitfähigen Kohlenstoff-Nanoröhren haben außerdem die Vorteile, ein z.B. gegenüber Metallpulvern geringes Gewicht zu haben und Kunststoffen üblicherweise eine erhöhte Zähigkeit verleihen (s. z.B. US 2006/0025515 A1 ).Another well-known method of providing plastics that have electrical conductivity (which is a necessary prerequisite for electrodeposition) is the incorporation of carbon nanotubes, often referred to as "carbon nanotubes" or "carbon nanofibrils", in plastic. These electrically conductive carbon nanotubes also have the advantages, e.g. to have low weight over metal powders and to usually give plastics increased toughness (see, for example, US 2006/0025515 A1).
Die DE 102 59 498 A1 offenbart elektrisch leitfähige Thermoplaste enthaltend sowohl eine teilchenförmige Kohlenstoffverbindung wie Ruß oder Graphit, als auch Kohlenstoffnanofibrillen. Die dort beschriebenen Kunststoffmischungen weisen neben der elektrischen Leitfähigkeit eine gute Fließfähigkeit, gute Oberflächenqualität sowie hohe Zähigkeit auf. Sie eignen sich insbesondere zur elektrostatischen Lackierung und zur elektrostatischen Ausrüstung von Kunststoffen. Die in der Schrift offenbarten Oberflä- chenwiderstände sind jedoch beim Einsatz der leitfähigen Thermoplaste als Substrat bei einem galvanischen Metallisierprozeß nicht ausreichend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung. Insbesondere sollten Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei denen Metallschichten mit guter Haftung zum Substrat innerhalb vergleichsweise kurzer Galvanisierzeiten kostengünstig und in guter Qualität auf einem Substrat abgeschieden werden können, und bei denen die metallisierten Substrate ein vergleichsweise geringes Gewicht haben.DE 102 59 498 A1 discloses electrically conductive thermoplastics containing both a particulate carbon compound such as carbon black or graphite, and carbon nanofibrils. The plastic mixtures described therein have, in addition to the electrical conductivity, good flowability, good surface quality and high toughness. They are particularly suitable for electrostatic painting and electrostatic finishing of plastics. However, the surface resistances disclosed in the document are not sufficient when using the conductive thermoplastics as a substrate in a galvanic metallization process. The object of the present invention is to provide improved methods for applying a metal layer to a substrate by chemical and / or galvanic deposition of a metal from a metal salt solution. In particular, methods should be provided in which metal layers with good adhesion to the substrate can be deposited inexpensively and in good quality on a substrate within comparatively short plating times, and in which the metallized substrates have a comparatively low weight.
Demgemäß wurden die eingangs genannten Verfahren zum Aufbringen einer Metall- schicht auf einem Substrat durch chemischen und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung gefunden, bei denen wesentlich ist, daß die Substratoberfläche Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist.Accordingly, the aforementioned methods for applying a metal layer on a substrate by chemical and / or electrodeposition of a metal have been found from a metal salt solution, in which it is essential that the substrate surface has carbon nanotubes.
Weiterhin wurde die Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat gefunden.Furthermore, the use of carbon nanotubes for depositing a metal layer on a substrate has been found.
Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen ein verbessertes Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung. Insbesondere lassen sich nach den erfin- dungsgemäßen Verfahren Metallschichten mit guter Haftung zum Substrat innerhalb vergleichsweise kurzer Galvanisierzeiten kostengünstig und in guter Qualität auf einem Substrat abscheiden. Die so hergestellten metallisierten Substrate haben ein vergleichsweise geringes Gewicht.The methods according to the invention enable an improved deposition of a metal layer on a substrate by chemical and / or galvanic deposition of a metal from a metal salt solution. In particular, according to the methods of the invention, metal layers with good adhesion to the substrate can be deposited on a substrate cost-effectively and in good quality within relatively short plating times. The metallized substrates produced in this way have a comparatively low weight.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sowie die weiteren erfindungsgemäßen Gegenstände, Verfahren und Verwendungen werden im folgenden beschrieben.The processes according to the invention and the further articles, processes and uses according to the invention are described below.
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Substratoberfläche des zu metallisierenden Substrats Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist. Dies bedeu- tet, daß entweder im Substrat selbst -und somit auch an dessen Oberfläche- Kohlenstoff-Nanoröhren enthalten sind, oder aber daß auf ein Substrat, welches selbst keine Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist, Kohlenstoff-Nanoröhren in Form einer haftenden Polymerbeschichtung oder eines Lackes aufgebracht werden. Die in bzw. an der Substratoberfläche befindlichen Kohlenstoff-Nanoröhren bewirken eine elektrische Leitfä- higkeit, die für den nachfolgenden chemischen und/oder galvanischen Metallabschei- dungsprozeß auf dem Substrat unerläßlich ist. Beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können in bzw. an der Substratoberfläche neben den Kohlenstoff- Nanoröhren weitere elektrisch leitfähige Komponenten, beispielsweise Metallpulver oder Rußpartikel, befindlich sein, erfindungswesentlich ist deren Anwesenheit nicht. Die Kohlenstoff-Nanoröhren als solche und deren Herstellung werden im folgenden noch beschrieben (Komponenten B bzw. B'). In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren werden daher im chemischen und/oder galvanischen Metallabscheidungsprozeß Substrate eingesetzt, die aus einer im folgenden noch näher beschriebenen Kohlenstoff- nanoröhrenhaltigen Formmasse hergestellt wurden. In weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren werden im chemischen und/oder galvanischen Metallabscheidungsprozeß Substrate eingesetzt, die mit einer im folgenden noch näher beschriebenen Kohlenstoff-nanoröhrenhaltigen Dispersion versehen und anschließend zumindest teilweise getrocknet und/oder zumindest teilweise ausgehärtet wurden.An essential feature of the method according to the invention is that the substrate surface of the substrate to be metallized has carbon nanotubes. This means that carbon nanotubes are contained either in the substrate itself and thus also on its surface, or else that carbon nanotubes in the form of an adhesive polymer coating or a lacquer are applied to a substrate which itself has no carbon nanotubes be applied. The carbon nanotubes located in or on the substrate surface cause an electrical conductivity which is indispensable for the subsequent chemical and / or galvanic metal deposition process on the substrate. For example, in order to increase the electrical conductivity, other electrically conductive components, for example metal powder or soot particles, may be located in or on the substrate surface in addition to the carbon nanotubes; their presence is not essential to the invention. The carbon nanotubes as such and their preparation will be described below (components B and B ' ). In preferred embodiments of the method according to the invention substrates are therefore used in the chemical and / or galvanic metal deposition process, which were prepared from a carbon nanotube-containing molding compound described in more detail below. In further preferred embodiments of the process according to the invention, substrates are used in the chemical and / or galvanic metal deposition process, which are provided with a dispersion described below in more detail carbon nanotubes and then at least partially dried and / or at least partially cured.
Kohlenstoff-nanoröhrenhaltige FormmassenCarbon-nanotube-containing molding compounds
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Substrate basieren in einer bevorzugten Ausführung auf thermoplastischen Formmassen, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,The substrates which can be used in the process according to the invention are based in a preferred embodiment on thermoplastic molding compositions comprising, based on the total weight of components A, B, C and D, which gives a total of 100% by weight,
a 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 92a 20 to 99 wt .-%, preferably 55 to 95 wt .-%, particularly preferably 60 to 92
Gew.-% der Komponente A, b 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20Wt .-% of component A, b 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, particularly preferably 8 to 20
Gew.-% der Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Wt .-% of component B, c 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 8 wt .-%, particularly preferably 0 to 5 wt.
% der Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% der Komponente D.% of component C, and d 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 10 wt .-% of component D.
Die einzelnen Komponenten dieser Formmassen werden im folgenden beschrieben:The individual components of these molding compositions are described below:
Komponente AComponent A
Als Komponente A sind grundsätzlich alle thermoplastischen Polymere geeignet. In der Regel haben die thermoplastischen Polymere eine Reißdehnung im Bereich von 10% bis 1000%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 700, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 (diese und alle anderen in dieser Anmeldung genannten Reißdehnungen und Zugfestigkeiten werden bestimmt im Zugversuch entsprechend ISO 527-2:1996 an Probekörpern vom Typ 1 BA (Anhang A der genannten Norm: "kleine Probekörper")).As component A, in principle, all thermoplastic polymers are suitable. In general, the thermoplastic polymers have an elongation at break in the range of 10% to 1000%, preferably in the range of 20 to 700, particularly preferably in the range of 50 to 500 (these and all other mentioned in this application elongation at break and tensile strengths are determined in the tensile test according to ISO 527-2: 1996 on test specimens of type 1 BA (Annex A of the cited standard: "small specimens")).
Geeignet als Komponente A sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat), MABS (transparentes ABS, enthaltend Methacrylat- Einheiten), Styrol-Butadien-Blockcopolymer (z.B. Styroflex® oder Styrolux® der BASF Aktiengesellschaft, K-ResinTM der CPC), Polyamide, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG), Polybutylenterephthalat (PBT), aliphatisch- aromatische Copolyester (z.B. Ecoflex® der BASF Aktiengesellschaft), Polycarbonat (z.B. Makrolon® der Bayer AG), Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly(ether)sulfone und Polyphenylenoxid (PPO).Suitable as component A are, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene (impact-resistant or not impact-modified), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate), MABS (transparent ABS, containing methacrylate units), styrene-butadiene block copolymer (for example, Styroflex ® or Styrolux ® of BASF Aktiengesellschaft, K-Resin ™ CPC), polyamides, polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene terephthalate glycol (PETG), polybutylene terephthalate (PBT), aliphatic-aromatic copolyesters (such as Ecoflex ® from BASF Aktiengesellschaft), polycarbonate (such as Makrolon ® of Bayer AG), polymethyl methacrylate (PMMA), poly (ether) sulfones, and polyphenylene oxide (PPO) ,
Bevorzugt als Komponente A sind ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzäh-modifizierter vinylaromatischer Copolymere, thermoplastischer Elastomere auf Basis von Styrol, Polyolefine, aliphatisch-aromatische Copolyester, Polycarbonate und thermoplastischer Polyurethane einsetzbar. Als ebenfalls bevorzugte Komponente A sind Polyamide einsetzbar.As component A, preference is given to using one or more polymers selected from the group of impact-modified vinylaromatic copolymers, thermoplastic elastomers based on styrene, polyolefins, aliphatic-aromatic copolyesters, polycarbonates and thermoplastic polyurethanes. As likewise preferred component A, polyamides can be used.
Schlagzähmodifizierte vinylaromatische Copolymere:Impact-modified vinylaromatic copolymers:
Bevorzugte schlagzäh modifizierte vinylaromatische Copolymere sind schlagzäh modi- fizierte Copolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN). Bevorzugt werden als schlagzähmodifiziertes SAN ASA-Polymerisate und/oder ABS- Polymerisate eingesetzt, sowie (Meth)acrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate ("MABS", transparentes ABS), aber auch Blends von SAN, ABS, ASA und MABS mit anderen Thermoplasten wie Polycarbonat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybu- tylenterephthalat, PVC, Polyolefinen.Preferred impact-modified vinylaromatic copolymers are impact-modified copolymers of vinylaromatic monomers and vinyl cyanides (SAN). ASA polymers and / or ABS polymers are preferably used as impact-modified SAN, as well as (meth) acrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers ("MABS", transparent ABS), but also blends of SAN, ABS, ASA and MABS other thermoplastics such as polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, PVC, polyolefins.
Die als Komponenten A einsetzbaren ASA und ABS weisen in der Regel Reißdehnungen von 10 % bis 300 %, bevorzugt 15 bis 250 %, besonders bevorzugt 20 % bis 200 % auf.The ASA and ABS usable as components A generally have breaking elongations of from 10% to 300%, preferably from 15 to 250%, particularly preferably from 20% to 200%.
Unter ASA-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen kautschukelastische Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbeson- dere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.ASA polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which rubber-elastic graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkyl acrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or .alpha.-methylstyrene and acrylonitrile.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ASA-Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat Aκ der Komponente A aufgebaut ausIn a preferred embodiment in which the thermoplastic molding compositions comprise ASA polymers, the rubber-elastic graft copolymer A κ of component A is composed of
a1 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 -65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 00C, a2 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2, a21 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.a1 1 - 99 wt .-%, preferably 55 - 80 wt .-%, in particular 55-65 wt .-%, of a particulate graft A1 with a glass transition temperature below 0 0 C, a2 1 - 99 wt .-%, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, of a graft A2 from the monomers, based on A2, a21 40-100% by weight, preferably 65-85% by weight, of units of styrene, of a substituted styrene or of a (meth) acrylic ester or mixtures thereof, in particular of styrene and / or α-methylstyrene as component A21 and a22 to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of the acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular of the acrylonitrile, as component A22.
Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle.The graft A2 consists of at least one graft.
Komponente A1 besteht dabei aus den MonomerenComponent A1 consists of the monomers
a11 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, mindestens eines Ci-s-a11 80-99.99 wt.%, preferably 95-99.9 wt.%, of at least one Ci s
Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacry- lat als Komponente A1 1 , a12 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunkti- onellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.Alkyl esters of acrylic acid, preferably n-butyl acrylate and / or Ethylhexylacry- lat as component A1 1, a12 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5.0 wt .-%, of at least one poly-functional onellen crosslinking monomer , preferably diallyl phthalate and / or DCPA as component A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente Aκ 50 - 1000 nm und ist monomodal verteilt.According to one embodiment of the invention, the average particle size of the component A κ is 50-1000 nm and is distributed monomodally.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente Aκ bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente Aκ.According to a further embodiment, the particle size distribution of the component A is κ bimodal, wherein 60-90 wt .-% have an average particle size of 50-200 nm and 10-40 wt .-% have an average particle size of 50-400 nm, based on the Total weight of component A κ .
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, dem dem dso- Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem dso-Wert (mittlerer Teilchendurchmes- ser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dio- und dgo-Werte herangezogen. Der dio- bzw. dgo-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entspre- chend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, dass sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
Figure imgf000007_0001
QThe mean particle size or particle size distribution are the sizes determined from the integral mass distribution. The mean particle sizes are in all cases the weight average particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796. Ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The average particle diameter, which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter corresponding to the dso value. Likewise, then 50 wt .-% of the particles have a larger diameter than the dso value. To characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles, in addition to the dso value (mean particle diameter), the dio and dgo values resulting from the integral mass distribution are used. The dio or dgo value of the integral mass distribution is correspondingly The dso value is defined with the difference that they are based on 10 or 90 wt .-% of the particles. The quotient
Figure imgf000007_0001
Q
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Kautschukelastische Pfropfcopolymerisate Aκ weisen vorzugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.represents a measure of the distribution width of the particle size. Rubber-elastic graft copolymers A κ preferably have Q values of less than 0.5, in particular less than 0.35.
Bei den Acrylatkautschuken A1 handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren Ci-8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4-8- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Mono- mere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methyl methacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.The acrylate A1 is preferably alkyl acrylate rubbers of one or more Ci-8-alkyl acrylates, preferably C 4- 8 alkyl acrylates, preferably wherein at least some butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n Butyl and 2-ethylhexyl acrylate is used. These alkyl acrylate rubbers may contain up to 30% by weight of polymers which form hard polymers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ethers, in copolymerized form.
Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmono- mere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind.The acrylate rubbers furthermore contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of crosslinking, polyfunctional monomers (crosslinking monomers). Examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerizing, which are preferably not conjugated in the 1, 3-positions.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri- cyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomer hat sich Dicyclopen- tadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-PC 12 60 135).Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate, allyl methacrylate. Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly advantageous crosslinking monomer (see DE-PC 12 60 135).
Bei der Komponente Aκ handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate Aκ haben dabei eine mittlere Teilchengröße dso von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm und besonders bevorzugt von 50 - 600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 Teilchengrößen von 50 - 800 nm, bevorzugt von 50 - 500 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet. Das Pfropfcopolymerisat Aκ ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.The component A κ is a graft copolymer. The graft copolymers A have κ while an average particle size dso of 50 - 1000 nm, preferably from 50 - 800 nm and particularly preferably of 50 -. 600 nm These particle sizes can be achieved, if the graft base A1 particle sizes of 50 - 800 nm, preferably of 50-500 nm, and more preferably 50-250 nm. The graft copolymer A K is generally one or more stages, ie a polymer composed of a core and one or more shells. The polymer consists of a base (graft) A1 and one or - preferably - several stages grafted thereon A2 (graft), the so-called grafting or grafting.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861 ).By simple grafting or multiple stepwise grafting, one or more graft sheaths may be applied to the rubber particles, each one of them Graft shell may have a different composition. In addition to the grafting monomers, it is also possible to graft polyfunctional monomers containing crosslinking or reactive groups (see, for example, EP-A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente Aκ aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur T9 oberhalb von 300C vorzugsweise oberhalb von 500C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen Aκ mit der thermoplastischen Matrix zu erzielen.In a preferred embodiment, component A κ consists of a multistage graft copolymer, wherein the grafting steps are generally prepared from resin-forming monomers and have a glass transition temperature T 9 above 30 0 C, preferably above 50 0 C. The multi-stage structure is used, inter alia, to achieve a (partial) compatibility of the rubber particles A κ with the thermoplastic matrix.
Pfropfcopolymerisate Aκ werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1.Graft copolymers A κ are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials A1 listed above.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.According to one embodiment of the invention, the grafting base A1 is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the stated further monomers or rubbers.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 sind Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.Suitable monomers for forming the graft A2 are styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 00C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -200C, insbesondere unter -300C, besitzen.According to one embodiment of the invention serve as the graft A1 crosslinked acrylic acid ester polymers having a glass transition temperature below 0 0 C. The crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 0 C, especially below -30 0 C.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 300C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.In a preferred embodiment, the graft A2 consists of at least one graft and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 0 C, wherein a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate Aκ sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate Aκ durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C. Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.Suitable preparation processes for graft copolymers A κ are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization. The graft copolymers A K are preferably prepared by free-radical emulsion polymerization in the presence of latices of component A1 at temperatures of 20 ° C.-90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C. Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A 28 26 925, 31 49 358 and in DE-C 12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsverfah- ren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.The structure of the graft shells is preferably carried out in the emulsion polymerization process as described in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. The defined setting of the particle sizes of 50-1000 nm is preferably carried out by the processes , which are described in DE-C 12 60 135 and DE-A 28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929. The use of polymers having different particle sizes is known for example from DE-A 28th 26,925 and US-A 5,196,480.
Gemäß dem in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung be- wirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 800C, polymerisiert werden. Es können die üblichen E- mulgatoren, wie beispielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkyl- sulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffato- men oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhält- nis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Po- lymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und Natriumpy- rophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres a-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, dass der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats einen dδo-Wert im Bereich von etwa 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 250 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.According to the process described in DE-C 12 60 135, the grafting base A1 is first prepared by the acrylic ester (s) used according to one embodiment of the invention and the polyfunctional, crosslinking monomers, optionally together with the further comonomers aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 0 C, preferably between 50 and 80 0 C, polymerized. The usual emulsifiers, such as, for example, alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or rosin soaps can be used. Preferably, the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are used. According to one embodiment, the emulsifiers are used in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular from 1 to 2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base A1. In general, a weight ratio of water to monomers of 2: 1 to 0.7: 1 is used. The polymerization initiators are in particular the customary persulfates, such as potassium persulfate. However, redox systems can also be used. The initiators are generally used in amounts of from 0.1 to 1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the grafting base A1. As further polymerization auxiliaries, it is possible to use the customary buffer substances by means of which pH values of preferably 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric α-methylstyrene to be used in the polymerization. The precise polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the resulting latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer has a dδo value in the range of about 50-800 nm, preferably 50-500 nm, particularly preferably in the range of 80-250 nm. The particle size distribution of the latex should preferably be narrow.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats Aκ wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats ge- maß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Ac- rylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteil- haft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 , wobei, falls notwendig, weiterer Emul- gator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acryl- säureesterpolymerisats wird so geführt, dass ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente Aκ, im Pfropfcopolymerisat Aκ resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats Aκ ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions- Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats Aκ in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt. Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate Aκ nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, dass in den Pfropfcopoly- merisaten Aκ auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können. Vor allem die Komponente Aκ aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepasst werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.For the preparation of the graft polymer A κ is then in a next step in the presence of the thus obtained latex of the crosslinked acrylic acid ester polymer ge According to one embodiment of the invention, a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is polymerized, wherein the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to an embodiment of the invention in the range of 100: 0 to 40: 60, preferably in the range of 65: 35 to 85 : 15, should lie. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylate polymer used as the graft base again in aqueous emulsion under the usual conditions described above. The graft copolymerization may suitably be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the grafting base A1, it being possible, if necessary, for further emulsifier and initiator to be added. The monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on in accordance with one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization. The graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, relates on the total weight of the component A κ , resulting in the graft copolymer A κ . Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a slightly larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization, as it corresponds to the desired degree of grafting. The control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A κ is familiar to the expert and can be done, for example, by the metering rate of the monomers or by addition of regulators (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 et seq. ). In the emulsion graft copolymerization, generally about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymer are formed. The proportion of the graft copolymer A κ in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method indicated above. In the preparation of the graft copolymers A κ by the emulsion process, reproducible particle size changes are possible in addition to the given procedural advantages, for example by at least partial agglomeration of the particles into larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A κ . In particular, the component A κ of the graft base and the graft shell (s) can be optimally adapted for the respective intended use, in particular with regard to the particle size.
Die Pfropfcopolymerisate Aκ enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat. Unter ABS-Polymerisaten werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN- Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1 ,3- Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α- Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen.The graft copolymers A κ generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and more preferably 55-65% by weight of grafting A1 and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45 Wt .-% of the graft A2, each based on the total graft copolymer. ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or α-methylstyrene and acrylonitrile.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ABS-Polymerisate umfassen, ist das kautschukelastische Pfropfcopolymerisat Aκ' der Komponente A aufgebaut ausIn a preferred embodiment in which the thermoplastic molding compositions comprise ABS polymers, the rubber-elastic graft copolymer A κ 'of component A is composed of
a1 ' 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter O0C, erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ',a1 'from 10 to 90% by weight of at least one rubber-elastic graft base having a glass transition temperature below 0 ° C., obtainable by polymerization of, based on A1',
a11 ' 60 bis 100, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und/oder d- bis Cio-Alkylacrylats, insbesondere Butadien, Isopren, n-a11 '60 to 100, preferably 70 to 100 wt .-% of at least one conjugated diene and / or C 1 to C 10 alkyl acrylate, in particular butadiene, isoprene, n-
Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,Butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate,
a12' 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n- Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Mischungen, unter letztgenannten insbesondere Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere, unda12'0 to 30, preferably 0 to 25 wt .-% of at least one further monoethylenic unsaturated monomer, in particular styrene, α-methylstyrene, n-butyl acrylate, methyl methacrylate or mixtures thereof, among the latter in particular butadiene / styrene and n-butyl acrylate / Styrene copolymers, and
a13' 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylester der (Meth)acrylsäure, Di- hydrodicyclopentadienylacrylat, Dinvinylester von Dicarbonsäuren wie Bernstein- und Adipinsäure sowie Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie Ethy- lenglykol oder Butan-1 ,4-diol,a13'0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-% of at least one crosslinking monomer, preferably divinylbenzene, diallyl maleate, allyl esters of (meth) acrylic acid, dihydrodicyclopentadienyl, dinvinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic and adipic acid and diallyl and divinyl ether bifunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-1, 4-diol,
a2' 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2' aus, bezogen auf A21,a2 'from 10 to 60, preferably 15 to 55 wt .-% of a graft A2', based on A2 1 ,
a21 ' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischena21 '50 to 100, preferably 55 to 90 wt .-% of at least one vinyl aromatic
Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol, a22' 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevor- zugt Acrylnitril,Monomers, preferably styrene and / or α-methylstyrene, a22 'from 5 to 35, preferably from 10 to 30,% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably acrylonitrile,
a23' 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.a23 '0 to 50, preferably 0 to 30 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, preferably methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ABS enthalten, ist Komponente Aκ' ein Pfropfkautschuk mit bimodaler Teilchengrößenverteilung aus, bezogen auf Aκ', a1 " 40 bis 90, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% einer kautschukelastischen teilchenförmi- gen Pfropfgrundlage A1 '\ erhältlich durch Polymerisation von, bezogen auf A1 ",In a further, preferred embodiment in which the thermoplastic molding compositions contain ABS, component A κ 'is a graft rubber having a bimodal particle size distribution, based on A κ ', a1 "40 to 90, preferably 45 to 85% by weight of a rubber-elastic particulate grafting base A1 '1 obtainable by polymerization of, based on A1",
a11 " 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren,a11 "from 70 to 100, preferably from 75 to 100,% by weight of at least one conjugated diene, in particular butadiene and / or isoprene,
a12" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethyleni- schen ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, n- Butylacrylat oder deren Mischungen,a12 "0 to 30, preferably 0 to 25 wt .-% of at least one further monoethylenic unsaturated monomer, in particular styrene, α-methylstyrene, n-butyl acrylate or mixtures thereof,
a2" 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 55 Gew.-% einer Pfropfauflage A2" aus, bezogen auf A2'\a2 "from 10 to 60, preferably from 15 to 55,% by weight of a grafting pad A2", based on A2 '
a21 " 65 bis 95, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol,a21 "65 to 95, preferably 70 to 90% by weight of at least one vinylaromatic monomer, preferably styrene,
a22" 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril,a22 "5 to 35, preferably 10 to 30% by weight of acrylonitrile,
a23" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.a23 "0 to 30, preferably 0 to 20 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomer, preferably methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ASA-Polymerisate als Komponente A umfassen, ist die Hartmatrix AM der Komponente A mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM,In a preferred embodiment in which the thermoplastic molding compositions include ASA polymers as component A, the hard matrix A M of component A is at least one hard copolymer containing units derived from vinyl aromatic monomers, and wherein, based on the total weight of vinyl aromatic monomers of dissipative units, 0 - 100 wt .-%, preferably 40 - 100 wt .-%, particularly preferably 60 to 100 wt .-% of α-methyl styrene and 0 - 100 wt .-%, preferably 0 - 60 Wt .-%, particularly preferably 0 - 40 wt .-% of styrene-derived units are contained, based on A M ,
aM1 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-%, vinylaromatischen Einheiten alsa M 1 40-100% by weight, preferably 60-85% by weight, of vinyl aromatic units
Komponente AM1 , aM2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente AM2.Component A M 1, a M 2 to 60 wt .-%, preferably 15- 40 wt .-%, units of acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular of the acrylonitrile as component A M 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ABS-Polymerisate als Komponente A umfassen, ist die Hartmatrix AM' der Komponente A mindestens ein hartes Copolymerisat, welches Einheiten enthält, die sich von vi- nylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α- Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM',In a preferred embodiment, in which the thermoplastic molding compositions comprise ABS polymers as component A, the hard matrix A M ' of component A is at least one hard copolymer which contains units derived from vinylaromatic monomers, and wherein, based on the total weight of vinylaromatic monomer-removing units, 0-100% by weight, preferably 40-100% by weight, particularly preferably 60-100% by weight of α- Methylstyrene and 0-100% by weight, preferably 0-60% by weight, particularly preferably 0-40% by weight of units derived from styrene, from, based on A M ' ,
aM1 ' 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, aM2' 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, aM3' 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat und N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.a M 1 '50 to 100, preferably 55 to 90 wt .-% of vinyl aromatic monomers, a M 2' 0 to 50 wt .-% of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof, a M 3 '0 to 50 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomers, for example methyl methacrylate and N-alkyl or N-arylmaleimides such as N-phenylmaleimide.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, in der die thermoplastischen Formmassen ABS als Komponente A enthalten, ist Komponente AM' mindestens ein hartes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 250C in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, welches Einheiten enthält, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, und wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht sich von vinylaromatischen Monomeren ableitender Einheiten, 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 40 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% sich von α-Methylstyrol und 0 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-40 Gew.-% sich von Styrol ableitender Einheiten enthalten sind, aus, bezogen auf AM' In a further preferred embodiment, in which the thermoplastic molding compositions ABS comprise as component A, component A M 'is at least one hard copolymer having a viscosity number VN (determined according to DIN 53726 at 25 0 C in 0.5 wt .-% solution in dimethylformamide) of 50 to 120 ml / g, which contains units derived from vinyl aromatic monomers, and wherein, based on the total weight of vinyl aromatic monomers dissipative units, 0 - 100 wt .-%, preferably 40 - 100 wt. %, more preferably 60 to 100 wt .-% of α-methyl styrene and 0 to 100 wt .-%, preferably 0 to 60 wt .-%, particularly preferably 0-40 wt .-% of styrene-derived units are, from, based on A M '
3M1 " 69 bis 81 , bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, aM2" 19 bis 31 , bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, aιvι3" 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 28 Gew.-% mindestens eines weiteren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat oder N-Alkyl- oder N-Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.3M1 "69 to 81, preferably 70 to 78 wt .-% of vinyl aromatic monomers, a M 2" 19 to 31, preferably 22 to 30 wt .-% of acrylonitrile, αιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιιι another, monoethylenically unsaturated monomer, for example methyl methacrylate or N-alkyl or N-arylmaleimides such as N-phenylmaleimide.
In einer Ausführungsform liegen in den ABS-Polymerisaten Komponenten AM' nebeneinander vor, die sich in ihren Viskositätszahlen VZ um mindestens fünf Einheiten (ml/g) und/oder in ihren Acrylnitril-Gehalten um fünf Einheiten (Gew.-%) voneinander unterscheiden. Schließlich können auch neben der Komponente AM' und den weiteren Ausführungsformen Copolymere aus (α-Methyl)Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimiden, aus (α-Methyl)Styrol, Maleinimiden und Methylmethacrylat oder Acrylnitril, oder aus (α-Methyl)Stryol, Maleinimiden, Methylmethacrylat und Acrylnitril zugegen sein.In one embodiment, components A M ' are present side by side in the ABS polymers which differ in their viscosity numbers VZ by at least five units (ml / g) and / or in their acrylonitrile contents by five units (% by weight) , Finally, in addition to the component A M ' and the other embodiments, copolymers of (α-methyl) styrene and maleic anhydride or maleimides, from (α-methyl) styrene, maleimides and methyl methacrylate or acrylonitrile, or from (α-methyl) stryol, maleimides , Methyl methacrylate and acrylonitrile.
Bei diesen ABS-Polymerisaten werden die Pfropfpolymerisate Aκ bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation erhalten. Das Vermischen der Pfropfpolymerisate Aκ mit den Komponenten AM' und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen erfolgt in der Regel in einer Mischvorrichtung, wobei eine im wesentlichen schmelzeflüssige Polymermi- schung entsteht. Es ist vorteilhaft, die schmelzeflüssige Polymermischung möglichst schnell abzukühlen. Im übrigen finden sich Herstellung und allgemeine wie besondere Ausführungsformen der vorgehend genannten ABS-Polymerisate in der deutschen Patentanmeldung DE-A 19728629 eingehend beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.In the case of these ABS polymers, the graft polymers A K are preferably obtained by means of emulsion polymerization. The mixing of the graft polymers A κ with the components A M ' and optionally further additives is generally carried out in a mixing apparatus, wherein a substantially molten polymer mixture is formed. It is advantageous to cool the molten polymer mixture as quickly as possible. Incidentally, there are described in detail preparation and general as well as special embodiments of the abovementioned ABS polymers in the German patent application DE-A 19728629, which is incorporated herein by reference.
Die genannten ABS-Polymerisate können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe aufweisen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika.The abovementioned ABS polymers may contain other customary auxiliaries and fillers. Such substances are, for example, lubricants or mold release agents, waxes, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers or antistatic agents.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.According to a preferred embodiment of the invention, the viscosity number of the hard matrices A M and A M 'of the component A is 50-90, preferably 60-80.
Vorzugsweise sind die Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A amorphe Polymerisate. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A Gemische eines Copolymerisats von Styrol mit Acrylnitril und eines Copolymerisats aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Hartmatrices beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15- 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hartmatrix. Zu den Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente Aκ bzw. Aκ' entstehenden freien, nicht gepfropften (α- Methyl)Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate Aκ bzw. Aκ' gewählten Bedingungen kann es möglich sein, dass bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartmatrix gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartmatrix abzumischen.Preferably, the hard matrices A M and A M 'of the component A are amorphous polymers. According to one embodiment of the invention, mixtures of a copolymer of styrene with acrylonitrile and of a copolymer of α-methylstyrene with acrylonitrile are used as hard matrices A M or A M ' of component A. The acrylonitrile content in these copolymers of hard matrices is 0-60 wt .-%, preferably 15- 40 wt .-%, based on the total weight of the hard matrix. The hard matrices A M or A M ' of component A also include the free, ungrafted (α-methyl) styrene / acrylonitrile copolymers which are formed in the graft copolymerization to prepare component A κ or A κ' . Depending on the conditions used in the graft copolymerization for the preparation of the graft copolymers A κ or A κ ' , it may be possible that a sufficient proportion of hard matrix has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared hard matrix.
Die zusätzlichen, separat hergestellten Hartmatrices AM bzw. AM' der Komponente A können nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-The additional, separately prepared hard matrices A M and A M ' of component A can be obtained by the conventional methods. Thus, according to one embodiment of the invention, the copolymerization of the styrene and / or α-
Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente AM bzw. AM' hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.Methyl styrene can be carried out with the acrylonitrile in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion. The component A M or A M ' preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The determination of the viscosity number is carried out according to DIN 53 726, while 0.5 g of material in 100 ml of dimethylformamide solved.
Das Mischen der Komponenten Aκ (bzw. Aκ') und AM (bzw. AM') kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn diese Komponenten beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen dieser Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wässriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfco- polymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Hartmatrix vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.The mixing of the components A κ (or A κ ' ) and A M (or A M' ) can be carried out in any manner by all known methods. If these components have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, then jointly precipitate the polymers and work up the polymer mixture. Preferably, however, the mixing of these components is carried out by coextrusion, Kneading or rolling the components, wherein the components have been previously isolated, if necessary, from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization. The products of the graft copolymerization obtained in aqueous dispersion can also be only partially dehydrated and mixed as moist crumbs with the hard matrix, during which the complete drying of the graft copolymers takes place during the mixing.
Thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol:Thermoplastic elastomers based on styrene:
Bevorzugte thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol (S-TPE) sind solche mit einer Reißdehnung von mehr als 300 %, besonders bevorzugt mehr als 500 %, insbesondere von mehr als 500% bis 600 %. Besonders bevorzugt mischt man als S-TPE ein lineares oder sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und dazwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien-Verteilung (S/B)random oder einem StyrolgradientenPreferred thermoplastic elastomers based on styrene (S-TPE) are those having an elongation at break of more than 300%, particularly preferably more than 500%, in particular more than 500% to 600%. Particularly preferred are mixed as TPE-S is a linear or star-shaped styrene-butadiene block copolymer with external polystyrene blocks S and, between these, styrene-butadiene copolymer blocks with a random styrene / butadiene distribution (S / B) random, or with a styrene gradient NDOM
(S/B)taperzu (z.B. Styroflex® oder Styrolux® der BASF Aktiengesellschaft, K-ResinTM der CPC).(S / B) tap Erzu (eg Styroflex ® or Styrolux ® of BASF Aktiengesellschaft, K-Resin ™ CPC).
Der Gesamtbutadiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, beson- ders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 Gew.-%.The Gesamtbutadiengehalt is preferably in the range of 15 to 50 wt .-%, more preferably in the range of 25 to 40 wt .-%, the Gesamtstyrolgehalt is correspondingly preferably in the range of 50 to 85 wt .-%, particularly preferably in the range from 60 to 75% by weight.
Vorzugsweise besteht der Styrol-Butadien-Block (S/B) aus 30 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien. Besonders bevorzugt hat ein Block (S/B) einen Butadienanteil von 35 bis 70 Gew.-% und einen Styrolanteil von 30 bis 65 Gew.-%.Preferably, the styrene-butadiene block (S / B) consists of 30 to 75% by weight of styrene and 25 to 70% by weight of butadiene. Particularly preferably, a block (S / B) has a butadiene content of 35 to 70 wt .-% and a styrene content of 30 to 65 wt .-%.
Der Anteil der Polystyrolblöcke S liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopoly- mer. Der Anteil der Copolymerblöcke S/B liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%.The proportion of polystyrene blocks S is preferably in the range from 5 to 40% by weight, in particular in the range from 25 to 35% by weight, based on the total block copolymer. The proportion of the copolymer blocks S / B is preferably in the range of 60 to 95 wt .-%, in particular in the range of 65 to 75 wt .-%.
Besonders bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)random. Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben.Especially preferred are linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S lying with one or more, between the two S blocks, a random styrene / butadiene distribution having blocks (S / B) ra NDOM , Such block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a nonpolar solvent with the addition of a polar cosolvent or a potassium salt, as described, for example, in WO 95/35335 and WO 97/40079, respectively.
Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1 ,2- Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 18%, besonders bevorzugt im Bereich von 12 - 16 %.The vinyl content is understood to be the relative proportion of 1,2-linkages of the diene units, based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages. The 12th- Vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range from 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.
Polyolefine:polyolefins:
Die als Komponenten A einsetzbaren Polyolefine weisen in der Regel Reißdehnungen von 10% bis 600%, bevorzugt 15% bis 500%, besonders bevorzugt 20% bis 400% auf.The polyolefins which can be used as components A generally have breaking elongations of from 10% to 600%, preferably from 15% to 500%, particularly preferably from 20% to 400%.
Als Komponente A eignen sich beispielsweise teilkristalline Polyolefine, wie Homo- oder Copolymerisate von Ethylen, Propylen, Buten-1 , Penten-1 , Hexen-1 , 4-Methyl- penten-1 sowie Ethylencopolymerisate mit Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylacrylat, Butyl- acrylat oder Methacrylat. Bevorzugt wird als Komponente A ein High-Density- Polyethylen (HDPE), Low-Density-Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density- Polyethylen (LLDPE), Polypropylen (PP), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) oder Ethylen-Acryl-Copolymerisat eingesetzt. Eine insbesondere bevorzugte Komponente A ist Polypropylen.Suitable components A are, for example, semicrystalline polyolefins, such as homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and ethylene copolymers with vinyl acetate, vinyl alcohol, ethyl acrylate, butyl acrylate or methacrylate. As component A, preference is given to a high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene Acrylic copolymer used. A particularly preferred component A is polypropylene.
Polycarbonate:polycarbonates:
Die als Komponenten A einsetzbaren Polycarbonate weisen in der Regel Reißdehnungen von 20% bis 300%, bevorzugt 30% bis 250%, besonders bevorzugt 40% bis 200% auf.The polycarbonates which can be used as components A generally have breaking elongations of from 20% to 300%, preferably from 30% to 250%, particularly preferably from 40% to 200%.
Die als Komponente A geeigneten Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekular- gewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpo- lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4- hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.The polycarbonates suitable as component A preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They are obtainable, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols. Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally referred to as bisphenol A, as in the following.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphe- nylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindun- gen. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.Instead of bisphenol A, it is also possible to use other aromatic dihydroxy compounds, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxynaphthalene. Dihydroxydiphenylsulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxyclopentanes, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the abovementioned dihydroxy compounds. Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the abovementioned aromatic dihydroxy compounds.
Besonders gut als Komponente A geeignete Polycarbonate sind solche, die Einheiten enthalten, welche sich von Resorcinol- oder Alkylresorcinolestern ableiten, wie sie beispielsweise in WO 00/61664, WO 00/15718 oder WO 00/26274 beschrieben werden; solche Polycarbonate werden beispielsweise von General Electric Company unter der Marke SolIX® vertrieben.Particularly suitable as component A suitable polycarbonates are those which contain units derived from Resorcinol- or Alkylresorcinolestern, as described for example in WO 00/61664, WO 00/15718 or WO 00/26274; These polycarbonates are marketed, for example, General Electric Company under the trademark Solix ®.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbona- te einzusetzen.It is also possible to use copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di- (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by a high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermea- tionschromatographie in Tetra hydrofu ran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate liegen im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, dass die Polycarbonate relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1 ,15 bis 1 ,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.The average molecular weights (weight average M w , determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates relative solution viscosities in the range of 1, 1 to 1, 3, measured in 0.5 wt .-% solution in dichloromethane at 25 ° C, preferably from 1, 15 to 1, 33, have. The relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably do not differ by more than 0.05, in particular not more than 0.04.
Die Polycarbonate können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden.The polycarbonates can be used both as regrind and in granulated form.
Thermoplastisches Polyurethan:Thermoplastic polyurethane:
Generell ist als Komponente A jedes aromatische oder aliphatische thermoplastische Polyurethan geeignet, bevorzugt sind amorphe aliphatische thermoplastische Polyurethane geeignet, die transparent sind. Aliphatische thermoplastische Polyurethane und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus EP-B1 567 883 oder DE-A 10321081 , und kommerziell verfügbar, beispielsweise unter den Marken Texin® und Desmopan® der Bayer Aktiengesellschaft.In general, suitable as component A is any aromatic or aliphatic thermoplastic polyurethane, preferably amorphous aliphatic thermoplastic polyurethanes which are transparent are suitable. Aliphatic thermoplastic polyurethanes and their preparation are known in the art, for example from EP-B1 567 883 or DE-A 10321081, and are commercially available, for example under the trade marks Texin ® and Desmopan ® Bayer Aktiengesellschaft.
Bevorzugte aliphatische thermoplastische Polyurethane haben eine Shore-Härte D von 45 bis 70, und eine Reißdehnungen von 30% bis 800%, bevorzugt 50% bis 600%, besonders bevorzugt 80% bis 500%. Insbesondere bevorzugte Komponenten A sind die thermoplastischen Elastomere auf Basis von Styrol.Preferred aliphatic thermoplastic polyurethanes have a Shore D hardness of 45 to 70, and a elongation at break of 30% to 800%, preferably 50% to 600%, particularly preferably 80% to 500%. Particularly preferred components A are the thermoplastic elastomers based on styrene.
Komponente BComponent B
Als Komponente B enthalten die thermoplastischen Formmassen Kohlenstoff- Nanoröhren. Kohlenstoff-Nanoröhren und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in US 2005/0186378 A1. Die Synthese von Kohlenstoff-Nanoröhren kann beispielsweise in einem Reaktor durchge- führt werden, der ein Kohlenstoff enthaltendes Gas und einen Metallkatalysator enthält (siehe beispielsweise US-A 5643502). Kohlenstoff-Nanoröhren werden kommerziell vertrieben, beispielsweise von der Fa. Hyperion Catalysis oder der Fa. Applied Sciences Inc.As component B, the thermoplastic molding compositions contain carbon nanotubes. Carbon nanotubes and their preparation are known in the art and described in the literature, for example in US 2005/0186378 A1. The synthesis of carbon nanotubes can be carried out, for example, in a reactor containing a carbon-containing gas and a metal catalyst (see, for example, US Pat. No. 5,643,502). Carbon nanotubes are commercially available, for example from the company Hyperion Catalysis or the company Applied Sciences Inc.
Bevorzugte Kohlenstoff-Nanoröhren haben typischerweise eine ein- oder mehrwandige röhrenförmige Struktur. Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren ("SWCN") werden aus einer einzelnen graphitischen Kohlenstoffschicht gebildet, mehrwandige Kohlenstoff- Nanoröhren ("MWCN") aus mehreren solcher graphitischen Kohlenstoffschichten. Die Graphitschichten sind in konzentrischer Art um die Zylinderachse angeordnet. Kohlen- stoff-Nanoröhren haben in der Regel einen Längen-zu-Durchmesserverhältnis von wenigstens 5, vorzugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 1000. Der Durchmesser der Nanoröhren liegt typischerweise im Bereich von 0,002 bis 0,5 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,08 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,006 bis 0,05 μm. Die Länge der Kohlenstoff-Nanoröhren beträgt typischer- weise 0,5 bis 1000 μm, vorzugsweise 0,8 bis 100 μm, besonders bevorzugt 1 bis 10 μm. Die Kohlenstoff-Nanoröhren besitzen einen hohlen, zylinderförmigen Kern, um den die Graphitschichten formal gewickelt sind. Dieser Hohlraum hat typischerweise einen Durchmesser von 0,001 bis 0,1 μm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,008 bis 0,015 μm. In einer typischen Ausführungsform der Kohlenstoff-Nanoröhren besteht die Wand der Röhre um den Hohlraum beispielsweise aus 8 Graphitlagen. Die Kohlenstoff- Nanoröhren können dabei als Aggregate von bis zu 1000 μm Durchmesser, vorzugsweise bis zu 500 μm Durchmesser aus mehreren Nanoröhren vorliegen. Die Aggregate können die Form von Vogelnestern, von gekämmtem Garn oder von offenen Netzstrukturen besitzen.Preferred carbon nanotubes typically have a mono- or multi-walled tubular structure. Single-walled carbon nanotubes ("SWCNs") are formed from a single graphitic carbon layer, multi-walled carbon nanotubes ("MWCNs") of multiple such graphitic carbon layers. The graphite layers are arranged in a concentric manner about the cylinder axis. Carbon nanotubes generally have a length to diameter ratio of at least 5, preferably at least 100, more preferably at least 1000. The diameter of the nanotubes is typically in the range of 0.002 to 0.5 microns, preferably in the range of 0.005 to 0.08 microns, more preferably in the range of 0.006 to 0.05 microns. The length of the carbon nanotubes is typically 0.5 to 1000 .mu.m, preferably 0.8 to 100 .mu.m, particularly preferably 1 to 10 .mu.m. The carbon nanotubes have a hollow, cylindrical core around which the graphite layers are formally wound. This cavity typically has a diameter of 0.001 to 0.1 μm, preferably a diameter of 0.008 to 0.015 μm. In a typical embodiment of the carbon nanotubes, the wall of the tube around the cavity consists, for example, of 8 graphite layers. The carbon nanotubes can be present as aggregates of up to 1000 μm in diameter, preferably up to 500 μm in diameter, of several nanotubes. The aggregates may take the form of bird nests, combed yarn or open mesh structures.
Die Zugabe der Kohlenstoff-Nanoröhren kann vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere zum thermoplastischen Polymer der Komponente A erfolgen. Erfolgt die Zugabe der Nanoröhren nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Thermoplastschmelze in einem Extruder oder bevorzugt in einem Kneter. Durch den Compoundiervorgang im Kneter oder Extruder können insbesondere die bereits beschriebenen Aggregate weitgehend oder sogar vollständig zerkleinert werden und die Kohlenstoff-Nanoröhren in der Thermoplastenmatrix dispergiert werden.The addition of the carbon nanotubes can be carried out before, during or after the polymerization of the monomers to form the thermoplastic polymer of component A. If the addition of the nanotubes takes place after the polymerization, it is preferably carried out by adding to the thermoplastic melt in an extruder or preferably in a kneader. As a result of the compounding process in the kneader or extruder, in particular the aggregates already described can be largely or even completely comminuted and the carbon nanotubes are dispersed in the thermoplastic matrix.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kohlenstoff-Nanoröhren als hoch- konzentrierte Masterbatche in Thermoplasten, die bevorzugt aus der Gruppe der als Komponente A eingesetzen Thermoplaste gewählt werden, zudosiert werden. Die Konzentration der Kohlenstoff-Nanoröhren in den Masterbatchen liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 8 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%. Die Herstellung von Masterbatchen ist beispielsweise in US-A 5643502 beschrieben. Durch den Einsatz von Masterbatchen kann insbesondere die Zerkleinerung der Aggregate verbessert werden. Die Kohlenstoff-Nanoröhren können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.In a preferred embodiment, the carbon nanotubes can be added as highly concentrated masterbatches in thermoplastics which are preferably selected from the group of thermoplastics used as component A. The concentration of the carbon nanotubes in the masterbatches is usually in the range of 5 to 50, preferably 8 to 30, particularly preferably in the range of 12 to 22 wt .-%. The preparation of masterbatches is described, for example, in US Pat. No. 5,643,502. Through the use of masterbatches, in particular the comminution of the aggregates can be improved. The carbon nanotubes may have shorter length distributions than originally used due to the processing into the molding compound or molding in the molding compound or in the molding.
Komponente CComponent C
Als Komponente C sind grundsätzlich alle dem Fachmann für die Anwendung in Kunststoffmischungen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside. Weiterhin bevorzugt sind , die dem Fachmann bekannten, kommerziell erhältlichen, oligome- ren und polymeren Dispergiermittel, wie in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 3.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 2006, Stichwort "Dispergierhilfsmittel" beschrieben. Beispiele sind Polycarbonsäuren, Polyamine, Salze aus langkettigen Polyaminen und Polycarbonsäuren, Amin-/Amid funktionelle Polyester und Polyacrylate, Sojalecithine, Polyphosphate, modifizierte Caseine. Die polymeren Dispergiermittel können dabei als Blockcopolymere, Kammpolymere oder statistische Copolymere vorliegen.As component C, in principle all dispersants known to the person skilled in the art for use in plastic mixtures and described in the prior art are suitable. Preferred dispersants are surfactants or surfactant mixtures, for example anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants. Further preferred are the commercially available, oligomeric and polymeric dispersants known to the person skilled in the art, as described in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 3.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 2006, keyword "dispersing assistant". Examples are polycarboxylic acids, polyamines, salts of long-chain polyamines and polycarboxylic acids, amine / amide functional polyesters and polyacrylates, soya lecithins, polyphosphates, modified caseins. The polymeric dispersants may be present as block copolymers, comb polymers or random copolymers.
Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.Cationic and anionic surfactants are described, for example, in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Vol. 5, pp. 816-818, and in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", editors P. Lovell and M. El-Asser, published by Wiley & Sons (1997), pages 224-226.
Beispiele für anionische Tenside sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden Sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfo- nate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Tenside eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Alkalidodecylsulfate, z.B. Natrium- dodecylsulfat oder Kaliumdodecylsulfat, und Alkalisalze von C12-C16- Paraffinsulfonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioc- tylsulfonsuccinat geeignet.Examples of anionic surfactants are alkali metal salts of organic carboxylic acids having chain lengths of 8-30 carbon atoms, preferably 12-18 carbon atoms. These are commonly referred to as soaps. They are usually used as sodium, potassium or ammonium salts. In addition, alkyl sulfates and alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, can be used as anionic surfactants. Particularly suitable compounds are alkali dodecyl sulfates, for example sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate, and alkali metal salts of C12-C16 Paraffin sulfonic acids. Also suitable are sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium di-sulfosuccinate.
Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind Salze von Aminen oder Diaminen, quar- täre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrimethylammoni- umbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.Examples of suitable cationic surfactants are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, e.g. Hexadecyltrimethylammoniumbromid and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine. In particular, quaternary ammonium salts, e.g. Hexadecyltrimethylammoni- bromide used by trialkylamines. The alkyl radicals preferably have 1 to 20 carbon atoms therein.
Insbesondere können nichtionische Tenside als Komponente C eingesetzt werden. Nichtionische Tenside werden beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside" beschrieben.In particular, nonionic surfactants can be used as component C. Nonionic surfactants are described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "nonionic surfactants".
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise polyethylenoxid- oder polypropy- lenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic® oder Tetronic® der BASF Aktiengesellschaft. Als nichtionische Tenside geeignete Polyalkylenglykole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 13000 g/mol, besonders bevorzugt 4000 bis 1 1000 g/mol. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyethylenglykole.Suitable nonionic surfactants include for example polyethylene oxide or polypropylene oxide-based substances such as Pluronic ® and Tetronic ® from BASF Aktiengesellschaft. Polyalkylene glycols suitable as nonionic surfactants generally have a molecular weight M n in the range from 1000 to 15000 g / mol, preferably 2000 to 13000 g / mol, particularly preferably 4000 to 1000 g / mol. Preferred nonionic surfactants are polyethylene glycols.
Die Polyalkylenglykole sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Nat- rium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Anti- monpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.The polyalkylene glycols are known per se or can be prepared by processes known per se, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide, as catalysts and with addition of at least one starter molecule, containing 2 to 8, preferably 2 to 6, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth, prepared as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical become.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthal- säure, aliphatische oderaromatische, gegebenenfalls N-mono-, N, N- oder N, N'- dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenen- falls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetra- min, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- oder 1 ,6- Hexamethylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vor- zugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige oder hö- herwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, optionally N-mono-, N, N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical, such as mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetra- min, 1, 3-propylenediamine, 1, 3 or 1, 4-butylenediamine, 1, 2, 1, 3, 1, 4 , 1, 5 or 1, 6-hexamethylenediamine. Also suitable as starter molecules are: alkanolamines, for example ethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-ethanolamine, dialkanolamines, for example diethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine, and trialkanolamines, for example triethanolamine, and ammonia. Preference is given to using polyhydric, in particular dihydric, trihydric or polyhydric alcohols, such as ethanediol, propanediol 1, 2 and 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol 1, 4, hexanediol 1, 6, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sucrose, sorbitol and sorbitol.
Als Komponente C ebenfalls geeignet sind veresterte Polyalkylenglykole, beispielsweise die Mono-, Di-, Tri- oder Polyester der genannten Polyalkylenglykole, die durch Reaktion der endständigen OH-Gruppen der genannten Polyalkylenglykole mit organischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure oder Terephthalsäure, in an sich bekannter Weise herstellbar sind. Als Komponente C ist Polyethylenglykoladipat oder Polyethylengly- kolterephthalat bevorzugt.Also suitable as component C are esterified polyalkylene glycols, for example the mono-, di-, tri- or polyesters of the polyalkylene glycols mentioned, which are obtained by reaction of the terminal OH groups of said polyalkylene glycols with organic acids, preferably adipic acid or terephthalic acid, in a manner known per se can be produced. As component C, polyethylene glycol adipate or polyethylene glycol terephthalate is preferred.
Besonders geeignete nichtionische Tenside sind durch Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen hergestellte Stoffe, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkylphenole. Bevorzugt werden zur Alkoxylierung Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt.Particularly suitable nonionic surfactants are substances prepared by alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms, for example adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, oxo alcohols or alkylphenols. For the alkoxylation, preference is given to using ethylene oxide or 1,2-propylene oxide.
Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind alkoxylierte oder nicht-alkoxylierte Zuckerester oder Zuckerether.Further preferred nonionic surfactants are alkoxylated or non-alkoxylated sugar esters or sugar ethers.
Zuckerether sind durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Zuckern gewonnene Al- kylglykoside, Zuckerester werden durch Umsetzung von Zuckern mit Fettsäuren erhalten. Die zur Herstellung der genannten Stoffe nötigen Zucker, Fettalkohole und Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.Sugar ethers are alkyl glycosides obtained by reaction of fatty alcohols with sugars, and sugar esters are obtained by reacting sugars with fatty acids. The sugar, fatty alcohols and fatty acids necessary for the preparation of the substances mentioned are known to the person skilled in the art.
Geeignete Zucker werden beispielsweise in Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19. Auflage, 1981 , S. 392 bis 425 beschrieben. Besonders geeignete Zucker sind D-Sorbit und die durch Dehydratisierung von D-Sorbit gewonnenen Sorbitane.Suitable sugars are described for example in Beyer / Walter, textbook of organic chemistry, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, pages 392 to 425. Particularly suitable sugars are D-sorbitol and sorbitans obtained by dehydration of D-sorbitol.
Geeignete Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Fettsäuren" genannt werden. Bevorzugte Fettsäuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure. Geeignete Fettalkohole besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die als geeignete Fettsäuren beschriebenen Verbindungen.Suitable fatty acids are saturated or mono- or polyunsaturated unbranched or branched carboxylic acids having 6 to 26, preferably 8 to 22, particularly preferably 10 to 20 C atoms, as described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "fatty acids" are called. Preferred fatty acids are lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid. Suitable fatty alcohols have the same carbon skeleton as the compounds described as suitable fatty acids.
Zuckerether, Zuckerester und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Zuckerether werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettalkoholen hergestellt. Bevorzugte Zuckerester werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettsäuren hergestellt. Bevorzugte Zuckerester sind Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren, insbesondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilau- rat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmo- nopalmitat, Sorbitandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitan- distearat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat, einer Mischung von Sorbitanmo- no- und Diestern der Ölsäure.Sugar ethers, sugar esters and the processes for their preparation are known in the art. Preferred sugar ethers are prepared by known processes by reacting the said sugars with the stated fatty alcohols. Preferred sugar esters are prepared by known processes by reacting the said sugars with said fatty acids. Preferred sugar esters are mono-, di- and triesters of sorbitans with fatty acids, in particular sorbitan monolaurate, sorbitan diethylate, sorbitan trilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate and sorbitan sesquioleate, of a mixture of sorbitan mono- and diesters of oleic acid.
Komponente DComponent D
Als Komponente D enthalten die thermoplastischen Formmassen faser- oder teilchen- förmige, von Komponente B verschiedene Füllstoffe oder deren Mischungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte, beispielsweise Kohlenstofffasern und Glasfasern.As component D, the thermoplastic molding compositions contain fibrous or particulate fillers other than component B or mixtures thereof. These are preferably commercially available products, for example carbon fibers and glass fibers.
Verwendbare Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 mm, vorzugsweise 3 - 6 mm, ein- gesetzt werden.Useful glass fibers may be of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and a primer. Their diameter is generally between 6 and 20 microns. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staple) with a length of 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, can be used.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.Furthermore, fillers or reinforcing agents such as glass beads, mineral fibers, whiskers, alumina fibers, mica, quartz powder and wollastonite may be added.
Die thermoplastischen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Kunststoffmischungen typisch und gebräuchlich sind.The thermoplastic molding compositions may further contain other additives that are typical and common for plastic mixtures.
Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemit- tel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Me- tallhalogenide (Chloride, Bromide, lodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).Examples of such additives are: dyes, pigments, colorants, antistatics, antioxidants, stabilizers to improve the thermal stability, to increase the stability to light, to increase the hydrolysis resistance and the resistance to chemicals, agents against the decomposition of heat and in particular the lubricants / lubricants, which are useful for the production of moldings or moldings. The dosing of these other additives can be done at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage, to take advantage of the stabilizing effects (or other specific effects) of the additive at an early stage. Heat stabilizers or oxidation inhibitors are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) derived from Group I metals of the Periodic Table of the Elements (such as Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie Tinuvin® RP (UV-Absorber 2 - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol der CIBA) und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch der thermoplastischen Formmassen) verwendet.Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or analogously constructed compounds. HALS stabilizers (Hindered Amine Light Stabilizers), benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles such as Tinuvin ® RP (UV absorber 2 - (2H-benzotriazole-2-yl) -4-methylphenol from CIBA) and other compounds are suitable. These are usually used in amounts of up to 2 wt .-% (based on the total mixture of the thermoplastic molding compositions).
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12-30 carbon atoms. The amounts of these additives are in the range of 0.05 to 1 wt .-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.Also, silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are suitable as additives, the usual amounts are from 0.05 to 5 wt .-%. Pigments, dyes, colorants such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid are also useful.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet.Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5 wt .-%.
Verfahren zur Herstellung metallisierbarer SubstrateProcess for the preparation of metallizable substrates
Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen aus den Komponenten A, B und, falls vorhanden, C und D erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mischen der Komponenten in der Schmelze mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen bei Temperaturen, die je nach Art des eingesetzten Polymers A übli- cherweise im Bereich von 1500C bis 3000C, insbesondere bei 200°C bis 2800C, liegen. Die Komponenten können dabei in jeweils reiner Form den Mischvorrichtungen zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten, beispielsweise A und B oder A und C, zuerst vorgemischt und anschließend mit weiteren Komponenten A, B und/oder C oder anderen Komponenten, beispielsweise D, vermischt werden. In einer Ausführungsform wird zuerst ein Konzentrat, beispielsweise der Komponenten B, C oder D in der Komponente A hergestellt (sogenannte Additiv-Batches) und anschließend mit den gewünschten Mengen der restlichen Komponenten vermischt. Die thermoplastischen Formmassen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu Granulaten verarbeitet werden, um zu einem späteren Zeitpunkt beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen, Kalandrieren oder Pressen zu metallisierbaren Formteilen (d.h. Substraten), beispielsweise Folien oder Platten oder Verbundschichtfolien bzw. - platten, verarbeitet zu werden. Sie können aber auch direkt im Anschluss an den Mischvorgang oder in einem Arbeitsschritt mit dem Mi seh Vorgang (d.h. simultane Schmelzevermischung und bevorzugt Extrusion, bevorzugt mittels eines Schneckenextruders, oder Spritzgießen) zu metallisierbaren Formteilen, beispielsweise Folien oder Platten, verarbeitet, insbesondere extrudiert oder spritzgegossen, werden.The preparation of the thermoplastic molding compositions from the components A, B and, if present, C and D is carried out by methods known in the art, for example by mixing the components in the melt with known in the art devices at temperatures, depending on the type of polymer A used Usually in the range of 150 0 C to 300 0 C, in particular at 200 ° C to 280 0 C. The components can be supplied in each case pure form the mixing devices. However, it is also possible for individual components, for example A and B or A and C, to be premixed first and then mixed with further components A, B and / or C or other components, for example D. In one embodiment, a concentrate, for example components B, C or D in component A is first prepared (so-called additive batches) and then mixed with the desired amounts of the remaining components. The thermoplastic molding compositions can be processed into granules by processes known to the person skilled in the art in order to be processed at a later time, for example by extrusion, injection molding, calendering or pressing, into metallizable moldings (ie substrates), for example films or sheets or composite films or sheets , But you can also directly following the Mixing process or in one step with the Mi seh process (ie simultaneous melt mixing and preferably extrusion, preferably by means of a screw extruder, or injection molding) to metallizable moldings, such as films or plates, processed, in particular extruded or injection molded, are.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahren mittels Extrusion ist der Schneckenextruder als Einschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.In a preferred embodiment of the method by means of extrusion, the screw extruder is designed as a single-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verfahren ist der Schneckenextruder als Doppelschneckenextruder mit mindestens einem distributiv mischenden Schneckenelement ausgeführt.In a further preferred embodiment of the method, the screw extruder is designed as a twin-screw extruder with at least one distributively mixing screw element.
Die Verfahren zur Extrusion der metallisierbaren Formteile können nach dem Fach- mann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Methoden, z.B. Breitschlit- zextrusion als Adapter- oder Düsencoextrusion, und mit dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Vorrichtungen durchgeführt werden. Die Verfahren zum Spritzgießen, Kalandrieren oder Pressen der metallisierbaren Formteile sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und im Stand der Technik beschrie- ben.The processes for extruding the metallizable moldings may be carried out by methods known to those skilled in the art and described in the art, e.g. Broad slit extrusion as adapter or die coextrusion, and with devices known to those skilled in the art and described in the prior art. The methods for injection molding, calendering or pressing the metallizable moldings are also known in the art and described in the prior art.
Metallisierbare Formteile in Form von Folien oder Platten haben in der Regel eine Gesamtdicke von 10 μm bis 5 mm, bevorzugt von 10 μm bis 3 mm, besonders bevorzugt 20 μm bis 1 ,5 mm, insbesondere 100 μm bis 400 μm.Metallizable moldings in the form of films or plates generally have a total thickness of 10 microns to 5 mm, preferably from 10 .mu.m to 3 mm, more preferably 20 .mu.m to 1, 5 mm, especially 100 .mu.m to 400 .mu.m.
Die metallisierbaren Formteile können weiteren, in der Kunststoffverarbeitungstechnik üblichen Formgebungsprozessen unterworfen werden.The metallizable moldings can be subjected to further molding processes customary in plastics processing technology.
Durch weitere Formgebungsprozesse erhältliche Formteile:Moldings obtainable by further shaping processes:
Die metallisierbaren Folien oder Platten oder Verbundschichtplatten oder -folien können zur Herstellung weiterer Formteilen verwendet werden. Dabei sind beliebige Formteile, bevorzugt flächige, insbesondere großflächige, zugänglich. Besonders bevorzugt werden diese Folien oder Platten und Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstel- lung von weiteren Formteilen verwendet, bei denen es auf sehr gute Zähigkeiten, eine gute Haftung der einzelnen Schichten zueinander und eine gute Formstabilität ankommt, so dass beispielsweise eine Zerstörung durch Ablösen der Oberflächen minimiert wird. Besonders bevorzugte, durch weitere Formgebungsprozesse erhältliche Formteile weisen Monofolien oder Verbundschichtplatten oder -folien und eine hinter- spritzte, hinterschäumte, hintergossene oder hinterpresste Trägerschicht aus Kunststoff auf. Die Herstellung von solchen Formteilen aus den metallisierbaren Folien oder Platten oder den metallisierbaren Verbundschichtplatten oder -folien kann nach bekannten und beispielsweise in WO 04/00935 beschriebenen Verfahren erfolgen (im folgenden werden die Verfahren zur Weiterverarbeitung von Verbundschichtplatten oder -folien be- schrieben, diese Verfahren sind aber auch für die Weiterverarbeitung der Folien oder Platten einsetzbar). Die Verbundschichtplatten oder -folien können ohne weitere Verarbeitungsstufe hinterspritzt, hinterschäumt, hintergossen oder hinterpresst werden. Insbesondere ermöglicht der Einsatz der beschriebenen Verbundschichtplatten oder - folien eine Herstellung auch leicht dreidimensionaler Bauteile ohne ein vorheriges Thermoformen. Die Verbundschichtplatten oder -folien können aber auch einem vorherigen Thermoformprozess unterworfen werden.The metallizable films or sheets or composite laminate sheets or films can be used to make further moldings. In this case, any shaped parts, preferably flat, especially large area, accessible. These foils or sheets and composite laminated sheets or foils are particularly preferably used for the production of further molded parts which require very good toughness, good adhesion of the individual layers to one another and good dimensional stability, so that, for example, destruction by detachment of the Surfaces is minimized. Particularly preferred molded parts obtainable by further shaping processes comprise monofilms or composite layer plates or foils and a back-injected, foam-backed, back-poured or back-pressed carrier layer made of plastic. The production of such shaped parts from the metallizable films or plates or the metallizable composite layer plates or films can be carried out by known processes described, for example, in WO 04/00935 (the processes for the further processing of composite layer plates or films are described below, these processes but can also be used for further processing of the films or plates). The composite laminate sheets or films can be back-injected, backfoamed, back-poured or back-pressed without further processing stage. In particular, the use of the described composite layer plates or foils makes it possible to produce easily three-dimensional components without prior thermoforming. However, the composite sheets or films may also be subjected to a previous thermoforming process.
Beispielsweise können Verbundschichtplatten oder -folien mit dem Dreischichtaufbau aus Trägerschicht, Zwischenschicht und Deckschicht oder dem Zweischichtaufbau aus Trägerschicht und Deckschicht zur Herstellung komplexerer Bauteile durch Thermoformen umgeformt werden. Dabei können sowohl Positiv- wie auch Negativ- Thermoformverfahren eingesetzt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Verbundschichtplatten oder -folien werden dabei im Thermoform- verfahren verstreckt. Da die Oberflächenqualität und Metallisierbarkeit der Verbund- schichtplatten oder -folien bei hohen Verstreckungsverhältnissen, beispielsweise bis zu 1 :5 nicht mit der Verstreckung abnimmt, sind die Thermoformverfahren nahezu keinen Beschränkungen in bezug auf die mögliche Verstreckung ausgesetzt. Nach dem Thermoformprozess können die Verbundschichtplatten oder Folien noch weiteren Formgebungsschritten, beispielsweise Konturschnitten, unterworfen werden.For example, composite laminates or films having the three-layer structure of carrier layer, intermediate layer and cover layer or the two-layer structure of carrier layer and cover layer for the production of more complex components by thermoforming can be transformed. Both positive and negative thermoforming processes can be used. Corresponding methods are known to the person skilled in the art. The composite layer plates or foils are stretched in the thermoforming process. Since the surface quality and metallizability of the composite layered sheets or films does not decrease with stretching at high draw ratios, for example up to 1: 5, the thermoforming processes are almost free from any limitations in terms of stretching. After the thermoforming process, the composite layer plates or films may be subjected to further shaping steps, for example contour cutting.
Aus den Verbundschichtplatten oder -folien können, ggf. nach den beschriebenen Thermoformprozessen, durch Hinterspritzen, Hinterschäumen, Hintergießen oder Hinterpressen die weiteren metallisierbaren Formteile hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in DE-A1 100 55 190 oder DE-A1 199 39 1 11 beschrieben.From the composite layer plates or foils can, if necessary, after the described thermoforming processes, by injection molding, backfoaming, rear casting or backpressing the other metallizable moldings are produced. These processes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A1 100 55 190 or DE-A1 199 39 11.
Bevorzugt werden beim Hinterspritzen, Hinterpressen oder Hintergießen als Kunststoffmaterialien thermoplastische Formmassen auf der Basis von ASA- oder ABS- Polymerisaten, SAN-Polymerisaten, Poly(meth)acrylaten, Polyethersulfonen, Polybuty- lenterephthalat, Polycarbonaten, Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) sowie Blends aus ASA- oder ABS-Polymerisaten und Polycarbonaten oder Polybutylente- rephthalat und Blends aus Polycarbonaten und Polybutylenterephthalt eingesetzt, wobei es sich bei Verwendung von PP und/oder PE anbietet, die Substratschicht zuvor mit einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Besonders geeignet sind amorphe Ther- moplasten bzw. deren Blends. Bevorzugt wird auf ABS- oder SAN-Polymerisate als Kunststoffmaterial für das Hinterspritzen zurückgegriffen. Zum Hinterschäumen und Hinterpressen werden in einer weiteren bevorzugten Ausführung dem Fachmann be- kannte duroplastische Formmassen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Kunststoffmaterialien glasfaserverstärkt, geeignete Varianten sind insbesondere in DE-A1 100 55 190 beschrieben. Beim Hinterschäumen werden bevorzugt Polyurethanschäume eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A1 199 39 11 1 be- schrieben werden.Thermoplastic molding compositions based on ASA or ABS polymers, SAN polymers, poly (meth) acrylates, polyethersulfones, polybutylene terephthalate, polycarbonates, polypropylene (PP) or polyethylene (PE) are preferred for injection molding, back-molding or back-casting as plastic materials. and blends of ASA or ABS polymers and polycarbonates or polybutylene terephthalate and blends of polycarbonates and polybutylene terephthalate used, it being advisable when using PP and / or PE to provide the substrate layer previously with a bonding agent layer. Particularly suitable are amorphous thermoplastics or their blends. Preference is given to ABS or SAN polymers used as plastic material for the back molding. For backfoaming and backpressing, in a further preferred embodiment, the person skilled in the art is knew duroplastic molding compounds used. In a preferred embodiment, these plastic materials are glass fiber reinforced, suitable variants are described in particular in DE-A1 100 55 190. In the case of foam backing, polyurethane foams are preferably used, as described, for example, in DE-A1 199 39 11 1.
In einem bevorzugten Herstellverfahren wird die metallisierbare Verbundschichtplatte oder -folie durch Warmumformen verformt, anschließend in ein Hinterformwerkzeug eingelegt und mit thermoplastischen Kunststoffen hinterspritzt, hintergossen oder hin- terpresst, oder mit duroplastischen Kunststoffen hinterschäumt oder hinterpresst.In a preferred manufacturing method, the metallizable composite layer plate or film is deformed by hot forming, then inserted into a mold and back molded with thermoplastic materials, back-molded or pressed behind, or back foamed with thermosetting plastics or back pressed.
Die Verbundschichtplatte oder -folie kann nach dem Warmumformen und vor dem Einlegen in das Hinterformwerkzeug einen Konturschnitt erfahren. Der Konturschnitt kann auch erst nach Entnahme aus dem Hinterformwerkzeug erfolgen.The composite laminate sheet or film may undergo a contour cut after hot working and prior to loading into the back mold. The contour cut can also be made only after removal from the Hinterformwerkzeug.
Kohlenstoff-nanoröhrenhaltige DispersionenCarbon-nanotube-containing dispersions
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren zur chemischen und/oder galvanischen Abscheidung eines Metalls einsetzbaren Substrate sind in einer weiteren bevorzugten Ausführung solche, bei denen vor dem chemischen und/oder galvanischen Metallisie- rungsschrittt das Substrat mit einer kohlenstoff-nanoröhrenhaltigen Dispersion versehen wird, und die Dispersion zumindest teilweise getrocknet und/oder zumindest teilweise ausgehärtet wird.In a further preferred embodiment, the substrates which can be used in the methods according to the invention for the chemical and / or electrodeposition of a metal are those in which the substrate is provided with a dispersion containing carbon nanotubes prior to the chemical and / or galvanic metallization step at least partially dried and / or at least partially cured.
Bevorzugte kohlenstoff-nanoröhrenhaltige Dispersionen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A', B' und C, welches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,Preferred carbon nanotube-containing dispersions contain, based on the total weight of the components A ' , B ' and C, which gives a total of 100 wt .-%,
a' 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 84 Gew.-% der Komponente A', b' 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10a ' 0.1 to 99.9 wt .-%, preferably 2 to 89.5 wt .-%, particularly preferably 4 to 84 wt .-% of component A ' , b ' 0.1 to 30 wt .-% , preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 10
Gew.-% der Komponente B', und c' 0 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bisWt .-% of component B ' , and c ' 0 to 99.8 wt .-%, preferably 10 to 97.5 wt .-%, particularly preferably 15 to
95 Gew.-% der Komponente C.95% by weight of component C.
Die Dispersion kann außer den genannten Komponenten A' bis C mindestens eine der KomponentenThe dispersion can except the above components A ' to C at least one of the components
d' 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A' - C einerd ' 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the components A ' - C one
Dispergiermittelkomponente D'; sowie e' 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A' - C einer von Komponente B' verschiedenen Füllstoffkomponente E enthalten.Dispersant component D ' ; such as e ' 0 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 30 wt .-%, based on the total weight of the components A ' - C of a different component B ' filler component E included.
Die einzelnen Komponenten der Dispersion werden im folgenden beschrieben:The individual components of the dispersion are described below:
Komponente A' Component A '
Bei der organischen Bindemittelkomponente A' handelt es sich um ein Bindemittel oder Bindemittelgemisch. Mögliche Bindemittel sind Bindemittel mit pigmentaffiner Ankergruppe, natürliche und synthetische Polymere und deren Derivate, Naturharze sowie synthetische Harze und deren Derivate, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Proteine, Cellulosederivate, trocknende und nicht trocknende Öle und dergleichen. Diese können - müssen jedoch nicht - chemisch oder physikalisch härtend, beispiels- weise luftaushärtend, strahlungshärtend oder temperaturhärtend, sein.The organic binder component A ' is a binder or binder mixture. Possible binders are binders with pigment affinity anchor group, natural and synthetic polymers and their derivatives, natural resins and synthetic resins and their derivatives, natural rubber, synthetic rubber, proteins, cellulose derivatives, drying and non-drying oils and the like. These can, but do not have to be, chemically or physically curing, for example air-hardening, radiation-curing or temperature-curing.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Bindemittelkomponente A' um ein Polymer oder Polymergemisch.The binder component A ' is preferably a polymer or polymer mixture.
Bevorzugte Polymere als Bindemittel sind ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol); ASA (Ac- rylnitril-Styrol-Acrylat); acrylierte Acrylate; Alkydharze; Alkylvinylacetate; Alkylenvinyla- cetat-Copolymere, insbesondere Methylenvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Butylenviny- lacetat; Alkylenvinylchlorid-Copolymere; Aminoharze; Aldehyd- und Ketonharze; CeIIu- lose und Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulose, Celluloseester, wie - Acetate, -Propionate, -Butyrate, Carboxyalkylcellulosen, Cellulosenitrat; Epoxyacrylate; Epoxidharze; modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, Ethy- lenacrylsäurecopolymere; Kohlenwasserstoffharze; MABS (transparentes ABS mit Ac- rylat-Einheiten enthaltend); Melaminharze, Maleinsäureanhydridcopolymerisate; Me- thacrylate; Naturkautschuk; synthetischer Kautschuk; Chlorkautschuk; Naturharze; Kollophoniumharze; Schellack; Phenolharze; Polyester; Polyesterharze, wie Pheny- lesterharze; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyamide; Polyimide; Polyaniline; Polypyr- role; Polybutylenterephthalat (PBT); Polycarbonat (zum Beispiel Makrolon® der Bayer AG); Polyesteracrylate; Polyetheracrylate; Polyethylen; Polyethylenthiophene; Polye- thylennaphthalate; Polyethylenterephthalat (PET); Polyethylenterephthalat-Glykol (PETG); Polypropylen; Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyphenylenoxid (PPO); Polystyrole (PS), Polytetrafluorethylen (PTFE); Polytetrahydrofuran; Polyether (zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol), Polyvinylverbindungen, insbesondere Po- lyvinylchlorid (PVC), PVC-Copolymere, PVdC, Polyvinylacetat sowie deren Copolyme- re, gegebenenfalls teilhydrolysierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, Polyvinylaceta- te, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyvinylacrylate und -methacrylate in Lösung und als Dispersion sowie deren Copolymere, Polyacrylsäureester und Polystyrolcopo- lymere; Polystyrol (schlagfest oder nicht schlagfest modifiziert); Polyurethane, unver- netzte beziehungsweise mit Isocyanaten vernetzt; Polyurethanacrylate; Styrol-Acryl- Copolymere; Styrol-Butadien-Blockcopolymere (zum Beispiel Styroflex® oder Styrolux® der BASF AG, K-Resin™ der CPC, Kraton D oder Kraton G der Kraton Polymers); Proteine, wie zum Beispiel Casein; SIS; Triazin-Harz, Bismaleimid-Triazin-Harz (BT), Cya- natester-Harz (CE) , Allylierter Polyphenylen-äther (APPE).Preferred polymers as binders are ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene); ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate); acrylated acrylates; alkyd resins; Alkylvinylacetate; Alkylene vinyl acetate copolymers, in particular methylene vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, butylene vinyl acetate; Alkylenvinylchlorid copolymers; amino resins; Aldehyde and ketone resins; Celluloses and cellulose derivatives, in particular hydroxyalkylcellulose, cellulose esters, such as - acetates, propionates, butyrates, carboxyalkylcelluloses, cellulose nitrate; epoxy acrylates; epoxy resins; modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, vinyl ethers, ethylene-acrylic acid copolymers; Hydrocarbon resins; MABS (containing transparent ABS with acrylate units); Melamine resins, maleic anhydride copolymers; Methacrylates; Natural rubber; synthetic rubber; Chlorinated rubber; Natural resins; rosins; Shellac; Phenol resins; Polyester; Polyester resins, such as phenolic ester resins; polysulfones; polyether; polyamides; polyimides; polyanilines; Polypyrrole; Polybutylene terephthalate (PBT); Polycarbonate (for example, Makrolon ® of Bayer AG); polyester; polyether; polyethylene; Polyethylenthiophene; Polyethylene naphthalates; Polyethylene terephthalate (PET); Polyethylene terephthalate glycol (PETG); polypropylene; Polymethyl methacrylate (PMMA); Polyphenylene oxide (PPO); Polystyrenes (PS), polytetrafluoroethylene (PTFE); polytetrahydrofuran; Polyethers (for example polyethylene glycol, polypropylene glycol), polyvinyl compounds, in particular polyvinyl chloride (PVC), PVC copolymers, PVdC, polyvinyl acetate and copolymers thereof, optionally partially hydrolyzed polyvinyl alcohol, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ethers, polyvinyl acrylates and methacrylates in solution and as a dispersion and its copolymers, polyacrylic acid esters and polystyrene copolymers; Polystyrene (impact or not impact modified); Polyurethanes, non-crosslinked or crosslinked with isocyanates; polyurethane acrylates; Styrene-acrylic copolymers; Styrene-butadiene block copolymers (for example, Styroflex ® or Styrolux ® from BASF AG, K-Resin ™ CPC, Kraton D and Kraton G Kraton Polymers); Proteins, such as casein; SIS; Triazine resin, bismaleimide triazine resin (BT), cyanate ester resin (CE), allylated polyphenylene ether (APPE).
Weiterhin können Mischungen zweier oder mehrerer Polymere die organische Bindemittelkomponente A' bilden.Furthermore, mixtures of two or more polymers may form the organic binder component A ' .
Bevorzugte Polymere als Komponente A' sind Acrylate, Acrylatharze, Cellulosederiva- te, Methacrylate, Methacrylatharze, Melamin und Aminoharze, Polyalkylene, Polyimide, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle Bisphenol A oder Bisphenol F-Harze, Epoxy-Novolak-Harze, bromierte Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze; aliphatische Epoxidharze, Glycidether, Vinylether, und Phenolharze, Polyurethane, Polyester, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polystyrole, Polystyrol-copolymere, Polystyrolacrylate, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Alkylenvi- nylacetate und Vinylchlorid-Copolymere, Polyamide sowie deren Copolymere.Preferred polymers as component A ' are acrylates, acrylate resins, cellulose derivatives, methacrylates, methacrylate resins, melamine and amino resins, polyalkylenes, polyimides, epoxy resins, modified epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional bisphenol A or bisphenol F resins, epoxy novolac resins , brominated epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins; aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers, vinyl ethers, and phenolic resins, polyurethanes, polyesters, polyvinyl acetals, polyvinyl acetates, polystyrenes, polystyrene copolymers, polystyrene acrylates, styrene-butadiene block copolymers, alkylene vinyl acetates and vinyl chloride copolymers, polyamides and their copolymers.
Komponente B' Component B '
Als Komponente B' sind die bereits als Komponente B beschriebenen Kohlenstoff- Nanoröhren einsetzbar.As component B ' , the carbon nanotubes already described as component B can be used.
Die Zugabe der Kohlenstoff-Nanoröhren zur Dispersion kann in einer Ausführungsform der Erfindung dadurch erfolgen, daß die Kohlenstoff-Nanoröhren zuerst in die Bindemittelkomponente A' eingearbeitet werden; falls es sich bei Komponente A' um ein Polymer oder ein Polymergemisch handelt, kann diese Einarbeitung während oder nach der Polymerisation der Monomere zur Bindemittelkomponente A' erfolgen. Erfolgt die Zugabe der Nanoröhren nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Polymerschmelze in einem Extruder oder bevorzugt in einem Kneter. Durch den Compoundiervorgang im Kneter oder Extruder können Aggregate von Kohlenstoff-Nanoröhren weitgehend oder sogar vollständig zerkleinert werden und die Kohlenstoff-Nanoröhren in der Polymermatrix dispergiert werden.The addition of the carbon nanotubes to the dispersion can be done in one embodiment of the invention by first incorporating the carbon nanotubes into the binder component A ' ; If in case of component A 'is a polymer or a polymer mixture, this incorporation can be during or after the polymerization of the monomers for the binder component A' take place. If the addition of the nanotubes takes place after the polymerization, it is preferably carried out by adding to the polymer melt in an extruder or preferably in a kneader. The compounding process in the kneader or extruder allows aggregates of carbon nanotubes to be largely or even completely comminuted and the carbon nanotubes to be dispersed in the polymer matrix.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorab durchgeführten Einarbeitung der Kohlenstoff-Nanoröhren in die Bindemittelkomponente A' können die Kohlenstoff- Nanoröhren als hochkonzentrierte Masterbatche in Polymeren, die bevorzugt aus der Gruppe der als Komponente A' eingesetzen Polymere gewählt werden, zudosiert wer- den. Die Konzentration der Kohlenstoff-Nanoröhren in den Masterbatchen liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 8 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%. Die Herstellung von Masterbatchen ist beispielsweise in US-A 5643502 beschrieben. Durch den Einsatz von Masterbatchen kann insbesondere die Zerkleinerung der Aggregate verbessert werden.In a preferred embodiment the pre carried out incorporation of the carbon nanotubes in the binder component A ', the carbon nanotubes as a highly concentrated master batches in polymers, preferably selected from the group of the component A' are metered be selected is set polymers. The concentration of the carbon nanotubes in the masterbatches is usually in the range of 5 to 50, preferably 8 to 30, particularly preferably in the range of 12 to 22 wt .-%. The production of masterbatches is, for example, in US-A 5643502 described. Through the use of masterbatches, in particular the comminution of the aggregates can be improved.
Die Kohlenstoff-Nanoröhren können bedingt durch die Einarbeitung in die Dispersion , bzw. durch die vorab erfolgte Einarbeitung in Komponente A', kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.Due to the incorporation into the dispersion or by the previous incorporation into component A ' , the carbon nanotubes may have shorter length distributions than originally used.
Komponente CComponent C
Weiterhin enthält die Dispersion eine Lösemittelkomponente C. Diese besteht aus einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch.Furthermore, the dispersion contains a solvent component C. This consists of a solvent or a solvent mixture.
Geeignete Lösemittel sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel n-Octan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI), Alkohole (zum Beispiel Me- thanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Amylalkohol), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Alkylester (zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, I- sopropylacetat, 3-Methylbutanol), Alkoxyalkohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Me- thoxybutanol, Ethoxypropanol), Alkylbenzole (zum Beispiel Ethylbenzol, Isopropyl- benzol), Butylglykol, Butyldiglykol, Alkylglykolacetate (zum Beispiel Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat), Diacetonalkohol, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Diglykolalkyletheraceta- te, Dipropylenglykolalkyletheracetate, Dioxan, Dipropylenglykol und -ether , Diethy- lenglykol und -ether, DBE (dibasic Ester), Ether (zum Beispiel Diethylether, Tetra- hydrofuran), Ethylenchlorid, Ethylenglykol, Ethylenglykolacetat, Ethylenglykoldimethyl- ester, Kresol, Lactone (zum Beispiel Butyrolacton), Ketone (zum Beispiel Aceton, 2- Butanon, Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK)), Me- thyldiglykol, Methylenchlorid, Methylenglykol, Methylglykolacetat, Methylphenol (ortho-, meta-, para-Kresol), Pyrrolidone (zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon), Propylenglykol, Propylencarbonat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Trimethylolpropan (TMP), aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische, alkoholische Monoterpene (wie zum Beispiel Terpineol), Wasser sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösemittel.Suitable solvents are, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons (for example n-octane, cyclohexane, toluene, xylene), alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol ), polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, alkyl esters (for example methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, 3-methylbutanol), alkoxy alcohols (for example methoxypropanol, methoxybutanol, ethoxypropanol), alkylbenzenes (for example, ethylbenzene, isopropylbenzene), butyl glycol, butyl diglycol, alkyl glycol acetates (for example, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate), diacetone alcohol, diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, diglycol alkyl ether acetates, dipropylene glycol alkyl ether acetates, dioxane, dipropylene glycol and ethers, diethylene glycol, and the like ether, DBE (dibasic ester), ethers (for example D ethyl ether, tetrahydrofuran), ethylene chloride, ethylene glycol, ethylene glycol acetate, ethylene glycol dimethyl ester, cresol, lactones (for example butyrolactone), ketones (for example acetone, 2-butanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK)), Me - methyl diglycol, methylene chloride, methylene glycol, methyl glycol acetate, methylphenol (ortho-, meta-, para-cresol), pyrrolidones (for example N-methyl-2-pyrrolidone), propylene glycol, propylene carbonate, carbon tetrachloride, toluene, trimethylolpropane (TMP), aromatic hydrocarbons and mixtures, aliphatic hydrocarbons and mixtures, alcoholic monoterpenes (such as terpineol), water and mixtures of two or more of these solvents.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole (zum Beispiel Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol), Alkoxyalhohole (zum Beispiel Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butylglykol, Butyldiglykol), Butyrolacton, Diglykoldialkylether, Diglykolmonoalkylether, Dipropylenglykoldialkylether, Dipropylenglykolmonoalkylether, Ester (zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Diglykolalkyletheracetate, Dipropy- lenglykolalkyletheracetate, DBE), Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran), mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Ketone (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Kohlenwas- serstoffe (zum Beispiel Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol, XyIoI), N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser sowie Mischungen davon.Preferred solvents are alcohols (for example, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol), alkoxyalcohols (for example, methoxypropanol, ethoxypropanol, butylglycol, butyldiglycol), butyrolactone, diglycol dialkyl ethers, diglycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, esters (for example, ethyl acetate, butyl acetate , Butylglycol acetate, butyl diglycol acetate, diglycol alkyl ether acetates, dipropylene glycol alkyl ether acetates, DBE), ethers (for example tetrahydrofuran), polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, ketones (for example acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), hydrocarbons. (for example, cyclohexane, ethylbenzene, toluene, xylene), N-methyl-2-pyrrolidone, water and mixtures thereof.
Komponente D' Component D '
Die Dispersion kann weiterhin als Dispergiermittelkomponente D' die bereits als Komponente C beschriebenen Dispergiermittel enthalten.The dispersion can furthermore contain, as dispersant component D ', the dispersants already described as component C.
Komponente E' Component E '
Weiterhin kann die Dispersion als Füllstoffkomponente E' die bereits als Komponente D beschriebenen Füllstoffe enthalten.Furthermore, the dispersion as filler component E ' may contain the fillers already described as component D.
Weiterhin können die Dispersionen neben den genannten Komponenten A', B', C und ggf. D' und/oder E' weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren und Flammschutzmittel.Furthermore, the dispersions in addition to the aforementioned components A ' , B ' , C and optionally D ' and / or E ' contain other additives, such as processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants, corrosion inhibitors and flame retardants.
Weiterhin sind weitere Additive, wie Thixotropiermittel, zum Beispiel Kieselsäure, SiIi- kate, wie zum Beispiel Aerosile oder Bentonite oder organische Thixotropiemittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Farbstoffe, Fettsäuren, Fettsäureamide, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Trockenstoffe, Vernetzer, Photoinitiatoren, Komplexbildner, Wachse, Pigmente, leitfähige Polymerpartikel, einsetzbar.Furthermore, further additives, such as thixotropic agents, for example silica, silicates, such as aerosils or bentonites or organic thixotropic agents and thickeners, such as polyacrylic acid, polyurethanes, hydrogenated castor oil, dyes, fatty acids, fatty acid amides, plasticizers, wetting agents, defoamers, Lubricants, drying agents, crosslinkers, photoinitiators, complexing agents, waxes, pigments, conductive polymer particles, can be used.
Üblicherweise beträgt der Anteil weiterer Zusatzstoffe bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion 0,01 bis 30 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil bei 0,1 bis 10 Gew.- %.The proportion of further additives, based on the total weight of the dispersion, is usually from 0.01 to 30% by weight. Preferably, the proportion is 0.1 to 10% by weight.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Dispersion umfassen die SchrittePreferred methods for preparing the dispersion include the steps
a') Vermischen der Komponenten A' bis B' und mindestens einem Teil der Komponente C, sowie gegebenenfalls D', E' und weitere Komponenten,a ' ) mixing the components A ' to B ' and at least part of the component C, and optionally D ' , E ' and further components,
b') Dispergieren der Mischung,b ' ) dispersing the mixture,
c') ggf. Zugabe des in Schritt a') nicht eingesetzten Anteils der Komponente C zur Einstellung der Viskosität für das jeweilige Applikationsverfahren.c ' ) optionally adding the proportion of component C not used in step a ' ) to adjust the viscosity for the particular application method.
Die Dispersionsherstellung kann durch intensives Mischen und Dispergieren mit in der Fachwelt bekannten Aggregaten durchgeführt werden. Dies beinhaltet das Vermischen der Komponenten in einem intensiv dispergierenden Aggregat, wie z.B. Kneter, Kugelmühlen, Perlmühlen, Dissolver, Dreiwalzenstühle oder Rotor-Stator-Mischer.The dispersion preparation can be carried out by intensive mixing and dispersing with aggregates known in the art. This includes mixing of the components in an intensely dispersing aggregate, such as kneaders, ball mills, bead mills, dissolvers, three-roll mills or rotor-stator mixers.
Es ist möglich, alle gewünschten Komponenten der Dispersion in einem Verfahrens- schritt zu vermischen. Es können aber auch zwei oder mehr Komponenten vorab gemischt werden, beispielsweise die Komponenten A' und B' wie vorstehend beschrieben, und erst in einem nachfolgenden separaten Verfahrensschritt die restlichen Komponenten zugemischt werden.It is possible to mix all the desired components of the dispersion in one process step. However, it is also possible to premix two or more components, for example the components A ' and B ' as described above, and to add the remaining components only in a subsequent separate process step.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche eines Substrats, sind die folgenden Schritte umfasst:In one embodiment of the method according to the invention for producing a metal layer on at least part of the surface of a substrate, the following steps are included:
a) Aufbringen einer kohlenstoff-nanoröhrenhaltigen Dispersion auf das Substrat;a) applying a carbon-nanotube-containing dispersion to the substrate;
b) Zumindest teilweise Trocknen und/oder zumindest teilweise Aushärten der aufgebrachten Schicht auf dem Substrat; undb) at least partially drying and / or at least partially curing the applied layer on the substrate; and
c) chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls auf der zumindest teilweise getrockneten und/oder zumindest teilweise ausgehärteten Dispersionsschicht.c) chemical and / or galvanic deposition of a metal on the at least partially dried and / or at least partially cured dispersion layer.
Als Substrat eignen sich elektrisch nicht leitfähige Werkstoffe wie Polymere. Geeignete Polymere sind Epoxyharze, zum Beispiel bifunktionelle oder polyfunktionelle, aramid- verstärkte oder glasfaserverstärkte oder papierverstärkte Epoxyharze (zum Beispiel FR4), glasfaserverstärkte Kunststoffe, Liquid Cristal-Polymere (LCP), Polyphenylensul- fide (PPS), Polyoxymethylene (POM), Polyaryletherketone (PAEK), Polyetheretherke- tone (PEEK), Polyamide (PA), Polycarbonate (PC), Polybutylenterephthalate (PBT), Polyethylenterephthalate (PET), Polyimide (PI), Polyimidharze, Cyanatester, Bismale- imid-Triazin-Harze, Nylon, Vinylesterharze, Polyester, Polyesterharze, Polyamide, Po- lyaniline, Phenolharze, Polypyrrole, Polynaphthalenterephthalate, Polymethylmethacry- lat, , Polyethylendioxythiophene, Phenolharz beschichtetes Aramidpapier, Polytetraflu- orethylen (PTFE), Melaminharze, Silikonharze, Fluorharze, Dielektrika, APPE, PoIy- etherimide (PEI), Polyphenylenoxide (PPO), Polypropylene (PP), Polyethylene (PE), Polysulfone (PSU), Polyethersulfone (PES), Polyarylamide (PAA), Polyvinylchloride (PVC), Polystyrole (PS), Acrylnitrilbutadienstyrole (ABS), Acrylnitrilstyrolacrylate (ASA), Styrolacrylnitrile (SAN) sowie Mischungen (Blends) zweier oder mehrerer der oben genannten Polymere, welche in verschiedensten Formen vorliegen können. Die Substrate können für den Fachmann bekannte Additive wie beispielsweise Flammschutz- mittel aufweisen.Suitable substrates are electrically non-conductive materials such as polymers. Suitable polymers are epoxy resins, for example bifunctional or polyfunctional, aramid-reinforced or glass-fiber-reinforced or paper-reinforced epoxy resins (for example FR4), glass fiber reinforced plastics, liquid cristal polymers (LCP), polyphenylene sulfides (PPS), polyoxymethylenes (POM), polyaryl ether ketones ( PAEK), polyetheretherketones (PEEK), polyamides (PA), polycarbonates (PC), polybutylene terephthalates (PBT), polyethylene terephthalates (PET), polyimides (PI), polyimide resins, cyanate esters, bismaleimide-triazine resins, nylon, vinyl ester resins , Polyesters, polyester resins, polyamides, polyanilines, phenolic resins, polypyrroles, polynaphthalene terephthalates, polymethylmethacrylate, polyethylenedioxythiophenes, phenolic resin coated aramid paper, polytetrafluoroethylene (PTFE), melamine resins, silicone resins, fluorine resins, dielectrics, APPE, polyetherimides (PEI ), Polyphenylene oxides (PPO), polypropylenes (PP), polyethylenes (PE), polysulfones (PSU), polyethersulfones (PES), polyarylamides (P AA), polyvinyl chlorides (PVC), polystyrenes (PS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile styrene acrylates (ASA), styrene acrylonitriles (SAN) and mixtures (blends) of two or more of the abovementioned polymers, which can be present in a wide variety of forms. The substrates may have additives known to the person skilled in the art, for example flame retardants.
Prinzipiell können auch alle unter der Komponente A' aufgeführten Polymere eingesetzt werden. Weiterhin sind geeignete Substrate Verbundwerkstoffe, schaumartige Polymere, Sty- ropor®, Styrodur®, Polyurethane (PU), keramische Oberflächen, Textilien, Pappe, Karton, Papier, polymerbeschichtetes Papier, Holz, mineralische Materialien, Silizium, Glas, Pflanzengewebe sowie Tiergewebe oder harzgetränkte Gewebe, die zu Platten oder Rollen verpresst sind.In principle, all polymers listed under component A ' can also be used. Furthermore, suitable substrates composites, foam-like polymers, Styropor® ®, styrodur ®, polyurethanes (PU), ceramic surfaces, textiles, paperboard, cardboard, paper, polymer coated paper, wood, mineral materials, silicon, glass, plant tissue and animal tissue or resin-impregnated Tissues pressed into plates or rolls.
Im Rahmen der dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter einem "nicht elektrisch leitfähigen Substrat" vorzugsweise verstanden, dass der Oberflächenwiderstand des Substrats mehr als 109 Ohm / cm beträgt.In the context of this embodiment of the present invention, a "non-electrically conductive substrate" is preferably understood to mean that the surface resistance of the substrate is more than 10 9 ohm / cm.
Das Aufbringen der Dispersion auf das Substrat/Träger kann nach für den Fachmann bekannten Methoden erfolgen.The dispersion may be applied to the substrate / support by methods known to those skilled in the art.
Das Aufbringen auf die Substratoberfläche kann ein- oder mehrseitig erfolgen und sich auf eine, zwei oder drei Dimensionen erstrecken. Generell kann das Substrat eine be- liebige dem Verwendungszweck angepasste Geometrie aufweisen.The application to the substrate surface can take place on one or more sides and extend to one, two or three dimensions. In general, the substrate may have any geometry adapted to the intended use.
Die Dispersion kann in Schritt a) strukturiert oder flächig aufgebracht werden. Es ist bevorzugt, wenn die Schritte des Aufbringens [Schritt a)], des Trocknens und/oder Aushärtens [Schritt b)] und die Abscheidung eines Metalls [Schritt c)] in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Dies ist durch die einfache Durchführung der Schritte a), b) und c) möglich. Es ist jedoch selbstverständlich ein batchweises oder semikontinuierliches Verfahren möglich.The dispersion can be structured in step a) or applied in a planar manner. It is preferable that the steps of applying [step a)], drying and / or curing [step b)] and depositing a metal [step c)] are carried out in a continuous mode. This is possible by simply carrying out steps a), b) and c). However, it is of course possible a batchwise or semi-continuous process.
Die Beschichtung kann mit den üblichen und allgemein bekannten Beschichtungsver- fahren (Gießen, Streichen, Rakeln, Bepinseln, Drucken (Tiefdruck, Siebdruck, FIe- xodruck, Tampondruck, InkJet, Offset, Lasersonic-Verfahren® wie in DE10051850 beschrieben usw.), Gießen, Streichen, Rakeln, Bepinseln, Sprühen, Tauchen, Walzen, Bepudern, Wirbelschicht oder ähnliches etc.) erfolgen. Die Schichtdicke variiert vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 μm, weiterhin bevorzugt zwischen 0,1 und 50 μm, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 25 μm. Die Schichten können sowohl vollflächig als auch strukturiert aufgebracht werden.The coating may be the usual and well-known coating processes (casting, brushing, knife coating, brushing, printing (gravure printing, screen printing, FIE xodruck, pad printing, inkjet, offset, LaserSonic procedure ® as described in DE10051850, etc.), pouring , Brushing, knife coating, brushing, spraying, dipping, rolling, powdering, fluidized bed or the like, etc.). The layer thickness preferably varies between 0.01 and 100 μm, more preferably between 0.1 and 50 μm, particularly preferably between 1 and 25 μm. The layers can be applied both over the entire surface as well as structured.
Das Trocknen beziehungsweise Aushärten der strukturierten oder vollflächigen Beschichtung erfolgt nach üblichen Methoden. So kann die Dispersion zum Beispiel auf chemischem Wege, zum Beispiel durch eine Polymerisation, Polyaddition oder PoIy- kondensation des Bindemittels, ausgehärtet werden, beispielsweise durch UV- Strahlung, Elektronenstrahlung, Mikrowellenstrahlung, IR-Strahlung oder Temperatur, oder auf rein physikalischem Weg durch Verdampfen des Lösemittels getrocknet werden. Auch eine Kombination der Trocknung auf physikalischem und chemischem We- ge ist möglich. Die nach Aufbringen der Dispersion und zumindest teilweise Trocknen und/oder zumindest teilweise Aushärten erhaltene Schicht ermöglicht eine anschließende chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls auf der zumindest teilweise getrockneten und/oder zumindest teilweise ausgehärteten Dispersionsschicht.The drying or curing of the structured or full surface coating is carried out by conventional methods. Thus, for example, the dispersion can be cured chemically, for example by polymerization, polyaddition or polycondensation of the binder, for example by UV radiation, electron radiation, microwave radiation, IR radiation or temperature, or by purely physical means by evaporation of the solvent are dried. A combination of drying in a physical and chemical way is also possible. The layer obtained after application of the dispersion and at least partial drying and / or at least partial curing enables a subsequent chemical and / or galvanic deposition of a metal on the at least partially dried and / or at least partially cured dispersion layer.
Galvanische Metallabscheidung auf SubstratGalvanic metal deposition on substrate
Die Substrate, deren Oberfläche Kohlenstoff-Nanoröhren aufweisen, beispielsweise die kohlenstoff-nanoröhrenhaltigen thermoplastischen Formmassen oder die mit kohlen- stoff-nanoröhrenhaltigen Dispersionen beschichteten Substrate, eignen sich besonders zur galvanischen Abscheidung von Metallschichten, d.h. zur Herstellung metallisierter Substrate, ohne dass eine aufwändige Vorbehandlung der Substratoberfläche notwendig ist.The substrates whose surfaces have carbon nanotubes, for example the carbon nanotube-containing thermoplastic molding compositions or the substrates coated with carbon nanotube-containing dispersions, are particularly suitable for the electrodeposition of metal layers, i. for the production of metallized substrates, without the need for elaborate pretreatment of the substrate surface.
Als Verfahren zur Herstellung der metallisierten Substrate sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metallen auf Kunststoffoberflächen geeignet (siehe beispielsweise Harald Ebneth et al., Metallisieren von Kunststoffen: Praktische Erfahrungen mit physikalisch, chemisch und galvanisch metallisierten Hochpolymeren, Expert Verlag, Ren- ningen-Malmsheim, 1995, ISBN 3-8169-1037-8; Kurt Heymann et al., Kunststoffmetallisierung: Handbuch für Theorie und Praxis, Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung 22, Saulgau: Leuze, 1991 ; Mittal, K. L. (Hrsg.), Metallized Plastics Three: Fundamental and Applied Aspects, Third Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991 , New Y- ork, Plenum Press).In principle, all processes known to the person skilled in the art and described in the literature for the electrodeposition of metals on plastic surfaces are suitable as methods for producing the metallized substrates (see, for example, Harald Ebneth et al., Metallizing of Plastics: Practical Experiences with Physically, Chemically and Galvanically Metallized High Polymers , Expert Verlag, Reningen-Malmsheim, 1995, ISBN 3-8169-1037-8; Kurt Heymann et al., Kunststoffmetallisierung: Handbook for Theory and Practice, Series Electroplating and Surface Treatment 22, Saulgau: Leuze, 1991, Mittal, KL (Ed.), Metallized Plastics Three: Fundamental and Applied Aspects, Third Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991, New York, Plenum Press).
Bevorzugt werden die metallisierbaren Substrate nach dem jeweils letzten Formge- bungsprozess durch Anlegen einer elektrischen Spannung kathodisch geschaltet und mit einer sauren, neutralen oder basischen Metallsalzlösung in Kontakt gebracht, wo- bei auf der die Kohlenstoff-Nanoröhren enthaltenden Oberfläche der metallisierbaren Substrate das Metall dieser Metallsalzlösung galvanisch abgeschieden wird. Bevorzugte Metalle zur Abscheidung sind Chrom, Nickel, Kupfer, Gold und Silber, insbesondere Kupfer. Es können auch mehrerer Metallschichten nacheinander galvanisch abgeschieden werden, beispielsweise indem die metallisierbaren Substrate jeweils unter Anlegen äußerer Spannung und Stromfluss in Tauchbäder mit Lösungen unterschiedlicher Metalle eingebracht werden.The metallizable substrates are preferably connected cathodically by the application of an electrical voltage after the last molding process and brought into contact with an acidic, neutral or basic metal salt solution, wherein on the surface of the metallizable substrates containing the carbon nanotubes the metal of this metal salt solution is electrodeposited. Preferred metals for deposition are chromium, nickel, copper, gold and silver, in particular copper. It is also possible for a plurality of metal layers to be electrodeposited in succession, for example by introducing the metallizable substrates in each case while applying external voltage and current flow in immersion baths with solutions of different metals.
Zwar ist vor der chemischen und/oder galvanischen Metallisierung eine besondere Vorbehandlung der Oberfläche der metallisierbaren Substrate nicht notwendig, grund- sätzlich kann jedoch eine Oberflächenaktivierung nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Eine Oberflächenaktivierung der Substratoberfläche kann zur Verbesserung der Haftung oder auch zur Beschleunigung der Metallabscheidung eingesetzt werden, indem die Oberfläche gezielt aufgeraut wird, oder gezielt Koh- lenstoffnanoröhren an der Oberfläche freigelegt werden. Eine Freilegung der Nanoröh- ren hat außerdem den Vorteil, dass ein geringerer Anteil in der Polymermatrix benötigt wird um eine Metallisierung zu erreichen. Die Oberflächenaktivierung kann beispielsweise durch mechanische Abrasion, insbesondere durch Bürsten, Schleifen, Polieren mit einem Schleifmittel oder Druckstrahlen mit einem Wasserstrahl, Sandstrahlen oder Abstrahlen mit überkritischem Kohlendioxid (Trockeneis), physikalisch, zum Beispiel durch Erwärmen, Laser, UV-Licht, Corona oder Plasmaentladung und/oder chemische Abrasion, insbesondere durch Ätzen und/oder Oxidation, erfolgen. Verfahren zur Durchführung der mechanischen Abrasion und/oder chemischen Abrasion sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben.Although prior to the chemical and / or galvanic metallization, a special pre-treatment of the surface of the metallizable substrates is not necessary, in principle, however, surface activation can be carried out by methods known to the person skilled in the art. Surface activation of the substrate surface may be used to improve adhesion or to accelerate metal deposition can be used by the surface is roughened targeted, or exposed carbon nanotubes on the surface targeted. Exposing the nanotubes also has the advantage that a smaller proportion in the polymer matrix is needed to achieve metallization. Surface activation can be accomplished, for example, by mechanical abrasion, in particular by brushing, grinding, abrasive polishing or jet blasting, sandblasting or supercritical carbon dioxide (dry ice) blasting, physically, for example by heating, laser, UV light, corona or plasma discharge and / or chemical abrasion, in particular by etching and / or oxidation. Methods for carrying out the mechanical abrasion and / or chemical abrasion are known to the person skilled in the art and described in the prior art.
Als Schleifmittel für das Polieren können alle dem Fachmann bekannten Schleifmittel verwendet werden. Ein geeignetes Schleifmittel ist zum Beispiel Bimsmehl. Um durch das Druckstrahlen mit dem Wasserstrahl die oberste Schicht der ausgehärteten Dispersion abzutragen, enthält der Wasserstrahl vorzugsweise kleine Feststoffpartikel, zum Beispiel Bimsmehl (AI2O3) mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 40 bis 120 μm, vorzugsweise von 60 bis 80 μm, sowie Quarzmehl (Siθ2) mit einer Korngröße > 3 μm.As abrasives for polishing, it is possible to use all abrasives known to the person skilled in the art. A suitable abrasive is, for example, pumice. In order to remove the uppermost layer of the cured dispersion by the pressure jet with the water jet, the water jet preferably contains small solid particles, for example pumice flour (AI2O3) with an average particle size distribution of 40 to 120 μm, preferably 60 to 80 μm, and quartz flour (SiO 2). with a particle size> 3 μm.
Die Oberflächenaktivierung kann auch durch Reckung (oftmals auch als Streckung oder Dehnung bezeichnet) des metallisierbaren Substrats, insbesondere um den Faktor 1 ,1 bis 10, bevorzugt 1 ,2 bis 5, besonders bevorzugt 1 ,3 bis 3, erfolgen. Selbstverständlich können die genannten Ausführungsformen der mechanischen und/oder chemischen Abrasion und der Reckung auch in Kombination miteinander zur Oberflächenaktivierung angewandt werden.The surface activation can also be carried out by stretching (often also referred to as stretching or stretching) of the metallizable substrate, in particular by the factor 1, 1 to 10, preferably 1, 2 to 5, particularly preferably 1, 3 to 3. Of course, the mentioned embodiments of mechanical and / or chemical abrasion and stretching can also be used in combination with one another for surface activation.
Die Reckung kann unidirektional oder mehrdirektional erfolgen. Im Fall von extrudierten Profilen, Strängen oder Rohren erfolgt bevorzugt eine unidirektionale Reckung, im Fall von flächigen Kunststoff-Gegenständen erfolgt bevorzugt eine multidirektionale, insbesondere bidirektionale Reckung, beispielsweise im Blasform- oder Thermoformprozess von Folien oder Platten. Im Fall der multidirektionalen Reckung ist wesentlich, dass in wenigstens einer Reckrichtung der genannte Reckfaktor erzielt wird. Als Verfahren zur Reckung sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Reck-Verfahren einsetzbar. Bevorzugte Reckverfahren für Folien sind beispielsweise Blasformverfahren.The stretching can be unidirectional or multi-directional. In the case of extruded profiles, strands or tubes, a unidirectional stretching is preferably carried out; in the case of sheet-like plastic objects, preferably a multidirectional, in particular bidirectional, stretching, for example in the blow molding or thermoforming process of films or plates. In the case of multidirectional stretching, it is essential that the said stretching factor is achieved in at least one stretching direction. In principle, all stretching methods known to the person skilled in the art and described in the literature can be used as the stretching method. Preferred stretching methods for films are, for example, blow molding processes.
Im Falle der chemischen Abrasion wird bevorzugt eine zum Polymer des Substrats passende Chemikalie, beziehungsweise Chemikalienmischung eingesetzt. Im Falle einer chemischen Abrasion, kann entweder das Polymer zum Beispiel durch ein Lösungsmittel an der Oberfläche zumindest zum Teil gelöst und heruntergespült werden beziehungsweise kann mittels geeigneten Reagenzien die chemische Struktur des Matrixmaterials zumindest zum Teil zerstört werden, wodurch die Kohlenstoffnanoröh- ren freigelegt werden. Auch Reagenzien, die das Matrixmaterial aufquellen lassen, sind für das Freilegen der Kohlenstoffnanoröhren geeignet. Durch das Aufquellen entstehen Hohlräume in der die abzuscheidenden Metallionen aus der Elektrolytlösung eindrin- gen können, wodurch eine größere Anzahl an Kohlenstoffnanoröhren metallisiert werden können. Durch die höhere Anzahl an freiliegenden Kohlenstoffnanoröhren ist die Prozessgeschwindigkeit bei der Metallisierung höher.In the case of chemical abrasion, preference is given to using a chemical or chemical mixture suitable for the polymer of the substrate. In the case of a chemical abrasion, either the polymer can be at least partially dissolved and washed down, for example by a solvent on the surface, or it can be determined by means of suitable reagents, the chemical structure of the Matrix material are at least partially destroyed, whereby the carbon nanotubes are exposed. Also, reagents that swell the matrix material are suitable for exposing the carbon nanotubes. The swelling causes cavities in which the metal ions to be deposited can penetrate from the electrolyte solution, as a result of which a larger number of carbon nanotubes can be metallized. Due to the higher number of exposed carbon nanotubes, the process speed during metallization is higher.
Wenn das Matrixmaterial zum Beispiel ein Epoxidharz, ein modifiziertes Epoxidharz, ein Epoxy-Novolak, ein Polyacrylsäureester, ABS, ein Styrol-Butadien-Copolymer oder ein Polyether ist, erfolgt das Freilegen der Kohlenstoffnanoröhren vorzugsweise mit einem Oxidationsmittel. Durch das Oxidationsmittel werden Bindungen des Matrixmaterials aufgebrochen, wodurch das Bindemittel abgelöst werden kann und dadurch die Partikel freigelegt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat, Natri- ummanganat, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren wie zum Beispiel Mangan-, Molybdän-, Bismut-, Wolfram- und Cobaltsalzen, Ozon, Vanadiumpentoxid, Selendioxid, Ammoniumpolysulfid-Lösung, Schwefel in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, Braunstein, Kaliumferrat, Dichromat/Schwefelsäure, Chromsäure in Schwefelsäure oder in Essigsäure oder in Acetanhydrid, Salpetersäure, lodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Pyridiniumdichromat, Chromsäure- Pyridin-Komplex, Chromsäureanhydrid, Chrom(VI)oxid, Periodsäure, Bleitetraacetat, Chinon, Methylchinon, Anthrachinon, Brom, Chlor, Fluor, Eisen(lll)-Salzlösungen, Di- sulfatlösungen, Natriumpercarbonat, Salze der Oxohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlorat, Natriumperborat, Dichromate, wie zum Beispiel Natriumdichromat, Salze der Perschwefelsäure wie Kaliumperoxodisulfat, KaIi- umperoxomonosulfat, Pyridiniumchlorochromat, Salze der Hypohalogensäuren, zum Beispiel Natriumhypochlorid, Dimethylsulfoxid in Gegenwart von elektrophilen Reagen- zien, tert-Butylhydroperoxid, 3-Chlorpenbenzoesäure, 2,2-Dimethylpropanal, Des- Martin-Periodinan, Oxalylchlorid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukt, Harnstoffperoxid, 2-lodoxybenzoesäure, Kaliumperoxomonosulfat, m-Chlorperbenzoesäure, N- Methylmorpholin-N-oxid, 2-Methylprop-2-yl-hydroperoxid, Peressigsäure, Pivaldehyd, Osmiumtetraoxid, Oxone, Ruthenium (III)- und (IV)-Salzen, Sauerstoff in Gegenwart von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-N-oxid, Triacetoxiperiodinan, Trifluorperessigsäure, Trimethylacetaldehyd, Ammoniumnitrat. Optional kann zur Verbesserung des Freile- gungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.For example, when the matrix material is an epoxy resin, a modified epoxy resin, an epoxy novolac, a polyacrylic acid ester, ABS, a styrene-butadiene copolymer or a polyether, the carbon nanotubes are exposed with an oxidizing agent. The oxidizing agent breaks up bonds in the matrix material, which allows the binder to be peeled off and thereby expose the particles. Suitable oxidizing agents are, for example, manganates, for example potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide, oxygen, oxygen in the presence of catalysts such as manganese, molybdenum, bismuth, tungsten and cobalt salts, ozone, vanadium pentoxide, Selenium dioxide, ammonium polysulfide solution, sulfur in the presence of ammonia or amines, manganese dioxide, potassium ferrate, dichromate / sulfuric acid, chromic acid in sulfuric acid or in acetic acid or in acetic anhydride, nitric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, pyridinium dichromate, chromic acid-pyridine complex, chromic anhydride, chromium ( VI) oxide, periodic acid, lead tetraacetate, quinone, methylquinone, anthraquinone, bromine, chlorine, fluorine, iron (III) salt solutions, disulfate solutions, sodium percarbonate, salts of oxohalogenic acids, such as, for example, chlorates or bromates or iodates, salts of halogenated acids, such as sodium periodate or sodium perchlorate, Sodium perborate, dichromates, such as, for example, sodium dichromate, salts of persulphuric acid, such as potassium peroxodisulfate, potassium peroxomonosulfate, pyridinium chlorochromate, salts of hypohalogenic acids, for example sodium hypochlorite, dimethyl sulfoxide in the presence of electrophilic reagents, tert-butyl hydroperoxide, 3-chlorobenzobenzoic acid, 2,2- Dimethylpropanal, des-Martin periodinane, oxalyl chloride, urea-hydrogen peroxide adduct, urea peroxide, 2-iodoxybenzoic acid, potassium peroxomonosulfate, m-chloroperbenzoic acid, N-methylmorpholine-N-oxide, 2-methylprop-2-yl-hydroperoxide, peracetic acid, pivaldehyde, Osmium tetraoxide, oxones, ruthenium (III) and (IV) salts, oxygen in the presence of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxide, triacetoxiperiodinane, trifluoroperacetic acid, trimethylacetaldehyde, ammonium nitrate. Optionally, to improve the exposure process, the temperature may be increased during the process.
Bevorzugt sind Manganate, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanganat; Natriummanganat, Wasserstoffperoxid, N-Methyl-morpholin-N- oxid, Percarbonate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumpercarbonat, Perborate, zumPreferred are manganates, such as potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate; Sodium manganate, hydrogen peroxide, N-methyl-morpholine N-oxide, percarbonates, for example sodium or potassium percarbonate, perborates, for
Beispiel Natrium- oder Kaliumperborat; Persulfate, zum Beispiel Natrium- oder Kalium- persulfat;, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodi- und -monosulfate, Natriumhypochlorid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukte, Salze der Oxohalogensäuren, wie zum Beispiel Chlorate oder Bromate oder lodate, Salze der Halogenpersäuren, wie zum Beispiel Natriumperiodat oder Natriumperchlorat, Tetrabutylammonium Peroxidi- sulfat, Chinone, Eisen(lll)-Salzlösungen, Vanadiumpentoxid, Pyridiniumdichromat, Chlorwasserstoffsäure, Brom, Chlor, Dichromate.Example, sodium or potassium perborate; Persulfates, for example sodium or potassium persulphates, sodium, potassium and ammonium peroxodis and monosulphates, sodium hypochlorite, urea-hydrogen peroxide adducts, salts of oxohalogenic acids, such as, for example, chlorates or bromates or iodates, salts of halogenated acids, for example sodium periodate or sodium perchlorate, tetrabutylammonium peroxidi sulfate, quinones, iron (III) salt solutions, vanadium pentoxide, pyridinium dichromate, hydrochloric acid, bromine, chlorine, dichromates.
Besonders bevorzugt sind Kaliumpermanganat, Kaliummanganat, Natriumpermanga- nat, Natriummanganat, Wasserstoffperoxid und seine Addukte, Perborate, Percarbona- te, Persulfate, Peroxodisulfate, Natriumhypochlorid und Perchlorate.Particularly preferred are potassium permanganate, potassium manganate, sodium permanganate, sodium manganate, hydrogen peroxide and its adducts, perborates, percarbonates, persulfates, peroxodisulfates, sodium hypochlorite and perchlorates.
Zum Freilegen der Kohlenstoffnanoröhren in einem Matrixmaterial, welches zum Beispiel Esterstrukturen, wie Polyesterharze, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate, PoIy- esterurethane, enthält, ist es bevorzugt, zum Beispiel saure oder alkalische Chemika- lien und/oder Chemikalienmischungen einzusetzen. Bevorzugte saure Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel konzentrierte oder verdünnte Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, können je nach Matrixmaterial geeignet sein. Geeignete alkalische Chemikalien und/oder Chemikalienmischungen sind zum Beispiel Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxid oder Carbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Optional kann zur Verbesserung des Freilegungsprozesses die Temperatur während des Prozesses erhöht werden.In order to expose the carbon nanotubes in a matrix material containing, for example, ester structures, such as polyester resins, polyester acrylates, polyether acrylates, polyester urethanes, it is preferred to use, for example, acidic or alkaline chemicals and / or chemical mixtures. Preferred acidic chemicals and / or chemical mixtures are, for example, concentrated or dilute acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid. Also organic acids, such as formic acid or acetic acid, may be suitable depending on the matrix material. Suitable alkaline chemicals and / or chemical mixtures are, for example, bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonium hydroxide or carbonates, for example sodium carbonate or potassium carbonate. Optionally, to improve the exposure process, the temperature may be increased during the process.
Auch Lösungsmittel können zur Freilegung der Kohlenstoffnanoröhren im Matrixmate- rial eingesetzt werden. Das Lösungsmittel muss auf das Matrixmaterial abgestimmt sein, da sich das Matrixmaterial im Lösungsmittel lösen oder durch das Lösungsmittel anquellen muss. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem sich das Matrixmaterial löst, wird die Basisschicht nur kurze Zeit mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, damit die obere Schicht des Matrixmaterials angelöst wird und sich dabei ab- löst. Prinzipiell können alle obengenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI, Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aceton, Me- thylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Diethylenglykolmonobutylether. Optional kann zur Verbesserung des Lösungsverhaltens die Temperatur während des Lösungsvorgangs erhöht werden.Solvents can also be used to expose the carbon nanotubes in the matrix material. The solvent must be matched to the matrix material as the matrix material must dissolve in the solvent or swell through the solvent. If a solvent is used in which the matrix material dissolves, the base layer is only brought into contact with the solvent for a short time, so that the upper layer of the matrix material is dissolved and thereby dissolves. In principle, all abovementioned solvents can be used. Preferred solvents are xylene, toluene, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diethylene glycol monobutyl ether. Optionally, to improve the dissolution behavior, the temperature during the dissolution process can be increased.
Die Dicken der einen oder mehreren chemisch und/oder galvanisch abgeschiedenen Metallschichten liegen im üblichen, dem Fachmann bekannten Bereich und sind nicht erfindungswesentlich.The thicknesses of the one or more chemically and / or electrodeposited metal layers are within the usual range known to the person skilled in the art and are not essential to the invention.
Besonders bevorzugte metallisierte Substrate zur Anwendung als elektrisch leitende Bauteile, insbesondere Leiterplatten, weisen mindestens eine chemische und/oder galvanisch abgeschiedene Metallschicht, insbesondere Kupfer-, Silber- oder Goldschicht, auf.Particularly preferred metallized substrates for use as electrically conductive components, in particular printed circuit boards, have at least one chemical and / or electrodeposited metal layer, in particular copper, silver or gold layer, on.
Besonders bevorzugte metallisierte Substrate zur Anwendung im Dekorbereich weisen eine chemische und/oder galvanisch abgeschiedene Kupferschicht, darauf eine chemisch und/oder galvanisch abgeschiedene Nickelschicht und eine auf dieser abgeschiedene Chrom-, Silber- oder Goldschicht auf.Particularly preferred metallized substrates for use in the decorative sector include a chemically and / or electrodeposited copper layer, on top of which a chemically and / or galvanically deposited nickel layer and a chromium, silver or gold layer deposited thereon.
Die metallisierten Substrate sind, gegebenenfalls nach Erzeugung von Leiterbahnstruk- turen nach dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren, als elektrisch leitende Bauelemente, insbesondere Leiterplatten, RFI D-Antennen, Transponderantennen oder andere Antennenstrukturen, Schalter, Sensoren und MID's, EMI-Shieldings (das heißt Abschirmung zur Vermeidung sogenannter "electro- magnetic interference") wie Absorber, Dämpfer oder Reflektoren für elektromagneti- sehe Strahlung oder als Gasbarrieren oder Dekorteile, insbesondere Dekorteile im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich, geeignet.The metallized substrates are, if appropriate after production of Leiterbahnstruk- structures according to known to the expert and described in the literature, as electrically conductive components, in particular printed circuit boards, RFID antennas, transponder antennas or other antenna structures, switches, sensors, and MIDs, EMI -Shieldings (that is, shielding to avoid so-called "electro-magnetic interference") such as absorbers, dampers or reflectors for electromagnetic radiation see or as gas barriers or decorative parts, especially decorative parts in the automotive, sanitary, toy, household and office area, suitable.
Beispiele für solche Anwendungen sind: Computergehäuse, Gehäuse für elektronische Bauteile, militärische und nicht-militärische Abschirmeinrichtungen, Dusch- und Wasch- tischarmaturen, Duschköpfe, Duschstangen und -halter, metallisierte Türdrücker und Türknöpfe, Toilettenpapierrollenhalter, Badewannengriffe, metallisierte Zierstreifen auf Möbeln und Spiegeln, Rahmen für Duschabtrennungen.Examples of such applications are: computer cases, electronic component housings, military and non-military shielding devices, shower and washbasin faucets, shower heads, shower rods and holders, metalized door handles and door knobs, toilet paper roll holders, bath tub handles, metallized trim on furniture and mirrors, Frame for shower enclosures.
Weiterhin seien genannt: Metallisierte Kunststoffoberflächen im Automobilbereich, wie z.B. Zierstreifen, Außenspiegel, Kühlergrills, Frontend-Metallisierung, Windleitflächen, Karosserie-Außenteile, Türschweller, Trittblech-Ersatz, Radzierblenden.Also to be mentioned are: metallised plastic surfaces in the automotive sector, such as e.g. Trim strips, exterior mirrors, radiator grills, front-end metallization, wind deflectors, body exterior parts, door sills, tread plate replacement, wheel covers.
Insbesondere sind solche Teile aus Kunststoff herstellbar, die bislang teilweise oder ganz aus Metallen hergestellt wurden. Beispielhaft seien hier genannt: Werkzeuge wie Zangen, Schraubendreher, Bohrer, Bohrfutter, Sägeblätter, Ring- und Maulschlüssel.In particular, such parts are made of plastic, which were previously made partially or entirely of metals. Examples include: Tools such as pliers, screwdrivers, drills, chuck, saw blades, ring and open-end wrench.
Weiterhin finden die metallisierten Substrate - sofern sie magnetisierbare Metalle umfassen - Anwendungen in Bereichen magnetisierbarer Funktionsteile, wie Magnettafeln, Magnetspiele, magnetische Flächen bei z.B. Kühlschranktüren. Außerdem finden sie Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen, Isolierungsmaterialien.Furthermore, the metallized substrates, insofar as they comprise magnetizable metals, find applications in areas of magnetizable functional parts, such as magnetic boards, magnetic games, magnetic surfaces, e.g. Refrigerator doors. In addition, they find application in areas where a good thermal conductivity is advantageous, for example in films for seat heaters, underfloor heating, insulation materials.
Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen ein verbessertes Aufbringen einer Me- tallschicht auf einem Substrat durch chemische und/oder galvanische Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung. Insbesondere lassen sich nach den erfindungsgemäßen Verfahren Metallschichten mit guter Haftung zum Substrat innerhalb vergleichsweise kurzer Galvanisierzeiten kostengünstig und in guter Qualität auf einem Substrat abscheiden. Die so hergestellten metallisierten Substrate haben ein vergleichsweise geringes Gewicht.The methods according to the invention enable an improved deposition of a metal layer on a substrate by chemical and / or galvanic deposition of a metal from a metal salt solution. In particular, metal layers with good adhesion to the substrate can be achieved by the process according to the invention comparatively short plating times cost-effectively and in good quality on a substrate. The metallized substrates produced in this way have a comparatively low weight.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to examples.
BeispieleExamples
Versuchsteil 1 : Substrate aus einer kohlenstoff-nanoröhrenhaltigen Formmasse:Experimental part 1: Substrates made of a carbon nanotube-containing molding composition:
Als Komponente A wurden eingesetzt:As component A were used:
A-i Styroflex® 2G66, ein S-TPE der BASF Aktiengesellschaft. A-ii Polypropylen PP4821 von Borealis, Schmelzflussindex (bestimmt nach ISO 1133 bei 230°C und 2.16 kg) 2.4 g/10min.Ai Styroflex ® 2G66, an S-TPE from BASF Aktiengesellschaft. A-ii Polypropylene PP4821 from Borealis, melt flow index (determined to ISO 1133 at 230 ° C and 2.16 kg) 2.4 g / 10min.
Als Komponente B wurde eingesetzt:As component B was used:
B-i Baytubes® C150P, Multi-Wall Kohlenstoff-Nanoröhren der Bayer Material Scien- ce AG mit einem Kohlenstoffgehalt > 95 Gew-%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 13 bis 16 nm und einer Länge von 1 bis 10 μm.Bi Baytubes ® C150P, multi-wall carbon nanotubes from Bayer Material Science AG with a carbon content> 95% by weight, an average particle diameter of 13 to 16 nm and a length of 1 to 10 μm.
Für nicht-erfindungsgemäße Vergleichsversuche wurden folgende Komponenten eingesetzt:For non-inventive comparative experiments, the following components were used:
V-i: Vulcan® XC 72R, Leitfähigkeitsruß der Cabot Corp.Vi: Vulcan® XC 72R, Conductivity Black from Cabot Corp.
Herstellung metallisierbarer Substrate:Production of metallizable substrates:
Zu den in Tabelle 1 genannten Mengenanteilen der Komponente A wurden in einem Kneter IKA Duplex bei Temperaturen zwischen 1200C und 1500C die ebenfalls in Tabelle 1 genannten Mengenanteile der weiteren Komponenten portionsweise zugegeben und vermischt (Angaben in Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten). Die nach ca. 30-minütigem Kneten erhaltenen Formmassen wurden zu flachen Prüfkörpern mit 50x50mm Kantenlänge spritzgegossen.To the proportions of component A mentioned in Table 1 were in a kneader IKA Duplex at temperatures between 120 0 C and 150 0 C mentioned in Table 1 amounts of the other components added in portions and mixed (data in wt .-%, respectively on the total weight of all components). The molding compositions obtained after kneading for about 30 minutes were injection-molded into flat test specimens of 50 × 50 mm edge length.
Oberflächenaktivierung:Surface Activation:
An den in Tabelle 1 entsprechend gekennzeichneten Probekörpern wurde zusätzlich folgende Oberflächenaktivierung durchgeführt: Die Probenkörper wurden über einen Zeitraum von 2 min in eine 800C heiße wäßrige Lösung enthaltend 6 Gew.-% KMnO4 und 4,5 Gew.-% NaOH (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung) getaucht. Die Probekörper wurden anschließend 30 s mit fließendem Wasser gespült. Abschließend wurden die Probenkörper über einen Zeitraum von 1 min in eine wäßrige Lösung enthaltend 2 Gew.-% H2O2 und 10 Gew.-% H2SO4 (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung) getaucht.The following surface activation was additionally performed on the test specimens identified in Table 1: The specimens were immersed over a period of 2 min in a 80 0 C hot aqueous solution containing 6 wt .-% KMnO 4 and 4.5 wt .-% NaOH (in each case based on the total weight of the aqueous solution). The specimens were then rinsed with running water for 30 seconds. Finally, the samples were immersed over a period of 1 min in an aqueous solution containing 2 wt .-% H2O2 and 10 wt .-% H2SO4 (in each case based on the total weight of the aqueous solution).
Metallisierung:metallization:
Die Probenkörper wurden durch Eintauchen und Anlegen einer elektrischen Spannung von 1 V in ein kommerziell erhältliches saures Kupfersulfatbad Cupracid® HS (enthaltend 21 Gew.-% CuSO4, 5,5 Gew.-% H2SO4, 0,2 Gew.-% Glanzbildner, 0,5 Gew.-% Einebner HS und 0,02 Gew.-% NaCI, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lö- ung, in wäßriger Lösung) der Fa. Atotech über einen Zeitraum von 30 min metallisiert. Die Metallisierbarkeit eines Probekörpers wurde dann als gegeben angesehen wenn sich nach der 30-minütigen Galvanisierung auf dem gesamten Probekörper eine visuell homogene Kupferschicht abgeschieden hatte.The specimens were prepared by immersing and applying a voltage of 1 V in a commercially available cupric acid cupric acid copper bath Cupracid ® HS (containing 21 wt .-% CuSO 4 , 5.5 wt .-% H 2 SO 4 , 0.2 wt. % Brightener, 0.5% by weight leveler HS and 0.02% by weight NaCl, in each case based on the total weight of the solution, in aqueous solution) from Atotech over a period of 30 minutes. The metallizability of a specimen was considered to be present when a visually homogeneous copper layer had been deposited on the entire specimen after the 30-minute galvanization.
In Tabelle 1 wird die Metallisierbarkeit der Probekörper widergegeben.Table 1 shows the metallizability of the specimens.
Tabelle 1 :Table 1 :
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0001
mit "V" gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele, die Metallisierbarkeit eines Probekörpers wurde dann mit "ja" eingestuft, wenn sich nach dem in der Beschreibung genannten 30-minütigen Galvanisierung auf dem gesamten Probekörper eine visuell homogene Kupferschicht abgeschieden hatte. Versuchsteil 2: Beschichtung eines Substrats mit einer kohlenstoff-nanoröhrenhaltigen Dispersion:Examples marked with "V" are comparative examples, and the metallizability of a specimen was rated "yes" if a visually homogeneous copper layer had been deposited on the entire specimen after the 30-minute galvanization mentioned in the description. Test Part 2: Coating of a Substrate with a Carbon Nanotube-Containing Dispersion
Als Komponente A' wurden eingesetzt:As component A ' were used:
A'-i Styroflex® 2G66, ein S-TPE der BASF Aktiengesellschaft.A '-i Styroflex® ® 2G66, a S-TPE from BASF Aktiengesellschaft.
Als Komponente B' wurde eingesetzt:As component B ' was used:
B'-i Baytubes® C150P, Multi-Wall Kohlenstoff-Nanoröhren der Bayer Material Science AG mit einem Kohlenstoffgehalt > 95 Gew.-%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 13-16 nm und einer Länge von 1 -1 Oμm.B '-i Baytubes C150P ®, multi-wall carbon nanotubes from Bayer MaterialScience AG with a carbon content> 95 wt .-%, a mean particle diameter of 13-16 nm and a length of 1 -1 Oμm.
Als Komponente C wurde eingesetzt:As component C was used:
C'-i n-Butylacetat.C ' -i n-butyl acetate.
Als Komponente E' wurde eingesetzt:As component E ' was used:
E'-i: Vulcan® XC 72R, ein Leitfähigkeitsruß ("Conductive Carbon Black") der Cabot Corp.E '-i: Vulcan ® XC 72R, a conductive carbon black ( "Conductive Carbon Black") Cabot Corp.
Herstellung der Dispersionen:Preparation of the dispersions:
Zu den in Tabelle 2 genannten Mengenanteilen der Komponente A' wurden in einem Kneter IKA Duplex bei Temperaturen von 1200C die ebenfalls in Tabelle 2 genannten Mengenanteile der Komponente B' portionsweise zugegeben und vermischt (Angaben in Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten).To the proportions of component A ' mentioned in Table 2 were added in a kneader IKA Duplex at temperatures of 120 0 C mentioned in Table 2 amounts of component B ' in portions and mixed (in wt .-%, each based on the Total weight of all components).
Die so erhaltenen Mischungen wurden in einem Mischer "Skandex DAS 200" für einen Zeitraum von 1 h in Anwesenheit von Glaskörpern mit den in Tabelle 2 genannten Mengenanteilen der Komponente C und ggf. weiterer Komponenten (Angaben in Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten) gemischt. Die Glaskörper wurden anschließend abgetrennt.The mixtures thus obtained were mixed in a mixer "Skandex DAS 200" for a period of 1 h in the presence of glass bodies with the proportions of component C mentioned in Table 2 and optionally other components (data in% by weight, based in each case on the Total weight of all components). The glass bodies were then separated.
Beschichten des Substrats:Coating the substrate:
Die Weiterverarbeitung der so erhaltenen Dispersionen erfolgte nach zwei alternativen (und in Tabelle 2 kenntlich gemachten) Methoden: α) Die Dispersionen wurden auf eine Folie aus Polyethylenterephthalat als Substrat aufgebracht. Anschließend erfolgte eine zehnminütige Trocknung der Dispersion bei 800C unter Ausbildung einer ca. 25 μm dicken Schicht auf dem Substrat; oder ß) Die Dispersionen wurden mittels eines gravure colour proofer "SaueressigThe further processing of the dispersions thus obtained was carried out according to two alternative methods (and identified in Table 2): α) The dispersions were applied to a film of polyethylene terephthalate as substrate. This was followed by a ten-minute drying of the dispersion at 80 0 C to form an approximately 25 micron thick layer on the substrate; or ß) The dispersions were analyzed by means of a gravure color proofer "Saueressig
CP90/200" in Form einer RFID-Antenne auf eine Folie aus Polyethylenterephtha- lat als Substrat gedruckt und anschließend unter Ausbildung von Bahnen mit einer Schichtdicke von ca. 3 μm getrocknet.CP90 / 200 "in the form of an RFID antenna printed on a sheet of polyethylene terephthalate as substrate and then dried to form sheets with a layer thickness of about 3 microns.
Oberflächenaktivierung:Surface Activation:
Bei den in Tabelle 2 entsprechend gekennzeichneten beschichteten Substraten wurde zusätzlich folgende Oberflächenaktivierung durchgeführt:In the case of the coated substrates marked correspondingly in Table 2, the following surface activation was additionally carried out:
Die beschichteten Substrate wurden über einen Zeitraum von 2 min in eine 800C heiße wäßrige Lösung enthaltend 6 Gew.-% KMnO4 und 4,5 Gew.-% NaOH (jeweils bezogen auf das Gesamtgeicht der wäßrigen Lösung) getaucht. Die beschichteten Substrate wurden anschließend 30 s mit fließendem Wasser gespült. Abschließend wurden die beschichteten Substrate über einen Zeitraum von 1 min in eine wäßrige Lösung enthaltend 2 Gew.-% H2O2 und 10 Gew.-% H2SO4 (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung) getaucht.The coated substrates were immersed over a period of 2 minutes in a 80 0 C hot aqueous solution containing 6 wt .-% KMnO 4 and 4.5 wt .-% NaOH (each based on the total weight of the aqueous solution). The coated substrates were then rinsed with running water for 30 seconds. Finally, the coated substrates were immersed over a period of 1 min in an aqueous solution containing 2 wt .-% H2O2 and 10 wt .-% H2SO4 (each based on the total weight of the aqueous solution).
Metallisierung:metallization:
Die beschichteten Substrate wurden durch Eintauchen und Anlegen einer elektrischen Spannung von 1 V in ein kommerziell erhältliches saures Kupfersulfatbad Cupracid® HS (enthaltend 21 Gew.-% CuSO4, 5,5 Gew.-% H2SO4, 0,2 Gew.-% Glanzbildner, 0,5 Gew.-% Einebner HS und 0,02 Gew.-% NaCI, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, in wäßriger Lösung) der Fa. Atotech über einen Zeitraum von 30 min metallisiert. Die Metallisierbarkeit eines beschichteten Substrats wurde dann als gegeben angesehen wenn sich nach der 30-minütigen Galvanisierung auf dem gesamten Substrat eine visuell homogene Kupferschicht abgeschieden hatte.The coated substrates were (by dipping and applying an electric voltage of 1 V in a commercially available acidic copper sulfate bath Cupracid ® HS weight containing 21 wt .-% CuSO 4, 5.5 wt .-% H 2 SO 4, 0.2. % Of brightener, 0.5% by weight leveler HS and 0.02% by weight NaCl, in each case based on the total weight of the solution, in aqueous solution) from Atotech over a period of 30 minutes. The metallizability of a coated substrate was considered to be true when a visually homogeneous copper layer had been deposited on the entire substrate after 30 minutes of electroplating.
In Tabelle 2 wird die Metallisierbarkeit der beschichteten Substrate widergegeben. Table 2 shows the metallizability of the coated substrates.
Tabelle 2:Table 2:
Figure imgf000042_0001
die Metallisierbarkeit eines beschichteten Substrats wurde dann mit "ja" eingestuft, wenn sich nach der in der Beschreibung genannten 30-minütigen Galvanisierung auf dem gesamten Substrat eine visuell homogene Kupferschicht abgeschieden hatte.
Figure imgf000042_0001
the metallizability of a coated substrate was then rated "yes" if a visually homogeneous copper layer had been deposited on the entire substrate after the 30-minute galvanization referred to in the description.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat durch Abscheidung eines Metalls aus einer Metallsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist.A method of depositing a metal layer on a substrate by depositing a metal from a metal salt solution, characterized in that the substrate surface comprises carbon nanotubes.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff- Nanoröhren ein- oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer Länge im Bereich von 0,5 bis 1000 μm und einem Durchmesser im Bereich von 0,002 bis 0,5 μm eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that are used as carbon nanotubes mono- or multi-walled carbon nanotubes with a length in the range of 0.5 to 1000 microns and a diameter in the range of 0.002 to 0.5 microns.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine thermoplastische Formmasse umfaßt, wobei die thermoplastische Formmasse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B, C und D, wel- ches insgesamt 100 Gew.-% ergibt,3. Process according to Claims 1 to 2, characterized in that the substrate comprises a thermoplastic molding composition, the thermoplastic molding composition, based on the total weight of components A, B, C and D, which gives a total of 100% by weight,
a 20 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers als Komponente A, b 1 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren als Komponente B, c 0 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels als Komponente C, und d 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D,a 20 to 99 wt .-% of a thermoplastic polymer as component A, b 1 to 30 wt .-% carbon nanotubes as component B, c 0 to 10 wt .-% of a dispersant as component C, and d 0 to 40 wt % fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D,
umfaßt.includes.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe schlagzäh-modifizierter vi- nylaromatischer Copolymere, thermoplastischer Elastomere auf Basis von Styrol, Polyolefine, Polycarbonate und thermoplastischer Polyurethane eingesetzt werden.4. The method according to claim 3, characterized in that as component A one or more polymers selected from the group of impact-modified vinyl-aromatic copolymers, thermoplastic elastomers based on styrene, polyolefins, polycarbonates and thermoplastic polyurethanes are used.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Dispersion versehen wird, die Dispersion zumindest teilweise getrocknet und/oder zumindest teilweise ausgehärtet wird und nach dem zumindest teilweise Trocknen und/oder zumindest teilweise Aushärten der Dispersion die chemische und/oder galvanische Abscheidung des Metalls erfolgt, wobei die5. The method according to claims 1 to 2, characterized in that the substrate is provided with a dispersion, the dispersion at least partially dried and / or at least partially cured and after the at least partial drying and / or at least partially curing of the dispersion, the chemical and / or galvanic deposition of the metal, wherein the
Dispersiondispersion
a' 0,1 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponentena ' 0.1 to 99.9 wt .-% based on the total weight of the components
A', B' und C einer organischen Bindemittelkomponente A';A ' , B ' and C of an organic binder component A ' ;
b' 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A', B' und C Kohlenstoff-Nanoröhren als Komponente B'; c' 0 bis 99,8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A', B' und C einer Lösemittelkomponente C,b ' 0.1 to 30% by weight, based on the total weight of components A ' , B ' and C, of carbon nanotubes as component B ' ; c '0 with respect to 99.8 wt .-% based on the total weight of components A', B 'and C, a solvent component C,
umfaßt.includes.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion weiterhin mindestens eine der Komponenten6. The method according to claim 5, characterized in that the dispersion further comprises at least one of the components
d' 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A',d ' 0.1 to 50 wt .-% based on the total weight of the components A ' ,
B' und C einer Dispergiermittelkomponente D'; sowieB ' and C of a dispersant component D ' ; such as
e' 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A',e 'from 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the components A ' ,
B' und C einer Füllstoffkomponente E' enthält.B ' and C contains a filler component E ' .
7. Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente A' aus einem Polymer oder Polymergemisch besteht.7. The method according to claim 5 to 6, characterized in that the binder component A ' consists of a polymer or polymer mixture.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbrin- gen der Dispersion auf das Substrat strukturiert oder flächig erfolgt.8. Process according to Claims 5 to 7, characterized in that the application of the dispersion to the substrate is structured or flat.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlen- stoff-nanoröhren-aufweisende Substratoberfläche vor der chemischen und/oder galvanischen Abscheidung eines Metalls oberflächenaktiviert wird.9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the carbon nanotube substrate surface is surface-activated before the chemical and / or galvanic deposition of a metal.
10. Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren zum Aufbringen einer Metallschicht auf einem Substrat.10. Use of carbon nanotubes for applying a metal layer to a substrate.
1 1. Substratoberfläche zumindest teilweise aufweisend eine elektrisch leitfähige Me- tallschicht erhältlich aus den Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.1 1. Substrate surface at least partially comprising an electrically conductive metal tallschicht obtainable from the method according to one of claims 1 to 9.
12. Verwendung einer Substratoberfläche nach Anspruch 11 zur Leitung von elektrischem Strom, Wärme, als Dekormetalloberfläche, zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung sowie zur Magnetisierung.12. Use of a substrate surface according to claim 11 for conducting electrical current, heat, as a decorative metal surface, for shielding electromagnetic radiation and for magnetization.
13. Verwendung nach Anspruch 12 als Leiterplatte, RFI D-Antenne, Transponderan- tenne oder anderer Antennenstruktur, Sitzheizung, Flachkabel, Folienleiter, kontaktlose Chipkarte, Leiterbahnen in Solarzellen oder in LCD- bzw. Plasmabildschirmen oder zur Herstellung von chemisch und/oder galvanisch beschichteten Produkten in beliebiger Form. 13. Use according to claim 12 as a printed circuit board, RFI D antenna, Transponderan- antenna or other antenna structure, seat heating, flat cable, foil conductor, contactless chip card, printed conductors in solar cells or in LCD or plasma screens or for the production of chemically and / or electroplated Products in any form.
PCT/EP2007/057754 2006-08-03 2007-07-27 Method for applying a metal layer to a substrate WO2008015168A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07787970A EP2049711A1 (en) 2006-08-03 2007-07-27 Method for applying a metal layer to a substrate
BRPI0714608-6A BRPI0714608A2 (en) 2006-08-03 2007-07-27 process for applying a metal layer to a substrate, using carbon nanotubes, substrate surface, and using a substrate surface
JP2009522234A JP2009545671A (en) 2006-08-03 2007-07-27 Method for applying metal layer to substrate
US12/376,145 US20100006442A1 (en) 2006-08-03 2007-07-27 Process for application of a metal layer on a substrate
IL196548A IL196548A0 (en) 2006-08-03 2009-01-15 Method for applying a metal layer to a substrate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06118413 2006-08-03
EP06118413.1 2006-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008015168A1 true WO2008015168A1 (en) 2008-02-07

Family

ID=38645710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/057754 WO2008015168A1 (en) 2006-08-03 2007-07-27 Method for applying a metal layer to a substrate

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100006442A1 (en)
EP (1) EP2049711A1 (en)
JP (1) JP2009545671A (en)
KR (1) KR20090036600A (en)
CN (1) CN101522956A (en)
BR (1) BRPI0714608A2 (en)
IL (1) IL196548A0 (en)
RU (1) RU2009107274A (en)
TW (1) TW200825206A (en)
WO (1) WO2008015168A1 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090209030A1 (en) * 2002-10-15 2009-08-20 Benett William J Thermal Cycler
WO2010133217A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Technische Universität Dresden Device and method for metallizing scanning probe tips
US20100311872A1 (en) * 2009-05-18 2010-12-09 Xiaoyun Lai Aqueous Dispersions And Methods Of Making Same
DE102009023796A1 (en) 2009-05-22 2010-12-09 Technische Universität Dresden Device for metalizing scanning probe tips of magnetic force microscopy, has light source directing large-area light to probe tips covered with salt solution, where deposition of metal particles is spatially limited to end region of tip
JP2012517894A (en) * 2009-03-27 2012-08-09 バイオニア コーポレーション Nanoporous membrane and method for producing the same
DE102011122283A1 (en) 2011-12-23 2013-06-27 Schoeller-Electronics Gmbh Electrically conductive component and method for producing such a component
KR101759352B1 (en) 2009-04-07 2017-07-18 바스프 에스이 Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
DE102013108869B4 (en) 2012-08-22 2018-07-05 Infineon Technologies Ag A method of processing at least one carbon fiber, a method of making a carbon-copper composite and carbon-copper composite
DE102017007488A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Carolin John Method for refining at least one surface and article having at least one surface

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100126505A (en) * 2008-03-13 2010-12-01 바스프 에스이 Method and dispersion for applying a metal layer to a substrate and metallizable thermoplastic molding compound
JP2010080911A (en) * 2008-04-30 2010-04-08 Tayca Corp Wide band electromagnetic wave absorbing material and method of manufacturing same
EP2277194A1 (en) * 2008-05-08 2011-01-26 Basf Se Layered structures comprising silicon carbide layers, a process for their manufacture and their use
US9203130B2 (en) * 2009-11-18 2015-12-01 Dsm Ip Assets B.V. RF filter housing
FR2959231B1 (en) * 2010-04-22 2012-04-20 Arkema France THERMOPLASTIC AND / OR ELASTOMERIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON CARBON NANOTUBES AND GRAPHICS
CN102030919B (en) * 2010-11-12 2012-02-08 杭州中富彩新材料科技有限公司 Environmental-friendly surface polymer modified water-borne coloring agent and preparation method thereof
KR101218176B1 (en) * 2010-11-29 2013-01-03 연세대학교 산학협력단 Coating structure with enhanced abrasion resistance by controlling surface stiffness, and manufacturing method for the same
JP5792963B2 (en) * 2011-02-01 2015-10-14 早川ゴム株式会社 Adsorption method for nanostructures with graphene structure and electroless plating method using the adsorption method
US20120234682A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process For Copper Plating Of Polyamide Articles
JP2014533780A (en) * 2011-12-02 2014-12-15 アルタナ アーゲー Method for producing a conductive structure on a non-conductive substrate and structure produced in this method
CH706336B1 (en) * 2012-04-02 2016-03-31 Haute Ecole Arc Galvanic bath for the electrolytic deposition of a composite material.
KR20140034529A (en) * 2012-09-12 2014-03-20 삼성전기주식회사 Electro-copper plating apparatus
TWI524825B (en) * 2012-10-29 2016-03-01 財團法人工業技術研究院 Method of transferring carbon conductive film
CN103264226A (en) * 2013-05-23 2013-08-28 广东工业大学 Method for implanting carbon nano tube based on laser cavitation
CN104244672A (en) * 2013-06-17 2014-12-24 英业达科技有限公司 Electronic device shell structure and forming method thereof
CN103433619B (en) * 2013-08-30 2015-10-21 大族激光科技产业集团股份有限公司 The preparation method of laser melting coating printer and wiring board
DE102013217882A1 (en) 2013-09-06 2015-03-12 Sgl Carbon Se Electrode substrate made of carbon fibers
WO2015056978A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-23 고려대학교 산학협력단 Nanotextured film manufacturing device
JPWO2015098639A1 (en) * 2013-12-26 2017-03-23 古河電気工業株式会社 Multi-layer insulated wires, coils and electrical / electronic equipment
JP6209770B2 (en) * 2015-02-19 2017-10-11 石原ケミカル株式会社 Copper colloid catalyst solution for electroless copper plating and electroless copper plating method
US20200157699A1 (en) * 2017-05-25 2020-05-21 Basf Se Article comprising a polymer body and a metal plating
CN107843366B (en) * 2017-12-18 2023-10-20 江西卓讯微电子有限公司 Conductive film and film resistance strain type pressure sensor
JP6961826B2 (en) 2017-12-26 2021-11-05 株式会社ブリヂストン Synthesis of low molecular weight tapered styrene-butadiene copolymers and their use in tires
ES2721125A1 (en) * 2018-01-26 2019-07-26 Fundacion Para La Promocion De La Innovacion Investig Y Desarrollo Tecnologico De La Industria De Au ELECTRIC DRIVING WATERPROOF DISPERSION, USE OF THE DRIVING WATERPROOF WATERPROOF DISPERSION AND METHOD PROCESSING OF METALS IN NON-CONDUCTING MATERIALS (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
JP7204195B2 (en) * 2018-01-26 2023-01-16 ユニチカ株式会社 Plating primer and laminate using the same
KR20210052942A (en) 2019-11-01 2021-05-11 현대자동차주식회사 Manufacturing method for vehicle part and vehicle part by using the manufacturing method
CN113118234B (en) * 2021-04-16 2022-09-27 江西富鸿金属有限公司 Production process of tinned alloy wire for medical equipment
CN116024600A (en) * 2022-11-28 2023-04-28 江苏安凯特科技股份有限公司 Preparation process of reverse electroanalysis-resistant titanium chloride anode

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040070326A1 (en) * 2002-10-09 2004-04-15 Nano-Proprietary, Inc. Enhanced field emission from carbon nanotubes mixed with particles
DE10259498A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-01 Bayer Ag Conductive thermoplastics with soot and carbon nanofibrils
WO2004114424A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-29 Siemens Aktiengesellschaft Piezoelectric component comprising electric connection elements and use of said component
US20060025515A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Mainstream Engineering Corp. Nanotube composites and methods for producing

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865699A (en) * 1973-10-23 1975-02-11 Int Nickel Co Electrodeposition on non-conductive surfaces

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040070326A1 (en) * 2002-10-09 2004-04-15 Nano-Proprietary, Inc. Enhanced field emission from carbon nanotubes mixed with particles
DE10259498A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-01 Bayer Ag Conductive thermoplastics with soot and carbon nanofibrils
WO2004114424A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-29 Siemens Aktiengesellschaft Piezoelectric component comprising electric connection elements and use of said component
US20060025515A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Mainstream Engineering Corp. Nanotube composites and methods for producing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAUGHMANN R H ET AL: "Carbon Nanotubes - the Route Toward Appplications", SCIENCE, AMERICAN ASSOCIATION FOR THE ADVANCEMENT OF SCIENCE,, US, vol. 297, 2 August 2002 (2002-08-02), pages 787 - 792, XP002244531, ISSN: 0036-8075 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090209030A1 (en) * 2002-10-15 2009-08-20 Benett William J Thermal Cycler
JP2012517894A (en) * 2009-03-27 2012-08-09 バイオニア コーポレーション Nanoporous membrane and method for producing the same
KR101759352B1 (en) 2009-04-07 2017-07-18 바스프 에스이 Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US20100311872A1 (en) * 2009-05-18 2010-12-09 Xiaoyun Lai Aqueous Dispersions And Methods Of Making Same
US9242897B2 (en) * 2009-05-18 2016-01-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions and methods of making same
WO2010133217A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Technische Universität Dresden Device and method for metallizing scanning probe tips
DE102009023796A1 (en) 2009-05-22 2010-12-09 Technische Universität Dresden Device for metalizing scanning probe tips of magnetic force microscopy, has light source directing large-area light to probe tips covered with salt solution, where deposition of metal particles is spatially limited to end region of tip
DE102009023796B4 (en) * 2009-05-22 2012-04-19 Technische Universität Dresden Apparatus and method for metallization of scanning probe tips
DE102011122283A1 (en) 2011-12-23 2013-06-27 Schoeller-Electronics Gmbh Electrically conductive component and method for producing such a component
WO2013091751A2 (en) 2011-12-23 2013-06-27 Schoeller-Electronics Gmbh Electrically conductive component and method for producing such a component
DE102013108869B4 (en) 2012-08-22 2018-07-05 Infineon Technologies Ag A method of processing at least one carbon fiber, a method of making a carbon-copper composite and carbon-copper composite
DE102017007488A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Carolin John Method for refining at least one surface and article having at least one surface

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090036600A (en) 2009-04-14
RU2009107274A (en) 2010-09-10
IL196548A0 (en) 2009-11-18
BRPI0714608A2 (en) 2013-06-18
US20100006442A1 (en) 2010-01-14
CN101522956A (en) 2009-09-02
EP2049711A1 (en) 2009-04-22
JP2009545671A (en) 2009-12-24
TW200825206A (en) 2008-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008015168A1 (en) Method for applying a metal layer to a substrate
WO2009112573A2 (en) Method and dispersion for applying a metal layer to a substrate and metallizable thermoplastic molding compound
EP1899414A2 (en) Plastic objects for metal-plating with improved shaping properties
EP0847852A2 (en) Laminated films or panels and articles formed therefrom
EP2033501A1 (en) Method for producing electrically conductive surfaces on a carrier
WO2007028762A2 (en) Dispersion containing two different metals for applying a metal layer
WO2008015167A1 (en) Dispersion for applying a metal layer
WO2008015169A2 (en) Thermoplastic moulding composition for the production of mouldings that can be electroplated
EP1192033B1 (en) Rear injection moulded plastic parts
DE10228376A1 (en) Shaped part comprising a composite layer plate or film and a carrier layer
DE19651350A1 (en) Laminated sheet or foil, for moulding e.g. car bodywork
DE102005019923A1 (en) The film or plate, which can be metalized as an electromagnetic radiation shield, comprises a plastics mixture of thermoplastics and metal powder together with dispersant and filling materials
DE102005019983A1 (en) Preparing metal-plated, extruded plastic, useful as e.g. decorative particle, comprises melt blending and extrusion of plastic mixture and contacting mixture with acid, neutral or basic metal salt solution by electrolessly/glavanically
WO2006114430A1 (en) Plastic objects having metal-like or mineral-like haptics and optics and good shaping properties
WO2007039323A1 (en) Plastic objects for metallizing having improved shaping properties
WO2002038351A2 (en) Method for the production of film rear-injected plastic moulded parts and film rear-injected plastic moulded parts
WO2006114431A1 (en) Process for producing metal-plated, extruded plastic objects
DE102005048122A1 (en) The film or plate, which can be metalized as an electromagnetic radiation shield, comprises a plastics mixture of thermoplastics and metal powder together with dispersant and filling materials
DE102005059324A1 (en) The film or plate, which can be metalized as an electromagnetic radiation shield, comprises a plastics mixture of thermoplastics and metal powder together with dispersant and filling materials
WO2008080869A2 (en) Molded body made of thermoplastic molding compounds comprising metal powder
DE19725560A1 (en) Laminated film for coating exterior components for automobiles
DE102005048161A1 (en) Preparing metal-plated, extruded plastic, useful as e.g. decorative particle, comprises melt blending and extrusion of plastic mixture and contacting mixture with acid, neutral or basic metal salt solution by electrolessly/glavanically
DE102005059323A1 (en) Preparing metal-plated, extruded plastic, useful as e.g. decorative particle, comprises melt blending and extrusion of plastic mixture and contacting mixture with acid, neutral or basic metal salt solution by electrolessly/glavanically
DE102005048178A1 (en) The film or plate, which can be metalized as an electromagnetic radiation shield, comprises a plastics mixture of thermoplastics and metal powder together with dispersant and filling materials
DE2000329C3 (en) Metallized molded body and process for its production

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780037131.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07787970

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007787970

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009522234

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12376145

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097003930

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009107274

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1210/CHENP/2009

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0714608

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20090130