JP2009544765A - 光学補償されたアクリル系粘着剤組成物、これを含む偏光板及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体７０〜９５重量部及び共重合可能な芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜３０重量部を含有する（メタ）アクリル系共重合体を含み、ゲル分率が１０〜５５％であり、膨脹比が３０〜１１０であり、粘着剤から、溶剤で溶出されたゾル（未架橋高分子）の重量平均分子量が６００，０００以上であるアクリル系粘着剤組成物、上記組成物を含む偏光板及びこれを含む液晶表示装置に関する。本発明に係る組成物は、優れた耐久信頼性及び再剥離性のような作業性を提供し、応力下で発生する複屈折の大きさが非常に小さく、漏光現象を改善させる効果がある。

Description

本発明は、偏光板用アクリル系粘着剤組成物に関する。すなわち、高温及び高湿条件下で耐久信頼性、作業性などの主要特性を変えることなく、優れた低漏光特性を有する偏光板用粘着剤組成物、それを含む偏光板及び液晶表示装置に関するものである。

一般的に、液晶表示装置の製造において、基本的に液晶を含む液晶セルと偏光板が必要であり、これを接合するための適切な接着層または粘着層が使用されなければならない。さらに、液晶表示装置の機能を向上させるために、位相差板、広視野角補償板または輝度向上フィルムなどを付加的に偏光板に付着して使用することができる。

液晶表示装置を形成する主要構造は、一般に、一定に配列されている液晶層；透明電極層を含有する透明なガラス板またはプラスチックシート材料からなる液晶セルに基づき、粘着層または接着層に組み込まれた多層構造の偏光板；位相差板；及び追加の機能性フィルム層などを含む。

この時、偏光板は一定の方向に配列されたヨード系化合物または二色性偏光物質を含む構造である。これらの偏光素子を保護するために、両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系などの保護フィルムを使用して多層が形成される。また、偏光板は、一方性分子配列を有する形状の位相差フィルムや液晶型フィルムなどの広視野角補償フィルムを付加的に含んでいてもよい。

上述の各フィルムは異なる分子構造及び組成を有する材料で作られているので、異なる物理的特性を有している。特に、高温及び／又は高湿条件下では、一方性分子配列を有する材料等の収縮または膨脹によって寸法安定性が不十分になる。その結果、偏光板が粘着剤によって固定され、高温及び／又は高湿条件下で偏光板が収縮または膨脹している場合、ＴＡＣ層に応力が集中し、複屈折が発生し、これにより、漏光現象が生じる。このような場合、通例的に負の複屈折が現れる。

一方、粘着剤層は耐久信頼性を維持するために、高い高温凝集力を必要とし、そのために部分架橋粘弾性体形態を使用する。粘着剤層に部分架橋構造の導入するとき、粘着剤層は与えられた応力下で残留応力を有し、架橋構造内の高分子が特定方向に配向されて、複屈折を有するようになる。このような配向下で、一般的なアクリル系粘着剤は負の複屈折を有するようになる。

最近、コンピュータ等のモニターサイズは大型化になり、偏光板を使用するＬＣＤＴＶに対する需要は急増している。このようなパネルが大型化になるにつれて、偏光板も大型化され、これにより、ＴＡＣ層と粘着剤層の残留応力も大きくなり、負の複屈折の規模も非常に増大した。

上記のような残留応力下で漏光を最小化する方法の中で、残留応力下で正の複屈折を有する物質を最終粘着剤層に添加（ブレンド）するか、または共重合することによって、残留応力下で全体的な複屈折値が０になるようにする方法が考慮されている。

特許文献１には、残留応力下で正の複屈折を有する物質として、０．０１〜４０重量部の正値の光弾性係数を有する低分子量体をアクリル系粘着剤層に混入し、残留応力下でアクリル系粘着剤層が示す負値の複屈折を補正する方法を開示している。しかし、このような場合、粘着剤層に混入された低分子量体の使用によって粘着剤のモジュラスが低下され、偏光板作業時、裁断性などが低下され得る。臓器保管時、低分子量体が界面に移動するか、またはアクリル系粘着剤との相分離が発生する可能性が大きい。さらに、低分子量体による可塑化効果によって、架橋構造内のＭ_ｃ（２架橋地点間の分子量）が実質的に増加される。増加されたＭ_ｃは残留応力及び低分子量体の配向を低減させるので、 光学的補償のために多量の低分子量体が投入される問題がある。

大韓民国公開特許第２００３−００６９４６１号

本発明は、上記のような従来問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、残留応力下で正の複屈折を有する（メタ）アクリル系エステル単量体と負の複屈折を有する（メタ）アクリル系エステル単量体を共重合させた（メタ）アクリル系共重合体を粘着剤層として用いて、高温及び高湿条件下で発生しうる粘着耐久信頼性、再剥離性などの主要特性を変えることなく、残留応力下で複屈折を特定範囲内に調節することによって、漏光現象を改善する偏光板用アクリル系粘着剤組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記特性を有するアクリル系粘着剤組成物を用いる偏光板を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、上記した特性を有するアクリル系粘着剤組成物から製造された偏光板を含む液晶表示装置を提供することにある。

本発明は、アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体７０〜９５重量部及び共重合可能な芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜３０重量部を含有する（メタ）アクリル系共重合体を含み、
下記数式（１）で示されるゲル分率が１０〜５５％であり、
下記数式（２）で示される膨脹比が３０〜１１０であり、
その中で、溶剤によって溶出されたゾル（未架橋高分子）の重量平均分子量が６００，０００以上であるアクリル系粘着剤組成物に関するものである：
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ 数式（１）
膨脹比＝Ｃ／Ｂ 数式（２）
数式中、Ａはアクリル系粘着剤組成物の質量を表し、
Ｂは室温で、溶剤に４８時間沈積後のアクリル系粘着剤組成物の不溶解分の乾燥質量を表し、
Ｃは室温で、溶剤に４８時間沈積後、溶剤によって膨脹された不溶解分の質量（アクリル系粘着剤不溶解分質量＋浸透された溶剤の質量）を表す。

本発明は、偏光板用アクリル系粘着剤組成物に関するものであり、高温及び高温高湿条件下で耐久信頼性、作業性などの主要特性を変えることなく、優れた低漏光特性を有する偏光板用粘着剤組成物、それを含む偏光板及び液晶表示装置に関するものである。

従って、本発明は、上記粘着剤組成物を液晶表示装置の偏光板に適用して長時間使用しても応力集中による漏光現象を防止することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。

漏光現象を改善させるために、高分子量共重合体に可塑剤、または架橋構造の調節を通して粘着剤に応力緩和機能を付与する方法を用いた。しかし、応力緩和だけを通して偏光板の漏光現象を完全に抑制することは難しい。これは、偏光板用粘着剤の耐久信頼性を維持するために粘着剤に部分架橋構造を導入しなければならなく、このような架橋構造によって現れる粘着剤層の残留応力を完全に除去することができないからである。従って、このような残留応力下で粘着剤層及び偏光板保護フィルム（ＴＡＣ）には、負の複屈折が存在し、これは漏光をこれ以上改善することができない主要原因になっている。上記問題を解決するための本発明の組成物は、このような負の複屈折を相殺させるために、粘着剤層に正の複屈折を有するアクリル系単量体（芳香族含有アクリル系単量体）を導入したことを特徴とする。

一方、このように芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて光学補償するとき、多量の芳香族含有アクリル系単量体が必要とされる。しかし、芳香族含有アクリル系単量体の含有量が増加された場合、粘着剤の粘着力が大きく増加する副作用がある。これは偏光板用粘着剤の主要機能である再剥離性に不利な影響を及ぼす。さらに、芳香族含有アクリル系単量体の含量が増加された場合、粘着剤の耐久性が低下される。理論的に制限されないが、このような耐久性の低下は、芳香族含有単量体の導入のために、アクリル系高分子のＭｅ（Molecular weight between entanglement）が増加するからである。芳香族含有アクリル系単量体導入によって不足する耐久性を補強するためには、稠密した架橋構造を導入しなければならない。しかし、稠密した架橋構造はゲル含量を上昇させ、粘着剤本来の応力緩和機能を悪化させる。従って、偏光板用粘着剤に、主要機能である耐久信頼性、再剥離性を維持させながら、偏光板の漏光を最大限抑制するためには、適切な水準の光学補償を付与すると同時に、最適の架橋構造導入が必要とされる。

上記問題を解決するための本発明の組成物は、上記ゲル分率、膨脹比及びゾルの重量平均分子量で定義された最適の架橋構造を提供することをさらに別の特徴とする。

通例的に最終粘着剤を低いゲル含量で調節して溶剤によって沈積させる場合、ゲルが溶剤によって膨脹された量（膨脹比または膨張指数）は非常に大きく増加する。このような架橋構造を有する粘着剤の場合、非常に緩い架橋構造を形成する。従って、外部から応力が負荷される場合、その クリープコンプライアンスが大きく、容易に変形されるため、粘着剤の優れた応力緩和特性を有し、漏光を改善することができる。しかし、粘着剤高温または高温及び高湿下で大変劣悪した耐久性を有することになる。

本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意研究した結果、最終粘着剤の低いゲル含量だけでなく、低い膨脹比を有するように粘着剤を設計する場合、粘着剤は応力緩和特性を有し、しかも、高温または高温及び高湿下で耐久性を維持することを見出し、本発明の完成に至った。理論的に制限されないが、低いゲル含量と低い膨脹比を有する場合、相対的に緻密な架橋構造を形成する。このような架橋構造を粘着剤のゾル（未架橋フリーポリマーら）と一緒に連結して、耐久性と応力緩和特性を同時に満足させることができる。従って、本発明において架橋構造の調節は非常に重要である。類似したゲル含量でも架橋構造が非常に緻密になれば、未架橋高分子が架橋構造間に浸透することが難しいため、耐久信頼性が大きく低下される。一方、架橋構造が緩くなると、未架橋高分子が架橋構造間に容易に浸透することができるが、粘着剤に力が加えられたとき、未架橋高分子が架橋構造間を容易に抜け出すようになるので、また耐久信頼性が低下される。

本発明に係るアルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）７０〜９５重量部及び共重合可能な芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）５〜３０重量部を含有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を下記に例示する。

上記でアルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）の含量が９５重量部を超えるか、または芳香族含有（メタ）アクリル系エステル単量体（ｂ）の含量が５重量部未満の場合、最終粘着剤が残留応力下で負の複屈折を大きく示し、光学的な漏光改善の効果が悪くなる。さらに、アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）の含量が７０重量部未満であるか、または芳香族含有（メタ）アクリル系エステル単量体（ｂ）の含量が３０重量部を超える場合、最終アクリル系粘着剤の粘着物性バランスが悪くなり、残留応力下で最終粘着剤が正の複屈折を大きく示し、光学的な漏光改善効果が悪くなる。

特に、漏光改善効果及び粘着物性を考慮するとき、アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体及び共重合可能な芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の重量比は３：１〜６：１であることが好ましく、より好ましくは３．５:１〜４．５:１である。

本発明に係るアルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）は、粘着剤組成物の主樹脂として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。

アルキルの炭素数が上記範囲を逸脱した場合、粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が増加するか、または粘着性の調節が難しいため、２〜１４の範囲内に限定される。

本発明に係る共重合可能な芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）は下記一般式（１）の化合物を用いることが好ましい。

式中、
Ｒ_１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ_２は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
ｎは０〜３の整数、好ましくは０または１を表し、
mは０または1の整数を表し、
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、
Ａｒはハロゲン、特に臭素またはクロロ、または炭素数１〜１２のアルキルで置換されていてもよい芳香族基を表す。

上記一般式（１）の化合物の好ましい例は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アークレート、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート，２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート、及び８−（２−ナフチルオキシ）−１-オクチル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに制限されない。上記一般式（１）の化合物は単独またはそれらの混合物形態で使用していてもよい。

特に好ましい上記一般式（１）の化合物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ-１-エチルアクリレート、８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−エチルアクリレート及びこれらの混合物であり、最も好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物である。

本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は粘着剤のガラス転移温度を調節するか、または別の機能性を付与するために、任意成分として全体単量体重量に対して、０〜２０重量部の下記一般式（２）の機能性単量体（c）をさらに含むことが好ましい。

式中、
Ｒ_４は水素またはアルキルを表し、
Ｒ_３はシアノ、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アセチルオキシ、またはＣＯＲ_５（ここで、Ｒ_５はアルキルで置換されていてもよいアミノまたはグリシジルオキシを表す。）を表す。

上記式において、Ｒ_３〜Ｒ_５の定義中のアルキルは、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルを表す。

上記一般式（２）の化合物の例には、スチレンまたはアルファメチルスチレンなどのスチレン系単量体；ビニルアセテートなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、またはグリシジル（メタ）アクリレートなどの窒素含有ビニル単量体などが挙げられるが、これに制限されるものではなく、上記モノマーは単独または混合使用してもよい。

上記一般式（２）の機能性単量体（ｃ）の含量が高すぎる場合、粘着剤組成物の柔軟性が低下され、剥離力が低下されるため、全体単量体成分に対して、２０重量部未満で使用することが好ましい。

本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、全体単量体重量に対して、０．１〜１０重量部の架橋可能な官能基を含むビニル系またはアクリル系架橋性単量体（ｄ）をさらに含むことが好ましい。上記架橋性単量体（ｄ）は架橋剤と反応して高温または高湿条件下で粘着剤の凝集力破壊が生じないように、化学結合による凝集力または接着強度を付与する。

上記架橋可能な官能基を含むビニル系またはアクリル系架橋性単量体（ｄ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及び一つ以上のカルボン酸を含むエチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物が挙げられるが、これに限定するものではない。上記モノマーは単独または混合使用してよい。

上記架橋可能な官能基を含むビニル系及び／又はアクリル系架橋性モノマーの含量は、０．０１〜１０重量部で使用することが好ましい。その使用量が０．０１重量部未満の場合、高温または高湿条件下で凝集破壊が生じやすく、接着力向上効果が低下され、その含量が１０重量部を超えると、相溶性が減少され、表面移行が生じ、流動特性が低減され、凝集力上昇によって応力緩和能力が低下される。

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋させる場合、（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の多官能性架橋剤（Ｂ）を含んでいてもよい。

上記多官能性架橋剤（Ｂ）は、カルボキシル基及び水酸基などと反応して粘着剤の凝集力を高める役割を果たす。

上記多官能性架橋剤はイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、及び金属キレート系化合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。この中で、イソシアネート系化合物は使用目的のために容易である。

上記イソシアネート系化合物は、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、アイソフォームジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びこれらのポリオール（トリメチロールプロパンなど）との反応物よりなる群から選択される１種以上であってもよい。

上記エポキシ系化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択される１種以上であってもよい。

上記アジリジン系化合物は、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドからなる群から選択される１種以上であってもよい。

上記金属キレート系化合物は、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及びバナジウムから選択された多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルに配位した化合物から選択された１種以上が挙げられるが、これに制限されない。

上記多官能性架橋剤の含量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部で使用することが好ましく、上記範囲内で本発明に係る好ましい物性を提供することができる。

この時、多官能性架橋剤は、粘着層の形成のために実施する配合工程で架橋剤の官能基架橋反応がほとんど起きないときだけ、均一にコーティングすることができる。上記コーティング工程が終了後、乾燥及び熟成工程を遂行すれば、架橋構造が形成され、弾性と強い凝集力を有する粘着層を得ることができる。

さらに、本発明の組成物は、ガラス板と接着する場合、接着安定性を向上させ、耐熱／耐湿特性をより向上させるために、シラン系カップリング剤（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。このようなシラン系カップリング剤は、特に高温及び高湿下で長時間放置された場合、接着信頼性を向上させることを助ける役割を果たし、その含量はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜５重量部で使用することができる。その含量が０．００５重量部未満の場合には、接着信頼性向上がなく、５重量部を超えると、耐久信頼性が落ちる。

上記シラン系カップリング剤化合物には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、またはγ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合使用してもよい。

本発明は粘着性能を調節するために粘着性付与樹脂（Ｄ）をさらに添加してもよく、その含量はアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で使用することができる。その含量が１重量部未満の場合には、粘着性付与機能が不十分であり、１００重量部を超えると、粘着剤の相溶性または凝集力を低減させる場合がある。

粘着性付与樹脂としては、（水素化）ハイドロカーボン系樹脂、（水素化）ロジン樹脂、（水素化）ロジンエステル樹脂、（水素化）テルペン樹脂、（水素化）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合使用してもよい。

さらに、特定の目的のためにアクリル系低分子量体、エポキシ樹脂及び硬化剤などをさらに混合使用してもよく、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、及び可塑剤などを一般的な目的に応じて適宜添加して使用してもよい。

本発明のアクリル系粘着剤は、下記数式（１）で示されるゲル分率が１０〜５５％、好ましくは１５〜３５％であり、下記数式（２）で示される膨脹比が３０〜１１０、好ましくは５０〜１００であり、その中で、溶剤によって溶出されたゾル（未架橋高分子）の重量平均分子量が６００，０００以上である。
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ 数式（１）
膨脹比＝Ｃ／Ｂ 数式（２）
数式中、Ａはアクリル系粘着剤組成物の質量を表し、
Ｂは室温で、溶剤に４８時間沈積後のアクリル系粘着剤組成物の不溶解分の乾燥質量は表し、
Ｃは室温で、溶剤に４８時間沈積後、溶剤によって膨脹された不溶解分の質量（アクリル系粘着剤不溶解分質量＋浸透された溶剤の質量）を表す。

上記最終粘着剤のゲル分率が５５％を超える場合、粘着剤の応力緩和特性が大きく低下し、１０％未満の場合には、高温及び高湿下での耐久信頼性が非常に悪くなる。同時に、ゲルによって測定される膨脹比が３０以下の場合、架橋構造が緻密し過ぎて粘着剤の応力緩和特性が不十分になり、１１０を超える場合には、緩すぎて耐久性が悪くなる。

また、上記最終粘着剤から溶出されたゾル（未架橋高分子）の重量平均分子量は６００，０００以上が好ましく、６００，０００未満の場合、耐久信頼性が不充分になる。

本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されなく、溶液重合法、光重合法、バルク重合法、サスペンション重合法、またはエマルジョン重合法で製造できる。好ましくは、アクリル系共重合体は溶液重合法を使用して製造でき、重合温度は５０〜１４０℃が好ましく、単量体が均一に混合された状態で開始剤を添加することが好ましい。

このような重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、またはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤と過酸化ベンゾイル、または過酸化アセチルなどの過酸化物を単独または混合使用することが可能である。

一方、上記アクリル系粘着剤は、本発明に適した架橋構造を持たせるために、別途の２つのアクリル系重合体、即ち、架橋構造を形成する重合体と未架橋構造を形成する重合体とを製造した後、一定の重量比率で混合するか、または反応器内で順次的に２つのアクリル系重合体を製造した後、多官能架橋剤と反応させて製造することができる。上記架橋構造を形成する重合体は、架橋可能官能基を基本的に含んでいる。架橋官能基の量が過度に多くなれば、架橋構造が緻密し過ぎて未架橋構造を形成する重合体が架橋構造間に浸透することが非常に難しくなり、耐久信頼性が大きく低下され、本発明のゲル分率及び膨脹比を達成することができない。反面に、架橋構造を形成する重合体内に架橋官能基が一定含量以下の場合には、架橋構造が緩すぎて未架橋構造を形成する重合体が架橋構造間への浸透は容易になるが、粘着剤に力が加えられた場合、未架橋構造形成重合体が架橋構造から容易に離脱され、耐久信頼性が低下される。一方、架橋構造を形成する重合体と未架橋構造を形成する重合体との組成が大きく異なれば、２重合体間の完全な混合が難しいため、できる限り類似した組成が好ましい。また、２重合体の混合の側面から架橋官能基はカルボキシル基に比べ水酸基が有利である。未架橋構造を形成する重合体は、架橋官能基（水酸基またはカルボキシル基）を含有しないことが好ましいが、架橋官能基を有していてもよい。

また、本発明は、上記アクリル系粘着剤組成物を偏光フィルムの一面または両面の粘着剤層上に含むことを特徴とする偏光板に関するものである。

上記で、偏光フィルムまたは偏光素子は特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに、ヨウ素または二色性染料などの偏光成分を含有させ、生成物を延伸して製造されたフィルムを使用することが好ましい。上記偏光フィルムの膜厚も特に制限されなく、通常的な膜厚を形成することができる。この時、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール及びエチレン、酢酸ビニル共重合体のケン化物などを使用できる。

上記偏光フィルムの両面には、トリアセチルセルロースなどのセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィン系、エチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系などの保護フィルムが積層された多層フィルムなどを形成することができる。この時、これらの保護フィルムの膜厚も特に制限されなく、通常的な膜厚を形成していてもよい。

本発明で、偏光フィルムに粘着剤層を形成する方法は特別な制限がなく、この偏光フィルム表面に直接バーコーターなどを利用して上記粘着剤を塗布して乾燥させる方法、または上記粘着剤を剥離性基材表面に塗布して乾燥させた後、この剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光フィルム表面に転写し、熟成させる方法を適用することができる。

また、本発明の偏光板には、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム、及び輝度向上フィルムなどの追加機能を提供する層が１種以上積層されていてもよい。

本発明の粘着剤が適用された偏光板は、全ての通常的な液晶表示装置に適用可能であり、その液晶パネルの種類は特に限定されない。好ましくは、本発明は上記粘着偏光板を液晶セルの一面または両面に接合した液晶パネルを含む液晶表示装置を構成することができる。

以下、実施例及び比較例を介して本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的理解を助けるためだけであり、本発明の範囲が実施例によって何ら限定されるものではない。

製造例１
窒素ガスの還流及び容易な温度調節のために冷却装置付きの１Ｌ反応器に、下記表１で示された組成のように、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８３重量部、ヒドロキシメタクリレート２．０重量部、ベンジルアクリレート１５重量部で構成される単量体の混合物を加えた。次に、溶剤として酢酸エチル（ＥＡｃ）１５０重量部を加えた。酸素を除去するために、窒素ガスを６０分間パージした後、温度を６０℃に保持した。反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０3重量部を加えて、８時間反応させた。反応後、生成物を酢酸エチル（ＥＡｃ）で希釈して、固形分２０重量％、重量平均分子量が１，２００，０００、分子量分布４．９のアクリル系共重合体（Ａ−１）を製造した。

製造例２〜８
下記表１で示されるように、各成分の一部を添加しないか、または部分添加したことを除いては、上記製造例１の方法と同様にして、高分子量アクリル系共重合体を製造した。

実施例１
＜配合工程＞
上記の製造例１で得られた高分子量アクリル系２０重量部と製造例６で得られた高分子量アクリル系８０重量部とを均一に混合した後、多官能性架橋剤としてイソシアネート系トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート付加物（ＴＤＩ−１）０．１重量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部を加えた。コーティング性を考慮して、混合物を適正の濃度で希釈し、均一に混合した後、離型紙にコーティングして乾燥した後、３０ミクロンの均一な粘着層を得た。

＜貼合工程＞
上記で製造された粘着層を膜厚１８５ミクロンのヨード系偏光板に粘着加工した。得られた偏光板を適切な大きさに切断し、評価した。上記粘着剤が適用された偏光板に対する評価結果を、下記表２に示した。

実施例２〜３
下記表２の配合比のように。実施例１の配合に基づいて一部を配合しないか、または部分配合したことを除いては、上記実施例１と同じ方法で、アクリル系共重合体を配合及び貼合工程を行った。上記粘着剤が適用された偏光板に対する評価結果を下記表２に示した。

比較例３〜７
下記表２の配合比のように、実施例１の配合に基づいて一部を配合しないか、または部分配合したことを除いては、上記実施例１と同じ方法で、アクリル系共重合体を配合及び貼合工程を行った。上記粘着剤が適用された偏光板に対する評価結果を下記表２に示した。

試験例
粘着力
粘着剤がコーティングされた偏光板を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断した後、コーニング社の無アルカリ板ガラスにラミネーターを利用して付着した。次に、板ガラスを恒温恒湿室内で１時間放置した後、剥離角度１８０、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離接着力（ダイン／２５ｍｍ）を測定した。

再剥離性
粘着剤がコーティングされた偏光板を幅９０ｍｍ×長さ１７０ｍｍに切断した後、コーニング社の無アルカリ板ガラスにラミネーターを利用して付着した。次に、 恒温恒湿室内で１時間放置した後、５０℃で４時間加熱し、室温で１時間放置後、偏光板をガラスから剥離した。この時の再剥離性は下記のように評価した。
○：容易に再剥離される
△：再剥離が難しい
×：基材やガラスが破壊されるほど再剥離が難しい

耐久信頼性
粘着剤がコーティングされた偏光板（９０ｍｍ×１７０ｍｍ）を、ガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ）の両面に、光学吸収軸がクロス状態で付着した。この時、加えられた圧力は約５ｋｇ／ｃｍ^２であり、気泡や異物が発生しないように、クリーンルーム作業を行った。この試片の耐湿熱特性を把握するために、６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件下で１０００時間放置した後、気泡や剥離の発生有無を観察した。耐熱特性は８０℃の温度で１０００時間放置した後、気泡や剥離の発生有無を観察した。試片の状態を評価する前に、室温で２４時間放置した後、実施した。また、上記で製造された粘着偏光板を５ケ月以上放置した後、上記の方法で信頼性を評価した。信頼性に対する評価基準は次の通りである。
○：気泡や剥離現象ない
△：気泡や剥離現象若干ある
×：気泡や剥離現象多量ある

光透過均一性（漏光）
光透過度の均一性を調べるために、バックライトを利用して暗室で漏光部分があるか否かを観察した。偏光素子による影響を除去するために、２枚のガラス基板（２１０ｍｍ×２１０ｍｍ×０．７ｍｍ）間に粘着剤層をコーティングした後、一定の応力（５×１０^＋４Ｐａ）を付加し、偏光板（２００ｍｍ×２００ｍｍ）をガラス基板の両面に９０度交差して付着した後、観察する方法を採択した。光透過性の均一性は下記基準で評価した。
◎：光透過性の不均一現象が肉眼で判断することが難しい
○：光透過性の不均一現象が若干ある
△：光透過性の不均一現象が多少ある
×：光透過性の不均一現象が多量ある

粘着剤の複屈折測定
二つのガラス基板間に膜厚２５ｍｍの粘着剤を１ｃｍ×２ｃｍ大きさで付着させた試料を恒温恒湿湿（２３℃、６０％ＲＨ）内で1日間放置する。試片の一方のガラス基板は固定し、他方のガラス基板に、４．０×１０^＋４Ｐａ〜７．５×１０^＋４Ｐａ範囲の剪断応力を加えながら、粘着剤に発生する複屈折を測定した。複屈折測定時に使用する光源は、波長が３６０〜２０００ｎｍのタングステンハロゲン白色光を利用した。

上記表２の結果から、本発明の実施例１〜３の場合は、耐久信頼性、作業性（再剥離性）に優れ、芳香族系アクリル系エステル単量体の投入量が少ないにもかかわらず、優れた低漏光特性を示した。

一方、比較例１、３及び４の場合は、ゲル含量が本発明の範囲を逸脱する応力緩和特性が大きく落ち、正の複屈折値を有するにもかかわらず、低漏光特性が非常に低かった。比較例２の場合は、低漏光特性が非常に優れているが、ゾルの分子量が低く、耐久信頼性が不十分であった。比較例５の場合は、芳香族系アクリル系エステルが多量含有され、低漏光特性が非常に優れているが、再剥離性と耐久信頼性が悪化した。比較例６、７の場合には、添加される芳香族系アクリル系エステル単量体量が少なく、漏光改善効果が非常に小さかった。

本発明は、偏光板用アクリル系粘着剤組成物に関するものであり、高温及び高温高湿条件下で耐久信頼性、作業性などの主要特性を変えることなく、優れた低漏光特性を有する偏光板用粘着剤組成物、それを含む偏光板及び液晶表示装置に関するものである。

従って、本発明は、上記粘着剤組成物を液晶表示装置の偏光板に適用して長時間使用しても応力集中による漏光現象を防止することができる。

上記で本発明は、記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範囲及び技術思想範囲内で様々な変形及び修飾が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修飾は添付された特許請求の範囲に属するものである。

Claims (17)

1. アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体７０〜９５重量部及び共重合可能な芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜３０重量部を含有する（メタ）アクリル系共重合体を含み、
   下記数式（１）で示されるゲル分率が１０〜５５％であり、
   下記数式（２）で示される膨脹比が３０〜１１０であり、
   その中で、溶剤によって溶出されたゾル（未架橋高分子）の重量平均分子量が６００，０００以上であるアクリル系粘着剤組成物：
   ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ 数式１
   膨脹比＝Ｃ／Ｂ 数式２
   上記数式中、Ａはアクリル系粘着剤組成物の質量を表し、
   Ｂは室温で、溶剤に４８時間沈積後のアクリル系粘着剤組成物の不溶解分の乾燥質量を表し、
   Ｃは室温で、溶剤に４８時間沈積後、溶剤によって膨脹された不溶解分の質量（アクリル系粘着剤不溶解分質量＋浸透された溶剤の質量）を表す。
2. アルキルの炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体及び共重合可能な芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の重量比が３：１〜６：１であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
3. 数式（１）で示されるゲル分率が１５〜３５％であり、数式（２）で示される膨脹比が５０〜１００であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
4. アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体がエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
5. 芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、下記一般式（１）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物：
   

   

   式中、Ｒ_１は水素またはメチル基を表し、
   Ｒ_２は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、
   ｎは０〜３の整数を表し、
   mは０または1の整数を表し、
   Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、
   Ａｒはハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置換されていてもよい芳香族基を表す。
6. 一般式（１）の化合物はフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アークレート、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート、及び８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のアクリル系粘着剤組成物。
7. （メタ）アクリル系共重合体は全体単量体重量に対して、０〜２０重量部の下記一般式（２）の機能性単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物：
   

   

   式中、Ｒ_４は水素またはアルキルを表し、
   Ｒ_３はシアノ、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アセチルオキシ、またはＣＯＲ_５（ここで、Ｒ_５はアルキルで置換されていてもよいアミノまたはグリシジルオキシを表す。）を表す。
8. アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、及びビニルアセテートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のアクリル系粘着剤組成物。
9. （メタ）アクリル系共重合体は全体単量体重量に対して、０．１〜１０重量部の架橋可能な官能基を含むビニル系及び／又はアクリル系架橋性単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
10. 架橋性モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のアクリル系粘着剤組成物。
11. （メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、多官能性架橋剤０．０１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
12. 多官能性架橋剤はイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、及び金属キレート系化合物よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
13. γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びγ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上のシラン系カップリング剤をアクリル共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
14. （水素化）ハイドロカーボン系樹脂、（水素化）ロジン樹脂、（水素化）ロジンエステル樹脂、（水素化）テルペン樹脂、（水素化）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、及び重合ロジンエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の粘着性付与樹脂をアクリル共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物を、偏光フィルムの一面または両面の粘着剤層として含むことを特徴とする偏光板。
16. 上記粘着偏光板は保護層、反射層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群から選択される１種以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の偏光板。
17. 請求項１５または１６に記載の偏光板を液晶セルの一面または両面に接合した液晶パネルを含むことを特徴とする液晶表示装置。