EP1175460A1 - Hydrogel-formende polymermischung - Google Patents
Hydrogel-formende polymermischungInfo
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- EP1175460A1 EP1175460A1 EP00925196A EP00925196A EP1175460A1 EP 1175460 A1 EP1175460 A1 EP 1175460A1 EP 00925196 A EP00925196 A EP 00925196A EP 00925196 A EP00925196 A EP 00925196A EP 1175460 A1 EP1175460 A1 EP 1175460A1
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- EP
- European Patent Office
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- hydrogel
- forming polymer
- polymer
- mixture according
- acid
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
- C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
Definitions
- the present invention relates to hydrogel-forming polymer mixtures containing
- Superabsorbents often have satisfactory results in terms of their absorption capacity for deionized water, but they decrease when exchanged for body fluids such as urine. This effect of the quasi "poisoning" of the super absorber is generally attributed to the salinity of the body fluids.
- WO 96/15162, WO 96/15163, WO 96/17681 and WO 98/37149 propose a superabsorbent material which is composed of an anionic and a cationic superabsorbent material, the cationic superabsorbent material being polymer units which are quaternary amine functions and are due to bisallylbisalkylammonium ions.
- EP-A-0210756 teaches an absorbent mixture of a cation and an anion exchange material, which is a modified cellulose fiber in both cases.
- the object of the present invention was to provide a new hydrogel-forming polymer mixture which has good absorption properties, good distribution properties and high mechanical stability.
- Hydrogel-forming polymers I are water-insoluble polymers with free acid groups.
- Crosslinked polyacids in particular polycarboxylic acids, which can partly be present as a salt, are preferred.
- Polymers I which are prepared by crosslinking polymerization or copolymerization of monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups are preferred. It is also possible to (co) polymerize the monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups without crosslinking agents and to subsequently crosslink them.
- Such monomers bearing acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 -C 25 -carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
- monoethylenically unsaturated C 3 -C 25 -carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
- monoethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfo- fopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
- the monomers can be used alone or as a mixture with one another.
- Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of these acids, e.g. Mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinylsulfonic acid.
- additional monoethylenically unsaturated compounds which do not have an acid group but can be copolymerized with the monomers bearing acid groups.
- monoethylenically unsaturated compounds include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile.
- Suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated C ⁇ ⁇ to C -carboxylic acids such as vinyl formia, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ether with at least 2 C atoms in the alkyl group, such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids , for example esters from monohydric C ⁇ ⁇ to cis alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half esters of maleic acid, for example monomethyl maleate, N-vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam, acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols, for example from Alcohols with 10 to 25 carbon atoms which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole
- Compounds which have at least 2 ethylenically unsaturated double bonds can function as crosslinkers.
- Examples of compounds of this type are N, N '-methylene-bisacrylamide, poly- ethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which are each derived from polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to 8500, preferably 400 to 2000, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, hexane diol acrylate, allyl diol acrylate, butane diol diacrylate, allyl diacrylate, acrylate, butane diol diol acrylate, butane diol diol acrylate, block diol acrylate from ethylene oxide and propylene oxide, double or triple esterified with acrylic acid or methacrylic acid, polyhydric alcohols, such as glycerol or pen
- Water-soluble crosslinking agents are preferably used, for example N, N '-methylene-bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates which are derived from addition products of 2 to 400 mol of ethylene oxide to 1 mol of a diol or polyol, vinyl ethers of addition products of 2 to 400 mol Ethylene oxide on 1 mole of a diol or polyol, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or triacrylates and trimethacrylates of addition products of 6 to 20 moles of ethylene oxide on 1 mole of glycerol, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyl urea.
- N, N '-methylene-bisacrylamide polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates which are derived from addition products of 2 to 400 mol of ethylene oxide to 1 mol of a diol or polyol, vinyl ethers of addition
- crosslinkers are compounds which contain at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one further functional group.
- the functional group of these crosslinkers must be able to react with the functional groups, essentially the acid groups of the monomers. Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups.
- hydroxyalkyl esters of the abovementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids for example 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxylbutyl methacrylate, dialkyldiallylammonium halide, such as dimethyldimidylchloride, such as dimethyldimidium chloride, N-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, l-vinyl-2-methylimidazoline, l-vinyl-2-ethylimidazoline or l-vinyl-2-propylimidazoline, which are in the form of free bases, in quaternized form or as a salt can be used in the polymerization
- Dialkylaminoalkyl acrylates and dialkylaminoalkyl methacrylates dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate are also suitable.
- the basic esters will preferably used in quaternized form or as a salt.
- glycidyl (meth) acrylate can also be used, for example.
- the crosslinkers are present in the reaction mixture, for example from 0.001 to 20% by weight and preferably from 0.01 to 14% by weight.
- the polymerization is initiated as usual by an initiator. All initiators which form free radicals under the polymerization conditions and are usually used in the production of superabsorbers can be used as initiators for initiating the polymerization. Also one
- aqueous mixture is possible.
- the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the type mentioned above by exposure to high-energy radiation in the presence of photoinitiators.
- All compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions can be used as polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts.
- the use of water-soluble initiators is preferred.
- mixtures of different polymerization initiators for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate.
- Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert. -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert. Butyl perpivalate, tert. Butyl perneohexanoate, tert. -Butylperisobutyra, tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoate, tert. - Butyl perisononanoate, tert.
- Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble azo starters, for example 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N 'dimethyl) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis [2- (2 '-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
- the polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, for example in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on the monomers to be polymerized.
- Redox catalysts are also suitable as initiators.
- the redox catalysts contain at least one of the above-mentioned per compounds as the oxidizing component and, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogensulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts as the reducing component , such as iron (II) ions or silver ions or sodium hydroxymethylsulfoxy- lat.
- Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst. Based on the amount of monomers used in the polymerization, for example 3-10 -6 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst system and 0.001 to 5.0 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst are used.
- Triggers radiation so-called photoinitiators are usually used as initiators. These can be, for example, so-called ⁇ -splitters, H-abstracting systems or also azides.
- initiators are benzophenone derivatives such as Michler's ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as the radical formers mentioned above, substituted hexaaryl bisimidazoles or Acylphosphine oxides.
- azides examples include: 2- (N, -dimethylamino) -ethyl-4-azidocinnamate, 2- (N, -dimethylamino) -ethyl-4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) -ethyl -4-azidobenzoate, 5-azido-l-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethylsulfone, N- (4-sulfonyl azidophenyldmaleinimide, N-acetyl-4-sulfonyl azidoaniline, 4-sulfonyl azidoaniline, 4- Azidoaniline, 4-azidophenacyl bromide, p-azide-topzoic acid, 2, 6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone and
- the photoinitiators are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
- polyacids which have been prepared by the polymerization of the abovementioned monoethylenically unsaturated acids and, if appropriate, monoethylenically unsaturated comonomers and which have a molecular weight greater than 5000, preferably greater than 50,000, are reacted with compounds which have at least two groups which are reactive towards acid groups exhibit. This reaction can take place at room temperature or at elevated temperatures up to 200 ° C.
- the suitable functional groups have already been mentioned above, ie hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridino groups.
- crosslinking agents examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerol, propylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers from ethylene oxide and propylene oxide, sorbitan fatty acid ester, ethoxylated sorbitan fatty acid ester, 3-trimethylol propane, pentaerythritol , 1,4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Diglycerinpo- lyglycidylether, polyglycerol polyglycidyl ether, Sorbitpolyglyci- dylether, pentaerythritol polyg
- crosslinkers for postcrosslinking are polyvalent metal ions, which are able to form ionic crosslinks.
- crosslinkers are magnesium, calcium, barium and aluminum ions. These crosslinkers are added, for example, as hydroxides, carbonates or bicarbonates to the aqueous polymerizable solution.
- suitable crosslinkers are multifunctional bases which are also able to form ionic crosslinks, for example polyamines or their quaternized salts.
- polyamines are ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and polyethylene imines as well as polyvinyl amines with molecular weights of up to 4,000,000 each.
- crosslinking agents are added to the polyacrylic acid or the polyacrylic acid salts in amounts of 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the amount of the polyacids used.
- the crosslinked polyacids are used in the invention
- Polymer mixture preferably used unneutralized. Nevertheless, it can be advantageous to partially re-acidify the acid functions. tralize.
- the degree of neutralization will be essentially less than 50%, preferably less than 30%. Possible neutralizing agents are:
- Alkali metal bases or ammonia or amines Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is preferably used.
- the neutralization can also be carried out using sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates or ammonia.
- prim. , sec. and tert. Amines can be used.
- aqueous solution Polymerization in aqueous solution is preferred as so-called gel polymerization. 10 to 70% by weight aqueous solutions of the monomers and, if appropriate, a suitable graft base are polymerized in the presence of a radical initiator using the Trommsdorff-Norrish effect.
- the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 and 150.degree. C., preferably between 10 and 100.degree. C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
- the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
- the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably from 70 to 100 ° C.
- Suitable polymers I are also graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers and esters containing acid groups, crosslinked carboxymethyl cellulose, or natural products with acid groups which are swellable in aqueous liquids, such as, for example Alginates and carrageenans.
- Suitable graft bases can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and Polypropylene oxides, polyamines, polyamides and hydrophilic polyesters. Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula
- R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or acrylic,
- X is hydrogen or methyl and n is an integer from 1 to 10,000.
- R 1 and R 2 are preferably hydrogen, (-C ⁇ C 4 ) alkyl, (C -C 6 ) alkenyl or phenyl.
- Polymer II is to be understood as an amino radical according to the IUPAC rules, primary amino groups and not amido groups in which the NH radical is linked to a carbonyl radical. Accordingly, imino residue according to the IUPAC rules are to be understood as secondary amino groups (-NH-) and not imido groups in which the NHR residue is linked to a carbonyl residue.
- Suitable hydrogel-forming polymers II are the following polymers bearing amino and / or imino residues which have been rendered water-insoluble by crosslinking.
- Preferred polymers are polymers, copolymers and graft copolymers of "vinylamine” or ethyleneimine, which can be modified in a polymer-analogous manner.
- polyvinylamines i.e. polymers with the grouping -CH -CH (NH 2 ) - as a characteristic building block
- polymer-analogous reactions those skilled in the art are, for example, the hydrolysis of poly-N-vinyl amides such as poly-N-vinyl formamide, poly-N-vinyl acetamide, of poly-N-vinyl imides such as poly-N-vinyl succinimide and poly-N-vinyl phthalimide and the Hofmann degradation of polyacrylamide when exposed to basic hypochlorite is known.
- Polyvinylamines are preferably prepared by polymerization of N-vinylformamide and subsequent polymer-analogous reaction in accordance with DE-A-3 128 478.
- the molecular weight of the uncrosslinked polyvinylamine corresponds to a K value (determined according to H. Fikentscher, 5% by weight aqueous NaCl solution at 25 ° C. containing 1% by weight polymer) of 30-250. 10
- the N-vinylformamide units of the polymers can be hydrolyzed by acidic, basic or enzymatic hydrolysis to give the corresponding polymers containing vinylamine units. If you e.g. completely hydrolyzed a homopolymer of N-vinylformamide, polyvinylamine is obtained.
- Basic hydrolysis is particularly preferred. In this way degrees of hydrolysis of e.g. 5 - 95% available. Particularly preferred are products with a degree of hydrolysis of 70 to 100 and very particularly completely hydrolyzed products, i.e. maximum 100%, usually 95%.
- the degree of hydrolysis is determined, for example, by enzymatic determination of the formate or by polyelectrolyte titration of the available amine functions with potassium polyvinyl sulfate solution.
- Crosslinked polyvinylamines are preferably used as Polymers II which have previously been desalted.
- Desalted here means that the salt content of low molecular weight salts (molecular weight ⁇ 500) is 8% by weight, based on the polymer.
- Desalination is carried out, for example, by means of a dialysis or ultrafiltration process with a membrane with a 3000 D exclusion limit. The degree of desalination can be checked using gel permeation chromatography (GPC). Desalination is advantageously carried out after the polymer-analogous reaction and before the crosslinking reaction.
- GPC gel permeation chromatography
- the desalted polymer solutions II are usually used in aqueous solution for crosslinking.
- the polymer content of an aqueous solution is usually 2 to 50% by weight.
- polar aprotic Lö ⁇ sungsstoffn such as dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone to crosslink even more concentrated polymer solutions.
- polymers II which are obtained by crosslinking polyvinylamine with a K value of 30-250, preferably 50-230, in particular 70-200. Since the crosslinking slows down and possibly runs incompletely in the case of the high molecular weight polyvinylamines, it is particularly preferred to crosslink polyvinylamines which, in the uncrosslinked state, have a K value of 70-180.
- copolymers of “vinylamine” are suitable, that is copolymers of, for example, vinylformamide and comonomers, which are converted into formal copolymers of vinylamine by the polymer-analogous reactions described above.
- vinylformamide copolymers of, for example, vinylformamide and comonomers, which are converted into formal copolymers of vinylamine by the polymer-analogous reactions described above.
- all monomers copolymerizable with vinylformamide are suitable as comonomers.
- the following monounsaturated monomers may be mentioned by way of example:
- DE-A-3 534 273 copolymers of N-vinylformamide with vinyl acetate, vinyl propionate, (C ⁇ ⁇ C) alkyl vinyl ether, methacrylic acid and acrylic acid esters, acrylonitrile and acrylamide and their homologues and vinyl pyrrolidone.
- the concentration of the N-vinylformamide can be 10-95 mol%, that of the comonomers 5-90 mol%.
- Graft polymers of alkylene oxide units and N-vinylformamide according to DE-A-1 951 5943, which were crosslinked after the hydrolysis, are also suitable as polymers II.
- Such graft polymers can be prepared by radical polymerization of N-vinylformamide in the presence of, for example, polyethylene glycols and subsequent basic saponification.
- graft bases are polyvinyl acetate and / or polyvinyl alcohol.
- N-vinylformamide can be grafted onto these polymers by radical polymerization and the polymer thus obtained is hydrolyzed, optionally desalted and then crosslinked to give polymer II.
- Copolymers of vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and acrylonitrile are also suitable graft bases for N-vinylformamide.
- mono-, oligo- and polysaccharides which have optionally been oxidatively, enzymatically or hydrolytically degraded, are advantageous graft bases for N-vinylformamide, the proportion by weight of which is 20 to 95% based on the total amount of monomer + graft base .
- These graft polymers are then converted into the free amines by hydrolysis, optionally desalted and finally crosslinked to give polymers II.
- the graft polymers are preferably formed with N-vinylformamide as the only monomer. However, it is possible to replace up to 50% by weight of the N-vinylformamide with the above-mentioned comonomers of the N-vinylformamide.
- polyvinylamines, their copolymers and graft copolymers can also be modified by further polymer-analogous reactions. These reactions are diverse and can be found in any textbook on organic chemistry such as "Advanced Organic Chemistry” by Jerry March, 3rd edition, John Willey & Sons 1985.
- Formic acid or formic acid orthoesters react vicinal amino groups of polyvinylamine to six-membered cyclic amidines, as described, for example, in US Pat. No. 5,401,808. It may well be that some of the amino groups have reacted with vicinal formamide groups to form cyclic amidine structures.
- polymer-analogous reactions of polyvinylamines a large number of other such reactions are possible. These include amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation with acids, lactones, acid anhydrides and acid chlorides, thiocarbation, carboximethylation, phosphonomethylation, Michael addition to name just a few. So forth Polyvinylamine derivatives are also suitable for the production of crosslinked polymers II. The polymer-analogous reactions are preferably carried out before the crosslinking of the polyvinylamines, the copolymers and the graft copolymers of the "vinylamine".
- the proportion of the amino groups reacted in a polymer-analogous manner is up to 50%, preferably 10 to 30 mol%, of the amino groups of the polymer used.
- the polymers obtained by subsequent crosslinking are preferred, in particular those which have been desalted before the crosslinking step.
- polyethyleneimines polyamidoamines grafted with ethyleneimine or polyamines grafted with ethyleneimine
- reaction products of these polymer classes with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, their esters or reaction products with the reaction products of formaldehyde with HCN or formaldehyde
- Another class of amino groups preferably polymers containing ethyleneimine units, is known from WO-A-94/12560. These are water-soluble, crosslinked, partially amidated polyethyleneimines, which are obtainable from
- the molar masses of the polyethyleneimines in question can be up to 5 million and are preferably in the range from 1000 to 1 million.
- the polyethyleneimines are partially identified with monobasic carboxylic acids, so that, for example, 0.1 to 90, preferably 1 to 50% of the amidatable nitrogen atoms in the polyethyleneimines is present as an amide group.
- Suitable crosslinkers containing at least two functional groups are mentioned above. Halogen-free crosslinkers are preferably used.
- crosslinking agents 0.1 to 50, preferably 1 to 5 parts by weight of at least one crosslinking agent is used, for example, for 1 part by weight of a compound containing amino groups.
- polyethyleneimines and quaternized polyethyleneimines are polyethyleneimines and quaternized polyethyleneimines.
- the Polyethyleneimines and the quaternized polyethyleneimines can optionally be reacted with a crosslinker containing at least two functional groups.
- the quaternization of the polyethyleneimines can be carried out, for example, with alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, hexyl chloride, benzyl chloride or lauryl chloride and with, for example, dimethyl sulfate. These reaction products may have to be desalinated.
- polyethyleneimines modified by the Strecker reaction, for example the reaction products of polyethyleneimines with formaldehyde and sodium cyanide with hydrolysis of the nitriles formed to give the corresponding carboxylic acids.
- These products can optionally be reacted with a crosslinker containing at least two functional groups or can crosslink with themselves with the formation of amides and the escape of water.
- alkoxylated polyethyleneimines which can be obtained, for example, by reacting polyethyleneimine with ethylene oxide and / or propylene oxide.
- the alkoxylated polyethyleneimines are reacted with a crosslinker containing at least two functional groups and are thus rendered water-insoluble.
- the alkoxylated polyethyleneimines contain 0.1 to 100, preferably 1-3 alkylene oxide units per NH group.
- the molecular weight of the polyethyleneimines can be up to two million.
- the alkoxylation uses polyethyleneimines with molecular weights of 1,000 to 50,000.
- Other suitable water-soluble amino group-containing polymers are reaction products of polyethyleneimines with diketenes, e.g. of polyethyleneimines with a molecular weight of 1,000 to 50,000 with distearyl diketene, which are then crosslinked.
- Crosslinked polyethyleneimines are described, for example, in EP 0895 521.
- the polyethyleneimine is produced in a conventional manner by cationic polymerization of ethyleneimine in the presence of polymerization catalysts such as acids, Lewis acids, acidic metal salts or alkylating reagents.
- polymerization catalysts such as acids, Lewis acids, acidic metal salts or alkylating reagents.
- Polyethyleneimines with a molecular weight of 1,000 to 5,000,000 (determined, for example, by static light scattering) are preferably crosslinked to give polymers II.
- Crosslinkers for the preparation of the hydrogel-forming polymers II are bifunctional or polyfunctional, that is to say they have two or more active groups which correspond to the amino or imino residues of the
- Polymers can react.
- polymers and copolymers which are preferably water-soluble, can also be used as crosslinkers.
- Suitable bifunctional or polyfunctional crosslinkers are, for example
- Di- and polycarboxylic acids and their acid derivatives (8) monoethylenically unsaturated carboxylic acids, their esters, amides and anhydrides (9) di- and polyaldehydes and di- and polyketones.
- Preferred crosslinkers (1) are, for example, the bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols described in US Pat. No. 4,144,123. Phosphoric acid diglycidyl ether and ethylene glycol diglycidyl ether may also be mentioned.
- crosslinkers are the reaction products of at least trihydric alcohols with epichlorohydrin to reaction products which have at least two chlorohydrin units, e.g. the polyhydric alcohols used are glycerol, ethoxylated or propoxylated glycerols, polyglycerols having 2 to 15 glycerol units in the molecule and, if appropriate, ethoxylated and / or propoxylated polyglycerols.
- Crosslinkers of this type are known, for example, from DE-A-2 916 356.
- Suitable crosslinkers (2) are ⁇ , ⁇ - or vicinal dichloroalkanes, for example 1,2 dichloroethane, 1,2 dichloropropane, 1,3-dichlorobutane and 1, 6-dichlorohexane.
- EP-A-0 025 515 discloses ⁇ , ⁇ -dichloropolyalkylene glycols which preferably have 1 to 100, in particular 1 to 100, ethylene oxide units as crosslinkers.
- crosslinkers (3) which contain blocked isocyanate groups, for example trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-one.
- Such crosslinkers are known, cf. for example from DE-A-4 028 285.
- This crosslinker class also includes at least two reaction products of dicarboxylic acid esters with ethyleneimine and mixtures of the crosslinkers mentioned, which contain aziridino groups.
- Halogen-free crosslinkers of group (4) are reaction products which are prepared by reacting dicarboxylic acid esters which are completely esterified with monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms with ethyleneimine.
- Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate and dimethyl glutarate.
- the reaction of diethyl oxalate with ethyleneimine gives bis - [ß- (1-aziridino) ethyl] oxalic acid amide.
- the dicarboxylic acid esters are reacted with ethyleneimine, for example in a molar ratio of 1 to at least 4.
- Reactive groups of these crosslinkers are the terminal aziridine groups.
- n 0 to 22.
- crosslinkers (5) examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide or 2-oxazolidinone and their derivatives. From this group of monomers, propylene carbonate, urea and guanidine are preferably used.
- Crosslinkers (6) are reaction products of polyether diamines, alkylenediamines, polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or their mixtures with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, the reaction products being at least two ethylenically unsaturated carboxylic acid, carboxylamides, carboxylamides, or unsubstituted carboxamides Have emergencester groups as functional groups, as well as methylene bisacrylamide and divinyl sulfone.
- Crosslinkers (6) are, for example, reaction products of polyether diamines with preferably 2 to 50 alkylene oxide units, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diamino-butane and 1,6-diaminohexane, polyalkylene polyamines with molecular weights ⁇ 5000, for example diethylene triamine, triethylene tetramine, dipropylenetriamine Tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine and aminopropylethylenediamine, alkylene glycols, polyalkylene glycols or mixtures thereof
- Crosslinking agents which are particularly preferred are the reaction products mentioned here of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -polyether diamines having a molecular weight of 400 to 5000, the reaction products of polyethyleneimines having a molecular weight of 129 to 50,000 with maleic anhydride and the reaction products of ethylenediamine or triethylenetetramine with maleic anhydride Molar ratio of 1: at least 2.
- the compounds of the formula are preferably used as crosslinker (6)
- halogen-free crosslinkers of group (7) are at least dibasic saturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids and the salts, diesters and dia ide derived therefrom. These compounds can, for example, using the formula
- R1 CI to C 22 alkyl
- R 2 H, C ⁇ -C 22 alkyl
- n 0 to 22
- dicarboxylic acids of the abovementioned formula monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or itaconic acid are suitable, for example.
- the esters of the dicarboxylic acids in question are preferably derived from alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
- Suitable dicarboxylic acid esters are, for example Oxalcicredimethyl - ester, diethyl oxalate, Oxalcic Acidiisopropylester, succinate, Bernsteinkladredieethylester, diisopropyl succinate, Bernsteinkladi-n-propyl succinate, dimethyl adipate, adipic acid diethyl ester and adipate or at least 2 Ester phenomenon containing Michael addition products of polyetherdiamines, polyalkylenepolyamines, or ethylene diamine, and esters of Acrylic acid or methacrylic acid, each with monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
- Suitable esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl maleate, dimethyl itaconate and diisopropyl itaconate.
- Substituted dicarboxylic acids and their esters such as tartaric acid (D, L form and as a racemate) and tartaric acid esters such as tartaric acid dimethyl ester and tartaric acid diethyl ester are also suitable.
- Suitable dicarboxylic anhydrides are, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride and succinic anhydride.
- crosslinkers (7) are dimethyl maleate, diethyl maleate and maleic acid.
- the crosslinking of compounds containing amino groups with the above-mentioned crosslinkers takes place with the formation of amide groups or in the case of amides such as adipic acid diamide by transamidation.
- Maleic acid esters, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides can bring about crosslinking both by forming carboxamide groups and by adding NH groups to the component to be crosslinked (for example polyamidoamines) in the manner of a Michael addition.
- the at least dibasic saturated carboxylic acids of crosslinker class (7) include, for example, tri- and tetracarboxylic acids such as citric acid, propane tricarboxylic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, butanetetracarboxylic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid.
- the crosslinkers of group (7) also include the salts, esters, amides and anhydrides derived from the aforementioned carboxylic acids, e.g. Tartaric acid dimethyl ester, tartaric acid diethyl ester, adipic acid dimethyl ester, adipic acid diethyl ester into consideration.
- Suitable crosslinkers of group (7) are also polycarbonic acids which can be obtained by polymerizing monoethylenically unsaturated carboxylic acids, anhydrides, esters or amides.
- mono-unsaturated carboxylic acids include Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and / or itaconic acid.
- Suitable crosslinkers are e.g. Polyacrylic acids, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid. Examples of its comonomers are its vinyl ethers, vinyl formate, vinyl acetate and vinyl lactam.
- crosslinkers (7) are produced, for example, by free-radical polymerization of anhydrides such as maleic anhydride in an inert solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or solvent mixtures.
- anhydrides such as maleic anhydride
- an inert solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or solvent mixtures.
- copolymers of maleic anhydride are suitable, for example copolymers of acrylic acid and maleic anhydride or copolymers of maleic anhydride and a C to C 30 olefin.
- Preferred crosslinkers (7) are, for example, copolymers of maleic anhydride and isobutene or copolymers of maleic anhydride and diisobutene.
- the copolymers containing anhydride groups can optionally be modified by reaction with C 1 -C 20 alcohols or ammonia or amines and can be used in this form as crosslinking agents.
- Preferred polymeric crosslinkers (7) are, for example, copolymers of acrylamide and acrylic esters, such as, for example, hydroxyethyl acrylate or methyl acrylate, the molar ratio of acrylamide and acrylic esters can vary from 90:10 to 10:90.
- terpolymers can also be used, it being possible, for example, to use combinations of acrylamide, methacrylamide, acrylic esters or methacrylic esters.
- the molecular weight M w of the homopolymers and copolymers is, for example, up to 10,000, preferably 500 to 5000.
- Polymers of the type mentioned above are described, for example, in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 and US-A-4 818 795.
- the at least dibasic saturated carboxylic acids and the polycarboxylic acids can also be used as crosslinking agents in the form of the alkali metal or ammonium salts.
- the sodium salts are preferably used.
- the polycarboxylic acids can be partially, for example 10 to 50 mol%, or completely neutralized.
- Suitable halogen-free crosslinkers of group (8) are, for example, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid and the amides, esters and anhydrides derived therefrom.
- the esters can be derived from alcohols with 1 to 22, preferably 1 to 18, carbon atoms.
- the amides are preferably unsubstituted, but can carry a C 1 -C 2 -alkyl radical as a substituent.
- Crosslinkers (8) which are preferably used are acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylamide and methacrylamide.
- Suitable halogen-free crosslinkers of group (9) are e.g. Dialdehydes or their semi- or acetals as precursors, such as, for example, glyoxal, methylglyoxal, malondialdehyde, succindialaldehyde, maleic and fumaric acid dialdehyde, tartaric dialdehyde, adipindialdehyde, 2 -oxi -adipindialdehyde, furan-2, 5 -dipropionalde Formyl-2,3-dihydropyran, glutardialdehyde, pimelic acid aldehyde and aromatic dialdehydes such as, for example, terephthalaldehyde, o-phthalaldehyde, pyridine-2, 6 -dialdehyde or phenylglyoxal.
- Dialdehydes or their semi- or acetals as precursors, such as, for example, gly
- homo- or copolymers of acrolein of methacrolein with molar masses from 114 to approximately 10,000 can also be used.
- all water-soluble comonomers can be used, such as, for example, acrylamide, vinyl acetate and acrylic acid.
- Aldehyde starches are also suitable as crosslinkers.
- Suitable halogen-free crosslinkers of group (9) are, for example, diketones or the corresponding half or ketals as precursors such as, for example, ⁇ -diketones such as acetylacetone or cycloalkane-1, n-dione such as, for example, cyclopentane-1,3-dione and cyclohexane-1 , 4-dione.
- ⁇ -diketones such as acetylacetone or cycloalkane-1
- n-dione such as, for example, cyclopentane-1,3-dione and cyclohexane-1 , 4-dione.
- homo- or copolymers of methyl vinyl ketone with molecular weights from 140 to about 15,000 can also be used.
- all water- soluble monomers such as acrylamide, vinyl acetate and acrylic acid are used.
- halogen-free crosslinking agents are therefore preferably used for the production of crosslinked polymers II, which are each insoluble in water.
- crosslinking agents described above can be used either alone or in a mixture in the reaction with water-soluble polymers containing amino groups or polyalkylene polyamines. In all cases, the crosslinking reaction is carried out to such an extent that the resulting products are no longer water-soluble but are still water-swellable.
- the crosslinking reaction takes place by heating the reaction components at temperatures from room temperature to 220, preferably at temperatures from
- the crosslinking reaction is carried out in an aqueous medium at temperatures above 100 ° C., it is advantageous to distill off the condensate formed (water, lower alcohols, ammonia, amines) together with the dilution water present until the reaction mixture has solidified.
- the polymer film is then comminuted and, if appropriate, ground with cooling using dry ice.
- Polymers II are also preferred, to which no crosslinking agents have been added, but which are based on their comonomers
- Comonomers suitable for self-crosslinking are acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and their homologues, as well as acrylamide and acrylonitrile.
- Copolymers based on acrylic or methacrylic acid esters or their homologs are particularly suitable for self-crosslinking, but also those based on acrylic or methacrylic acid or their homologs.
- the proportion of N-vinylformamide is usually between 50 and 99 mol%, that of the comonomers between 1 and 50 mol%.
- a fraction of 5-15 mol% as a comonomer fraction and 85-95 mol% as an N-vinylformamide fraction is particularly advantageous, the sum of the monomer fractions always being 100 mol%.
- Such copolymers are initially practical under basic conditions completely saponified, optionally desalted and then crosslinked at temperatures of 80-220, preferably 120-180 ° C. If appropriate, the crosslinking of such copolymers can be accelerated by further addition of polyvinylamines or polyethyleneimines.
- thermal self-crosslinking can also be observed with polyvinylamine. This can be explained by the remaining formamide groups, which are also present after the hydrolysis, and by condensation with the escape of ammonia, secondary amines being formed.
- the ratio of the formamide groups to the amino groups can be 30/70 to 0/100, and is preferably 15/85 to 5/95.
- the self-crosslinking of the polyvinylamine is carried out in aqueous solution at temperatures from 100 to 200 ° C., preferably 150 to 180 ° C.
- the polyvinylamine to be crosslinked is applied in thin layers.
- Polyvinylamine with a K value of 70-200, particularly preferably 100-150, is preferably itself crosslinked, since this leads to hydrogel-forming polymers with advantageous properties.
- the ratios in which the two hydrogel-forming polymers I and II are mixed with one another depend, in addition to other influencing variables, primarily on the density of the acid or amine groups (val / g) and the acid or base strengths.
- Mixing ratios can vary in a range from 20: 1 to 1:20 (weight).
- Mixing ratios between 10: 1 and 1:10 are preferred, particularly preferably between 7: 3 and 3: 7.
- All commercially available aggregates for mixing powders are suitable for mixing the separately prepared powders.
- the particle size of the particles to be mixed is between 10 and 2000 ⁇ m, preferably between 100 and 850 ⁇ m. It is possible to mix the two components of the same as well as different particle sizes.
- the use of different particle sizes in the two components can be advantageous in that differences in the uptake rate or the ion exchange rate of the two components can be coordinated with one another. It can also be advantageous to use one component in relatively coarse particles and the other in very fine particles, so that the fine-particle component is agglomerated on the surface of the coarser-particle component.
- this process can be supported by adding agglomeration aids such as polyethylene glycols, water and / or polyols.
- agglomeration aids such as polyethylene glycols, water and / or polyols.
- Another possibility is to use very finely divided powders of both components and to agglomerate them with the addition of agglomeration aids as listed above to form agglomerates with a size between 100 ⁇ m and 1500 ⁇ m. It can also be advantageous to combine this agglomeration with a surface postcrosslinking in such a way that the postcrosslinking also brings about the agglomeration.
- agglomeration (regardless of which variant) is to be seen in the fact that particles are formed in this way which contain both components together, so that when these mixtures are used in, for example, hygiene articles, no separation of the two components can occur. This effect is particularly pronounced when mixtures with very different particle sizes of the two components are used.
- the separation of both components means that long diffusion paths have to be overcome in the ion exchange process, which can lead to locally strongly acidic or basic pH values. This behavior is not acceptable for use in hygiene articles.
- Agglomeration also has the advantage that high absorption speeds can be achieved without having to use very finely divided powders which are undesirable because of their dust generation.
- Another way of avoiding the problem of component separation described above is to mix the aqueous gels intimately and then to dry, mill and, if necessary, sieve them. Particles are obtained which contain both components firmly bonded to one another, so that a separation of the two components is not possible. It is to be expected that Build strong ionic interactions in the boundary layer of the two gel components and thus firmly connect the basic and acidic components to one another (see DE-A-19640329). The formation of a classic polyelectrolyte complex is not to be expected, since the two polyelectrolytes are each integrated in a separate network. Since both components are produced as aqueous gels, it is advantageous to use a mixture of these gels.
- the mixing itself can be done with different equipment, such as meat grinders, kneaders, extruders, planetary roller extruders or mixers.
- the equipment used must ensure homogeneous, fine-particle mixing of the two components without damaging the network structure of the gels due to excessive shear.
- the water content of the mixed gels is between 5 and 99.8% by weight, preferably between 60 and 99% by weight.
- Gels can be the same or different. Another advantage of this variant is the fact that it dries faster, is easier to grind, in addition, no separate drying steps are required and the gel mixtures obtained have a higher gel strength and thus easier handling.
- the powdered component will have an island structure in a matrix of the component used in gel form. Depending on the desired range of properties, it can be advantageous to implement one or the other structure.
- Another option for obtaining immiscible products is the addition of powders or gels of one component to the reaction mixture of the other component.
- the addition of polymer I, for example polyacrylic acid, as a powder or gel to the polyvinylamine solution and subsequent crosslinking of the polyvinylamines leads to mixtures with advantageous properties.
- This crosslinking can take place by adding a crosslinker or thermally as self-crosslinking.
- crosslinked polyvinylamine as a powder or gel to polymer I, e.g. Polyacrylic acid and subsequent crosslinking mixtures with advantageous properties. It is important to ensure that there are no undesired reactions. For example, when adding crosslinked polyvinylamine to a reaction mixture of acrylic acid crosslinking agent and initiator, a Michael addition between the primary amino groups of the gel and the acrylic acid immediately begins. Provided that no undesired reactions can occur, it is possible to add the powder or a gel to the reaction mixture of the other component at any time during the course of the reaction. With this variant, it can be expected that products are obtained whose boundary layer between the components has a different structure than in the case of
- Gel or powder mixtures One of the two components here is at least partially still uncrosslinked, or even as a monomer mixture.
- more orderly structures with stronger interactions up to polyelectrolyte complexes can form in the boundary layer and it is to be expected that the boundary layer will be significantly thicker than in the previous variants. This effect should increase the stability of the gel and also influence the range of properties that can be achieved in terms of surface post-crosslinking.
- Another possibility is the production of a core-shell structure. Particles of one component are coated with a reaction mixture for producing the second component, for example by spraying. After or during the reaction, the core-shell product obtained is dried. To achieve certain layer thicknesses, it may be necessary to repeat the coating several times. On the other hand, it is also conceivable to build up multilayer particles with alternating layers of the two components using such a method. Process control in a fluidized bed is particularly suitable for the construction of simple, but in particular complex, layer structures. The main advantage of such a procedure is that defined structures can be produced with uniform and specifically adjustable layer thicknesses.
- the hydrogel-forming polymers can be dried by various methods known to the person skilled in the art.
- suitable drying processes are thermal convection drying such as tray, chamber, channel, flat track, plate, rotating drum, trickle shaft, sieve belt, current, fluidized bed, fluidized bed, paddle and ball bed drying, thermal Contact drying such as heating plate, roller, belt, screen drum, screw, wobble and contact disk drying, radiation drying such as infrared drying, dielectric drying such as microwave drying, and freeze drying.
- drying In order to avoid undesired decomposition and crosslinking reactions, it can be advantageous to carry out the drying under reduced pressure, under a protective gas atmosphere and / or under gentle thermal conditions in which the product temperature does not exceed 120 ° C., preferably 100 ° C.
- Particularly suitable drying methods are (vacuum) belt drying and paddle drying.
- the dried hydrogel-forming polymers are optionally comminuted and then ground by methods known to those skilled in the art, for example with the aid of a roller mill or a hammer mill.
- the particle size distribution is set, which is generally between 100 and 1000 ⁇ m, preferably between 120 and 850 ⁇ m. Particles that are too coarse can be subjected to grinding again, particles that are too fine can be returned to the production process.
- polymers I and II can be post-crosslinked in a known manner in an aqueous gel phase or post-crosslinked as dried, ground and sieved polymer particles.
- the absorption properties of the mixtures of polymers I and polymers II thus obtained are further improved by a subsequent surface postcrosslinking.
- An exclusive crosslinking of the polymers I, an exclusive crosslinking of the polymers II or a crosslinking of a homogeneous mixture of both types of polymer can take place.
- connections with the functional groups of the polymers can react with crosslinking, preferably applied in the form of a water-containing solution to the surface of the hydrogel particles.
- the water-containing solution can contain water-miscible organic solvents. Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or acetone.
- Suitable post-crosslinking agents are, for example
- Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl ester or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols,
- Polyaziridines compounds containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,
- Polyols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols with an average molecular weight M w of 200-10000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxyethylates of these polyols and their esters Carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
- Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
- Di- or polyaldehydes such as glyoxal, succinic aldehyde or aldehyde starch,
- Di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylenebis (N-methylol-methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,
- Di- and polyhalogen compounds such as ⁇ , ra-dichloropolyalkylene glycols, ⁇ , cj- or vicinal dichloroalkanes e.g. 1,2-dichloroethane, 1, 2-dichloropropane, 1, 3-dichlorobutane or 1.6 dichlorohexane,
- monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid or crotonic acid, and their esters, amides, and anhydrides.
- acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.
- Particularly suitable postcrosslinking agents are di- or polyglycidyl cidylENSen such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin and which can react with both amino and carboxyl groups under Ver ⁇ networking 2-oxazoline lidinon.
- Suitable known in the art mixing apparatus for spraying of the crosslinker solution to the poly ⁇ mer particles are, for example, Patterson-Kelly mixer, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, NARA-blade mixers, screw mixers, pan mixers, fluidized bed dryer, Schugi mixer (Flexo -Mix) or PROCESSALL.
- Kitchen mixers such as a WARING blender are suitable for crosslinking small quantities on a laboratory scale.
- a temperature treatment step can follow, preferably in a downstream dryer, at a temperature between 80 and 230 ° C, preferably 80-190 ° C, and particularly preferably between 100 and 160 ° C, over a period of 5 minutes up to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours and particularly preferably 10 minutes grooves up to 1 hour, whereby both fission products and solvent components can be removed.
- drying can also take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in a preheated carrier gas.
- these domains or region boundaries can also be crosslinked by thermal treatment without the addition of a crosslinking agent.
- the water content of the particles before this temperature treatment is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight and most preferably 2 to 20% by weight.
- the temperature in this annealing step is between 80 and 230 ° C., preferably 80-190 ° C., and particularly preferably between 100 and 160 ° C., over a period of 5 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours and particularly preferably 10 Minutes to 1 hour.
- the temperature treatment step can be carried out after the particles have been dried in a downstream dryer, and the desired water content of the particles can be obtained by spraying on water or a mixture consisting of water and one or more water-miscible organic solvents.
- the temperature treatment step is preferably carried out when the hydrogel particles are dried by first drying the hydrogel to a desired water content and then subjecting it to the temperature treatment.
- the temperature treatment can be carried out in a separate dryer or, preferably, in the same drying apparatus that was also used to dry the hydrogel to the desired water content.
- Heat treatment at the domain or region boundaries form the acid groups of the polymer I with the amino groups of the polymer II covalent amide bonds, so that there is an additional crosslinking.
- the hydrophilicity of the particle surface of the mixtures of polymers I and polymers II is additionally modified by the formation of complexes.
- the complexes are formed on the outer shell of the hydrogel particles by spraying on solutions of di- or polyvalent metal salt solutions and / or di- or polyvalent anions, the metal cations with the functional groups of the anionic polymer and the polyvalent anions with can react with the functional groups of the cationic polymer to form complexes.
- divalent or polyvalent metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2 + / 3 +, Co 2 + / Ni 2 + cu + / 2+ , Zn 2+ , Y 3+ , Zr + , Ag + , La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au + / 3+
- preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3+
- particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4+ .
- divalent or polyvalent anions examples include sulfate, phosphate, borate and oxalate.
- metal cations and the polyvalent anions mentioned all salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used.
- Water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used as solvents for the salts.
- Water and water / alcohol mixtures such as water / methanol or water / 1,2-propanediol are particularly preferred.
- the salt solution can be sprayed onto the particles of the mixture of hydrogel-forming polymers I and II both before and after the surface post-crosslinking of the particles.
- the salt solution is sprayed on in the same step as the spraying of the crosslinking agent solution, with both solutions being sprayed on separately in succession or simultaneously via two nozzles, or the crosslinking agent and salt solution being sprayed together via a nozzle .
- a further modification of the particles of the mixture of polymers I and polymers II can be carried out by admixing finely divided inorganic solids, such as, for example, silica, bentonite, aluminum oxide, titanium dioxide and iron (III) oxide, which further enhances the effects of surface treatment become.
- finely divided inorganic solids such as, for example, silica, bentonite, aluminum oxide, titanium dioxide and iron (III) oxide.
- hydrophilic silica or of aluminum oxide with an average size of the primary particles of 4 to 50 nm and a specific surface area of 50-450 m 2 / g is particularly preferred.
- Fine inorganic solids are preferably added after the surface modification by crosslinking / complex formation, but can also be carried out before or during these surface modifications.
- additives are finely divided, powdery or fibrous substances which are inert to the manufacturing conditions of the components and the mixtures, and which can be organic or inorganic in nature. Examples of such additives are:
- the gels to be handled in the preparation of mixtures according to the invention are all sticky in more or less pronounced form. In order to overcome this disadvantage, it can be particularly useful when grinding, mixing or drying,
- the carrier material can simply be added to the reaction mixture during the production of the components.
- the carrier material can simply be added to the reaction mixture during the production of the components.
- the support material e.g. by spraying in a fluidized bed.
- the amounts of carrier material used are between 5% and 80%.
- Surfactants and blowing agents can also be used as auxiliaries.
- saline solution at least 0.83 1 saline solution / l g polymer powder.
- the teabag is removed from the saline solution and centrifuged at 250 g for three minutes. The amount of liquid held in place by the polymer powder is determined by weighing the centrifuged tea bag.
- the PUP 1.4 psi is determined in the same way as the PUP 0.7 psi, but under a weight load of 1.4 psi (9653 Pa).
- the PUP 0.014 psi is determined analogously to the determination of the PUP 0.7 psi, but under a weight load of 0.014 psi (96.5 Pa), i.e. without weight, only with the plastic insert for the weight.
- the SFC index is obtained from three SFC measurements with different weight loads using the following formula:
- the SFC (0.6 psi) swells the hydrogel and measures the flow under a weight load of 0.6 psi (4137 Pa), with the SFC (0.9 psi) swelling and flow measurement are carried out at a weight load of 0.9 psi (6205.5 Pa).
- the pressure absorbency index (NaCl) is determined in accordance with the description of the PAI test method in EP-A-0 615 736, with the difference of a measurement time which is extended by up to 16 hours.
- the determination of the Pressure Absorbency Index is carried out analogously to the determination of the Pressure Absorbency Index (NaCl) described above, but the liquid to be absorbed is, in deviation, a synthetic urine replacement solution with the following composition: 1000 g distilled water, 2.0 g KC1, 2, 0 g Na 2 S0 4 , 0.85 g (NH 4 ) H 2 P0, 0.15 g (NH 4 ) 2 HP0 4 , 0.19 g CaCl 2 , 0.23 g MgCl 2 .
- the method for determining the diffusing absorbency under pressure is carried out analogously to the description in EP-A-0712 659, but with the following modifications: the weight of polymer is 0.9 g instead of 1.5 g; the polymer sample is measured in the grain size range 106 - 850 ⁇ m; the weight load on the measurement is 0.7 psi (4826.5 Pa) instead of 0.3 psi (2068.5 Pa); the test solution is the synthetic urine replacement solution (see PAI) instead of 0.9% by weight saline; the measuring time is 4 hours instead of 1 hour.
- the measurement of the wicking performance is carried out analogously to the measurement of the wicking parameter as described in the
- EP-A-0 532 002 In contrast to the measurement of the Wikking parameter, the measurement of the wicking performance with 2 g polymer (particle size distribution 106 - 850 ⁇ m) is only carried out with a degree of pre-swelling of 10 g 0.9% by weight NaCl solution / lg polymer. guided. The wicking distance is measured, which indicates the length to which the polymer particles have swollen with the blue colored test liquid after a test time of 1 h and the Wikking capacity, which corresponds to the amount of liquid additionally taken up during this time.
- the plastic plate is placed on the pad so that the center of the pad is also the center of the feed ring. 80 ml of synthetic urine replacement solution are applied three times.
- the synthetic urine replacement solution is prepared by dissolving 1.14 g of magnesium sulfate heptahydrate, 0.64 g of calcium chloride, 8.20 g of sodium chloride, 20 g of urea in 1 kg of deionized water.
- the synthetic urine replacement solution is measured in a measuring cylinder and applied to the pad in one shot through the ring in the plate. Simultaneously with the task, the time is measured which is necessary for the solution to penetrate completely into the pad. The measured time is noted as Acquisition Time 1.
- the pad is then loaded with a plate for 20 minutes, the load being kept at 13.6 g / cm2. After this time the plate is removed, 10 g ⁇ 0.5 g of the filter paper (Schleicher & Schuell, 1450 CV) are placed on the center and with a weight (area 10 x 10 cm, weight 3.5 kg) for 15 s charged. After this time, the weight is removed and the filter paper is weighed back. The weight difference is noted as Rewet 1. Then the plastic plate with the feed ring is placed on the pad again and the second application of the liquid takes place. The measured time is noted as Acquisition Time 2. The procedure is repeated as described, but 45 g ⁇ 0.5 g filter paper is used for the Rewet examination. Rewet 2 is noted. The same procedure is used to determine acquisition time 3. When determining Rewet 3, 50 g ⁇ 0.5 g filter paper are used.
- the rest (11 g) of the pre-swollen gel after removal of the amount of gel for the double determination described above is transferred to a 30 x 150 mm polyethylene bag and the open side of the bag is vacuum-sealed.
- the bag is fixed on a film bag tester with an adhesive strip and then subjected to a roll-down test, which means that it is rolled over 50 times with a roll of 2 kg (25 times in the opposite direction).
- the mechanically loaded gel obtained in this way is now used in the same way as described above for absorption under a pressure load of 50 g / cm 2 (re-absorbing capacity of sheared gel).
- the weight of the measuring cell with gel and disk before the 60 minute absorption is recorded as W3, the weight after absorption as W4.
- the re-absorbing capacity factor is now understood to be the ratio of absorption after to absorption before shear of the gel, multiplied by 100:
- RAC-Factor [(W4 - W3) / initial weight gel sheared / 10)] • 100 / [(W2 - Wl) / (initial weight gel unsheared / 10)]
- the method for determining DATGLAP is divided into two stages.
- an AUL Absorption Under Load
- 0.7 psi 4826.5 Pa
- the same measuring cell and the same equipment are used and the procedure is almost identical to that for determining the PUP 0 , 7 psi, which is described in US 5,599,355.
- the DATGLAP / level 1 differs from the PUP in two points:
- the Covered ring has an outer diameter of 5.98 cm so that it can be moved upwards without jamming / tilting in the measuring cell when the gel swells, an inner diameter of 4.9 cm and a height of 0.32 cm.
- the plastic cover plate with the weight is then placed on the covered ring, as described in the US patent cited above.
- a new measuring unit of the same type as described above (but smaller diameter, into the plexiglass cylinder) is placed on the covered plexiglass ring remaining in the measuring cell and resting on the gel after removing the weight and the plastic cover plate first measuring stage), set and left for 4 hours.
- the measurement of the liquid absorption begins again when the second measuring unit is placed on the sieve ring of the first measuring unit.
- DATGLAP (DAAP-TGL / DAAP-Regular) • (DAAP-Regular + DAAP-TGL) [g / g]
- DAAP-TGL Demand Absorbency against Pressure Through Gel Layer after 4 hours, in [g / g]
- Polymer mixtures with an SFC index of at least 10,000, preferably> 100,000, in particular> 200,000 and particularly preferably 300,000 are preferred.
- CRC, PUP 0.014 psi, PUP 0.7 psi and PUP 1.4 psi, PAI (NaCl) and PAI (Jayco) are test methods for characterizing the absorbency of the polymer mixture for aqueous saline solutions under different pressure loads.
- SFC, SFC index and Wicking performance describes the permeability of swollen gel layers.
- Diffusing Absorbency Under Pressure and DATGLAP provide test methods for the combined detection of ab- sorption capacity and fluid conduction.
- the RAC factor characterizes the mechanical stability of swollen polymer particles.
- the Acquisition Time / Rewet under pressure test simulates the behavior of the polymer mixture in hygiene articles such as 5 baby or incontinence diapers.
- polymer mixtures with a Pressure Absorbency Index (NaCl) of> 100, preferably> 130, in particular 150 and particularly preferably 180 after a swelling time of 16 h, preferably of 4 h, are particularly suitable for use in hygiene articles.
- NaCl Pressure Absorbency Index
- polymer mixtures are preferred which have a Pressure Absorbency Index (Jayco) of at least 150, preferably> 15 200, in particular> 225 and particularly preferably> 250 after a swelling time of 16 h, preferably 4 h.
- Bennett Pressure Absorbency Index
- polymer mixtures with a diffusing absorbance under pressure of at least 30 g / g, preferably> 40 g / g, 20 in particular> 45 g / g and particularly preferably 50 g / g are advantageous.
- polymer mixtures which, in the wicking performance test, have a wicking distance of at least 5 cm, preferably> 25 8 cm, in particular 10 cm and particularly preferably 15 cm and a wicking capacity of at least 5 g, preferably 8 g, in particular 10 g particularly preferably have> 13 g.
- polymer mixtures which, in the Acquisition 30 Time / Rewet under pressure test, have an Acquisition Time 3 of at most 25 s, preferably 20 s, in particular ⁇ 15 s, very particularly ⁇ 10 s and a Rewet 3 of at most 9 g, preferably ⁇ 5 g, in particular ⁇ 3 g and particularly preferably ⁇ 2 g.
- Polymer mixtures are also preferred which have a RAC factor of at least 80, preferably> 90, in particular> 100 and particularly preferably> 120.
- polymer mixtures with a DATGLAP of at least 40 at least 50 g / g, preferably 65 g / g, in particular> 80 g / g and very particularly preferably 90 g / g are advantageous.
- polymers are preferred which have several of these preferred properties.
- Polymer mixtures with a 45 SFC index> 10,000 and a wicking distance of> 5 cm and a wicking capacity of at least 5 g are preferred.
- Polymer mixtures with an acquisition time 3 are particularly preferred of at most 25 s and a Rewet 3 of at most 9 g and an SFC> 10,000 and / or a diffusing absorbance under pressure of> 30 g / g.
- Polymer mixtures with an SFC index of> 1000, a PAI of> 150 after a 5 swelling time of 16 h, a diffusing absorbance under pressure of at least 30 g / g, a wicking distance of 5 cm and a Wikking are very particularly preferred Capacity of 5 g, an acquisition time 3 of at most 25 s and a rewet 3 of at most 9 g.
- Polymer mixtures with polymers I based on acrylic acid and / or methacrylic acid are preferred.
- Polymer mixtures whose polymer I is a crosslinked polyacrylic acid and whose carboxylic acid groups of 0 to 15-50% are present as an alkali and / or ammonium salt are preferred.
- Polymer mixtures with crosslinked copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinylsulfonic acid or acrylamidopropanesulfonic acid are also preferred as polymers I.
- polymers I have been crosslinked with oligo- or polyethylene glycol diacrylates or methacrylates, the molecular weight of which was 200 to 1000.
- Preferred polymer mixtures are those in which polymer II is a polyethyleneimine, a polyamidoamine grafted with ethyleneimine, and / or polyamine grafted with ethyleneimine, which are crosslinked.
- Polymer mixtures whose polymer II is a crosslinked polyvinylamine are also preferred.
- polymer mixtures the polymer II of which was obtained by copolymerization of vinylformamide and one or more mono-ethylenically unsaturated compounds, subsequent hydrolysis and optionally desalting and subsequent crosslinking.
- Polymer mixtures are preferred, the polymer II of which is a graft copolymer of vinylformamide onto polymeric compounds, which has subsequently been hydrolyzed, optionally desalted and crosslinked.
- Preferred polymer mixtures are those whose polymer II is a copolymer of vinylformamide and monoethylenically unsaturated mono- and / or polycarboxylic acids, which is then hydrolyzed. siert, optionally desalted and self-crosslinked by heating, that is, without the addition of crosslinker.
- Preferred polymer mixtures are those whose polymer II is a copolymer of vinylformamide and monoethylenically unsaturated mono- and / or polycarboxylic acids which has been hydrolyzed, optionally desalted, has been crosslinked by heating and then with a cationic polymer or copolymer based on polyvinylamine or polyethyleneimine and / or with at least one bifunctional crosslinker was further crosslinked.
- polymer mixtures the polymer II of which is a polyethyleneimine, a polyamidoamine grafted with ethyleneimine or a polyamine grafted with ethyleneimine, which has been polymer-analogously modified by reaction with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, their esters or by Strecker reaction and then thermally was networked with itself or at least one crosslinker.
- polymer mixtures the polymer II of which has been obtained by crosslinking a polyvinylamine with a K value of 40 to 220, in particular 70 to 160.
- polymer mixtures whose polymer II has been prepared with one or more crosslinkers from groups (1), (5), (6), (7), (8) and (9).
- Polymer mixtures with a ratio of the acid residues to the sum of amino / imino residues of 2: 1 to 1: 8 are preferred.
- Polymer mixtures which are obtained by mixing polymer gel I and polymer gel II are preferred.
- Polymer mixtures obtained by mixing polymer gel I and polymer powder II or polymer powder I and polymer gel II are particularly preferred.
- Polymer mixtures which are obtained as a powder in the reaction mixture of the other component by adding a mixture component I or II are particularly preferred.
- Polymer mixtures which contain polymer powder I, polymer powder II and agglomeration aids are also preferred.
- Preferred polymer mixtures are those obtained by mixing surface post-crosslinked polymer I and surface post-crosslinked polymer II.
- the intraparticulate Lärischen mixtures with a domain structure, island structure and / or core-shell structure are preferred.
- Polymer mixtures which are an agglomerated, surface post-crosslinked powder mixture are also preferred.
- the polymer mixtures according to the invention have good application properties. They have an advantageous SFC index, good PAI values as well as table salt and Jayco. They also show excellent diffusing absorbency under pressure. They also get good results in the Wicking Performance test. Of particular note are their good values in the Acquisition Time / Rewet test under pressure.
- the polymer mixtures according to the invention are notable for excellent absorbency for water and aqueous, salt-containing solutions, for high permeability of the swollen gel layers and for great mechanical stability of the swollen polymer particles and are therefore outstanding as absorbents for water and aqueous liquids, in particular body fluids 'n, such as urine or blood suitable, for example in hygiene articles such as baby and adult diapers, sanitary napkins, tampons and the like.
- body fluids 'n such as urine or blood suitable
- hygiene articles such as baby and adult diapers, sanitary napkins, tampons and the like.
- they can also be used as soil improvers in agriculture and horticulture, as moisture binders for cable sheathing and for thickening aqueous waste.
- the nitrogen flow is switched off and the gas inlet tube is removed from the Dewar pulled out.
- part of the gel block obtained was comminuted in a meat grinder and dried in a vacuum drying cabinet at 85 ° C. overnight in a vacuum. The second part was used for further tests without additional treatment.
- the dried gel was ground and the fraction was sieved with a particle size between 100 ⁇ m and 850 ⁇ m.
- aqueous polyvinylamine solution (K value 85) are homogeneously at room temperature with a solution of 13.77 g of ethylene glycol diglycidyl ether in 100 g of dist. Mixed water. The mixture is then heated in a water bath at 75 ° C. for 2 hours. Part of the gel obtained is used directly for further experiments, the rest is dried at 85 ° C. and vacuum overnight. The product obtained is ground and the fraction with a particle size between 100 ⁇ m and 850 ⁇ m is sieved off.
- Example la produced poly acryl Acid Acid and 157.30 g undried according to Example lb Polyvinylamingels) produced are thereby intimately mixed with each other ge ⁇ that they are rotated together 3 times through a commercial meat grinder.
- the gel mixture obtained is dried in vacuo at 85 ° C. overnight. After grinding, the fraction with a particle size between 100 microns and 850 microns is sieved.
- aqueous polyvinylamine solution K value 85
- a solution of 0.63 g of ethylene glycol diglycidyl ether in 4.38 g of dist Water is mixed homogeneously at room temperature.
- 12.5 g of the powdery, crosslinked polyacrylic acid prepared according to Example la) are likewise homogeneously mixed in by vigorous stirring.
- the reaction mixture is heated to 75 ° C. in a water bath for 2 hours.
- the gel obtained is crushed, dried at 85 ° C. and vacuum overnight, ground and the fraction is sieved with a particle size between 100 ⁇ m and 850 ⁇ m.
- aqueous polyethyleneimine solution (MW approx. 500000) is mixed homogeneously with 2.99 g of ethylene glycol diglycidyl ether at room temperature. The mixture is then heated in a water bath at 75 ° C. for 2 hours. Part of the gel obtained is used directly for further experiments, the rest is dried at 85 ° C. and vacuum overnight. The product obtained is ground with the addition of dry ice and the fraction with a particle size between 100 ⁇ m and 850 ⁇ m is sieved off.
- the two gels are each mechanically comminuted and the comminuted gels are mixed together in a ratio of 1: 1, based on the solids content of the gels, by repeated coarse grinding.
- the mixed gel is dried in a vacuum drying cabinet at 80 - 100 ° C, ground and sieved at 106 - 850 ⁇ m.
- the product has the following properties:
- the base polymer gel A is dried at 50 ° C. under vacuum in a drying cabinet, ground in a coffee grinder and finally sieved at 100-800 ⁇ m.
- the polymer gel A0 is sprayed in a Waring laboratory mixer with a crosslinking agent solution of the following composition: 2.5% by weight of 1,2-propanediol, 2.5% by weight of water, 0.2% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, based on polymer used.
- the moist product is then tempered at 120 ° C for 120 minutes in a circulating air drying cabinet.
- the dried product is sieved at 850 ⁇ m to remove lumps.
- Polymer A2 The basic polymer gel A is mixed with sufficient sodium hydroxide solution until a degree of neutralization of 10 mol%, based on the acrylic acid used, is reached. The partially neutralized gel is then dried, ground, sieved and post-cross-linked analogously to the production of Al.
- the basic polymer gel A is mixed with as much sodium hydroxide solution until a degree of neutralization of 20 mol%, based on the acrylic acid used, is reached.
- the partially neutralized gel is then dried, ground, sieved and post-cross-linked analogously to the production of Polymer AI.
- the basic polymer gel A is mixed with sufficient sodium hydroxide solution until a degree of neutralization of 30 mol%, based on the acrylic acid used, is achieved.
- the partially neutralized gel will then dried, ground, sieved and post-crosslinked analogously to the preparation of polymer AI.
- Polymer A5 The basic polymer gel A is mixed with sufficient sodium hydroxide solution until a degree of neutralization of 40 mol%, based on the acrylic acid used, is achieved. The partially neutralized gel is then dried, ground, sieved and post-cross-linked analogously to the production of Polymer AI.
- the basic polymer gel A is mixed with sufficient sodium hydroxide solution until a degree of neutralization of 40 mol%, based on the acrylic acid used, is achieved.
- the partially neutralized gel is then dried on a drum dryer, ground in a pin mill and sieved at 100-800 ⁇ m.
- the post-crosslinking is carried out in a Lödige mixer, a crosslinker solution of the following composition being sprayed onto 1 kg of polymer powder through a two-component nozzle: 4% by weight of methanol, 6% by weight of water, 0.2% by weight of 2 -Oxazolidinone, based on the polymer powder used.
- the moist product is then tempered at 180 ° C for 90 minutes in a circulating air drying cabinet.
- the dried product is sieved at 850 ⁇ m to remove lumps.
- the base polymer gel A is neutralized, dried and ground analogously to polymer A6.
- the powder is then sprayed with crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
- the solution is composed in such a way that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 0.30% by weight of 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, 3% by weight of 1,2-propanediol , 7 wt .-% water, and 0.2 wt .-% boric acid.
- the moist polymer is then at 175 ° C for 60 min. dried.
- the polymer thus obtained is sprayed in a Waring laboratory mixer with 5 crosslinking agent solution having the following composition: 2.5% by weight of 1,2-propanediol, 2.5% by weight of water, 0.2% by weight of ethylene glycol digly- cidyl ether, based on the polymer used.
- the moist product is then tempered at 120 ° C for 120 minutes in a circulating air drying cabinet.
- the dried product is sieved at 850 ⁇ m to remove lumps.
- the base polymer B is sprayed in a Waring laboratory mixer with a crosslinking agent solution of the following composition: 2.5% by weight
- the base polymer B is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
- the solution is composed such that the following dosage is achieved, based on the base polymer used: 0.20% by weight of glutaraldehyde, 3.0% by weight of 1,2-propanediol and 2.0% by weight of water.
- the moist polymer is then at 120 ° C for 60 min. dried and sieved at 850 ⁇ m.
- Polymer B4 The base polymer B is sprayed with crosslinker solution in a Waring laboratory mixer.
- the solution is composed in such a way that the following dosage is achieved, based on the base polymer used: 0.5% by weight of polyamidoamine resin (Resamin ® VHW 3608 from Hoechst AG), 2% by weight of 1, 2-propanediol and 3% by weight % Water.
- the moist polymer is then at 120 ° C for 6.0 min. dried and sieved at 850 ⁇ m.
- the base polymer B is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
- the solution is composed such that the following dosage is achieved, based on the base polymer used: 0.2% by weight of 2-oxazolidinone, 3.0% by weight of 1, 2-propanediol and 2.0% by weight of water.
- the moist polymer is then at 180 ° C for 60 min. dried and sieved at 850 ⁇ m.
- Polymer powders produced according to Examples A0 to A8 but without surface postcrosslinking were produced with polymer powders according to Examples B and BI (without described there
- a graft copolymer based on polyethylene glycol with 5 average molecular weight 9000 (70 g) and N-vinylformamide (30 g) with a K value of 42 was diluted with 900 g of deionized water, with 20 g of a 40 wt. -% sodium bisulfite solution and 67 g of a 25 wt. -% aqueous sodium hydroxide solution stirred at 80 ° C. A further 20.1 g of 25 wt. -% NaOH solution added. The degree of hydrolysis was 81.4% of theory determined at pH 3.5 with polyelectrolyte titration. This polymer solution was desalted by means of ultrafiltration on a membrane (exclusion limit 3000 D).
- Intake capacity (30 min) [g / g]: 30.6 Intake capacity (4 h) [g / g]: 38.4 CRC (30 min) [g / g]: 11.2 AAP (0.7 psi) [ g / g]: 21.6
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Abstract
Hydrogel-formende Polymermischung enthaltend a) ein hydrogel-formendes Polymer I mit Säureresten und b) ein hydrogel-formendes Polymer II mit Amino- und/oder Iminoresten, wobei das Verhältnis der Säurereste zu der Summe aus Amino/Iminoreste 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt, sowie die Verwendung dieser Mischungen in absorbierenden Hygieneartikel.
Description
Hydrogel-formende Polymermischung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrogel-formende Polymer- mischungen, enthaltend
a) ein hydrogel-formendes Polymer I mit Säureresten und
b) ein hydrogel-formendes Polymer II mit Amino- und/oder Iminoresten,
wobei das Verhältnis der Säurereste zu der Summe aus Amino/ Iminoresten 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt,
sowie die Verwendung dieser Mischungen in absorbierenden Hygiene- artikeln.
Die Entwicklung neuer hydrogel-formender Polymere, sogenannter Superabsorber, mit besseren absorbierenden Eigenschaf en ist nach wie vor von großem Interesse, da gerade im Bereich der Wegwerfhy- gieneartikel wie Windeln oder Inkontinenzeinlagen gute absorbierende Eigenschaften mit hohem Tragekomfort einhergehen. Darüber- hinaus ermöglichen bessere Superabsorber den Einsatz geringerer Zellstoffmengen, was die Herstellung dünnerer Hygieneartikel ermöglicht und damit von wirtschaftlicher Bedeutung ist, da es Ver- packungs- und Transportkosten verringert.
Superabsorber weisen im Hinblick auf ihre Aufnahmekapazität für deionisiertes Wasser oft zufriedenstellende Ergebnisse auf, die jedoch bei Austausch gegen Körperflüssigkeiten wie Urin nachlassen. Dieser Effekt der quasi "Vergiftung" des Superabsorbers wird allgemein auf den Salzgehalt der Körperflüssigkeiten zurück- geführt.
Zur Minimierung dieses Effektes schlagen die WO 96/15162, WO 96/15163, WO 96/17681 und WO 98/37149 ein superabsorbierendes Material vor, das sich aus einem anionischen und einem kat- ionischen superabsorbierenden Material zusammensetzt, wobei das kationische suberabsorbierende Material Polymereinheiten hat, die quaternäre Aminfunktionen sind und auf Bisallylbisalkylammonium- ionen zurückzuführen sind.
Weiterhin sind Mischungen von anionischen und kationischen super- absorbierenden Materialien, wobei letztere quaternäre Aminfunktionen besitzen, also nicht deprotonierbar sind, in den
WO 92/20735, WO 96/15180, DE-A-19640329 und WO 98/24832 beschrieben. Das hierin eingesetzte Polydiallyldimethylammoniumhydroxid muß durch Polymerisierung des entsprechenden Chlorids hergestellt werden und anschließend durch aufwendiges Waschen mit Natrium- hydroxidlosung erst in die Hydroxidform überführt werden, ehe es nach der Trocknung mit dem anionischen superabsorbierenden Material vermischt werden kann.
Ferner muß der sogenannte "gel-blocking"-Effekt verhindert werden, der ein verringerter Weitertransport von Flüssigkeit in tiefere Superabsorberschichten ist, so daß die US 5,599,335, US 5,669,894 und US 5,562,646 eine diese Anforderung betreffende Testmethode (Saline Flow Conductivity SFC) und das daraus resultierende Anforderungsprofil beschreiben.
Die EP-A-0210756 lehrt eine absorbierende Mischung aus einem kat- ionen- und einem anionenaustauschenden Material, das in beiden Fällen eine modifizierte Cellulosefaser ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine neue hydrogel- formende Polymermischung zur Verfügung zu stellen, die gute Absorptionseigenschaften, gute Verteilungseigenschaften und hohe mechanische Stabilität aufweist.
Demgemäß wurden die obengenannten Polymermischungen gefunden.
Hydrogel-formende Polymere I sind wasserunlösliche Polymere mit freien Säuregruppen. Bevorzugt werden vernetzte Polysäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, die teilweise als Salz vorliegen kön- nen. Bevorzugt werden Polymere I mit einer Säureguppendichte (mval/g) > 4, insbesondere > 8, vor allem > 12.
Bevorzugt sind Polymere I, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Ferner ist es möglich, die Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisieren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C25~Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sul-
fopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypro- pylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z.B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppe tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylaceta- mid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril . Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten Cχ~ bis C -Carbonsäuren wie Vinylformia , Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, z.B. Ester aus einwertigen Cχ~ bis Cis-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z.B. Maleinsäuremonomethylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z.B. von Alko- holen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Poly- ethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (MN) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen kön- nen. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkyl- substituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butylstyrol.
Diese keine Säuregruppen tragenden Monomeren können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem
Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomeren werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 80 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 50 Gew.-% zugesetzt.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N' -Methylen-bisacrylamid, Poly-
ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol- propantriacrylat , Trimethylolpropantrimethacrylat , Ethylenglykol - diacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexan- dioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylen- diamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat , Polyethylenglykoldivinyl - ether von Polyethylenglykolen eines mittleren Molekulargewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandiol- divinylether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylen- harnstoff . Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z.B. N, N' -Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykol-dimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol - diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat oder Triacrylate und Tri- methacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinyl- harnstoff .
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten. Die funk- tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktioneilen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z.B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. 2-Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Ηydroxybutylmeth- acrylat, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylam- moniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Allylpiperidinium- bromid, N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinylimidazol , l-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimida- zolin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, l-Vinyl-2-ethylimidazolin oder l-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkyl- acrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate, Dimethylaminoethyl- acrylat , Dimethylaminoethylmethacrylat , Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat . Die basischen Ester werden
vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z.B. auch Glycidyl (meth) acrylat eingesetzt werden. Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine
Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Poly- merisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat . Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketon- peroxid, tert . -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amyl- perpivalat, tert . -Butylperpivalat, tert . -Butylperneohexanoat, tert . -Butylperisobutyra , tert . -Butyl-per-2-ethylhexanoat , tert . - Butylperisononanoat, tert . -Butylpermaleat, tert . -Butylperbenzoat , Di- (2-ethylhexyl) -peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di- (4-tert . -butylcyclohexyl) eroxidicarbonat, Dimyristil-peroxi - dicarbonat, Diacetylperoxidicarbonat, Allylperester, Cumylperoxi - neodecanoat, tert . -Butylper-3 , 5 , 5-tri-methylhexanoat, Acetylcy- clohexyl-sulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert . -Amylperneodekanoat . Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z.B. 2,2'-Azo- bis- (2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2,2' -Azobis- (N,N' -di- methylen) isobutyramidin-dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo) iso- butyronitril, 2,2' -Azobis [2- (2' -imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid und 4 , 4 ' -Azobis- (4-cyanovaleriansäure) . Die genannten Po- lymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor- böse, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thio- sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxy- lat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3-10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher
Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri - vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2- (N, -Dimethyla- mino) -ethyl-4-azidocinnamat , 2- (N, -Dimethylamino) -ethyl-4-azido- naphthylketon, 2- (N, N-Dimethylamino) -ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-l-naphthyl-2' - (N, N-dimethylamino) ethylsulfon, N- (4-Sulfo- nylazidophenyDmaleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul- fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid- obenzoesäure, 2, 6-Bis (p-azidobenzyliden) cyclohexanon und
2, 6-Bis- (p-azidobenzyliden) -4-methylcyclohexanon. Die Photo - initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren angewendet.
Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polysäuren, die durch die Polymerisation der obengenannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere hergestellt wurden und die ein Moleku- largewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säure - gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 200°C erfolgen.
Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d.h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Poly- propylenglykol, Blockcopoly erisate aus Ethylenoxid und Propylen- oxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäure- ester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1, 3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpo- lyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglyci- dylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglyci - dylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinver- bindungen wie 2 , 2-Bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) - propionat] , 1, 6-Hexamethylendiethylenharnstoff , Diphenylmethan- bis-4 , 4 ' -N,N' -diethylenharnstoff , Hydroxyepoxyverbindungen wie Glycidol, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2 , 4-Toluylendiiso- cyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie
1, 3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-l, 3-dioxolan-2-on, weiterhin Bis- oxazoline und Oxazolidone, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dirnethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer zur Nachvernetzung sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszu- bilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen po- lymerisierbaren Lösung zugesetzt. Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpent- amin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyvinyl- amine mit Molmassen von jeweils bis zu 4 000 000.
Die Vernetzer werden der Polyacrylsäure bzw. den Polyacrylsäure- salzen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew. -% bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Polysäuren zugesetzt. Die vernetzten Polysäuren werden in der erfindungsgemäßen
Polymermischung vorzugsweise unneutralisiert eingesetzt. Dennoch kann es vorteilhaft sein, die Säurefunktionen teilweise zu neu-
tralisieren. Der Neutralisationsgrad wird im wesentlichen kleiner als 50 %, bevorzugt kleiner als 30 % sein. Als Neutralisations- mittel kommen in Frage:
Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbona- ten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim. , sec. und tert. Amine einsetzbar.
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z.B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology",
F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als sogenannte Gel-Polymerisation. Dabei werden 10 bis 70 gew.-%ige wäßrige Lösungen der Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Propfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden .
Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Geeignete Polymere I sind ferner Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropf - grundlage, vernetzte, Säuregruppen-tragende Cellulose- oder Stärkeether und -ester, vernetzte Carboxymethylcellulose, oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte mit Säuregruppen, wie beispielsweise Alginate und Carrageenane.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose- derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Poly- vinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und
Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
X
R—O— (CH2-CH-0) n—R2
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl ,
X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Cι~C4) -Alkyl, (C -C6) -Alkenyl oder Phenyl .
Unter Polymer II sind unter Aminorest gemäß den IUPAC- Regeln primäre Aminogruppen zu verstehen und keine Amidogruppen, bei denen der NH -Rest mit einem Carbonylrest verbunden ist. Entsprechend sind unter Iminorest gemäß den IUPAC -Regeln sekundäre Aminogruppen (-NH-) zu verstehen und keine Imidogruppen, bei denen der NHR-Rest mit einem Carbonylrest verbunden ist.
Als hydrogel - formende Polymere II sind die folgenden Amino- und/ oder Iminoreste tragenden Polymere geeignet, die durch Vernetzung wasserunlöslich gemacht wurden. Bevorzugte Polymere sind Polymere, Copolymere und Pfropfcopolymere des "Vinylamins" oder Ethylenimins, die polymeranalog modifiziert sein können.
a) Sogenannte Polyvinylamine, also Polymere mit der Gruppierung -CH -CH (NH2) - als charakteristischem Baustein, sind über polymeranaloge Reaktionen zugänglich. Als solche polymeranalogen Reaktionen sind dem Fachmann beispielsweise die Hydrolyse von Poly- N-vinylamiden wie Poly-N-vinylformamid, Poly-N-vinylacetamid, von Poly-N-vinylimiden wie Poly-N-vinylsuccinimid und Poly-N-vinyl - phthalimid und der Hofmannsche Abbau von Polyacrylamid bei Einwirkung von basischem Hypochlorit bekannt.
Bevorzugt werden Polyvinylamine durch Polymerisation von N-Vinyl- formamid und anschließender polymeranaloger Reaktion gemäß der DE-A-3 128 478 hergestellt. Die Molmasse des unvernetzten Polyvi- nylamins entspricht einem K-Wert (bestimmt nach H. Fikentscher, 5 gew. -%ige wäßrige NaCl-Lösung bei 25°C enthaltend 1 Gew. -% Poly- mer) von 30 - 250.
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Die N-Vinylformamid-Einheiten der Polymeren lassen sich durch saure, basische oder enzymatische Hydrolyse zu den entsprechenden Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysieren. Wenn man z.B. ein Homopolymerisat von N-Vinylformamid vollständig hydrolysiert, erhält man Polyvinylamin. Besonders bevorzugt ist die basische Hydrolyse. Auf diese Weise sind Hydrolysegrade von z.B. 5 - 95 % erhältlich. Besonders bevorzugt sind Produkte mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 100 und ganz besonders vollständig hydrolysierte Produkte, d.h. maximal 100 %, üblicherweise 95 %. Der Hydrolysegrad wird beispielsweise durch enzymatische Bestimmung des Formiats oder durch Polyelektrolyttitration der verfügbaren Amin- Funktionen mit Kaliumpolyvinylsulfatlösung bestimmt.
Bevorzugt werden vernetzte Polyvinylamine als Polymere II einge- setzt, die zuvor entsalzt wurden. Entsalzt bedeutet dabei, daß der Salzgehalt an niedermolekularen Salzen (Molekulargewicht < 500) 8 Gew. -%, bezogen auf das Polymer, beträgt. Die Entsalzung wird beispielsweise mittels Dialyse- oder Ultrafiltrationsverfahren mit einer Membran der Ausschlußgrenze 3000 D durchgeführt. Der Grad der Entsalzung läßt sich mit Gelpermeationschromatogra- phie (GPC) überprüfen. Die Entsalzung wird vorteilhaft nach der polymeranalogen Reaktion und vor der Vernetzungsreaktion durchgeführt .
Die entsalzten Polymerlösungen II werden üblicherweise in wäßriger Lösung zur Vernetzung eingesetzt. Der Polymergehalt einer wäßrigen Lösung beträgt in der Regel 2 bis 50 Gew.-%. Darüber hinaus ist es möglich, durch Zusatz von polar aprotischen Lö¬ sungsmitteln wie Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon auch konzentriertere Polymerlösungen zu vernetzen.
Wie oben erwähnt werden Polymere II bevorzugt, die durch Vernetzung von Polyvinylamin mit einem K-Wert von 30 - 250, bevorzugt 50 - 230, insbesondere 70 - 200, erhalten werden. Da bei den hochmolekularen Polyvinylaminen die Vernetzung verlangsamt und eventuell unvollständig abläuft, werden besonders bevorzugt Polyvinylamine vernetzt, die im unvernetzten Zustand einen K-Wert von 70 - 180 haben.
Als weitere hydrogel- formende Polymere II eignen sich Copolymere des „Vinylamins", also Copolymere von beispielsweise Vinylformamid und Comonomeren, die durch die oben beschriebenen polymeranalogen Umsetzungen in formale Copolymere des Vinylamins umgewandelt werden.
Als Comonomere sind prinzipiell alle mit Vinylformamid copolyme- risierbaren Monomere geeignet. Beispielhaft seien die folgenden einfach ungesättigten Monomere genannt:
Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrroli - don, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol , sulfon- oder phospho- natgruppenhaltige Monomere, Vinylglycol, Acrylamido (methacryl- amido) alkylen-trialkylammonium Salz, Diallyl-dialkylammonium- salze, (Cι~C ) -Alkylvinylether wie Methylvinylether, Ethylvinyle- ther, Isopropylvinylether, n-Propylvinylether, t-Butylvinylether , N-substituierte Alkyl (Meth) acrylamide substituiert durch eine (Cχ-C4) -Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N,N-dimethylacrylamid sowie (Cι-C 0) -Alkyl (Meth) acrylsäure- ester wie Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat , Butyl- acrylat, Hydroxiethylacrylat , Hydroxiethylmethacrylat , Hydroxi - propylacrylat, Hydroxipropylmethacrylat , Hydroxibutylacrylat, Hy- droxibutylmethacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 3-Methylbutylacry- lat, 3-Pentylacrylat, Neopentylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat , Phenylacry- lat, Heptylacrylat, Benzylacrylat, Tolylacrylat, Octylacrylat, 2-Octylacrylat, Nonylacrylat und Octylmethacrylat.
Im einzelnen sollen spezielle Copolymere genannt werden. So be- schreibt z.B. die DE-A-3 534 273 Copolymere von N-Vinylformamid mit Vinylacetat, Vinylpropionat, (Cι~C ) -Alkylvinylether, Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ester, Acrylnitril und Acrylamid sowie deren Homologe und Vinylpyrrolidon.
Die Konzentration des N-Vinylformamids kann 10 - 95 Mol % betragen die der Comonomeren 5 - 90 Mol%.
Weiterhin sind Pfropfpolymerisate aus Alkylenoxideinheiten und N-Vinylformamid gemäß der DE-A-1 951 5943, die nach der Hydrolyse vernetzt wurden, als Polymere II geeignet. Solche Pfropfpolymere lassen sich durch radikalische Polymerisation von N-Vinylformamid in Gegenwart von beispielsweise Polyethylenglykolen und anschließender basischer Verseifung herstellen.
Weitere vorteilhafte Pfropfgrundlagen sind Polyvinylacetat und/ oder Polyvinylalkohol. Gemäß der DE-A- 19 526 626 kann auf diese Polymere N-Vinylformamid durch radikalische Polymerisation gepfropft werden und das so erhaltene Polymer hydrolysiert, gegebenenfalls entsalzt und anschließend zu Polymeren II vernetzt wer- den.
Ferner sind Copolymere aus Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril geeignete Propfgrundlagen für N-Vinylformamid. Weiterhin sind gemäß der DE-A-4 127 733 Mono-, Oligo- und Polysaccharide die gegebenenfalls oxidativ, enzyma- tisch oder hydrolytisch abgebaut wurden vorteilhafte Pfropfgrundlagen für N-Vinylformamid, dessen Gewichtsanteil 20 bis 95 % bezogen auf die Gesamtmenge Monomer + Pfropfgrundlage beträgt. Diese Pfropfpolymere werden anschließend mittels Hydrolyse in die freien Amine überführt, gegebenenfalls entsalzt und schließlich zu Polymeren II vernetzt.
Die Pfropfpolymere werden bevorzugt mit N-Vinylformamid als einzigem Monomer gebildet. Es ist jedoch möglich bis zu 50 Gew. -% des N-Vinylformamid durch obengenannte Comonomere des N-Vinylfor- mamids zu ersetzen.
Weiterhin können die Polyvinylamine, deren Copolymere und Pfropf - copolymere durch weitere polymeranaloge Reaktionen modifiziert sein. Diese Reaktionen sind mannigfaltig und können jedem Lehr- buch der organischen Chemie wie z.B. "Advanced Organic Chemistry" von Jerry March, 3. Auflage, John Willey & Sons 1985, entnommen werden.
Für die vielen mit primären Aminen möglichen Reaktionen sollen hier stellvertretend einige genannt werden. In Gegenwart von
Ameisensäure oder Ameisensäureorthoester reagieren vicinale Aminogruppen des Polyvinylamins zu sechsgliedrigen cyclischen Amidinen, wie beispielsweise in der US-A 5 401 808 beschrieben. So kann es durchaus sein, daß ein Teil der Aminogruppen mit vici- nalen Formamid-Gruppen zu cyclischen Amidin-Strukturen reagiert hat. Ebenso können gemäß der DE-A 4 328 975 Copolymere aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Homologen, sowie Acryl- und Methacrylestern mit N-Vinylformamid in intramolekularen Kondensationsreaktionen während oder nach der Hydrolyse der Formamidgrup- pen zu den entsprechenden Aminogruppen, mit benachbarten Nitril- oder Carbonsäureester-Gruppen zu den entsprechenden 2-Amino-l-imidazolin oder den entsprechenden γ-Lactamstrukturen reagieren. Der Anteil an polymeranalog umgesetzten Aminogruppen kann bis zu 50 Mol.-% betragen.
Neben diesen intramolekularen, polymeranalogen Reaktionen der Polyvinylamine sind eine Vielzahl weiterer solcher Reaktionen möglich. Dazu gehören die Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbil- dung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamat-Bildung, Acylierung mit Säuren, Lactonen, Säureanhydriden und Säurechloriden, Thiocarba ierung, Carboximethylierung, Phosphono- methylierung, Michaeladdition um nur einige zu nennen. So herge-
stellte Polyvinylamin-Derivate sind ebenfalls für die Herstellung von vernetzten Polymeren II geeignet. Bevorzugt werden die polymeranalogen Reaktionen vor der Vernetzung der Polyvinylamine, der Copolymere und der Pfropfcopolymere des "Vinylamins" durchge- führt. Der Anteil der polymeranalog umgesetzten Aminogruppen beträgt bis zu 50 %, vorzugsweise 10 bis 30 Mol.-%, der Aminogruppen des eingesetzten Polymers. Die durch anschließende Vernetzung erhaltenen Polymere werden bevorzugt, insbesondere solche, die vor dem Vernetzungsschritt entsalzt wurden.
b) Weiterhin sind Polyethylenimine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine oder mit Ethylenimin gepfropfte Polyamine, sowie Umsetzungsprodukte dieser Polymerklassen mit α, ß-ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester oder Umsetzungsprodukte mit dem Reak- tionsprodukte von Formaldehyd mit HCN oder Formaldehyd mit
Alkalicyaniden (Strecker Reaktion) und gegebenenfalls anschließender Hydrolyse zu den entsprechenden Carbonsäuren geeignet.
Eine weitere Klasse von Aminogruppen, vorzugsweise Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymeren ist aus der WO-A-94/12560 bekannt. Es handelt sich hierbei um wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, die erhältlich sind durch
Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säure- amiden unter Amidbildung und
Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktioneile Gruppen enthaltenden Vernetzern.
Die Molmassen der in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 5 Mio. betragen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 1 Mio. Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren a idiert, so daß beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 % der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltende Vernetzer sind oben genannt. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt.
Bei der Reaktion von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Vernetzern setzt man beispielsweise auf 1 Gewichtsteil einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzers ein.
Andere Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte, die nach der Vernetzung als Komponente in Superabsorbern eingesetzt werden sind Polyethylenimine sowie quaternisierte Polyethylenimine. Die
Polyethylenimine und die quaternisierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktioneile Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sein. Die Quaternisierung der Polyethylenimine kann beispielweise mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Laurylchlorid sowie mit beispielsweise Dimethylsulfat vorgenommen werden. Diese Umsetzungsprodukte müssen gegebenenfalls entsalzt werden. Weitere geeignete Aminogruppen enthaltende Polymere sind durch die Strecker-Reaktion modifizierte Polyethylenimine, z.B. die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid unter Hydrolyse der dabei entstehenden Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren. Diese Produkte können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktioneile Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sein oder können mit sich selbst unter Amid- bildung und Austritt von Wasser vernetzen.
Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Die alkoxylierten Polyethylenimine werden mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt und so wasserunlöslich gemacht. Die alkoxylierten Polyethylenimine enthalten pro NH- Gruppe 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 - 3 Alkylenoxid-Einheiten. Die Molmasse der Polyethylenimine kann bis zu zwei Millionen betra- gen. Vorzugsweise verwendet man für die Alkoxylierung Polyethylenimine mit Molmassen von 1 000 bis 50 000. Weitere geeignete wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Polymere sind Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Diketenen, z.B. von Polyethyleniminen einer Molmasse von 1 000 bis 50 000 mit Distea- ryldiketen, die anschließend vernetzt werden.
Vernetzte Polyethylenimine sind beispielsweise in der EP 0895 521 beschrieben.
Das Polyethylenimin wird auf herkömmliche Weise durch kationische Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart von Polymerisations - katalysatoren wie Säuren, Lewis -Säuren, sauren Metallsalzen oder Alkylierungsreagenzien hergestellt. Polyethylenimine mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5 000 000 (bestimmt durch beispielsweise statische Lichtstreuung) werden bevorzugt zu Polymeren II vernetzt.
Vernetzer für die Herstellung der hydrogel-formenden Polymere II sind bi- oder polyfunktionell, das heißt, sie haben zwei oder mehr aktive Gruppen, die mit den Amino- oder Iminoreste der
Polymere reagieren können. Neben den niedermolekularen Vernetzern
können auch Polymere und Copolymere, die bevorzugt wasserlöslich sind, als Vernetzer eingesetzt werden.
Geeignete bi- oder polyfunktionelle Vernetzer sind beispielsweise
(1) Di- und Polyglycidylverbindungen
(2) Di- und Polyhalogenverbindungen
(3) Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, die blok- kiert sein können (4) Polyaziridine
(5) Kohlensäurederivate
(6) Verbindungen mit zwei oder mehreren aktivierten Doppelbindungen, die eine Michael -Addition eingehen können
(7) Di- und Polycarbonsäuren sowie deren Säurederivate (8) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester, Amide und Anhydride (9) Di- und Polyaldehyde und Di- und Polyketone.
Bevorzugte Vernetzer (1) sind beispielsweise die in der US-A-4 144 123 beschriebenen Bischlorhydrinethern von Poly- alkylenglykolen. Weiterhin seien Phosphorsäurediglycidylether und Ethylenglykoldiglycidylether genannt .
Weitere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z.B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glyce- rin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/ oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus der DE-A-2 916 356 bekannt.
Geeignete Vernetzer (2) sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beipielsweise 1,2 Dichlorethan, 1,2 Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- butan und 1, 6-Dichlorhexan.
Ferner sind aus der EP-A-0 025 515 α, ω-Dichlorpolyalkylenglykole die vorzugsweise 1 - 100, insbesondere 1 - 100 Ethylenoxidein- heiten haben, als Vernetzer bekannt.
Außerdem eignen sich Vernetzer (3), die blockierte Isocyanat- Gruppen enthalten, z.B. Trimethylhexamethylendiisocyanat blok- kiert mit 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-4 -on. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispielsweise aus DE-A-4 028 285.
Bevorzugt sind ferner Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer (4) auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. 1, 6-Bis-N-aziridinomethan, vgl. US-A-3 977 923. In diese Vernetzerklasse fallen weiterhin mindestens zwei Aziridino- gruppen enthaltende Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin sowie Mischungen der genannten Vernetzer.
Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions- produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure- estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff - atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu- redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle- ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi- pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylenimin Bis - [ß- (1-Aziridino) ethyl] oxalsäureamid. Die Dicarbonsäureester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppen dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel charakterisiert werden:
H
worin n = 0 bis 22 bedeutet.
Als Vernetzer (5) seien Ethylencarbonat, Propylencarbonat , Harnstoff, Thioharnstoff , Guanidin, Dicyandiamid oder 2-Oxazolidinon und dessen Derivate beispielhaft genannt. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat, Harnstoff und Gua- nidin verwendet.
Vernetzer (6) sind Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Poly- alkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Ξstergruppen als funktioneile Gruppen aufweisen, sowie Methylenbisacrylamid und Divinylsulfon.
Vernetzer (6) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Poly- etherdiaminen mit bevorzugt 2 bis 50 Alkylenoxideinheiten, Alkylendiaminen wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diamino- butan und 1, 6 -Diaminohexan, Polyalkylenpolyaminen mit Molekulargewichten < 5000 z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin und Aminopropylethylendiamin, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit
- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und
Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Diese Umsetzungsprodukte sowie ihre Herstellung werden in der EP-A-873 371 beschrieben und seien als Vernetzer ausdrücklich er- wähnt.
Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer sind die hierin erwähnten Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Polyetherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umset- zungsprodukte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylendiamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 1: mindestens 2.
Als Vernetzer (6) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen der Formel
in der X, Y, Z = 0, NH
und Y zusätzlich noch CH
m, n = 0
p, q = 0 - 45000
bedeuten,
die durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Po- lyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind.
Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (7) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Dia ide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel
X-CO- (CH2)n-CO-X
in der X= OH, OR1, N(R2)2
R1= ci- bis C22-Alkyl ,
R2= H, Cχ-C22-Alkyl und
n= 0 bis 22
charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der obengenann- ten Formel eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethyl - ester, Oxalsäurediethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäuredieethylester, Bernsteinsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutylester, Adipinsäuredimethylester, Adipin- säurediethylester und Adipinsäurediisopropylester oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael -Additionsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi - isopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediiso- propylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D,L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.
Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäure- anhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Weiterhin sind als Vernetzer (7) Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- diethylester und Maleinsäure beispielsweise geeignet. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit den vorstehend genannten Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen
bzw. bei Amiden wie Adipinsäurediamid durch Umamidierung. Malein- säureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamid- gruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzen- den Komponente (z.B. Polyamidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.
Zu den mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren der Vernetzerklasse (7) gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbon- säuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Nitrilotriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Butantetracarbonsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure. Als Vernetzer der Gruppe (7) kommen außerdem die von vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride z.B. Weinsäuredimethy- lester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipin- säurediethylester in Betracht.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (7) sind außerdem Polycarbon- säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Anhydriden, Estern oder Amiden erhältlich sind. Als monethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/ oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z.B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Als Comono- mere seine Vinylether, Vinylformiat, Vinylacetat und Vinyllactam beispielhaft genannt.
Weitere geeignete Vernetzer (7) werden z.B. durch radikalische Polymerisation von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Lösemittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylben- zol oder Lösemittelgemischen hergestellt. Außer den Homopolymeri - säten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C - bis C30-Olefin.
Bevorzugte Vernetzer (7) sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Malein- Säureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Ci- bis C20 -Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.
Bevorzugte polymere Vernetzer (7) sind beispielsweise Copolymere aus Acrylamid und Acrylestern, wie beipielsweise Hydroxiethylacrylat oder Methylacrylat wobei das Mol-Verhältnis von Acrylamid
und Acrylester von 90:10 bis zu 10:90 variieren kann. Neben diesen Copolymeren sind auch Terpolymere einsetzbar, wobei beispielsweise Kombinationen aus Acrylamid, Methacrylamid, Acryl - estern bzw. Methacrylestern zur Verwendung kommen können.
Die Molmasse Mw der Homo- und Copolymere beträgt z.B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z.B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Polycarbonsäuren können partiell, z.B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (8) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 - 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen Cι-C2-Alkylrest als Substituent tragen.
Bevorzugt eingesetzte Vernetzer (8) sind Acrylsäure, Acrylsäure- methylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Methacrylamid.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (9) sind z.B. Di- aldehyde oder deren Halb- oder Acetale als Vorstufen, wie beispielsweise Glyoxal, Methylglyoxal , Malondialdehyd, Succindi - aldehyd, Malein- und Fumarsäuredialdehyd, Weinsäuredialdehyd, Adipindialdehyd, 2 -Oxi -adipindialdehyd, Furan-2, 5 -dipropionalde- hyd, 2-Formyl-2, 3 -dihydropyran, Glutardialdehyd, Pimelinsäureal - dehyd sowie aromatische Dialdehyde wie beispielsweise Terephthal - dialdehyd, o- Phthaldialdehyd, Pyridin-2 , 6 -dialdehyd oder Phenyl - glyoxal. Es können aber auch Homo- oder Copolymere des Acroleins des Methacroleins mit Molmassen von 114 bis ca. 10000 verwendet werden. Als Comonomere können prinzipiell alle wasserlöslichen zum Einsatz kommen wie beispielsweise Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäure. Ebenso als Vernetzer geeignet sind Aldehydstärken.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (9) sind z.B. Diketone oder die entsprechenden Halb- oder Ketale als Vorstufen wie beispielsweise ß-Diketone wie Acetylaceton oder Cyclo- alkan-l,n-dione wie beispielsweise Cyclopentan-1, 3 -dion und Cyclohexan-1, 4 -dion. Es können aber auch Homo- oder Copolymere des Methylvinylketons mit Molmassen von 140 bis ca. 15000 verwendet werden. Als Comonomere können prinzipiell alle wasser-
löslichen Monomere zum Einsatz kommen wie beispielsweise Acrylamid, Vinylacetat und Acrylsäure.
Es ist selbstverständlich auch möglich Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zu verwenden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Superabsorber sind insbesondere solche bevorzugt, die frei von organisch gebundenem Halogen sind. Daher werden zur Herstellung von vernetzten Polymeren II, die jeweils in Wasser unlöslich sind, bevorzugt halogenfreie Vernetzer verwendet.
Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit wasserlöslichen, Aminogruppen ent- haltenden Polymeren oder Polyalkylenpolyaminen eingesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen soweit geführt, daß die entstehenden Produkte nicht mehr wasserlöslich aber noch wasserquellbar sind. Die Vernetzungsreaktion erfolgt durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 220, vorzugsweise bei Temperaturen von
50-180°C. Sofern die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen oberhalb von 100°C in wässrigem Medium durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, das entstehende Kondensat (Wasser niedere Alkohole, Ammoniak, Amine) zusammen mit dem vorhandenen Verdünnungswasser abzu- destillieren bis die Reaktionsmischung fest geworden ist. Der Polymerfilm wird dann zerkleinert und gegebenenfalls unter Kühlung mit Trockeneis gemahlen.
Weiterhin werden Polymere II bevorzugt, denen kein Vernetzer zugesetzt wurden, sondern die aufgrund ihrer Comonomere zur
Selbstvernetzung fähig sind. Derartige Copolymere des Vinylform- amids werden im Anschluß an ihre Hydrolyse thermisch nachvernetzt.
Für die Selbstvernetzung geeignete Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und deren Homologen, sowie Acrylamid und Acrylnitril.
Für die Selbstvernetzung sind insbesondere Copolymere auf Basis von Acryl-, Methacrylsäureester oder deren Homologen geeignet, aber auch solche auf Basis von Acryl-, Methacrylsäure oder deren Homologen. Der Anteil von N-Vinylformamid liegt üblicherweise zwischen 50 und 99 Mol %, der der Comonomeren zwischen 1 und 50 Mol %. Besonders vorteilhaft ist ein Anteil von 5 - 15 Mol % als Comonomer-Anteil und 85 - 95 Mol% als N-Vinylformamid-Anteil, wobei die Summe der Monomeranteile immer 100 Mol-% ist. Solche Copolymere werden zunächst unter basischen Bedingungen praktisch
vollständig verseift, gegebenenfalls entsalzt und anschließend bei Temperaturen von 80 - 220, bevorzugt 120 - 180°C vernetzt. Gegebenenfalls kann die Vernetzung solcher Copolymerer durch weiteren Zusatz von Polyvinylaminen bzw. Polyethyleniminen beschleu- nigt werden.
Doch auch bei Polyvinylamin ist eine thermische Selbstvernetzung zu beobachten. Man erklärt sich dies durch restliche, auch nach der Hydrolyse vorhandene, Formamidgruppen sowie durch Konden- sation unter Austritt von Ammoniak, wobei sekundäre Amine entstehen. Das Verhältnis der Formamidgruppen zu den Aminogruppen kann 30/70 bis 0/100, betragen und beträgt bevorzugt 15/85 bis 5/95. Die Selbstvernetzung des Polyvinylamin wird in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt 150 bis 180°C durch- geführt. In einer bevorzugten Ausführungsform trägt man das zu vernetzende Polyvinylamin in dünnen Schichten auf. Bevorzugt wird Polyvinylamin mit einem K-Wert von 70-200, besonders bevorzugt von 100-150, selbst vernetzt, da dies zu hydrogel -formenden Polymeren mit vorteilhaften Eigenschaften führt.
Die Verhältnisse, in denen die beiden hydrogel-formenden Polymeren I und II miteinander gemischt werden, richten sich neben anderen Einflußgrößen vor allem nach der Dichte der Säure bzw. Amin-Gruppen (val/g) und den Säure- bzw. Basenstärken. Mischungs- Verhältnisse können in einem Bereich 20:1 bis zu 1:20 (Gewicht) variieren. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse zwischen 10:1 und 1:10, besonders bevorzugt zwischen 7:3 und 3:7.
Grundsätzlich sind folgende Möglichkeiten zur Herstellung der Mischung gegeben:
a) Mischung der separat hergestellten Pulver,
b) Mischen der wasserhaltigen Gele,
c) Mischen eines wasserhaltigen Gels mit einem Pulver,
d) Zugabe von Pulvern oder Gelen der einen Komponente zur Reaktionsmischung für die Herstellung der anderen Kompo- nente,
e) Gezielter Aufbau eines schalenförmigen Partikels, bei dem der Kern die eine Komponente und die Hülle die andere Komponente darstellt.
a) Zur Mischung der separat hergestellten Pulver sind alle kommerziell gebräuchlichen Aggregate zum Mischen von Pulvern geeignet. Die Teilchengröße der zu mischenden Teilchen liegt zwischen 10 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 100 und 850 μm. Es ist sowohl möglich, die beiden Komponenten gleicher wie auch unterschiedlicher Teilchengrößen zu mischen. Der Einsatz von unterschiedlichen Teilchengrößen bei beiden Komponenten kann insofern vorteilhaft sein, als dadurch Unterschiede in der Aufnahmegeschwindigkeit bzw. der Ionenaustauschgeschwindig- keit der beiden Komponenten aufeinander abgestimmt werden können. Es kann auch vorteilhaft sein, die eine Komponente relativ grobteilig einzusetzen und die andere sehr fein- teilig, so dass die feinteilige Komponente auf der Oberfläche der grobteiligeren Komponente agglomeriert wird. Gegebenen - falls kann dieser Vorgang durch Zusatz von Agglomerations - hilfsmitteln wie z.B. Polyethylenglykolen, Wasser und/oder Polyolen unterstützt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin von beiden Komponenten sehr feinteilige Pulver zu verwenden und sie unter Zusatz von Agglomerationshilfsmitteln wie oben aufgelistet zu Agglomeraten mit einer Größe zwischen 100 μm und 1500 μm zu agglomerieren. Es kann auch vorteilhaft sein, diese Agglomeration mit einer Oberflachennachvernetzung zu kombinieren, dergestalt dass die Nachvernetzung gleichzeitig auch die Agglomeration bewirkt. Der Vorteil der Agglome- ration (gleichgültig nach welcher Variante) ist darin zu sehen, daß auf diesem Wege Partikel entstehen, die beide Komponenten gemeinsam enthalten, so dass beim Einsatz dieser Gemische in z.B. Hygieneartikeln keine Separation beider Komponenten auftreten kann. Gerade wenn Mischungen mit sehr unter- schiedlichen Teilchengrößen der beiden Komponenten Verwendung finden, ist dieser Effekt ausgeprägt. Die Separation beider Komponenten hat zur Folge, dass beim Ionenaustauschprozess lange Diffusionswege zu überwinden sind, die zu lokal stark sauren oder basischen pH-Werten führen können. Dieses Verhal - ten ist für den Einsatz in Hygieneartikeln nicht akzeptabel. Weiterhin bietet die Agglomeration den Vorteil, daß hohe Aufnahmegeschwindigkeiten realisiert werden können, ohne daß sehr feinteilige Pulver eingesetzt werden müssen, die wegen ihrer Staubentwicklung unerwünscht sind.
b) Eine andere Möglichkeit, das vorstehend beschriebene Problem der Komponentenseparation zu vermeiden, besteht darin, die wässrigen Gele innig miteinander zu mischen und sie anschließend zu trocknen, zu mahlen und gegebenenfalls zu sieben. Da- bei werden Partikel erhalten, die beide Komponenten fest aneinander gebunden enthalten, so daß eine Trennung beider Komponenten nicht möglich ist. Es steht zu erwarten, daß sich an
der Grenzschicht der beiden Gelkomponenten starke ionische Wechselwirkungen aufbauen und so die basische und saure Komponente fest miteinander verbinden (s. DE-A-19640329) . Die Ausbildung eines klassischen Polyelektrolytkomplexes ist nicht zu erwarten, da die beiden Polyelektrolyte jeweils in ein separates Netzwerk eingebunden sind. Da beide Komponenten bei ihrer Herstellung als wässrige Gele anfallen, ist es vorteilhaft, eine Mischung dieser Gele einzusetzen. Es ist aber auch möglich, Gele einzusetzen, die durch Quellen mit Wasser aus getrockneten Produkten erhalten werden. Ferner kann es auch vorteilhaft sein, die bei der Herstellung der Komponenten erhaltenen Gele partiell zu trocknen bevor sie gemischt werden. Die Mischung selbst kann mit unterschiedlichen Gerätschaften erfolgen, wie z.B. Fleischwölfe, Kneter, Extruder, Planetwalzenextruder oder Mixer. Die verwendeten Geräte müssen eine homogene, feinteilige Vermischung beider Komponenten gewährleisten, ohne die Netzwerkstruktur der Gele durch zu starke Scherung zu schädigen. Der Wassergehalt der vermischten Gele liegt zwischen 5 und 99,8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 60 und 99 Gew.- . Der Wassergehalt der beiden vermischten
Gele kann gleich oder auch unterschiedlich sein. Vorteilhaft bei dieser Variante ist weiterhin der Umstand, daß es schneller zu trocknen, leichter zu mahlen ist, darüber hinaus keine separaten Trocknungsschritte benötigt werden und die erhaltenen Gelgemische eine höhere Gelfestigkeit und damit eine leichtere Handhabbarkeit aufweisen.
c) Eine weitere Möglichkeit stellt die Mischung des Gels einer Komponente mit dem Pulver der anderen Komponente dar. Die Vorgehensweise und die verwendeten Gerätschaften sind die gleichen wie im Falle b) . Es steht zu erwarten, dass in diesem Falle andere Strukturen innerhalb eines Partikels erhalten werden, als für den Fall, daß Gele miteinander vermischt werden. Im letzteren Fall werden die Partikel eine Struktur aufweisen, bei denen die Komponenten in vergleichbar großen
Domänen nebeneinander vorliegen. Das Größenverhältnis der Domänen wird entscheidend durch das Mischungsverhältnis und die Feststoffgehalte der eingesetzten Gele und die Intensität der Vermischung bestimmt. Im ersten Fall wird die pulverförmig zugesetzte Komponente eine Inselstruktur in einer Matrix aus der in Gelform eingesetzten Komponente aufweisen. Je nach gewünschtem Eigenschaf sspektrum kann es vorteilhaft sein, die eine oder die andere Struktur zu realisieren.
d) Eine weitere Möglichkeit zu nichtentmischbaren Produkten zu kommen, stellt die Zugabe von Pulvern bzw. Gelen der einen Komponente zur Reaktionsmischung der anderen Komponente dar.
So führt die Zugabe von Polymer I z.B. Polyacrylsäure, als Pulver oder Gel zur Polyvinylaminlösung und anschließende Vernetzung der Polyvinylamine zu Mischungen mit vorteilhaften Eigenschaften. Diese Vernetzung kann durch Zugabe eines Vernetzers oder thermisch als Selbstvernetzung erfolgen.
Ebenso erhält man durch die Zugabe von vernetztem Polyvinylamin als Pulver oder Gel zur Polymer I z.B. Polyacrylsäure und anschließender Vernetzung Mischungen mit vorteilhaften Eigenschaften. Dabei ist darauf zu achten, daß keine uner- wünschten Reaktionen ablaufen. So würde z.B. bei der Zugabe von vernetztem Polyvinylamin zu einer Reaktionsmischung aus Acrylsäure Vernetzer und Initiator sofort eine Michael-Addition zwischen den primären Aminogruppen des Gels und der Acrylaure in Gange kommen. Unter der Voraussetzung, daß keine unerwünschten Reaktionen auftreten können, ist es möglich, das Pulver oder auch ein Gel der Reaktionsmischung der anderen Komponente zu einem beliebigen Zeitpunkt des Reaktionsablaufes zuzusetzen. Bei dieser Variante ist zu erwarten, daß Produkte erhalten werden, deren Grenzschicht zwischen den Komponenten eine andere Struktur aufweist, als im Fall der
Gel oder Pulvermischungen. Eine der beiden Komponenten liegt hier zumindest teilweise noch unvernetzt, oder sogar als Monomerengemisch vor. Dadurch können sich in der Grenzschicht geordnetere Strukturen mit stärkeren Wechselwirkungen bis hin zu Polyelektrolytkomplexen ausbilden und es ist zu erwarten, daß die Grenzschicht deutlich dicker ausfällt als bei den vorhergehenden Varianten. Dieser Effekt sollte die Gelstabilität erhöhen und auch die erzielbare Eigenschaftspalette im Sinne einer Oberflachennachvernetzung beein lussen.
Eine weitere Möglichkeit stellt die Herstellung einer Kern- Schalestruktur dar. Dabei werden Partikel der einen Komponente mit einem Reaktionsgemisch zur Herstellung der 2. Komponente beschichtet, z.B. durch Aufsprühen. Nach oder während der Reaktion wird das erhaltene Kern-Schale Produkt getrocknet. Zum Erreichen von bestimmten Schichtdicken kann es notwendig sein, die Beschichtung mehrfach zu wiederholen. Andererseits ist auch vorstellbar, nach einem solchen Verfahren auch vielschichtige Partikel mit sich abwechselnden Schichten der beiden Komponenten aufzubauen. Zum Aufbau einfacher, insbesondere aber komplexer Schichtstrukturen eignet sich besonders eine Prozeßführung in einem Wirbelbett. Der wesentliche Vorteil einer solchen Vorgehensweise besteht darin, dass hier definierte Strukturen mit gleichmäßigen und gezielt einstellbaren Schichtdicken hergestellt werden können.
Die Trocknung der Hydrogel -formenden Polymere (Polymer I, Polymer II oder Mischungen von Polymer I und II) kann nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispiele für geeignete Trocknungsverfahren sind thermische Konvektionstrock- nung wie beispielsweise Horden-, Kammer-, Kanal-, Flachbahn-, Teller-, Drehtrommel-, Rieselschacht-, Siebband-, Strom-, Wirbelschicht-, Fließbett-, Schaufel- und Kugelbetttrocknung, thermische Kontakttrocknung wie beispielsweise Heizteller-, Walzen-, Band-, Siebtrommel-, Schnecken-, Taumel- und Kontaktscheiben- trocknung, Strahlungstrocknung wie beispielsweise Infrarottrocknung, dielektrische Trocknung wie beispielsweise Mikrowellentrocknung, und Gefriertrocknung. Um unerwünschte Zersetzungs- und Vernetzungsreaktionen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, die Trocknung bei reduziertem Druck, unter Schutzgasatmosphäre und/ oder unter schonenden thermischen Bedingungen, bei denen die Produkttemperatur 120°C, bevorzugt 100°C, nicht überschreitet, durchzuführen. Besonders geeignete Trocknungsverfahren stellen die (Vakuum) bandtrocknung und die Schaufeltrocknung dar.
Die getrockneten Hydrogel -formenden Polymere werden gegebenenfalls vorzerkleinert und dann nach dem Fachmann bekannten Verfahren gemahlen, beispielsweise mit Hilfe eines Walzenstuhls oder einer Hammermühle. Bei der anschließenden Siebung wird die Korngrößenverteilung eingestellt, die in der Regel zwischen 100 und 1000 μm, bevorzugt zwischen 120 und 850 μm, liegt. Zu grobe Partikel können erneut der Mahlung unterworfen werden, zu feinteilige Partikel können dem Herstellungsprozeß zurückgeführt werden.
Es kann auch sinnvoll sein, die geschilderten Mischungen zusätz- lieh mit bereits marktüblichen Superabsorbern abzumischen, d.h. saure oder basische vernetzte Polymere zuzusetzen, deren saure bzw. basische Gruppen zu mindestens 50% neutralisiert sind. Der Anteil dieser marktüblichen Superabsorber sollte kleiner 50 %, bevorzugt kleiner als 25 % betragen.
Darüber hinaus können die Polymere I und II in an sich bekannter Weise in wäßriger Gelphase nachvernetzt oder als getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel oberflächennachvernetzt werden .
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die Absorptionseigenschaften der so erhaltenen Mischungen aus Polymeren I und Polymeren II durch eine anschließende Oberflachennachvernetzung noch weiter verbessert. Hierbei kann eine ausschließliche Vernetzung der Polymere I, eine ausschließliche Vernetzung der Polymere II oder eine Vernetzung einer homogenen Mischung beider Polymertypen erfolgen. Hierzu werden Verbindungen, die mit den
funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i- Propanol oder Aceton.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
- Di- oder PolyglycidylVerbindungen wie Phosphonsäurediglyci - dylester oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrin- ether von Polyalkylenglykolen,
Glycidol und Epichlorhydrin,
Alkoxysily1verbindungen,
Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser- Stoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
- Polyole wie Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol , Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200-10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlen- säure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff , Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxa- zolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
Di-oder Polyaldehyde wie zum Beispiel Glyoxal, Succindi- aldehyd oder Aldehyd-Stärke,
Di- oder Polyketone
Verbindungen mit zwei oder mehreren aktivierten Doppelbindungen, die eine Michael-Addition eingehen können, wie beispielsweise Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid oder Ethylenglykoldimethacrylat ,
Di- und Polycarbonsäuren sowie deren Anhydride, Ester, Säurechloride und Nitrile wie beispielsweise Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tartron- säure, Apfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure,
Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis (N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formal- dehyd-Harze,
- Di- und Polyhalogenverbindungen wie α,ra-Dichlorpolyalkylen- glykole, α,cj- oder vicinale Dichloralkane z.B. 1,2-Dichlor- ethan, 1, 2-Dichlorpropan, 1, 3-Dichlorbutan oder 1,6 Dichlorhexan,
- Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Grup- pen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2 , 2 , 6, 6-Tetramethyl-piperidinon-4 ,
monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie beispiels- weise (Meth) acrylsäure oder Crotonsäure, und deren Ester, Amide, und Anhydride.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Tolu- olsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammonium-dihydrogen- phosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polygly- cidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazo- lidinon, die sowohl mit Amino- wie mit Carboxylgruppen unter Ver¬ netzung reagieren können.
Das Aufbringen der Vernetzerlösung erfolgt bevorzugt durch Auf¬ sprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen. Geeignete, dem Fachmann bekannte Mischaggregate zum Aufsprühen der Vernetzer-Lösung auf die Poly¬ mer-Partikel sind beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS- Turbulenzmischer, Lödige-Mischer , NARA-Schaufelmischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichttrockner, Schugi- Mischer (Flexo-Mix) oder PROCESSALL. Zur Nachvernetzung von kleinen Mengen im Labormaßstab eignen sich Küchenmixer, wie zum Beispiel ein WARING-Blender . Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80 - 190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Mi-
nuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungs- mittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases .
Im Falle des Vorliegens von Partikeln, die Strukturen mit aneinander angrenzenden Domänen oder Bereichen von Polymeren I und Polymeren II aufweisen, kann eine zusätzliche Vernetzung dieser Domänen- oder Bereichsgrenzen auch durch eine Temperaturbehandlung ohne Zusatz eines Vernetzers erfolgen. Der Wassergehalt der Partikel vor dieser Temperaturbehandlung beträgt bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%. Die Temperatur in diesem Temperschritt liegt zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80 - 190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde. Der Temperaturbehandlungsschritt kann nach Trocknung der Partikel in einem nachgeschalteten Trockner erfolgen, wobei der gewünschte Wassergehalt der Partikel durch Aufsprühen von Wasser oder von einem Gemisch, bestehend aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, erfolgen kann. Bevorzugt erfolgt der Temperaturbehandlungsschritt jedoch bei der Trocknung der Hydrogel-Partikel, indem das Hydrogel zunächst bis zu einem gewünsch- ten Wassergehalt getrocknet und anschließend der Temperaturbehandlung unterzogen wird. Die Temperaturbehandlung kann hierbei in einem separaten Trockner erfolgen oder bevorzugt im gleichen Trocknungsapparat, der auch zur Trocknung des Hydrogels auf den gewünschten Wassergehalt benutzt wurde. Ohne an eine Theorie ge- bunden zu werden, glauben die Erfinder, daß bei dieser
Temperaturbehandlung an den Domänen- oder Bereichsgrenzen die Säuregruppen des Polymers I mit den Amino-Gruppen des Polymers II kovalente Amidbindungen ausbilden, so daß sich eine zusätzliche Vernetzung ergibt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche der Mischungen aus Polymeren I und Polymeren II durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen und/oder zwei- oder mehrwertigen Anionen, wobei die Metall-Kationen mit den funktioneilen Gruppen des anionischen Polymers und die mehrwertigen Anionen mit den funktioneilen Gruppen des kationischen Polymers unter Ausbil- düng von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+/ Ni2+ cu+/2+, Zn2+, Y3+, Zr+, Ag+, La3+, Ce4+, Hf4+,
und Au+/3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+ und Zr4+. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Anionen sind Sulfat, Phosphat, Borat und Oxalat. Von den genannten Metall-Kat- ionen und den genannten mehrwertigen Anionen sind alle Salze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Als Lösungsmittel für die Salze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/AI - kohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol oder Wasser/1, 2-Propandiol .
Das Aufsprühen der Salzlösung auf die Partikel der Mischung aus hydrogel-formenden Polymeren I und II kann sowohl vor als auch nach der Oberflachennachvernetzung der Partikel erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Salz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer- Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Salz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Partikel der Mischung aus Polymeren I und Polymeren II durch Zumischung fein- teiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Silica, Bentonite, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen (III) oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Silica oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung /Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.
In einer Anzahl von Prozeßschritten kann es sinnvoll sein, Zusatzstoffe einzusetzen. Zusatzstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind feinteilige, gegenüber den Herstellbedingungen der Komponenten und der Mischungen inerte, pulverförmige oder fa- serige Stoffe, die organischer oder anorganischer Natur sein können. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind:
Feinteiliges Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen, Zeoli- the, Titandioxid, Zirkondioxid, Talkum, Bentonite jeglicher Art, Cellulose, Silikate jeder Art, Guarkernmehl , Tarakernmehl, Johan-
nisbrotkernmehl, alle Arten von Stärken, Clay, Bariumsulfat, Calciumsulfat, synthetische und natürliche Fasern.
Sie können sowohl als Prozeßhilfsmittel als auch als Träger- material Verwendung finden.
Die bei der Herstellung erfindungsgemäßer Gemische zu handhabenden Gele sind alle in mehr oder weniger ausgeprägter Form klebrig. Um diesen Nachteil zu überwinden, kann es vor allem beim Zerkleinern, beim Mischen oder beim Trocknen sinnvoll sein,
0,1 bis 10 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer der obengenannten Zusatzstoffe vor oder während des Prozeßschrittes zuzusetzen. Durch diese Maßnahme wird die Oberfläche der Gele durch den feinteiligen Zusatzstoff belegt und so die Klebrigkeit ver- mindert oder zumindest drastisch reduziert. Dieser Zusatz wirkt sich auch auf die Eigenschaften des Endproduktes aus. Dadurch, daß die getrockneten Pulverteilchen an der Oberfläche mit dem Zusatzstoff belegt sind, wird die Fließfähigkeit der erhaltenen Pulver verbessert. Weiterhin tendieren die getrockneten Gele dazu, besonders bei Kontakt mit feuchter Atmosphäre, Wasser aufzunehmen und dadurch zu verkleben. Der Zusatz der obengenannten Zusatzstoffe reduziert auch diesen Verklebungseffekt . Daher kann es sinnvoll sein, solche Zusatzstoffe erst dem Endprodukt zuzusetzen. Dies ist dann der Fall, wenn sie in den vorangehenden Prozeßschritten nicht benötigt werden.
Zur Vergrößerung der Oberfläche, zur Verminderung der Diffusions - wege und um die funktionellen Gruppen der Gele leichter zugänglich zu machen, kann es sinnvoll sein, die obengenannten sauren oder basischen Gele auf einem Träger zu erzeugen. Ein solcher Träger muß daher eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Die obengenannten Zusatzstoffe weisen diese Eigenschaft auf, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, Bentonite und Talkum sind bevorzugt. Zur Herstellung solcher sauren oder basischen Komponenten kann das Trägermaterial bei der Herstellung der Komponenten einfach der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Als Alternative bietet sich die Möglichkeit, das Trägermaterial gezielt mit der Reaktionsmischung zu beschichten z.B. durch Aufsprühen in einem Wirbelbett. Die eingesetzten Mengen an Trägermaterial lie- gen im Bereich zwischen 5% und 80%.
Weiterhin können Tenside und Blähmittel als Hilfsstoffe Anwendung finden.
Die folgenden Testmethoden wurden für die Untersuchung der erfindungsgemäßen Polymermischungen eingesetzt:
CRC (Centrifuge Retention Capacity) :
Zur Bestimmung der CRC I werden 0,2 g Polymerpulver in einen 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird dann in einen Überschuß von
0,9 Gew.-%iger Kochsalz-Lösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymerpulver) . Nach 30 Minuten Quellzeit wird der Teebeutel aus der Kochsalz-Lösung genommen und bei 250 g drei Minuten lang zentrifugiert . Durch Wägung des zentrifugierten Tee- beuteis wird die von dem Polymerpulver festgehaltene Flüssigkeitsmenge ermittelt.
PUP 0.7 psi (Performance Under Pressure 0.7 psi):
Die Testmethode zur Bestimmung der PUP 0.7 psi (pound/square inch, 0,7 psi = 4826,5 Pa) wird in der U.S. 5,599,335 beschrieben.
PUP 1.4 psi (Performance Under Pressure 1.4 psi):
Die Bestimmung der PUP 1.4 psi erfolgt analog der Bestimmung der PUP 0.7 psi, jedoch unter einer Gewichtsbelastung von 1.4 psi (9653 Pa) .
PUP 0.014 psi (Performance Under Pressure 0.014 psi):
Die Bestimmung der PUP 0,014 psi erfolgt analog der Bestimmung der PUP 0.7 psi, jedoch unter einer Gewichtsbelastung von 0.014 psi (96,5 Pa) , d.h. ohne Gewicht, nur mit dem Plastikeinsatz für das Gewicht.
SFC (Saline Flow Conductivity) :
Die Testmethode zur Bestimmung der SFC wird in der U.S. 5,599,335 beschrieben.
SFC-Index (Saline Flow Conductivity-Index) :
Der SFC-Index wird aus drei SFC-Messungen bei unterschiedlichen Gewichtsbelastungen nach folgender Formel erhalten:
SFC-Index = [SFC (0.3 psi) • 107 g/cm3s] • ([SFC (0.6 psi) • 107 g/cm3s] + [SFC (0.9 psi) • 107 g/cm3s] )
Die SFC (0.3 psi) entspricht der oben beschriebenen SFC (0,3 psi = 2068,5 Pa) . Bei der SFC (0.6 psi) erfolgt die Quellung des Hydrogels und die Durchflußmessung unter einer Gewichtsbelastung
von 0.6 psi (4137 Pa) , bei der SFC (0.9 psi) erfolgt die Quellung und Durchflußmessung bei einer Gewichtsbelastung von 0.9 psi (6205,5 Pa) .
PAI (NaCl) (Pressure Absorbency Index (NaCl) ) :
Die Bestimmung des Pressure Absorbency Index (NaCl) erfolgt gemäß der Beschreibung der PAI-Testmethode in der EP-A-0 615 736, mit dem Unterschied einer bis zu 16 Stunden verlängerten Meßzeit.
PAI (Jayco) (Pressure Absorbency Index (Jayco)
Die Bestimmung des Pressure Absorbency Index (Jayco) erfolgt analog zu der oben beschriebenen Bestimmung des Pressure Absorbency Index (NaCl), die zu absorbierende Flüssigkeit ist jedoch abweichend eine synthetische Harnersatzlösung folgender Zusammensetzung: 1000 g destilliertes Wasser, 2,0 g KC1, 2,0 g Na2S04, 0,85 g (NH4)H2P0 , 0,15 g (NH4)2HP04, 0,19 g CaCl2, 0,23 g MgCl2.
Diffusing Absorbency Under Pressure:
Die Methode zur Bestimmung der Diffusing Absorbency Under Pressure erfolgt analog zu der Beschreibung in EP-A-0712 659, jedoch mit folgenden Modifikationen: Die Einwaage an Polymer beträgt 0,9 g anstelle von 1,5 g; die Polymerprobe wird im Korngrößenbereich 106 - 850 μm vermessen; die Gewichtsbelastung bei der Messung beträgt 0,7 psi (4826,5 Pa) anstelle von 0,3 psi (2068,5 Pa) ; die Testlösung ist die synthetische Harnersatzlösung (sieh PAI) anstelle von 0,9 Gew. -%iger Kochsalzlösung; die Meßzeit beträgt 4 h anstelle von 1 h.
Wicking Performance:
Die Durchführung der Messung der Wicking-Performance erfolgt ana- log zur Messung des Wicking-Parameters, wie sie in der
EP-A-0 532 002 beschrieben ist. Abweichend zur Messung des Wik- king-Parameters wird die Messung der Wicking-Performance mit 2 g Polymer (Korngrößenverteilung 106 - 850 μm) nur bei einem Vorquellgrad von 10 g 0,9 gew.-%ige NaCl-Lösung / l g Polymer durch- geführt. Gemessen wird die Wicking-Distance, die angibt, auf welche Länge die Polymer-Partikel nach einer Testzeit von 1 h mit der blau gefärbten Testflüssigkeit aufgequollen sind und die Wik- king-Capacity, die der in dieser Zeit zusätzlich aufgenommenen Flüssigkeitsmenge entspricht.
Acquisition Time/Rewet unter Druck:
Die Untersuchung wird an sogenannten Labor-Pads durchgeführt. Zur Herstellung dieser Labor-Pads werden 11,2 g Cellulose-Fluff und 23,7 g Hydrogel in einer Luftkammer homogen verwirbelt und durch Anlegen eines leichten Unterdruckes auf eine Form der Größe 12 x 26 cm abgelegt. Diese Zusammensetzung wird dann in Tissue- Papier eingeschlagen und bei einem Druck von 20 bar 2 mal 15 Sekunden lang verpreßt. Ein auf diese Weise hergestellter Labor-Pad wird auf einer waagerechten Unterlage befestigt. Die Mitte des Pads wird bestimmt und markiert. Die Aufgabe von synthetischer Harnersatzlösung erfolgt durch eine Kunststoffplatte mit einem Ring in der Mitte (Innendurchmesser des Ringes 6,0 cm, Höhe 4,0 cm) . Die Platte wird mit zusätzlichen Gewichten belastet, so daß die Gesamtbelastung des Pads 13,6 g/cm.2 beträgt. Die Kunststoffplatte wird auf dem Pad so plaziert, daß der Mittelpunkt des Pads gleichzeitig die Mitte des Aufgaberinges darstellt. Es werden dreimal 80 ml synthetische Harnersatzlösung aufgegeben. Die synthetische Harnersatzlösung wird durch Auflösen von 1,14 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat, 0,64 g Calciumchlorid, 8,20 g Natriumchlorid, 20 g Harnstoff, in 1 kg entionisiertem Wasser herge- stellt. Die synthetische Harnersatzlösung wird in einem Meßzylinder abgemessen und durch den Ring in der Platte in einem Schuß auf den Pad aufgegeben. Gleichzeitig mit der Aufgabe wird die Zeit gemessen, die zum kompletten Eindringen der Lösung in den Pad notwendig ist. Die gemessene Zeit wird als Acquisition Time 1 notiert. Danach wird der Pad mit einer Platte für 20 Min belastet, wobei die Belastung weiterhin bei 13,6 g/cm2 gehalten wird. Nach dieser Zeit wird die Platte entfernt, auf den Mittelpunkt werden 10 g ±0,5 g vom Filterpapier (Schleicher & Schuell, 1450 CV) gelegt und mit einem Gewicht (Fläche 10 x 10 cm, Gewicht 3,5 kg) für 15 s belastet. Nach dieser Zeit wird das Gewicht entfernt und das Filterpapier wird zurückgewogen. Der Gewichtsunterschied wird als Rewet 1 notiert. Danach wird die Kunststoffplatte mit Aufgabering erneut auf den Pad gelegt und die zweite Aufgabe der Flüssigkeit erfolgt. Die gemessene Zeit wird als Acquisition Time 2 notiert. Die Prozedur wird wiederholt wie beschrieben, aber für die Rewet Untersuchung werden 45 g ±0,5 g Filterpapier verwendet. Der Rewet 2 wird notiert. Bei der Bestimmung von Acquisition Time 3 wird auf die gleiche Weise verfahren. Bei der Bestimmung von Rewet 3 werden 50 g ±0,5 g Filterpapier gebraucht.
RAC-Factor (Re-Absorbing Capacity Factor of sheared Gel)
Zur Bestimmung (generell Doppelbestimmmung) des RACF werden 1,2 g Polymer in einer Aluminiumschale (Durchmesser 4 cm, Randhöhe 3 mm) mit 12,0 g 0,9 Gew. -%ige NaCl -Lösung versetzt und 30 Minuten quellen lassen, wobei während dieser Zeit die Probe abgedeckt wird, um sie vor Austrocknung zu schützen. 1,10 g des vorgequol -
lenen Gels werden in einen Plexiglaszylinder (Innendurchmesser = 25 mm, Höhe 33 mm) mit einem 140 μm- Siebboden eingewogen und mit einer Plexiglasscheibe bedeckt. Der Zylinder mit Substanz und Scheibe wird gewogen, das Gewicht als Wl registriert. Anschlie- ßend wird die Plexiglasscheibe mit einem Metallgewicht belastet (Plexiglasscheibe + Gewicht = 245 g, was einem Druck von 50 g/cm2 oder 4905 Pa entspricht) und die gesamte Meßeinheit wird in eine mit 13 ml 0,9 Gew. -%ige NaCl-Lösung gefüllte Petrischale (Durchmesser = 100 mm, Höhe = 10 mm) gestellt. Nach 60 Minuten Quell - zeit wird die Meßeinheit aus der Petrischale herausgehoben, das Gewicht entfernt, am Siebboden anhaftende überschüssige Kochsalzlösung abgestreift und die Meßzelle mit durchgequollenem Gel und Plexiglasscheibe zurückgewogen, das Gewicht als W2 registriert. Der Rest (11 g) des vorgequollenen Gels nach Abnahme der Gelmenge für die zuvor beschriebene Doppelbestimmung wird in einen Poly- ethylenbeutel der Maße 30 x 150 mm überführt und die offene Seite des Beutels vakuumverschweißt. Der Beutel wird auf einem Folienbeutel-Testgerät mit einem Klebestreifen entsprechend fixiert und anschließend einem Roll -Down-Test unterzogen, was bedeutet, daß er mit einer Rolle von 2 kg Gewicht 50 mal überrollt wird (je 25 x in entgegengesetzte Richtung) . Das so erhaltene, mechanisch belastete Gel wird nun in gleicher Weise wie zuvor beschrieben, für die Absorption unter Druckbelastung von 50 g/cm2 herangezogen (Re- Absorbing Capacity of sheared Gel) . Das Gewicht der Meßzelle mit Gel und Scheibe vor der 60 minütigen Absorption wird als W3 , das Gewicht nach Absorption als W4 registriert. Als Re-Absorbing Ca- pacity-Factor versteht man jetzt das Verhältnis aus Absorption nach zu Absorption vor Scherung des Gels, multipliziert mit 100:
RAC-Factor = [ (W4 - W3) /Einwaage Gel geschert/10)] • 100/ [ (W2 - Wl) / (Einwaage Gel ungeschert/10 ) ]
DATGLAP 0,7 psi/0,9 psi (Demand Absorbency Through Gel Layer Against Pressure 0,7 psi/0,9 psi)
Die Methode zur Bestimmung von DATGLAP unterteilt sich in 2 Stufen. In erster Stufe wird eine AUL (Absorption Under Load) unter Gewichtsbelastung von 0,7 psi (0,7 psi = 4826,5 Pa) gemessen, wozu gleiche Meßzelle und gleiches Equipment benutzt und nahezu identisch vorgegangen wird wie bei der Bestimmung der PUP 0,7 psi, die in der US 5,599,355 beschrieben ist. In 2 Punkten unterscheidet sich jedoch die DATGLAP/Stufe 1 von der PUP:
1. Nach dem Aufstreuen der PrüfSubstanz den Siebboden der Meß- zelle wird jetzt ein Plexiglasring mit einer Höhe von
0,32 cm gelegt, der auf seiner Oberseite mit dem gleichen Siebgewebe bespannt ist, wie der Boden der Meßzelle. Der
bespannte Ring hat dabei einen Außendurchmesser von 5,98 cm, so daß er ohne Verklemmen/Verkanten in der Meß- zelle bei Anquellen des Geles nach oben verschoben werden kann, einen Innendurchmesser von 4,9 cm und eine Höhe von 0,32 cm. Auf den bespannten Ring wird dann die Plastik-Ab- deckplatte mit dem Gewicht gestellt, wie in oben zitierter US -Patentschrift beschrieben.
2. Als Testlösung bei der DATGLAP wird kein synthetischer Urin, sondern 0,9 gew. -%ige Kochsalzlösung verwendet.
Nach einer Meßdauer von 1 Stunde wird in zweiter Stufe auf den in der Meßzelle verbleibenden und auf dem Gel ruhenden bespannten Plexiglasring nach Entfernen des Gewichtes und der Kunststoffab - deckplatte eine neue Meßeinheit gleicher Bauart wie zuvor beschrieben (aber geringerem Durchmesser, um in den Plexiglaszylinder aus erster Meßstufe zu passen), gesetzt und 4 Stunden belassen. Die Messung der Flüssigkeitsaufnahme beginnt neu mit dem Zeitpunkt des Aufsetzens der 2. Meßeinheit auf den Siebring der 1. Meßeinheit. Die 2. Meßzelle hat folgende Maße: Außendurchmesser = 5,98 cm/Innendurchmesser = 5,03 cm. Die auf den Sieb- boden der 2. Meßzelle verteilte PrüfSubstanz wird zuvor mit einer Plexiglasscheibe (5,018 cm Durchmesser) abgedeckt und mit einem Gewicht belastet (Plexiglasplatte + Gewicht = 1331 g —► 67,3 g/cm2 = 6606 Pa) .
DATGLAP=(DAAP-TGL/DAAP-Regular) • (DAAP-Regular + DAAP-TGL) [g/g]
DAAP-TGL = Demand Absorbency Against Pressure Through Gel Layer nach 4 Stunden, in [g/g]
= Meßwert aus 2. Stufe mit 2. Meßzelle
DAAP-Regular = Demand Absorbency Against Pressure nach 1 Stunde, in [g/g] = Meßwert aus 1. Stufe mit 1. Meßzelle
Bevorzugt werden Polymermischungen mit einem SFC-Index von mindestens 10 000, bevorzugt > 100 000, insbesondere > 200 000 und besonders bevorzugt 300 000.
CRC, PUP 0,014 psi, PUP 0,7 psi und PUP 1,4 psi, PAI (NaCl) und PAI (Jayco) stellen Testmethoden zur Charakterisierung des Absorptionsvermögens der Polymermischung für wäßrige salzhaltige Lösungen unter unterschiedlichen Druckbelastungen dar. SFC, SFC- Index und Wicking Performance beschreiben die Permeabilität von gequollenen Gelschichten. Diffusing Absorbency Under Pressure und DATGLAP stellen Testmethoden zur kombinierten Erfassung von Ab-
sorptionsvermögen und Flüssigkeitsleitung dar. Der RAC-Faktor charakterisiert die mechanische Stabilität von gequollenen Polymerpartikeln. Der Acquisition Time/Rewet unter Druck-Test simuliert das Verhalten der Polymermischung in Hygieneartikeln wie 5 beispielsweise Baby- oder Inkontinenzwindeln.
Ferner sind für die Verwendung in Hygieneartikeln vor allem Polymermischungen mit einem Pressure Absorbency Index (NaCl) von > 100, bevorzugt > 130, insbesondere 150 und besonders bevor- 10 zugt 180 nach einer Quellzeit von 16 h, vorzugsweise von 4 h, geeignet.
Insbesondere werden Polymermischungen bevorzugt, die einen Pressure Absorbency Index (Jayco) von mindestens 150, bevorzugt > 15 200, insbesondere > 225 und besonders bevorzugt von > 250 nach einer Quellzeit von 16 h, bevorzugt 4 h, aufweisen.
Darüberhinaus sind Polymermischungen mit einer Diffusing Absorbency Under Pressure von mindestens 30 g/g, bevorzugt > 40 g/g, 20 insbesondere > 45 g/g und besonders bevorzugt 50 g/g vorteilhaft.
Vorteilhaft sind ferner Polymermischungen, die im Wicking Performance Test eine Wicking-Distance von mindestens 5 cm, bevorzugt > 25 8 cm, insbesondere 10 cm und besonders bevorzugt 15 cm und eine Wicking-Capacity von mindestens 5 g, bevorzugt 8 g, insbesondere 10 g besonders bevorzugt von > 13 g aufweisen.
Weiterhin werden Polymermischungen bevorzugt, die im Acquisition 30 Time/Rewet unter Druck-Test eine Acquisition Time 3 von höchstens 25 s, bevorzugt 20 s, insbesondere < 15 s, ganz besonders < 10 s und einen Rewet 3 von höchstens 9 g, bevorzugt < 5 g, insbesondere < 3 g und besonders bevorzugt < 2 g, aufweisen.
35 Ferner sind Polymermischungen bevorzugt, die einen RAC-Factor von mindestens 80, bevorzugt > 90, insbesondere > 100 und besonders bevorzugt von > 120 aufweisen.
Darüberhinaus sind Polymermischungen mit einer DATGLAP von minde- 40 stens 50 g/g, bevorzugt 65 g/g, insbesondere > 80 g/g und ganz besonders bevorzugt 90 g/g vorteilhaft.
Insbesondere sind Polymere bevorzugt die mehrere dieser bevorzugten Eigenschaften haben. So werden Polymermischungen mit einem 45 SFC-Index > 10 000 und einer Wicking Distance von > 5 cm und einer Wicking Capacity von mindesten 5 g bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Polymermischungen mit einer Acquisition Time 3
von höchstens 25 s und einen Rewet 3 von höchstens 9 g und einer SFC > 10 000 und/oder einer Diffusing Absorbency under Pressure von > 30 g/g. Ganz besonders bevorzugt werden Polymermischungen mit einem SFC-Index von > 1000, einem PAI von > 150 nach einer 5 Quellzeit von 16 h, einer Diffusing Absorbency Under Pressure von mindestens 30 g/g, einer Wicking Distance von 5 cm, einer Wik- king Capacity von 5 g, einer Acquisition Time 3 von höchstens 25 s und einem Rewet 3 von höchstens 9 g.
10 Bevorzugt werden Polymermischungen mit Polymeren I auf Basis Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Bevorzugt werden Polymermischungen, deren Polymer I eine vernetzte Polyacrylsäure ist, deren Carbonsäuregruppen von 0 bis 15 50 % als Alkali- und/oder Ammoniumsalz vorliegen.
Ebenfalls bevorzugt werden Polymermischungen mit vernetzten Copolymeren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylsulfonsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure als Polymere I.
20
Bevorzugt werden weiterhin Polymermischungen, bei denen die Polymere I mit Oligo- oder Polyethylenglycoldiacrylaten oder -methacrylaten vernetzt wurden, deren Molekulargewicht 200 bis 1000 betrug.
25
Bevorzugt werden Polymermischungen, in denem Polymer II ein Polyethylenimin, ein mit Ethylenimin gepfropftes Polyamidoamin, und/ oder mit Ethylenimin gepfropftes Polyamin ist, die vernetzt sind.
30 Bevorzugt werden außerdem Polymermischungen, deren Polymer II ein vernetztes Polyvinylamin ist.
Bevorzugt werden ferner Polymermischungen, deren Polymer II durch Copolymerisation von Vinylformamid und einer oder mehrerer mono- 35 ethylenisch ungesättigten Verbindungen, folgender Hydrolyse und gegebenenfalls Entsalzung und anschließender Vernetzung erhalten wurde.
Bevorzugt werden Polymermischungen, deren Polymer II ein Pfropf - 40 copolymer von Vinylformamid auf polymere Verbindungen ist, das anschließend hydrolysiert, gegebenenfalls entsalzt und vernetzt wurde.
Bevorzugt werden Polymermischungen, deren Polymer II ein 45 Copolymer aus Vinylformamid und monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren ist, das anschließend hydroly-
siert, gegebenenfalls entsalzt und durch Erwärmen selbstvernetzt wurde, das heißt ohne Zusatz von Vernetzer.
Bevorzugt werden Polymermischungen, deren Polymer II ein Copolymer aus Vinylformamid und monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren ist, das hydrolysiert, gegebenenfalls entsalzt, durch Erwärmen vernetzt wurde und anschließend mit einem kationischen Polymer oder Copolymer auf Basis von Polyvinylamin oder Polyethylenimin und/oder mit mindestens einem bifunktionellen Vernetzer weiter vernetzt wurde.
Bevorzugt werden ferner Polymermischungen, deren Polymer II ein Polyethylenimin, ein mit Ethylenimin gepfropftes Polyamidoamin oder ein mit Ethylenimin gepfropftes Polyamin ist, das durch Um- setzung mit α, ß-ungesättigten Carbonsäuren, deren Estern oder durch Strecker -Reaktion polymeranalog modifiziert wurde und anschließend thermisch mit sich selbst oder mindestens einem Vernetzer vernetzt wurde.
Bevorzugt werden ferner Polymermischungen, deren Polymer II durch Vernetzung eines Polyvinylamins mit einem K-Wert von 40 bis 220, insbesondere 70 bis 160, erhalten wurden.
Bevorzugt werden ferner Polymermischungen, deren Polymer II mit einem oder mehreren Vernetzern der Gruppen (1), (5), (6), (7), (8) und (9) hergestellt wurde.
Bevorzugt werden Polymermischungen, mit einem Verhältnis der Säurereste zu der Summe aus Amino/Iminoresten von 2 : 1 bis 1 : 8.
Bevorzugt werden Polymermischungen, die durch Mischen von Polymergel I und Polymergel II erhalten werden.
Besonders bevorzugt werden Polymermischungen, die durch Mischen von Polymergel I und Polymerpulver II oder von Polymerpulver I und Polymergel II erhalten werden.
Besonders bevorzugt werden Polymermischungen, die durch Zugabe einer Mischungskomponente I oder II als Pulver in die Reaktions- mischung der anderen Komponente erhalten werden.
Ferner werden Polymermischungen bevorzugt, die Polymerpulver I, Polymerpulver II und Agglomerationshilfsmittel enthalten.
Bevorzugt werden Polymermischungen, die durch Mischung von ober- flächennachvernetztem Polymer I und oberflächennachvernetztem Polymer II erhalten werden. Die hierdurch erhaltenen intrapartiku-
lären Mischungen mit einer Domänenstruktur, Inselstruktur und/ oder Kern -Schaleaufbau werden bevorzugt.
Weiterhin werden Polymermischungen bevorzugt, die eine agglome- rierte, oberflächennachvernetzte Pulvermischung sind.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen weisen gute anwendungs - technische Eigenschaften auf. Sie haben einen vorteilhaften SFC- Index, gute PAI -Werte sowie für Kochsalz als auch für Jayco. Fer- ner zeigen sie eine ausgezeichnete Diffusing Absorbency Under Pressure. Außerdem erzielen sie im Wicking Performance -Test gute Ergebnisse. Besonders hervorzuheben sind auch ihre guten Werte im Acquisition Time/Rewet -Test unter Druck.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen zeichnen sich durch hervorragendes Absorptionsvermögen für Wasser und wäßrige, salzhaltige Lösungen, durch hohe Permeabilität der gequollenen Gel - schichten und durch große mechanische Stabilität der gequollenen Polymerpartikel aus und sind deshalb in hervorragender Weise als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere von Körperflüssigkeite'n, wie z.B. Urin oder Blut geeignet, beispielsweise in Hygieneartikeln wie z.B. Baby- und Erwachsenenwindeln, Damenbinden, Tampons und dergleichen. Sie können aber auch als Bodenverbesserungsmittel in Landwirtschaft und Gartenbau, als Feuchtigkeitsbindemittel bei der Kabelummantelung sowie zum Eindicken wäßriger Abfälle verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
a) Herstellung einer vernetzten Polyacrylsäure
350 g (4,86 mol) Acrylsäure werden zusammen mit 3,84 g Poly- ethylenglykoldiacrylat eines Polyethylenglykols der Mol- masse 400 und 0,88 g Natriumperoxodisulfat in 1046,16 g destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur in ein 2 1-Dewargefäß überführt. Der Dewar wird mit einem Stopfen verschlossen, der einen Gasauslaß und ein bis an den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr trägt. Durch das Gas- einleitungsrohr wird für 30 min Stickstoff geleitet, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wird 2,92 g einer 0,3 gew.-%igen Ascorbinsäurelösung als Coinitiator zugesetzt und durch einen kräftigen Stickstoffström homogen untergemischt. Nach Anspringen der Polymerisation wird der Stickstoffström abgestellt und das Gaseinleitungsrohr aus dem
Dewar herausgezogen. Nach Abreaktion über Nacht wurde ein Teil des erhaltenen Gel-Blockes in einem Fleischwolf zerkleinert und im Vakuumtrockenschrank bei 85°C über Nacht im Vakuum getrocknet. Der zweite Teil wurde ohne zusätzliche Be- handlung für weitere Versuche eingesetzt. Das getrocknete Gel wurde gemahlen und die Fraktion mit einer Partikelgröße zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt.
b) Herstellung eines mit Ethylenglycoldiglycidylether vernetzten Polyvinylamins
2241 g einer 12,3 gew.-%igen, wässrigen Polyvinylaminlösung (K-Wert 85) werden bei Raumtemperatur homogen mit einer Lösung von 13,77 g Ethylenglycoldiglycidylether in 100 g dest. Wasser vermischt. Anschließend wird die Mischung in einem Wasserbad für 2 Stunden auf 75°C erwärmt. Ein Teil des erhaltenen Gels wird direkt für weitere Versuche verwendet, der Rest wird bei 85°C und Vakuum über Nacht getrocknet. Das erhaltene Produkt wird gemahlen und die Fraktion mit einer Teilchengröße zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt.
c) Herstellung der Pulvermischung
Jeweils 10 g der gesiebten, nach a) und b) erhaltenen Pulver- produkte wurden homogen vermischt.
Beispiel 2
Herstellung einer Gel-Gel-Mischung
86,40 g ungetrocknetes , nach Beispiel la) hergestelltes Poly- acrylsäuregel und 157,30 g ungetrocknetes nach Beispiel lb) hergestelltes Polyvinylamingels werden dadurch innig miteinander ge¬ mischt, dass sie 3mal gemeinsam durch einen handelsüblichen Fleischwolf gedreht werden. Die erhaltene Gelmischung wird über Nacht bei 85°C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen wird die Fraktion mit einer Teilchengröße zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt.
Beispiel 3
64,8 g ungetrocknetes, nach Beispiel la) hergestelltes Polyacryl- säuregel und 183,5 g ungetrocknetes nach Beispiel lb) hergestelltes Polyvinylamingel werden dadurch innig miteinander gemischt, dass sie 3mal gemeinsam durch einen handelsüblichen Fleischwolf gedreht werden. Die erhaltene Gelmischung wird über Nacht bei 85°C
im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen wird die Fraktion mit einer Teilchengröße zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt.
Beispiel 4
100 g einer 12,5 gew.-%igen, wässrigen Polyvinylaminlösung (K- Wert 85) und eine Lösung von 0,63 g Ethylenglycoldiglycidylether in 4,38 g dest. Wasser werden bei Raumtemperatur homogen gemischt. Anschließend werden 12,5 g der nach Beispiel la) herge- stellten pulverförmigen, vernetzten Polyacrylsäure durch starkes Rühren ebenfalls homogen untergemischt. Die Reaktionsmischung wird für 2 Stunden im Wasserbad auf 75°C erwärmt. Das erhaltene Gel wird zerkleinert, bei 85°C und Vakuum über Nacht getrocknet, gemahlen und die Fraktion mit einer Partikelgröße zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt.
Beispiel 5
a) 100 g einer 13,6 gew.-%igen, wässrigen Polyvinylaminlösung (K-Wert 85) und eine Lösung von 0,41 g N, N' -Methylenbisacryl- amid in 9,93 g dest. Wasser werden bei Raumtemperatur homogen gemischt. Die Reaktionsmischung wird für 2 Stunden im Wasserbad auf 75°C erwärmt. Das erhaltene Gel wird zerkleinert, bei 85°C und Vakuum über Nacht getrocknet, gemahlen und die Frak- tion mit einer Partikelgröße zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt.
b) Jeweils 10 g der gesiebten Pulverprodukte aus den Beispielen la) und 5a) wurden homogen vermischt.
Beispiel 6
a) 100 g einer 37,4 gew.-%igen, wässrigen Polyethyleniminlösung (MG ca. 500000) wird bei Raumtemperatur homogen mit 2,99 g Ethylenglycoldiglycidylether vermischt. Anschließend wird die Mischung in einem Wasserbad für 2 Stunden auf 75°C erwärmt. Ein Teil des erhaltenen Gels wird direkt für weitere Versuche verwendet, der Rest wird bei 85°C und Vakuum über Nacht getrocknet. Das erhaltene Produkt wird unter Zusatz von Trok- keneis gemahlen und die Fraktion mit einer Teilchengröße zwischen 100 μm und 850 μm abgesiebt.
b) Jeweils 10 g der gesiebten Pulverprodukte aus den Beispielen la) und 6a) wurden homogen vermischt.
Die vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymermischungen der Beispiele 1 - 6 sind in Tabelle 0 zusammengestellt.
Tabelle 0:
Beispiel 7
a) In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden
3450 g entionisiertes Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Zu dieser Lösung fügt man 14 g Allylmethacrylat unter Rühren hinzu und inertisiert die Lösung durch Durchleiten von Stickstoff. Bei einer Temperatur von ca. 10°C werden die Initiato- ren, bestehend aus 0,57 g 2 , 2 ' -Azobisamidino-propandihydroch- lorid, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, 69 mg Wasserstoffperoxid, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser sowie 27 mg Ascorbinsäure, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 92°C ansteigt, ein festes Gel entsteht.
b) 1000 g einer 6 gew.-%igen wäßrigen Polyvinylamin-Lösung (K- Wert 137) und eine Lösung von 4,8 g Methylenbisacrylamid in
240 ml entionisiertem Wasser werden bei Raumtemperatur homogen gemischt. Die Reaktionsmischung wird anschließend ohne Rührung für 6 h bei 80°C gehalten, wobei ein festes Gel erhalten wird.
c) Die beiden Gele werden jeweils mechanisch zerkleinert und die zerkleinerten Gele werden im Verhältnis 1:1, bezogen auf den Feststoffanteil der Gele, durch mehrmaliges gemeinsames Wolfen miteinander vermischt. Das gemischte Gel wird im Vakuum- trockenschrank bei 80 - 100°C getrocknet, gemahlen und bei 106 - 850 μm abgesiebt.
Das Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
PUP 0.014 psi 55,2 g/g nach 240 min PUP 0.7 psi 51,4 g/g nach 240 min PUP 1.4 psi 41,7 g/g nach 240 min CRC 20,7 g/g SFC 1055 x 107 cm3s/g
SFC-Index
SFC (0.3 psi) 1055 x 10"7 cm3 s/g SFC (0.6 psi) 315 x 10"7 cm3 s/g SFC (0.9 psi) 47 x 10"7 cm3 s/g SFC Index 378745
PAI (NaCl )
AUL 0.01 psi 43.8 g/g nach 240 min AUL 0.29 psi 41,6 g/g nach 240 min AUL 0.57 psi 37.9 g/g nach 240 min AUL 0.90 psi 34,9 g/g nach 240 min PAI 158,2
AUL 0.01 psi 50,3 g/g nach 16 h AUL 0.29 psi 47, 8 g/g nach 16 h AUL 0.57 psi 44,2 g/g nach 16 h AUL 0.90 psi 40,7 g/g nach 16 h PAI 183,0
PAI (Jayco)
AUL 0.01 psi 63,6 g/g nach 240 min AUL 0.29 psi 58,1 g/g nach 240 min AUL 0.57 psi 55,3 g/g nach 240 min AUL 0.90 psi 52,9 g/g nach 240 min PAI 229,9
AUL 0.01 psi 70,4 g/g nach 16 h AUL 0.29 psi 64.8 g/g nach 16 h AUL 0.57 psi 61.9 g/g nach 16 h AUL 0.90 psi 58,3 g/g nach 16 h PAI 255,4
Diffusing Absorbency Under Pressure = 51,6 g/g
Wicking Performance: Wicking Distance = 11 cm
Wicking Capacity = 13,1 g
Acquisition Time/Rewet unter Druck: Acquisition Time 1 = 38 s
Acquisition Time 2 = 32 s
Acquisition Time 3 = 13 s
Rewet 1 < 0 , 1 g
Rewet 2 < 0 , 1 g Rewet 3 < 1,4 g
RAC- Faktor = 101
DATGLAP = 86,2 g/g
Herstellung von oberflächennachvernetztem Polymer I
Grundpolymergel A
In einem 40 1-Plastikeimer werden 8,0 kg reine Acrylsäure mit 24 kg Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 37 g
(0,457 Gew. -%, bezogen auf Acrylsäure) Pentaerythritoltriallyl- ether unter Rühren hinzu, und inertisiert den verschlossenen Eimer durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von 4 g 2, 2' -Azobis-Amidinopropan-Dihydrochlo- rid, gelöst in 100 ml Wasser, 460 mg Wasserstoffperoxid und
170 mg Ascorbinsäure, ebenfalls jeweils gelöst in 100 ml Wasser, gestartet. Ca. 3 Stunden nach Beendigung der Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert.
Polymer A0
Das Grundpolymergel A wird bei 50°C unter Vakuum im Trockenschrank getrocknet, in einer Kaffeemühle gemahlen, und schließlich bei 100-800 μm abgesiebt.
Polymer AI
Das Polymergel A0 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender Zusammensetzung besprüht: 2,5 Gew.-% 1, 2 -Propandiol, 2,5 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Ethylenglykoldigly- cidylether, bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 120°C für 120 Minuten im Umlufttrocken- schrank getempert. Das getrocknete Produkt wird bei 850 μm abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Polymer A2 Das Grundpolymergel A wird mit soviel Natronlauge versetzt, bis ein Neutralisationsgrad von 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das teilneutralisierte Gel wird dann analog zur Herstellung von AI getrocknet, gemahlen, gesiebt und nachvernetzt.
Polymer A3
Das Grundpolymergel A wird mit soviel Natronlauge versetzt bis ein Neutralisationsgrad von 20 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das teilneutralisierte Gel wird dann analog zur Herstellung von Polymer AI getrocknet, gemahlen, gesiebt und nachvernetzt.
Polymer A4
Das Grundpolymergel A wird mit soviel Natronlauge versetzt bis ein Neutralisationsgrad von 30 Mol-% , bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das teilneutralisierte Gel wird dann
analog zur Herstellung von Polymer AI getrocknet, gemahlen, gesiebt und nachvernetzt.
Polymer A5 Das Grundpolymergel A wird mit soviel Natronlauge versetzt bis ein Neutralisationsgrad von 40 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das teilneutralisierte Gel wird dann analog zur Herstellung von Polymer AI getrocknet, gemahlen, gesiebt und nachvernetzt.
Polymer A6
Das Grundpolymergel A wird mit soviel Natronlauge versetzt bis ein Neutralisationsgrad von 40 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das teilneutralisierte Gel wird dann auf einem Walzentrockner getrocknet, in einer Stif mühle gemahlen und bei 100-800 μm abgesiebt. Die Nachvernetzung erfolgt in einem Lödige-Mischer, wobei auf 1 kg Polymerpulver über eine Zweistoff - düse eine Vernetzer-Lösung folgender Zusammensetzung gesprüht wird: 4 Gew. -% Methanol, 6 Gew. -% Wasser, 0,2 Gew. -% 2-Oxazolidi- non, bezogen auf eingesetztes Polymerpulver. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 180°C für 90 Minuten im Umlufttrocken- schrank getempert. Das getrocknete Produkt wird bei 850 μm abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Polymer A7
Das Grundpolymergel A wird analog zu Polymer A6 neutralisiert, getrocknet und gemahlen. Anschließend wird das Pulver in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf ein- gesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,30 Gew.-% 2-Oxo-tetrahy- dro-1, 3-oxazin, 3 Gew.-% 1, 2-Propandiol , 7 Gew.-% Wasser, und 0,2 Gew.-% Borsäure. Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 60 min. getrocknet.
Polymer A8
In einem 5 1 Polymerisationskolben werden 1040 g reine Acrylsäure mit 2827 g vollentsalztem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 5,2 g Allylmethacrylat unter Rühren hinzu, und inertisiert den verschlossenen Kolben durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von 0,52 g 2, 2 ' -Azdbisami - dinopropan-Dihydrochlorid, gelöst in 25 ml vollentsalztem Wasser, 165 mg Wasserstoffperoxid 35 Gew.-%, gelöst in 12 g vollentsalztem Wasser und 20,8 mg Ascorbinsäure, gelöst in 15 ml voll- entsalztem Wasser gestartet. Ca. 3 Stunden nach Beendigung der Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert und bei 50°C unter
Vakuum im Trockenschrank getrocknet, in einer Kaffeemühle gemahlen, und schließlich bei 150 - 800 μm abgesiebt.
Das so erhaltene Polymer wird in einem Waring-Labormischer mit 5 Vernetzer-Lösung folgender Zusammensetzung besprüht: 2,5 Gew. -% 1, 2-Propandiol, 2,5 Gew. -% Wasser, 0,2 Gew. -% Ethylenglykoldigly- cidylether, bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 120°C für 120 Minuten im Umlufttrocken- schrank getempert. Das getrocknete Produkt wird bei 850 μm abge- 10 siebt, um Klumpen zu entfernen.
Herstellung von oberflächennachvernetztem Polymer II
Polymer BI
15 In 2123 g 5,5 Gew.-%ige salzfreie Polyvinylamin-Lösung (K-
Wert 137) wurde 4,1 g Ethylenglykoldiglycidylether bei Raumtemperatur homogen eingerührt, die Lösung über Nacht bei 60°C getempert. Das entstandene Gel wurde mechanisch zerkleinert, bei 80°C im Vakuum getrocknet, gemahlen und bei 150-800 μm gesiebt. Dieses
20 Polymer wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,20 Gew-% Ethylenglykoldiglycidylether, 2,5 Gew.-% 1,2-Propan- diol und 2,5 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei
25 120°C für 60 min. getrocknet.
Grundpolymer B
621 g eines handelsüblichen Polyethylenimins (POLYMIN® P, Viskosität nach Brookfield bei 20°C, ca. 22000 m Pas) wird mit 279 g
30 dest. Wasser zu einer homogenen Lösung verrührt. Bei Raumtemperatur werden 6,0 g Ethylenglykoldiglycidylether, gelöst in 100 g dest. Wasser, eingerührt und homogenisiert. Die Mischung wird anschließend für 6 Stunden bei 80°C in abgedeckter Form getempert. Das entstandene Gel wird anschließend mechanisch zerkleinert, bei
35 80°C im Vakuum getrocknet, gemahlen und bei 150-850 μm abgesiebt.
Polymer B2
Das Grundpolymer B wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung folgender Zusammensetzung besprüht: 2,5 Gew.-%
40 1,2-Propandiol, 2,5 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether, bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird das feuchte Produkt bei 120°C für 120 Minuten im Vakuumtrocken- schrank getempert. Das getrocknete Produkt wird bei 850 μm abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
45
Polymer B3
Das Grundpolymer B wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,20 Gew.-% Glutardialdehyd, 3,0 Gew.-% 1, 2-Propandiol und 2,0 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 120°C für 60 min. getrocknet und bei 850 μm abgesiebt.
Polymer B4 Das Grundpolymer B wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,5 Gew. -% Polyamidoaminharz (Resamin® VHW 3608 der Hoechst AG), 2 Gew.-% 1, 2-Propandiol und 3 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 120°C für 6,0 min. getrocknet und bei 850 μm abgesiebt.
Polymer B5
Das Grundpolymer B wird in einem Waring-Labormischer mit Vernet- zer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,2 Gew. -% 2 -Oxazolidinon, 3,0 Gew.-% 1, 2-Propandiol und 2,0 Gew.-% Wasser. Das feuchte Polymer wird dann bei 180°C für 60 min. getrocknet und bei 850 μm abgesiebt.
Die gemäß obigen Beispielen hergestellten Polymere wurden einzeln getestet, die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1:
Beispiele 8.1 bis 8.16
Aus oberflächennachvernetzten Polymeren A und B wurden homogene Mischungen erzeugt. Die jeweils eingesetzten Polymere, ihre Mischungsverhältnisse und die anwendungstechnischen Meßergebnisse der Mischungen sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Oberflachennachvernetzung von Mischungen aus Grundpolymerpulvern der Polymere I und II:
Beispiel 9.1 - 9.3
Polymerpulver hergestellt gemäß den Beispielen A0 bis A8 jedoch ohne Oberflachennachvernetzung wurden mit Polymerpulver herge- stellt gemäß den Beispielen B und BI (ohne dort beschriebene
Oberflachennachvernetzung) homogen gemischt und in einem Waring- Labormischer mit Vernetzerlösung (2,5 Gew. -% 1, 2 -Propandiol, 0,2 Gew. -% Ethylengylkoldiglycidylether und 2,5 Gew. -% Wasser) besprüht und dann bei 120°C für 60 Minuten getrocknet. Eingesetzte Polymertypen, Mischungsverhältnisse und Testergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 2:
Performancedaten der Pulvermischungen aus je bereits nachvernetzten Polymeren I und II
t
in
Tabelle 3:
Oberflachennachvernetzung von Mischungen aus Grundpolymerpulvern der Polymere I und II
ohne Oberflachennachvernetzung
Beispiel 10
100 g eines Pfropfcopolymers auf Basis Polyethylenglykol mit 5 mittlerer Molmasse 9000 (70 g) und N-Vinylformamid (30 g) mit einem K-Wert von 42 wurde mit 900 g entsalztem Wasser verdünnt, mit 20 g einer 40 gew. -%igen Natriumbisulfitlösung und 67 g einer 25 gew. -%igen wässrigen Natronlauge bei 80°C gerührt. Im Verlauf einer Zeit von 24 h wurden weitere 20,1 g 25 gew. -%ige NaOH-Lö- 10 sung zugegeben. Der Hydrolysegrad war 81,4 % der Theorie bestimmt bei pH 3 , 5 mit Polyelektrolyttitration. Diese Polymerlösung wurde mittels Ultrafiltration an einer Membran (Ausschlußgrenze 3000 D) entsalzt.
15 200 g einer so entsalzten Polymerlösung (nicht flüchtiger Anteil 5 %) wurden mit 0,2 g Acrylsäure gemischt und bei 175°C in einer mit Teflon beschichteten Wanne während 10 Minuten im Vakuum- trockenschrank vernetzt. Das so erhaltene Polymer war trocken und konnte leicht gemahlen werden. Eine 1 : 1 Pulvermischung dieses
20 Polymers und einer vernetzten Polyacrylsäure (Grundpolymer A0) wurde auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften hin untersucht.
Aufnahmekapazität (30 min) [g/g] :32,7
25
Aufnahmekapazität (4 h) [g/g] :46,3
CRC (30 min) [g/g] :19.2
30 AAP (0.7 psi) [g/g] : 17.0
Beispiel 11
50 g eines hochmolekularen Polyethylenimins (mittlere Molmasse 35 500 000) mit einem Feststoffgehalt von 49,5 Gew. -% wurden mit 100 Teilen eines Copolymers aus Acrylamid (98 g) und Hydroxyiethylacrylat (2 g) K-Wert 72,1 und einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew. -% versetzt und in einem Laborkneter der Fa. Jahnke & Kunkel während 1 Stunde geknetet. Das Gel wurde 24 h bei 70°C im 40 Vakuum getrocknet und anschließend gemahlen.
Eine 1:1 Pulvermischung dieses Polymers und einer vernetzten Polyacrylsäure (nach Beispiel la) wurde auf ihre absorbierenden Eigenschaften untersucht. 45
Aufnahmekapazität (30 min) [g/g]:26,5
CRC (30 min) [g/g] :10,4
AAP (0.3 psi) [g/g] :17,6
Beispiel 12
600 g eines vollentsalzten Polyvinylamin-Homopolymers mit einem K-Wert von 91, einem Hydrolysegrad von 90,1% und einem Feststoff - gehalt von 4 Gew. -% wurde in einem Laborkneter mit 1 g Acrylsäure versetzt und bei einer Temperatur von 100°C vernetzt. In dieser Zeit wurden weitere 600 g des Polyvinylamins zugegeben und insgesamt 490 g Wasser abdestilliert. Nach einer Zeitdauer von 5 h war das Polymer in Wasser unlöslich. Das Gel wurde dann bei 75°C im Vakuum während 24 h getrocknet und anschließend gemahlen. Eine 1:1 Pulvermischung dieses Polymers und einer vernetzten Polyacrylsäure (Grundpolymer A0) wurde geprüft.
Aufnahmekapazität (30 min) [g/g] :30,3
CRC (30 min) [g/g]: 15,1
CRC (4 h) [g/g] :23,3
Aufnahmekapazität (4h) [g/g] :42, 0
AAP (0.7 psi) [g/g] :16,2
PUP ( 0 . 7 psi Jayco) [g/g] : 15 , 3
PUP ( 0 . 7 psi Jayco , 4 h) [g/g] : 22 , 3
Beispiel 13
500 g eines vollentsalzten Polyvinylamin-Homopolymers mit einem K-Wert von 85, einem Hydrolysegrad von 92,1% und einem Feststoff - gehalt von 6,7 Gew. -% wurde in einem Laborkneter mit 1 g Methyl - acrylat versetzt und bei einer Temperatur von 100°C vernetzt. In dieser Zeit wurden weitere 500 g des Polyvinylamins zugegeben und insgesamt 360 g Wasser abdestilliert. Nach einer Zeitdauer von 5 h war das Polymer in Wasser unlöslich. Das Gel wurde dann bei 75°C im Vakuum während 24 h getrocknet und anschließend gemahlen. Eine 1:1 Pulvermischung dieses Polymers und einer vernetzten Polyacrylsäure (Grundpolymer A0) wurde als Superabsorber geprüft.
Aufnahmekapazität (30 min) [g/g]:28,7
CRC (30 min) [g/g] :17,9
AAP (0.3 psi) [g/g] :15,3
Beispiel 14
200 g einer vollentsalzten Polyvinylamin-Homopolymerlösung (nicht flüchtiger Anteil 5%) wurden mit 0,4 g Harnstoff gemischt und bei 175°C in einer Teflonbeschichteten Wanne während 10 Minuten im Vakuumtrockenschrank vernetzt. Das so erhaltene Polymer war nach einem weiteren Trocknungsschritt bei 185°C spröde und trocken und konnte leicht gemahlen werden.
Eine 1:1 Pulvermischung dieses Polymers und einer vernetzten Polyacrylsäure des Beispiels la) wurde geprüft.
Aufnahmekapazität (30 min) [g/g] :24,9
CRC (30 min) [g/g] :10,1
Aufnahmekapazität (4h) [g/g] :41,9
CRC (4 h) [g/g] :16,5
AAP ( 0 . 7 psi lh) [g/g] : 15 , 6
Beispiel 15
200 g einer vollentsalzten Polyvinylamin-Homopolymerlösung (nicht flüchtiger Anteil 5% ) wurden mit 0,4 g Propylencarbonat gemischt und bei 175°C in einer Teflonbeschichteten Wanne während 10 Minuten im Vakuumtrockenschrank vernetzt. Das so erhaltene Polymer war nach einem weiteren Trocknungsschritt bei 185°C spröde und trocken und konnte leicht gemahlen werden.
Eine 1:1 Pulvermischung dieses Polymers und einer vernetzten Polyacrylsäure des Beispiels la) wurde als Superabsorber geprüft.
Aufnahmekapazität (30 min) [g/g] :25,0 CRC (30 min) [g/g]: 10, 6
Aufnahmekapazität (4h) [g/g] :40,6
CRC (4 h) [g/g] :16,8
AAP (0.7 psi lh) [g/g] :16,4
Beispiel 16
668,9 g eines entsalzten Polyvinylamins mit KW 137 (nicht flüchtiger Anteil 2,8 %) werden in einer mit Teflon beschichteten Pfanne 2 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei 185°C mit sich selbst vernetzt. Das entstandene Produkt läßt sich wie eine Folie abziehen. Man erhält so ca. 20 g festes Polymer, welches in einer Analysenmühle gemahlen wurde.
Eine 1:1 Pulvermischung dieses Polymers und einer vernetzten Polyacrylsäure (nach Beispiel la) wurde auf ihre absorbierenden Eigenschaften untersucht.
Auf ahmekapazität (30 min) [g/g] :48,5 Aufnahmekapazität (4 h) [g/g]: 64,3 CRC (30 min) [g/g] :25,4 AAP (0.7 psi lh) [g/g] :16,8
Beispiel 17
337,3 g eines entsalzten Polyvinylamins mit KW 137 (nicht flüchtiger Anteil 2,5 %) werden mit 33,37 g eines 25 gew. -%igen Poly- acrylsäuregel nach Beispiel la (Festgehaltsverhältnis 1:1) bei Raumtemperatur in einem Laborkneter der Fa. Jahnke & Kunkel wäh- rend 45 Minuten gemischt. Danach wird im Vakuumtrockenschrank in einer mit Teflon beschichteten Pfanne bei 180°C unter Stickstoff - ström bei 400 mbar in 1,5 Stunden vernetzt. Das Produkt wurde in einer Analysenmühle gemahlen und anschließend durch ein 500 μ-Sieb gesiebt. Die absorbierenden Eigenschaften dieses festen Polymers waren:
Auf ahmekapazität (30 min) [g/g] :35,1 Aufnahmekapazität (4 h) [g/] : 43,9 CRC (30 min) [g/g] :11,8 AAP (0.7 psi lh) [g/g] :23 , 8
Beispiel 18
200 g eines entsalzten Polyvinylamins (nicht flüchtiger Anteil 2,5 %) werden (im Festgehaltverhältnis Polyvinylamin zu Superabsorber 4:6) mit 30 g 25 %igem Polyacrylsäuregel nach Beispiel la bei Raumtemperatur im Duplex-Kneter 1 Stunde gemischt und anschließend 1,5 Stunden in einer mit Teflon beschichteten Pfanne bei 400 mbar unter Stickstoffström bei 180°C vernetzt.
Das Produkt wurde in einer Analysenmühle gemahlen und anschließend durch ein 500μ Sieb gesiebt. Die absorbierenden Eigenschaften dieses festen Polymers waren:
Aufnahmekapazität (30 min) [g/g]:30,6 Aufnahmekapazität (4 h) [g/g]:38,4 CRC (30 min) [g/g] :11,2 AAP (0,7 psi) [g/g] :21,6
Claims
1. Hydrogel-formende Polymermischung enthaltend
a) ein hydrogel-formendes Polymer I mit Säureresten und
b) ein hydrogel-formendes Polymer II mit Amino- und/oder Iminoresten,
wobei das Verhältnis der Säurereste zu der Summe aus Amino/ Iminoreste 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt.
2. Hydrogel - formende Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel-formende Polymer I vernetzte Polyacrylsäure ist, deren Carbonsäuregruppen von 0 bis 50 % als Alkali- und/oder Ammoniumsalz vorliegen.
3. Hydrogel -formende Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel -formende Polymer II vernetzt ist und ein Polyethylenimin, ein mit Ethylenimin gepfropftes Polyamidoamin und/oder mit Ethylenimin gepfropftes Polyamin ist.
4. Hydrogel-formende Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel-formende Polymer II ein vernetztes Polyvinylamin ist.
5. Hydrogel -formende Polymermischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel-formende Polymer ein Polyvinylamin mit einem Hydrolysegrad von 70-100 ist, das anschließend thermisch nachvernetzt wurde.
6. Hydrogel-formende Polymermischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel - formende Polymer
II durch Copolymerisation von Vinylformamid und einer oder mehrerer monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, darauf folgender Hydrolyse und gegebenenfalls Entsalzung und anschließender Vernetzung erhalten wurde.
7. Hydrogel-formende Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel -formende Polymer II ein Pfropfcopolymer von Vinylformamid auf polymeren Verbindungen ist, das anschließend hydrolysiert, gegebenenfalls entsalzt und vernetzt wurde.
8. Hydrogel-formende Polymermischung nach den Ansprüchen 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel -formende Polymer II ein Copolymer aus Vinylformamid und monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren
5 ist, das anschließend hydrolysiert, gegebenenfalls entsalzt und durch Erwärmen vernetzt wurde.
9. Hydrogel -formende Polymermischung nach den Ansprüchen 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel-formende
10 Polymer II ein Copolymer aus Vinylformamid und monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren ist, das hydrolysiert, gegebenenfalls entsalzt, durch Erwärmen vernetzt wurde und anschließend mit einem kationischen Polymer oder Copolymer auf Basis von Polyvinylamin oder Poly-
15 ethylenimin und/oder mit mindestens einem bifunktionellen Vernetzer weiter vernetzt werden.
10. Hydrogel-formende Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polymer II ein Polyethyleni-
20 min, ein mit Ethylenimin gepfropftes Polyamidoamin oder ein Polyamin ist, daß durch Umsetzung mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, deren Estern oder durch Strecker-Reaktion polymeranalog modifiziert wurde und anschließend thermisch vernetzt wurde.
25
11. Hydrogel - formende Polymermischung nach Anspruch 1 mit einem SFC-Index von > 10 000.
12. Hydrogel-formende Polymermischung nach Anspruch 1 mit einem 30 PAI -Index (NaCl) von > 100 nach einer Quellzeit von 16 h.
13. Hydrogel -formende Polymermischung nach Anspruch 1 mit einem PAI -Index (Jayco) von > 150 nach einer Quellzeit von 16 h.
35 14. Hydrogel -formende Polymermischung nach Anspruch 1 mit einer Diffusing Absorbency Under Pressure von > 30 g/g.
15. Hydrogel - formende Polymermischung nach Anspruch 1 mit einer Wicking Distance 5 im Wicking Performance-Test und einer
40 Wicking-Capacity von mindestens 5 g.
16. Hydrogel - formende Polymermischung nach Anspruch 1 mit einer Acquisition Time 3 von < 25 s und einen Rewet 3 von höchstens 9 g im Acquisition Time/Rewet-Test unter Druck.
45
17. Hydrogel-formende Polymermischung nach Anspruch 1 mit einem RAC-Factor von mindestens 80.
18. Hydrogel-formende Polymermischung nach Anspruch 1 mit einer 5 DATGLAP von mindestens 50 g/g.
19. Hydrogel - formende Polymermischung nach Anspruch 1, die durch Mischen von Polymergel I und Polymerpulver II oder von Polymerpulver I und Polymergel II erhalten wird.
10
20. Hydrogel-formende Polymermischung nach Anspruch 1, die durch Zugabe einer Mischungskomponente I oder II als Pulver in die Reaktionsmischung der anderen Komponente erhalten wird.
15 21. Hydrogel -formende Polymermischung nach Anspruch 1, die durch Selbstvernetzung des Polyvinylamins mit einem Hydrolysegrad von 70-100 beim Trocknen einer Mischung der Polymere I und II bei Temperaturen von 80-200°C erhalten wird.
20 22. Verwendung der hydrogel -formenden Polymermischung gemäß Anspruch 1 als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten.
23. Verwendung der hydrogel- formenden Polymermischung gemäß An- 25 spruch 1 in Hygieneartikeln, die zur Absorption von Körper- flüssigkeiten eingesetzt werden.
30
35
40
45
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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