JP2009525385A

JP2009525385A - ポリエステル及びエチレンコポリマーを含む物品

Info

Publication number: JP2009525385A
Application number: JP2008553276A
Authority: JP
Inventors: シーユンセリーンファン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2009-07-09
Also published as: WO2007089644A3; KR20080094807A; CN101379134A; US20070179246A1; WO2007089644A2; EP1994095A2

Abstract

物品と、高温および高湿度条件下での本物品の使用方法とが開示される。本物品は、ポリエステル、少なくとも１種のエチレンコポリマー、および任意に添加剤を含むかまたはそれらから製造され、１つ以上の自動車部品および電子もしくは電気コネクタを含む。本方法は、６０℃以上の温度および少なくとも６０％の相対湿度を含む過酷な環境において本組成物または物品を用いる工程を含む。

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ならびにエチレンと、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートとのコポリマーなどのエチレンコポリマーを含むかまたはそれらから製造される物品に関する。

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、水の影響を受けにくくかつ６０℃未満の温度において極めて安定であるが、湿潤および高温環境では加水分解され得る。高温において、水または水蒸気は、エステル結合を加水分解して、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を形成する。ＰＢＴポリマー鎖上のカルボキシル基およびカルボキシル末端基は、この反応を自己触媒して加水分解を促進する。この作用により、高温および湿潤環境でのＰＢＴの使用が制限される。例えば、自動車業界の傾向では、高湿度であることが多いボンネット下温度がより高くなっている。このような条件下では、ＰＢＴの機械的および電気的特性が損なわれ得る。このことは、湿潤および高温環境で用いられる可能性の高い電子コネクタおよび自動車部品を含む用途に使用するための所定の物品を製造するためにＰＢＴを使用する際に大問題となる。加水分解安定性の改良されたＰＢＴおよびエチレンコポリマーを含むこのような物品を製造する必要性または要求がある。

本発明は、過酷な環境下で使用可能であるとともに、ポリエステル、少なくとも１種のエチレンコポリマー、および任意に添加剤を含むかまたはそれらから製造される物品およびその使用を含む。過酷な環境としては、高湿度および高温が挙げられる。

本発明は、ポリエステル、少なくとも１種のエチレンコポリマー、および任意に添加剤を含むかまたはそれらから製造される組成物または物品を過酷な環境において用いる工程を含む方法も含む。

過酷な環境とは、高温、高湿度、任意に高圧を指す。高温には、少なくとも６０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、または２５０℃、３００℃程度までの温度またはより高い温度が含まれる。高湿度には、少なくとも５０％、６０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、または９９％の相対湿度が含まれ、１００％の相対湿度であってもよい。

ポリエステルが当業者に周知であり、ポリエステルとしては、エステル化またはエステル交換によって、アルコールおよびジカルボン酸（それらのエステルを含む）から誘導される任意の縮合重合生成物が挙げられる。アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロパンジオール、メトキシポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、またはそれらの２つ以上の組合せなどの、２〜約１０個の炭素原子を有するグリコールが挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、イソフタル酸、１，１０−デカンジカルボン酸、フタル酸、ドデカン二酸、エステル形成性等価物（例えば、ジメチルフタレートなどのジエステル）、またはそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。よく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ＰＢＴ、ポリエチレンナフタレン、またはそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。ポリエステルおよびそのための方法は当業者に周知であるため、その説明は、本明細書においては簡略化のために省略される。

また、ポリエステルは、結晶性および光学的透明度を高めるために核形成されてもよい。好適な核形成剤としては、ナトリウムステアレートなどの有機酸塩が挙げられる。また、ポリエステルは、組成物、特に結晶性ポリエチレンテレフタレートの剛性および耐熱性を高めるために、ガラス繊維、滑石、および／または他の無機強化剤などの無機充填剤を含有していてもよい。

エチレンコポリマーとしては、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン酸コポリマー、またはエチレン酸コポリマーのアイオノマーが挙げられる。

よく用いられるエチレンコポリマーは、エチレンと；（メタ）アクリレートまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート、あるいはそれらの２つ以上の組合せを含む、少なくとも１種の不飽和カルボン酸エステルとから誘導される繰返し単位を含む。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、アルキルアクリレート、メタクリレート、またはそれらの２つ以上の組合せを指す。アルキルアクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートが挙げられる。例えば、「エチレン／メチルアクリレート（ＥＭＡ）」とはエチレンとメチルアクリレート（ＭＡ）とのコポリマーを意味し、「エチレン／エチルアクリレート（ＥＥＡ）」とはエチレンとエチルアクリレート（ＥＡ）とのコポリマーを意味し、「エチレン／ブチルアクリレート（ＥＢＡ）」とはエチレンとブチルアクリレート（ＢＡ）とのコポリマーを意味し、ｎ−ブチルアクリレートおよびイソ−ブチルアクリレートの両方、ならびにそれらの２種以上の組合せを含む。エチレンコポリマーは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅ（１９０℃、２１６０グラム重量）で測定した際に、約０．１〜約１００ｇ、または約０．５〜約２０ｇ、または約０．５〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有し得る。

エチレンコポリマーに導入されるアルキル（メタ）アクリレートコモノマーは、コポリマー全体の０．０１または５から４０重量％程度まで、あるいはさらにそれ以上（５〜３０重量％、または１０〜２５重量％など）変動され得る。

エチレンコポリマーは、エチレンと、上記に開示した不飽和カルボン酸エステルとから誘導される繰返し単位を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなることが可能である。

また、エチレンコポリマーは、エチレンと；例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル、グリシジルビニルエーテル、あるいはそれらの組合せを含むエポキシコモノマーとから誘導される繰返し単位を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなることが可能であるが、ここで、約０．５〜約１６％または約５％〜約１２％のコモノマーが、エチレンコポリマーに導入され得る。コモノマーとしては、一酸化炭素、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、またはそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。例えば、Ｅ／ＧＭＡが、エチレンとグリシジルメタクリレートとから誘導される繰返し単位を含むコポリマーである。

エチレンコポリマーの製造方法は当業者に周知であり、その説明は、本明細書においては簡略化のために省略される。例えば、エチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、オートクレーブ反応器または管型反応器のいずれかを用いて製造可能である。例えば、米国特許第５，０２８，６７４号明細書および同第２，８９７，１８３号明細書を参照されたい。エチレンコポリマーは、「管型反応器で製造された」エチレン／アルキルアクリレートコポリマー（管型反応器内で高圧および高温で製造されたエチレンコポリマーを示す）を製造するための連続管型反応器プロセスを用いて製造することも可能であり、このプロセスでは、エチレンおよびアルキルアクリレートコモノマーそれぞれの異なる反応速度特性の固有の結果が、管型反応器内の反応流路に沿ってモノマーを意図的に導入することによって、軽減されるかまたは部分的に補償される。例えば、米国特許第３，３５０，３７２号明細書、同第３，７５６，９９６号明細書、および同第５，５３２，０６６号明細書を参照されたい。この種の管型反応器で製造されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）のＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されている。

ポリエステル、エチレンコポリマー、および任意に添加剤を含む組成物は、約０．０００１〜約５０重量％の１種以上の添加剤（例えば、ガラス繊維、防曇剤、可塑剤、加工助剤、流れ促進剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶性を高めるための核剤、シリカなどの粘着防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、接着剤、プライマー、帯電防止剤、スリップ剤、またはそれらの２つ以上の組合せといった、当該技術分野で公知の充填剤または改良剤と同義である）を含んでいてもよい。

本組成物は、約２０〜約９０、約２０〜約８０、約３０〜約７０、または約４０〜約６０重量％のポリエステル、約１〜約４０、約１〜約３０、約２〜約２０、または約３〜約１０重量％の第１のエチレンコポリマー、および約０．０００１〜約５０、約０．００１〜約４０、約０．０１〜約３０、または約０．１〜約２０重量％の添加剤を含み得る。

ポリエステル、エチレンコポリマー、および任意の添加剤を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる組成物は、例えば、乾式混合または溶融混合、またはそれらの２つ以上の組合せなどの当業者に公知の任意の手段によって製造可能である。

本物品は、１つ以上のベルト、基板、自動車部品および電子もしくは電気コネクタを含むことができ、この自動車部品は、エアバッグプラグ、自動車照明設備、自動車ランプのソケットとベース、自動車の吸気ダクト、またはそれらの２つ以上の組合せを含み、この電気または電子部品は、自動車のボンネット下で用いられる１つ以上の電気もしくは電子コネクタまたはコンデンサまたは電気中継部品、継電器ベース、継電器ケース、点火装置部品、あるいはそれらの２つ以上の組合せを含む。

本物品は当業者に公知の任意の手段によって製造可能であり、この手段は、本明細書においては簡略化のために省略される。

本物品は、射出成形機または押出し法を用いるなど、当業者に公知の任意の方法にしたがって作製可能であり、上記に開示したエチレンコポリマーまたはターポリマーあるいはそれらの組合せの改良剤を有するポリエステルマトリックスポリマーのペレットを製造するために、上記に開示したポリエステル組成物を含有する供給原料を予備配合することが可能である。同様に、配合工程にガラス繊維などの充填剤および添加剤を導入することが可能である。十分に分散されたモルホロジーを得るために、予備配合は通常、２軸押出し機で行われる。物品の作製方法は当業者に周知であるため、その説明は、本明細書においては簡略化のために省略される。

本発明は、過酷な環境において組成物または物品を用いる工程を含む方法も含む。例えば、上記に開示したように、常に高温でありかつ高湿度であることが多い、自動車の運転状況におけるボンネット下で本物品を用いることが可能である。

実施例は例示であり、本発明の範囲を過度に限定するように解釈されるものではない。

用いられる原材料には、ＰＢＴ（ＢＡＳＦ製のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００）、エチレン、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートのコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製のＥｌｖａｌｏｙ（登録商標））または改良剤としてのエチレン、ｎ−ブチルアクリレート、およびエチレンメチルアクリレート（ＤｕＰｏｎｔ製のＥｌｖａｌｏｙ（登録商標））およびガラス繊維（ＰＰＧ製のＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ（登録商標）ＨＰ３７９０）が含まれる。

表１に示されるように、各試料配合物は、ＰＢＴ樹脂の９５％と、エチレンコポリマーまたはターポリマー改良剤のうちの１種の５％とから構成される。ＰＢＴ樹脂ならびにエチレンコポリマーまたはターポリマーを、まず配合し、３０ｍｍの２軸押出し機を用いてペレット化した。

表１¹

¹１２１℃および１００％の湿度での５０時間の処理の前後の、５％の改良剤を用いたＰＢＴの引張り強度。０時間の値は、熱および湿度での処理の前に行われ、第１列目は、ＰＢＴ化合物の組成を示している。Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）４１７０は、高いＧＭＡレベルを有するエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ｎＢＡ／ＧＭＡ）コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）であった。Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＰＴＷは、中程度のＧＭＡレベルを有するエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ｎＢＡ／ＧＭＡ）コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）であった。Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＰＴ８６２は、低いＧＭＡレベルを有するエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ｎＢＡ／ＧＭＡ）コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）であった。Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）３４０３５ＡＣは、３５重量％のブチルアクリレートを含むエチレンコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）であった。Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）３１３５ＡＣは、３５重量％のブチルアクリレートを含むエチレンコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）であった。Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）１３３０ＡＣは、３０重量％のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）であった。保持率１は、処理前の同じ配合に対する引張り強度の保持率（％）を示す。保持率２は、処理前のＰＢＴに対する引張り強度の保持率（％）を示す。処理は、１５ｐｓｉｇの蒸気（約１００％の相対湿度）、１２１℃で、５０時間にわたり圧力鍋で行った。

次いで、ＰＢＴ化合物を射出成形機内に供給して、引張り強度試験用の試料試験片を作製した。その後、試料試験片を、１５ｐｓｉｇの蒸気（約１００％の相対湿度）、１２１℃で、５０時間にわたり圧力鍋に入れた。熱および湿潤処理の前後の試料試験片の引張り強度を測定した。試験方法は、速度０．２インチ／分におけるＡＳＴＭＤ６３８であり、試料試験片の厚さは、１／８インチであった。

表２は、表１に示したとおりの高温および湿潤条件で５０時間処理する前後の、９０％のＰＢＴおよび１０％の改良剤を用いた、配合された試料の引張り強度試験結果を示す。

表２¹

¹表1の脚注を参照のこと。

表３は、表２で開示した通りの高温および湿潤条件で５６時間処理する前後の、１０％の改良剤を用いた、ガラス繊維で強化されたＰＢＴの引張り強度を示す。ガラス繊維を、２軸押出し機での予備配合工程中に導入した。

表３¹

¹組成物１は、３０重量％のガラス繊維を含みかつ改良剤を含まないＰＢＴ組成物であった。組成物２は、３０重量％のガラス繊維および１０％のＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）４１７０を含むＰＢＴ組成物であった。表１の脚注を参照のこと。

Claims

ポリエステル、少なくとも１種のエチレンコポリマー、および任意に添加剤を含むかまたはそれらから製造される物品であって、前記物品が、１つ以上のベルト、基板、自動車部品および電子もしくは電気コネクタを含み、前記自動車部品が、エアバッグプラグ、自動車照明設備、自動車ランプのソケットとベース、自動車の吸気ダクト、またはそれらの２つ以上の組合せを含み、前記電気または電子部品が、自動車のボンネット下で用いられる１つ以上の電気もしくは電子コネクタまたはコンデンサまたは電気中継部品、継電器ベース、継電器ケース、点火装置部品、あるいはそれらの２つ以上の組合せを含む物品。
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはそれらの２つ以上の組合せを含む請求項１に記載の物品。
前記エチレンコポリマーが、アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン酸コポリマー、または前記エチレン酸コポリマーのアイオノマー、別のエチレンコポリマー、あるいはそれらの２つ以上の組合せを含み、前記別のエチレンコポリマーが、一酸化炭素、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、またはそれらの２つ以上の組合せから誘導される繰返し単位を含む請求項１または２に記載の物品。
前記エチレンコポリマーが、エチレンおよび少なくとも１種のコモノマーから誘導される繰返し単位を含み、前記コモノマーが、（メタ）アクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート、一酸化炭素、エポキシコモノマー、またはそれらの２つ以上の組合せを含み、（メタ）アクリレートが、アクリレート、アルキルアクリレート、メタクリレート、またはそれらの２つ以上の組合せを含む請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の物品。
前記エポキシコモノマーが、アクリル酸のグリシジルエステル、メタクリル酸のグリシジルエステル、グリシジルビニルエーテル、またはそれらの組合せを含む請求項４に記載の物品。
前記コモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、一酸化炭素、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、またはそれらの２つ以上の組合せを含む請求項１、２、３、または４のいずれか一項に記載の物品。
過酷な環境において組成物または物品を用いる工程を含む方法であって、前記組成物が、ポリエステル、エチレンコポリマー、および任意に添加剤を含むかまたはそれらから製造され、前記組成物または物品が、請求項１、２、３、４、５、または６のいずれか一項で特徴付けられるものである方法。
６０℃以上の温度および少なくとも６０％の相対湿度を含む高温および高湿度条件での物品または組成物の使用であって、前記組成物または物品が、請求項１、２、３、４、５、または６のいずれか一項で特徴付けられるものである使用。