JP2009520074A - 低表面エネルギーブロック共重合体の製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2005年12月16日に出願された米国仮特許出願第60/750,870号について優先権を主張する。
本発明は、ブロック共重合体に関する。特に、本発明は、低い表面エネルギーのブロックを有する共重合体及びそれらの製造方法に関する。
バルク重合体の表面特性を改変して、その表面に、当該バルク重合体には本来備わっていない特定の特性(例えば、透過性、湿潤性、彩色適性、耐溶剤性、接着剤親和性、親水性、疎水性、生物学的適合性、防汚性及び耐汚染性など)を付与することが望ましい場合が多い。これらの特性は、このバルク重合体の機械的性能に関与するものとは異なる特徴を要することが多いが、これは、単一の重合体を使用して所望の表面とバルク特性とを同時に達成するのを困難なものにする。
一態様では、本発明は、少なくとも2個のブロックを含むブロック共重合体の製造のための制御方法であって、該共重合体が少なくとも1個の低表面エネルギーブロックを含み、しかも、少なくとも2個のブロックが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含むものである。一態様では、本発明は、第1ブロックが第2ブロックに結合してなるブロック共重合体の製造方法であって、次の工程:
(a)該第1ブロックを、ニトロキシドの存在下で第1単量体を重合させることによって製造し;
(b)該第2ブロックを、ニトロキシドの存在下で第2単量体を重合させることによって製造すること
を含み、ここで、
該第1単量体及び該第2単量体がそれぞれアクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を含み;しかも
該第1単量体若しくは該第2単量体のいずれかが低表面エネルギー単量体を含み、又は、該第1単量体及び該第2単量体の両方がそれぞれ低表面エネルギー単量体を含む、前記製造方法である。
文脈が特に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲において、低表面エネルギー単量体、弗素含有単量体、珪素含有単量体、非低表面エネルギー単量体、第1単量体、第2単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、フリーラジカル重合性単量体、開始剤、バルク重合体、マクロ開始剤、ニトロキシド、アルコキシアミンという用語及び同様の用語には、このような物質の混合物も含まれる。低表面エネルギーブロックは、低表面エネルギー単量体のフリーラジカル重合により誘導される単位、典型的には弗素含有単量体及び/又は珪素含有単量体のフリーラジカル重合により誘導される単位を含む。非低表面エネルギー重合体は、低表面エネルギー単量体から誘導される単位を本質的に含まず、また、低表面エネルギー単量体の重合により誘導される単位を完全に含まなくてもよい。特に明示しない限り、パーセントは全て重量パーセントであり。温度は全て摂氏度(セルシウス度)である。
−P(O)RgRh
(式中、Rg及びRhは、同一のもの又は異なるものであり、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオルアルキル及びアラルキル基から選択され、かつ、1〜20個の炭素原子を有することができる。)を有することができる。また、Rg及び/又はRhは、ハロゲン原子、例えば、塩素又は臭素又は弗素又は沃素原子であることもできる。また、RLは、少なくとも1個の芳香族環、例えば、1〜4個の炭素原子のアルキル基で置換されていてよいフェニル基又はナフチル基を含むこともできる。
これらの共重合体は、添加量で使用したり、バルク材料として使用したりすることができる。低表面エネルギーブロックを含有する本発明のブロック共重合体は、様々な用途、例えば、相溶化剤、発泡剤、界面活性剤、低表面エネルギー添加剤(染色防止、汚損防止又は粘着防止用途、潤滑又は被覆用途及び防汚用途)、耐溶媒性又は耐化学性(被膜、フィルム、組立部材などの)、撥油表面及び撥水表面(プラスチック、織物、紙、木材、革などのような基材用の)、医療用具用の被膜、電子用途のための潤滑剤、添加剤及びバルク材料、熱可塑性エラストマー、衝撃改質剤、粘着剤、薬剤(又は医薬)送達、化粧用途及び当業者には明らかであろう他の多くの用途に使用できる。
用語解説
CYCAT(商標)500触媒:スルホン酸触媒(サイテックインダストリーズ社,米国ニュージャージー州ウェストパターソン)
CYMEL(商標)303:ヘキサメトキシメチルメラミン(サイテックインダストリーズ社,米国ウェストパターソン)
iBA−DEPN:[N−t−ブチル−N−(1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピル)アミノオキシ]イソ酪酸モノアルコキシアミン
LUPEROX(商標)575:ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−アミル重合開始剤(アルケマ社,米国ペンシルバニア州フィラデルフィア)
ナイロン−6:Capron 8200NTナイロン6(BASF社,米国ニュージャージー州フローハムパーク)
PDMS:ポリ(ジメチルシロキサン)
PMMA:V825 ポリメタクリル酸メチル(アルケマ社,米国ペンシルバニア州フィラデルフィア)
PP:HB1602ポリプロピレン、12メルトフローインデックス(MFI)ポリプロピレン(BP社,米国イリノイ州ワーレンビル)
ZONYL(商標)TA−N:1H,1H,2H,2H−ペルフルオルアルキルアクリレートエステル、平均分子量569,bp(10mmhg)100−220℃,mp50−60℃の混合物(イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー,米国デラウェア州ウィルミントン)。
ブロック共重合体を次の一般的手順を使用して調製した。目標分子量は、[M]/[I]比を設定し、次いでその目標分子量に到達するのに必要な所望の転化率まで重合させることにより達成した。単量体の転化を、ガスクロマトグラフィー分析又は減圧下での単量体の瞬間揮発分除去によって従来通りに監視した。重合体の実施例は、そのままの状態で又は溶液の状態で実施した。使用される典型的な溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、3−エトキシプロピオン酸エチル及びメチルエチルケトンが挙げられる。重合は、周囲圧力で実施し又は窒素圧力下で実施した。重合は、標準的な重合器内で混合しながら及び混合なしで実施したが、ただし、適度の混合が好ましかった。表面張力は、液滴法(水、テトラデカン)及びダインペン(流体表面エネルギー:30〜56ダイン/cm)を使用して決定した。
この例は弗素化重合体の製造を例示する。この重合体は、ニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
ZONYL(商標)TA−N(160.587g,297mmol)を100mLのジャケット付きガラス反応器に添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら55℃にまで加熱した(この場合、このものは液体になった)。iBA−DEPN(11.348g,29.7mmol)を添加し、そしてこの反応混合物を110℃で3時間加熱した。ガスクロマトグラフィーにより、単量体転化率は90%であることが示された。重合体及び残留単量体を含有する反応混合物は>90℃の融点を有する固形ワックスであった。転化率及び単量体対開始剤比を基準にした分子量は4.7kg/molであると推定された。多分散度は1.1〜1.2であると推定された。
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するA−Bジブロック共重合体の製造を例示するものである。
例1で形成されたマクロ開始剤100gに81.65gのアクリル酸ブチルを添加した。110℃で強い発熱が認められた。この反応を1時間後に停止させた。ガスクロマトグラフィーで測定したアクリル酸ブチルの転化率は65%であった。
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するA−Bジブロック共重合体の製造、その後の残留単量体の追跡を例示するものである。
40.475gの3−エトキシプロピオン酸エチルと、32.293gのメタクリル酸メチルと、27.593gのアクリル酸ブチルとの混合物に10分間にわたり窒素を吹き込み、これを例1で形成されたマクロ開始剤12.142gに添加した。この反応混合物を2時間にわたり110℃に加熱した。転化率は、メタクリル酸メチルが82%、アクリル酸ブチルが53%であった。残留単量体を除去するために、LUPEROX(商標)575及び30gの3−エトキシプロピオン酸エチルを添加し、そしてこの反応混合物を110℃で1時間加熱した。
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発する、官能性単量体を含有するA−Bジブロック共重合体の製造を例示するものである。
43.428gの3−エトキシプロピオン酸エチルと、31.746gのメタクリル酸メチルと、26.315gのアクリル酸ブチルと、5.781gのメタクリル酸2−ヒドロキシエチルとの混合物に10分間にわたり窒素を吹き込み、例1で形成されたマクロ開始剤13.00gに添加した。この反応混合物を2時間にわたり110℃に加熱した。転化率は、メタクリル酸メチルが82%、アクリル酸ブチルが53%であった。メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの転化率は約82%であると推定された。残留単量体を除去するために、LUPEROX(商標)575及び3−エトキシプロピオン酸エチルを添加し、そしてこの反応混合物を例3と同様に加熱した。
この例は、弗素化重合体を製造すること及び下塗りされたフィルム上において溶媒流延フィルムとしてその表面張力を測定することを例示するものである。この重合体は、ニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
ZONYL(商標)TA−N単量体(16.267g)及び0.307gのiBA−DEPNを試験管に添加し、TEFLON(商標)フルオロ樹脂キャップで密閉し、撹拌しながら114℃で加熱した。この単量体は6分後に溶融し、そして、さらに4時間加熱を続行した。冷却により、この反応混合物は蝋状の固形物になった。Mn=3kg/mol。多分散度は1.1であった。この重合体を、下塗りされた鋼シート上に、テトラヒドロフラン溶媒流延した。
この鋼シートの表面張力は29.9ダイン/cmであった。この鋼シート上での該重合体の表面量力は11.0ダイン/cmであった。下塗りされた鋼シート上における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は、それぞれ82.5°及び31.4°であった。この鋼シート上の重合体における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は、それぞれ、109.5°及び78.8°であった。
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するA−Bジブロック共重合体の製造及び下塗り鋼シート及びアルミニウムシートの両方での溶媒流延フィルムとしてのその表面力の測定を例示するものである。
例5で形成されたマクロ開始剤2.21gに37.5gのメタクリル酸メチルを添加した。このマクロ開始剤はメタクリル酸メチルに不溶であった。この混合物を100mLガラス反応器に注ぎ、20mLのトルエンですすぎ、そして103℃で2時間加熱した。加熱の1.5時間後に、濁った混合物が透明になった。得られたブロック共重合体は、Mn=138kg/mol及び2.0の多分散度を有していた。このブロック共重合体を、下塗りされた鋼シート及びアルミニウムシート上にテトラヒドロフラン溶媒キャストした。この重合体の表面張力は、鋼シート上では11.0ダイン/cm、アルミニウムシート上では9.4ダイン/cmであった。この鋼シート上の重合体における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は115°及び75.4°であり、アルミニウムシート上では、それぞれ、114.5°及び83.7°であった。このブロック共重合体は、メタクリル酸メチルのブロック、すなわち非低表面エネルギー単量体を有するものではあるものの、その表面エネルギーは、非低表面エネルギー単量体を含有しない例5の重合体とほぼ同一である。これは、その表面で自己組織化が生じたことを示す。
この例は、弗素化重合体を製造すること及びアルミニウムシート上で溶融流延フィルムとしてその表面張力を測定することを例示するものである。この重合体は、ニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
ZONYL(商標)TA−N単量体(8.6527g)及び0.6237gのiBA−DEPNを撹拌しながら112℃で加熱した。この単量体は6分後に溶融し、そして撹拌を110℃で15時間にわたり続行した。ガスクロマトグラフィーで測定される該単量体の転化率は90%であった。Mn=2.7kg/mol。多分散度は1.15であった。このブロック共重合体をアルミニウム上に溶融キャストした。この重合体の表面張力はアルミニウムシート上で9.4ダイン/cmであった。アルミニウムシート上での重合体における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は、それぞれ、114.5°及び87.3°であった。
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するA−Bジブロック共重合体の製造及びアルミニウムシート上における溶融流延フィルムとしてのその表面張力を例示するものである。
例7で形成されたマクロ開始剤2.032gに4.639gのアクリル酸ブチルを添加した。この反応混合物を118℃で3.75時間加熱した。この濁った混合物は、約0.25時間後に透明になった。ガスクロマトグラフィーで測定されたアクリル酸ブチルの転化率は73%であった。Mn=14.6kg/mol。多分散度は1.24であった。このブロック共重合体をアルミニウム上に溶融キャストした。この重合体の表面張力はアルミニウムシート上で6.8ダイン/cmであった。アルミニウムシート上での重合体における水に対する接触角及びテトラデカンに対する接触角は、それぞれ116°及び99.3°であった。
この例は、低表面エネルギーブロックを含有するA−Bジブロック共重合体の製造を例示するものである。
弗素化マクロ開始剤の形成
0.0348g(0.091mmol)のiBA−DEPNと2.0g(8.4mmol)のアクリル酸1H,1H−ペルフルオルブチルとの混合物を、100mLのジャケット付きガラス反応器に添加し、窒素でパージし、そして撹拌せずに118℃にまで加熱した。この反応混合物は数時間後に濃厚になった。アクリル酸1H,1H−ペルフルオルブチルの残留量をこの反応器から採取したアリコートのガスクロマトグラフィーにより決定した。その転化率に基づき、該重合体のMnが約10kg/molであると推定した。
アクリル酸ブチル(21.3g,166mmol)をiBA−DEPN開始剤から誘導されたニトロキシドを末端基とする重合体1.7g(0.17mmol)を含有する反応混合物に添加した。この反応混合物を窒素雰囲気下で118℃にまで撹拌せずに3時間にわたり加熱した。アクリル酸ブチルの残留量をガスクロマトグラフィーで決定した。その転化率に基づき、アクリル酸ブチルブロックの数平均分子量(Mn)は、約65kg/molであると推定された。
この例は、ケイ素含有単量体を含むブロックを含有するA−Bジブロック共重合体の製造を例示するものである。
399.8gのアクリル酸ブチルと、14.4gのiBA−DEPNと、0.38gのDEPNとの混合物を1Lのジャケット付きステンレス鋼反応器中で窒素により脱ガスし、窒素雰囲気下で密閉した。この反応器を116℃で3時間加熱した。アクリル酸ブチルの転化率は70%であった。この反応媒体を70℃にまで冷却し、残留単量体を減圧下で除去した。232gのトリイソプロピルシリルアクリレートを110gのトルエンに溶解してなる溶液をこの反応器に添加し、そしてこの混合物を119℃で2.5時間加熱した。当該珪素含有単量体の転化率は約65%であった。
この例は、低表面エネルギー反応性A−Bジブロック共重合体を塗料処方物に使用することを例示するものである。
例4で製造されたブロック共重合体(18.690g)を75.860gの二塩基酸エステルに添加した。得られた混合物を高固形分塗料処方物におよそ5%の添加量で還元性溶媒を添加する間に添加した。アクリル酸高固形分塗料樹脂をCYMEL(商標)303架橋剤、CYCAT(商標)4040触媒(結合剤固形分を基にして0.4重量%)及び還元性溶媒と共に処方して55%非揮発性物質(NVM)溶液を達成した。アクリル酸高固形分塗料(HSC)樹脂:架橋剤比は75:25であった。次いで、アクリル酸トップコートを薄青色の金属下塗パネルに塗布し、140℃で30分間硬化させた。この金属パネル上の被膜の表面張力は15.8ダイン/cmであった。HSC樹脂単独の表面張力は、>31ダイン/cmであった。
この例は、低表面エネルギー非反応性A−Bジブロック共重合体を塗料処方物に使用することを例示するものである。
例3で製造されたブロック共重合体(20.121g)を80.414gの二塩基酸エステルに添加した。得られた混合物を高固形分塗料処方物におよそ5%の添加量で添加し、例11の通りに硬化させた。被膜の表面張力は14.6ダイン/cmであった。
この例は、PDMSブロックを含有するA−Bジブロック共重合体をPDMSマクロ開始剤により製造することを例示するものである。
iBA−DEPNのヒドロキシル末端PDMSへの結合
ヒドロキシル末端PDMS(28g,0.006mol)(Mn=4,670g/mol)(オールドリッチ社,米国ウィスコンシン州ミルウォーキー)、2.2g(0.006mol)のiBA−DEPN及び0.73g(0.006mol)の4−ジメチルアミノピリジンを無水及び不活性雰囲気条件下で機械撹拌器、温度プローブ、コンデンサー及び添加漏斗を備えた反応容器中において等量のトルエンに溶解させた。この撹拌器を始動させ、そして、反応器の内容物を0℃にまで冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(3.3g,0.016mol)のトルエン溶液を添加漏斗から添加した。この反応物を1時間にわたり0℃で撹拌し、室温にし、そしてさらに3時間撹拌した。iBA−DEPNにより末端がキャップされたPDMSをエタノールの添加により沈殿させ、その後ブフナー漏斗で単離した。
iBA−DEPNで末端キャップされたPDMS30g(0.006mol)及びトルエンで50重量%にまで希釈されたメタクリル酸メチル100g(1mol)との混合物を70℃にまで1〜2時間にわたり加熱した。過剰のメタクリル酸メチル及び溶媒を減圧下で除除してブロック共重合体を生じさせる。
他の非低表面エネルギー単量体又は単量体の混合物、例えば上で列挙したものをメタクリル酸メチルの代わりに又はそれに加えて使用することができる。例えば、他のアクリレート及びメタクリレート単量体、スチレン及び置換スチレン、アクリロニトリル並びに他のフリーラジカル重合性単量体をメタクリル酸の代わりに又はそれに加えて使用してブロック共重合体を形成させることができる。
この例は、PDMSブロックを含有するA−Bジブロック共重合体の反応性鎖末端カップリングによる製造を例示するものである。
カルボン酸官能化ポリ(メタクリル酸メチル)ブロックの合成
100g(1mol)のメタクリル酸メチルと、0.762g(0.002mol)のiBA−DEPNと、46gのトルエンとの混合物を反応容器に添加し、そしてこの混合物に窒素を10分間散布した。この反応容器を強く撹拌しつつ70℃に加熱する。この温度を所望の転化率に達するまで維持する(0.5〜2時間)。得られたカルボン酸官能化ポリ(メタクリル酸メチル)ブロックを沈殿により回収し、又は残留単量体及び溶媒を減圧下で除去して固体重合体ブロックを生じさせる。
ブロック共重合体の製造
ヒドロキシル官能化PDMS及びカルボン酸官能化ポリ(メタクリル酸メチル)ブロックを反応性鎖カップリングによって結合させる。この鎖カップリングを、錫触媒を使用して塊の状態で実施する。或いは、鎖カップリングを、例13に記載した方法によってジシクロヘキシルカルボジイミドで実施する。
この例は、メタクリル酸メチルの骨格とPDMSのグラフトとを含有するグラフト共重合体の形成を例示するものである。
メタクリル酸メチル100g(1mol)と、5,000g/mol(0.002mol)のビニル末端PDMS10gと、iBA−DEPN0.762g(0.002mol)と、トルエン46gとの混合物を反応容器に添加する。この混合物に窒素を10分間散布し、次いで激しく撹拌しながら105℃に加熱する。この温度を所望の転化率に達するまで維持する(約2時間)。次いで、得られたグラフト共重合体を単離する。このビニル末端PDMSはメタクリル酸メチルと共重合してPDMSブロックがポリ(メタクリル酸メチル)骨格にグラフトした共重合体を生成する。
この例は、ニトロキシド末端基を有する弗素化オリゴマーの製造を例示するものである。このオリゴマーはニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
3.8132g(0.010mol)のiBA−DEPNと11.0971g(0.020mol)のアクリル酸1H,1H−ペルフルオルデシルとの混合物及び撹拌棒を4ドラムの小瓶中で混合し、そしてドライバス中で80℃にまで加熱する。30分後、この温度を110℃にまで20分かけて上昇させた。ガスクロマトグラフィーにより、この単量体の転化率が95%であることが示された。この単量体転化率及び単量体対開始剤比から算出される分子量(Mn)は1.4kg/molであると推定された。
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発するA−Bジブロック共重合体の製造を例示するものである。
例16で形成されたマクロ開始剤1.134gにメタクリル酸メチル30.384g及びトルエン11.82gを添加した。この混合物を、機械撹拌を備えた100mLのジャケット付きガラス反応器中に置き、そして還流温度(100〜101℃)にまで加熱した。この反応を1.5時間続行した。ガスクロマトグラフィーにより測定されたメタクリル酸メチルの転化率は45%であった。
この例は、弗素化マクロ開始剤から出発する、官能性単量体を含有するA−Bジブロック共重合体の製造を例示するものである。
弗素化マクロ開始剤の形成
1.1042g(2.90mmol)のiBA−DEPNと20.0473g(0.036mol)のアクリル酸1H,1H−ペルフルオルデシルとの混合物及び撹拌棒を4ドラムの小瓶中で混合し、窒素で脱ガスし、アルミニウム加熱ブロック内で110℃にまで加熱した。4時間後に、この温度を112℃にまで20分かけて上昇させた。ガスクロマトグラフィーにより測定されたアクリル酸1H,1H−ペルフルオルデシル単量体の転化率は72.8%であった。この転化率に基づき、オリゴマーのMnは、約5.4kg/molであると推定された。得られた弗素化オリゴマーはニトロキシド末端基を有し、しかも、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
弗素化マクロ開始剤から出発するA−Bジブロック共重合体の形成
メタクリル酸メチル(95.67g,0.954mol)及びメタクリル酸(4.33g,0.050mol)の混合物を、上で形成されたマクロ開始剤(5.424g,0.001mol)を含有する100mLのジャケット付きガラス反応器に添加し、窒素でパージし、そして103℃にまで1時間25分にわたり加熱した。ガスクロマトグラフィーにより測定されたメタクリル酸メチルの転化率は62.7%であった。この単量体転化率及び単量体対開始剤比から算出される分子量(Mn)は、68.0kg/molであると推定された。
この例は、低表面エネルギーA−Bジブロック共重合体IS−1〜S−7の濃縮物を製造するための手順を例示する。
ブロック共重合体試料の詳述
低表面エネルギーポリ(ZONYL(商標)TA−N−ブロック−メタクリル酸メチル)共重合体IS−1、IS−2及びIS−3は、それぞれ、Mn=112kg/mol、84kg/mol及び50kg/molを有しており、かつ、全て、Mn=4.7kg/mol(ZONYL(商標)TA−Nの転化率及び単量体対開始剤比から推定)を有するポリ(ZONYL(商標)TA−N)マクロ開始剤を使用して製造されたものである。試料IS−4は、ニトロキシドDEPNを末端基とするポリ(ZONYL(商標)TA−N)マクロ開始剤(Mn=4.7kg/mol)であった。試料IS−5は、ポリ(ZONYL(商標)TA−N)、ポリ(アクリル酸ブチル)及びポリ(メタクリル酸メチル)ブロックについてブロックのMnがそれぞれ4.7kg/mol、5kg/mol及び50kg/molであるポリ(ZONYL(商標)TA−N−ブロック−アクリル酸ブチル−ブロック-メタクリル酸メチル)共重合体から構成されるブロック共重合体であった。ブロック共重合体試料IS−6及びIS−7は、それぞれ、ポリ(アクリル酸1H,1H−ペルフルオルデシル−ブロック−メタクリル酸メチル)及びポリ(1H,1H−ペルフルオルオクチルアクリレート−ブロック−メタクリル酸メチル)から構成された。アクリル酸1H,1H−ペルフルオルデシルブロック及びアクリル酸1H,1H−ペルフルオルオクチルブロックは、それぞれ、Mn=1.4kg/mol及び1.2kg/molを有していた。それぞれの共重合体についてのポリ(メタクリル酸メチル)ブロックは、Mn=20kg/molを有していた。
この例は、低表面エネルギーA−Bジブロック共重合体IS−1〜IS−7を含有するフィルムを製造するための手順を例示するものである。
例19から濃縮物を様々な減少レベル(表2に与えるような)で樹脂に添加し、その後、次の手順を使用してフィルムに加工した。この樹脂(PP/PMMA)及びこのブロック共重合体濃縮物をプラスチック袋中で一緒にし、そして乾式混合し、その後重力により、インフレートフィルムダイとエアリングとテイクオフユニットとを設置した19mmの一軸押出器(C.W.ブラベンダー・コーポレーション,米国ニュージャージー州サウスハッケンサック)に供給した。全ての試料を50rpmのスクリュー速度で次の温度プロフィールを使用して処理加工した:区域1=150℃、区域2=180℃、区域3=200℃、ダイ=220℃。使用したフィルムダイは、0.064cmのギャップであった。ナイロン6の試料を50rpmのスクリュー速度で次の温度プロフィールを使用して処理加工した:区域1=200℃、区域2=220℃、区域3=240℃、ダイ=240℃。押出中に、ナイロン6フィルムを、3個のクロムロールフィルムテークオフユニット(米国ニュージャージー州サウスハッケンサックのC.W.ブラベンダー・コーポレーションから商業的に入手可能)を使用して急冷した。その後、得られたフィルムの全てを集め、次いで、試料について表面エネルギーを分析した。製造された具体的なフィルム処方物を表2に与える。
この例は、表2からのフィルム処方物CE1〜CE3及び1〜45の表面張力を決定するための手順を例示するものである。
処方物CE1、CE2、CE3及び1〜45(表2)から作られたフィルム試料の表面張力について、ダインペン(エネルコン・インダストリーズ,米国ウィスコンシン州メノミニーファール)を使用して試験した。特に、次の表面張力:30、32、35、38、41、44、48及び56ダイン/cmを示す流体を有するダインペンを使用して、それぞれのフィルム上に線を引いた。玉のようにならない均一な線が良好な表面湿潤を示す。表面張力の結果を表3に示す。
この例は、表2からのフィルム処方物CE1及び7〜9についてのXPS(X線光電子分光法)分析による表面化学判定の手順及びその結果を例示するものである。
表面元素分析をKratos HS−AXIS分光計により行った。次の条件を使用して検査スペクトルを得た:単色アルミニウムアノードを分析のために210Wで使用した(15mA、14kV)。ハイブリッドレンズモードを選択し、また、最終口径は600 ×300μmであった。2つの掃引(0〜1340eV)を1eVの段階、1,000msのドウェル及び160eVの通過エネルギーで取得した。
領域スペクトルを、次の条件を使用してO 1s、C 1s及びF 1sについて取得した:2つの掃引を0.1eVの段階、1,000msのドウェル及び40eVの通過エネルギーで集めた。この領域スペクトルの全てを、単色アルミニウムアノード(15mA、14kV)を用いて210Wで取得した。70%ガウスから30%ローレンツの関数を使用して全ての分解作用についてのピークをモデル化した。直線型のバックグラウンドを、定量化の問題に対して該バックグラウンドをモデル化するための詳細なスペクトルのために使用した。光電子シグナルについては平滑化を行わなかった。スペクトル線の基準は、Handbook of X−ray photoelectron spectroscopy(1992),パーキン・エルマーコーポレーションから得た。
フィルム表面での弗素原子(重量%)に関するXPS分析の結果を試料CE1及び7〜9(表2からのもの)について表4に示す。また、表4は、低表面エネルギーブロック共重合体の配合レベルに依存する、バルクフィルム中における計算弗素濃度も示している。試料7〜9全ての場合において、表面の弗素重量%は、バルク弗素濃度よりも高かったが、これは、低表面エネルギーブロック共重合体が表面に「ブルーミング」したことを示す。
この例は、SG1C(CH3)2CO2Hの弗素化エステルによる低表面エネルギー末端官能化重合体の製造を例示するものである。この重合体は、ニトロキシド末端基を有するので、フリーラジカル重合のマクロ開始剤として機能することができる。
1H,1H−ペルフルオルドデカノールによるiBA−DEPNの直接エステル化
アルコキシアミンiBA−DEPNを、例13に記載した方法により、ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用して1H,1H−ペルフルオルドデカノールでエステル化する。別法として、米国特許出願公開第2005/065119(引用により含める)のExample 2に記載せされるように、まず、塩化チオニルを使用してiBA−DEPNをカルボン酸から酸塩化物に転化させ、その後、この酸塩化物生成物と1H,1H−ペルフルオルドデカノールとを反応させることができる。
1H,1H−ペルフルオルドデカノールによるiBA−DEPNの間接エステル化
iBA−DEPNアルコキシアミンを、アクリル酸メチルのようなアクリル酸エステルの1又は2単位にiBA開始剤をキャップすることによって、熱に対してさらに安定にした。31gエタノールで希釈された22.57g(0.262mol)のアクリル酸メチルの混合物を、機械撹拌を備えた100mLのジャケット付きガラス反応器内にある20.01g(0.052mol)のiBA−DEPNに添加し、窒素でパージし、そして70℃で2時間加熱した。ガスクロマトグラフィーで測定されたアクリル酸メチルの転化率は35.5%であったが、これは約1.8のアクリル酸メチル単位/iBA−DEPN分子に相当する。過剰のアクリル酸メチル及びエタノールを減圧下で除去した。得られた生成物を、上記例13又は米国特許出願公開第2005/065119(引用により含める)のEXAMPLE 2に記載された方法のいずれかにより1H,1H−ペルフルオルドデカノールでエステル化するためにさらに生成することなく使用する。
重合体の製造
トルエンで50重量%にまで希釈されたメタクリル酸メチルの混合物を、機械撹拌を備えた100mLのジャケット付きガラス反応器内にある、上で形成された反応生成物:(SG1−C(CH3)2CO2CH2(CF2)10CF3又はSG1−(CH2CHC(O)OCH3)2−(CH3)2CO2CH2(CF2)10CF3 )のいずれかに添加し、窒素でパージし、そして70℃で1〜2時間加熱する。過剰のメタクリル酸メチル及び溶媒を減圧下で除除して弗素化アルキル鎖末端基を有する重合体を生じさせる。
Claims (55)
- 第1ブロックが第2ブロックに結合してなるブロック共重合体の製造方法であって、次の工程:
(a)該第1ブロックを、ニトロキシドの存在下で第1単量体を重合させることによって製造し;
(b)該第2ブロックを、ニトロキシドの存在下で第2単量体を重合させることによって製造すること
を含み、ここで、
該第1単量体及び該第2単量体が、それぞれ、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を含み;
該第1単量体若しくは該第2単量体のいずれかが低表面エネルギー単量体を含み、又は、該第1単量体及び該第2単量体の両方が低表面エネルギー単量体を含む、前記製造方法。 - 前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位に1価の基を有し、該1価の基が15を超える分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記1価の基がホスホリル基を含む、請求項2に記載の方法。
- 前記ニトロキシドがN−t−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ−(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシドである、請求項1に記載の方法。
- 前記低表面エネルギー単量体がアクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物である、請求項1に記載の方法。
- 該第1単量体及び該第2単量体の少なくとも一つが低表面エネルギー単量体を約50重量%〜約100重量%含む、請求項5に記載の方法。
- 前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、前記ブロック共重合体の多分散度が2.5以下である、請求項6に記載の方法。
- 前記非低表面エネルギー単量体がヒドロキシル基、カルボン酸基、グリシジル基又はアミノ基を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第1単量体及び前記第2単量体の少なくとも一つが低表面エネルギー単量体を約25重量%〜約100重量%含む、請求項1に記載の方法。
- 前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体、珪素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、前記ブロック重合体の多分散度が2.5以下である、請求項10に記載の方法。
- 前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で1価の基を有し、該1価の基が15を超える分子量を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記1価の基がホスホリル基を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記ニトロキシドがN−t−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ−(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシドである、請求項11に記載の方法。
- 前記ブロック共重合体を非低表面エネルギー重合体に添加して重合体混合物を形成させる工程をさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 前記重合体混合物を加熱する工程をさらに含む、請求項15に記載の方法。
- 前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、前記ブロック重合体の多分散度が2.5以下である、請求項15に記載の方法。
- 前記ニトロキシドがN−t−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ−(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシドである、請求項17に記載の方法。
- 第1ブロックが第2ブロックに結合してなるブロック共重合体であって、次の工程:
(a)該第1ブロックを、ニトロキシドの存在下で第1単量体を重合させることによって製造し;
(b)該第2ブロックを、ニトロキシドの存在下で第2単量体を重合させることによって製造すること
を含む方法によって製造され、ここで、
該第1単量体及び該第2単量体が、それぞれ、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を含み;
該第1単量体若しくは該第2単量体のいずれかが低表面エネルギー単量体を含み、又は、該第1単量体及び該第2単量体の両方が低表面エネルギー単量体を含む、前記ブロック共重合体。 - 前記第1単量体及び前記第2単量体の少なくとも一つが低表面エネルギー単量体を約50重量%〜約100重量%含む、請求項19に記載のブロック共重合体。
- 前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、前記ブロック重合体の多分散度が2.5以下である、請求項20に記載のブロック共重合体。
- 前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で1価の基を有し、該1価の基が15を超える分子量を有する、請求項21に記載のブロック共重合体。
- 前記1価の基がホスホリル基を含む、請求項22に記載のブロック共重合体。
- 前記ニトロキシドがN−t−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ−(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシドである、請求項21に記載のブロック共重合体。
- 第1ブロックが第2ブロックに結合してなるブロック共重合体であって、
該第1ブロック及び該第2ブロックのそれぞれが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含み;
該第1ブロック又は該第2ブロックのいずれかが低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み、又は、該第1ブロックと該第2ブロックの両方がそれぞれ低表面エネルギー単量体を重合された形態で含む、前記ブロック共重合体。 - 前記第1ブロック及び前記第2ブロックの少なくとも一つが、低表面エネルギー単量体約50重量%〜約100重量%を重合された形態で含む、請求項25に記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体がニトロキシドを末端基とする、請求項26に記載のブロック共重合体。
- 前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体、珪素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項27に記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体の多分散度が2.5未満である、請求項28に記載のブロック共重合体。
- 前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で1価の基を有し、該1価の基が15を超える分子量を有する、請求項29に記載のブロック共重合体。
- 前記1価の基がホスホリル基を含む、請求項30に記載のブロック共重合体。
- 前記ニトロキシドがN−t−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ−(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシドである、請求項29に記載のブロック共重合体。
- 重合体混合物であって、
非低表面エネルギー重合体と、
第1ブロックと第2ブロックとが互いに結合してなるブロック共重合体の添加量と
を含み、ここで、
該第1ブロック及び該第2ブロックのそれぞれが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含み;
該第1ブロック又は該第2ブロックのいずれかが低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み、又は、該第1ブロックと該第2ブロックの両方がそれぞれ低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み;しかも、
該第1ブロック及び該第2ブロックの少なくとも一つが、低表面エネルギー単量体約25重量%〜約100重量%を重合された形態で含む、前記重合体混合物。 - 前記ブロック共重合体の濃度が該混合物の大部分よりも該重合体の表面で高い、請求項33に記載の重合体混合物。
- 前記ブロック共重合体の添加量が前記重合体混合物の約0.3重量%〜約5.0重量%である、請求項34に記載の重合体混合物。
- 前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択され、しかも前記ブロック共重合体の多分散度が2.5未満である、請求項35に記載の重合体混合物。
- 重合体の製造方法であって、フリーラジカル重合性単量体をアルコキシアミン開始剤で重合させることを含み、ここで、該アルコキシアミンがフルオルアルキル基を有する、重合体の製造方法。
- 前記アルコキシアミンが部分弗素化アルコールでエステル化されたiBA−DEPNである、請求項37に記載の方法。
- 前記フリーラジカル重合性単量体が低表面エネルギー単量体を含む、請求項38に記載の方法。
- 次の工程:
前記重合体の添加量と非低表面エネルギー重合体とを混合させ;及び
該混合物を加熱すること
をさらに含む、請求項37に記載の方法。 - 前記非低表面エネルギー重合体がポリオレフィンである、請求項40に記載の方法。
- マクロ開始剤として有用な重合体であって、低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み、ここで、
該重合体はニトロキシドを末端基とし;
該重合体は、少なくとも2,000g/molの分子量を有し;
該単位の少なくとも90重量%が低表面エネルギー単量体の重合によって誘導された、前記重合体。 - 前記低表面エネルギー単量体が弗素化単量体又は弗素化単量体の混合物である、請求項42に記載の重合体。
- 前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で1価の基を有し、該1価の基が15を超える分子量を有する請求項43に記載の重合体。
- 前記1価の基がホスホリル基を含む、請求項44に記載の重合体。
- 前記ニトロキシドがN−t−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ−(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシドである、請求項43に記載の重合体。
- 前記重合体が少なくとも4,000g/molの分子量を有する、請求項46に記載の重合体。
- 重合体の製造方法において、次の工程:
(a)重合体混合物であって
非低表面エネルギー重合体、及び
第1ブロックと第2ブロックとが互いに結合してなるブロック共重合体
を含むものを製造し、ここで、
該第1ブロック及び該第2ブロックのそれぞれが、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体又はそれらの混合物を、重合された形態で含み;
該第1ブロック又は該第2ブロックのいずれかが低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み、又は、該第1ブロックと該第2ブロックの両方がそれぞれ低表面エネルギー単量体を重合された形態で含み;しかも
該ブロック共重合体がニトロキシドを末端基とするものであり;
(b)該重合体混合物を加熱すること
を含む、重合体の製造方法。 - 前記非低表面エネルギー重合体がポリオレフィンである、請求項48に記載の方法。
- 前記第1ブロック及び前記第2ブロックの少なくとも一つが、低表面エネルギー単量体約50重量%〜約100重量%を重合された形態で含む、請求項49に記載の方法。
- 前記低表面エネルギー単量体が弗素含有単量体、珪素含有単量体及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項50に記載の方法。
- 前記非低表面エネルギー重合体がポリプロピレンである、請求項51に記載の方法。
- 前記ニトロキシドがニトロキシドの窒素原子に対してβ位で1価の基を有し、該1価の基が15を超える分子量を有する、請求項52に記載の方法。
- 前記1価の基がホスホリル基を含む、請求項53に記載の方法。
- 前記ニトロキシドがN−t−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ−(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシドである、請求項52に記載の方法。
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