JP5067482B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
[1]一般式(1)で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式(2)で示される架橋性シリル基含有(メタ)アクリル系モノマーを0.1〜10質量%含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、
[2]当該ビニル系重合体と、一般式(3)で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる。
f(Si)=
高分子中のアルコキシシリル基濃度[mol/kg]/(1000/数平均分子量)
f(Si)が1.0個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、10.0個より高い場合には、架橋密度が高すぎ、もろくて伸びない硬化物となる。
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特にことわらない限り質量基準である。
(重合体Aの製造方法) オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル(以下「BA」ともいう。)450質量部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」ともいう。)40質量部、リビングラジカル重合開始剤[式(5)]15質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン11.1質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下「TBAB」ともいう。)1.0質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を120℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が120℃保たれるようジャケット温度は調整された。6時間後にBAの重合率は90%、MMAの重合率は97%であった。そこへ3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(以下「MTMS」ともいう。)9.8質量部添加し、120℃のまま4時間反応させた。この時点でのBAの重合率は98%、MMAの重合率は99%、MTMSの重合率は99%であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度0.3kPa、90℃で5時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約490質量部の重合体を得た。重合体の性状はMw43200、Mn12700、Mw/Mn3.4、E型粘度(25℃)350000mPa・sであった。また酸価0mgKOH/gとなり、リビング重合開始剤[式(5)]のカルボキシル基の反応率は100%となった。重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数f(Si)は2.0であった。
重合体AのMwは13,200、Mnは4,000、Mw/Mnは3.2、E型粘度(25℃)は76000mPa・sであった。また、重合体の高分子鎖1本あたりのアルコキシシリル基数f(Si)は0.5であった。
表2の配合割合に従って配合し、JIS A 5557に準じて、モルタル片40mm×40mmに、厚さ2mmで塗布してタイル片と貼り合わせた。その後、23℃、50%RH×7日放置し、接着強さを測定した(常態接着性)。
また、モルタル片40mm×40mmに、厚さ2mmで塗布した後、メタリングウェザーメーター試験を行った。300時間毎に、2700時間まで目視で観察した(耐候性)。これらの結果を表3に示す。
表2中の数量は質量部を意味する。使用した材料は以下のとおりである。
[ベース樹脂]
・アクリルシリコン系基材:表1参照(重合体A〜U、合成例1〜4)
・変成シリコーン:旭硝子社製、商品名「エクセスターESS2420」
[可塑剤]
・アクリル系可塑剤:東亞合成社製、商品名「ARUFON UP−1000」(Mw2900、Mn1600)
[フィラー]
・炭酸カルシウム:軽炭(白石カルシウム社製、商品名「白艶華CCR」)と重炭(丸尾カルシウム社製、商品名「スーパーSS」)の50wt/50wt混合物
[添加剤]
・エポキシ樹脂:ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート828」
・老化防止剤:チバスペシャリティー社製、商品名「チヌビンB75」
・ビニルシラン:日本ユニカー社製、商品名「A171」
・ケチミンシラン:チッソ社製、商品名「S340」
・ケチミン:ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピキュアH30」
・硬化触媒:ジブチル錫ジアセチルアセトナート
(1)常態接着性
JIS A 5557に準じて、モルタル片40mm×40mmに、厚さ2mm塗布してタイル片と貼り合わせた。その後、23℃、50%RH×7日放置し、引張り試験機(東洋精機社製、テンシロン200)を用いて引張接着強さを測定した。
測定環境:23℃、50%RH
引張速度:3mm/分
破壊状態の判断基準:
○;凝集破壊又は母材破壊、△;凝集破壊と界面破壊が混在、×;界面破壊
(2)耐候性試験及び作業性
各配合物について、モルタル片に40mm×40mmに厚さ2mmで塗布し、23℃、50%RHの条件下で1週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター(DAIPLA METAL WEATHER KU−R5NCI−A、ダイプラ・ウィンテス社製)で促進耐候性試験を行い、300時間毎に、目視でクラックを観察した。
表の〇は変化なし、△は微小なクラック有、×はクラック有。
また、塗布時の作業性を、〇:良好、〇△:やや難あり、△:悪い、×:非常に悪いと評価した。
(3)硬化物の耐熱性
各配合物について上記硬化物シートの一部を150℃のオーブンに入れ、24時間後に取り出し、表面状態を観察した。変化なしを○、やや変化あり△、変化ありを×とした。
(4)硬化物の耐油性
各配合物について硬化物シートの一部を市販のエンジンオイル(JOMO社製、商品名「GEOMA」、SJグレード、5W−30)に浸漬し、160℃下10日間加熱した後、その表面状態を観察し、変化なしを○、変化ありを×とした。さらに、試験前後の重量変化率を測定した。重量変化率が小さい硬化物ほど、耐油性に優れる硬化物である。
(5)ブリード
各配合物について上記硬化物シートの一部を23℃、50%RH条件下に30日間放置した後、触手により液状分がブリードしていないか確認した。ブリードなしを○、ブリードありを×とした。
これらの結果を表3および表4に示す。
Claims (7)
- 架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体が以下の工程;
[1]一般式(1)で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式(2)で示される架橋性シリル基含有(メタ)アクリル系モノマーを0.1〜10質量%含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、
[2]当該ビニル系重合体と、一般式(3)で示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とを反応させる。
;により得られる架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体を含む接着剤組成物。
- 上記工程[1]が溶剤中で行われることを特徴とする請求項1に記載の接着剤組成物。
- 上記溶剤が、オルトギ酸メチルまたはオルト酢酸メチルであることを特徴とする請求項2に記載の接着剤組成物。
- 上記工程[1]のリビングラジカル重合中に、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式(3)示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物との反応が、同時に行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 一般式(2)で示される架橋性シリル基含有(メタ)アクリル系モノマーを、リビングラジカル重合の重合率70%〜99%の範囲で添加し共重合させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 上記工程[1]で得られた末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式(3)示される架橋性シリル基を有するグリシジル化合物とのモル比が1:0.8〜2.0であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 上記架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が5000〜50000であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が1.05〜3.0以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
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