JP2009516633A - 一酸化二窒素を単離する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−０を精製する方法に関し、少なくとも有機溶媒中の気体混合物Ｇ−０の吸着からなり、続いて混入物を含む有機溶媒から気体混合物Ｇ−１の脱着、水中の気体混合物Ｇ−１の吸着、かつ続いて混入物を含む水中から気体混合物Ｇ−２の脱着、かつ一酸化二窒素からなる精製された気体混合物の使用、かつオレフィン用酸化剤としてそのような方法により得られる方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−０を精製する方法、および本発明の方法により得られた一酸化二窒素を含む精製された気体混合物のオレフィン用酸化剤としての使用方法に関する。

先行技術は、一酸化二窒素の種々の調製方法を開示している。さらに一酸化二窒素がオレフィンの酸化剤として使用可能であることも知られている。

ＷＯ ９８／２５６９８は、酸素でアンモニアガスの触媒部分酸化による一酸化二窒素の調製方法を開示している。また酸化マンガン、酸化ビスマスおよび酸化アルミニウム触媒組成物が使用され、高い選択性で一酸化二窒素に導いている。
同様な触媒系が、Ｎｏｓｋｏｖｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．９１（２００３）２３５−２４２．に記載されている。
ＵＳ ５，８４９，２５７は、アンモニア酸化により一酸化二窒素の調製方法を開示している。その酸化は、銅−酸化マンガン触媒の存在で起こる。

ＷＯ ００／０１６５４は、一酸化二窒素が、ＮＯ_Xおよびアンモニアからなるガス流の還元によって調製されることを開示している。

一酸化二窒素によるオレフィン性化合物のアルデヒドまたはケトンへの酸化がＧＢ ６４９，６８０およびＵＳ ２，６３６，８９８に記載されており、ともに酸化は原理的に適当な酸化触媒の存在で行われうることを開示している。

Ｇ．Ｌ．Ｐａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７６．Ｎｏ．２（２００２）ｐ．４０１−４０５．はシクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化を記載し、Ｋ．Ａ．Ｄｕｂｋｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７７．Ｎｏ．１（２００２）ｐ．１９７−２０５．はシクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化を記載し、両者とも最新の技術報告である。また両者は一酸化二窒素とオレフィン化合物との酸化を開示している。
Ｅ．Ｖ．Ｓｔａｒｏｋｏｎｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４ ３４６ ２６８−２７４の開示は、液層中でのアルケンと一酸化二窒素との酸化に関する機械論研究を含む。

アルケンと一酸化二窒素とからカルボニル化合物の合成は、種々の国際特許出願に記載されている。
ＷＯ ０３／０７８３７０はアリファティックアルケンと二窒化一酸化物とからカルボニル化合物の調製方法を開示している。反応は、２０−３５０℃の温度、かつ０．０１−１００気圧の圧力で行われている。
ＷＯ ０３／０７８３７４は相当するシクロヘキサノンの調製方法を開示している。
ＷＯ ０３／０７８３７２によれば、４−５個の炭素原子を有する環状ケトンが調製されている。
ＷＯ ０３／０７８３７５によれば、７−２０個の炭素原子を有する環状アルケンからこれらの条件下で環状ケトンが調製されている。
ＷＯ ０３／０７８３７１は、置換アルケンから置換ケトンを調製する方法を開示している。
ＷＯ ０４／０００７７７は、ジ−およびポリアルケンと一酸化二窒素との反応により相当するカルボニル化合物を得る方法を開示している。一酸化二窒素の精製は、これらの特許には言及されていない。

一酸化二窒素を含むオフガスの流れがさらなる反応に使用されうることが同様に知られている。一酸化二窒素は種々の化学工程において、特に硝酸の酸化、さらにはまれにシクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノールからアジピン酸への酸化において望ましくない副生成物として得られる。一酸化二窒素が望ましくない副生成物として得られる他の例は、シクロドデカノンおよび／またはシクロドデカノールと硝酸との酸化でドデカンジカルボキシリックアッシドおよびアンモニアの部分酸化でＮＯを得る場合である。

例えば、ＷＯ ２００５／０３０６９０、ＷＯ ２００５／０３０６８９、およびＷＯ ２００４／０９６７４５は、一酸化二窒素でオレフィンの酸化方法、特にシクロドデカトリエン、シクロドデセンおよびシクロペンテンの酸化方法を開示している。上記３つの例は、加えて他の一酸化二窒素の出所を開示し、精製されうるオフガス流の使用を可能にし、例えば酸化剤として使用される前の留出物法による該気体流の使用を可能にする。

一酸化二窒素の調製およびオフガス流の使用双方において、Ｎ₂Ｏは、当初他の成分を含む希薄気体混合物として得られる。これらの成分は特別な適用のための留出物効果を有し、かつ不活性として挙動する成分に分割されうる。酸化剤として使用のために、留出物効果を有する気体は、ＮＯ_Xまたは、例えば酸素を含む。用語「ＮＯ_X」は本発明の明細書においてはＮａＯｂ（ａ：１または２、ｂ：１−６でＮ₂Ｏを除く）の全ての成分として使用される。用語「ＮＯ_X」の代わりに、用語「窒素酸化物」も使用される。留出物の二次成分はアンモニアおよび有機酸を含む。

特定の適用では、反応の前に使用される一酸化二窒素を精製することが必要である。例えば、酸化剤として一酸化二窒素の使用のために、酸素または酸化窒素ＮＯ_Xのような留出物第二次成分を除去することが必要委である。

ＮＯ_Xを除去する方法は、原則として先行技術として知られている。概観は、例えばＭ．Ｔｈｉｅｍａｎｎ ｅｔ．ａｌ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０００、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｐｔｅｒ ”Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ，Ｎｉｔｒｏｕｓ Ａｃｉｄ，ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄｅｓ”、Ｓｅｃｔｉｏｎ １．４．２．３に記載されている。

ＷＯ ００／７３２０２は、どの方法がどのようなＮＯ_XおよびＯ₂をＮ₂Ｏ含有気体流から除去されうるのか記載している。ＮＯ_Xはアンモニアおよび酸素との触媒還元によって除去され、かつ水素または他の還元剤との触媒還元によって除去される。しかしながらこの方法は、生成物がアンモニアで汚染されるという問題点を有している。Ｎ₂Ｏの損失が、例えば当初存在の３−５％の時でさえ、当初存在の９０％以上の高い酸素の消耗が起こりうる。

特定の適用では、不活性化合物が希釈化によりＮ₂Ｏとゆっくりと望ましい反応を起こしうる故、不活性化合物を除去することが必要であるかもしれない。本発明の明細書に記載されている用語「不活性ガス」は、Ｎ₂Ｏとオレフィンの反応に関して不活性に挙動する、すなわちＮ₂Ｏとオレフィンの反応条件下でオレフィンと反応しないし、Ｎ₂Ｏとも反応しないものである。不活性ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アルゴン、メタン、エタンおよびプロパンである。しかしながら、不活性ガスの時空収率はより低くなりえ、それゆえ消耗は同様に有利となりうる。しかしながら、不活性ガスからなる混合ガスを得ることは有利であるかもしれないし、かつ次に直接続く反応に使用されうる。

ＤＥ ２７ ３２ ２６７ Ａ１は、例えば酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素および水が、最初除去され、かつ続いてガス混合物が４０−３００バールへの圧縮、かつ０から−８８℃への冷却により液化されている。この液化ガス混合物から、続いて一酸化二窒素が除去されることによる一酸化二窒素を精製する方法を開示している。この方法はＮ₂Ｏの精製および濃縮を達成するけれども、高圧（６０バール）、低温（−８５℃）および連合の高い主要コストに起因して経済的に魅力がない。

ＵＳ ４，１７７，６４５は精製および低温蒸留からなるオフガス流から一酸化二窒素を除去する方法を開示する。
ＥＰ １ ０７６ ２１７ Ａ１は、低温蒸留によりＮ₂Ｏから低沸不純物を除去する方法を開示している。

ＵＳ ６，５０５，４８２、ＵＳ ６，３７０，９１１およびＵＳ ６，３８７，１６１は、低温蒸留が、それぞれの場合特定のプラントで行われる一酸化二窒素を精製する方法を開示している。

しかしながら、高圧かつ低温ならびに低温蒸留の結果として、一酸化二窒素と高価な非有利な方法の高い装置を必要とする。この明細書における面倒なことは、Ｎ₂Ｏの融点が、標準の圧力で沸点より低いただの３Ｋである。それゆえ、高い圧力を使用する必要がある。

ＤＴ ２０ ４０ ２１９は得られる一酸化二窒素が濃縮されており、かつ合成後精製されている一酸化二窒素の調製方法開示している。

ＤＴ ２０ ４０ ２１９によれば、一酸化二窒素は最初アンモニアを酸化することにより調製される。調製された一酸化二窒素は酸化ガスを分離することにより精製され、かつ高圧下での吸着、続いて減少された圧力下での吸着により濃縮される。第二次成分は、例えばアルカリ溶液での処理により除去される。ＤＴ ２０ ４０ ２１９によれば、水は気体混合物の吸着用の溶媒として使用される。

相違する酸化窒素の分離はＤＴ ２０ ４０ ２１９に開示されている方法であり、その方法は大量の溶媒の使用および／または水へのＮ₂Ｏの比較的低い溶解性のために吸着には高い圧力を必要とする。

ＤＥ １０ ２００４ ０４６１６７．８は、有機溶媒への少なくとも１つの気体混合物の吸着、かつ続く混入物を含む有機溶媒から気体混合物の脱着ならびに気体混合物における気体混合物の全容積に基づく最大０．５容量％の窒素酸化物ＮＯ_X含有量の調節を含む一酸化二窒素を含む気体混合物を精製する方法を開示している。ＤＥ １０ ２００４ ０４６１６７．８は、また複数の吸着および脱着工程からなってもよい。ＤＥ １０ ２００４ ０４６１６７．８はただ１つの吸着媒質としての有機溶媒を開示している。
ＷＯ ９８／２５６９８ Ｎｏｓｋｏｖｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．９１（２００３）２３５−２４２．

この先行技術から出発し、効果的、かつ安価で一酸化二窒素含有流が、精製され、かつ濃縮化されうる安全な方法を提供することが本発明の目的である。本発明の方法で精製された一酸化二窒素は酸化剤として特に要求されているものである。

本発明のさらなる目的は、さらなる処理または他の不活性化剤の添加なしで酸化剤として使用されうる気体混合物を調製する方法の提供である。

本発明の上記目的は、精製方法であって、少なくとも次の工程、即ち：
Ａ１ 有機溶媒から気体混合物Ｇ−０の吸着、
Ａ２ 混入物を含む有機溶媒から気体混合物Ｇ−１の吸着、
Ｂ１ 水中の気体混合物Ｇ−１の吸着、
Ｂ２ 混入物を含む水中から気体混合物Ｇ−２の吸着
工程を含む一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−０を精製する方法によって達成される。

本発明の有利性の１つは、厄介な成分に加えて、いくらかの不活性な成分が除去されることである。本発明の精製された一酸化二窒素は同時に濃縮される。

本発明に従えば、気体混合物Ｇ−１は、気体混合物Ｇ−０より高い一酸化二窒素の含有量を持っている。本発明によれば、Ｇ−２は順番に気体混合物Ｇ−１より高い一酸化二窒素の含有量を持っている。

さらに、本発明の方法は、有利性つまり第二次吸着即ちより高い一酸化二窒素の含有量において吸着剤として水が使用されているという有利性を有している。これは、有機溶媒での高濃度における強い酸化剤として一酸化二窒素の接触を回避し、装置要求および高コストの高い水準に導くだろう。本発明の第二次吸着での溶媒としての水の使用および加えて工程Ｂ１およびＢ２における脱着は、有機溶媒での適当な汚染から気体混合物Ｇ−２を防止し、さらなる精製工程に導くだろう。

工程Ａ１およびＡ２での有機溶媒ならびに工程Ｂ１およびＢ２での水での２工程吸着／脱着の使用は、有利性を有し、特に第一次工程が有機溶媒におけるＮ₂Ｏの高い溶解性を利用し、より小さな装置およびより低い循環の高濃度ファクターを達成する。第一次吸着／脱着の後には、気体混合物Ｇ−１は、すでにＮ₂Ｏ濃度を有し、これは安全性の理由のために吸着／脱着における溶媒として水を使用する有利性を与える。このことにも係わらず、第２次工程におけるより高いＮ₂Ｏ濃度は、より小さい装置の使用を可能にしている。

この方法における精製された一酸化二窒素は、酸化剤、特に溶液系におけるものとして有利性をもって使用されうる。有利的には、気体混合物Ｇ−２は、一酸化二窒素に加えて二酸化炭素からなってもよい。ＣＯ₂は、不活性作用を有し、かつ調製の進行における安全操業を確実にし、特に貯蔵の進行およびさらには一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−２の使用を確実にする。Ｎ₂Ｏを含む気体混合物における不活性ガスとしてのＣＯ₂の存在において、他の不活性ガスとの比較において、少量の二酸化炭素は、一酸化二窒素の自己分解傾向を抑圧することが見出された。このように少量のＣＯ₂は、不活性剤としての能力がある。

本発明によれば、使用される一酸化二窒素を含む気体混合物は、原則としていかなる供給源から生じてもよいかもしれない。

用語「気体混合物」は、ここではまわりの圧力および温度で気体状である２種以上の化合物の混合物に適用する。変わる温度または圧力で気体混合物は、他の物質の状態、例えば液体で存在するかもしれないが、本発明の明細書では気体混合物に適用する。

気体混合物Ｇ−０が使用されるとき、その一酸化二窒素の含有量は、実質的には任意であり、本発明の精製が可能であることは保証されている。

本発明の方法の気体混合物Ｇ−０として使用されるＮ₂Ｏ含有気体混合物は、通常２から８０容積％のＮ₂Ｏ含有量を有する。上記気体混合物Ｇ−０は、望ましくない成分として、２から２１容積％のＯ₂含有量を有し、かつ３０容積％以上のＮＯ_Xの含有量を有する。加えて、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃の変化する量を含んでもよいし、硝酸および有機化合物の痕跡が存在してもよい。

本発明の明細書において、気体混合物または液化された気体混合物の組成物が容積％で明細書に記載されている。このデータは、周囲の温度および圧力での気体混合物の組成物に関する。

本発明の方法の好ましい具体例において、二の少なくとも３容積％を含む気体混合物Ｇ−０使用されており、選択的なものは、４から６０容積％の一酸化二窒素の含有量を有する混合物使用して与えられており、更に好ましい選択的なものは、４から６０容積％の一酸化二窒素の含有量を有する混合物使用して与えられており５から２５容積％の一酸化二窒素の含有量を有する混合物を使用して与えられており、特に好ましい選択的なものは、８から１４容積％の一酸化二窒素の含有量を有する混合物を使用して与えられている。

原則として、混合物の組成は、当業者に知られている方法で本発明の明細書において決定されてよい。気体混合物の組成は、好ましくはガスクロマトグラフィーにより本発明の明細書において決定される。しかしながら、組成は、紫外線分光器、赤外線分光器または湿式化学方法の手段により決定されてもよい。

本発明の好ましい具体例において、一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−０は、少なくとも１つの一酸化二窒素を含む化学方法のオフガスである。本発明の範囲は、少なくとも２つの一酸化二窒素を含む単一のプラントのオフガスが一酸化二窒素を含む気体混合物として役に立つ具体例を包含する。同様な少なくとも１つの一酸化二窒素を含む単一のプラントのオフガスの具体例を含み、かつ少なくとも１つのさらなる一酸化二窒素を含む少なくとも１つのさらなるプラントのオフガスが、一酸化二窒素を含む気体混合物として役に立つ。

したがって、本発明は、一酸化二窒素を含む気体混合物が、少なくとも１つの一酸化二窒素含有の、少なくとも１つの工業的方法の、オフガスである。

用語「一酸化二窒素を含む気体混合物」の本発明の明細書における具体例において、オフガスは、変更のない形式で本発明の精製方法に従属し、少なくとも１つのオフガスは、変更に従属している。

本発明の範囲内の明細書に使用の用語「変更」は、気体混合物の化学組成の変化による適当な方法に適用する。したがって、用語「変更」は具体例からなり、それにおいて、一酸化二窒素含有オフガスが、少なくとも１つの適当な方法で、一酸化二窒素含有量に関して濃縮される。選択物は、いかなる変更にもオフガスに従属しないで与えられる。

さらなる具体例において、オフガスの化学組成は、オフガスに純粋の一酸化二窒素を添加して変えられてもよい。

使用されるＮ₂Ｏを含む気体混合物Ｇ−０は、工業的方法のオフガスであってもよい。それは、好ましくはアルコールまたはケトンの硝酸での酸化、例えばアジピン酸またはドデカンジカルボキシリックアッシドプラント、これらは溶質として上記オフガス流を使用する、硝酸プラントのオフガスからの該酸での酸化、アンモニアの部分酸化用のプラントのオフガスからの該酸での酸化、例えばヒドロキシルアミンプラントで発生する気体混合物を使用するプラントのオフガスからの該酸での酸化である。

本発明によれば、異なるオフガスの混合物を使用することも可能である。

本発明の更に好ましい具体例において、少なくとも１つの一酸化二窒素含有オフガスは、アジピン酸プラント、ドデカンジカルボキシリックアッシドプラント、ヒドロキシルアミンプラントおよび／または硝酸プラントから生じ、最後のものは、少なくとも１つのアジピン酸プラント、ドデカンジカルボキシリックアッシドプラントまたはヒドロキシルアミンプラントで操作される。

好ましい具体例において、アジピン酸プラントのオフガス流が、それは、通常アジピン酸のモル当たり０．８から１．０のＮ₂Ｏのモルが形成されているが、そういう気体流が使用され、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の硝酸での酸化で形成される。例えばＡ．Ｋ．Ｕｒｉａｒｔｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１３０（２０００）ｐ．７４３−７４８は、アジピン酸プラントのオフガスが、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸化物、水および揮発性有機化合物を含むさらなる組成の相違する濃度からなる、と記載している。

上記のドデカンジカルボキシリックアッシドプラントは、実質的に同一のプラント形式である。

アジピン酸プラントまたはドデカンジカルボキシリックアッシドプラントのオフガスの典型的組成の例は、下記の表１に記載されている。

アジピン酸プラントまたはドデカンジカルボキシリックアッシドプラントのオフガス流は、本発明の方法に直接使用されてもよい。

同様に好ましい具体例において、硝酸プラントのオフガス流が、使用されるが、一酸化二窒素および他の方法からの酸化窒素からなるオフガス全量流または部分的含有流で使用される。そのような硝酸プラントにおいて、一酸化二窒素は添加されないけれども、窒素酸化物窒素酸化物は吸着され、かつ大部分が硝酸に添加される。例えば、そのような硝酸プラントは、窒素酸化物によって供給されてもよく、それはアンモニアの選択的酸化、かつアジピン酸プラントのオフガス、および／またはドデカンジカルボキシリックアッシドプラントのオフガスによって調製される。アジピン酸プラントのオフガス、および／またはドデカンジカルボキシリックアッシドプラントのオフガスによってそのような硝酸プラントのみを供給することは同様に可能である。

そのような硝酸プラントのオフガスは、常に窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸化物、水および揮発性有機化合物を含むさらなる組成の変化する濃度からなる。

そのような硝酸プラントのオフガスの典型的な組成の例が、以下の表２に記載されている。

硝酸プラントのオフガス流は、本発明の方法に直接使用されてもよい。

同様に本発明の方法の好ましい具体例において、ヒドロキシルアミンプラントのオフガス流が、使用されるが、例えばアンモニアが最初空気または酸素で酸化されＮＯ，得かつ小量の一酸化二窒素が副生成物として形成される。ＮＯは、続いて水素で水素化され、ヒドロキシルアミンを得る。一酸化二窒素が水素化条件の下では不活性であるので、一酸化二窒素は水素巡回路に集積する。好ましい方法において、ヒドロキシルアミンプラントの不要組成一掃流は、９から１３水素容積％の範囲の一酸化二窒素からなる。この不要組成一掃流は本発明の精製のためのそのようなものとして使用されてよい。上記記載の一酸化二窒素含有量に関して適当な方法でこの流れを濃縮することは当然可能である。

したがって、本発明はまた上記記載の方法、即ち一酸化二窒素を含む気体混合物がアジピン酸プラントのオフガスおよび／またはドデカンジカルボキシリックアッシドプラントのオフガスおよび／またはヒドロキシルアミンプラントのオフガスおよび／またはアジピン酸プラントのオフガスおよび／またはドデカンジカルボキシリックアッシドプラントのオフガスおよび／またはヒドロキシルアミンプラントのオフガスで操作される硝酸プラントのオフガスである上記記載の方法に関連する。

本発明の方法において一酸化二窒素を選択的に調製することは本発明の明細書において当然可能である。選択物は例えばＵＳ ３，６５６，８９９に記載されているようＮＨ₄ＮＯ₃の熱分解を経由して調製されるが、この主題におけるその内容は本発明の明細書に全部参照によって挿入されている。選択物は、例えばＵＳ ５，８４９，２５７またはＷＯ ９８／２５６９８に記載されているようにアンモニアの触媒酸化を経由してさらに調製されるが、ＵＳ ５，８４９，２５７またはＷＯ ９８／２５６９８のこの主題における明細は本願発明の明細書にその全体を参照によって挿入されている。

本発明の精製方法により得られる気体混合物Ｇ−２は、少なくとも５０容積Ｎ₂Ｏ％からなり、好ましくは少なくとも６０容積Ｎ₂Ｏ％からなり、特に好ましくは少なくとも７５容積Ｎ₂Ｏ％からなる。気体混合物Ｇ−２は、典型的には、９９容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、好ましくは９７容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、例えば９６容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、９５容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、９４容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、９３容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、９２容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、９１容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、９０容積Ｎ₂Ｏ％までからなり、８５容積Ｎ₂Ｏ％に等しいものである。

同時に、気体混合物Ｇ−２は、Ｏ₂の容積で１％より小さいものからなり、特にＯ₂の容積で０．５％より小さく、ＮＯ_Xの容積で０．５％より小さく、ＮＨ３の容積で１％より小さい含有率である。

本発明の方法の精製により得られる気体混合物Ｇ−２は、ＣＯ₂の容積で５−２０％からなり、好ましくはＣＯ₂の容積で５−２０％からなり６−１８％からなり、かつ特に好ましくはＣＯ₂の容積で５−２０％からなり８−１２％からなる。

本発明によれば、Ｎ₂Ｏは、Ｎ₂Ｏの第一の選択的吸着により濃縮され、かつこのようにして好ましくは同様の物理的性質のため、ＣＯ₂もまた気体混合物Ｇ−０から適当な有機溶媒中に濃縮され、かつ続いて工程Ａ１および工程Ａ２中に混入物を含む溶媒から気体混合物Ｇ−１の脱着がある。本発明によれば、気体混合物Ｇ−１は、さらなる水への濃縮のために工程Ｂ１に吸着される。工程Ｂ２の脱着において、気体混合物Ｇ−２が、本発明により得られる。

工程Ａ１で吸着用の適当な溶媒はＮ₂Ｏおよび反応性気体Ｇ−０を入れている望ましくない成分より不活性成分としてのＣＯ₂に良好な溶解性を有するものである。

本発明によると、使用される有機溶媒は、Ｎ₂Ｏ溶解性（溶媒のモル／モル）と吸着剤において広く用いられている条件下で望ましくない第二の成分との割合（この割合は以下γとして参照される）が少なくとも５であるいかなる溶媒であってもよい。この割合は、気体混合物に存在する個々の成分で決定されてよい。好ましい有機成分は、例えば３０℃で６から３０、好ましくは９から２５のγ₀₂を有し、かつ１０超過の、好ましくは１５超過の、特に好ましくは２０超過のγ_N2を有している。

適当な溶媒の例は、例えば脂肪族炭化水素、好ましくは少なくとも炭素原子５を有するもの、特に好ましくは少なくとの炭素原子８有するもの、置換または非置換芳香族炭化水素、エステル、エーテル、アミド、ラクトン、ラクタム、ニトリル、アルキルハライド、オレフィンまたはこれら溶媒の混合物である

本発明によると、特別な選択物が、標準の圧力下で、少なくとも１００℃の沸点を有する溶媒に与えられる。その理由は、これらのものが、吸着剤および脱着剤のオフガス流双方において、溶媒損失を減少させるからである。

加うるに、本発明の適当な溶媒は、同時に一酸化二窒素のための優れた溶解性を有している。溶解性は、気体相におけるＮ₂Ｏの分圧と液相（ヘンリー係数Ｈ_N20）即ち小さな値は、溶媒における一酸化二窒素の高溶解性を意味する。第一工程における３０℃において特に使用されている有機溶媒のこの割合は、好ましくは１０００未満であり、特に好ましくは７５０未満、更に好ましくは５００未満、特別には１５０未満である。

適当な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、プロピレンカルボネート、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはシクロペンタン。特別な選択物は、本発明の明細書に与えられているが、例えばトルエン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラデカン、例えば、優れた１４の炭素原子を有する飽和炭化水素の研究等級混合物およびヂメチルフタレ−ト。

好ましい具体例において、本発明は、上記記載のように一酸化二窒素を含む気体混合物を精製する方法において、有機溶媒が、トルエン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラデカンおよびジメチルフタレートからなる群から選択されるものを用いることに関する。

本発明の明細書において、気体混合物Ｇ−１は、例えばＮ₂Ｏ５０−８０容量％、好ましくはＮ₂Ｏ５５−７５容量％、特に好ましくはＮ₂Ｏ５８−７０容量％、更に好ましくはＮ₂Ｏ５９容量％、Ｎ₂Ｏ６１容量％、Ｎ₂Ｏ６２容量％、Ｎ₂Ｏ６３容量％、Ｎ₂Ｏ６４容量％、Ｎ₂Ｏ６５容量％、Ｎ₂Ｏ６６容量％、Ｎ₂Ｏ６７容量％、Ｎ₂Ｏ６８容量％またはＮ₂Ｏ６９容量％を有する。

気体混合物Ｇ−１は、例えばＣＯ₂５−１５容量％、好ましくはＣＯ₂６−１２容量％、特に好ましくはＣＯ₂７−９容量％、例えばＣＯ₂７容量％、ＣＯ₂９容量％、ＣＯ₂１０容量％またはＣＯ₂１１容量％を有する。同時に、気体混合物Ｇ−１は、例えばＯ₂１．０−３．０容量％、好ましくはＯ₂１．５−２．５容量％、特に好ましくは、例えばＯ₂１．１容量％、Ｏ₂１．２容量％、Ｏ₂１．３容量％、Ｏ₂１．４容量％、Ｏ₂１．５容量％、Ｏ₂１．６容量％、Ｏ₂１．７容量％、Ｏ₂１．８容量％、Ｏ₂１．９容量％、Ｏ₂２．０容量％、Ｏ₂２．１容量％、Ｏ₂２．２容量％、Ｏ₂２．３容量％またはＯ₂２．４容量％を有する。加えて、気体混合物Ｇ−１は、Ｎ₂２０−４０容量％、好ましくはＮ₂２０−３５容量％およびまた、さらに成分、例えば窒素酸化物または溶媒残査からなってもよい。気体混合物Ｇ−１の合計成分は、１００容積％である。

工程Ｂ１およびＢ２において、吸着／脱着は溶媒として水で効果づけられる。水は、組成のために、特に一酸化二窒素および二酸化炭素のために高い選択性を有している。同時に、水での一酸化二窒素の絶対的溶解性はさらなる濃縮を達成するのに十分である。溶媒としての水は、濃縮された一酸化二窒素の存在における圧力かでさえ、安全性の問題が起きないという利点を有している。同時に、気体混合物Ｇ−２と有機溶媒と出汚染が起こりえず、追加的な精製工程を必要とするだろう。

本発明の明細書において、気体混合物Ｇ−２は、例えばＮ₂Ｏ７０−９５容量％の含有量、好ましくはＮ₂Ｏ７５−９０容量％の含有量、特に好ましくはＮ₂Ｏ８０−８５容量％の含有量、さらに特に好ましくは、例えばＮ₂Ｏ８１容量％の含有量、Ｎ₂Ｏ８２容量％の含有量、Ｎ₂Ｏ８３容量％の含有量、Ｎ₂Ｏ８４容量％の含有量を有している。

気体混合物Ｇ−２は、例えばＣＯ₂１−２０容量％、好ましくはＣＯ₂５−１５容量％、特に好ましくは、例えばＣＯ₂６容量％、ＣＯ₂７容量％、ＣＯ₂８容量％、ＣＯ₂９容量％、ＣＯ₂１０容量％、ＣＯ₂１１容量％、ＣＯ₂１２容量％、ＣＯ₂１３容量％、ＣＯ₂１４容量％を有する。同時に気体混合物Ｇ−２は、例えばＯ₂０．０１．−５．０容量％、好ましくはＯ₂０．１−２．５容量％、特に好ましくは、例えばＯ₂０．２−１．０容量％を有する。加えて、気体混合物Ｇ−２は、Ｎ₂０．１−１０容量％、好ましくはＮ₂０．５−５容量％およびまた、さらに成分、例えば窒素酸化物または溶媒残査からなってもよい。気体混合物Ｇ−２の合計成分は、１００容積％である。

本発明の工程Ａ１またはＢ１における吸着は、原則として、当業者に知られた全ての方法によって効果づけられ得る。特に、溶媒におけるＮ₂Ｏの吸着は、反応性気体の圧力の増加により、または溶媒温度の低下により、または述べられている測定の組み合わせによりもたらされうる。本発明の明細書において、溶媒は、水および有機溶媒双方を意味すると了解されている。

吸着において、気体混合物は、好ましくは最初、例えば１０から３５バール、好ましくは１５から３０バールル特に好ましくは１６から２５バールの圧力に圧縮される。続いて、圧縮された気体混合物は、好ましくは工程Ａ１有機溶媒中でまたは工程Ｂ１の水中でこの圧力で吸着される。

本発明の好ましい具体例は、それ故Ａ１またはＢ１での吸着における圧力が１０から３５バールの範囲である上記記載の精製方法に関する。

本発明によれば、工程Ａ１およびＢ１における吸着は、機器（吸着器）で効果づけられ、気体−液体相界面が生成され、その手段によって相間の熱および物質移動が可能化され、かつ必要により、前記機器が熱供給および／または熱除去用の内部または外部機器として備え付けられる。

相は、吸着器において共同流、向流またはこれらの組み合わせにおいて実施される。

本発明によれば、吸着は、１つまたはそれ以上ので、好ましくは１つの工程で行われうる。吸着において、使用される吸着器は、好ましくは複数の理論上の板、特に２から８の理論上の板特に好ましくは３から６の該板を有する機器である。

吸着器の可能な具体例は、トレイを有するカラム、例えば半球形キャップ状トレイまたはフルイ状トレイ、内部構造化のカラム、例えば詰め物をした構造物、内部非構造化カラム、例えばランダム詰め物または液相が分散形で存在する装置、例えばノズルでのスプレイまたはそれらの組み合わせである。

本発明の方法の工程Ａ２またはＢ２における混入物を含む溶媒からのＮ₂Ｏの脱着は、溶媒の温度上昇、溶媒を経由する還元圧または溶媒上記の取り除きまたはそれらの組み合わせによりもたらされてよい。

混入物を含む溶媒からＮ₂Ｏの脱着のための機器（脱着器）の要求および相の条件は、吸着器のそれらと同じであり、即ち適当なユニットは、気体−液体相界面が生成され、それによって相間の熱および物質移動が可能化され、かつ必要により、前記機器が熱供給および／または熱除去用の内部または外部機器として備え付けられる。

本発明によれば、脱着は１または２以上の工程で行われてよい。

脱着基の可能な具体例は、単純（ひらめき）容器およびカラムである。

本発明の好ましい具体例は、吸着および脱着が１つの装置に組み合わされているもの、たとえば分割壁カラムである。このカラムにおいて、吸着および脱着は、溶媒蒸気の除去と組み合わされ、温度変化によるいくつかの工程で向流で操作される。本発明の明細書において、吸着および脱着の装置の組み合わせはＡ１およびＡ２ならびにＢ１およびＢ２の双方、特に分割壁カラムで効果づけられ得る。

好ましい具体例において、それ故本発明は、工程Ａ１およびＡ２または工程Ｂ１およびＢ２または工程Ａ１およびＡ２および工程Ｂ１およびＢ２が、分割壁カラムで行われることの上記記載の方法に関する。

本発明の特に好ましい具体例は、工程Ａ１で、Ｎ₂Ｏを含む気体混合物Ｇ−０は、当初向流で操作され、かつランダム詰め物の吸着カラムで、上昇した圧力Ｐａｂｓｏ下で吸着され、かつ工程Ａ２で容器に移行され、容器でＮ₂Ｏの混入物を含む溶媒がより低い圧力Ｐｅｓｏ＜Ｐａｂｓｏに分解される。本発明の方法は、好ましくは事実上等温で、２０Ｋ、好ましくは１５Ｋ，特に好ましくは１０Ｋより高くない、好ましくは吸着および脱着温度のあいだの相違する温度で操作される。吸着圧は、１から１００バール、好ましくは５から６５バール、特に好ましくは１０から４０バール、好ましくは１０から３５バール更に好ましくは１５から３０バール、より好ましくは１６から２５バール、かつ脱着圧は、０．１から２バール、好ましくは０．５から１．５バール、特に好ましくは１．０から１．２バールである。

選択物は、工程Ｂ１で、最初、向流で操作され、かつランダム詰め物を有する吸着カラムにおける上昇した圧力Ｐａｂｓｏの下で気体混合物Ｇ−１を吸収し、かつ工程Ｂ２でそれを容器に移行し、容器でＮ₂Ｏの混入物を含む水がより低い圧力Ｐｄｅｓｏ＜Ｐａｂｓｏに分解される。本発明の方法は、好ましくは事実上等温で２０Ｋ、好ましくは１５Ｋ，特に好ましくは１０Ｋより高くない、吸着および脱着温度のあいだの相違する温度で操作される。吸着圧は、１から１００バール、好ましくは５から６５バール、特に好ましくは１０から４０バール、好ましくは１０から３５バール更に好ましくは１６から３０バール、より好ましくは２０から２５バール、かつ脱着圧は、０．１から２バール、好ましくは０．５から１．５バール、特に好ましくは１．０から１．２バールである。

さらなる具体例において、本発明の方法は、されに工程Ｃからなってもよく、気体混合物における窒素酸化物の含有量が、気体混合物の全容積に基づいて０．５容積％以下に調製される。

本発明は、それ故追加的に以下の工程、即ち
Ｃ： 気体混合物の窒素酸化物ＮＯ_Xの含有量を気体混合物の全容積にたいし最大０．５容積％に調製する
からなる上記記載の方法に関する。

本発明の明細書において、工程Ｃは、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前後に行われてよい。１つの具体例において、本願発明は、それ故、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２が、工程Ｃの前に行われる上記記載の方法に関する。さらなる具体例において、本発明は、工程Ｃが、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前に行われる、上記記載の方法に関する。

工程Ｃが工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前に行われるとき、ＮＯｘ含有量は、気体混合物Ｇ−０で調製される。

この場合において、Ａ１での吸着で気体混合物Ｇ−０は、好ましくは４−２５％のＮ₂Ｏ容積含有量、特に好ましくは６−２０％のＮ₂Ｏ容積含有量、更に好ましくは８−１８％のＮ₂Ｏ容積含有量、好ましくは例えば９％のＮ₂Ｏ容積含有量、１０％のＮ₂Ｏ容積含有量、１１％のＮ₂Ｏ容積含有量、１２％のＮ₂Ｏ容積含有量、１３％のＮ₂Ｏ容積含有量、１４％のＮ₂Ｏ容積含有量、１５％のＮ₂Ｏ容積含有量、１６％のＮ₂Ｏ容積含有量または１７％のＮ₂Ｏ容積含有量を有する。

気体混合物は、例えば、０．１−７．５％のＣＯ₂容積含有量、好ましくは０．５−５％のＣＯ₂容積含有量、さらに好ましくは１−２．５％のＣＯ₂容積含有量を有する。同時に、気体混合物は、例えば１−１０％のＯ₂容積含有量、好ましくは２−７．５％のＯ₂容積含有量、さらに好ましくは３．０−６％のＯ₂容積含有量を有する。さらに、気体混合物は、５０−９５％のＮ₂容積含有量、好ましくは６０−９０％のＮ₂容積含有量、さらに好ましくは７０−８５％のＮ₂容積含有量を有し、かつ、また、さらに成分、例えば酸化窒素または溶媒残査を有する。ＮＯ_Xは例えば、０−０．１％の容積含有量で、このましくは０．０００１−０．０１％の容積含有量、更に好ましくは０．０００５−０．０５％の容積含有量で存在してもよい。気体混合物の全成分は、１００容積％である。

Ａ１およびＡ２における第一の吸着／脱着の後およびＢ１およびＢ２の第二の吸着／脱着の前、気体混合物は、好ましくは４０−８０％のＮ₂Ｏ容積含有量、特に５０−７５％のＮ₂Ｏ容積含有量、特に好ましくは５５−７０％のＮ₂Ｏ容積含有量、更に好ましくは例えば５６％のＮ₂Ｏ容積含有量、５７％のＮ₂Ｏ容積含有量、５８％のＮ₂Ｏ容積含有量、５９％のＮ₂Ｏ容積含有量、６０％のＮ₂Ｏ容積含有量、６１％のＮ₂Ｏ容積含有量、６２％のＮ₂Ｏ容積含有量、６３％のＮ₂Ｏ容積含有量、６４％のＮ₂Ｏ容積含有量、６５％のＮ₂Ｏ容積含有量、６６％のＮ₂Ｏ容積含有量、６７％のＮ₂Ｏ容積含有量、６８％のＮ₂Ｏ容積含有量または６９％のＮ₂Ｏ容積含有量を有する。

気体混合物は、例えば１−１５％のＣＯ₂容積含有量、好ましくは２−１０％のＣＯ₂容積含有量、特に好ましくは７−９％のＣＯ₂容積含有量を有する。同時に、気体混合物は、例えば、０．５−７．５％のＯ₂容積含有量、好ましくは１−５％のＯ₂容積含有量、さらに好ましくは、例えば２．５−３．５％のＯ₂容積含有量を有する。さらに、気体混合物は、５−４０％のＮ₂容積含有量、好ましくは１０−３５％のＮ₂容積含有量、更に好ましくは２０−３０％のＮ₂容積含有量、およびまたさらなる成分、例えば窒素酸化物または溶媒残差を有する。ＮＯ_Xが存在していてもよく、例えば０−０．１％のＮＯ_X容積含有量、好ましくは０．０００１−０．０１％のＮＯ_X容積含有量、更に好ましくは０．０００５−０．０５％のＮＯ_X容積含有量を有する。気体混合物の成分の合計は容積で１００％である。

Ｂ１およびＢ２における第二の吸着／脱着後、気体混合物は、好ましくは６０−９５％のＮ₂Ｏ容積含有量、好ましくは７０−９０％のＮ₂Ｏ容積含有量、更に好ましくは７５−８５％のＮ₂Ｏ容積含有量、特に好ましくは、例えば７６％のＮ₂Ｏ容積含有量、７７％のＮ₂Ｏ容積含有量、７８％のＮ₂Ｏ容積含有量、７９％のＮ₂Ｏ容積含有量、８０％のＮ₂Ｏ容積含有量、８１％のＮ₂Ｏ容積含有量、８２％のＮ₂Ｏ容積含有量、８３％のＮ₂Ｏ容積含有量、８４％のＮ₂Ｏ容積含有量または８５％のＮ₂Ｏ容積含有量を有する。

気体混合物は、例えば１−２０％のＣＯ₂容積含有量、好ましくは５−１５％のＣＯ₂容積含有量、特に好ましくは７．５−１２．５％のＣＯ₂容積含有量を有する。同時に気体混合物は、例えば、０．０１−７．５％のＯ₂容積含有量、好ましくは０．１−５％のＯ₂容積含有量、さらに好ましくは、例えば０．２−２．５％のＯ₂容積含有量を有する。更に、気体混合物は、０．１−１０％のＮ₂容積含有量、好ましくは０．５−５％のＮ₂容積含有量、更に好ましくは１−２．５％のＮ₂容積含有量、およびまたさらなる成分、例えば窒素酸化物または溶媒残差からなる。ＮＯ_Xが存在していてもよく、例えば０−０．１％のＮＯ_X容積含有量、好ましくは０．０００１−０．０１％のＮＯ_X容積含有量、更に好ましくは０．０００５−０．０５％のＮＯ_X容積含有量を有する。気体混合物の成分の合計は容積で１００％である。

工程Ｃが、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の後に行われるとき、気体混合物Ｇ−２は処理される。

Ｂ１およびＢ２ならびに続く工程Ｃでの第二の吸着／脱着の後、気体混合物は、好ましくは６０−９５％のＮ₂Ｏ容積含有量、好ましくは７０−９０％のＮ₂Ｏ容積含有量、特に好ましくは７５−８５％のＮ₂Ｏ容積含有量、さらに好ましくは、例えば７６％のＮ₂Ｏ容積含有量、７７％のＮ₂Ｏ容積含有量、７８％のＮ₂Ｏ容積含有量、７９％のＮ₂Ｏ容積含有量、８０％のＮ₂Ｏ容積含有量、８１％のＮ₂Ｏ容積含有量、８２％のＮ₂Ｏ容積含有量、８３％のＮ₂Ｏ容積含有量、８４％のＮ₂Ｏ容積含有量または８５％のＮ₂Ｏ容積含有量を有する。

気体混合物は、例えば１−２０％のＣＯ₂容積含有量、好ましくは５−１５％のＣＯ₂容積含有量、特に好ましくは７．５−１２．５％のＣＯ₂容積含有量を有する。同時に気体混合物は、例えば、０．０１−７．５％のＯ₂容積含有量、好ましくは０．１−５％のＯ₂容積含有量、さらに好ましくは、例えば０．２−２．５％のＯ₂容積含有量を有する。更に、気体混合物は、０．１−１０％のＮ₂容積含有量、好ましくは０．５−５％のＮ₂容積含有量、更に好ましくは１−２．５％のＮ₂容積含有量、およびまたさらなる成分、例えば窒素酸化物または溶媒残差からなる。ＮＯ_Xが存在していてもよく、例えば０−０．１％のＮＯ_X容積含有量、好ましくは０．０００１−０．０１％のＮＯ_X容積含有量、更に好ましくは０．０００５−０．０５％のＮＯ_X容積含有量を有する。気体混合物の成分の合計は容積で１００％である。

本発明の明細書において、工程Ｃは、工程Ａ１およびＡ２ならびに工程Ｂ１およびＢ２の間で行われてもよい。この場合に、気体混合物Ｇ−２は、Ｂ１およびＢ２ならびに続く工程Ｃでの第二吸着／脱着の後得られる気体混合物として近似的に同じ組成を有する。

複数の工程Ｃからなる本願発明の方法は、本発明の明細書において等しく可能である。このようにして、例えば工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２ならびにさらに工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２後の工程Ｃの前に行うことはまた可能である。

したがって、本発明は、また工程Ｃが工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前に実施されることを特徴とする、上記方法に関する。

原則として、ＮＯ_Xを除去するための全ての適当な本発明の方法は、本発明の方法の工程Ｃのために有用である。適当な本発明の方法は、例えば炭化水素またはアンモニアとの触媒還元であり、適当な触媒での触媒分解であり、強い酸化溶液での吸着でありかつ酸またはアルカリ溶液での吸着である。

本発明の明細書における適当な酸化溶液は、例えば過酸化水素溶液である。本発明によれば、適当な強い酸溶液は、例えば硝酸または硫酸からなる溶液である。である。本発明によれば、適当なアルカリ溶液は、例えば水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムからなる溶液である。すでに記載のものに加えて、このこすり洗いする適当な流体は、特にオフガスからＮＯ_Xを除去するための当業者になじみのものである。適当なこすり洗いする溶液または懸濁液は、例えば水溶液または炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸バナジウム溶液、硫化アンモニウムおよび二硫化アンモニウム、石灰水、アンモニア、過酸化水素および特に炭酸ナトリウム、二炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムからなる溶液である。

適当な本発明の方法は、例えばＭ．Ｔｈｉｅｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ”Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ，Ｎｉｔｒｏｕｓ Ａｃｉｄ，ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄｅｓ”，Ｓｅｃｔｉｏｎ １．４．２．３に詳細に記載されている。

一般に、ＮＯ_X吸着は、ユニットで効果づけられ、該ユニットにおいて気体−液体相界面が存在し、該界面を通して物質および熱が相の間を移動することが可能であり、かつ相は必要により熱供給および／または熱除去のために内部または外部設備として備えつけられる。相は、平行流、向流またはそれらの組み合わせで吸着器で実施されうる。

本発明によれば、吸着は、１つまたは２以上の工程で実施されてよい。

本発明によれば、吸着は−２０−１００℃の温度、好ましくは０−６０℃の温度、更に好ましくは０−４０℃の温度および０．１−１００バール、好ましくは１−３０バールの圧力で行われる。

吸着器の可能な具体例は、トレイを有するカラム、例えば半球形キャップ状トレイまたはフルイ状トレイ、内部構造化のカラム、例えば詰め物をした構造物、内部非構造化カラム、例えばランダム詰め物または液相が分散形で存在する装置、例えばノズルでのスプレイまたはそれらの組み合わせである。

さらなる具体例において、本願発明は、工程Ｃが窒素酸化物の酸性ないしアルカリ性溶液における吸着を含む上記記載の方法に関する。

本発明の明細書において、ＮＯ_Xが酸またはアルカリ溶液中で吸着によって除去されうる。吸着は、−２０−１２０℃の温度、好ましくは−１０−７５℃の温度、更に好ましくは０−６０℃の温度例えば０−４０℃の温度および０．２−１００バール、好ましくは０．５−５０バール、更に好ましくは１−１０バールの圧力で行われる。

Ｎ₂Ｏ含有気体混合物におけるＮＯ_X濃度が１％容積量より大きい場合は、工程Ｃで使用される溶媒は、好ましくは０−６９重量％の硝酸含有量を有する水性硝酸であり、好ましくは０−１０重量％の硝酸含有量を有する水性硝酸である。１−６９重量％硝酸含有のものを硝酸で調製することにより、気体相でのＮＯ_Xの消耗が伴われるということは、この場合においては有利なことである。さらなる有用性の目的のためおよび３０−６０硝酸重量％を有する硝酸を調製すると好ましい。

本発明の明細書において、この処置は、選択物、例えばＮ₂Ｏ−含有反応性気体がカルボン酸方法（例えばアジピン酸）から生じる時、１−５０容積％のＮＯ_X濃縮が存在する。工程ＣでのＮＯ_X除去はこの場合においては好ましくは工程Ａ１およびＡ２でのＮ₂Ｏ濃縮前に行われる。

本発明の１つの具体例において、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、さらに工程Ｃの次になってもよく、好ましくは化学こすり洗い、更に好ましくは炭酸ナトリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液での処理である。

本発明の明細書において、ＮＯ_Xは好ましくは内容量を、Ｎ₂Ｏが不活性として挙動する、アンモニアでの選択的触媒還元により、調製されてもよい。ＳＣＲ−ＤｅＮＯｘまたはＤｅＮＯｘ技術として知られている、この技術は、例えばＪ．Ｗｏｌｆ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ ”Ａｉｒ”Ｓｅｃｔｉｏｎ７．２．３．１． ”Ｃａｔａｉｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ Ｆｌｕｅ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｏｆｆ−Ｇａｓｅｓ”，６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００．に記載されている。

本発明の好ましい具体例において、１００ｐｐｍより少ないＮＯ_X濃度、好ましくは５０ｐｐｍより少ないＮＯ_X濃度、例えば２５ｐｐｍより少ないＮＯ_X濃度、更に好ましくは５ｐｐｍより少ないＮＯ_X濃度および生成物で非常に小さいアンモニア濃度、例えば１０ｐｐｍより少ないＮＯ_X濃度にすることは可能である。

好ましい明細書において、工程Ｃとして、アンモニアでの触媒的還元は、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前に行われる。

本発明の特に好ましい具体例において、本発明の方法において使用され、かつ一酸化二窒素を含む気体混合物は、アジピン酸プラントから生成されてよい。アジピン酸プラントのオフガスは、好ましくはＮＯ合成気体と混合され、かつ冷却される。気体流は次に好ましくは７バールに圧縮され、かつもし適当であるならば、空気と混合される。圧縮の後、暖かい気体は冷却され、かつ吸着塔に通され、そこでＮＯ_Xが消耗される。カラムの頂上で気体は、好ましくは約０−１００℃の温度、例えば２０−５０℃、好ましくは３０−４５℃、特に好ましくは３５−４０℃の温度に、１−１５バールの圧力、好ましくは４−１４、特に好ましくは５−１３、更に好ましくは６−１２バールの圧力を有する。

本発明の方法において、オフガスは、直接使用されてよい。さらに好ましい具体例において、しかしながら、オフガスは、１００−２５０℃、好ましくは１５０−２００℃、特に好ましくは１６０−１８０℃、更に好ましくは１７０℃に加熱されてよく、かつ工程Ｃでの反応のためにＤｅＮＯｘプラントに導入される。

それから、流れは、好ましくは冷却され、圧縮され、かつ再び冷却され、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２での吸着／脱着の前に行われる。

例えば硝酸プラントのオフガスにおいてのように、Ｎ₂Ｏ含有気体混合物おいて１容積％＞のＮＯ_X濃縮が存在するとき、工程Ｃのために使用される吸着は、好ましくはアルカリ溶液である。本願発明の明細書において、この処方は好ましくは、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の濃縮の後、Ｎ₂Ｏ気体の微細精製のために使用される。

工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２または適当ならば、工程Ｃへの追加において、本発明の方法は、さらなる工程からなってもよい。例えばその方法は、工程ＡおよびＢうされ工程で窒素酸化物で内部または外部％のＣＯ₂容積含有量または１７％のと工程Ｃとの間にさらなる処理から、またなってもよい。そのような処理は、例えば温度における変化、または圧力における変化または温度および圧力における変化からなる。

例えば、気体混合物の組成は、変化してよく、例えば１つの成分の凝縮によって変化しうる。これらの成分は、例えば水または他の溶媒、好ましくは本発明の方法における工程Ａ１での吸着のために使用される溶媒であってもよい。

本発明によれば、さらなる成分が、気体混合物から除去されることが可能である。例えば、工程Ｂ２での脱着後気体混合物Ｇ−２に存在していてもよい水の痕跡が、圧縮および続く冷却により気体混合物Ｇ−２から除去されてよいことが可能である。

この場合に、気体混合物Ｇ−２は、有利にも、１−３５バール、好ましくは２−３０バール、特に好ましくは３−２７バールに圧縮される。冷却が、好ましくは、続いて２−２５℃、好ましくは３−２０℃、特に好ましくは４−１５℃更に好ましくは５−１０℃で効果づける。

本発明の明細書において、例えば低い沸点のもの、例えば酸素および窒素除去するために一酸化二窒素の部分凝縮または精留を行うことは等しく可能である。

本発明において、一酸化二窒素からなり、かつ本発明の方法による精製されていることを含む気体混合物Ｇ−２は、さらなる反応において使用されうる。この終わりで、気体混合物は、気体状で使用されてよい。しかしながら、得られた気体混合物を、気体混合物が、液体または超臨界的な形で存在し、かつそれからさらなる反応に使用されるように第一に処理することはまた可能である。気体混合物は、適当な圧力または温度の選択により、液化されうる。

本発明は、このようにして、また得られた気体混合物が液化される方法に関する。この終わりに、気体混合物Ｇ−２は、最初、好ましくは圧縮され、かつ次に冷却される。この場合に、気体混合物Ｇ−２は、有利にも、１−３５バール、好ましくは２−３０バール、特に好ましくは３−２７バールに圧縮される。冷却が、好ましくは、続いて−７０−１０℃、好ましくは−３０−８℃、特に好ましくは−２０−５℃更に好ましくは５−１０℃で行われる。

一酸化二窒素を含み、かつ本発明の方法により得られる気体混合物Ｇ−２は、原則として全ての出願に使用され、該出願において、純粋の一酸化二窒素流または不活性気体と混合される一酸化二窒素流が典型的に使用される全ての出願に使用される。特に、気体混合物は、適当な、例えばメタノールのホルムアルデヒドへの酸化のため、例えばＥＰ−Ａ ０ ６２４ ５６５またはＤＥ−Ａ １９６ ０５ ２１１に記載されている。

それ故、本発明はまた一酸化二窒素および本発明の方法によって得られる気体混合物のメタノール用酸化剤としての用途に関する。

本発明の方法は、問題のある第二成分を特に少量含む一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−２を提供する。問題のある第二成分を少量しか含まない結果として、副反応がほとんどなく、かつ特に純粋な生成物がえられうる故、これは、酸化剤として一酸化二窒素を含む気体混合物の使用に特に有用である。本発明の精製の後、気体混合物Ｇ−２は、好ましくは、また一酸化二窒素への添加の二酸化炭素からなる。

本発明で精製された気体混合物Ｇ−２は、このましくは、５０−９９．９Ｎ₂Ｏの容積％、０．１−２５ＣＯ₂の容積％および０−２５のさらなる気体の容積％からなる。容積によるパーセントは、気体混合物Ｇ−２の全てに基づいたものである。気体混合物Ｇ−２の個々の成分の合計は１００容積％である。

本発明で精製された気体混合物Ｇ−２は、好ましくは、６５−９５Ｎ₂Ｏの容積％、特に好ましくは７５−９２．５Ｎ₂Ｏの容積％更に好ましくは８５−９０Ｎ₂Ｏの容積％からなる。

本発明で精製された気体混合物Ｇ−２は、また０．１−２５ＣＯ₂の容積％、好ましくは１−２０ＣＯ₂の容積％特に好ましくは２−１５ＣＯ₂の容積％、更に好ましくは５−１３ＣＯ₂の容積％を有する。

気体混合物Ｇ−２は好ましくは、０．０１−２０容積％のさらなる気体、例えば０．１−１５容量％、特に０．５−１０容量％さらに、１−５容積％のさらなる気体からなる。本発明により精製された気体混合物Ｇ−２は、１またはそれ以上の気体、その量は存在する気体の合計に基づいて特定化されている。

他の不活性気体との比較において明確に少量の二酸化炭素が、安全な操作を確立するために、例えば一酸化二窒素の自己分解を抑制するために、要求されていることがを含む気体混合物における不活性気体としてＣＯ₂の存在において見出された。

本発明の方法の１つの有利性は、ＣＯ₂が他の不活性気体に比較して良好な不活性作用に加えて、Ｎ₂Ｏのそれに非常に似た沸点曲線を有し、かつ同様の臨界パラメーターを有していることである。結果として、Ｎ₂Ｏを含む気体混合物、かつ、適当であるならばＣＯ₂かつ本発明の方法により得られるものは、Ｎ₂Ｏの匹敵混合物および他の不活性気体より高い温度で凝縮しうる。非常に似た沸点曲線の結果として、凝縮した気体混合物は気体状混合物として、ほとんど同じ組成を有し、その結果不活性剤は液相に保持される。

そのうえ、ＣＯ₂は、有機化合物に良好な溶解性を有し、その結果比較的低い圧力が、液相での反応の場合に、反応物における気体相の形成を回避する。

本発明は、それ故、また、酸化剤として、特にオレフィン用酸化剤として上記記載のように、本発明の方法法により得られる気体混合物の使用に関する。

特に、本発明は、また、５０−９９．９二の容積％からなる、０．１−２５ＣＯ₂の容積％からなる、０−２５のさらなる気体の容積％からなる、酸化剤としての特にオレフィンの酸化剤としての気体混合物の使用に関する。

そのような気体混合物は、例えば本発明の精製により得られる。

原則として、一酸化二窒素からなりかつ本発明の方法で得られる気体混合物は、オレフィンの酸化に適合している。適当なオレフィンは、例えば開鎖または１または２以上の二重結合を有する環状オレフィンである。選択物は、１または２以上の二重結合を有する環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、または１，５，９，−シクロドデカトリエンである。

好ましい具体例において、本発明は、それ故、また、オレフィンの酸化剤として、オレフィンがシクロペンテン、シクロドデセン、および１，５，９−シクロドデカトリエンからなる群から選択されるものである。

濃縮かつ精製されたＮ₂Ｏ含有気体混合物Ｇ−２は、オレフィン、ケトンの酸化用に非常に好適である。この目的のために、気体状Ｎ₂Ｏを直接オレフィンに吸着すること、酸化されることは、選択物で可能であり、他の溶媒またはＮ₂Ｏは最初オレフィンと反応される前に液化されうる。

特に、一酸化二窒素からなる液化気体混合物の使用の場合において、反応物の容積が、別な方法で、拡大される必要がない故、気体混合物における不活性気体の比が最小になるときが有利である。

特にオレフィンの酸化剤としての本発明の使用のために、酸化は通常、特にオレフィンの酸化起こる全ての方法によって効果づけられる。特に２つの連続した方法、かつ反応のモード、かつバッチ方法の反応が可能である。本発明によれば、酸化のための反応条件は、反応が起こるようなものから選択される。圧力および温度は、適当に選択される。

圧力は、好ましくは３５０バール以下の範囲、例えば１−３２０バール、好ましくは２−３００バール、特に好ましくは３−２８０バールである。温度は、好ましくは２２０−３２０℃、特に好ましくは２３０−３００℃、更に好ましくは２５０−２９０℃である。

酸化は、適当な溶媒の存在で行われてもよい。しかしながら、溶媒の添加なしで酸化を行うことは、本発明により、等しく可能である。

しかしながら、本発明の明細書において、気体混合物Ｇ−２が、液化されまたは圧力および／または温度の適当な選択により超臨界状態にもたらせられることはまた可能である。液化された気体混合物は、酸化において直接使用されうる。

本発明によれば、この場合における酸化は、好ましくは反応ゾーンで気体相が起こらない圧力および温度の適当な選択により行われる。

圧力は、好ましくは３５０バール未満で、例えば１−３２０バール、好ましくは２−３００バール、特に好ましくは３−２８０バールである。温度は、好ましくは２２０−３２０℃、特に好ましくは２３０−３００℃、更に好ましくは２５０−２９０℃である。

本発明は、それ故また、少なくとも次の工程、即ち
Ａ１ 有機溶媒における一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−０の吸着
Ａ２ 混入物を含む有機溶媒から気体混合物Ｇ−１の脱着
Ｂ１ 水に気体混合物Ｇ−１の吸着
Ｂ２ 混入物を含む水から気体混合物Ｇ−２の脱着
Ｄ 少なくとも１つのオレフィンでの気体混合物Ｇ−２へ接触すること
からなるケトンを調製する方法に関する。

上記記載のように、本発明の方法は、また少なくとも１つの工程Ｃからなってもよい。

工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の好ましい具体例のために、上記マークが適用される。ケトンの調製のためにも、またワンハンド（ｏｎｅ ｈａｎｄ）での工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の配列、かつ他のＣは変化してよい。本発明によれば、工程Ｃは、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の後に行われてよい。しかしながら工程Ｃが、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前に行われることも等しく可能である。全ての場合で、しかしながら工程Ｄが工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の後に行われる。

原則として、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前に工程Ｃを行われることが可能である。しかしながら、本発明の明細書において、工程Ｃが工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の後に行われることが等しく可能である。さらなる具体例において、本発明は、また、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２が工程Ｃの前に行われる、上記記載のケトンを調製する方法に関する。他の具体例において、本発明は、また工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前にの前に工程Ｃが行われる、ケトンを調製する方法にも関する。

本発明の明細書において、工程Ｃが工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前または後に行われる、複数の工程Ａ１およびＡ２または複数の工程Ｂ１およびＢ２または複数の工程Ｃからなる方法が等しく可能である。

工程Ｄにおける反応は、通常、オレフインおよび一酸化二窒素を含む気体混合物は、他のそれと反応する、全ての方法によって効果づけられてよい。特に、二つの連続的方法バージョンおよび反応のモードかつバッチ方法の反応が、可能である。本発明によれば、工程Ｄのための反応条件が、少なくとも１つのオレフィンと本発明により精製された気体混合物との反応が起こるような方法で選択される。圧力および温度は、適当に選択されてよい。

反応は、適当な溶媒の存在で行われてよい。しかしながら、工程Ｄで溶媒の添加なしで反応を行うことは本発明により等しく可能である。

しかしながら、さらなる工程からなるケトンを調製する方法は、本発明によりまた可能である。例えば、一酸化二窒素を含む気体混合物は、例えば工程Ｄの前、かつ工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の後に処理されてよい。可能な処理は、例えば気体混合物の圧力および／または温度の変化である。さらなる可能な処理は、例えば溶媒における吸着であり、その結果、吸着された気体混合物は、工程Ｄで使用されてよい。溶媒は、いかなる適当な溶媒でよい。溶媒は、好ましくは工程Ｄで酸化されるものであるオレフィンである。

しかしながら、一酸化二窒素を含む気体混合物が圧力および／または温度の適当な選択によって液化されまたは工程Ｄの前および工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の後超臨界状態にもたらせられることは本発明の明細書においてまた可能である。
一酸化二窒素からなる液化されている気体混合物が、次に工程Ｄでオレフィンと直接接触されてよい。

本発明は、それゆえ、また、工程Ｄで使用される気体混合物が、液化されている、上記記載のケトンを調製する方法のさらなる具体例に関する。

原則として、適当なオレフィン、例えば２−１８の炭素原子を有するオレフィン、特に、５−１２の炭素原子有するオレフィンを使用することは本発明の方法の工程Ｄにおいて可能である。適当なオレフィンは、例えば１つまたはそれ以上の二重結合を有する開鎖または環状オレフィンである。選択物は、さらに１つまたはそれ以上の二重結合を有する環状オレフィン例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、または１，５，９，−シクロドデカトリエンである。

特別な選択物は、オレフィンとしてシクロペンテン、シクロドデセンまたは１，５，９−シクロドデカトリエンを使用することに与えられる。好ましい具体例において、本発明は、それゆえ、オレフィンが、シクロペンテン、シクロドデセン、および１，５，９，−シクロドデカトリエンからなる群から選択される上記記載のケトンを調製する方法に関する。

比較例ニトロベンゼンにおける二つの吸着／脱着
ＮＯ_xの容積で約１５００ｐｐｍからなり、かつアジピン酸プラントからのオフガスで操作されている硝酸プラントのオフガスは工程ＤｅＮＯ_xにおける窒素酸化物の最初遊離である。

このようにして得られる（２ｋｇ／ｈ）気体混合物が、２５バールに圧縮され、かつ吸着カラムＡ１（直径＝８０ｍｍ、高さ＝１８００ｍｍ、ワイアーメッシュパッキン（Ｋｕｈｎｉ Ｒｏｍｂｏｐａｋ ９Ｍ）で満たされ）に３５℃でニトロベンゼンに吸着されている。Ａ１から Ｎ₂Ｏ−混入物を含むニトロベンゼンが次にフラッシュ容器Ａ２に３５℃で１．１バールに圧縮される。Ａ１およびＡ２を通して巡回路において、ニトロベンゼンの２００ｋｇ／ｈが巡回される。

第一の吸着器から得られた気体混合物Ｇ−１が、再び２５バールに圧縮され、かつ第二の吸着カラムＢ１（直径＝３０ｍｍ、高さ＝１８００ｍｍ、ワイアーメッシュパッキン（Ｋｕｈｎｉ Ｒｏｍｂｏｐａｋ ９Ｍ）で満たされている。Ｂ１から得られたＮ₂Ｏを含むニトロベンゼンがフラッシュ容器Ｂ２に３５℃で１．１バールに圧縮される。これは気体混合物Ｇ−２の結果とされる。Ｂ１およびＢ２を通しての巡回において、ニトロベンゼンの２ｋｇ／ｈが巡回される。

装置Ｂ１およびＢ２において気体相における Ｎ₂Ｏの高い濃度、かつ燃えやすい有機溶媒ニトロベンゼンの存在のために、これらの装置は安全点見解から臨界である。工程Ｂ１およびＢ２の安全操業を確保するために、これらは、除外すること、痛められていないことのできない発火の生き残りのために１０００バールに急増する圧力に抵抗するために工夫されなければならないだろう。

ニトロベンゼンにおける吸着／脱着および水における吸着／脱着
ＮＯ_xの容積で約１５００ｐｐｍからなり、かつアジピン酸プラントからのオフガスで操作されている硝酸プラントのオフガスは、工程ＤｅＮＯ_xにおける窒素酸化物の最初遊離である。

このようにして得られる（２ｋｇ／ｈ）気体混合物Ｇ−０が、２５バールに圧縮され、かつ実施例１と同じ吸着カラムに３５℃でニトロベンゼンに吸着される。上のように、気体混合物は、２５バールに圧縮され、かつ吸着カラムＢ１（）に３５℃で水に吸着される。吸着カラムＢ１（直径＝７０ｍｍ、高さ＝１８００ｍｍ、ワイアーメッシュパッキンで満たされている）に３５℃で水に吸着されている。Ｂ１およびＢ２を通しての巡回路において、１１２ｋｇ／ｈの水が巡回される。Ｂ１からのＮ₂Ｏ−混入物を含む水がつぎにフラッシュ容器Ｂ２中で、３５℃で１．１バールに圧縮される。この結果は、気体混合物Ｇ−２となる。

水の含有量を無視すると、気体混合物Ｇ−２は、実施例１のそれに極めて似た組成を有する。けれども非有機溶媒が、第二吸着／脱着工程に存在する故、工程Ｂ１およびＢ２は、安全点の観点から容易に調節可能である。最大の圧力３０バールのためにプラントを設計することは十分である。

本発明の方法は、このようにしてより低い主要なコストの形成およびより低い安全な技術の支出において明確な経済的有利性を与える。

Claims (10)

1. 精製方法であって、少なくとも次の工程、即ち：
   Ａ１ 有機溶媒からの気体混合物Ｇ−０の吸着、
   Ａ２ 混入物を含む有機溶媒からの気体混合物Ｇ−１の吸着、
   Ｂ１ 水中の気体混合物Ｇ−１の吸着、
   Ｂ２ 混入物を含む水中からの気体混合物Ｇ−２の吸着
   の各工程を含む一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−０を精製する方法。
2. アジピン酸プラントおよび／またはドデカンジカルボン酸プラントおよび／またはヒドロキシルアミンプラントのオフガスで操業している一酸化二窒素を含む気体混合物Ｇ−０が、アジピン酸プラントおよび／またはドデカンジカルボン酸プラントおよび／またはヒドロキシルアミンプラントおよび／または硝酸プラントのオフガスである請求項１記載の方法。
3. 有機溶媒が、トルエン、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラデカンおよびジメチルフタレートからなる群から選択される請求項１または２記載の方法。
4. 工程Ａ１またはＢ１の吸着時の圧力が、１０−３５バールの範囲である、請求項１から３いずれかに記載の方法。
5. 工程Ａ１およびＡ２または工程Ｂ１およびＢ２または工程Ａ１およびＡ２および工程Ｂ１およびＢ２が分割用壁を有するカラム内で行われる請求項１から４いずれかに記載の方法。
6. 追加として以下の工程Ｃ、即ち
   Ｃ 気体混合物の窒素酸化物ＮＯ_Xの含有量を気体混合物の全容積にたいし最大０．５容積％に調整する、請求項１から５いずれかに記載の方法。
7. 工程Ｃが、工程Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の前に行われる、請求項１から６いずれかに記載の方法。
8. 得られる気体混合物Ｇ−２が、液化されている、請求項１から７いずれかに記載の方法。
9. 請求項１から８の何れかの方法により得られる気体混合物のオレフィン酸化剤としての使用法。
10. オレフィンが、シクロペンテン、シクロドデセンおよび１，５，９−シクロドデカトリエンからなる群から選択される、請求項９記載の使用法。