JP2016532738A - 多孔質プロピレン重合体の製造工程 - Google Patents

Abstract

（ａ）少なくとも２つの電子供与体化合物（これらのうちの１つは供与体の総量に対し５０〜９０モル％の量で存在してコハク酸から選択されるものであり、他の１つは１，３ジエーテルから選択されるものである）を含有するチグラー・ナッタ触媒と、（ｂ）アルミニウムアルキルとを含む触媒系の存在下で行われる、多孔質プロピレンの製造工程であって、次のステップを含む多孔質プロピレン（共）重合体の製造工程。（ｉ）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を１〜６０分の範囲の間、３５〜５５℃の範囲の温度で接触させるステップ、任意に、（ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨ又はＣ１−Ｃ１０炭化水素基である）の１つ以上のオレフィンで、固体触媒成分（ａ）１グラム当たり約０．１〜約１０００ｇの量の重合体を形成するまで予備重合するステップ；及び（ｉｉｉ）少量のエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０α−オレフィンの選択的な存在下でプロピレンを重合して前記多孔質プロピレン（共）重合体を生成するステップ。【選択図】なし

Description

本発明は、アイソタクチック多孔質プロピレン重合体の製造工程に関する。前記多孔質プロピレン重合体は、低結晶性エチレン含有共重合体が内部に含まれてもよい重合体マトリックスであって、前記アイソタクチック多孔質プロピレン重合体を含む異相共重合体を製造するのに特に有用である。

「重合体のｉｎ ｓｉｔｕブレンディング」と時に称される逐次重合を通じた異相共重合体の製造が好ましい場合がある。これらの技術により、比較的高い結晶質プロピレン重合体が第１重合反応器で製造され、その後連続重合反応器に移されて、ここで低結晶性弾性成分（例えば、プロピレン−エチレン共重合体）が形成される。

これらの種類の工程において、各反応器は触媒、圧力、温度、コモノマー及び分子量調節剤の量の面において異なる重合条件で作動することができ、工程条件のテーラリングは、異なる濃度の半結晶質成分及び低結晶性弾性成分だけでなく、広範囲な異相プロピレン共重合体を生成することを許容する。これらのタイプの工程は、例えばＥＰ ６４０６４９及びＷＯ２０１０／１４６０７４に記載されており、ここで、触媒系は立体特異性を改善するため、第１重合ステップの前に、フタレート又は１，３−ジエーテルとコハク酸との混合物が内部供与体として用いられるチーグラ・ナッタ型の固体触媒成分、トリアルキル−アルミニウム共触媒、及び外部電子供与体としてアルキルアルコキシシランを予備接触させることによって形成される。両者とも、予備接触温度は好ましくは０−３０℃の範囲に設定される。ＥＰ６４０６４９では予備接触温度が０℃であり、一方ＷＯ２０１０／１４６０７４では２５℃の温度が用いられる。

逐次重合工程が適切な量の低結晶性弾性重合体によって異相共重合体の製造に用いられるとき、比較的高結晶性重合体マトリックスの孔隙率は重要な役割をする。

一般的な規則として、第１ステップで生成された重合体マトリックスの孔隙率が大きいほど、第２重合ステップで前記マトリックス内に混入され得る弾性成分の量はより多くなる。

一方、マトリックスの孔隙率が不良である場合、粒子の表面上の過量の弾性重合体画分の存在は、反応器壁のシーティング、プラッギング又は目詰まりを順次誘発し得る凝集現象を引き起こす前記粒子の粘着性を非常に増加させる。

重合体の孔隙率の重要な巨視的測定は重合体の嵩密度による。嵩密度又は見かけ密度は、対象となる材料に内在する孔隙を含む、材料の単位容積当たりの質量である。規則的な形態の重合体粒子の場合、比較的低い値の嵩密度は重合体粉末の比較的高い孔隙率を示す。したがって、少なくとも特定用途に対して第１重合ステップでより高い孔隙率（より低い嵩密度）及び高結晶性が全て付与されたプロピレン重合体を生成することが好ましい。

ＷＯ２００８／０１５１１３においては、触媒の予備接触及び重合ステップの慎重な選択により第１重合ステップで生成された重合体マトリックスの孔隙率を調節できることが記載されている。特に、Ｚ／Ｎ触媒成分（特に、フタレート、コハク酸及びエーテルからなる群より選択される供与体を含む）をアルキル−Ａｌ化合物、外部供与体化合物と、任意にプロピレンの存在下で、５℃〜３０℃の温度で、０．４０ｇ／ｃｍ^３より低い嵩密度値を有する高結晶性重合体マトリックスを製造するために０〜２．０の範囲の重量比プロピレン／（触媒成分）で接触させることが勧奨される。実際に、半結晶質マトリックスの嵩密度は予備接触温度を５−３０℃の範囲の上限に設定することで減少できることが教示されている。ＷＯ２０１０／１４６０７４で続くこれらの教示はまた、ＥＰ６４０６４９においては予備接触温度０℃での重合体孔隙率の改善を示している。しかし、引用された参照文献の作業例は予備接触温度の全範囲を調査しておらず、１５−２５℃の範囲に処理を制限する。実施例１及び２を比較することで、予備接触温度の増加は重合体の嵩密度の減少（それによってより高い孔隙率）を伴うが、また、より多い量のキシレン可溶性物質によって立証された触媒立体特異性の減少を伴うことが分かる。したがって、当業者らにとって予備接触温度に対する３０℃の上限値は高い孔隙率と高結晶性との間に必要な折衝に対するその技術的根拠を有することが明白である。実際に、出願人によって行われた比較実行では、３０℃でフタレート、アルミニウムアルキル及びアルコキシシランを含有するＺＮ触媒成分を予備接触させることで、立体特異性の減少がはるかに顕著であることが確認される。

上記の観点において、内部供与体としてジエーテル及びコハク酸を共に含有する特異的触媒によって、より高い予備接触温度が立体特異性の実質的に観察される減少なしに用いられることを見出したことは非常に驚くべきことであった。

したがって、本発明の目的は、（ａ）ハロゲン化マグネシウム、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び少なくとも２つの電子供与体化合物（これらのうちの１つは供与体の総量に対し５０〜９０モル％の量で存在してコハク酸から選択されるものであり、他の１つは１，３ジエーテルから選択されるものである）を含む固体触媒成分、（ｂ）アルミニウムアルキル及び任意に（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒系の存在下で行われる０．３３ｃｍ^３／ｇ超の孔隙率を有する多孔質プロピレン（共）重合体の製造工程であって、次のステップを含む多孔質プロピレン（共）重合体の製造工程を提供することである。
（ｉ）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）を１〜６０分の範囲の間、３５〜５５℃の範囲の温度で接触させるステップ、任意に、
（ｉｉ）式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨ又はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基である）の１つ以上のオレフィンで、固体触媒成分（ａ）１グラム当たり約０．１〜約１０００ｇの量の重合体を形成するまで予備重合するステップ、及び
（ｉｉｉ）少量のエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンの選択的な存在下でプロピレンを重合して前記多孔質プロピレン（共）重合体を生成するステップ。

好ましくは、固体触媒成分（ａ）内に存在するコハク酸は下記式（Ｉ）のコハク酸から選択される。

式中、互いに同一又は異なるラジカルＲ_１及びＲ_２は、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、任意にヘテロ原子を含有し；互いに同一又は異なるラジカルＲ_３及びＲ_４は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つは分枝鎖のアルキルであり；前記化合物は、式（Ｉ）の構造において識別された２つの非対称炭素原子に対し、（Ｓ，Ｒ）又は（Ｒ，Ｓ）タイプの立体異性体である。

Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくはＣ_１−Ｃ_８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。Ｒ_１及びＲ_２が第１級アルキル及び特に分枝鎖の第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。適切なＲ_１及びＲ_２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。

Ｒ_３及び／又はＲ_４ラジカルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、又は３−ペンチルのような第２級アルキル、或いはシクロヘキシル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルメチルのようなシクロアルキルである化合物が特に好ましい。

前記化合物の例は、ジエチル２，３−ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ジエチル２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸、ジエチル２，３−ジベンジルコハク酸、ジエチル２，３−ジイソプロピルコハク酸、ジイソブチル２，３−ジイソプロピルコハク酸、ジエチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸、ジエチル２，３−ジイソブチルコハク酸、ジエチル２，３−ジネオペンチルコハク酸、ジエチル２，３−ジシクロペンチルコハク酸、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルコハク酸の純粋な（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）の形態、又は混合形態、又は任意にラセミ体の形態である。

前記１，３−ジエーテルの中で、式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい。

式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同一又は異なり、水素又は１つ以上のシクリック構造を形成していてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１−Ｃ_１８炭化水素基であり；互いに同一又は異なるＲ^ＩＩＩ基は、水素又はＣ_１−Ｃ_１８炭化水素基であり；互いに同一又は異なるＲ^ＩＶ基は、これらが水素とならないことを除いてはＲ^ＩＩＩと同じ意味を有し、Ｒ^ＩないしＲ^ＩＶ基のそれぞれは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含有していてもよい。

好ましくは、Ｒ^ＩＶは１−６炭素原子アルキルラジカルであり、より具体的にはメチルであり、一方Ｒ^ＩＩＩラジカルは好ましくは水素である。さらに、Ｒ^Ｉがメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである場合、Ｒ^ＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル又はベンジルであってもよく；Ｒ^Ｉが水素である場合、Ｒ^ＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロへキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであってもよく；また、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同一であってもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、又はシクロペンチルであってもよい。

有利に用いられるエーテルの具体的な例は次のものを含む。２−（２−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロへキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロへキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ−プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン。

さらに、式（ＩＩＩ）の１，３−ジエーテルが特に好ましい。

式中、ラジカルＲ^ＩＶは上述したものと同じ意味を有し、互いに同一又は異なるＲ^ＩＩＩラジカル及びＲ^Ｖラジカルは、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカル；Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキルラジカルから構成された群より選択され、２つ以上のＲ^Ｖラジカルは互いに結合されて飽和又は不飽和縮合環構造を形成することができ、任意にハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカル；Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルカリル及びＣ_７−Ｃ_２０アラルキルラジカルから構成された群より選択されるＲ^ＶＩラジカルで置換されていてもよく；前記ラジカルＲ^Ｖ及びＲ^ＶＩは、任意に炭素又は水素原子に対する、又は両方に対する置換基として１つ以上のヘテロ原子を含有する。

好ましくは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の１，３−ジエーテルにおいて、全てのＲ^ＩＩＩラジカルが水素であり、全てのＲ^ＩＶラジカルがメチルである。さらに、２つ以上のＲ^Ｖラジカルが互いに結合されて１つ以上の縮合環構造、好ましくはベンゼン構造を形成し、任意にＲ^ＶＩラジカルによって置換される式（ＩＩＩ）の１，３−ジエーテルが特に好ましい。式（ＩＶ）の化合物が特に好ましい。

式中、同一又は異なるＲ^ＶＩラジカルは、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカル；Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_２０アラルキルラジカルであり、任意に炭素又は水素原子に対する置換基として、又は両方に対する置換基としてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びハロゲン、特にＣｌ及びＦから構成された群より選択された１つ以上のヘテロ原子を含有し；ラジカルＲ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、式（ＩＩＩ）に対して上記で定義した通りである。

式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に含まれた化合物の具体的な例は次の通りである：
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン；

９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン。

上述したように、前記触媒成分（ａ）は、前記電子供与体の他にも、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びハロゲン化Ｍｇを含む。ハロゲン化マグネシウムは、好ましくはチグラー・ナッタ触媒に対する担体として、特許文献に広く知られている活性形態のＭｇＣｌ_２である。特許ＵＳＰ ４，２９８，７１８及びＵＳＰ ４，４９５，３３８は、チグラー・ナッタ触媒反応におけるこれら化合物の使用を最初に記載したものである。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒の成分内に担体又は共担体として用いられた活性形態のマグネシウムジハライドは、Ｘ線スペクトルによって特徴付けられ、ここで非活性ハロゲン化物のスペクトルに現れる最も強い回折線は、強度が減少し、その最大強度がさらに強い線の強度に比べて相対的により低い角度側に向かって移動するハロによって置換されることが知られている。

本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり、さらにまた、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙのＴｉ−ハロアルコラートが用いられてもよく、ここでｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。

好ましくは、前記触媒成分（ａ）は５０μｍ超、好ましくは６０超、より好ましくは７０〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する。好ましくは、固体触媒成分の水銀方法によって決定される孔隙率は、１μｍ以下の半径を有する孔隙により少なくとも０．３５ｃｍ^３／ｇであり、より好ましくは０．４０超、特に０．４５ｃｍ^３／ｇ〜０．６ｃｍ^３／ｇの範囲である。

上述したように、前記コハク酸は供与体の総量に対し５０〜９０重量％の範囲の量で存在する。好ましくは、前記コハク酸は６０〜８５重量％の範囲であり、より好ましくは６５〜８０重量％である。前記１，３−ジエーテルは好ましくは供与体の総量に対する残量を構成する。

前記アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくは例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の間から選択される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物又はＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３のようなアルキルアルミニウムセスキ塩化物との混合物を用いることができる。

好ましい外部電子−供与体化合物（ｃ）は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、例えばエチル４−エトキシベンゾエート、アミン、複素環式化合物及び特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン及び１，３−ジエーテルを含む。他の種類の好ましい外部供与体化合物は、式Ｒ_ａ ^５Ｒ_ｂ ^６Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｃのケイ素化合物であり、ここでａ及びｂが０〜２の整数であり、ｃが１〜３の整数であり、これらの和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、任意にヘテロ原子を含有する１−１８炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリールラジカルである。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン及び１，１，１，トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランが特に好ましい。前記外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物との間のモル比が５〜５００、好ましくは７〜４００、及びより好ましくは１０〜２００となるような量で用いられる。

好ましくは、前記接触ステップ（ｉ）は４０〜５０℃の範囲の温度で行われる。処理時間は、好ましくは３〜４０分の範囲である。

前記触媒成分（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）は、前記重量比（ｂ）／（ａ）が２−１５の範囲、好ましくは５−１０の範囲となるような量で予備接触容器に供給される。

本発明の工程において、前記化合物（ｃ）は好ましくは前記有機アルミニウム化合物（ｂ）と前記電子供与体化合物との間のモル比が１〜２５０、好ましくは３〜１５０、より好ましくは５〜１００となるような量で存在して用いられる。前記予備接触容器は、攪拌式タンク又はループ反応器であってもよく、ここで触媒形成成分は好ましくは攪拌下に、例えば、プロパン、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンのような液体不活性炭化水素溶媒と接触される。好ましくは、前記予備接触ステップにおいてプロピレンが存在しない。

続いて、予備接触された触媒は、ステップ（ｉｉ）を行うことができる予備重合反応器に供給できる。好ましくは、予備重合ステップ（ｉｉ）が存在する。

予備重合ステップは、ループ反応器又は連続的に攪拌されるタンク反応器から選択される第１反応器で、又は２つのループ反応器で順に行われてもよい。予備重合はガス相又は液相で行われてもよい。好ましくは予備重合は液相で行われる。液体媒質は、任意に不活性炭化水素溶媒の添加と共に液体α−オレフィン単量体を含む。前記炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び２，２，４−トリメチルペンタンのような脂肪族であってもよい。炭化水素溶媒の量は、存在する場合、α−オレフィンの総量に対して４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満である。好ましくは、ステップ（ｉｉ）は不活性炭化水素、特にプロパンの存在下で行われる。

これらの反応器での平均滞在時間は、一般的に２０〜１５０分、好ましくは３０〜８０分の範囲である。温度は、１０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。これらの条件を採用することで固体触媒成分の１グラム当たり６０〜８００ｇ、好ましくは固体触媒成分の１グラム当たり１５０〜５００ｇの好ましい範囲で予備重合度が得られるように許容する。好ましくは、ステップ（ｉｉ）はスラリー内の低濃度の固体、一般的にスラリー１リットル当たり５０〜３００ｇの固体範囲でさらに特性化される。

予備−重合ステップは、好ましくは水素のような任意の分子量調節剤の不在下で行われる。代案的には、水素が予備重合反応器に供給され得るいくつかの場合はそれによりステップｂ）から得られた予備重合体の固有粘度が０．２〜６．０ｄｌ／ｇの範囲内に合わせられる。

予備重合体／触媒系を含有する重合体性スラリーは、予備重合反応器から排出されて重合ステップ（ｉｉｉ）に連続的に供給される。

本発明の重合ステップ（ｉｉｉ）は好ましくはガス相の反応器で、好ましくは２つ以上の流動層反応器で順に行われる。

ステップ（ｉｉｉ）の流動層反応器でプロピレンが重合されて半結晶質マトリックスを提供する。プロピレン、任意の共単量体、分子量調節剤として水素、及び不活性ガスを含むガス相混合物がガス相反応器に供給される。さらに制限された量のオレフィン共単量体がステップ（ｉｉｉ）に供給されてもよい。好ましくは、半結晶質マトリックスに混入された共単量体の総量は１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。好ましい共単量体はエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）による溶融流動率値は０．０１〜３００ｇ／１０分、特に０．１〜２５０ｇ／１０分の広範囲で変化することができる。ステップ（ｉｉｉ）から得た重合体の孔隙率は、好ましくは０．３３〜０．６０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．３５〜０．６０、特に０．４０〜０．５５ｃｍ^３／ｇの範囲である。重合体の嵩密度は０．３０〜０．３７ｇ／ｃｍ^３の範囲である。本発明の工程によって生成された多孔質重合体の２５℃におけるキシレン中の不溶性画分の量は、好ましくは９７％超であり、より好ましくはそれがプロピレン単独重合体であるとき９７．５〜９９重量％の範囲である。ステップ（ｉｉｉ）において、少量の共単量体の製造の場合に重合体の結晶性がより低くなり、キシレン可溶性画分の量が増加する。

作動温度は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８５℃で選択され、一方作動圧力は１．０〜３．０ＭＰａ、好ましくは１．４〜２．５ＭＰａである。

水素／プロピレンのモル比は、一般的に０．０００２〜０．７であり、プロピレン単量体は反応器内に存在するガスの総容積に基づいて１０〜１００容積％、好ましくは３０〜７０容積％で含まれる。供給混合物の他の部分が存在する場合、不活性ガス及び１つ以上のα−オレフィン共単量体から構成されている。重合反応によって発生した熱を消滅させるのに有用な不活性ガスは、好都合には窒素又は好ましくは飽和された軽質炭化水素から選択され、最も好ましいのはプロパンである。

また、不活性ガスは重合工程全体において、すなわち、直列に接続されたガス相の反応器で順に生成分割を調節するために用いられてもよい。

異相共重合体を製造する場合に、重合ステップ（ｉｉｉ）で生成された重合体は好ましくは工程全体で生成された異相共重合体の１５〜９０重量％、より一般的には２０〜６０重量％を示す。このようなタイプの工程において、重合体は連続重合ステップ（ｉｖ）に送られる。重合体粉末は、一般的に第１反応器によって排出されたガス相混合物がステップ（ｉｖ）のガス相の反応器に入るのを防止するために固体／ガス分離ステップを経て通過する。ガス相混合物は分離され第１重合反応器に戻されて再循環され、一方重合体粒子は重合ステップ（ｉｖ）に供給される。

ステップ（ｉｖ）は、周辺温度で１５重量％超の百分率で、好ましくは４０〜９５重量％でキシレンに部分的に可溶性である１つ以上のオレフィン共重合体を製造するために、１つ以上のガス相の反応器で、好ましくは流動層反応器で行われる。前記共重合体は：
−エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセンの共重合体；
−プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセンの共重合体；
−エチレン、プロピレン及びα−オレフィンＣ_４−Ｃ_１２のターポリマーから選択されてもよい。

好ましくは、エチレンのプロピレン及び／又は１−ブテンとの共重合体は、本発明によるステップ（ｉｖ）で製造される。

本発明の好ましい実施態様によると、重合ステップ（ｉｖ）は単一流動層反応器で行われ、ここでエチレンのプロピレン及び／又は１−ブテンとの共重合体が製造され、前記共重合体は１０ないし８０重量％のエチレンを含有する。

本発明の代案的な好ましい実施態様により、重合ステップ（ｉｖ）は２つの流動層反応器を順に含むことで、異なるエチレン／共単量体の組成を有する２つの異なるエチレン共重合体を製造することができる。

異なるエチレン濃度がステップ（ｉｖ）の重合反応器で確立されるとき、本願に記載の工程はより少ない非晶質弾性成分と共により多い非晶質弾性成分を混入することを許容すると共に、第１重合ステップ（ｉｉｉ）で生成された結晶質マトリックス内における前記の２つの弾性成分の効率的な分散を提供する。

（ｉｖ）で生成された重合体は、好ましくは１５〜７５重量％のＣ_３−Ｃ_１０α−オレフィンを含有するエチレン共重合体であり、任意に室温でキシレンに少なくとも６０％可溶性である少量の比率のジエンを含有する。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン又はブテン−１から選択され、その含量は好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。

本発明の工程を通じて得られた最終重合体組成物は、好ましくは（Ａ）任意に２５℃でキシレンに不溶性である少量のエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンを含有するプロピレン重合体を３０−９０重量部、好ましくは４０−８０重量部、及び（Ｂ）好ましくは２０〜７０％のＣ_３−Ｃ_１０α−オレフィンを含有するキシレンに可溶性であるエチレン共重合体１０−７０、好ましくは２０−６０重量部から構成されている。前記プロピレン重合体組成物は、１３５℃でキシレンに可溶性である部分及び室温でキシレンに不溶性である部分のテトラヒドロナフタレン中の（ｉｉｉ）で生成された重合体の固有粘度と（ｉｖ）で生成された重合体の固有粘度との間に０．３ないし５の比率を有する。

全体エチレン含量は９％超、好ましくは１０％超、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。

反応器等級の重合体組成物に対して決定されたキシレン可溶性画分の固有粘度値は０．５ｄｌ／ｇ〜６．０ｄｌ／ｇの範囲である。

本発明の工程によって得られた組成物は、ＩＳＯ １１３３（２３０℃，２．１６Ｋｇ）に準拠して０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７０、より好ましくは０．２〜６０の範囲の溶融流動率値を有する反応器等級として得られる。所望の場合、それらは選択された用途に適合する最終ＭＦＲ値に到達するために公知の技術によってビスブレーキングされることができる。重合体の化学的劣化（ビスブレーキング）は過酸化物などのフリーラジカル開始剤の存在下で行われる。このような目的のために用いることのできるラジカル開始剤の例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）−ヘキサン及びジクミル−ペルオキシドである。劣化処理は適切な量のフリーラジカル開始剤を用いることによって行われ、好ましくは窒素のような不活性雰囲気で行われる。当業界に公知の方法、装置、及び作動条件がこれらの工程を行うために用いられる。

上記で定義したステップ（ｉ）ないし（ｉｖ）から選択された作動条件により、本発明によって得られた異相プロピレン共重合体は特許請求された工程の高い融通性により広範囲な用途に用いることができる。主な長所は次の分野で達成される。
−流動性、柔軟性、溶接性の最適な均衡の観点でルーフィング／地質膜／瀝青。
−剛性、耐衝撃性、収縮率、流動性の最適な均衡の観点で自動車。
−流動性、耐衝撃性、剛性、透明性の最適な均衡の観点で押出成形。

次の実施例は、本発明を任意の方式に制限するためではなく、さらによく例示するために与えられる。

特性化
プロピレン重合体物質のデータが次の方法により得られた。
キシレン−可溶性画分
２．５ｇの重合体及び２５０ｍＬのｏ−キシレンが、冷却装置及び自己攪拌器が装着されたガラスフラスコに導入される。温度は溶媒の沸点に達するまで３０分以内に上昇する。続いてそのように得られた溶液はさらに３０分間還流及び攪拌下で維持される。続いて、閉鎖されたフラスコは恒温水槽で３０分間及び２５℃で３０分間維持される。このようにして得られた固体は急速濾紙上で濾過され、濾液は２つの１００ｍｌ分取量で分割される。濾液の１つの１００ｍｌ分取量が以前に秤量されたアルミニウム容器内に注がれ、これは窒素流れ下に加熱プレート上で加熱され、蒸発によって溶媒が除去される。続いて、容器は一定の重量が得られるまで８０℃のオーブン上で真空下に維持される。残留物はキシレン−可溶性重合体の百分率を決定するために秤量される。

最終重合体の共単量体含量
ＩＲ分光法による。

供給ガスのモル比
ガスクロマトグラフィーによって決定される。

溶融流動率（ＭＦＲ）
ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に準拠して決定される。

水銀による孔隙率及び表面積：
測定はＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ製の「ポロシメータ２０００シリーズ」を用いて行われる。

孔隙率は、圧力下で水銀の吸収によって決定される。このような決定のために水銀溜め器及び高−真空ポンプ（１・１０^−２ｍｂａｒ）に連結される目盛付きの膨張計（直径３ｍｍ）ＣＤ_３（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）が用いられることとなる。秤量された量の試料が膨張計に置かれる。続いて、装置が高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下配置かれ、これらの条件で２０分間維持される。続いて、膨張計が水銀溜め器に連結され、水銀は膨張計上に１０ｃｍの高さに表示されたレベルに到達するまで前記膨張計に徐々に流れるように許容される。膨張計を真空ポンプに連結するバルブを閉じ、続いて水銀圧力が窒素によって１４０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで徐々に増加する。圧力の影響下で、水銀は孔隙に入り、レベルは物質の孔隙率によって減下する。

触媒に対して１μｍ（重合体に対して１０μｍ）に達する孔隙による孔隙率（ｃｍ^３／ｇ）、孔隙分布曲線、及び平均孔隙の大きさは、水銀の容積減少と印加された圧力値の関数である積分孔隙分布曲線から直接算出される（これらデータの全てはＣ．Ｅｒｂａ製の「ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ ２００／２．０４」プログラムが装着されたポロシメータ関連コンピュータによって提供され、精緻化される）。

流動嵩密度［ｇ／ｃｍ^３］：ＤＩＮ−５３１９４により測定される

ＭｇＣｌ_２・（ＥｔＯＨ）_ｍ付加物の製造のための一般的な手順
初期量のマイクロ球状体ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨは、ＵＳＰ ４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法により製造されたが、１０，０００でなく３，０００ｒｐｍで作動した。続いて、そのようにして得られた８７μｍの平均粒径を有する付加物は、Ｍｇの１モル当たりアルコールモル含量が１．１６となるまで窒素気流内で作動する３０〜１３０℃に増加される温度にて熱脱アルコール化に適用された。

固体触媒成分の製造−一般的な手順
窒素でパージされた１０００ｍＬの４口丸底フラスコ内に、５００ｍＬのＴｉＣｌ_４が０℃で導入された。攪拌しながら、３０ｇのマイクロ球状体ＭｇＣｌ_２・１．１６Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ付加物（上述したように製造される）が添加された。温度を１２０℃に上昇し、この値で６０分間維持された。温度を上昇させる間、Ｍｇ／コハク酸モル比が１１を有するように一定量のジエチル２，３−ジイソプロピルコハク酸が添加された。６０分後、攪拌が停止され、液体はサイフォンで吸入され、Ｍｇ／供与体モル比が７を有するようにＴｉＣｌ_４による処理が一定量の９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの存在下に１００℃で１時間繰り返された。その時点の後に、攪拌が停止され、液体はサイフォンで吸入され、ＴｉＣｌ_４による処理が１００℃で３０分間繰り返された。７５℃での沈殿及びサイフォンの吸入後、固体が６０℃で無水性ヘキサンで６回（６×１００ｍｌ）洗浄された。

実施例１−３及び比較例１
一般的な重合条件
重合は次を含む工程セットアップによって連続的に行われる。
−触媒成分の予備接触用の１．５リットル容器。
−８０リットルの容積を有するループ予備重合反応器。
−それぞれ１．５ｍ^３の容積を有する順次的な２つの直列に接触された流動層反応器。

実施例１
予備接触−ステップ（ｉ）
チグラー・ナッタ触媒系は以下のものを含む重合触媒として用いられた。
−前記手続きによって製造された固体触媒成分。
−共触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）。
−外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）。

前記固体触媒成分は予備接触容器に供給され、ＴＥＡＬ／固体触媒の重量比は４であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比は４であった。

前記成分は４０℃の温度で９分間予備接触された。

予備重合−ステップ（ｉｉ）
予備接触容器から回収された触媒系がプロパンの液体ストリームと共に予備重合ループ反応器に連続的に供給された。ループ反応器内の予備重合は表１に示した温度でＣ_３Ｈ_８／Ｃ_３Ｈ_６の重量比が１．５で作動した。

重合−ステップ（ｉｉｉ）
ポリプロピレンスラリーがループ反応器から連続的に排出されて第１流動層反応器に供給され、ここでプロピレンは分子量調節剤としてＨ_２を用いて不活性希薄剤としてプロパンの存在下で重合された。共単量体としてエチレンがこれらの反応器に供給された。重合は８０℃の温度及び２．０ＭＰａの圧力で行われた。

得られた半結晶質マトリックスの一部特性だけでなく流動層反応器内のガス相の組成が表１に明示されている。表１から、ポリプロピレン樹脂が０．３６０ｇ／ｃｍ^３の流動嵩密度及び０．３６０ｃｍ^３／ｇの孔隙率を有することが分かる。

実施例２
予備接触−ステップ（ｉ）
予備接触温度が５０℃である差異以外は実施例１に記載したように行われる。

予備重合−ステップ（ｉｉ）
実施例１に記載したように行われる。

重合−ステップ（ｉｉｉ）
ガス相組成物内の若干の調節以外は実施例１に記載したように行われる。

表１からポリプロピレン樹脂が０．３４０ｇ／ｃｍ^３の流動嵩密度及び０．４４３ｃｍ^３／ｇの孔隙率を有することが分かる。キシレンに可溶性である画分は７．５重量％に達した。

実施例３
予備接触−ステップ（ｉ）
ＴＥＡＬ／固体触媒重量比が８であるという差異以外は実施例２に記載したように行われる。

予備重合−ステップ（ｉｉ）
実施例１に記載したように行われる。

重合−ステップ（ｉｉｉ）
実施例１に記載したように行われる。
ポリプロピレン樹脂は０．３３３ｇ／ｃｍ^３の流動嵩密度及び０．４９８ｃｍ^３／ｇの孔隙率を有した。キシレンに可溶性である画分は７．５重量％に達した。

重合−ステップ（ｉｖ）
得られた半結晶質重合体は、第１反応器から連続的に排出され、ガス／固体分離器によってプロピレン及びプロパンから分離されて、続いて第２流動層反応器内に導入され、ここでエチレン／プロピレン共重合体は表２に示した作動条件により製造される。ステップ（ｉｖ）から得られたゴム状共重合体は２．４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する５２．４重量％のキシレン内の可溶性重合体の量で特性化される。最終重合体組成物の溶融指数「Ｌ」は３．５４ｄｇ／分であり、エチレンの最終重量は１５％である。

比較例１
予備接触−ステップ（ｉ）
予備接触温度が３０℃であるという差異以外は実施例１に記載したように行われる。

予備重合−ステップ（ｉｉ）
実施例１に記載したように行われる。

重合−ステップ（ｉｉｉ）
実施例１に記載したように行われる。
表１から、ポリプロピレン樹脂が０．３７５ｇ／ｃｍ^３の流動嵩密度及び０．３２４ｃｍ^３／ｇの孔隙率を有することが分かる。キシレンに可溶性である画分は７．９重量％に達した。

実施例４
それぞれ触媒の予備接触及びプロピレン重合を含む一連の３回実行は予備接触ポートが装着されたオートクレーブで行われた。予備接触ポートの装備は、機械的攪拌下で表３に報告されている時間及び温度で７５ｍＬのヘキサン、０．７６ｇのＴＥＡＬ、０．１６ｇのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン及び上記のように製造された０．０２５ｇの固体触媒が充填された２５０ミリリットルのジャケット付き反応器であった。プロピレンの雰囲気下で、ヘキサンスラリー、１．２５ＮＬの水素及び１．２Ｋｇのプロピレンが攪拌器、圧力ゲージ及び温度計が装着された４リットルの鋼鉄オートクレーブに移された。系は１０分にわたり攪拌下で７０℃まで加熱され、これらの条件下で１２０分間維持された。重合の終了時に、重合体が任意の未反応単量体を除去することによって回収され、真空下で乾燥された。予備接触条件及び重合結果は表３に報告されている。

比較例２
触媒の予備接触及びプロピレン重合を含む一連の２回実行は、ＷＯ２００８／０１５１１３の実施例１の記載にあるように製造した０．０２５ｇの固体触媒を用いたという唯一の差異以外は実施例４に記載したように行われた。重合の終了時に、重合体が任意の未反応単量体を除去することによって回収され、真空下で乾燥された。予備接触条件及び重合結果は表３に報告されている。

−重合ステップ（ｉｖ）

Claims (8)

1. （ａ）ハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び少なくとも２つの電子供与体化合物（これらのうちの１つは供与体の総量に対し５０〜９０モル％の量で存在してコハク酸から選択されるものであり、他の１つは１，３ジエーテルから選択されるものである）を含む固体触媒成分、（ｂ）アルミニウムアルキル及び任意に（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒系の存在下で行われる、０．３３ｃｍ^３／ｇ超の孔隙率を有する多孔質プロピレン（共）重合体の製造工程であって、次のステップを含む多孔質プロピレン（共）重合体の製造工程：
   （ｉ）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）を１〜６０分の範囲の間、３５〜５５℃の範囲の温度で接触させるステップ、任意に、
   （ｉｉ）式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨ又はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基である）の１つ以上のオレフィンで、固体触媒成分（ａ）１グラム当たり約０．１〜約１０００ｇの量の重合体を形成するまで予備重合するステップ、及び
   （ｉｉｉ）少量のエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンの選択的な存在下でプロピレンを重合して前記多孔質プロピレン（共）重合体を生成するステップ。
2. 前記接触ステップ（ｉ）は４０〜５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の工程。
3. 前記接触ステップ（ｉ）の時間は３〜４０分の範囲である、請求項１に記載の工程。
4. 前記重量比（ｂ）／（ａ）は５−１０の範囲である、請求項１に記載の工程。
5. 前記触媒成分（ａ）は６０μｍ超の平均粒径を有する、請求項１に記載の工程。
6. ステップ（ｉｉｉ）から得た前記重合体の孔隙率は、好ましくは０．３３〜０．６０ｃｍ^３／ｇの範囲である、請求項１に記載の工程。
7. ステップ（ｉｉｉ）から得た前記重合体の孔隙率は０．３５〜０．６０ｃｍ^３／ｇの範囲である、請求項７に記載の工程。
8. 前記触媒成分（ａ）は０．４０ｃｍ^３／ｇ超の孔隙率を有するものである、請求項１に記載の工程。