JP5695423B2 - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents
オレフィンの気相重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5695423B2 JP5695423B2 JP2010538711A JP2010538711A JP5695423B2 JP 5695423 B2 JP5695423 B2 JP 5695423B2 JP 2010538711 A JP2010538711 A JP 2010538711A JP 2010538711 A JP2010538711 A JP 2010538711A JP 5695423 B2 JP5695423 B2 JP 5695423B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- downcomer
- polymer
- polymerization
- gas
- riser
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 104
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 79
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 9
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N isobutyl acetate Chemical compound CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-di(propan-2-yl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C)C(C(C)C)C(=O)OCC WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
- B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00171—Controlling or regulating processes controlling the density
- B01J2219/00173—Physical density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
(a)昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する液体流LBを降流管の上部中に導入することによって、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に導入されるのを完全か又は部分的に阻止し;
(b)降流管と昇流管との間を循環するポリマーの流速FPと液体の流速LBとの間の比Rを10〜50の範囲に調節する;
ことを特徴とする上記方法である。
一方、上記に定義する特徴(b)は、液体バリヤの導入点の下方の降流管領域内において関連する蒸気流が生成するのを阻止して、降流管内でポリマーの流動化及び停滞状態の両方を避けることを目的としており、降流管に沿って降下するポリマーの正常な栓流に障害を生じさせないという有利性を有する。特徴(b)は、相互接続重合区域を有する気相反応器の非常に重要なパラメーター、則ち降流管から昇流管へ通過するポリマーの流速FPを考慮しており、これにより2つの相互接続重合区域の間のポリマーの連続的な循環が形成される。
図1は、EP−B−782587及びEP−B−1012195に記載されているような2つの相互接続重合区域を有する気相重合装置の概念図である。重合反応器は、第1の重合区域1(昇流管)(ここではポリマー粒子が迅速流動化条件下で矢印Aの方向に沿って上向きに流れる)、及び第2の重合区域2(降流管)(ここではポリマー粒子が重力の作用下で矢印Bの方向に沿って下向きに流れる)を含む。2つの重合区域1および2は、区画3及び4によって適切に相互接続されている。触媒成分は、好ましくは予備重合工程の後にライン5を通して昇流管1中に連続的に導入する。降流管2の底部に配置されている排出ライン6を通して、製造されたポリオレフィンを第2の重合区域から連続的に排出する。
光度測定装置25を、降流管2の底部に連通させてライン23の上方に配置し、降流管の壁に取り付ける。特許出願WO−2004/078792に記載されているように、この光度測定装置25によって、降流管2内を流れるポリマー粒子の速度の評価値が与えられ、この評価値をデジタル信号に変換して高度プロセス制御装置(APC)26に送る。
本発明の重合方法によって、ブレンド中に含まれる複数の(コ)ポリマー成分の互いの比に関して大きな柔軟性を有する多数のポリオレフィンブレンドを製造することができる。
・低分子量フラクション及び高分子量フラクションを含む二峰性ポリエチレンブレンド;
・低分子量フラクション及び高分子量フラクションを含む二峰性ポリプロピレンブレンド;
・プロピレンホモポリマー、並びに、プロピレンと、15重量%以下の少量のエチレン、1−ブテン、及び1−ヘキセンから選択されるコモノマーとの共重合から誘導されるランダムコポリマーを含むポリプロピレンブレンド;
である。
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表(新表記法)の第4〜10族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第1、2、又は13族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
他の有用な触媒は、シングルサイト触媒、例えば、
少なくとも1つのπ結合を含む少なくとも1種類の遷移金属化合物;
少なくとも1種類のアルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;及び、
場合によっては有機アルミニウム化合物;
を含むメタロセンベースの触媒系である。
Cp(L)qAMXp (I)
(式中、Mは元素周期律表の第4、5族又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり;好ましくは、Mは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり;
置換基Xは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2、及びPR6 2からなる群から選択されるモノアニオン性σリガンドであり、ここで、R6は1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり;好ましくは、置換基Xは、−Cl、−Br、−Me、−Et、−n−Bu、−sec−Bu、−Ph、−Bz、−CH2SiMe3、−OEt、−OPr、−OBu、−OBz、及び−NMe2からなる群から選択され;
pは、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい整数であり;
nは0又は1であり;nが0の場合には橋架Lは存在せず;
Lは、1〜40個の炭素原子を有し、場合によっては5個以下のケイ素原子を有する、CpとAとを橋架する二価の炭化水素基であり、好ましくは、Lは二価の基:(ZR7 2)nであり;ZはC、Siであり、R7基は、互いに同一か又は異なり、水素、又は1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
より好ましくは、Lは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3、又はC(CH3)2から選択され;
Cpは、場合によっては1以上の置換又は非置換で飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合している、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり;
Aは、Cpと同じ意味を有するか、或いは、NR7、−O、S基であり、ここで、R7は1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基である)
に属するメタロセン化合物である。
のタイプの少なくとも1つの群を含む、線状、分岐、又は環式の化合物と考えられる。
特に、線状化合物の場合には、式:
のアルモキサンを用いることができ、或いは、環式化合物の場合には、式:
のアルモキサンを用いることができる。
触媒は、好適には、上記に記載の触媒を用いる予備重合段階中に前もって製造したプレポリマー粉末の形態で用いることができる。予備重合は、任意の好適なプロセス、例えば液体炭化水素希釈剤中或いは気相中における、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスを用いる重合によって行うことができる。
特性分析:
多分散指数(PI):この特性は、試験するポリマーの分子量分布に密に関連する。これは、溶融状態のポリマーの耐クリープ性に反比例する。低い弾性率値、則ち500Paにおける弾性率分離と呼ばれるかかる耐性値は、0.1rad/秒から100rad/秒へ増加する振動数で運転するRHEOMETRICS(米国)によって販売されている平行プレート流動計モデルRMS-800を用いることによって、200℃の温度において測定した。等式:
PI=105/Gc
(式中、GcはG’=G”(ここで、G’は貯蔵弾性率であり、G”は損失弾性率である)における値(Paで表す)として定義されるクロスオーバー弾性率である)
を用いて、クロスオーバー弾性率からPIを誘導することができる。
二峰性ポリプロピレンの製造:
図1に示す相互接続重合区域を有する反応器を含むプラントにおいて、連続条件下で本発明方法を行った。
・共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL);
・外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン;
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
本発明方法における特許請求条件(a)は、ライン19を通して液体バリヤLbを降流管2の上部に供給することによって達成した。
表2に、本発明の教示に従って選択したパラメーターLb、Fp、R、及びFp/Fd(Fd=反応器から排出されるポリマーの流速)の値を示す。
二峰性ランダムコポリマーの製造:
実施例1と同じチーグラー・ナッタ触媒系を用い、実施例1に示すものと同じ手順で予備活性化した。
本発明方法における特許請求条件(a)は、ライン19を通して液体バリヤLbを降流管2の上部に供給することによって達成した。
表2に、本発明の教示に従って選択したパラメーターLb、Fp、R、及びFp/Fdの値を示す。
実施例3:
・ジイソブチルフタレートを内部ドナー化合物として用いるEP−728769の実施例5、46〜53行に記載されている手順を用いて製造したチタン固体触媒成分;
・共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL);
・外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン;
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
本発明方法における特許請求条件(a)は、ライン19を通して液体バリヤLbを降流管2の上部に供給することによって達成した。
表2に、本発明の教示に従って選択したパラメーターLb、Fp、R、及びFp/Fdの値を示す。
実施例4:
ポリプロピレンブレンドの製造:
実施例1と同じチーグラー・ナッタ触媒系を用いた。
本発明方法における特許請求条件(b)は、比R=Fp/Lb=14.2が設定されるように降流管と昇流管との間を連続的に循環するポリマーの流速Fpを調節することによって達成した。
表2に、本発明の教示に従って選択したパラメーターLb、Fp、R、及びFp/Fdの値を示す。
得られたポリオレフィンの多分散指数PIは6.7と測定された。
実施例4と同じチーグラー・ナッタ触媒系を用いた。
活性化された触媒を、ライン5を通して気相重合反応器に供給した。分子量調整剤としてH2及び不活性希釈剤としてプロパンの存在下で、72℃の温度及び28barの圧力において重合を行った。
[C2H4/(C2H4+C3H6)]riser/[C2H4/(C2H4+C3H6)]downerの比は、昇流管及び降流管の内部におけるモノマー組成を相違させる液体バリヤの有効性の評価値を与える。このパラメーターは1.1であり、したがって昇流管及び降流管は実質的に同じポリオレフィンを製造した。
実施例6(比較例):
実施例2と同じチーグラー・ナッタ触媒系を、重合反応器内の同じ圧力及び温度と共に用いた。
上記の運転条件では、降流管の内部でのポリマーの流動化及び停滞条件の生成のために重合反応器がすぐに運転できなくなった。ポリマー凝集体の形成によってポリマー排出バルブが閉塞した。
Claims (8)
- 成長ポリマー粒子を、迅速流動化条件下で第1の重合区域(昇流管)を通して流し、昇流管から排出して第2の重合区域(降流管)に導入し、これを通して緻密化形態で下向きに流し、降流管から排出して昇流管中に再導入し、これによって昇流管と降流管との間のポリマーの循環を形成する、2つの相互接続重合区域内で行うα−オレフィン:CH2=CHR(式中、Rは水素又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基である)の気相重合方法であって、
(a)昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する液体バリヤLBを降流管の上部中に導入することによって、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に導入されるのを完全か又は部分的に阻止し;
(b)降流管と昇流管との間を循環するポリマーの流速FPと液体バリヤの流速LBとの間の比Rを10〜50の範囲に調節し;
流速F P が100t/時〜2500t/時の範囲であることを特徴とする上記方法。 - 液体バリヤLBの部分的蒸発によって、降流管の上部において、ポリマーの下向きの流れに対して対向流で動くガスの流れを生成させる、請求項1に記載の方法。
- 液体バリヤLBが新しいオレフィンモノマーの凝縮から得られる、請求項1または2に記載の方法。
- 液体バリヤLBが、気相反応器に連続的に再循環する気体流の一部の凝縮から得られる、請求項1または2に記載の方法。
- 液体バリヤLBがC2〜C8アルカンから選択される凝縮性不活性化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 流速FPと反応器から排出されるポリマーの流速との間の重量比が10〜60の範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 比R=FP/LBが12〜30の範囲である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 降流管の底部の絞り部に配置されている制御バルブの開口、及び/又は降流管に導入する投入ガスの流速を変化させることによって流速FPを調節する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07150383 | 2007-12-21 | ||
EP07150383.3 | 2007-12-21 | ||
US1053308P | 2008-01-09 | 2008-01-09 | |
US61/010,533 | 2008-01-09 | ||
PCT/EP2008/067772 WO2009080660A1 (en) | 2007-12-21 | 2008-12-17 | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011508800A JP2011508800A (ja) | 2011-03-17 |
JP2011508800A5 JP2011508800A5 (ja) | 2012-02-16 |
JP5695423B2 true JP5695423B2 (ja) | 2015-04-08 |
Family
ID=40639896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010538711A Active JP5695423B2 (ja) | 2007-12-21 | 2008-12-17 | オレフィンの気相重合方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8198383B2 (ja) |
EP (1) | EP2225022B1 (ja) |
JP (1) | JP5695423B2 (ja) |
KR (1) | KR101582792B1 (ja) |
CN (2) | CN101952030A (ja) |
AT (1) | ATE511919T1 (ja) |
BR (1) | BRPI0821792B1 (ja) |
RU (1) | RU2466787C2 (ja) |
WO (1) | WO2009080660A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112013005694B1 (pt) | 2010-09-09 | 2019-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo e aparelho para a polimerização de fase gás de olefinas |
EP2495037B1 (en) * | 2011-03-02 | 2020-08-19 | Borealis AG | High throughput reactor assembly for polymerization of olefins |
HUE052511T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-05-28 | Borealis Ag | Eljárás polimerek elõállítására |
ES2796856T3 (es) | 2012-08-29 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Conjunto de reactor y procedimiento para la polimerización de olefinas |
EP2711379A1 (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
CN103575333B (zh) * | 2013-11-06 | 2015-10-07 | 中沙(天津)石化有限公司 | 多区循环反应器中颗粒结块的检测方法 |
PT3510057T (pt) * | 2016-11-10 | 2020-04-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Processo de polimerização de olefina num reator de fase gasosa que compreende uma unidade de riser e um tubo vertical de descida |
RU2720803C1 (ru) * | 2016-11-17 | 2020-05-13 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена, обладающий высокой степенью разбухания |
BR112019010107B1 (pt) * | 2016-11-24 | 2022-11-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno para moldagem por sopro, artigos fabricados compreendendo a mesma e processo para sua preparação |
US10570277B2 (en) * | 2016-11-24 | 2020-02-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
MX2019007154A (es) * | 2016-12-22 | 2019-08-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Proceso para puesta en marcha de un reactor de circulacion multizona. |
CN110392700B (zh) * | 2017-03-27 | 2022-01-11 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃的气相聚合方法 |
CN110352203B (zh) * | 2017-03-27 | 2022-04-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯无规共聚物 |
EP3450008B1 (en) | 2017-08-29 | 2022-07-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing polyolefin and polyolefin production system |
EP3450011B1 (en) | 2017-08-29 | 2020-11-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing polyolefin and polyolefin production system |
AR112897A1 (es) | 2017-09-21 | 2019-12-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa |
EP3524343A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-14 | Basell Polyolefine GmbH | Process for polymerizing olefins in the gas-phase |
US10781273B2 (en) | 2018-12-27 | 2020-09-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization |
EP3834923A1 (en) * | 2019-12-11 | 2021-06-16 | Basell Polyolefine GmbH | Apparatus and process for the gas-phase polymerization |
CN111875726B (zh) * | 2020-08-12 | 2023-02-24 | 上海赛科石油化工有限责任公司 | 一种聚丙烯生产操作控制方法 |
KR20230112152A (ko) | 2020-12-09 | 2023-07-26 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 기상 올레핀 중합용 반응기 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2097520T3 (es) * | 1992-05-29 | 1997-04-01 | Amoco Corp | Polimerizacion de alfa-olefinas. |
IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
US6689845B1 (en) * | 1998-07-08 | 2004-02-10 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process and apparatus for the gas-phase polymerization |
KR100681597B1 (ko) * | 2000-07-24 | 2007-02-09 | 후루까와덴끼고오교 가부시끼가이샤 | 칩안테나 및 그 제조방법 |
KR100457154B1 (ko) * | 2001-03-15 | 2004-11-12 | 김순희 | 폭약용기 및 이를 이용한 정밀 화약장전방법 |
DE602004013424T2 (de) * | 2003-03-05 | 2009-06-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Steuerungsverfahren bei einem polymerisationsprozess |
BRPI0413229B1 (pt) | 2003-08-20 | 2015-05-05 | Basell Poliolefine Srl | Processo para preparar um polietileno de larga distribuição de pesos moleculares |
WO2005095465A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-10-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Method for controlling the polymer flow in a polymerization process |
RU2412207C2 (ru) * | 2005-05-13 | 2011-02-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ газофазной полимеризации олефинов |
AU2006328623A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase process and apparatus for the polymerization of olefins |
EP2021124B1 (en) * | 2006-05-26 | 2020-10-07 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Loop type reactor for polymerization |
-
2008
- 2008-12-17 BR BRPI0821792-0A patent/BRPI0821792B1/pt active IP Right Grant
- 2008-12-17 CN CN2008801274406A patent/CN101952030A/zh active Pending
- 2008-12-17 KR KR1020107013700A patent/KR101582792B1/ko active IP Right Grant
- 2008-12-17 WO PCT/EP2008/067772 patent/WO2009080660A1/en active Application Filing
- 2008-12-17 US US12/735,090 patent/US8198383B2/en active Active
- 2008-12-17 CN CN201610072907.8A patent/CN105461835A/zh active Pending
- 2008-12-17 EP EP08863810A patent/EP2225022B1/en active Active
- 2008-12-17 JP JP2010538711A patent/JP5695423B2/ja active Active
- 2008-12-17 AT AT08863810T patent/ATE511919T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-12-17 RU RU2010130498/05A patent/RU2466787C2/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100317811A1 (en) | 2010-12-16 |
ATE511919T1 (de) | 2011-06-15 |
BRPI0821792A2 (pt) | 2016-06-07 |
EP2225022B1 (en) | 2011-06-08 |
EP2225022A1 (en) | 2010-09-08 |
KR101582792B1 (ko) | 2016-01-07 |
US8198383B2 (en) | 2012-06-12 |
RU2010130498A (ru) | 2012-01-27 |
JP2011508800A (ja) | 2011-03-17 |
CN101952030A (zh) | 2011-01-19 |
WO2009080660A1 (en) | 2009-07-02 |
RU2466787C2 (ru) | 2012-11-20 |
KR20100098412A (ko) | 2010-09-06 |
BRPI0821792B1 (pt) | 2019-05-07 |
CN105461835A (zh) | 2016-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5695423B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
KR101426308B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치 | |
KR101328410B1 (ko) | 올레핀의 기상 중합 방법 | |
KR101237260B1 (ko) | 프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치 | |
JP4700610B2 (ja) | エチレンの重合用の方法と装置 | |
JP4987722B2 (ja) | オレフィン類の気相重合方法 | |
KR101855069B1 (ko) | 올레핀을 기체상 중합하는 방법 및 장치 | |
JP4960858B2 (ja) | 重合工程においてポリマーの流量を制御する方法 | |
SK144395A3 (en) | Continuous process for the gas phase polymerization of alpha-olefins | |
JP2009509017A (ja) | オレフィン類の気相重合方法 | |
KR101546735B1 (ko) | 올레핀의 기상 중합 방법 | |
KR101822805B1 (ko) | 올레핀의 기체상 중합 방법 | |
RU2720816C1 (ru) | Способ запуска многозонального циркуляционного реактора | |
JP5501384B2 (ja) | 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111219 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111219 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130905 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130917 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141128 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20141209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150128 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150206 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5695423 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |