JP2009506349A - Ｌｃｄの負複屈折フィルムのためのポリ（アリールエーテルイミド） - Google Patents
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Abstract
ポリマー光学フィルムの製造に有用であり、屈曲性骨格を有する可溶性ポリ（アリールエーテルイミド）（ＰＡＥＩ）を開示する。ポリ（アリールエーテルイミド）をケトンおよびケトン溶媒混合物等の有機溶媒に溶解し、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の様々な基材上に塗布して、負の複屈折性を示す透明な薄層フィルムを形成する。このフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の補償層として使用することができ、偏向板、輝度向上フィルムまたはその他の補償フィルム等の光学フィルムと組み合わせて、ＬＣＤの製造において特に有用な多層フィルムを形成することができる。
Description
本願は、「ＬＣＤの負複屈折フィルムのためのポリ（アリールエーテルイミド）」と題する２００５年６月１８日に出願された米国仮特許出願第６０／７００，１６９号に基づいて優先権を主張する。米国仮特許出願第６０／７００，１６９号の開示内容はこの参照によって本願の開示内容に組み込まれるものとする。
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の補償層に使用する負複屈折ポリマーフィルムの製造に関する。より詳細には、本発明は、様々な有機溶媒に溶解することができ、様々なポリマー基材上に塗布することができるポリ（アリールエーテルイミド）（ＰＡＥＩ）の製造および使用に関する。より詳細には、本発明は、屈曲性エーテル結合またはペルフルオロイソプロピリデン結合を含む二無水物および屈曲性エーテル結合を含む芳香族ジアミンから製造されるＰＡＥＩの製造に関する。さらに詳細には、本発明は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および安価なフッ素含有芳香族エーテルジアミンから形成され、任意の溶媒、例えばケトン溶媒および／またはケトン溶媒混合物に溶解することができ、好ましいポリマー基材上に塗布することにより多層ポリマー光学フィルムを形成することができるＰＡＥＩの製造に関する。
液晶は電子ディスプレイに有用である。これは、液晶の薄膜を透過する光が膜に電圧を印加することによって制御することができる膜の複屈折の影響を受けるためである。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、周囲光を含む外部からの光の透過または反射を他のディスプレイに使用される発光材料よりも非常に少ない電力で制御することができる。
用語の定義は以下のとおりである。
１．光学軸とは、伝播する光が複屈折しない方向を意味する。
２．負のＣプレートとは、光学軸がプレートに対して垂直となるプレートを意味する。
３．面内屈折率は、ｎ‖＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２（ｎｘおよびｎｙはｘ方向およびｙ方向の屈折率であり、ｘ−ｙ面はフィルム面に対して平行である）によって定義される。
４．面内複屈折率はΔｎ‖＝（ｎｘ−ｎｙ）によって定義される。
５．面内位相差は、Ｒ‖＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ（ｄはｘ−ｙ面に垂直な方向（ｚ方向）のフィルムの厚みである）によって定義される。
６．面外複屈折率は、Δｎ⊥＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２（ｎｚはｚ方向の屈折率である）によって定義される。
７．面外位相差は、Ｒ⊥＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］ｄによって定義される。
１．光学軸とは、伝播する光が複屈折しない方向を意味する。
２．負のＣプレートとは、光学軸がプレートに対して垂直となるプレートを意味する。
３．面内屈折率は、ｎ‖＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２（ｎｘおよびｎｙはｘ方向およびｙ方向の屈折率であり、ｘ−ｙ面はフィルム面に対して平行である）によって定義される。
４．面内複屈折率はΔｎ‖＝（ｎｘ−ｎｙ）によって定義される。
５．面内位相差は、Ｒ‖＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ（ｄはｘ−ｙ面に垂直な方向（ｚ方向）のフィルムの厚みである）によって定義される。
６．面外複屈折率は、Δｎ⊥＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２（ｎｚはｚ方向の屈折率である）によって定義される。
７．面外位相差は、Ｒ⊥＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］ｄによって定義される。
ＬＣＤは、デジタル時計、計算機、携帯電話、ポータブルコンピュータ、テレビや、低消費電力で長寿命かつ省スペースの動作が望まれる多くの電子機器などに広く使用されている。特に、ポータブルコンピュータおよび大画面テレビには、軽量、省スペース、低消費電力、長寿命というＬＣＤの特性が活かされている。将来的に、ＬＣＤはモニタおよびテレビ画面としてブラウン管（ＣＲＴ）に取って代わると予想されている。
しかし、ＬＣＤは、コントラスト、彩色（ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）および／または輝度等の表示性能の品質に影響を与える視野角依存性を有している。ＬＣＤの性能の品質を制限する主な要因は、光が液晶素子またはセルから漏出し、光の漏出がディスプレイを見る方向に依存していることである。最高品質のＬＣＤ画像は、表示画面に垂直な角度を中心とする狭い視野角範囲内においてのみ得られる。
ＬＣＤの視野角を拡大するために通常使用されている方法は、補償フィルムを適用することである。ねじれネマチック（ＴＮ）、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）、垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）（ＶＡ）、光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）（ＯＣＢ）を含む複数のＬＣＤモードは、印加電界の有無に関わらず正のＣプレート対称性を示し、正のＣプレート対称性は、負のＣプレート対称性を有する補償フィルムによって補償することができる。
負のＣプレート対称性を有する補償フィルムでは、面外屈折率ｎ⊥またはｎｚは、面内屈折率ｎ‖＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２よりも小さく、その結果、負の面外複屈折率Δｎ⊥＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２は０未満となり、負の面外位相差Ｒ⊥＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］ｄも０未満となる。負複屈折フィルムは限定されないが、ポリマーフィルムの精密延伸、薄いセラミック層の正確に制御された蒸着、架橋ポリマーマトリックス内への膨潤性無機粘土層の混合、薄いポリマーフィルムの溶液流延または塗布等の方法によって製造されている。大きな負複屈折フィルムの場合には、加工の容易性および性能の向上の点から溶液流延法または溶液塗布法が好ましい。現在使用されている技術としては、フィルムの延伸が挙げられる。負複屈折フィルムに延伸技術を使用する場合の欠点のひとつは、延伸によりフィルム（フィルム／画面のコーナー部分）を歪ませる応力緩和が生じることである。ポリ（アリールエーテルイミド）は延伸がほぼ不可能だが、ポリ（アリールエーテルイミド）を用いることにより、延伸を行うことなく所望の結果を実現することができる。
流延または塗布法によって形成される負複屈折フィルムを、ＬＣＤ装置に不可欠なＬＣＤ構成部品（偏光板等）上に設けるために、主に２種類の方法が用いられる。第一の方法では、負複屈折フィルムを溶媒に不活性な担体基材上に溶液流延し、負複屈折フィルムの表面に接着剤を塗布する。それらをＬＣＤ構成部品上に積層し、担体基材を除去する（剥離する）。第二の方法では、偏光板または偏光板の基材等のＬＣＤ装置の構成部品上にポリマー溶液を直接塗布することによって負複屈折フィルムを形成する。この方法はシンプルであり、コストを削減することができるために好ましい。しかし、この方法では、選択した溶媒にポリマーが溶解しなければならない。溶媒は、負複屈折フィルムを形成するポリマーを溶解するが、ＬＣＤの構成部品を溶解または著しく膨張させてはならない。また、溶媒は、大規模な工業的塗布作業において使用できるものでなければならない。日本特許第３７３５３６１号は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が上記要件を最も適合するため、セルロース基材に溶液塗布するための好ましい溶媒であることを示している。また、ＭＩＢＫは、一般に使用される基材であるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を溶解しない。
従来技術によれば、溶液流延法または溶液塗布法を使用して負複屈折フィルムを形成するために、剛直な構造単位をポリマー骨格に導入しなければならない。これは、剛直な基によって溶液流延または溶液塗布工程時にポリマー骨格の面内配向が強まると考えられるためである。また、ポリマー骨格に剛直な基を導入することにより通常は溶解性が減少するため、分子鎖の剛直性と溶解性との所望のバランスを実現するために特別な手段が必要となる。例えば、米国特許第５，５８０，９５０および第５，４８０，９６４号では、ねじれた２，２’−二置換ビフェニル構造を有するモノマーからなるポリエステル、ポリアミド、およびポリイミドを含む剛直なロッド状芳香族ポリマーを使用している。溶解性と骨格の剛直性とのバランスは、ポリマー骨格にねじれ単位を導入することによって達成される。剛直なビフェニル単位のねじれによって分子鎖パッキングを防止し、溶解性を向上させる。
米国特許第６，０７４，７０９号では、有用な溶媒における溶解性を得るために、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを重合することによって、ペンダントフルオレン基を芳香族ポリイミド骨格内に導入している。しかし、負の複屈折率が０．０１を超えるフィルムを得るためには、ポリイミドを調製するために、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）またはピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）等の非常に剛直な二無水物を使用しなければならない。４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等の屈曲性二無水物を使用すると、負の複屈折率が０．０１未満のフィルムを形成するポリイミドが得られる。ｐ−フェニレンジアミン等の剛直な二無水物または剛直なジアミンを共重合することによってのみ、負の複屈折率を０．０１を超える値まで上昇させることができる。
米国特許第６，８５３，４２４号では、以下に示す剛直な１，４−ジオキソフェニレン単位をテレフタル酸エステルに導入することによって補償層を形成する。
本発明は、ポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、１５μｍ未満の厚みで０．０１を超える負の複屈折率を有し、ポリ（アリールエーテルイミド）が基材上に溶液流延または溶液塗布されている負複屈折フィルムを提供する。
別の実施形態では、前記フィルムは１以上の層を有し、少なくとも１つの層がケトン溶媒に溶解するポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、少なくとも１つの層がポリマー基材フィルムであって、ポリ（アリールエーテルイミド）層が基材上に流延または塗布されている。基材層に使用可能な材料はトリアセチルセルロースであってもよい。
本発明の別の実施形態では、ケトンおよびケトン溶媒混合物に溶解し、流延または塗布によって負の複屈折率を示す薄膜を形成することができるホモポリ（アリールエーテルイミド）およびコポリ（アリールエーテルイミド）を提供する。
本発明の別の実施形態では、別のポリマー基材フィルム上にケトンおよびケトン溶媒混合物に溶解するポリ（アリールエーテルイミド）を塗布または流延して多層ポリマーフィルムを形成することができる。
本発明の別の実施形態では、ポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、０．０１を超える負の複屈折率を有し、１５μｍ未満の厚みを有し、ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンから合成され、フィルム上に溶液流延または塗布されている負複屈折フィルムを提供する。
本発明の別の実施形態では、ポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、０．０１を超える負の複屈折率を有し、１５μｍ未満の厚みを有する負複屈折フィルムを作製し、ポリ（アリールエーテルイミド）は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−［４，４’−（ｐ−フェニレンオキシ）イソプロピリデン］−ビス（無水フタル酸）（ビス−Ａ−ＤＡ）、４，４’−［４，４’−（ｐ−フェニレンオキシ）ヘキサフルオロイソプロピリデン］−ビス（無水フタル酸）（ビス−ＡＦ−ＤＡ）、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ビフェニル二無水物（ＢＰＥＤＡ）、および１，５−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ナフチル二無水物からなる群から選択される二無水物と、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２−トリフルオロメチル−２’−メチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’’−ビス（４−アミノフェノキシ）ターフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ターフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ターフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンからなる群から選択されるジアミンとを合成して得られる。
本発明の別の実施形態では、ポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、０．０１を超える負の複屈折率を有し、１５μｍ未満の厚みを有するポリ（アリールエーテルイミド）がフィルム上に溶液流延または溶液塗布された負複屈折フィルムを使用した液晶ディスプレイを提供する。
本発明の別の実施形態では、１以上の層を含むポリマーフィルムであって、少なくとも１つの層がケトン溶媒に溶解するポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、少なくとも１つの層がポリマー基材フィルムであって、ポリ（アリールエーテルイミド）層がフィルム上に流延または塗布されたポリマーフィルムを使用した液晶ディスプレイを提供する。
本発明の別の実施形態では、ポリ（アリールエーテルイミド）からなる負複屈折フィルムであって、０．０１を超える負の複屈折率と１５μｍ未満の厚みを有し、ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンから合成され、フィルム上に溶液流延または塗布された負複屈折フィルムを使用した液晶ディスプレイを提供する。
１５μｍ未満の厚みを有し、０．０１を超える負の複屈折率を有する無色のポリ（アリールエーテルイミド）フィルムは、好ましい溶媒であるケトンおよびケトン溶媒混合物を使用して溶液塗布法または溶液流延法によって形成することができる。これらのフィルムは流延した状態で所望の複屈折率を示すため、さらに延伸する必要はない。ポリ（アリールエーテルイミド）は、屈曲性ペルフルオロイソプロピリデンまたはエーテル結合を含む二無水物および屈曲性エーテル結合を含むジアミンから調製するため、これらの結果は予想に反するものである。これらのモノマーの組み合わせを使用する場合には、成分は剛直である必要はない。
本発明で有用な二無水物の代表的な例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−［４，４’−（ｐ−フェニレンオキシ）イソプロピリデン］−ビス（無水フタル酸）（ビス−Ａ−ＤＡ）、４，４’−［４，４’−（ｐ−フェニレンオキシ）ヘキサフルオロイソプロピリデン］−ビス（無水フタル酸）（ビス−ＡＦ−ＤＡ）、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ビフェニル二無水物（ＢＰＥＤＡ）、１，５−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ナフチル二無水物が挙げられる。
特に好ましい二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−［４，４’−（ｐ−フェニレンオキシ）−ヘキサフルオロイソプロピリデン］−ビス（無水フタル酸）（ビス−ＡＦ−ＤＡ）、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ビフェニル二無水物（ＢＰＥＤＡ）が挙げられる。
本発明に特に有用なジアミンとしては、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２−トリフルオロメチル−２’−メチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’’−ビス（４−アミノフェノキシ）ターフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ターフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ターフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
特に好ましいジアミンとしては、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２−トリフルオロメチル−２’−メチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ターフェニルが挙げられる。
一実施形態では、ジアミンの少なくとも１つのエーテル結合および１つのパーフルオロメチルと、二無水物の少なくとも２つのパーフルオロメチル基を組み合わせることを含む。
本発明のフィルムはシクロペンタノンおよびＭＩＢＫに溶解することができる。フィルムのシクロペンタノンにおける溶解性は多くの用途に適しており、ＭＩＢＫにおける溶解性も非常に多くの用途で利用する。上述したように、ＴＡＣ等のセルロース基材上にフィルムを溶液塗布する場合には、ＭＩＢＫが好ましい溶媒である。
本発明のフィルムでは、ＰＡＥＩフィルムは、ジアミンおよび二無水物上にトリフルオロメチル（またはパーフルオロメチル）基（ＣＦ３）を有することができる。トリフルオロメチル基が存在することで、フィルムのＭＩＢＫに対する溶解性が向上する。
溶媒混合物は、９５％のＭＩＢＫおよび５％の酢酸エチル等の溶媒混合物であってもよい。その割合は、ＭＩＢＫが５０％であれば限定されない。
本発明では、二無水物の混合物およびジアミンの混合物を使用することができる。二無水物の混合物としては、好ましくは、二無水物の一方がパーフルオロメチル基を有し、他方が下記式（Ｉ）で表されるピロメリト酸無水物および下記式（ＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む二無水物の混合物を使用することができる。
混合物を使用する一実施形態では、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４’−ビフェニル二無水物との二無水物混合物を使用し、ジアミンは４，４’−ビス（４−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）である。２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４’−ビフェニル二無水物との混合物のモル比は、９９：１〜４０：６０である。別の実施形態では、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４’−ビフェニル二無水物とのモル比は、８０：２０である。
混合物を使用する別の実施形態では、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４’−ビフェニル二無水物との二無水物の混合物を使用し、ジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である。２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４’−ビフェニル二無水物との混合物のモル比は、９９：１〜４０：６０である。別の実施形態では、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４，４’−ビフェニル二無水物とのモル比は、８０：２０である。
(実施例)
(実施例)
本発明を、有機溶媒に溶解するポリイミドおよびコポリイミドの調製を示す以下の非制限的な実施例を参照してさらに説明する。
モノマーの調製
モノマーの調製
本実施例は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）の調製を示す。
２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（４８０．７ｇ、２．１３２モル）、炭酸ナトリウム（１１２．９６ｇ、０．１２２モル）、ｍ−ニトロ安息香酸（１．７７ｇ、０．０１モル）、およびＤＭＡｃ（７００ｍｌ）を、攪拌機、温度計、窒素注入口および凝縮器を備えた３０００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。混合物を１５０℃で４８時間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を濾過して固体を除去した。出発物質およびＤＭＡｃの大部分を減圧蒸留によって除去した。ＴＬＣは、主要生成物のスポットと非常に少量の出発物質のスポットとを示した。エタノールからの再結晶によって純粋なプレートレット結晶を得た（２３３ｇ、収率５５％）。母液を濃縮すると、さらに生成物５０ｇが得られた。ＴＬＣは１つの生成物のスポットのみを示した。純粋な生成物の総収率は６７％（２３３＋５０＝２８３ｇ）であった。融点：９４〜９５℃。プロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：８．５８２〜８．５２２（４Ｈ）、７．５６９〜７．４５０（２Ｈ）。
上記で得られたジニトロ化合物（２０ｇ）、エタノール（２００ｍｌ）、Ｐｄ／Ｃ（０．３ｇ、Ｐｄ含有量：１０％）、およびヒドラジン一水和物（８．０ｍｌ）を、攪拌機、凝縮器、およびバブラーに接続された気体排出口を備えた５００ｍｌの三口フラスコに投入した。混合物は一晩にわたって室温で撹拌した。混合物を濾過した後、エタノールを減圧除去した。トルエン／ヘキサン混合液からの再結晶によって微細結晶を得た。融点：１１４〜１１６℃。プロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：６．８７０〜６．８６１（２Ｈ）、６．７５０〜６．７１２（２Ｈ）、６．６２２〜６．５９２（２Ｈ）、５．２７８（４Ｈ）。
本実施例は、２−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（３ＦＯＤＡ）の調製を示す。
４−ニトロフェノール（２０４ｇ、１．４６７モル）、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（３３０．７ｇ、１．４６７モル）、およびＤＭＡｃ（８００ｍｌ）を、攪拌機、凝縮器、および温度計を備えた３０００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。混合物が均質になった後に、炭酸カリウム（２０５ｇ、１．４７８モル）を添加した。混合物を１００℃で２０時間加熱した。冷却後に、混合物を５Ｌのメタノール／水混合液（１０／１、ｖ／ｖ）に注入した。生成した沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、再度濾過した。メタノール／水混合液からの再結晶によって結晶を得た（３１２ｇ、収率６４．８％）。融点：６８〜７０℃。プロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：８．５６８〜８．５０５（２Ｈ）、８．３４９〜８．２９３（２Ｈ）、７．４３９〜７．４０８（３Ｈ）。
２−トリフルオロメチル−４，４’−ジニトロビフェニルエーテル（８８ｇ、０．２６８モル）、エタノール（６００ｍｌ）、およびＰｄ／Ｃ（５％、１．０ｇ）、ヒドラジン一水和物（６０ｍｌ）を、攪拌機、凝縮器、および温度計を備えた１０００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。混合物を還流下で２０時間加熱した。反応は１００％完了した。冷却後、溶液を濾過して固体を除去した。多量の結晶が沈殿した濾過液に水を添加した。結晶を昇華によってさらに精製した。融点：１０２〜１０４℃。プロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：６．８３６〜６．８２６（１Ｈ）、６．６９９〜６．６９３（１Ｈ）、６．６４６〜６．６２８（１Ｈ）、６．６０６〜６．５９８（２Ｈ）、６．５１４〜６．４８４（２Ｈ）、５．２１８（２Ｈ）、４．８４１（２Ｈ）。
本実施例は、２−トリフルオロメチル−２’−メチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（３ＦＨＯＤＡ）の調製を示す。
２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（３３．８３ｇ、０．１５モル）、２−メチル−４−ニトロフェノール（２３ｇ、０．１５モル）、炭酸カリウム（２１ｇ、０．１５モル）、およびＤＭＦ（１００ｍｌ）を、攪拌機、温度計、および凝縮器を備えた３００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。混合物を一晩にわたって１００℃で加熱した。室温まで冷却した後、混合物を濾過して固体を除去した。溶媒（ＤＭＦ）の大部分を減圧蒸留によって除去した。残留物を水の中に注入した。生成した沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄した。エタノール／水混合液からの再結晶によって微細結晶を得た（収率：８４％、融点＝９６〜９８℃）。プロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：８．５４８（１Ｈ）、８．４９３〜８．４５３（１Ｈ）、８．３４９（１Ｈ）、８．１７５〜８．１４６（１Ｈ）、７．３４７〜７．３１７（１Ｈ）、７．２１７〜７．１８７（１Ｈ）、２．２８５（３Ｈ）。
ジニトロ化合物（２０ｇ）、Ｐｄ／Ｃ（０．２ｇ、Ｐｄ５％）、エタノール（１００ｍｌ）、およびヒドラジン一水和物（８．０ｍｌ）を、マグネティックスターラーおよび凝縮器（バブラーに接続されている）を備えた５００ｍｌの一口平底フラスコに投入した。混合物を一晩にわたって室温で撹拌した。混合物を濾過し、溶媒をロータリーエバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で除去した。ジアミンを昇華によって精製した。融点＝９５〜９７℃。プロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：６．８６１〜６．８５２（１Ｈ）、６．６９２〜６．６５５（１Ｈ）、６．５３７〜６．５０９（１Ｈ）、６．４３８〜６．４０８（２Ｈ）、６．３７９〜６．３４２（１Ｈ）、５．１０２（２Ｈ）、４．８２５（２Ｈ）、１．９６６（３Ｈ）。
本実施例は、４，４’−ビス（４−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＦＯＱＤＡ）の調製を示す。
１，４−ジヒドロキシベンゼン（１１．６２ｇ、０．１０６モル）、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（５０．０ｇ、０．２２２モル）、ＤＭＡｃ（１００ｍｌ）、および乾燥したＫ２ＣＯ３（２２．２ｇ、０．１６モル）を、温度計、攪拌機、および凝縮器を備えた３００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。次いで、反応混合物を窒素雰囲気下１３０℃で１０時間加熱した。冷却時に多量の沈殿物が生成し、それを濾過によって分離し、水で洗浄し、乾燥した（４６．０３ｇ，９０．０％）。融点：２０５〜２０７℃。プロトンＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．５２６〜８．５１７（２Ｈ）、８．４８２〜８．４４３（２Ｈ）、７．３８８（４Ｈ）、７．２５５〜７．２２４（２Ｈ）。得られた化合物は、４，４’−ビス（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンであった。
４，４’−ビス（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（２０ｇ、４０．９８ミリモル）、エタノール（２００ｍｌ）、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ、０．４ｇ）、一水素化ヒドラジン（１０ｍｌ）を、温度計、攪拌機、凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。混合物を攪拌し、還流下で５時間加熱し、室温に冷却した。混合物を濾過し、濾過液を水に添加した（〜２００ｍｌ）。沈殿した固体をメタノール／水混合液で再結晶して無色の薄片状結晶を得た（１５．９１ｇ、９０．７％）。融点：１１２〜１１４℃。プロトンＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．８８８〜６．８８０（２Ｈ）、６．８３３（４Ｈ）、６．８０５〜６．７８６（４Ｈ）、５．３７５（４Ｈ）。得られた化合物は、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（６ＦＯＱＤＡ）であった。
本実施例は、４，４’−ビス（４−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）の調製を示す。
４，４’−ビフェニル（１８．６ｇ、０．１モル）、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（４６．２５ｇ、０．２０５モル）、およびＤＭＳＯ（１５０ｍｌ）を、温度計、攪拌機、および凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。均一な溶液が生成した後に、乾燥したＫ２ＣＯ３（２８．３ｇ、０．２０５モル）を添加した。次いで、反応混合物を１３０℃で１０時間加熱した。冷却時に多量の沈殿物が生成し、それを濾過によって分離し、メタノールで洗浄し、乾燥した。ＤＭＦ／メタノール混合液からの再結晶によって淡色針状結晶を得た（３４．３５ｇ、６０．８６％）。融点：２１５〜２１６℃。プロトンＮＭＲ（、δ、ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．５３０（４Ｈ）、７．８５４（４Ｈ）、７．３４６（４Ｈ）、７．２１８（２Ｈ）。得られた化合物は、４，４’−ビス（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニルであった。
４，４’−ビス（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（２０ｇ、０．０３７３モル）、エタノール（３００ｍｌ）、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ、０．４ｇ）、および一水素化ヒドラジン（１０ｍｌ）を、温度計、攪拌機、および凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。混合物を攪拌し、一晩還流下で加熱した後に室温に冷却した。混合物を濾過し、濾過液を水に添加した（１５０ｍｌ）。粗生成物をメタノール／水混合液で再結晶して無色の薄片状結晶を得た（１５．０３ｇ、８０．０％）。融点：１５５〜１５６℃。プロトンＮＭＲ（、δ、ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５５０（４Ｈ）、６．９１２（８Ｈ）、６．８３５（２Ｈ）、５．４２５（４Ｈ）。得られた化合物は、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）であった。
本実施例は、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（１２ＦＯＢＤＡ）の調製を示す。
ビスフェノールＡＦ（３３．６ｇ、０．１モル）、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド（４６．２５ｇ、０．２０５モル）、およびＤＭＳＯ（１５０ｍｌ）を、温度計、攪拌機、および凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。均一な溶液が生成した後に、乾燥したＫ２ＣＯ３（２８．３ｇ、０．２０５モル）を添加した。次いで、反応混合物を１００℃で３時間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を濾過し、濾過液を水の中に注入した（１０００ｍｌ）。生成した沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、乾燥した。ＤＭＦ／メタノール混合液からの再結晶によって淡色微細結晶を得た（４３．８４ｇ、６１．３７％）。融点：１７４〜１７５℃。プロトンＮＭＲ（、δ、ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．５３１（４Ｈ）、７．５１７（４Ｈ）、７．３７１（６Ｈ）。得られた化合物は、２，２−ビス［４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンであった。
２，２−ビス［４−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン（２９．２３ｇ、０．０４１モル）および酢酸エチル（２００ｍｌ）を、温度計、攪拌機、および凝縮器を備えた１０００ｍｌの三口丸底フラスコに投入した。均一な溶液が生成した後に、エタノール（２００ｍｌ）、ギ酸アンモニウム（２８ｇ）、およびＰｄ／Ｃ（２ｇ、Ｐｄ５％）を添加した。混合物を一晩にわたって室温で撹拌し、濾過した。濾過液から溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残留固体を減圧乾燥して、白色固体２０．８３ｇ（７７．６３％）を得た。融点：６５〜６６℃。プロトンＮＭＲ（、δ、ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．２８０（４Ｈ）、６．９６４（８Ｈ）、６．８３５（２Ｈ）、５．４８６（４Ｈ）。得られた化合物は、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（１２ＦＯＢＤＡ）であった。
（ホモポリイミドの一工程手順）
本実施例は、二無水物およびジアミンからホモポリイミドを調製するための一般的な手順を示す。
１．００ミリモルの二無水物を、ジアミン１．００ミリモルを含有するｍ−クレゾール１０ｍｌの撹拌溶液に窒素雰囲気下において室温で添加した。溶液を６時間撹拌した後に、イソキノリン０．０５ｇを添加した。混合物を２００℃に加熱し、１２時間その温度に維持した。その間に、イミド化により発生した水を反応混合物から蒸留によって除去した。溶液を室温まで冷却した後に、溶液を５００ｍｌの撹拌したメタノールにゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、１５０℃で２４時間減圧乾燥した。
（コポリイミドの一工程手順）
本実施例は、二無水物の混合物および１種のジアミンからコポリイミドを調製するための一般的な手順を示す。
１．００ミリモルの二無水物混合物を、ジアミン１．００ミリモルを含有するｍ−クレゾール１０ｍｌの撹拌溶液に窒素下において室温で添加した。溶液を６時間撹拌した後に、０．０５ｇのイソキノリンを添加した。混合物を２００℃に加熱し、その温度に１２時間維持した。その間に、イミド化により発生した水を反応混合物から蒸留によって除去した。溶液を室温まで冷却した後に、５００ｍｌの撹拌したメタノールにゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、１５０℃で２４時間減圧乾燥した。
本実施例は、１種の二無水物および複数のジアミンからコポリイミドを調製するための一般的な手順を示す。
１．００ミリモルの二無水物を、複数のジアミン１．００ミリモルを含有するｍ−クレゾール１０ｍｌの撹拌溶液に窒素雰囲気下において室温で添加した。溶液を６時間撹拌した後に、０．０５ｇのイソキノリンを添加し、混合物を２００℃に加熱して、その温度を１２時間維持した。その間に、イミド化により発生した水を反応混合物から蒸留によって除去した。溶液を室温まで冷却した後に、５００ｍｌの撹拌したメタノールにゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、エタノールで洗浄した後、１５０℃で２４時間減圧乾燥した。
（ポリイミドの溶解性およびフィルムの複屈折率）
負の複屈折率を示すポリイミドフィルムを以下の手順で作製した。ポリイミドを固形分が４〜５％になるまでシクロペンタノンまたはＭＩＢＫに溶解させた。濾過後、溶液をガラス基材上に注いだ。溶媒を室温で蒸発させた。フィルムを含むガラス基材を１００℃で減圧乾燥した。ガラス基材を水に浸漬することによってポリイミドフィルムをガラスから除去した。ポリイミドフィルムの複屈折率をメトリコン社（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）製のプリズムカプラ２０１０／Ｍで測定した。複屈折率の一般的な例を表１、表２および表３に示す。
負の複屈折率を示すポリイミドフィルムを以下の手順で作製した。ポリイミドを固形分が４〜５％になるまでシクロペンタノンまたはＭＩＢＫに溶解させた。濾過後、溶液をガラス基材上に注いだ。溶媒を室温で蒸発させた。フィルムを含むガラス基材を１００℃で減圧乾燥した。ガラス基材を水に浸漬することによってポリイミドフィルムをガラスから除去した。ポリイミドフィルムの複屈折率をメトリコン社（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）製のプリズムカプラ２０１０／Ｍで測定した。複屈折率の一般的な例を表１、表２および表３に示す。
（フィルム塗布）
ポリ（アリールエーテルイミド）を含有するＭＩＢＫ溶液をガラス板またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にロッド塗布した。ガラス板上に塗布する場合には、３〜５質量％のポリ（アリールエーテルイミド）を含有する溶液を使用し、ＴＡＣフィルム上に塗布する場合には、８〜２０質量％のポリ（アリールエーテルイミド）を含有する溶液を使用した。
ポリ（アリールエーテルイミド）を含有するＭＩＢＫ溶液をガラス板またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にロッド塗布した。ガラス板上に塗布する場合には、３〜５質量％のポリ（アリールエーテルイミド）を含有する溶液を使用し、ＴＡＣフィルム上に塗布する場合には、８〜２０質量％のポリ（アリールエーテルイミド）を含有する溶液を使用した。
Claims (27)
- ポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、１５μｍ未満の厚みで０．０１を超える負の複屈折率を有し、前記ポリ（アリールエーテルイミド）が基材上に溶液流延または溶液塗布されている、負複屈折フィルム。
- 請求項１において、
ケトン溶媒に溶解するポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、基材に溶液流延または溶液塗布されている、フィルム。 - 請求項２において、
前記層の少なくとも１つがトリアセチルセルロースからなる基材層である、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）がケトン溶媒混合物に溶解するアリールエーテルイミドのホモポリマーまたはコポリマーである、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物である、フィルム。 - 請求項５において、
前記二無水物が屈曲性ペルフルオロイソプロピリデン結合を含む、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記ジアミンが屈曲性エーテル結合を含む、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物がパーフルオロメチル基を含む、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記ジアミンがパーフルオロメチル基および屈曲性エーテル結合を含む、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物がパーフルオロメチル基を含み、
前記ジアミンがパーフルオロメチル基を含む、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物がパーフルオロメチル基を含み、
前記ジアミンがパーフルオロメチル基および屈曲性エーテル結合を含む、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）である、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および４，４’−［４，４’−（ｐ−フェニレンオキシ）ヘキサフルオロイソプロピリデン］−ビス（無水フタル酸）（ビス−ＡＦ−ＤＡ）からなる群から選択される、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−［４，４’−（ｐ−フェニレンオキシ）イソプロピリデン］−ビス（無水フタル酸）（ビス−Ａ−ＤＡ）、４，４’−［４，４’−（ｐ−フェニレンオキシ）ヘキサフルオロイソプロピリデン］−ビス（無水フタル酸）（ビス−ＡＦ−ＤＡ）、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ビフェニル二無水物（ＢＰＥＤＡ）、および１，５−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ナフチル二無水物からなる群から選択され、
前記ジアミンが４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、２−トリフルオロメチル−２’−メチル−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’’−ビス（４−アミノフェノキシ）ターフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ターフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ターフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンからなる群から選択される、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、前記二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）であり、
前記ジアミンが４，４’−ビス（４−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）である、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、前記二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）であり、前記ジアミンが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物であり、
前記ジアミンが４，４’−ビス（４−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）である、フィルム。 - 請求項１７において、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物のモル比が９９：１〜４０：６０である、フィルム。 - 請求項１７において、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物のモル比が８０：２０である、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物であり、
前記ジアミンが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である、フィルム。 - 請求項２０において、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物のモル比が９９：１〜４０：６０である、フィルム。 - 請求項２０において、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物のモル比が５０：５０である、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が２種以上の二無水物とジアミンとの反応生成物であり、
前記二無水物の１つがピロメリック酸無水物および下記式（Ｉ）に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物から選択される、フィルム。
- 請求項２３において、
前記二無水物の１つが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓｙｍ−ＢＰＤＡ）および２，３，３’４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａｓｙｍ−ＢＰＤＡ）からなる群から選択される、フィルム。 - 請求項１において、
前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンの混合物との反応生成物であり、
前記ジアミンの１つが下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される、フィルム。
- ポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、１５μｍ未満の厚みで０．０１を超える負の複屈折率を有し、前記ポリ（アリールエーテルイミド）が基材上に溶液流延または溶液塗布されている負複屈折フィルムを使用した、液晶ディスプレイ。
- ポリ（アリールエーテルイミド）から形成され、０．０１を超える負の複屈折率を有しかつ１５μｍ未満の厚みを有し、前記ポリ（アリールエーテルイミド）が二無水物とジアミンから合成され、ケトンまたはケトン溶媒混合物に溶解し、基材上に溶液流延または溶液塗布されている負複屈折フィルムを使用した、液晶ディスプレイ。
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