JP2009282114A - Photosensitive colored composition for color filter, and color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタ、及びその製造に使用される感光性着色組成物に関する。 The present invention relates to a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like, and a photosensitive coloring composition used for the production thereof.
近年、テレビモニタ用途、パソコンモニタ用途、モバイル用途等に、液晶表示装置が応用されており、そこに用いられるカラーフィルタは顔料分散型カラーフィルタが広く用いられている。顔料分散型カラーフィルタは、分散剤、溶剤等を用いて顔料を樹脂（アクリル樹脂等）中に分散させて得られる着色組成物に、光重合性モノマーと重合開始剤を添加して感光化した感光性着色組成物をガラス基板等の透明支持体上に塗布し、着色層や遮光層等の着色塗膜を形成し、パターニングするフォトリソグラフィー法が広く用いられている。また、パターニングされた塗膜はその後の工程での耐性を付与するため、２００℃以上の高温でポストベークする。 In recent years, liquid crystal display devices have been applied to TV monitor applications, personal computer monitor applications, mobile applications, and the like, and pigment dispersion type color filters are widely used as color filters. The pigment-dispersed color filter was sensitized by adding a photopolymerizable monomer and a polymerization initiator to a colored composition obtained by dispersing a pigment in a resin (such as an acrylic resin) using a dispersant, a solvent, or the like. A photolithography method is widely used in which a photosensitive coloring composition is applied on a transparent support such as a glass substrate to form a colored coating film such as a colored layer or a light shielding layer, and is patterned. Further, the patterned coating film is post-baked at a high temperature of 200 ° C. or higher in order to impart resistance in the subsequent steps.
また、液晶表示装置製品の汎用化が進み、製品価格の大幅な低下が期待されるようになった。それに伴いカラーフィルタの低コスト化が近年の課題となっている。最近、不具合の生じたポストベーク後のガラス基板を再生し、再利用すること（以下、「リワーク」と表記する。）によって、カラーフィルタの材料費に占める割合が最も大きなガラス基板のムダを省く試みが、低コスト化の有効かつ簡便な手段の一つとして、行われている。（以下、効率よくリワークできることを、「リワーク性が良い」と表記する。） In addition, the general use of liquid crystal display devices has progressed, and a significant reduction in product price is expected. Accordingly, cost reduction of color filters has become a problem in recent years. Recycle and reuse glass substrates after post-baking that have recently failed (hereinafter referred to as “rework”), eliminating waste of glass substrates that account for the largest percentage of the material cost of color filters. Attempts have been made as one of effective and simple means for reducing costs. (Hereinafter, the ability to rework efficiently will be described as “reworkability is good.”)
リワークの手段としてはポストベーク後のカラーフィルタとしてパターニングされた着色塗膜を、リワーク液を用いてガラス基板から剥離し、再度ガラス基板に感光性着色組成物を塗布する前の状態にする方法がある。ポストベーク後のガラス基板上の塗膜は高い耐熱性、耐溶剤性を有しており、リワークするためにはリワーク液として一般に高温、高濃度の強アルカリ溶液を用いなければならない。リワークに際しパターニングされたポストベーク後のカラーフィルタの着色塗膜がガラス基板から剥離することだけではなく、剥離片を捕集するフィルタを介して循環使用されるリワーク液のフィルタ詰まり防止するため、剥離片を細かくすることが要求されている。 As a means for reworking, there is a method in which a colored coating film patterned as a color filter after post-baking is peeled off from a glass substrate using a reworking liquid, and is again in a state before applying a photosensitive coloring composition to the glass substrate. is there. The coating film on the glass substrate after post-baking has high heat resistance and solvent resistance, and in order to rework, generally a high-temperature, high-concentration strong alkaline solution must be used as the rework liquid. In order to prevent clogging of the rework liquid that is circulated through the filter that collects peeled pieces, not only the colored coating film of the post-baked color filter that has been patterned during rework is peeled off from the glass substrate, but also peeled off. There is a demand for making the pieces finer.
特許文献１には樹脂中にカルボキシル基を含有し、かつ樹脂中に水酸基を有さない樹脂を用いた感光性着色組成物が開示されている。前記樹脂を用いることによって上述したリワーク性が良くなる。しかし、感光性着色組成物としては分散安定性が低く長期の保存安定性が不十分である。 Patent Document 1 discloses a photosensitive coloring composition using a resin containing a carboxyl group in a resin and not having a hydroxyl group in the resin. By using the resin, the above-described reworkability is improved. However, the photosensitive coloring composition has low dispersion stability and insufficient long-term storage stability.
特許文献２には、感光性着色組成物の長期保存安定化を高めるため、側鎖又は末端にベンゼン環を置換したアルキレン基を有する樹脂を用いた感光性着色組成物が開示されている。この組成物は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着／配向性が良好となり、優れた分散性を示す。しかし、前記樹脂を用いた感光性着色組成物はパターニングされた後のポストベーク時において、熱硬化反応の影響により、パターニングされたポストベーク後のカラーフィルタの塗膜がそもそも剥離しないか、たとえ剥離したとしても剥離片が大きな塊となってリワーク液中に存在してしまうため循環フィルタの目詰まりを引き起こし、リワーク不良となる。
上述したようなリワーク性は良いが分散安定性が悪い樹脂と、分散安定性は良いがリワーク性が悪い樹脂とを混合して得た感光性着色組成物の場合でもリワーク性は十分ではない。 Even in the case of a photosensitive coloring composition obtained by mixing a resin having good reworkability but poor dispersion stability and a resin having good dispersion stability but poor reworkability, the reworkability is not sufficient.
本発明は、リワーク性及び長期保存安定性を両立した、かつ、現像性等の基本性能を損なうことのない感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されるフィルタセグメント及び／又はブラックマトリックスを具備するカラーフィルタの提供を目的とする。 The present invention relates to a photosensitive coloring composition that is compatible with reworkability and long-term storage stability and does not impair basic performance such as developability, and a filter segment and / or black matrix formed using the same. An object is to provide a color filter provided.
前記課題は、 樹脂と、色素と、光重合開始剤と、重合性モノマーと、及び溶剤と、を含有してなる感光性着色組成物において、該樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）、並びに下記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（ｂ）及び／又は下記一般式（５）で表される構成単位（ｄ）に不飽和１塩基酸を付加させ、さらに、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させてなる構成単位（ｃ）を少なくとも有するビニル系重合体であることを特徴とする感光性着色組成物により解決される。 The subject is a photosensitive coloring composition comprising a resin, a dye, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a solvent, and the resin is represented by the following general formula (1). The structural unit (a) and the structural unit (b) having a carboxyl group represented by the following general formula (2) and / or the structural unit (d) represented by the following general formula (5) This is solved by a photosensitive coloring composition characterized by being a vinyl polymer having at least a structural unit (c) obtained by adding an acid and further adding a polybasic acid anhydride to the generated hydroxyl group.
一般式（１）： General formula (1):
一般式（２）： General formula (2):
で表される基であり、Ｙ1は、一般式（４）：
Y 1 is a group represented by the general formula (4):
一般式（５）： General formula (5):
また、本発明による感光性着色組成物の好ましい様態においては、前記構成単位（ａ）の前駆体（ａ’）が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートを含んでいることを特徴とする感光性着色組成物である。 Moreover, in the preferable aspect of the photosensitive coloring composition by this invention, the precursor (a ') of the said structural unit (a) contains ethylene oxide and / or propylene oxide modified (meth) acrylate of paracumyl phenol. It is the photosensitive coloring composition characterized by the above-mentioned.
また、本発明による感光性着色組成物の好ましい様態においては、前記樹脂が、構成単位（ａ）の前駆体（ａ’）１〜３５重量％と、構成単位（ｂ）の前駆体（ｂ’）１０〜９０重量％と、さらにその他の構成単位（ｅ）の前駆体（ｅ’）１〜７５重量％とを共重合してなるビニル系共重合体であることを特徴とする感光性着色組成物である。 Moreover, in the preferable aspect of the photosensitive coloring composition by this invention, the said resin is the precursor (a ') 1-35 weight% of a structural unit (a), and the precursor (b') of a structural unit (b). (1) Photosensitive coloring characterized by being a vinyl copolymer obtained by copolymerizing 10 to 90% by weight and 1 to 75% by weight of a precursor (e ′) of another structural unit (e). It is a composition.
また、本発明による感光性着色組成物の好ましい様態においては、前記樹脂が、構成単位（ａ）の前駆体（ａ’）１〜３５重量％と、構成単位（ｄ）の前駆体（ｄ’）４〜７５重量％と、さらにその他の構成単位（ｅ）の前駆体（ｅ’）１〜７５重量％とを共重合してなるビニル系共重合体に、不飽和１塩基酸を付加させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させた樹脂であることを特徴とする感光性着色組成物である。 Moreover, in the preferable aspect of the photosensitive coloring composition by this invention, the said resin is 1 to 35 weight% of the precursor (a ') of a structural unit (a), and the precursor (d' of a structural unit (d). ) An unsaturated monobasic acid is added to a vinyl copolymer obtained by copolymerizing 4 to 75% by weight and 1 to 75% by weight of a precursor (e ') of another structural unit (e). The photosensitive coloring composition is a resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to the generated hydroxyl group.
また、本発明による感光性着色組成物の好ましい様態においては、その他の構成単位（ｅ）の前駆体（ｅ’）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいることを特徴とする感光性着色組成物である。 In a preferred embodiment of the photosensitive coloring composition according to the present invention, the other structural unit (e) precursor (e ′) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester. It is a coloring composition.
また、本発明による感光性着色組成物の好ましい様態においては、その他の構成単位（ｅ）の前駆体（ｅ’）が、ベンジル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及び／又はシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートを含んでいることを特徴とする感光性着色組成物である。 Moreover, in the preferable aspect of the photosensitive coloring composition by this invention, the precursor (e ') of another structural unit (e) is benzyl (meth) acrylate and / or dicyclopentanyl (meth) acrylate, and / or Alternatively, it is a photosensitive coloring composition characterized by containing dicyclopentenyl (meth) acrylate and / or cyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate.
さらに、本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント及び／又はブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。 Furthermore, it is related with the color filter characterized by including the filter segment and / or black matrix which are formed from the photosensitive coloring composition of this invention.
本発明のリワーク性の優れた感光性着色組成物を用いることにより、カラーフィルタ製造におけるガラス基板のムダを省き、低価格なカラーフィルタを得ることが出来る。 By using the photosensitive coloring composition having excellent reworkability according to the present invention, waste of the glass substrate in the production of the color filter can be omitted, and a low-cost color filter can be obtained.
＜樹脂＞
まず、本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂について説明する。
<Resin>
First, the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention will be described.
なお、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、それぞれ、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタアクリロイルオキシ」を示すものとする。 In addition, when expressed as “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylate”, and “(meth) acryloyloxy”, “acrylic acid and / or methacrylic acid”, “acrylate and / or methacrylate”, respectively. And “acryloyloxy and / or methacryloyloxy”.
本発明の感光性着色組成に含まれる樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）、並びに下記一般式（２）で表されるカルボキシル基を含有する構成単位（ｂ）及び／又は下記一般式（５）で表される構成単位（ｄ）に不飽和１塩基酸を付加させ、さらに、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させて得られる構成単位（ｃ）を少なくとも有するビニル系重合体である。構成単位（ａ）は、溶媒親和性部位として機能し、構成単位（ｂ）は、顔料吸着性部位及びアルカリ可溶性部位として機能する。 The resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention includes a structural unit (a) represented by the following general formula (1) and a structural unit (b) containing a carboxyl group represented by the following general formula (2). And / or a structural unit (c) obtained by adding an unsaturated monobasic acid to the structural unit (d) represented by the following general formula (5) and further adding a polybasic acid anhydride to the generated hydroxyl group. Is a vinyl polymer having at least The structural unit (a) functions as a solvent affinity site, and the structural unit (b) functions as a pigment adsorptive site and an alkali-soluble site.
一般式（１）： General formula (1):
一般式（２）： General formula (2):
で表される基であり、Ｙ1は、一般式（４）：
Y 1 is a group represented by the general formula (4):
で表される基である。）
一般式（５）：
It is group represented by these. )
General formula (5):
本発明においては、以下の特性を満足する樹脂を用いる。
（１）分散性
着色組成物中の顔料の凝集を防ぎ、微細に分散した状態を長期間維持可能であること。
（２）現像性
現像時において未露光部のみを（アルカリ性）現像液で除去可能であること。
（３）リワーク性
ポストベーク後の着色塗膜を（強アルカリ性）リワーク液で除去可能であり、着色塗膜の剥離片が粗大にならないこと。
In the present invention, a resin satisfying the following characteristics is used.
(1) Dispersibility It is possible to prevent aggregation of the pigment in the coloring composition and maintain a finely dispersed state for a long period of time.
(2) Developability Only the unexposed areas can be removed with an (alkaline) developer during development.
(3) Reworkability The colored coating film after post-baking can be removed with a (strong alkaline) reworking solution, and the peeled piece of the colored coating film does not become coarse.
このような特性を全て満足させるためには、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）をバランスよく共存させ、分散安定性を維持した上で、現像時には、未露光部のみに（アルカリ性）現像液が浸透し、未露光部のみを膨潤させ、未露光部のカルボキシル基と反応して、一部可溶化して除去させ、リワーク時には、露光部に（高アルカリ性）リワーク液が浸透し、露光部を膨潤させ、カルボキシル基と反応して、一部可溶化して除去できるように、樹脂設計を行うことが重要である。 In order to satisfy all of these characteristics, the structural unit (a), the structural unit (b) and / or the structural unit (c) coexist in a well-balanced manner and maintain dispersion stability. The (alkaline) developer penetrates only the exposed area, swells only the unexposed area, reacts with the carboxyl groups in the unexposed area, partially solubilizes and removes it, and reworkes the exposed area (highly alkaline). ) It is important to design the resin so that the rework solution penetrates, swells the exposed area, reacts with the carboxyl group, and is partially solubilized and removed.
また、除去された塗膜が、できるだけ細かく現像液及びリワーク液に流出されるよう構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び又は構成単位（ｃ）のバランスを考慮して設計することも、生産効率上、重要である。 Moreover, it is also possible to design in consideration of the balance of the structural unit (a), the structural unit (b) and / or the structural unit (c) so that the removed coating film flows out as finely as possible into the developer and the rework liquid. Important for production efficiency.
さらに、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）だけでは達成できない着色塗膜としての物性を得るために、その他の構成単位（ｅ）を組み込むことができる。構成単位（ｅ）の最適化により、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）とのさらなる相乗効果が期待できる。 Furthermore, in order to obtain physical properties as a colored coating film that cannot be achieved by the structural unit (a), the structural unit (b) and / or the structural unit (c) alone, other structural units (e) can be incorporated. By optimizing the structural unit (e), further synergistic effects with the structural unit (a), the structural unit (b) and / or the structural unit (c) can be expected.
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）について説明する。
構成単位（ａ）は、側鎖ベンゼン環のπ電子と適度な長さの側鎖のアルキレン部分が、溶媒親和性部位として効果的に機能する。側鎖ベンゼン環は、顔料に配向するため、顔料への樹脂吸着を促し、さらに顔料の凝集を抑える働きも有する。従って、構成単位（ａ）を有する樹脂で表面処理された顔料の分散体は、高い保存安定性を維持することができる。
また、構成単位（ａ）は、顔料分散時に、顔料表面吸着部位として機能していたカルボキシル基を有する構成部位（ｂ）が、現像時あるいはリワーク時にアルカリと反応してアルカリ可溶性部位になると、アルカリ可溶部位に対する良好な疎水性部位として機能するため、除去したい部分を細かく効率的に除去することができる。
The structural unit (a) represented by the following general formula (1) will be described.
In the structural unit (a), the π electron of the side chain benzene ring and the alkylene portion of the side chain having an appropriate length effectively function as a solvent affinity site. Since the side chain benzene ring is oriented to the pigment, it promotes resin adsorption to the pigment and also has a function of suppressing aggregation of the pigment. Therefore, the dispersion of the pigment surface-treated with the resin having the structural unit (a) can maintain high storage stability.
In addition, when the structural unit (b) having a carboxyl group functioning as a pigment surface adsorption site at the time of pigment dispersion reacts with an alkali at the time of development or rework to become an alkali-soluble site, the structural unit (a) Since it functions as a good hydrophobic part for the soluble part, the part to be removed can be finely and efficiently removed.
一般式（１）： General formula (1):
一般式（１）において、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０である。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐状アルキル基及び置換基としてベンゼン環を有するアルキル基も含まれる。Ｒ3のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着／配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ3のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、ベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。Ｒ3で表されるベンゼン環を有するアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。側鎖ベンゼン環が一つ増えることによって、溶媒親和性及び顔料配向性がより改善され、分散性だけでなく、現像性及びリワーク性も向上する。 In general formula (1), the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group includes not only a linear alkyl group but also a branched alkyl group and an alkyl group having a benzene ring as a substituent. When the carbon number of the alkyl group of R 3 is 1 to 10, the alkyl group becomes an obstacle and suppresses the approach between the resins and promotes adsorption / orientation to the pigment, but when the carbon number exceeds 10, The steric hindrance effect becomes high and shows a tendency to prevent even adsorption / orientation of the benzene ring to the pigment. This tendency becomes more prominent as the carbon chain length of the alkyl group of R 3 becomes longer. When the carbon number exceeds 20, the adsorption / orientation of the benzene ring is extremely reduced. Examples of the alkyl group having a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group. By increasing one side chain benzene ring, solvent affinity and pigment orientation are further improved, and not only dispersibility but also developability and reworkability are improved.
構成単位（ａ）の前駆体（ａ’）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。前駆体（ａ’）は、前記例示に限定されることなく、また、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。前駆体（ａ’）の内、パラクミルフェノールのＥＯ又はＰＯ変性（メタ）アクリレートが、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料に対しより良好な吸着／配向面を形成することができるので、最も好ましい。 As the precursor (a ′) of the structural unit (a), phenol ethylene oxide (EO) modified (meth) acrylate, paracumylphenol EO or propylene oxide (PO) modified (meth) acrylate, nonylphenol EO modified ( And (meth) acrylate, nonylphenol PO-modified (meth) acrylate, and the like. The precursor (a ′) is not limited to the above examples, and may be used alone or in combination of two or more. Among the precursors (a ′), EO or PO-modified (meth) acrylate of paracumylphenol adds not only the π-electron effect of the benzene ring, but also its steric effect, and better adsorption to the pigment. / It is most preferable because an orientation plane can be formed.
次に、下記一般式（２）で表されるカルボキシル基を含有する構成単位（ｂ）及び／又は下記一般式（５）を有する構成単位（ｄ）に不飽和１塩基酸を付加させ、さらに、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させて得られる構成単位（ｃ）について説明する。 Next, an unsaturated monobasic acid is added to the structural unit (b) containing a carboxyl group represented by the following general formula (2) and / or the structural unit (d) having the following general formula (5), The structural unit (c) obtained by adding a polybasic acid anhydride to the generated hydroxyl group will be described.
構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）は、分散時には、顔料吸着基として、現像時には、未露光部分のアルカリ可溶性基として、リワーク時には、露光部分の強アルカリ可溶性基として機能する。 The structural unit (b) and / or the structural unit (c) function as a pigment adsorbing group when dispersed, as an alkali-soluble group in an unexposed portion during development, and as a strong alkali-soluble group in an exposed portion during rework.
一般式（２）： General formula (2):
で表される基であり、Ｙ1は、一般式（４）：
Y 1 is a group represented by the general formula (4):
で表される基である）
Is a group represented by
一般式（５）： General formula (5):
一般式（３）中、Ｒ5の具体例として、炭素数２〜１２のアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、及び−ＣＨ〔（ＣＨ2）5ＣＨ3〕−（ＣＨ2）10−等が挙げられる。 In the general formula (3), as a specific example of R 5 , as an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, for example, —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3) -CH 2 -, - ( CH 2) 5 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH 2 -C (CH 3) 2 -, - CH ( CH 3) -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) - CH 2 —CH 2 —CH 2 —, —CH [(CH 2 ) 5 CH 3 ] — (CH 2 ) 10 — and the like can be mentioned.
一般式（４）中、Ｒ6の具体例として、炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ〔（ＣＨ2）3ＣＨ3〕−、−ＣＨ2−ＣＨ〔（ＣＨ2）7ＣＨ3〕−、−ＣＨ2−ＣＨ〔（ＣＨ2）9ＣＨ3〕−、−ＣＨ2−ＣＨ〔（ＣＨ2）11ＣＨ3〕−、−ＣＨ2−ＣＨ〔（ＣＨ2）13ＣＨ3〕−、−ＣＨ2−ＣＨ〔（ＣＨ2）15ＣＨ3〕−、及び−ＣＨ2−ＣＨ〔（ＣＨ2）17ＣＨ3〕−等が挙げられ、
炭素数６〜８のシクロアルキレン基としては、例えば、下記一般式（６）〜（９）に示すシクロアルキレン基が挙げられ、
炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、下記一般式（１０）〜（１３）に示すアリーレン基が挙げられる。
In the general formula (4), specific examples of R 6, the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, e.g., -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 - CH (CH 3 ) —, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH 2 —CH [(CH 2 ) 3 CH 3 ] — , -CH 2 -CH [(CH 2) 7 CH 3] -, - CH 2 -CH [(CH 2) 9 CH 3] -, - CH 2 -CH [(CH 2) 11 CH 3] -, - CH 2 -CH [(CH 2) 13 CH 3] -, - CH 2 -CH [(CH 2) 15 CH 3] -, and -CH 2 -CH [(CH 2) 17 CH 3] - or the like include And
Examples of the cycloalkylene group having 6 to 8 carbon atoms include cycloalkylene groups represented by the following general formulas (6) to (9),
Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include arylene groups represented by the following general formulas (10) to (13).
一般式（４）中、Ｒ6は、前記アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基に置換基を有するものも挙げることができる。 In general formula (4), examples of R 6 include those having a substituent on the alkylene group, cycloalkylene group, and arylene group.
一般式（６）： General formula (6):
一般式（７）： General formula (7):
一般式（８）： General formula (8):
一般式（９）： General formula (9):
一般式（１０）： General formula (10):
一般式（１１）： General formula (11):
一般式（１２）： Formula (12):
一般式（２３）： Formula (23):
一般式（４）中、Ｒ6は、前記アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基に置換基を有するものも挙げることができる。 In general formula (4), examples of R 6 include those having a substituent on the alkylene group, cycloalkylene group, and arylene group.
現像性とリワーク性のバランスの観点から、カルボキシル基を有する構成単位（ｂ）の前駆体（ｂ’）として、好ましいのは、アクリル酸ダイマー〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ2−〕、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ2−〕、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｒ6：−ＣＨ2−ＣＨ2−〕、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｒ6：フェニレン基〕、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｒ6：シクロヘキシレン基〕、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｒ6：−ＣＨ2−ＣＨ2−〕、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｒ6：フェニレン基〕、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｒ6：シクロヘキシレン基〕、ポリエチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｒ6：−ＣＨ2−ＣＨ2−〕、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン変性モノ（メタ）アクリレート〔Ｒ5：−（ＣＨ2）5−〕、ポリエチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート〔Ｒ5：−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｒ6：フェニレン基〕等が挙げられる。前駆体（ｂ’）は、前記例示に限定されることなく、また、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。 From the viewpoint of the balance between developability and reworkability, the acrylic acid dimer [R 5 : —CH 2 —CH 2 —], β is preferable as the precursor (b ′) of the structural unit (b) having a carboxyl group. - carboxyethyl (meth) acrylate [R 5: -CH 2 -CH 2 -], 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate [R 5: -CH 2 -CH 2 - , R 6: -CH 2 -CH 2 -], 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate [R 5: -CH 2 -CH 2 - , R 6: a phenylene group], 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid [R 5: - CH 2 -CH 2 -, R 6 : cyclohexylene], 2- (meth) acryloyloxy propyl acid [R 5: -CH 2 -CH (CH 3) -, R 6: -CH 2 -CH 2 - ] 2- (meth) acryloyl Oxy propyl phthalate [R 5: -CH 2 -CH (CH 3) -, R 6: a phenylene group], 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid [R 5: -CH 2 -CH (CH 3 )-, R 6 : cyclohexylene group], polyethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate [R 5 : —CH 2 —CH 2 —, R 6 : —CH 2 —CH 2 —], ω-carboxy-poly Caprolactone-modified mono (meth) acrylate [R 5 : — (CH 2 ) 5 —], polyethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate [R 5 : —CH 2 —CH 2 —, R 6 : phenylene group] and the like It is done. The precursor (b ′) is not limited to the above examples, and may be used alone or in combination of two or more.
構成単位（ｃ）は、前駆体（ｄ’）に不飽和１塩基酸を付加させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させて得られる前駆体（ｂ’）を共重合しても、前駆体（ｄ’）を重合して構成単位（ｄ）を形成してから不飽和１塩基酸を付加させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させても得られる。 The structural unit (c) is obtained by copolymerizing a precursor (b ′) obtained by adding an unsaturated monobasic acid to the precursor (d ′) and adding a polybasic acid anhydride to the generated hydroxyl group. Alternatively, the precursor (d ′) is polymerized to form the structural unit (d), an unsaturated monobasic acid is added, and a polybasic acid anhydride is added to the generated hydroxyl group.
一般式（５）で表される構成単位（ｄ）の前駆体（ｄ’）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和１塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。 As the precursor (d ′) of the structural unit (d) represented by the general formula (5), glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, 3, 4 epoxy butyl (meth) acrylate and 3,4 epoxy cyclohexyl (meth) acrylate are mentioned, These may be used independently or may use 2 or more types together. From the viewpoint of reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
構成単位（ｄ）に付加させる不飽和１塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、さらにその付加反応物の水酸基に反応させる多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。 The unsaturated monobasic acid to be added to the structural unit (d) includes (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen Monobasic acid such as nitro, cyano substituted and the like, and polybasic acid anhydrides to be reacted with the hydroxyl group of the addition reaction product include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride An acid, maleic anhydride, etc. are mentioned, These may be used independently or may use 2 or more types together.
構成単位（ｂ’）中のカルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。 If necessary, a tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic acid anhydride or a tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellitic acid dianhydride is used, such as increasing the number of carboxyl groups in the structural unit (b ′). Can be used to hydrolyze the remaining anhydride groups.
構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）のカルボキシル基は、例えば（メタ）アクリル酸等の前駆体から重合した構成単位のカルボキシル基に比べて、主鎖から離れ、立体障害が小さい。そのため、露光により架橋密度が高くなった塗膜へのリワーク液（強アルカリ水溶液）の浸透が早く、相溶性も良いため、膨潤、反応、及び溶解がスムーズに進行する。 The carboxyl group of the structural unit (b) and / or the structural unit (c) is far from the main chain and has less steric hindrance than the carboxyl group of the structural unit polymerized from a precursor such as (meth) acrylic acid. Therefore, the rework liquid (strong alkaline aqueous solution) penetrates quickly into the coating film whose crosslink density is increased by exposure, and the compatibility is good, so that swelling, reaction, and dissolution proceed smoothly.
また、本発明の感光性着色組成物中にカルボキシル基と反応する官能基が存在し、ポストベーク時にその官能基が構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）のカルボキシル基の一部と反応し架橋しても、主鎖と架橋点が離れているため、塗膜へのリワーク液の浸透を妨げることく、スムーズに塗膜の除去が進行する。 Moreover, the functional group which reacts with a carboxyl group exists in the photosensitive coloring composition of this invention, The functional group is a part of the carboxyl group of a structural unit (b) and / or a structural unit (c) at the time of post-baking. Even if it reacts and crosslinks, since the main chain and the crosslinking point are separated from each other, the removal of the coating proceeds smoothly without impeding the penetration of the rework liquid into the coating.
その他の構成単位（ｅ）の前駆体（ｅ’）としては、現像工程前にカルボキシル基と反応する官能基を有していなければ、特に限定はなく、
メチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を示すものとする。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレート、等の直鎖状又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の環状のアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有するアルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等の前駆体（ｂ’）以外のカルボキシル基を有するビニル系モノマー類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；
（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）及び（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、及び２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル系類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、及び２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル水酸基を有するアリルエーテル類；
グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２つ有する（メタ）アクリレート類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；並びに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
The precursor (e ′) of the other structural unit (e) is not particularly limited as long as it does not have a functional group that reacts with a carboxyl group before the development step.
Methyl (meth) acrylate ("(meth) acrylate" means "acrylate and / or methacrylate", the same shall apply hereinafter), ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) ) Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) Linear or branched alkyl (meth) acrylates such as acrylate;
Cyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate;
Alkyl (meth) acrylates having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylates having a heterocycle such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as methoxy (poly) propylene glycol (meth) acrylate and ethoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide (in the case of “(meth) acrylamide”, it means acrylamide and / or methacrylamide; the same shall apply hereinafter), N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -(Meth) acrylamides such as diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and acryloylmorpholine;
Styrenes such as styrene and α-methylstyrene;
Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether;
Fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl monomers having a carboxyl group other than the precursor (b ′) such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid;
Hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (or 3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 (or 3 or 4) -hydroxybutyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates having a hydroxyl group such as (meth) acrylate and alkyl-α-hydroxyalkyl acrylate such as ethyl-α-hydroxymethyl acrylate;
(Poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as (poly) propylene glycol (meth) acrylate and (poly) ethylene glycol (meth) acrylate;
N- (hydroxyalkyl) (meth) such as N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxybutyl) and (meth) acrylamide Acrylamide, (meth) acrylamides having a hydroxyl group;
Vinyl ethers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2- (or 3-) hydroxypropyl vinyl ether, and 2- (or 3- or 4-) hydroxybutyl vinyl ether;
Allyl ethers having a hydroxyalkyl allyl ether hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 2- (or 3-) hydroxypropyl allyl ether, and 2- (or 3- or 4-) hydroxybutyl allyl ether;
(Meth) acrylates having two hydroxyl groups such as glycerol mono (meth) acrylate;
N, N such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. -Alkyl (meth) acrylates having a dialkylamino group; and
N, N such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide -(Meth) acrylamides having a dialkylamino group can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.
構成単位（ｅ）は、構成単位（ａ）、並びに構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）だけでは、着色塗膜としての物性が得られない場合に、導入することができる。造膜性の観点から、その前駆体（ｅ’）は、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、顔料分散性、安定性、及び塗膜耐性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 The structural unit (e) can be introduced when the physical properties as a colored coating film cannot be obtained by the structural unit (a), the structural unit (b) and / or the structural unit (c) alone. From the viewpoint of film forming property, the precursor (e ′) is preferably an alkyl (meth) acrylate, and from the viewpoint of pigment dispersibility, stability, and coating film resistance, benzyl (meth) acrylate and / or dicyclopenta. Nyl (meth) acrylate is more preferred.
本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂を得るために、前駆体（ａ’）、及び前駆体（ｂ’）を共重合する場合、前駆体の重合割合に特に制限はないが、全前駆体に対して、前駆体（ａ’）１０〜９０重量％、及び前駆体（ｂ’）１０〜９０重量％であることが好ましい。前駆体（ｂ’）が１０重量％より少ないと、現像液やリワーク液との充分な反応性を得ることができない。また、前駆体（ｂ’）が、９０重量％より多いと感光性組成物中のカルボキシル基の量が多くなり、水素結合による構造粘性が生じ、分散安定性が低下することもあり、十分な膜物性が得られないこともある。 When the precursor (a ′) and the precursor (b ′) are copolymerized in order to obtain the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, the polymerization rate of the precursor is not particularly limited, It is preferable that the precursor (a ′) is 10 to 90% by weight and the precursor (b ′) is 10 to 90% by weight with respect to the precursor. When the precursor (b ′) is less than 10% by weight, sufficient reactivity with the developer or the rework solution cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the precursor (b ′) is more than 90% by weight, the amount of carboxyl groups in the photosensitive composition increases, structural viscosity due to hydrogen bonding occurs, and dispersion stability may be lowered. The film physical properties may not be obtained.
本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂を得るために、前駆体（ａ’）、前駆体（ｂ’）、及び前駆体（ｅ’）を共重合する場合、全前駆体に対して、前記前駆体（ａ’）の重合割合は、１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３５重量％であることがより好ましい。前駆体（ａ’）の重合割合が１重量％より少ないと顔料の分散効果が低下し充分な分散効果を得ることができない。また、５０重量％より多いと疎水性が大きくなり、感光性着色組成物中の他の構成成分との相溶性が著しく低下し、感光性着色組成物の現像性の低下や残渣の発生、さらにモノマーや光重合開始剤の析出が起こることもある。 When copolymerizing the precursor (a ′), the precursor (b ′), and the precursor (e ′) in order to obtain the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, the total precursor is The polymerization ratio of the precursor (a ′) is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 35% by weight. When the polymerization ratio of the precursor (a ′) is less than 1% by weight, the pigment dispersion effect is lowered and a sufficient dispersion effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the hydrophobicity increases, the compatibility with other components in the photosensitive coloring composition is significantly reduced, the developability of the photosensitive coloring composition is reduced, the generation of residues, Precipitation of monomers and photoinitiators may occur.
本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂を得るために、前駆体（ａ’）、前駆体（ｂ’）、及び前駆体（ｅ’）を共重合する場合、全前駆体に対して、前記前駆体（ｂ’）の重合割合は、５〜９１重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。前駆体（ｂ’）の割合が５重量％より少ないと、現像液やリワーク液との充分な反応性を得ることができない。また、９１重量％より多いと感光性組成物中のカルボキシル基の量が多くなり、水素結合による構造粘性が生じ、分散安定性が低下することもある。 When copolymerizing the precursor (a ′), the precursor (b ′), and the precursor (e ′) in order to obtain the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, the total precursor is The polymerization ratio of the precursor (b ′) is preferably 5 to 91% by weight, and more preferably 10 to 90% by weight. When the proportion of the precursor (b ′) is less than 5% by weight, sufficient reactivity with the developer or the rework solution cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 91% by weight, the amount of carboxyl groups in the photosensitive composition increases, structural viscosity due to hydrogen bonding occurs, and dispersion stability may decrease.
本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂を得るために、前駆体（ａ’）、前駆体（ｂ’）、及び前駆体（ｅ’）を共重合する場合、全前駆体に対して、前記前駆体（ｅ’）の重合割合は、１〜８０重量％であることが好ましく、１〜６５重量％であることがより好ましい。前駆体（ｅ’）の割合が１重量％より少ないと、十分な膜物性が得られない。また、８０重量％より多いと、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）が少なくなり、十分な分散性、現像性、及びリワーク性が得られない。 When copolymerizing the precursor (a ′), the precursor (b ′), and the precursor (e ′) in order to obtain the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, the total precursor is The polymerization rate of the precursor (e ′) is preferably 1 to 80% by weight, and more preferably 1 to 65% by weight. If the proportion of the precursor (e ′) is less than 1% by weight, sufficient film properties cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 80% by weight, the structural unit (a) and the structural unit (b) are decreased, and sufficient dispersibility, developability and reworkability cannot be obtained.
構成単位（ａ）の前駆体（ａ’）1〜３５重量％、構成単位（ｂ）の前駆体（ｂ’）１０〜９０重量％、及び構成単位（ｅ）の前駆体（ｅ’）１〜６５重量％を共重合して得られた樹脂は、その構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び構成単位（ｅ）の重量比率のバランスがよく、本発明の感光性着色組成物において、優れた現像性及びリワーク性が発揮される。 1 to 35% by weight of the precursor (a ′) of the structural unit (a), 10 to 90% by weight of the precursor (b ′) of the structural unit (b), and the precursor (e ′) 1 of the structural unit (e). The resin obtained by copolymerizing ˜65% by weight has a good balance of the weight ratio among the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (e), and the photosensitive coloring composition of the present invention. , Excellent developability and reworkability are exhibited.
本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂を得るために、前駆体（ａ’）、及び前駆体（ｄ’）を共重合する場合、前駆体の重合割合に特に制限はないが、全前駆体に対して、前駆体（ａ’）２５〜９６重量％、及び前駆体（ｄ’）４〜７５重量％であることが好ましい。前駆体（ｄ’）が４重量％より少ないと、不飽和１塩基酸及び多塩基酸無水物を付加させた後、現像液やリワーク液との充分な反応性を得ることができない。また、前駆体（ｄ’）が、７５重量％より多いと、不飽和１塩基酸及び多塩基酸無水物を付加させた後、感光性組成物中のカルボキシル基の量が多くなり、水素結合による構造粘性が生じ、分散安定性が低下することもある。 When the precursor (a ′) and the precursor (d ′) are copolymerized in order to obtain the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, the polymerization rate of the precursor is not particularly limited, It is preferable that the precursor (a ′) is 25 to 96% by weight and the precursor (d ′) is 4 to 75% by weight with respect to the precursor. When the precursor (d ′) is less than 4% by weight, sufficient reactivity with the developer and the rework solution cannot be obtained after adding the unsaturated monobasic acid and polybasic acid anhydride. On the other hand, if the precursor (d ′) is more than 75% by weight, the amount of carboxyl groups in the photosensitive composition increases after the addition of unsaturated monobasic acid and polybasic acid anhydride, and hydrogen bonding Structural viscosity may be generated, and dispersion stability may be lowered.
本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂を得るために、前駆体（ａ’）、前駆体（ｄ’）、及び前駆体（ｅ’）を共重合する場合、全前駆体に対して、前記前駆体（ａ’）の重合割合は、１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３５重量％であることがより好ましい。前駆体（ａ’）の重合割合が１重量％より少ないと顔料の分散効果が低下し充分な分散効果を得ることができない。また、５０重量％より多いと疎水性が大きくなり、感光性着色組成物中の他の構成成分との相溶性が著しく低下し、感光性着色組成物の現像性の低下や残渣の発生、さらにモノマーや光重合開始剤の析出が起こることもある。 When the precursor (a ′), the precursor (d ′), and the precursor (e ′) are copolymerized in order to obtain the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, the total precursor is The polymerization ratio of the precursor (a ′) is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 35% by weight. When the polymerization ratio of the precursor (a ′) is less than 1% by weight, the pigment dispersion effect is lowered and a sufficient dispersion effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the hydrophobicity increases, the compatibility with other components in the photosensitive coloring composition is significantly reduced, the developability of the photosensitive coloring composition is reduced, the generation of residues, Precipitation of monomers and photoinitiators may occur.
本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂を得るために、前駆体（ａ’）、前駆体（ｄ’）、及び前駆体（ｅ’）を共重合する場合、全前駆体に対して、前記前駆体（ｄ’）の重合割合は、２〜８０重量％であることが好ましく、４〜７５重量％であることがより好ましい。前駆体（ｄ’）の割合が２重量％より少ないと、前記共重合体に不飽和１塩基酸を付加させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させた本発明の樹脂においてリワークの充分な効果を得ることができない。また、８０重量％より多いと感光性組成物中のカルボキシル基の量が多くなり、水素結合による構造粘性が生じ、分散安定性が低下することもある。 When the precursor (a ′), the precursor (d ′), and the precursor (e ′) are copolymerized in order to obtain the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, the total precursor is The polymerization ratio of the precursor (d ′) is preferably 2 to 80% by weight, and more preferably 4 to 75% by weight. When the proportion of the precursor (d ′) is less than 2% by weight, the copolymer of the present invention in which an unsaturated monobasic acid is added to the copolymer and a polybasic acid anhydride is added to the generated hydroxyl group. A sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 80% by weight, the amount of carboxyl groups in the photosensitive composition increases, structural viscosity due to hydrogen bonding occurs, and dispersion stability may decrease.
本発明の感光性着色組成物に含まれる樹脂を得るために、前駆体（ａ’）、前駆体（ｄ’）、及び前駆体（ｅ’）を共重合する場合、全前駆体に対して、前記前駆体（ｅ’）の重合割合は、１〜８０重量％であることが好ましく、１〜６５重量％であることがより好ましい。前駆体（ｅ’）の割合が１重量％より少ないと、十分な膜物性が得られない。また、８０重量％より多いと、構成単位（ａ）及び構成単位（ｃ）が少なくなり、十分な分散性、現像性、及びリワーク性が得られない。 When the precursor (a ′), the precursor (d ′), and the precursor (e ′) are copolymerized in order to obtain the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention, the total precursor is The polymerization rate of the precursor (e ′) is preferably 1 to 80% by weight, and more preferably 1 to 65% by weight. If the proportion of the precursor (e ′) is less than 1% by weight, sufficient film properties cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 80% by weight, the structural unit (a) and the structural unit (c) are decreased, and sufficient dispersibility, developability and reworkability cannot be obtained.
構成単位（ａ）の前駆体（ａ’）1〜３５重量％、構成単位（ｄ）の前駆体（ｄ’）４〜７５重量％、及び構成単位（ｅ）の前駆体（ｅ’）１〜６５重量％を共重合して得られた樹脂に、不飽和１塩基酸及び多塩基酸無水物を付加させて得られた樹脂は、その構成単位（ａ）、構成単位（ｃ）、及び構成単位（ｅ）の重量比率のバランスがよく、本発明の感光性着色組成物において、優れた現像性及びリワーク性が発揮される。 1 to 35% by weight of the precursor (a ′) of the structural unit (a), 4 to 75% by weight of the precursor (d ′) of the structural unit (d), and the precursor (e ′) 1 of the structural unit (e). A resin obtained by adding unsaturated monobasic acid and polybasic acid anhydride to a resin obtained by copolymerization of ˜65% by weight comprises a structural unit (a), a structural unit (c), and The weight ratio of the structural unit (e) is well balanced, and excellent developability and reworkability are exhibited in the photosensitive coloring composition of the present invention.
構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）が共存した樹脂は、例えば、前駆体（ａ’）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と、および前駆体（ｄ’）と、前駆体（ｃ）とを共重合させてなるビニル系樹脂のエポキシ基に不飽和１塩基酸を反応させ、生成した水酸基と元からある水酸基すべてにジカルボン酸無水物を反応させ、構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）を同時に形成させることによって得られる Resins in which the structural unit (b1) and the structural unit (b2) coexist include, for example, a precursor (a ′), a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a precursor (d ′), and a precursor (c ) Is reacted with an unsaturated monobasic acid on the epoxy group of the vinyl-based resin, and a dicarboxylic acid anhydride is reacted with all of the generated hydroxyl groups and the original hydroxyl groups, and the structural unit (b1) and the structural unit Obtained by forming (b2) simultaneously
顔料分散性、安定性、及び塗膜耐性の観点から、構成単位（ｅ）の前駆体（ｅ’）として、好ましいベンジル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの重合割合は、全前駆体中（構成単位（ｄ）から形成する場合の不飽和1塩基酸及び多塩基酸無水物含む）、１〜６５重量％が好ましい。１重量％より少ないと塗膜物性が十分でなく、６５重量％より多いと、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）が少ないために、顔料分散性、現像性、及びリワーク性が悪い。 From the viewpoint of pigment dispersibility, stability, and coating film resistance, the preferred polymerization ratio of benzyl (meth) acrylate and / or dicyclopentanyl (meth) acrylate as the precursor (e ′) of the structural unit (e) is 1 to 65% by weight is preferable in all precursors (including unsaturated monobasic acid and polybasic acid anhydride when formed from the structural unit (d)). When it is less than 1% by weight, the physical properties of the coating film are not sufficient, and when it is more than 65% by weight, the dispersibility, developability, and reworkability are poor because the structural unit (a) and the structural unit (b) are small.
本発明の感光性着色組成に含まれる樹脂は、前駆体（ａ’）と、前駆体（ｂ’）と、及び前駆体（ｅ’）とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性ガス気流下、５０〜１５０℃で２〜１０時間かけてラジカル重合させる、若しくは前駆体（ａ’）と、前駆体（ｄ’）と、及び駆体（ｅ’）とをラジカル重合開始剤の存在下、不活性ガス気流下、５０〜１５０℃で２〜１０時間かけてラジカル重合させ、その後空気置換しハイドロキノンを加えて不飽和１塩基酸を５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて反応させ、トリエチルアミンを加えて多塩基酸無水物を５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて反応させることにより得ることができる。この重合反応は、必要に応じて、溶剤の存在下で行うことができる。 The resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention contains a precursor (a ′), a precursor (b ′), and a precursor (e ′) in an inert gas in the presence of a radical polymerization initiator. The presence of a radical polymerization initiator in which radical polymerization is performed at 50 to 150 ° C. for 2 to 10 hours under an air flow, or the precursor (a ′), the precursor (d ′), and the precursor (e ′) are present. Then, under an inert gas stream, radical polymerization is performed at 50 to 150 ° C. over 2 to 10 hours, then air substitution is performed, and hydroquinone is added to react the unsaturated monobasic acid at 50 to 150 ° C. over 2 to 10 hours. The polybasic acid anhydride can be reacted at 50 to 150 ° C. for 2 to 10 hours by adding triethylamine. This polymerization reaction can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、これらに限定されることなく、また、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。ラジカル重合開始剤は、樹脂の全前駆体１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部の割合で使用される。 Examples of radical polymerization initiators include organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, Examples include azo compounds such as 2′-azobisisobutyronitrile, but are not limited thereto, and these may be used alone or in combination of two or more. The radical polymerization initiator is preferably used in a proportion of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin precursor.
上記ラジカル重合反応時に使用し得る溶剤としては、水及び／又は水混和性有機溶剤、又はエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；キシレン、エチルベンゼン等を用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコール又はジエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されることなく、また、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。 Solvents that can be used during the radical polymerization reaction include water and / or water-miscible organic solvents, or acetates such as ethyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; xylene, Ethylbenzene or the like can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, and mono- or dialkyl ethers of ethylene glycol or diethylene glycol, but are not limited thereto. It may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性着色組成に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１００、０００であり、分散性、現像性、リワーク性、及び耐性の観点から、さらに好ましくは７，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が５，０００より小さいと、顔料分散性及び塗膜耐性が悪くなり、１００，０００より大きいと、現像性及びリワーク性が悪くなるだけでなく、感光性着色組成物の粘度が高すぎて、ハンドリングや塗工性が悪くなる。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin contained in the photosensitive coloring composition of the present invention is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably from the viewpoint of dispersibility, developability, reworkability, and resistance. 7,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the pigment dispersibility and coating film resistance are deteriorated, and when it is more than 100,000, not only the developability and reworkability are deteriorated, but also the viscosity of the photosensitive coloring composition is high. Too much, handling and coatability will deteriorate.
本発明の感光性着色組成物に用いられる樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果を発揮するため、この樹脂により顔料を分散してなる本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルタのフィルタセグメントを形成した場合、顔料凝集物の少ないフィルタセグメントを得ることができる。 Since the resin used in the photosensitive coloring composition of the present invention exhibits an excellent dispersion effect in almost all pigments, a color filter is obtained using the photosensitive coloring composition of the present invention in which the pigment is dispersed with this resin. When the filter segment is formed, a filter segment with less pigment aggregates can be obtained.
本発明の感光性着色組成物に用いられる樹脂は、顔料１００重量部に対して、３０〜８００重量部の割合で用いることができる。３０重量部より少ないと、十分な分散安定性が得られず、８００重量部より多いと、カラーフィルタに要求される顔料濃度と膜厚を両立することができない。 The resin used in the photosensitive coloring composition of the present invention can be used at a ratio of 30 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. When the amount is less than 30 parts by weight, sufficient dispersion stability cannot be obtained. When the amount is more than 800 parts by weight, the pigment concentration and the film thickness required for the color filter cannot be compatible.
＜色素＞
本発明の着色層に係る感光性着色組成物に使用される色素としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
<Dye>
As a pigment | dye used for the photosensitive coloring composition which concerns on the colored layer of this invention, an organic or inorganic pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types. The pigment is preferably a pigment having a high color developability and a high heat resistance, particularly a pigment having a high heat decomposition resistance, and an organic pigment is usually used.
以下に、本発明の感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示す。 Below, the specific example of the organic pigment which can be used for the photosensitive coloring composition of this invention is shown by a color index (CI) number.
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、赤色顔料として、例えばC.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、及び２７２等を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。 The red coloring composition for forming the red filter segment includes red pigments such as CI Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1. 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, 264, and 272 can be used. A yellow pigment and an orange pigment can be used in combination with the red coloring composition.
赤色着色組成物に添加する黄色顔料としては、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、及び１９９等を用いることができる。なかでも、C.I. Pigment Yellow１３８、１３９、１５０、及び１８５が好ましい。 Examples of yellow pigments added to the red coloring composition include CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 71,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194, and 199 or the like can be used. Of these, C.I. Pigment Yellow 138, 139, 150, and 185 are preferred.
赤色着色組成物に添加するオレンジ色顔料としては、例えばC.I. Pigment orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、及び７１等を用いることができる。 As the orange pigment added to the red coloring composition, for example, C.I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, and 71 can be used.
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、緑色顔料として、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、及び５８等を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。 In the green coloring composition for forming the green filter segment, for example, C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, and 58 can be used as a green pigment. A yellow pigment can be used in combination with the green coloring composition.
緑色着色組成物に添加する黄色顔料としては、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、及び１９９等を用いることができる。なかでも、C.I. Pigment Yellow１３８、１３９、１５０、及び１８５が好ましい。 Examples of yellow pigments added to the green coloring composition include CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 71,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194, and 199 or the like can be used. Of these, C.I. Pigment Yellow 138, 139, 150, and 185 are preferred.
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、青色顔料として、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、及び６４等を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、及び５０等の紫色顔料を併用することができる。 Blue coloring compositions for forming blue filter segments include, for example, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60 as blue pigments. , And 64 can be used. Purple pigments such as C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, and 50 can be used in combination with the blue coloring composition.
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、及び１９９等の黄色顔料を用いることができる。 Examples of the yellow coloring composition for forming the yellow filter segment include CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20. 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 16 Yellow pigments such as 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, and 199 can be used. .
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、及び７１等のオレンジ色顔料を用いることができる。 Orange pigments such as C.I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, and 71 can be used for the orange coloring composition for forming the orange filter segment.
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、及び８１等の青色顔料を用いることができる。 Blue pigments such as CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 4, 15: 3, 15: 6, 16, and 81 are used for the cyan coloring composition for forming the cyan filter segment. be able to.
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet １、及び１９等の紫色顔料、並びに、C.I. Pigment Red１４４、１４６、１７７、１６９、及び８１等の赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には、イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。 For the magenta coloring composition for forming the magenta color filter segment, for example, purple pigments such as CI Pigment Violet 1 and 19 and red pigments such as CI Pigment Red 144, 146, 177, 169 and 81 are used. be able to. The magenta colored composition can be used in combination with the same yellow pigment as the yellow colored composition for forming the yellow color filter segment.
また、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、及び現像性等を確保するために、上記有機顔料と組み合わせて、無機顔料を用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等を挙げることができる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。また、本発明の感光性着色組成物は、感光性着色組成物に、色素を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散して製造することができる。 In addition, in order to ensure good coatability, sensitivity, developability, and the like while balancing saturation and lightness, an inorganic pigment can be used in combination with the organic pigment. Inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green and other metal oxide powders, metal sulfide powders, metal powders, etc. Can be mentioned. Furthermore, for color matching, a dye can be contained within a range that does not lower the heat resistance. In addition, the photosensitive coloring composition of the present invention finely disperses the pigment in the photosensitive coloring composition using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, an attritor, and a paint conditioner. Can be manufactured.
次に、遮光層用の黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ-２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。 Next, as black pigments for the light shielding layer, carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 900 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation are used. 850, MCF88, # 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diamond Black N33 Diamond Black SH, Diamond Black SHA, Diamond Black LH, Diamond Black H, Diamond Black HA, Diamond Black SF, Diamond Black N550M, Diamond Black E, Diamond Black G, Diamond Black R, Diamond Black N760M, Diamond Black LR, Can Carbon Black Thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 manufactured by Curve Corporation, Carbon Black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, manufactured by Asahi Carbon Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi # 50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal, Degussa Carbon black ColorBlack Fw200, ColorBl ck Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, SpecialBlack250, SpecialBlack350, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V (both trade names), and the like.
本発明の感光性着色組成物には、顔料を分散させるための分散剤を含有することができる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいため分散剤を用いて顔料を感光性着色組成物中に分散してなる組成物は、透明性に優れたカラーフィルタを得ることが出来る。分散剤としては、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、色素１００重量部に対して、分散性と色特性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。 The photosensitive coloring composition of the present invention can contain a dispersant for dispersing the pigment. The dispersant is excellent in dispersing the pigment, and since the effect of preventing reaggregation of the pigment after dispersion is great, a composition obtained by dispersing the pigment in the photosensitive coloring composition using the dispersant is excellent in transparency. Color filters can be obtained. As the dispersant, a resin-type pigment dispersant, a dye derivative, a surfactant, or the like is used. Although the addition amount of a dispersing agent is not specifically limited, From a viewpoint of a dispersibility and a color characteristic with respect to 100 weight part of pigment | dyes, Preferably it is 0.1-40 weight part, More preferably, it is 0.1-30. It can be used in parts by weight.
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性着色組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The resin-type pigment dispersant has a pigment affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the resin, and adsorbs to the pigment to stabilize the dispersion of the pigment into the photosensitive coloring composition. It works to do. Resin-type pigment dispersants include polyurethanes, polyacrylates such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, polycarboxylic acid esters Siloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkylene imines) and polyesters having a free carboxyl group, their salts, etc. Used. In addition, water-soluble resins such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like Polymer compounds, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide / propylene oxide adducts, and the like are also used. These can be used alone or in admixture of two or more.
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、又はＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、又はＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、又はＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ又はＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。 Commercially available resin-type pigment dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, manufactured by Big Chemie. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, or Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32, manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. 00, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, etc., EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402 manufactured by Efka Chemicals , 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 1503, and the like.
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。 A pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Organic dyes include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone which are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性着色組成物には光重合開始剤が含まれる。
<Photopolymerization initiator>
The photosensitive coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
光重合開始剤としては、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤：
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、及び２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；
ボレート系光重合開始剤；
カルバゾール系光重合開始剤；並びに、
イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
As a photopolymerization initiator,
4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2 An acetophenone-based photopolymerization initiator such as -benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one:
Benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal;
Benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide;
Thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone;
2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-pienyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloro Methyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, and 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-to Triazine-based photopolymerization initiators such as lyazine;
Borate photopolymerization initiator;
A carbazole photoinitiator; and
An imidazole photopolymerization initiator or the like is used.
光重合開始剤は、感光性着色組成物中の色素１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。 A photoinitiator can be used in the amount of 5-200 weight part with respect to 100 weight part of pigment | dyes in a photosensitive coloring composition, Preferably it is 10-150 weight part.
上記光重合開始剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、感光性着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。 The above photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more. As the sensitizer, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10- Phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 4,4′-diethylamino A compound such as benzophenone can also be used in combination. The sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator in the photosensitive coloring composition.
＜重合性モノマー＞
本発明の感光性着色組成物には重合性モノマーが添加される。
<Polymerizable monomer>
A polymerizable monomer is added to the photosensitive coloring composition of the present invention.
重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、その他のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、各種ポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、各種ポリウレタンジオールのジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、及び各種二官能エポキシ化合物のジ（メタ）アクリレート等の二官能モノマー；並びに、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、各種イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、各種多官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーを挙げることができるが、これらに限定されることなく、また、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
As a polymerizable monomer,
Monofunctional monomers such as (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, cyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate;
1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of other polyalkylene glycols, di (meth) acrylates of various polyester diols, di (meth) acrylates of various polyurethane diols, di (meth) acrylates of EO-modified bisphenol A, And bifunctional monomers such as di (meth) acrylates of various bifunctional epoxy compounds; and
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of various isocyanurates, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meta) And polyfunctional monomers such as acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acrylate of various polyfunctional epoxy resins, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, but not limited thereto. Also, it may be used alone or in combination of two or more.
重合性モノマーは、色素１００重量部に対して、２０〜２００重量部の割合で用いることができる。 A polymerizable monomer can be used in the ratio of 20-200 weight part with respect to 100 weight part of pigment | dyes.
＜溶剤＞
本発明の感光性着色組成物に含まれる有機溶剤としては、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されることなく、単独で又は２種以上混合して用いられる。有機溶剤は、感光性着色組成物中の色素１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
<Solvent>
Examples of the organic solvent contained in the photosensitive coloring composition of the present invention include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1, 4-dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m -Xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propylacetate N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl Alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate , Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol Acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, n-amyl acetate Acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and secondary but dibasic acid ester and the like, without being limited thereto, used alone or as a mixture of two or more. The organic solvent can be used in an amount of 800 to 4000 parts by weight, preferably 1000 to 2500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the dye in the photosensitive coloring composition.
本発明の感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。 The photosensitive coloring composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition.
貯蔵安定剤としては、例えば、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシアミン塩酸塩等の４級アンモニウムクロライド；
乳酸、及びシュウ酸等の有機酸；
前記有機酸のメチルエステル；
ｔ−ブチルピロカテコール、及びピロカテコール等のカテコール；
テトラエチルホスフィン、及びテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン；並びに、
亜リン酸塩等が挙げられる。
Examples of storage stabilizers include:
Quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethylammonium chloride and diethylhydroxyamine hydrochloride;
Organic acids such as lactic acid and oxalic acid;
Methyl ester of the organic acid;
catechols such as t-butylpyrocatechol and pyrocatechol;
Organic phosphines such as tetraethylphosphine and tetraphenylphosphine; and
Examples thereof include phosphite.
貯蔵安定剤は、感光性着色組成物中の色素１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。 The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dye in the photosensitive coloring composition.
また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。 Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.
シランカップリング剤としては、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；並びに、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
As a silane coupling agent,
Vinylsilanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane;
(meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane;
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3, Epoxy silanes such as 4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane;
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-amino Aminosilanes such as propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; and
and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
シランカップリング剤は、感光性着色組成物中の色素１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。 The silane coupling agent can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dye in the photosensitive coloring composition.
本発明の感光性着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材は、樹脂と、光重合開始剤と、重合性モノマーと、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。 The photosensitive coloring composition of the present invention can be prepared as gravure offset printing ink, waterless offset printing ink, silk screen printing ink, solvent developing type or alkali developing type colored resist material. The solvent development type or alkali development type colored resist material is obtained by dispersing a dye in a composition containing a resin, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and an organic solvent.
本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The photosensitive coloring composition of the present invention is a coarse particle having a size of 5 μm or more, preferably a coarse particle having a size of 1 μm or more, more preferably a coarse particle having a size of 0.5 μm or more. It is preferable to remove the mixed dust.
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
<Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be described.
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを有するカラーフィルタである。カラーフィルタには、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型、又は少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがある。 The color filter of the present invention is a color filter having a filter segment formed using the photosensitive coloring composition of the present invention. The color filter includes an additive color mixture comprising at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, or at least one magenta filter segment, at least one cyan filter segment, And a subtractive color type with at least one yellow filter segment.
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明の感光性着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。 The color filter of this invention can be manufactured by forming the filter segment of each color on a transparent substrate by the photolithographic method using the photosensitive coloring composition of this invention.
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板が用いられる。 As the transparent substrate, a glass plate or a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate is used.
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか、若しくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 The formation of each color filter segment by photolithography is performed by the following method. That is, the photosensitive coloring composition prepared as the solvent developing type or alkali developing type colored resist material has a dry film thickness of 0 on a transparent substrate by a coating method such as spray coating, spin coating, slit coating or roll coating. Apply to 2-5 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or an alkali developer or spraying the developer with a spray or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the printing method can be manufactured.
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。 In development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
なお、紫外線露光による感光性を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In order to increase the photosensitivity by UV exposure, a film that prevents polymerization inhibition by oxygen by applying and drying a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin after coating and drying the colored resist material. Ultraviolet exposure can also be performed after forming.
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法の他に、電着法、転写法等により製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。 The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method or the like in addition to the photolithography method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a transparent substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. is there. The transfer method is a method in which a color filter layer is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this color filter layer is transferred to a desired transparent substrate.
本発明のカラーフィルタは、その生産工程中に不具合が発見された場合、高濃度の強アルカリ性溶液を含む剥離液（以下、リワーク液と表記する。）を用いて、基材面から剥離し、基材を再利用（リワーク）することができる。 The color filter of the present invention is peeled off from the substrate surface using a stripping solution (hereinafter referred to as a rework solution) containing a high-concentration strong alkaline solution when a problem is found during the production process. The substrate can be reused (reworked).
リワーク性能の目安は、６５℃のリワーク液１００ｇに対してする２３０℃６０分で焼成した感光性着色組成物の塗膜の溶解度が３０〜１２０ｍｇである。３０ｍｇより小さいと、剥離されないか、剥離片が大きく、循環使用するリワーク液の液詰まりが起こり効率が悪い。１２０ｍｇより大きいと、弱アルカリ溶液でも剥がれるようになるため、現像が速すぎて高精細なカラーフィルタを形成することができない。本発明の樹脂の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）及び／又は構成単位（ｃ）の相乗効果により、前記溶解度が、３０〜１２０ｍｇであれば、剥離片も細かく、効率よくリワークすることができる。 The standard of the rework performance is 30 to 120 mg of the coating film of the photosensitive coloring composition baked at 230 ° C. for 60 minutes with respect to 100 g of the rework liquid at 65 ° C. If it is less than 30 mg, it will not be peeled off or the peeled piece will be large, resulting in clogging of the rework liquid to be circulated and poor efficiency. If it is larger than 120 mg, even a weak alkaline solution will be peeled off, so that development is too fast and a high-definition color filter cannot be formed. Due to the synergistic effect of the structural unit (a) and the structural unit (b) and / or the structural unit (c) of the resin of the present invention, if the solubility is 30 to 120 mg, the peeled piece is also fine and efficiently reworked. Can do.
ここで用いるリワーク液とは、ｐＨが高く、ＫＯＨ又は／かつＮａＯＨ、有機アルカリ、親水性溶剤、界面活性剤、水を含んでいる。具体的には、ＰＫ−ＣＦＲ３１０、ＰＫ−ＣＦＲ３２０、ＰＫ−ＣＦＲ３７０、ＤＦ−７、ＥＰ−１０、アンラストクリーナー２２（それぞれ、メーカー名 記載）等が挙げられる。本発明では、ＰＨ（１０ｇ／ｋｇ、２５℃）＝１４．０、ＫＯＨ１７％、有機アルカリ５％以下、親水性溶剤３０〜４０％、界面活性剤５％以下、水を含むＰＡＲＫＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、ＰＫ−ＣＦＲ３２０を基準として用いている。 The rework liquid used here has a high pH and contains KOH or / and NaOH, an organic alkali, a hydrophilic solvent, a surfactant, and water. Specifically, PK-CFR310, PK-CFR320, PK-CFR370, DF-7, EP-10, Unlast Cleaner 22 (each described by the manufacturer name) and the like can be mentioned. In the present invention, PH (10 g / kg, 25 ° C.) = 14.0, KOH 17%, organic alkali 5% or less, hydrophilic solvent 30 to 40%, surfactant 5% or less, manufactured by PARKER CORPORATION, including water, PK-CFR320 is used as a reference.
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」及び「％」とは「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
まず、実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液１〜１１の調製について説明する。アクリル樹脂溶液１〜１１中のアクリル樹脂１〜１１の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。 First, preparation of acrylic resin solutions 1 to 11 used in Examples and Comparative Examples will be described. The molecular weights of the acrylic resins 1 to 11 in the acrylic resin solutions 1 to 11 are weight average molecular weights in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
（アクリル樹脂溶液１の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
(Preparation of acrylic resin solution 1)
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomers and a thermal polymerization initiator is added dropwise over 1 hour at the same temperature to conduct a polymerization reaction Went.
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（東亜合成社製「アロニックスＭ１１０」） ３０．０部
２−メタクリロリルオキシエチルフタル酸
（新中村化学社製「ＮＫエステルＣＢ−１」） ２０．０部
ベンジルメタクリレート ５０．０部
アゾビスイソブチロニトリル ３．５部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約１５，０００であった。
Paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 30.0 parts 2-methacrylolyloxyethylphthalic acid ("NK ester CB-1" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts benzyl methacrylate 50.0 parts Azobisisobutyronitrile 3.5 parts After the addition, the mixture was further reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, Furthermore, reaction was continued at 100 degreeC for 1 hour, and the solution of the acrylic resin was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 15,000.
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。 After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 30%. Acrylic resin solution 1 was prepared.
（アクリル樹脂溶液２の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
(Preparation of acrylic resin solution 2)
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomers and a thermal polymerization initiator is added dropwise over 1 hour at the same temperature to conduct a polymerization reaction Went.
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（東亜合成社製「アロニックスＭ１１０」） ３０．０部
２−メタクリロリルオキシエチルフタル酸
（新中村化学社製「ＮＫエステルＣＢ−１」） ２０．０部
ベンジルメタクリレート ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
アゾビスイソブチロニトリル ３．５部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約１５，０００であった。
Paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 30.0 parts 2-methacrylolyloxyethylphthalic acid ("NK ester CB-1" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20.0 parts benzyl methacrylate 35.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts Azobisisobutyronitrile 3.5 parts After dropwise addition, the mixture was further reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added to 50 parts of cyclohexanone. What was dissolved in (1) was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 15,000.
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。 After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 30%. Acrylic resin solution 2 was prepared.
（アクリル樹脂溶液３の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
(Preparation of acrylic resin solution 3)
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomers and a thermal polymerization initiator is added dropwise over 1 hour at the same temperature to conduct a polymerization reaction Went.
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（大阪有機化学工業社製「Ｖ♯３１５」） １７．５部
グリシジルメタクリレート ２８．０部
ベンジルメタクリレート １０．５部
アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸１４．２部（グリシジル基の１００％）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。さらに、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸２９．９部（生成した水酸基の１００％）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約１５，０００であった。
Paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “V # 315”) 17.5 parts Glycidyl methacrylate 28.0 parts Benzyl methacrylate 10.5 parts Azobisisobutyronitrile 2.0 parts After reacting at 3 ° C. for 3 hours, 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour. Next, the inside of the container is replaced with air, and 0.5 part of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone are charged into 14.2 parts of acrylic acid (100% of glycidyl group) and 120 parts at 120 ° C. The reaction was continued for 6 hours, and when the acid value of the solid content reached 0.5, the reaction was terminated to obtain an acrylic resin solution. Further, 29.9 parts of tetrahydrophthalic anhydride (100% of the generated hydroxyl group) and 0.5 part of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 15,000.
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液３を調製した。 After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether acetate so that the non-volatile content was 30% in the previously synthesized resin solution. Was added to prepare an acrylic resin solution 3.
（アクリル樹脂溶液４の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
(Preparation of acrylic resin solution 4)
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomers and a thermal polymerization initiator is added dropwise over 1 hour at the same temperature to conduct a polymerization reaction Went.
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（大阪有機化学工業社製「Ｖ♯３１５」） １８．３部
グリシジルメタクリレート ２９．３部
ベンジルメタクリレート １１．０部
アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸１４．８部（グリシジル基の１００％）にトリスジメチルアミノフェノール０．１部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。さらに、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸２６．６部（生成した水酸基の８５％）、トリエチルアミン０．１部を加え１２０℃で３．５時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約１５，０００であった。
Paracylphenol ethylene oxide modified acrylate (“V # 315” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 18.3 parts Glycidyl methacrylate 29.3 parts Benzyl methacrylate 11.0 parts Azobisisobutyronitrile 2.0 parts After reacting at 3 ° C. for 3 hours, 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour. Next, the inside of the container is replaced with air, and 0.1 part of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone are added to 14.8 parts of acrylic acid (100% of the glycidyl group) and the container is placed at 120 ° C. The reaction was continued for 6 hours, and when the acid value of the solid content reached 0.5, the reaction was terminated to obtain an acrylic resin solution. Further, 26.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride (85% of the generated hydroxyl group) and 0.1 part of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 15,000.
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液４を調製した。 After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether acetate so that the non-volatile content was 30% in the previously synthesized resin solution. Was added to prepare an acrylic resin solution 4.
（アクリル樹脂溶液５の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
(Preparation of acrylic resin solution 5)
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomers and a thermal polymerization initiator is added dropwise over 1 hour at the same temperature to conduct a polymerization reaction Went.
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（大阪有機化学工業社製「Ｖ♯３１５」） ５．３部
グリシジルメタクリレート ３７．０部
ベンジルメタクリレート ５．３部
アゾビスイソブチロニトリル １．７部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸１８．８部（グリシジル基の１００％）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。さらに、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸３３．７部（生成した水酸基の８５％）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約１５，０００であった。
Parakylphenol ethylene oxide modified acrylate (“V # 315” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 5.3 parts Glycidyl methacrylate 37.0 parts Benzyl methacrylate 5.3 parts Azobisisobutyronitrile 1.7 parts After addition, further 100 After reacting at 3 ° C. for 3 hours, 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour. Next, the inside of the container was replaced with air, and 0.5 part of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone were charged into 18.8 parts of acrylic acid (100% of glycidyl group) and 0.1 part of hydroquinone at 120 ° C. The reaction was continued for 6 hours, and when the acid value of the solid content reached 0.5, the reaction was terminated to obtain an acrylic resin solution. Further, 33.7 parts of tetrahydrophthalic anhydride (85% of the generated hydroxyl group) and 0.5 parts of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 15,000.
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液５を調製した。 After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether acetate so that the non-volatile content was 30% in the previously synthesized resin solution. Was added to prepare an acrylic resin solution 5.
（アクリル樹脂溶液６の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
(Preparation of acrylic resin solution 6)
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomers and a thermal polymerization initiator is added dropwise over 1 hour at the same temperature to conduct a polymerization reaction Went.
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（大阪有機化学工業社製「Ｖ♯３１５」） ５０．０部
グリシジルメタクリレート ３．３部
ベンジルメタクリレート ４２．１部
アゾビスイソブチロニトリル ３．３部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸１．７部（グリシジル基の１００％）にトリスジメチルアミノフェノール０．１部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。さらに、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸３．０部（生成した水酸基の８５％）、トリエチルアミン０．１部を加え１２０℃で３．５時間反応させアクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約１５，０００であった。
Parakylphenol ethylene oxide modified acrylate (“V # 315” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 50.0 parts Glycidyl methacrylate 3.3 parts Benzyl methacrylate 42.1 parts Azobisisobutyronitrile 3.3 parts After addition, further 100 After reacting at 3 ° C. for 3 hours, 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour. Next, the inside of the container is replaced with air, and 0.1 part of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone are added to 1.7 parts of acrylic acid (100% of glycidyl group) in the container, at 120 ° C. The reaction was continued for 6 hours, and when the acid value of the solid content reached 0.5, the reaction was terminated to obtain an acrylic resin solution. Further, 3.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride (85% of the generated hydroxyl group) and 0.1 part of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 15,000.
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液６を調製した。 After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether acetate so that the non-volatile content was 30% in the previously synthesized resin solution. Was added to prepare an acrylic resin solution 6.
（アクリル樹脂溶液７の調製）
樹脂溶液３の調製においてベンジルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」」）とした以外は、樹脂溶液３と同様の方法で合成を行い、固形分３０％のアクリル樹脂溶液７を調製した。このアクリル樹脂溶液７のアクリル樹脂の重量平均分子量は、１５，０００であった。
(Preparation of acrylic resin solution 7)
The resin solution 3 was synthesized in the same manner as the resin solution 3 except that dicyclopentanyl methacrylate (“Fancryl FA-513M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used in preparation of the resin solution 3, and the solid content was 30%. Acrylic resin solution 7 was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic resin in this acrylic resin solution 7 was 15,000.
（アクリル樹脂溶液８の調製）
樹脂溶液３の調製においてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをフェノールＥＯ変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ１０２」）とした以外は、樹脂溶液３と同様の方法で合成を行い、固形分３０％のアクリル樹脂溶液８を調製した。このアクリル樹脂溶液８のアクリル樹脂の重量平均分子量は、１５，０００であった。
(Preparation of acrylic resin solution 8)
The resin solution 3 was synthesized in the same manner as the resin solution 3 except that paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate was changed to phenol EO-modified acrylate (“Aronix M102” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). Acrylic resin solution 8 was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic resin in this acrylic resin solution 8 was 15,000.
（アクリル樹脂溶液９の調製）
樹脂溶液６の調製においてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをジシクロペンタニルメタクリレートとした以外は、樹脂溶液６と同様の方法で合成を行い、固形分３０％のアクリル樹脂溶液９を調製した。このアクリル樹脂溶液９のアクリル樹脂の重量平均分子量は、１５，０００であった。
(Preparation of acrylic resin solution 9)
The acrylic resin solution 9 having a solid content of 30% was prepared in the same manner as the resin solution 6 except that dicyclopentanyl methacrylate was used as the paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate in the preparation of the resin solution 6. The weight average molecular weight of the acrylic resin in this acrylic resin solution 9 was 15,000.
（アクリル樹脂溶液１０の調製）
樹脂溶液２の調製においてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをフェノールＥＯ変性アクリレート、２−メタクリロリルオキシエチルフタル酸をメタクリル酸とした以外は、樹脂溶液２と同様の方法で合成を行い、固形分３０％のアクリル樹脂溶液１０を調製した。このアクリル樹脂溶液１０のアクリル樹脂１０のアクリル樹脂の重量平均分子量は、１５，０００であった。
(Preparation of acrylic resin solution 10)
The resin solution 2 was synthesized in the same manner as the resin solution 2 except that paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate was changed to phenol EO modified acrylate and 2-methacrylolyloxyethylphthalic acid was changed to methacrylic acid. A 30% acrylic resin solution 10 was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic resin of the acrylic resin 10 of this acrylic resin solution 10 was 15,000.
（アクリル樹脂溶液１１の調製）
樹脂溶液１の調製においてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをフェノールＥＯ変性アクリレート、２−メタクリロリルオキシエチルフタル酸をジシクロペンタニルメタクリレートとした以外は、樹脂溶液１と同様の方法で合成を行い、固形分３０％のアクリル樹脂溶液１１を調製した。このアクリル樹脂溶液１１のアクリル樹脂の重量平均分子量は、１５，０００であった。
(Preparation of acrylic resin solution 11)
The resin solution 1 was synthesized in the same manner as the resin solution 1 except that paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate was phenol EO-modified acrylate and 2-methacrylolyloxyethylphthalic acid was dicyclopentanyl methacrylate. An acrylic resin solution 11 having a solid content of 30% was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic resin in this acrylic resin solution 11 was 15,000.
〔感光性着色組成物の調製と評価〕
（実施例１〜２４及び比較例１〜１２）
感光性着色組成物中の配合量（重量％）が、表１に示す通りになるように、顔料分散体、続いて感光性着色組成物を調整した。
[Preparation and evaluation of photosensitive coloring composition]
(Examples 1-24 and Comparative Examples 1-12)
The pigment dispersion and then the photosensitive coloring composition were prepared so that the blending amount (% by weight) in the photosensitive coloring composition was as shown in Table 1.
まず、顔料（色素）と、分散剤（日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）、樹脂溶液、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とを混合し、ジルコニアビーズを使用し、遊星型ボールミルにて顔料分散体を調製した。 First, a pigment (pigment), a dispersant (“Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), a resin solution, and a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) are mixed, and the pigment is used with a planetary ball mill using zirconia beads. A dispersion was prepared.
続いて、顔料分散体（色素、樹脂、溶剤）と、樹脂溶液（樹脂、溶剤）と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、溶剤とを混合し、１μｍのフィルタで濾過し、感情性着色組成物を調整した。 Subsequently, the pigment dispersion (dye, resin, solvent), the resin solution (resin, solvent), the polymerizable monomer, the photopolymerization initiator, the sensitizer, and the solvent are mixed, and a 1 μm filter is used. Filtration and preparation of the emotional coloring composition.
表１中の配合物について説明する。 The formulations in Table 1 will be described.
（顔料）
・Ｐ．Ｒ．２５４ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
チバスペシャリティケイミカルズ社製
イルガキュアレッドＢＣＦ
・Ｐ．Ｒ．１７７ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
チバスペシャリティケイミカルズ社製
クロモフタルレッドＡ２Ｂ
・Ｐ．Ｙ．１５０ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
ランクセス社製Ｅ４ＧＮ
・Ｐ．Ｇ．３６ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
東洋インキ製造社製
リオノールグリーン６ＹＫ
・Ｐ．Ｂ．１５：６ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
東洋インキ製造社製
リノールブルーＥＳ
・Ｐ．Ｖ．２３ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
東洋インキ製造社製
リオノゲンバイオレットＲＬ
(Pigment)
・ P. R. 254: C.I. I. Pigment Red 254
Ciba Specialty Chemicals
Irgacure Red BCF
・ P. R. 177: C.I. I. Pigment Red 177
Ciba Specialty Chemicals
Chromophthaled red A2B
・ P. Y. 150: C.I. I. Pigment Yellow 150
LANXESS E4GN
・ P. G. 36: C.I. I. Pigment Green 36
Made by Toyo Ink
Lionol Green 6YK
・ P. B. 15: 6: C.I. I. Pigment Blue 15: 6
Made by Toyo Ink
Linole blue ES
・ P. V. 23: C.I. I. Pigment Violet 23
Made by Toyo Ink
Lionogen Violet RL
（分散剤）
日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」
(Dispersant)
“Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol
（樹脂）
・樹脂溶液１〜１２ ：（アクリル樹脂溶液１〜１２の調整）で作成したアクリル樹脂溶液１〜１２
(resin)
Resin solutions 1-12: Acrylic resin solutions 1-12 prepared in (Adjustment of acrylic resin solutions 1-12)
（溶剤）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(solvent)
・ Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate
（重合性モノマー）
・重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（光重合開始剤）
・光重合性か石才：２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン
(Polymerizable monomer)
Polymerizable monomer: Dipentaerythritol hexaacrylate (photopolymerization initiator)
Photopolymerizable or stone-grown: 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone
（増感剤）
・増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物について、下記の方法でリワーク性、分散安定性を評価した。結果を表２に示す。
(Sensitizer)
-Sensitizer: 2,4-diethylthioxanthone About the photosensitive coloring composition obtained by the Example and the comparative example, the rework property and dispersion stability were evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
（分散安定性評価）
作成した感光性着色組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（TOKI SANGYO社製TUE-20L型）を用い回転数２０ｒｐｍで測定した。感光性着色組成物の作成当日の粘度を初期粘度（η０：mPa・s）と、４０℃の恒温室にて７日間保存した後の粘度（η７：mPa・s）をそれぞれ測定し、分散安定性を下記の基準で評価した。
(Dispersion stability evaluation)
The viscosity at 25 ° C. of the photosensitive coloring composition thus prepared was measured at an rpm of 20 rpm using an E-type viscometer (TUE-20L type manufactured by TOKI SANGYO). The viscosity on the day of preparation of the photosensitive coloring composition was measured by measuring the initial viscosity (η0: mPa · s) and the viscosity after storage for 7 days in a constant temperature room at 40 ° C (η7: mPa · s). Sex was evaluated according to the following criteria.
○：η７／η０が１．２０未満であり、粘度の上昇がほとんど起こらず分散安定性良好
△：η７／η０が１．２０以上１．５０未満であり、わずかに粘度の上昇が見られ分散安定性が若干劣る
○: η7 / η0 is less than 1.20, almost no increase in viscosity occurs, and dispersion stability is good. Δ: η7 / η0 is 1.20 or more and less than 1.50, and a slight increase in viscosity is observed. Slightly inferior
（現像性評価）
１０×１０ｃｍの透明ガラス基板上に感光性着色組成物をスピンコート塗布、７０℃２０分間のプリベークを行い乾燥膜厚約２.０μｍの塗膜を形成し、膜厚（Ｔ１）を測定した。ついで露光量５０ｍＪで紫外線露光し、アルカリ現像液にて５０秒間現像して、現像後の膜厚（Ｔ２）を測定し、膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）を算出した。
(Developability evaluation)
The photosensitive coloring composition was spin-coated on a 10 × 10 cm transparent glass substrate, pre-baked at 70 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a dry film thickness of about 2.0 μm, and the film thickness (T1) was measured. Subsequently, the film was exposed to ultraviolet light at an exposure amount of 50 mJ, developed with an alkali developer for 50 seconds, the film thickness (T2) after development was measured, and the film thickness ratio (T2 / T1) was calculated.
評価基準は以下の通りとした。 The evaluation criteria were as follows.
○：膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）０．９５以上
×：膜厚比（Ｔ２／Ｔ１）０．９５未満
とした。
○: Film thickness ratio (T2 / T1) 0.95 or more ×: Film thickness ratio (T2 / T1) less than 0.95
（リワーク性評価）
上記の現像性評価に用いた塗膜形成基板を２３０℃、９０分でポストベークした。
(Reworkability evaluation)
The coating film-formed substrate used for the evaluation of developability was post-baked at 230 ° C. for 90 minutes.
シャーレに６５℃に加熱したリワーク液（横浜油脂工業製セミクリーンDF-7）を用意しておき、得られた塗膜形成基板を１．５ｃｍ角にカットした基板を、５分間浸漬した。５分後リワーク液ごと基板をシャーレから丸底フラスコに移し、さらに剥離した塗膜を含むリワーク液を濾紙により濾過し、濾紙上に展開された剥離片の大きさを、寸法測定機能付き光学顕微鏡を用いて測定した。 A rework solution heated to 65 ° C. (Semi-Clean DF-7 manufactured by Yokohama Oils and Fats Industry) was prepared in a petri dish, and the obtained film-formed substrate cut into 1.5 cm square was immersed for 5 minutes. After 5 minutes, the substrate together with the rework liquid was transferred from the petri dish to a round bottom flask, and the rework liquid containing the peeled coating film was filtered with a filter paper, and the size of the peeled piece developed on the filter paper was measured with an optical microscope with a dimension measuring function. It measured using.
測定条件はまず光学顕微鏡５００倍で濾紙の中心、同心円状に上下左右の計５箇所で剥離片の最長部の長さが最大のものから順次１０点測定し、その最長部の平均値を求めた。 The measurement conditions are as follows. First, measure 10 points from the longest part of the peeled piece in the center of the filter paper at the center of the optical microscope, concentrically up and down, left and right, and the longest part of the peeled piece. It was.
評価基準は以下の通り。 The evaluation criteria are as follows.
◎：溶解（光学顕微鏡で確認できる剥離片がない。）
○：剥離片最長部平均が300μm未満
△：剥離片最長部平均が300μ以上500μｍ未満
×：剥離片最長部平均が500μ以上1000μｍ未満
××：剥離片最長部平均が1000μｍ以上
A: Dissolution (There is no peeling piece that can be confirmed with an optical microscope.)
○: Average length of peeled piece is less than 300 μm △: Average length of peeled piece is 300 μm or more and less than 500 μm ×: Average length of peeled piece is 500 μm or more and less than 1000 μm XX: Average length of peeled piece is 1000 μm or more
比較例１〜９の感光性着色組成物は、リワーク性と分散安定性が両立しないのに対して、実施例１〜２７は、分散安定性及び現像性を維持したまま、リワーク性にも優れていることがわかった。
While the photosensitive coloring compositions of Comparative Examples 1 to 9 are incompatible with reworkability and dispersion stability, Examples 1 to 27 are excellent in reworkability while maintaining dispersion stability and developability. I found out.
Claims (7)
該樹脂が、
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）、並びに、
下記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（ｂ）及び／又は下記一般式（５）で表される構成単位（ｄ）に不飽和１塩基酸を付加させ、さらに、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加させてなる構成単位（ｃ）、
を少なくとも有するビニル系重合体であることを特徴とする感光性着色組成物。
一般式（１）：
一般式（２）：
で表される基であり、Ｙ1は、一般式（４）：
一般式（５）：
The resin is
The structural unit (a) represented by the following general formula (1), and
An unsaturated monobasic acid is added to the structural unit (b) having a carboxyl group represented by the following general formula (2) and / or the structural unit (d) represented by the following general formula (5), and further generated. A structural unit (c) obtained by adding a polybasic acid anhydride to the hydroxyl group formed,
A photosensitive coloring composition characterized by being a vinyl polymer having at least
General formula (1):
General formula (2):
Y 1 is a group represented by the general formula (4):
General formula (5):
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