JP2009037219A - Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element - Google Patents

Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive composition for forming color layers which forms color filters, which generate no burning, at a high product yield, and forms coating films which are high in solubility both to a cleaning solvent even after drying and to an alkali developer. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive composition for forming colored layers contains (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a multifunctional monomer and (D) a photopolymerization initiator. In this case, (B) the alkali-soluble resin is a copolymer of an unsaturated compound which contains; (b1) a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride thereof and an unsaturated phenol compound; (b2) an N position-substituted maleimide; and (b3) an unsaturated compound represented by formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive composition for forming a colored layer, a color filter, and a color liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a color filter used for a transmissive or reflective color liquid crystal display element, a color imaging tube element and the like. The present invention relates to a radiation-sensitive composition used for forming a useful colored layer, a color filter including a colored layer formed using the radiation-sensitive composition, and a color liquid crystal display element including the color filter.

着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法としては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、アルカリ現像液により現像して未露光部を溶解除去し、その後クリーンオーブンやホットプレートを用いてポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
近年、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることから、感放射線組成物の塗布方法が、中央滴下型のスピンコーターを用いる方式から、感放射線組成物を塗布するための液突出部がより小径となったスリットノズルを用いる方式に置き換わりつつある。後者のスリットノズル方式では、液突出部の径が小さい（狭い）ため、塗布終了後のノズル先端部の周辺に感放射線性組成物が残ってしまうことが多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異物としてカラーフィルタ上に落下し、カラーフィルタの品質を著しく低下させるので、通常は塗布前にノズル先端部に洗浄溶剤を噴出させるジェット洗浄が行なわれているが、それでも乾燥異物によるカラーフィルタの品質低下を有効に防止できず、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
そこで、このような問題に対処するため近年では、洗浄溶剤による洗浄性、即ち乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高い、カラーフィルタ用感放射線組成物が求められている。 As a method of forming a color filter using a colored radiation-sensitive composition, a coating film of a colored radiation-sensitive composition is formed on a substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a desired pattern has been formed in advance. Radiation is irradiated through a photomask having a pattern shape (hereinafter referred to as “exposure”), developed with an alkali developer to dissolve and remove unexposed portions, and then post-baked using a clean oven or hot plate. Thus, a method for obtaining pixels of each color (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2) is known.
In recent years, since the size of the substrate used for forming the color filter has increased, the coating method of the radiation-sensitive composition is different from the method using a central dropping type spin coater, and the liquid protrusion for coating the radiation-sensitive composition. It is being replaced by a method using a slit nozzle having a smaller diameter part. In the latter slit nozzle method, since the diameter of the liquid protrusion is small (narrow), the radiation-sensitive composition often remains around the nozzle tip after the application is completed. Since it falls on the color filter as a foreign substance and the quality of the color filter is significantly reduced, jet cleaning is usually performed by spraying a cleaning solvent on the nozzle tip before application, but the quality of the color filter due to dry foreign matter is still present. This is a major factor that the yield cannot be effectively prevented and the product yield is lowered.
Therefore, in order to cope with such problems, in recent years, there has been a demand for a radiation sensitive composition for a color filter that has a high cleaning property with a cleaning solvent, that is, a high solubility in the cleaning solvent even after drying.

また、カラー液晶表示素子の高色純度化に伴い着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高くなると、塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が著しく低下する傾向がある。このため、シャワー現像法による現像時に、いったん剥離除去された未露光部の塗膜が現像槽中で完全に溶解し切らず浮遊し、カラーフィルタ上に異物として再付着してしまい、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。   Moreover, when the density | concentration of the coloring agent contained in a colored radiation sensitive composition becomes high with high color purity of a color liquid crystal display element, there exists a tendency for the solubility with respect to the alkaline developing solution of a coating film to fall remarkably. For this reason, during development by the shower development method, the unexposed coating film that has been peeled and removed once floats without completely dissolving in the developing tank, and reattaches as a foreign matter on the color filter, resulting in a product yield. This is a major factor of decline.

さらに、近年、カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には長寿命化が求められており、それに伴いカラーフィルタの焼きつき防止能に対する要求がますます強くなっている。
ところで、"焼きつき"とはカラー液晶表示素子の表示不良の一種で、本来表示されてはならない画像が画面に表示されたり、黒もしくは白い"もや"状のものが本来表示したい画像の上に重なって表示されたりする現象である。このような現象は、液晶中の電荷を帯びた不純物が液晶内を拡散して、液晶分子を配向するために印加した電位差が一定時間保持されないことに起因すると考えられており、この不純物は液晶分子製造時に由来のものだけではなく、形成されたカラーフィルタ中からも溶出することが最近明らかになってきている。そして、"焼きつき"の防止には、例えば特許文献３に開示されているように、顔料純度を上げるのが効果的であることが知られているが、不純物は着色感放射線性組成物中の顔料以外の成分から由来する可能性もあり、顔料純度を上げるだけでは必ずしも十分とはいえない。
そこで、近年におけるカラーフィルタ製造時の高い製品歩留まりの要求を満たし、かつ"焼きつき"を生じない、さらに改良された着色感放射線性組成物の開発が強く求められている。
特開平２−１４４５０２号公報 特開平３−５３２０１号公報 特開２０００−３２９９２９号公報 Further, in recent years, a color liquid crystal display element having a color filter has been required to have a long lifetime, and accordingly, the demand for the anti-burning ability of the color filter has been increased.
By the way, “burn-in” is a kind of display failure of a color liquid crystal display element, and an image that should not be displayed is displayed on the screen, or a black or white “haze” -shaped image is over the image that is originally displayed. It is a phenomenon that is displayed overlaid on. Such a phenomenon is thought to result from the fact that the charged impurities in the liquid crystal diffuse in the liquid crystal and the potential difference applied to align the liquid crystal molecules is not maintained for a certain period of time. It has recently become clear that elution occurs not only in the molecular production but also in the formed color filter. In order to prevent “burn-in”, as disclosed in, for example, Patent Document 3, it is known that increasing the purity of the pigment is effective, but impurities are contained in the colored radiation-sensitive composition. It may be derived from components other than these pigments, and it is not always sufficient to raise the pigment purity.
Accordingly, there is a strong demand for the development of a further improved colored radiation-sensitive composition that satisfies the demand for high product yield during the production of color filters in recent years and does not cause “burn-in”.
JP-A-2-144502 JP-A-3-53201 JP 2000-329929 A

本発明の課題は、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、さらにアルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物等を提供することにある。   An object of the present invention is to form a color filter that does not cause “burn-in” with a high product yield, and has a high solubility in a cleaning solvent even after drying, and a coating film that is highly soluble in an alkaline developer. It is in providing the radiation sensitive composition etc. for colored layer formation which can be formed.

本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体（Ｂ１）」という。）であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。 The present invention, first,
In the radiation-sensitive composition for forming a colored layer, comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. The resin is represented by (b1) one kind selected from the group of unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride and unsaturated phenol compound, (b2) N-substituted maleimide, (b3) represented by the following formula (1) A radiation-sensitive composition for forming a colored layer, which is a copolymer of an unsaturated compound (hereinafter referred to as “copolymer (B1)”). .

Figure 2009037219
Figure 2009037219

（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group, and n represents an integer of 1 to 10.)

本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、からなる。 The present invention secondly,
A color filter provided with a colored layer formed using the radiation-sensitive composition for forming the colored layer.

本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子、からなる。 Third, the present invention
A color liquid crystal display device comprising the color filter;

本発明は、第四に、
前記共重合体（Ｂ１）、からなる。 The present invention fourthly,
It consists of the said copolymer (B1).

本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、例えばスリットノズルによる塗布にも好適である。さらに、着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高い場合であっても、塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高く、例えばシャワー現像法による現像にも好適である。
また、本発明の共重合体（Ｂ１）は、着色層形成用感放射線性組成物に用いるためのアルカリ可溶性樹脂として有用である。
本発明でいう「着色層」とは、画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。 The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention can form a color filter that does not cause “burn-in” with a high product yield, and has high solubility in a cleaning solvent even after drying. It is also suitable for application. Furthermore, even when the concentration of the colorant contained in the colored radiation-sensitive composition is high, the coating film has high solubility in an alkaline developer and is suitable for development by, for example, a shower development method.
Moreover, the copolymer (B1) of the present invention is useful as an alkali-soluble resin for use in a radiation-sensitive composition for forming a colored layer.
The “colored layer” in the present invention means a layer composed of pixels and / or a black matrix.

以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、特に限定されるものでなく、顔料、染料あるいは天然色素のいずれでもよいが、カラーフィルタには、高純度で高光透過性の発色、もしくは高い光遮蔽性と、耐熱性が求められることから、顔料が好ましく、特に、有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ.)番号が付されているものを挙げることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Radiation-sensitive composition for forming colored layer- (A) Colorant-
The colorant in the present invention is not particularly limited, and may be any of a pigment, a dye, or a natural pigment, but the color filter has a high purity and high light transmission color, or high light shielding properties and heat resistance. Therefore, a pigment is preferable, and an organic pigment or carbon black is particularly preferable.
Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the color index, and specifically those having the following color index (CI) numbers.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１； C. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 211;

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４； C. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 14, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 46, C.I. I. Pigment orange 49, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 68, C.I. I. Pigment orange 70, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment orange 72, C.I. I. Pigment orange 73, C.I. I. Pigment orange 74;

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２； C. I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 17, C.I. I. Pigment red 31, C.I. I. Pigment red 32, C.I. I. Pigment red 41, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 243, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 272;

Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。 C. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment violet 36, C.I. I. Pigment violet 38;
C. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 80;
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 58;
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25;
C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.

これらの有機顔料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー８０の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料とカーボンブラックとを混合して使用することもできるが、画素を形成する際には、有機顔料を用いることが好ましく、またブラックマトリックスを形成する際には、２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックを用いることが好ましい。 Among these organic pigments, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 58; C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment blue 60 and C.I. I. At least one selected from the group of CI Pigment Blue 80 is preferred.
The organic pigments can be used alone or in admixture of two or more, and can also be used as a mixture of organic pigments and carbon black. It is preferable to use, and when forming a black matrix, it is preferable to use two or more organic pigments and / or carbon black.

本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、着色剤の含有量が、組成物の全固形分中、３０重量％以上となる場合であっても、アルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる。また、本発明において、着色剤の含有量の上限は、現像性を確保する観点から、感放射線性組成物の全固形分中、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。ここで、固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。   The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention is a coating having high solubility in an alkali developer even when the content of the colorant is 30% by weight or more in the total solid content of the composition. A film can be formed. In the present invention, the upper limit of the content of the colorant is preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, in the total solid content of the radiation-sensitive composition, from the viewpoint of ensuring developability. . Here, solid content is components other than the solvent mentioned later.

本発明の組成物においては、着色剤が顔料である場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、後述する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や後述する他の添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。   In the composition of the present invention, when the colorant is a pigment, the pigment is mixed and dispersed in a solvent in the presence of a dispersant, for example, using a bead mill, a roll mill or the like while being pulverized to obtain a pigment dispersion. It is preferable to prepare this by adding (B) component, (C) component and (D) component described later, and further adding an additional solvent and other additives described later as necessary. .

前記顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ウレタン結合を有する化合物（以下、「ウレタン系分散剤」という。）を含む分散剤が好ましい。
前記ウレタン結合は、一般に、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ4(但し、ＲおよびＲ4は脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および／または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および／または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。 As the dispersant used for the preparation of the pigment dispersion, for example, an appropriate dispersant such as a cationic, anionic, nonionic or amphoteric can be used, but a compound having a urethane bond (hereinafter, “ Dispersants containing “urethane-based dispersants”) are preferred.
The urethane bond is generally of the formula R—NH—COO—R 4 where R and R 4 are aliphatic, alicyclic or aromatic monovalent or polyvalent organic groups, The group is further bonded to a group having another urethane bond or to another group.) And can be present in a lipophilic group and / or a hydrophilic group in the urethane-based dispersant. It can be present in the main chain and / or side chain of the dispersant, and more than one can be present in the urethane-based dispersant. When two or more urethane bonds are present in the urethane-based dispersant, each urethane bond may be the same or different.

このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナート類および／またはトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類および／または両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の他の芳香族ジイソシアナート類等を挙げることができる。 Examples of such urethane dispersants include reaction products of diisocyanates and / or triisocyanates with polyesters having a hydroxyl group at one end and / or polyesters having a hydroxyl group at both ends. be able to.
Examples of the diisocyanates include benzene diisocyanates such as benzene-1,3-diisocyanate and benzene-1,4-diisocyanate; toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2 , 5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene diisocyanates such as toluene-3,5-diisocyanate; 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1, 2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1,3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3-xylene-4,6- Other aromatics such as xylene diisocyanates such as diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate, 1,4-xylene-2,6-diisocyanate Mention may be made of an isocyanate, and the like.

また、前記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナート等のベンゼントリイソシアナート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート等のトルエントリイソシアナート類；１，２−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−４，５，６−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナート等のキシレントリイソシアナート類等の他の芳香族トリイソシアナート類等を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the triisocyanates include benzene such as benzene-1,2,4-triisocyanate, benzene-1,2,5-triisocyanate, and benzene-1,3,5-triisocyanate. Triisocyanates; toluene-2,3,5-triisocyanate, toluene-2,3,6-triisocyanate, toluene-2,4,5-triisocyanate, toluene-2,4,6-tri Toluene isocyanates such as isocyanate; 1,2-xylene-3,4,5-triisocyanate, 1,2-xylene-3,4,6-triisocyanate, 1,3-xylene-2, 4,5-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,6-triisocyanate, 1,3-xylene-4,5,6-triisocyanate, 1,4-chi Other aromatic triisocyanates such as xylene triisocyanates such as len-2,3,5-triisocyanate and 1,4-xylene-2,3,6-triisocyanate can be mentioned. .
These diisocyanates and triisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.

前記片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトン等の片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレート等の片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類等を挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the polyester having a hydroxyl group at one end and the polyester having a hydroxyl group at both ends include polycaprolactone having a hydroxyl group at one end or both ends, polyvalerolactone having a hydroxyl group at one end or both ends, and one end Or polylactones having a hydroxyl group at one or both ends, such as polypropiolactone having a hydroxyl group at both ends; polyethylene terephthalate having a hydroxyl group at one or both ends, polybutylene terephthalate having a hydroxyl group at one or both ends, etc. Examples thereof include polycondensed polyesters having a hydroxyl group at one or both ends.
These polyesters having a hydroxyl group at one end and polyesters having a hydroxyl group at both ends can be used alone or in admixture of two or more.

本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類および／または両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、Disperbyk161、Disperbyk170（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）や、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のＭｗは、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The urethane-based dispersant in the present invention is preferably a reaction product of an aromatic diisocyanate and a polylactone having a hydroxyl group at one end and / or a polylactone having a hydroxyl group at both ends, particularly toluene diisocyanate. A reaction product of a polycaprolactone having a hydroxyl group at one end and / or a polycaprolactone having a hydroxyl group at both ends is preferred.
Specific examples of such urethane-based dispersants are trade names such as Disperbyk161, Disperbyk170 (above, manufactured by BYK Chemy (BYK)), EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disparon (Enomoto) Series products such as Kasei Co., Ltd.) can be mentioned.
The Mw of the urethane-based dispersant in the present invention is usually 5,000 to 50,000, preferably 7,000 to 20,000.
The said urethane type dispersing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体からなる（メタ）アクリル系分散剤も、分散剤として好ましい。
このような（メタ）アクリル系分散剤の具体例としては、商品名で、Disperbyk2000 、Disperbyk2001 （以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 A (meth) acrylic dispersant composed of a (co) polymer of (meth) acrylic monomers is also preferred as the dispersant.
Specific examples of such (meth) acrylic dispersants include Disperbyk 2000 and Disperbyk 2001 (above, manufactured by BYK Corporation) as trade names.
The said (meth) acrylic-type dispersing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、分散剤の使用量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、２００〜１，２００重量部、好ましくは３００〜１，０００重量部である。 The amount of the dispersant used in preparing the pigment dispersion is usually 100 parts by weight or less, preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the pigment. Preferably it is 10-50 weight part. In this case, if the amount of the dispersant used exceeds 100 parts by weight, developability and the like may be impaired.
Moreover, as a solvent used when preparing a pigment dispersion liquid, the thing similar to the solvent illustrated about the liquid composition of the radiation sensitive composition mentioned later can be mentioned, for example.
The amount of the solvent used in preparing the pigment dispersion is usually 200 to 1,200 parts by weight, preferably 300 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.

顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の５０〜８０％であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の２０〜５０％程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、通常、１０8 ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。 When preparing a pigment dispersion using a bead mill, for example, glass beads or titania beads having a diameter of about 0.5 to 10 mm are used, and a pigment mixture composed of a pigment, a solvent and a dispersant is used. Preferably, it can be carried out by mixing and dispersing while cooling with cooling water or the like.
In this case, the filling rate of the beads is usually 50 to 80% of the mill capacity, and the injection amount of the pigment mixed solution is usually about 20 to 50% of the mill capacity. The treatment time is usually 2 to 50 hours, preferably 2 to 25 hours.
Moreover, when preparing using a roll mill, it can carry out by processing, for example, using a 3 roll mill, a 2 roll mill, etc., preferably cooling a pigment liquid mixture with cooling water etc.
In this case, the roll interval is preferably 10 μm or less, and the shearing force is usually about 10 8 dyn / sec. The treatment time is usually 2 to 50 hours, preferably 2 to 25 hours.

−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体（Ｂ１）、すなわち（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群（以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ２）Ｎ−位置換マレイミド（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）と、（ｂ３）前記式（１）で表される不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３）」という。）とを含有してなる不飽和化合物の共重合体を含み、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する成分である。 -(B) Alkali-soluble resin-
The alkali-soluble resin in the present invention is a copolymer (B1), that is, (b1) a group of unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride and unsaturated phenol compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “unsaturated compound (b1 And (b2) N-substituted maleimide (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b2)”), and (b3) an unrepresented by the formula (1). An alkaline developer used in a development processing step for forming a colored layer, comprising a copolymer of an unsaturated compound containing a saturated compound (hereinafter referred to as "unsaturated compound (b3)"). And is a soluble component.

不飽和化合物（ｂ１）のうち、不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸またはその酸無水物のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）は、それぞれライトエステルＨＯＡ−ＭＳおよびライトエステルＨＯＡ−ＭＰＥ（以上、共栄社化学（株）製）の商品名で市販されている。 Among the unsaturated compound (b1), as the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof, for example,
Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like;
A trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof;
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl];
Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
Of these unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are respectively light ester HOA-MS and light ester HOA-MPE ( As mentioned above, it is marketed under the trade name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

また、不飽和フェノール化合物としては、例えば、
ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類；
２−ビニル−１−ナフトール、３−ビニル−１−ナフトール、１−ビニル−２−ナフトール、３−ビニル−２−ナフトール、２−イソプロペニル−１−ナフトール、３−イソプロペニル−１−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。 Moreover, as an unsaturated phenol compound, for example,
o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, 2-methyl-4-vinylphenol, 3-methyl-4-vinylphenol, o-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol Unsaturated phenols such as
2-vinyl-1-naphthol, 3-vinyl-1-naphthol, 1-vinyl-2-naphthol, 3-vinyl-2-naphthol, 2-isopropenyl-1-naphthol, 3-isopropenyl-1-naphthol, etc. Of unsaturated naphthols.

本発明において、不飽和化合物（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニルフェノール等が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。   In the present invention, as the unsaturated compound (b1), (meth) acrylic acid, p-vinylphenol and the like are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.

不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド
等を挙げることができる。
これらのＮ−位置換マレイミド類のうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As the unsaturated compound (b2), for example,
N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N- Examples thereof include succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (acridinyl) maleimide and the like.
Of these N-substituted maleimides, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like are preferable, and N-phenylmaleimide is particularly preferable.
In the copolymer (B1), the unsaturated compound (b2) can be used alone or in admixture of two or more.

本発明においては、アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物（ｂ３）を共重合させることにより、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。   In the present invention, the unsaturated compound (b3) represented by the formula (1) is copolymerized in the alkali-soluble resin, so that the solubility in the washing solvent is high even after drying and the solubility in the developer is high. A radiation-sensitive composition for forming a colored layer capable of forming a coating film can be obtained.

式（１）において、Ｒ3の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を挙げることができる。
また、式（１）において、Ｒ3の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等のフェニルＣ1-6アルキル基を挙げることができる。 In the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, sec- Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group And a linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group.
In the formula (1), the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of R 3 is phenyl C 1-6 such as benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 2-phenylpropan-2-yl group, etc. An alkyl group can be mentioned.

式（１）において、Ｒ3としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、特に２−フェニルプロパン−２−イル基が好ましい。
また、式（１）において、Ｒ2の炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられるが、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
また、式（１）において、ｎは、１〜６であることが好ましく、特に１〜４が好ましい。 In the formula (1), R 3 is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably a 2-phenylpropan-2-yl group.
In the formula (1), examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms of R 2 include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, and a tetramethylene group. preferable.
In the formula (1), n is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.

不飽和化合物（ｂ３）としては、例えば、
フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレートまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ｂ３）のうち、フェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１０１Ａ（ｎ＝約２）、Ｍ−１０２（ｎ＝約４）、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１０（ｎ＝約１）、ノニルフェノールのＥＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１１（ｎ＝約１）、Ｍ−１１３（ｎ＝約４）、ノニルフェノールのＰＯ変性アクリレートはアロニックスＭ−１１７（以上、東亞合成（株）製）の品名でそれぞれ市販されている。 As the unsaturated compound (b3), for example,
Examples thereof include ethylene oxide (EO) modified (meth) acrylate of phenol, EO modified (meth) acrylate of paracumylphenol, EO modified (meth) acrylate of nonylphenol, and propylene oxide (PO) modified (meth) acrylate.
Of these unsaturated compounds (b3), phenol EO-modified acrylates are Aronix M-101A (n = about 2) and M-102 (n = about 4), and paracumylphenol EO-modified acrylate is Aronix M-110. (N = about 1), EO-modified acrylate of nonylphenol is Aronix M-111 (n = about 1), M-113 (n = about 4), PO modified acrylate of nonylphenol is Aronix M-117 (above, Toagosei ( The product name is “commercially available”.

本発明において、共重合体（Ｂ１）の合成に使用される不飽和化合物は、さらに不飽和化合物（ｂ１）、不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ３）以外に、これらと共重合可能な他の不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ４）」という。）を含むことができる。
不飽和化合物（ｂ４）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（以下、単に「マクロモノマー」という。）類： In the present invention, the unsaturated compound used for the synthesis of the copolymer (B1) can be copolymerized with these in addition to the unsaturated compound (b1), the unsaturated compound (b2), and the unsaturated compound (b3). And other unsaturated compounds (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b4)”).
As the unsaturated compound (b4), for example,
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, m -Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether;
Indenes such as indene and 1-methylindene;
A macromonomer having a (meth) acryloyl group at one end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane or the like (hereinafter simply referred to as “macromonomer”). Class:

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydi Propylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as glycerol (meth) acrylate;

２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl ( Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Other unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide;
Examples thereof include aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and isoprenesulfonic acid.

これらの不飽和化合物（ｂ４）のうち、スチレン、マクロモノマー類、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、またマクロモノマー類の中では、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーが特に好ましい。
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these unsaturated compounds (b4), styrene, macromonomers, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, etc. Of the macromonomers, polystyrene macromonomers and polymethyl (meth) acrylate macromonomers are particularly preferred.
In the copolymer (B1), the unsaturated compound (b4) can be used alone or in admixture of two or more.

共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％であり、不飽和化合物（ｂ２）の共重合割合は、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ３）の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ４）の共重合割合は、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明においては、共重合体（Ｂ１）における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、感度、基板との密着性、有機溶剤による洗浄性、アルカリ現像液に対する溶解性等に優れた着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。 In the copolymer (B1), the copolymerization ratio of the unsaturated compound (b1) is preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, and the copolymerization ratio of the unsaturated compound (b2) is The copolymerization ratio of the unsaturated compound (b3) is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight. The copolymerization ratio of the unsaturated compound (b4) is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight.
In the present invention, by setting the copolymerization ratio of each unsaturated compound in the copolymer (B1) to the above range, sensitivity, adhesion to the substrate, washability with an organic solvent, solubility in an alkaline developer, and the like are achieved. An excellent radiation-sensitive composition for forming a colored layer can be obtained.

本発明においては、共重合体（Ｂ１）と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、前記不飽和化合物（ｂ１）の群から選ばれる少なくとも１種と、前記不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体等を挙げることができる。 In the present invention, other alkali-soluble resins can be used in combination with the copolymer (B1).
The other alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer used in the development processing step when forming the colored layer. For example, the unsaturated compound (b1) And a copolymer of at least one selected from the group consisting of the unsaturated compound (b2) and the unsaturated compound (b4).

本発明において、共重合体（Ｂ１）および他のアルカリ可溶性樹脂のＭｗは好ましくは１，０００〜２５，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００である。
また、共重合体（Ｂ１）および他のアルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎはそれぞれ、好ましくは１．０〜２．２、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．８である。
本発明においては、前記特定のＭｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎを有する共重合体（Ｂ１）を使用し、あるいは当該共重合体（Ｂ１）と前記特定のＭｗおよび／またはＭｗ／Ｍｎを有する他のアルカリ可溶性樹脂とを併用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルタ製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルタの"焼きつき"をさらに有効に防止することができる。 In the present invention, Mw of the copolymer (B1) and other alkali-soluble resins is preferably 1,000 to 25,000, more preferably 3,000 to 20,000, and particularly preferably 3,000 to 12,000. It is.
Further, Mw / Mn of the copolymer (B1) and other alkali-soluble resins is preferably 1.0 to 2.2, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.0 to 1, respectively. .8.
In the present invention, the copolymer (B1) having the specific Mw and / or Mw / Mn is used, or the copolymer (B1) and another copolymer having the specific Mw and / or Mw / Mn are used. By using in combination with an alkali-soluble resin, a radiation-sensitive composition having excellent developability can be obtained, whereby a pixel and a black matrix having sharp pattern edges can be formed, and washing with an organic solvent is possible. Therefore, it is possible to realize a high product yield without generating dry foreign matters during the production of the color filter, and to effectively prevent “burn-in” of the color filter.

また、本発明者らによれば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物（ｂ３）を共重合させようとすると、重合転化率が低下する傾向にある。重合転化率が低下し、未反応の不飽和化合物が残留すると、得られる着色層の電気特性が悪化するおそれがあるため、これを制御する必要がある。共重合体（Ｂ１）の製造においては、その重合転化率を８０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましく、９５重量％以上とすることが特に好ましい。ここで、重合転化率とは、重合反応により得られた共重合体（Ｂ１）の重量の、重合反応に供した共重合体（Ｂ１）を構成する各成分の合計重量に対する割合をいう。   Further, according to the present inventors, when the unsaturated compound (b3) represented by the formula (1) is to be copolymerized in the (B) alkali-soluble resin, the polymerization conversion rate tends to decrease. . If the polymerization conversion rate decreases and an unreacted unsaturated compound remains, the electrical characteristics of the resulting colored layer may be deteriorated, and this must be controlled. In the production of the copolymer (B1), the polymerization conversion rate is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more. Here, the polymerization conversion rate refers to the ratio of the weight of the copolymer (B1) obtained by the polymerization reaction to the total weight of each component constituting the copolymer (B1) subjected to the polymerization reaction.

共重合体（Ｂ１）のＭｗ、Ｍｎおよび重合転化率を上記した範囲に制御する製造方法として、リビングラジカル重合を挙げることができる。リビングラジカル重合は、各不飽和化合物を、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド（追加）等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃として、重合することにより実施することができる。   A living radical polymerization can be mentioned as a manufacturing method which controls Mw, Mn, and a polymerization conversion rate of a copolymer (B1) to the above-mentioned range. In the living radical polymerization, each unsaturated compound is converted into 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitrile) and other radical polymerization initiators, and pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, pyrazole-1-dithiocarboxylic acid benzyl ester, tetraethylthiuram disulfide, bis (pyrazole-1- Ylthiocarbonyl) disulfide, bis (3-methyl-pyrazol-1-ylthiocarbonyl) disulfide, bis (4-methyl-pyrazol-1-ylthiocarbonyl) disulfide, bis (5-methyl-pyrazol-1-ylthio) Carbonyl) disulfide, bis (3,4,5-trimethyl- Razol-1-ylthiocarbonyl) disulfide, bis (pyrrol-1-ylthiocarbonyl) disulfide, bisthiobenzoyl disulfide, bis (n-octylmercapto-thiocarbonyl) disulfide, bis (n-dodecylmercapto-thiocarbonyl) disulfide In the presence of a molecular weight control agent that acts as an iniferter such as bis (benzylmercapto-thiocarbonyl) disulfide (addition), the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in an inert solvent. Can be carried out by polymerization.

本発明において、共重合体（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また他のアルカリ可溶性樹脂も同様である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、アルカリ可溶性樹脂中の共重合体（Ｂ１）の使用割合は、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。この場合、共重合体（Ｂ１）の使用割合が１０重量％未満では、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。 In this invention, a copolymer (B1) can be used individually or in mixture of 2 or more types, and other alkali-soluble resin is also the same.
In this invention, the total usage-amount of alkali-soluble resin is 10-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, if the total use amount of the alkali-soluble resin is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may decrease, or there may be scumming or film residue on the unexposed part of the substrate or on the light shielding layer. On the other hand, when the amount exceeds 1,000 parts by weight, the colorant concentration relatively decreases, and it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.
Moreover, the usage-amount of the copolymer (B1) in alkali-soluble resin becomes like this. Preferably it is 10-100 weight%, Most preferably, it is 30-100 weight%. In this case, if the proportion of the copolymer (B1) used is less than 10% by weight, the intended effect of the present invention may be impaired.

−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。 -(C) polyfunctional monomer-
The polyfunctional monomer in this invention consists of a monomer which has a 2 or more polymerizable unsaturated bond.
As the multifunctional monomer, for example,
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like, and their dicarboxylic acid-modified products;
Oligo (meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin;
Di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends such as both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends hydroxypolyisoprene, both ends hydroxypolycaprolactone,
And tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate.

これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、   Among these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having three or more valences and their dicarboxylic acid-modified products, specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate,

下記式（２）で表される化合物、 A compound represented by the following formula (2):

Figure 2009037219
Figure 2009037219

下記式（３）で表される化合物 Compound represented by the following formula (3)

Figure 2009037219
Figure 2009037219

等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate have high strength of the colored layer, excellent surface smoothness of the colored layer, and on the unexposed substrate and the light shielding layer. It is preferable in that ground stains, film residues and the like are hardly generated on the top.
The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。   The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, if the amount of the polyfunctional monomer used is too small, the strength and surface smoothness of the colored layer may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, for example, the alkali developability may be reduced or the unexposed area may be reduced. There is a risk that background contamination, film residue, etc. are likely to occur on the substrate or the light shielding layer.

また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における不飽和化合物（ｂ１）あるいは不飽和化合物（ｂ４）について例示した化合物と同様のものや、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が多すぎると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。 In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond.
Examples of the monofunctional monomer include those similar to the compounds exemplified for the unsaturated compound (b1) or unsaturated compound (b4) in (B) the alkali-soluble resin, and N- (meth) acryloylmorpholine. In addition to N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam, commercially available products include M-5600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. In this case, if the usage ratio of the monofunctional monomer is too large, the strength and surface smoothness of the resulting colored layer may be insufficient.

本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、該合計使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。   The total use amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer in the present invention is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) alkali-soluble resin. Part. In this case, if the total amount used is too small, the strength and surface smoothness of the colored layer may be lowered. On the other hand, if the total amount is too large, for example, alkali developability may be lowered, the substrate on the unexposed area or light shielding. There is a risk that soiling, film residue, etc. are likely to occur on the layer.

−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。 -(D) Photopolymerization initiator-
The photopolymerization initiator in the present invention is the above-mentioned (C) polyfunctional monomer and a monofunctional monomer used in some cases upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. It is a compound that generates active species capable of initiating polymerization of the body.
Examples of such photopolymerization initiators include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds. , Polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds, imide sulfonate compounds, and the like. These compounds are components that generate active radicals or active acids or both active radicals and active acids upon exposure.

本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。   In the present invention, the photopolymerization initiator can be used alone or in admixture of two or more. As the photopolymerization initiator in the present invention, an acetophenone compound, a biimidazole compound, a triazine compound, At least one selected from the group of O-acyloxime compounds is preferred.

本発明において、光重合開始剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜１２０重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。   In this invention, the general usage-amount of a photoinitiator is 0.01-120 weight normally with respect to a total of 100 weight part of (C) polyfunctional monomer and a monofunctional monomer. Parts, preferably 1 to 100 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is too small, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement, while too much. Then, the formed colored layer may be easily detached from the substrate during development.

本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among preferred photopolymerization initiators in the present invention, specific examples of acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl. ] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy- Examples include 1,2-diphenylethane-1-one and 1,2-octanedione.
Among these acetophenone compounds, in particular, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Linophenyl) butan-1-one, 1,2-octanedione and the like are preferred.
The acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。   In the present invention, when the acetophenone compound is used as the photopolymerization initiator, the amount used is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 80 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, and more preferably 1 to 60 parts by weight. In this case, if the amount of the acetophenone-based compound used is too small, curing due to exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement. The formed colored layer may be easily removed from the substrate during development.

また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。   Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-bi Imidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2, 2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrafe 1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2 ′ -Bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like can be mentioned.

これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like are preferable, and in particular, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′- Biimidazole is preferred.
These biimidazole compounds are excellent in solubility in solvents, do not generate foreign matters such as undissolved substances and precipitates, have high sensitivity, and sufficiently advance the curing reaction by exposure with a small amount of energy. Since no curing reaction occurs in the exposed area, the coated film after exposure is clearly divided into a cured area that is insoluble in the developer and an uncured area that has high solubility in the developer, Thereby, a high-definition color filter in which a colored layer pattern without an undercut is arranged according to a predetermined arrangement can be formed.
The biimidazole compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなるおそれがある。   In the present invention, the amount used in the case of using a biimidazole compound as a photopolymerization initiator is usually (C) with respect to a total of 100 parts by weight of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer, 0.01 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the biimidazole compound used is too small, curing due to exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement, while too much. When developing, there is a possibility that the formed colored layer may easily fall off from the substrate or the colored layer surface may come off.

本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。 In the present invention, when a biimidazole compound is used as a photopolymerization initiator, it is preferable to use a hydrogen donor described below in combination because the sensitivity can be further improved.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
The hydrogen donor in the present invention is preferably a mercaptan compound or an amine compound defined below.

前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。 The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ Mercaptan-based hydrogen donor ").
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ Amine-based hydrogen donor ").
These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group at the same time.

以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 Hereinafter, the hydrogen donor will be described more specifically.
The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
Further, when the mercaptan-based hydrogen donor has two or more mercapto groups, one or more of the remaining mercapto groups are substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. Furthermore, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or two sulfur atoms are It can have structural units linked in the form of disulfides.
Further, the mercaptan-based hydrogen donor may be substituted with a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group, or the like at a place other than the mercapto group.

このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。 Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 In addition, the amine hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. A ring may or may not be formed.
In addition, in the amine-based hydrogen donor, one or more of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxy group may be substituted at a position other than the amino group. It may be substituted with a carbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group or the like.

このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。 Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples thereof include ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
Of these amine-based hydrogen donors, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
The amine-based hydrogen donor has a function as a sensitizer even in the case of radical generators other than biimidazole compounds.

本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。 In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the formed colored layer does not easily fall off from the substrate during development, and the strength and sensitivity of the colored layer are high.
Specific examples of the combination of a mercaptan hydrogen donor and an amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis. (Diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like, and more preferred combinations 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzothiazole / , 4'-bis (diethylamino) benzophenone.
The weight ratio of mercaptan hydrogen donor to amine hydrogen donor in the combination of mercaptan hydrogen donor and amine hydrogen donor is usually 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3.

本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が少なすぎると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。   In the present invention, when the hydrogen donor is used in combination with the biimidazole compound, the amount used is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the hydrogen donor used is too small, the effect of improving the sensitivity tends to be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the formed colored layer may be easily detached from the substrate during development.

また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。   Specific examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -(5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxy) Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Triazine-based compounds having a halomethyl group, such as cistyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Can be mentioned.

これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these triazine compounds, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable.
The triazine compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。   In the present invention, the amount of triazine compound used as the photopolymerization initiator is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the triazine compound used is too small, curing due to exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement, while if too large, The formed colored layer may be easily removed from the substrate during development.

また、前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。   Specific examples of the O-acyloxime compound include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -heptane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (phenylthio). Phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (benzoyl) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [9 -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- (3-methylbenzoyl) -9H-carbazole -3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl) -ethanone 1- (O-acetate) Oxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9 -Ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2- Methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl) -1,3-dioxolanyl) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazole-3 -Yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O -Acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-cal Basol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these O-acyloxime compounds, in particular, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- ( 2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H -Carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl } -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like are preferable.
The O-acyloxime compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、光重合開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１〜６０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。   In the present invention, the amount used in the case of using an O-acyloxime compound as a photopolymerization initiator is based on 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. Preferably it is 0.01-80 weight part, More preferably, it is 1-70 weight part, Most preferably, it is 1-60 weight part. In this case, if the amount of the O-acyloxime compound used is too small, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a color filter in which the colored layer pattern is arranged according to a predetermined arrangement. If the amount is too large, the formed colored layer may be easily removed from the substrate during development.

−他の添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の残渣改良剤等を挙げることができる。 -Other additives-
The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention contains the components (A) to (D) as essential components, but may further contain other additives as necessary.
Examples of the other additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylates); nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic interfaces Surfactants such as activators; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldi Adhesion promoters such as toxisilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), Antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol; UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones; poly Anticoagulation agents such as sodium acrylate; residue improvers such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and mesaconic acid.

液状組成物の調製
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。 Preparation of liquid composition The radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention is usually prepared as a liquid composition by blending a solvent.
As the solvent, components (A) to (D) constituting the radiation-sensitive composition and other additive components are dispersed or dissolved, and do not react with these components and have appropriate volatility. As long as it is, it can be selected and used as appropriate.

このような溶媒としては、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトアルコール類； As such a solvent, for example,
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate;
(Poly) alkylene glycol diethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether;
Other ethers such as tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Ketoalcohols such as diacetone alcohol (ie 4-hydroxy-4-methylpentan-2-one), 4-hydroxy-4-methylhexan-2-one;

乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。 Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Ethyl acetate, ethyl ethoxy acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-acetate Butyl, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate , Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutanoic acid Other esters such as Le;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.

これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these solvents, from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc., propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono -N-butyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether Cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, Preferred are n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate and the like.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate In addition, a high boiling point solvent such as diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate can be used in combination.
The high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.

溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。   The amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of applicability, stability and the like of the obtained liquid composition, the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is preferably 5 to 5. An amount of 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, is desirable.

カラーフィルタの形成方法
次に、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含んでいる。
（１）基板上に本発明の着色層形成用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
（３）露光後の該塗膜を現像する工程。
（４）現像後の該塗膜を熱処理（以下、「ポストベーク」という。）する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。 Method of forming a color filter Then, using a colored layer forming radiation-sensitive composition of the present invention, a method for forming a color filter of the present invention.
The method for forming a color filter usually includes at least the following steps (1) to (4).
(1) The process of forming the coating film of the radiation sensitive composition for colored layer formation of this invention on a board | substrate.
(2) A step of exposing at least a part of the coating film.
(3) A step of developing the coated film after exposure.
(4) A step of heat-treating (hereinafter referred to as “post-bake”) the coated film after development.
Hereinafter, these steps will be sequentially described.

−（１）工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明における感放射線性組成物は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜６．０μｍである。 -(1) Process-
First, on the surface of the substrate, if necessary, a light shielding layer is formed so as to partition a portion for forming a pixel, and a radiation-sensitive composition for forming a colored layer containing, for example, a red pigment is formed on the substrate. After applying the liquid composition of the product, pre-baking is performed to evaporate the solvent and form a coating film.
Examples of the substrate used in this step include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, cyclic olefin ring-opening polymer, and hydrogenated products thereof. be able to.
In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
When the liquid composition is applied to the substrate, an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating, or slit nozzle coating can be employed. The composition has high solubility in a cleaning solvent even after drying, and is suitable for application by a slit nozzle.
The prebaking condition is usually about 2 to 4 minutes at 70 to 110 ° C.
The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 8.0 μm, and more preferably 0.2 to 6.0 μm as the film thickness after removal of the solvent.

−（２）工程−
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常、適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度である。 -(2) Process-
Thereafter, at least a part of the formed coating film is exposed. When exposing a part of the coating film, it is usually exposed through a photomask having an appropriate pattern.
As the radiation used in this step, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable.
Exposure of radiation is usually, 10~10,000J / m 2 approximately.

−（３）工程−
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができるが、本発明における感放射線性組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、シャワー現像法による現像にも好適である。
現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。 -(3) Process-
Thereafter, the exposed coating film is preferably developed using an alkali developer, and an unexposed portion of the coating film is dissolved and removed to form a pattern.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5- An aqueous solution of diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As the development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid buildup) development method, and the like can be applied. The radiation-sensitive composition in the present invention is an alkaline developer. Therefore, it is suitable for development by shower development.
The development conditions are preferably about 5 to 300 seconds at room temperature.

−（４）工程−
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．０μｍである。 -(4) Process-
Then, the post-baking of the developed coating film can provide a substrate on which pixel patterns made of a cured product of the radiation-sensitive composition are arranged in a predetermined arrangement.
The post-baking conditions are preferably 180 to 230 ° C. and about 20 to 40 minutes.
The film thickness of the pixel thus formed is usually 0.5 to 5.0 μm, preferably 1.5 to 3.0 μm.

さらに、前記（１）〜（４）の工程を、緑色または青色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の各液状組成物を用いて繰り返すことにより、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された着色層を基板上に形成することができる。但し、本発明における各色の画素パターンの形成順は、前記した順序に限られるものではない。
また、ブラックマトリックスは、黒色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の液状組成物を用いる以外は、前記画素パターンの形成と同様にして処理することにより形成することができる。 Furthermore, by repeating the steps (1) to (4) using each liquid composition of the colored layer forming radiation-sensitive composition containing a green or blue pigment, a green pixel pattern and a blue By forming the pixel pattern on the same substrate, a colored layer in which pixel patterns of the three primary colors of red, green, and blue are arranged in a predetermined arrangement can be formed on the substrate. However, the order of forming the pixel patterns of the respective colors in the present invention is not limited to the order described above.
Further, the black matrix can be formed by processing in the same manner as in the formation of the pixel pattern except that a liquid composition of the radiation-sensitive composition for forming a colored layer containing a black pigment is used.

カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いた形成された着色層を備えるものである。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。 Color filter The color filter of the present invention comprises a colored layer formed using the radiation-sensitive composition for forming a colored layer of the present invention.
The color filter of the present invention is extremely useful for, for example, a transmissive or reflective color liquid crystal display element, a color imaging tube element, a color sensor, and the like.

カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細なカラー液晶表示素子が得られるという利点を有する。 Color liquid crystal display element The color liquid crystal display element of the present invention comprises the color filter of the present invention.
The color liquid crystal display element of the present invention can have an appropriate structure. For example, the color filter is formed on a substrate different from the driving substrate on which the thin film transistor (TFT) is arranged, and the driving substrate and the substrate on which the color filter is formed are opposed to each other through the liquid crystal layer. In addition, a substrate in which a color filter is formed on the surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed, and a substrate in which an ITO (indium oxide doped with tin) electrode is formed include a liquid crystal layer. It is also possible to adopt a structure facing each other. The latter structure has the advantage that the aperture ratio can be remarkably improved and a bright and high-definition color liquid crystal display element can be obtained.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置 ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）。
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Mw and Mn of the resin obtained in each of the following synthesis examples were measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following specifications.
Apparatus: GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK).
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 were used in combination.
Mobile phase: Tetrahydrofuran containing 0.5% by weight of phosphoric acid.

アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１０）３０重量部およびスチレン２０重量部、を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−１）」とする。
ここで、重合転化率は、重合反応に供した溶剤以外の成分のうちどれだけの量が重合反応に消費されたかを示し、具体的には下記式により算出した。
重合添加率（％）＝共重合体溶液の固形分濃度（％）×全成分の仕込み総重量／溶剤以外の成分の仕込み総重量
共重合体溶液の固形分濃度は、共重合体溶液をアルミ皿に秤量し１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したとき、加熱前後での重量を測定して、（加熱後の重量×１００／加熱前の重量）により算出した。 Synthesis of alkali-soluble resin Synthesis Example 1
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether Then, 20 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of N-phenylmaleimide, 30 parts by weight of EO-modified acrylate of paracumylphenol (Aronix M-110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 20 parts by weight of styrene were charged with nitrogen. Thereafter, the reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring, and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 1 part by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile was added, and the polymerization was continued for another 2 hours to obtain a copolymer solution (polymerization conversion rate 99%). Got. This copolymer had Mw = 6,000 and Mw / Mn = 1.4. This copolymer is referred to as “copolymer (S-1)”.
Here, the polymerization conversion rate indicates how much of the components other than the solvent subjected to the polymerization reaction was consumed in the polymerization reaction, and was specifically calculated by the following formula.
Polymerization addition rate (%) = solid content concentration of copolymer solution (%) × total charge of all components / total charge of components other than solvent The solid content concentration of the copolymer solution is determined by comparing the copolymer solution with aluminum. When weighed in a dish and heated on a hot plate at 180 ° C. for 1 hour, the weight before and after heating was measured and calculated by (weight after heating × 100 / weight before heating).

合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート３０重量部、スチレン２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率８７％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝１７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−２）」とする。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether, followed by 20 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight of N-phenylmaleimide. , 30 parts by weight of EO-modified acrylate of paracumylphenol, 20 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of α-methylstyrene dimer (molecular weight control agent) were charged with nitrogen, and then the reaction solution was stirred while gently stirring. The temperature was raised to 0 ° C., and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 1.5 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile was added, and the polymerization was continued for another 2 hours to obtain a copolymer solution (polymerization conversion rate). 87%). This copolymer had Mw = 17,000 and Mw / Mn = 2.1. This copolymer is referred to as “copolymer (S-2)”.

合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート３０重量部、スチレン２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９２％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝２２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−３）」とする。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether, followed by 20 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight of N-phenylmaleimide. , 30 parts by weight of EO-modified acrylate of paracumylphenol, 20 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of α-methylstyrene dimer (molecular weight control agent) were charged with nitrogen, and then the reaction solution was stirred while gently stirring. The temperature was raised to 0 ° C., and this temperature was maintained for polymerization for 2 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 3.5 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile was added, and polymerization was continued for another 2 hours to obtain a copolymer solution (polymerization conversion rate). 92%). This copolymer had Mw = 22,000 and Mw / Mn = 1.9. This copolymer is referred to as “copolymer (S-3)”.

合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部およびスチレン２０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−４）」とする。 Synthesis example 4
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether Next, 20 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of N-phenylmaleimide, 30 parts by weight of benzylmethacrylate and 20 parts by weight of styrene were charged, and the reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring. The temperature was raised and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 1 part by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile was added, and the polymerization was continued for another 2 hours to obtain a copolymer solution (polymerization conversion rate 99%). Got. This copolymer had Mw = 6,500 and Mw / Mn = 1.5. This copolymer is referred to as “copolymer (S-4)”.

合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、パラクミルフェノールのＥＯ変性アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１０）３０重量部およびスチレン２０重量部、を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合を行った。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１重量部を追加し、さらに２時間重合を継続することにより、共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−５）」とする。 Synthesis example 5
In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4 parts by weight of pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester, and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether Then, 20 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of benzyl methacrylate, 30 parts by weight of EO-modified acrylate of paracumylphenol (Aronix M-110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 20 parts by weight of styrene were added, The reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring, and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 1 part by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile was added, and the polymerization was continued for another 2 hours to obtain a copolymer solution (polymerization conversion rate 99%). Got. This copolymer had Mw = 7,000 and Mw / Mn = 1.5. This copolymer is referred to as “copolymer (S-5)”.

合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル７重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。この後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３重量部を追加し、さらに２時間重合を継続した。この操作によって得られた共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−６）」とする。 Synthesis Example 6
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether, followed by 20 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of N-phenylmaleimide, and benzyl. After charging 30 parts by weight of methacrylate, 20 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of α-methylstyrene dimer (molecular weight control agent) and replacing with nitrogen, the reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring, The polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 3 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile was added, and polymerization was further continued for 2 hours. A copolymer solution (polymerization conversion rate 99%) obtained by this operation was obtained. This copolymer had Mw = 6300 and Mw / Mn = 2.3. This copolymer is referred to as “copolymer (S-6)”.

合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル３．５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３０重量部、ベンジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー（分子量制御剤）５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して２時間重合した。この後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル１．５重量部を追加し、さらに２時間重合を継続した。この操作によって得られた共重合体溶液（重合転化率９９％）を得た。この共重合体は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。この共重合体を「共重合体（Ｓ−７）」とする。 Synthesis example 7
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3.5 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile and 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether, followed by 20 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight of N-phenylmaleimide. Then, 30 parts by weight of benzyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer (molecular weight control agent) were charged, and after replacing with nitrogen, the reaction solution was heated to 80 ° C. while gently stirring. The polymerization was carried out for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 1.5 parts by weight of 2,2′-azobisisovaleronitrile was added, and polymerization was further continued for 2 hours. A copolymer solution (polymerization conversion rate 99%) obtained by this operation was obtained. This copolymer had Mw = 16,000 and Mw / Mn = 2.0. This copolymer is referred to as “copolymer (S-7)”.

〔現像液浸漬テスト〕
実施例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との５０／５０（重量比）混合物１６０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１を４０重量部（固形分換算）、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル８００重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル（商品名、三菱マテリアル（株）製ビーズミル（ビーズ直径１．０ｍｍ））により１２時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液６００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として共重合体（Ｓ−１）が７０重量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部とエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート２００重量部を混合して、液状組成物（ｒ−１）を調製した。
次いで、液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って基板上に３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を、マグネティックスターラーで撹拌されている、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。 [Developer immersion test]
Example 1
(A) C.I. I. Pigment red 254 and C.I. I. A mixture of 160 parts by weight of a 50/50 (weight ratio) mixture with CI Pigment Yellow 139, 40 parts by weight of Disperbyk 2001 as a dispersant (in terms of solid content), and 800 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent, A pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing for 12 hours with a fine mill (trade name, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, bead mill (bead diameter: 1.0 mm)).
Next, 600 parts by weight of this pigment dispersion, (B) 70 parts by weight (in terms of solid content) of copolymer (S-1) as an alkali-soluble resin, and (C) dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer 80 parts by weight, (D) 50 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one as a photopolymerization initiator, and 800 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent And 200 parts by weight of ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate were mixed to prepare a liquid composition (r-1).
Next, the liquid composition (r-1) was spin-coated on a soda glass substrate having a diameter of 4 inches on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed on the surface, and then in a clean oven at 80 ° C. Pre-baking was performed for 10 minutes to form a 3.0 μm coating film on the substrate.
The substrate was then immersed for 2 minutes in 1000 cc of a developer composed of a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution stirred with a magnetic stirrer, whereby the coating film was completely dissolved.

実施例２
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−２）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−２）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。 Example 2
The liquid composition (r-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of the copolymer (S-2) (in terms of solid content) was used instead of the copolymer (S-1). A coating film was formed on a soda glass substrate.
Then, when this substrate was immersed in 1000 cc of a developer comprising a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 2 minutes in the same manner as in Example 1, the coating film was completely dissolved.

実施例３
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−３）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−３）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。 Example 3
A liquid composition (r-3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 70 parts by weight of the copolymer (S-3) (in terms of solid content) was used instead of the copolymer (S-1). A coating film was formed on a soda glass substrate.
Then, when this substrate was immersed in 1000 cc of a developer comprising a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 2 minutes in the same manner as in Example 1, the coating film was completely dissolved.

比較例１
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−４）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−４）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。 Comparative Example 1
The liquid composition (r-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of the copolymer (S-4) (in terms of solid content) was used instead of the copolymer (S-1). A coating film was formed on a soda glass substrate.
Then, when this substrate was immersed in 1000 cc of a developer consisting of a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 2 minutes in the same manner as in Example 1, the coating film was not completely dissolved, and a large amount of insoluble matter was contained in the solution. Lump was observed.

比較例２
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−５）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−５）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。 Comparative Example 2
The liquid composition (r-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of the copolymer (S-5) (in terms of solid content) was used instead of the copolymer (S-1). A coating film was formed on a soda glass substrate.
Then, when this substrate was immersed in 1000 cc of a developer comprising a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 2 minutes in the same manner as in Example 1, the coating film was completely dissolved.

比較例３
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−６）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−６）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。 Comparative Example 3
A liquid composition (r-6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of the copolymer (S-6) (in terms of solid content) was used instead of the copolymer (S-1). A coating film was formed on a soda glass substrate.
Then, when this substrate was immersed in 1000 cc of a developer consisting of a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 2 minutes in the same manner as in Example 1, the coating film was not completely dissolved, and a large amount of insoluble matter was contained in the solution. Lump was observed.

比較例４
共重合体（Ｓ−１）に代えて共重合体（Ｓ−７）７０重量部（固形分換算）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（ｒ−７）を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例１と同様に０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液１０００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
実施例１〜３および比較例１〜４から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物を共重合させることにより、現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる。 Comparative Example 4
A liquid composition (r-7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of the copolymer (S-7) (in terms of solid content) was used instead of the copolymer (S-1). A coating film was formed on a soda glass substrate.
Then, when this substrate was immersed in 1000 cc of a developer consisting of a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution for 2 minutes in the same manner as in Example 1, the coating film was not completely dissolved, and a large amount of insoluble matter was contained in the solution. Lump was observed.
As is clear from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, (B) the unsaturated compound represented by the above formula (1) is copolymerized in the alkali-soluble resin so that the solubility in the developer is increased. A high coating film can be formed.

〔溶剤浸漬テスト〕
実施例４
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、２３℃のクリーンルーム内で１２時間放置して乾燥することにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。 [Solvent immersion test]
Example 4
The liquid composition (r-1) was spin-coated on a 4 inch diameter soda glass substrate having a SiO 2 film formed on its surface to prevent elution of sodium ions, and then left in a clean room at 23 ° C. for 12 hours. Then, a coating film was formed by drying.
Next, when this substrate was immersed in 100 cc of propylene glycol monomethyl ether acetate for 2 minutes, the coating film was completely dissolved.

実施例５
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。 Example 5
When the solvent immersion test was conducted in the same manner as in Example 4 except that the liquid composition (r-2) was used instead of the liquid composition (r-1), the coating film was completely dissolved.

実施例６
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解せず、わずかに異物が観察された。 Example 6
Except for using the liquid composition (r-3) in place of the liquid composition (r-1), a solvent immersion test was carried out in the same manner as in Example 4, and the coating film was not completely dissolved. A slight amount of foreign matter was observed.

比較例５
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。 Comparative Example 5
When the solvent immersion test was carried out in the same manner as in Example 4 except that the liquid composition (r-4) was used instead of the liquid composition (r-1), the coating film was completely dissolved.

比較例６
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。 Comparative Example 6
When the solvent immersion test was conducted in the same manner as in Example 4 except that the liquid composition (r-5) was used instead of the liquid composition (r-1), the coating film was completely dissolved.

比較例７
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。 Comparative Example 7
When the solvent immersion test was conducted in the same manner as in Example 4 except that the liquid composition (r-6) was used instead of the liquid composition (r-1), the coating film was completely dissolved.

比較例８
液状組成物（ｒ−１）に代えて前記液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例４と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解せず、多量に異物が観察された。
実施例５〜６および比較例８から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に前記式（１）で表される不飽和化合物を共重合させることにより、乾燥後の着色層形成用感放射線性組成物の洗浄溶剤に対する溶解性を高める効果があることがわかる。 Comparative Example 8
A solvent immersion test was conducted in the same manner as in Example 4 except that the liquid composition (r-7) was used instead of the liquid composition (r-1). The coating film was not completely dissolved, A large amount of foreign matter was observed.
As is clear from Examples 5 to 6 and Comparative Example 8, (B) a feeling for forming a colored layer after drying by copolymerizing the unsaturated compound represented by the formula (1) in the alkali-soluble resin. It turns out that there exists an effect which improves the solubility with respect to the washing | cleaning solvent of a radiation composition.

〔電圧保持率の評価〕
実施例７
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は１．６μｍであった。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。その結果、電圧保持率は９５％であった。
液晶セルの電圧保持率が９０％未満であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、液状組成物（ｒ−１）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。 [Evaluation of voltage holding ratio]
Example 7
The liquid composition (r-1) is spin-coated on a soda glass substrate on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions is formed on the surface and an ITO (indium-tin oxide alloy) electrode is deposited in a predetermined shape. After that, prebaking was performed for 10 minutes in a clean oven at 90 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.0 μm.
Next, using a high-pressure mercury lamp, the coating film was exposed to radiation containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at an exposure amount of 5,000 J / m 2 without using a photomask. Thereafter, the substrate is immersed in a developer comprising a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, air-dried, and further post-baked at 250 ° C. for 30 minutes. And the coating film was cured to form red pixels on the substrate. The film thickness of this pixel was 1.6 μm.
Next, the substrate on which this pixel is formed and the substrate on which ITO electrodes are simply deposited in a predetermined shape are bonded together with a sealant mixed with 0.8 mm glass beads, and then Merck liquid crystal MLC6608 (trade name) is injected. Thus, a liquid crystal cell was produced.
Next, the liquid crystal cell was placed in a constant temperature layer at 60 ° C., and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured by a liquid crystal voltage holding ratio measuring system VHR-1A type (trade name) manufactured by Toyo Technica. The applied voltage at this time is a square wave of 5.5 V, and the measurement frequency is 60 Hz. Here, the voltage holding ratio is a value of (liquid crystal cell potential difference after 16.7 milliseconds / voltage applied at 0 milliseconds). As a result, the voltage holding ratio was 95%.
When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell is less than 90%, it means that the liquid crystal cell cannot hold the applied voltage at a predetermined level for a time of 16.7 milliseconds, and the liquid crystal cannot be sufficiently aligned. Therefore, a liquid crystal display device including a color filter formed using the liquid composition (r-1) has almost no risk of “burn-in”.

実施例８
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９０％であった。したがって、液状組成物（ｒ−２）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが低い。 Example 8
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition (r-2) was used instead of the liquid composition (r-1), and the voltage holding ratio was measured. %Met. Therefore, a liquid crystal display device including a color filter formed using the liquid composition (r-2) is less likely to cause “burn-in”.

実施例９
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９３％であった。したがって、液状組成物（ｒ−３）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。 Example 9
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition (r-3) was used in place of the liquid composition (r-1), and the voltage holding ratio was measured. %Met. Therefore, the liquid crystal display element including the color filter formed using the liquid composition (r-3) has almost no risk of “burn-in”.

比較例９
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９５％であった。したがって、液状組成物（ｒ−４）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。 Comparative Example 9
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition (r-4) was used instead of the liquid composition (r-1), and the voltage holding ratio was measured. %Met. Therefore, the liquid crystal display element including the color filter formed using the liquid composition (r-4) has almost no risk of “burn-in”.

比較例１０
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９５％であった。したがって、液状組成物（ｒ−５）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。 Comparative Example 10
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition (r-5) was used instead of the liquid composition (r-1), and the voltage holding ratio was measured. %Met. Therefore, the liquid crystal display element including the color filter formed using the liquid composition (r-5) has almost no possibility of causing “burn-in”.

比較例１１
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、４７％であった。したがって、液状組成物（ｒ−６）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが高い。 Comparative Example 11
A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition (r-6) was used instead of the liquid composition (r-1), and the voltage holding ratio was measured. %Met. Therefore, a liquid crystal display device including a color filter formed using the liquid composition (r-6) is likely to cause “burn-in”.

比較例１２
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例７と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、９１％であった。したがって、液状組成物（ｒ−７）を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが低い。 Comparative Example 12
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 7 except that the liquid composition (r-7) was used instead of the liquid composition (r-1), and the voltage holding ratio was measured. %Met. Therefore, a liquid crystal display device including a color filter formed using the liquid composition (r-7) is less likely to cause “burn-in”.

実施例１〜３および比較例１〜４から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび重合転化率を制御することにより、電圧保持率が向上することがわかる。   As is clear from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, it is understood that the voltage holding ratio is improved by controlling the Mw, Mw / Mn and polymerization conversion rate of (B) the alkali-soluble resin.

〔現像性の評価〕
実施例１０
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅９０μｍ）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2 であった。その後、塗膜に２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を１ｋｇｆ／ｃｍ2 の現像圧（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、２２０℃で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。 [Evaluation of developability]
Example 10
The liquid composition (r-1) was applied to a soda glass substrate having a diameter of 4 inches on the surface of which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed using a spin coater, and then applied to a hot plate at 90 ° C. Was pre-baked for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. Next, after cooling the substrate to room temperature, the coating film was exposed to ultraviolet rays including 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask (slit width 90 μm) using a high pressure mercury lamp. The exposure amount at this time was 100 mJ / cm 2 . Thereafter, a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. was discharged at a developing pressure of 1 kgf / cm 2 (nozzle diameter 1 mm) to perform shower development, and then post-baked at 220 ° C. for 30 minutes. As a result, a red stripe pixel pattern was formed on the substrate.
When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the unexposed portion of the substrate, and no chipping was observed on the edge of the pixel pattern.

実施例１１
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。 Example 11
Except for using the liquid composition (r-2) instead of the liquid composition (r-1), the evaluation of developability was carried out in the same manner as in Example 10, and on the unexposed portion of the substrate. No development residue was observed, and no chipping was observed on the edge of the pixel pattern.

実施例１２
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−３）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。 Example 12
Except that the liquid composition (r-3) was used in place of the liquid composition (r-1), the developability was evaluated in the same manner as in Example 10, and on the unexposed portion of the substrate. No development residue was observed, and no chipping was observed on the edge of the pixel pattern.

比較例１３
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。 Comparative Example 13
Except that the liquid composition (r-4) was used in place of the liquid composition (r-1), the developability was evaluated in the same manner as in Example 10, and on the unexposed portion of the substrate. No development residue was observed, and no chipping was observed on the edge of the pixel pattern.

比較例１４
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−５）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められ、かつ画素パターンのエッジに欠けが認められた。 Comparative Example 14
Except that the liquid composition (r-5) was used in place of the liquid composition (r-1), the developability was evaluated in the same manner as in Example 10, and on the unexposed portion of the substrate. Development residues were observed, and chipping was observed on the edge of the pixel pattern.

比較例１５
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−６）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。 Comparative Example 15
Except for using the liquid composition (r-6) instead of the liquid composition (r-1), the evaluation of developability was carried out in the same manner as in Example 10, and on the unexposed portion of the substrate. No development residue was observed, and no chipping was observed on the edge of the pixel pattern.

比較例１６
液状組成物（ｒ−１）に代えて、液状組成物（ｒ−７）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
実施例１０〜１２および比較例１３〜１６から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中にＮ位−置換マレイミドを共重合させることにより、優れた現像性を有する着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
ここでは、赤色の顔料を用いた感放射線性組成物について評価したが、青色、緑色、黄色や黒色の顔料を用いた感放射線性組成物の場合にも同様の結果が得られた。 Comparative Example 16
Except that the liquid composition (r-7) was used in place of the liquid composition (r-1), the developability was evaluated in the same manner as in Example 10 to find on the unexposed portion of the substrate. No development residue was observed, and no chipping was observed on the edge of the pixel pattern.
As is clear from Examples 10 to 12 and Comparative Examples 13 to 16, (B) a radiation sensitive material for forming a colored layer having excellent developability by copolymerizing an N-substituted maleimide in an alkali-soluble resin. A composition can be obtained.
Here, although the radiation sensitive composition using a red pigment was evaluated, similar results were obtained in the case of a radiation sensitive composition using a blue, green, yellow or black pigment.

上記の（１）現像液浸漬テスト、（２）溶剤浸漬テスト、（３）電圧保持率の評価、および（４）現像性の評価から明らかなように、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）を含む共重合体を配合した組成物は、これらのすべての評価結果が良好であり、"焼きつき"を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、また乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、さらにアルカリ現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる着色層形成用感放射線性組成物であることが判明した。   As apparent from the above (1) developer immersion test, (2) solvent immersion test, (3) evaluation of voltage holding ratio, and (4) evaluation of developability, (B) as an alkali-soluble resin, (b1 ), (B2), and a composition containing a copolymer containing (b3), all of these evaluation results are good, and a color filter that does not cause "burn-in" can be formed with a high product yield. It was also found that the composition was a radiation-sensitive composition for forming a colored layer, which can form a coating film having high solubility in a washing solvent and high solubility in an alkali developer even after drying.

Claims (6)

（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
Figure 2009037219
 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。） In the radiation-sensitive composition for forming a colored layer, comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. The resin is represented by (b1) one kind selected from the group of unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride and unsaturated phenol compound, (b2) N-substituted maleimide, (b3) represented by the following formula (1) A radiation-sensitive composition for forming a colored layer, which is a copolymer of an unsaturated compound containing the unsaturated compound.
Figure 2009037219
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group, and n represents an integer of 1 to 10.) （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を構成する共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．２の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性組成物。   (B) The copolymer constituting the alkali-soluble resin has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 25,000, and Mw and gel permeation chromatography. The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the ratio (Mw / Mn) to polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by (GPC) is a copolymer having a ratio of 1.0 to 2.2. Sex composition. （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、リビングラジカル重合により得られる共重合体である請求項２に記載の感放射線性組成物。   The radiation-sensitive composition according to claim 2, wherein (B) the alkali-soluble resin is a copolymer obtained by living radical polymerization. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。   The color filter formed using the radiation sensitive composition of any one of Claims 1-3. 請求項４に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。   A color liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 4. （ｂ１）不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる１種と、（ｂ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ｂ３）下記式（１）で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体。
Figure 2009037219
 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。） (B1) one type selected from the group of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides thereof and unsaturated phenol compounds, (b2) N-position-substituted maleimides, (b3) unsaturated compounds represented by the following formula (1) A copolymer of an unsaturated compound comprising a compound.
Figure 2009037219
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group having 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group, and n represents an integer of 1 to 10.)
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