JP2008152925A - 電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量かつ優れた充放電性（電流密度が高く、低温でも安定した充放電サイクル性）の固体電解質電池を得るための電池構造体を提供することである。
【解決手段】 正極層、固体電解質層、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、Ｘが燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｙが酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和が１、ａが０．２０〜０．５２、ｂが０．１０〜０．２０、ｃが０．３０〜０．５５、ｄが０〜０．３０の範囲の数値である時、該固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表されるとともに、該負極層と接する部分Ａと該正極層と接する部分Ｂからなり、当該部分Ａのｄが、当該部分Ｂのｄより大きい電池構造体であり、またこの電池構造体を用いたリチウム二次電池である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高容量で優れた充放電特性の電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、有機電解質（有機物液体の電解質、以下有機電解液とも言う）を使ったものと固体電解質（以下固体電解質層とも言う）を使ったものがある。中でも負極（以下負極層とも言う）にリチウム（Ｌｉ）系金属を使ったものは、単位体積当たりの放電容量が大きく究極の電池とされている。しかしながら、前者で負極に金属Ｌｉを用いると、充放電を繰り返す内に、これが有機電解液と反応して針状結晶となり、それが充放電サイクル特性の低下の原因となり、さらにはセパレータを突き破り正極（以下正極層とも言う）に達して短絡を起こす可能性がある。このため、炭素とＬｉ金属箔の積層された複合材料、ウッドメタル化、合金化など、それを抑える工夫がされて来た。さらに有機電解液を使ったものは、リフロー半田実装時の温度に耐えられない場合が多く、耐熱性に課題がある。一方後者の固体電解質を使ったものは、リフロー半田実装時の耐熱性には問題は無いが、融点が１８０℃程度であるＬｉの耐熱性向上の手立ては必要であり、様々な手段が採られてきた。例えば、特開２００４−１７９１５８号公報（特許文献１）および特開２００４−１２７７４３号公報（特許文献２）にはＬｉ金属やその粒子が炭素系材料中に埋設された複合材料などの負極材料が紹介されている。

例えば、ＬｉＣｏＯ_２などの正極層、Ｌｉを含む負極層との間に固体電解質層が積層された基本構成のリチウム二次電池は、主にこれらの要素を気相から析出させる手段（以下気相合成法とも言う）と、粉末から成型する手段（以下粉末法とも言う）によって作られて来た。なお固体電解質層の材料には、上記特許文献２やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、１２３（１９９０年）ｐｐ．３２８−３３８（非特許文献１）に紹介されているように、主に燐（Ｐ）および硫黄（Ｓ）を含むＬｉ化合物やこれらにさらに酸素（Ｏ）が含まれるものがある。さらには上記特許文献１に紹介されているように、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）が含まれるＬｉ化合物などがある。

粉末法の場合、原料となる粉末は、主に溶融体の急冷凝固による手段（ｍｅｌｔ−ｑｕｅｎｃｈ、メルトクエンチ又は急冷法）または粉体をボールミルなどで混合反応させるメカニカルミリング法（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ、ＭＭ法）によって製造されて来た。これらの粉末は、ガラス質及び／又は結晶質であり、ディスク状、塊状またはフレーク状の形態のものである。前者は、例えば、上記非特許文献１や特開平４−２３１３４６号公報（特許文献３）などに、後者は、例えば、特許第３２３３３４５号公報（特許文献４）や特開２００４−２６５６８５号公報（特許文献５）などに紹介されている。

固体電解質を含む二次電池には、気相合成法によって、正極層、固体電解質層、負極層の各電池要素が薄膜状に積層された構造のもの、セラミック基材上に形成された金属薄膜の上や金属箔の集電体層の上に電池要素が積層された構成のもの、および正極層や固体電解質層に粉末成型体を使い各電池要素が厚膜状に積層された構造のものなどが挙げられる。

固体電解質の代表例にリン酸リチウムを窒化したＬｉＰＯＮや非晶質のＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系酸化物からなるものがある。因みに特開平１０−８３８３８号公報（特許文献６）は、充放電サイクル性が改良された後者の材料を紹介している。これらの材料を固体電解質に使った二次電池は、薄膜状のものでＬｉイオン伝導度が１０^−６Ｓ／ｃｍ程度、電流密度は数１０μＡ／ｃｍ^２程度であり、その容量は、せいぜい数１０μＡｈ程度である。したがって、有機電解液を用いた通常のリチウムイオン二次電池の３ｍＡｈ／ｃｍ^２程度に比べかなり低く、また高速充電が難しいなど実用的なレベルに無い。

そこで電流密度を向上させる目的で、有機電解液に匹敵する高いＬｉイオン伝導性を有するＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系などの硫化物系固体電解質を用いる試みがなされている。しかしながら、これらの硫化物系固体電解質は、Ｌｉ金属を含む負極に対し電気化学的に不安定で分解し易い。因みにリチウムイオン伝導性が比較的高い硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）を含んだ固体電解質の例は、例えば、特開２００３−６８３６１号公報（特許文献７）に紹介されているが、炭素を負極としている。一方、特開平４−２３１３４６号公報（特許文献３）、および特公平６−５４６８７号公報（特許文献８）には、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）に加えて、酸素（Ｏ）、ハロゲン（Ｃｌ、Ｉ等）が含まれた固体電解質材料を使用したＬｉ金属負極のリチウム二次電池が示されているが、ＬｉＩ等の添加により、電位窓が比較的狭くなる事が知られている。さらには、特許第３７１６８３３号公報（特許文献９）には硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）に加えて、酸素（Ｏ）が含まれた固体電解質材料を使った負極材料からなり、比較的高容量で充放電サイクル性の改良された電池が開示されている。

特開２００４−１７９１５８号公報 特開２００４−１２７７４３号公報 特開平４−２３１３４６号公報 特許第３２３３３４５号公報 特開２００４−２６５６８５号公報 特開平１０−８３８３８号公報 特開２００３−６８３６１号公報 特公平６−５４６８７号公報 特許第３７１６８３３号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、１２３（１９９０年）ｐｐ．３２８−３３８

以上のようにＬｉ金属を含む負極層と硫化物系固定電解質層を使った二次電池では、より容量が大きく、しかも繰り返しの充放電に対し電気化学的により安定なものが求められている。本発明の課題は、高容量かつ優れた充放電性（電流密度が高く、低温でも安定した充放電サイクル性）の固体電解質電池を得るための電池構造体を提供することである。

本発明は、上記課題を克服するための第一の手段として、正極層、固体電解質層、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、Ｘが燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｙが酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和が１、ａが０．２０〜０．５２、ｂが０．１０〜０．２０、ｃが０．３０〜０．５５、ｄが０〜０．３０の範囲の数値である時、該固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表されるとともに、該負極層と接する部分Ａと該正極層と接する部分Ｂからなり、当該部分Ａのｄが、当該部分Ｂのｄより大きい電池構造体を提供する。

また本発明は、第二の手段として、固体電解質層が第一の手段と同じ化学組成であり、部分ＡとＢに加え、正負両極のいずれにも接していない部分Ｃを含んでいるものも提供する。ただし、この場合の部分Ａのｄと部分Ｂのｄとは大小関係は問われず、部分ＡとＢのｄは、いずれも部分Ｃのｄより大きい。

なお本発明の第一・第二のいずれの手段においても、好ましいｄの範囲は、部分Ａで０．０３〜０．３０であり、部分Ｂで０〜０．２５である。また本発明の第一・第二のいずれの手段においても、ｄが各部分内および／または部分間で傾斜機能的に変わるものが含まれる。

さらに本発明には、以上述べたいずれかの構成の電池構造体を用いたリチウム二次電池も含まれる。

なお本発明の電池構造体の製造方法は、以下の通りである。先ず正極層、固体電解質層および負極層の各層の原料となる素材を選び、これらは、必要により混合、熱処理などの組成や組織の調製段階を追加する。次いで原料となる素材、またはさらに上記調製段階を経た電池要素ソースから成型によって所定形状にする方法（粉末法）や所定の集電体などの基材上に、スパッタリングや蒸着などによって同ソース成分を成膜して積層する方法（気相合成法）およびそれらを適宜組み合わせた方法によって調製される。いずれも電池構造体の仕様に応じ様々な手段がある。

本発明によって、高容量かつ優れた充放電性（電流密度が高く、低温でも安定した充放電サイクル性）の固体電解質電池を得るための電池構造体ならびにそれを用いたリチウム二次電池が提供できる。

以下本発明の電池構造体の形態例を説明する。本発明の電池構造体は、正極層、固体電解質層、負極層を順次積層した形態を含む電池構造体であって、負極層ならびに正極層と接する部分の酸素元素（以下単にＯとも表示）や窒素元素（以下単にＮとも表示）の量が制御された固体電解質層を有する電池構造体を提供する。本発明の構造体の固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表される組成物からなる。ここでＬｉはリチウム元素、Ｘは燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｙは酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素である。またａ、ｂ、ｃおよびｄは、組成物内でのこれら元素の含有比率であり、その総和は1（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）であり、組成物全体の元素数を１とした時の個々の成分元素種の含有比率である。なおａは０．２０〜０．５２、ｂは０．１０〜０．２０、ｃは０．３０〜０．５５、ｄは０〜０．３０の範囲の数値である。以上の成分構成からなる本発明の構造体の固体電解質層は、少なくとも負極層と接する部分Ａと正極層と接する部分Ｂとを含む。

本発明の第一の手段では部分Ａと部分Ｂからなり、部分Ａのｄが、部分Ｂのｄより大きい。なおｄは、部分Ａで０．０３〜０．３０、部分Ｂで０〜０．２５の範囲であるのが望ましい。また本発明の第二の手段では、部分ＡとＢに加え正負いずれの極にも接していない部分Ｃが含まれる。この場合、ｄは、部分ＡとＢとの間では大小関係は問われず、部分ＡとＢのｄが、部分Ｃのｄより大きい。すなわち、第二の手段では、部分Ａ、ＢおよびＣのｄをそれぞれｄ_Ａ、ｄ_Ｂおよびｄ_Ｃとすると、ｄ_Ａ＞ｄ_Ｂ＞ｄ_Ｃ、ｄ_Ａ＝ｄ_Ｂ＞ｄ_Ｃおよびｄ_Ｂ＞ｄ_Ａ＞ｄ_Ｃの場合がある。

固体電解質層の基本組成は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系、Ｌｉ−Ｂ−Ｓ系またはこれら両成分系が固溶したものである。成分元素種の含有比率ａ、ｂ、ｃおよびｄを上記の範囲にすることによって、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導率が１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、リチウム（Ｌｉ）イオン輸率が０．９９９９９９９以上の電池構造体が得られる。特にｄが０〜０．０５の時、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導率が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウム（Ｌｉ）イオン輸率が０．９９９９９以上のものが得られる。

本発明の電池構造体（以下単に構造体とも言う）では、部分Ｃの有無にかかわらず、以上の構成にすることによって固体電解質層全体のＬｉイオン伝導率は低下する。しかしながら、部分Ａが、これと直接接触する負極層の活性なＬｉ系金属に対し電気化学的に安定になり、さらに部分Ｂも正極層の活物質に対して電気化学的に安定になるため、繰り返しの充放電サイクルによる固体電解質層の劣化速度が抑えられる。その結果、固体電解質層の分極の増加を抑えられ、充放電容量の低下を抑える事ができる。

第一の手段で固体電解質層が部分ＡとＢが積層された二層構造の場合、部分Ａの厚みは、固体電解質層の厚みの０．０１〜１０％の範囲内が望ましい。この場合、下限未満では負極表面の被覆効果が不十分となり、効果が発現し難くなり易い。一方上限を越えると固体電解質層のＬｉイオン伝導率が低下して、電流密度が上がった時に電池の容量が低下し易くなるからである。また第二の手段で固体電解質層が部分Ｃを挟み部分ＡとＢが積層された三層構造の場合、部分ＡとＢの厚みは、固体電解質層の厚みの０．０１〜１％の範囲内が望ましい。特に薄膜状の固体電解質層の場合には、同層の厚みの０．１〜１０％の範囲内が望ましい。この場合、下限未満では効果が不十分になり易く、上限を超えると固体電解質層のＬｉイオン伝導率が低下し易く、電池の容量が十分確保できなくなる恐れがあるからである。

ｄは、固体電解質層の電気化学的な安定性が十分確保できる範囲内であれば、電池の容量確保のため、小さいほど良い。前述のように、ｄの値によって固体電解質層のＬｉイオン伝導率が変動し、電池の充電速度や放電容量に影響を与えるからである。したがって、ｄは、前述のように負極側の部分Ａでは０．０３〜０．３０、正極側の部分Ｂでは０〜０．２５の範囲に制御されるのが望ましい。より望ましい範囲は、部分ＡおよびＢともに０．０７〜０．２０である。また部分Ｃがある場合、同部分Ｃのｄは、０〜０．０５の範囲が望ましく、０が最も望ましい。

本発明構造体の固体電解質層は、上記第一・第二のいずれの手段でも、部分Ａと負極層、部分Ｂと正極層とはお互いに少なくとも一部で接しておれば良く、必ずしも全面で接していなくても良い。これは、例えば、正負極の設計に準じて変えれば良い。

本発明構造体の固体電解質の各部分は、上記組成を満たす範囲内であれば、複数種の組成物から構成されても良い。例えば、電池構造体の仕様によっては、部分ＡとＢの全面が同じ化学組成でも、異なる化学組成の小部分の集まりであっても良い。また例えば、組成の異なる複数の層が積層される構成にしても良い。さらに例えば、部分Ａ、ＢおよびＣのａ、ｂは、前述の範囲内であれば、同じであっても異なっていても良い。

ｄの範囲とその望ましい態様とその効果は、前述の通りであるが、本発明で提供する電池構造体の一例として、ｄが各部分内および／または部分間で傾斜機能的に変わるものがある。例えば、厚み方向に部分が積層されている場合、ｄの変わる間隔は、数１０ｎｍ以下のほぼ連続的に変わる場合と数μｍないし数１０μｍの範囲で段階的に変わる場合があるが、これらの中間的な間隔で変わる場合もある。したがって、ｄの傾斜勾配△ｄ／△ｔ（単位厚み△ｔ当たりのｄの変化量△ｄ）を固体電解質層の全体にわたり、または部分的に自在に制御することもできる。したがって、例えば、部分Ａ、Ｂ、Ｃの順に厚み方向に単純に積層された断面上の制御範囲は、部分Ａの負極との接触界面から部分Ｂの正極との接触界面までの全体にわたる場合から、各部分内のみの場合まである。なお正負両極層の材質や形態、固定電解質層内の構成にもよるが、このように傾斜機能的な構成にすることによって固体電解質層の電気化学的な安定性をより高めたり、電池容量の低下をより小さくすることもできる。

以下本発明の電池構造体の内、薄膜状の電池要素からなる電池構造体の製法例を説明する。この電池構造体は、通常は、銅（Ｃｕ）ニッケル（Ｎｉ）鉄（Ｆｅ）ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属の箔か、または電気絶縁性の基材面にこれらの金属の層が形成された集電体の上に、正極層、部分的にＯ、Ｎの量が制御された本発明の固体電解質層、Ｌｉ金属系の負極層の順に気相合成法で積層する手段で作られる。なおこの場合、集電体の上に負極層、固体電解質層、正極層、集電体の順に各電池要素を形成しても良く、固体電解質層が形成された後、これを介して正極層と負極層が並列に形成されても良い。さらには上記電気絶縁性の基材上に集電用の上記した金属の層を形成せずに、上記した電気絶縁性の基材上に、直接固体電解質層、正極層、負極層の順に各電池要素を形成した後、それぞれの電池要素毎に集電体を形成することもできる。なお集電体および各電池要素の薄膜を形成する手段は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびレーザーアブレーションなどが適用できる。また、正極層の形成にはゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法などの湿式の手段を用いても良い。

正極層の素材は、通常は例えば、コバルト酸リチウム（化学式ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（化学式ＬｉＦｅＰＯ_４）などの酸化物を用いるが、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（化学式Ｌｉ_２Ｓ）、硫化鉄（化学式ＦｅＳ，ＦｅＳ_２）および硫化チタン（化学式ＴｉＳ_２）を用いても良い。負極層の素材は、Ｌｉ金属、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルカリ土類金属のようにＬｉと合金を作る金属、Ｌｉ合金、さらには予めＢ、Ｃ、Ｐ、ＳおよびＯのような元素を含むＬｉ金属を用いる。なおＬｉ金属単体を負極層に使う場合、電池の最初の充放電サイクルにて充電容量に対し放電容量が大幅に小さくなる不可逆容量現象が生じる。しかしながら予めＬｉ合金を使えば、これは回避でき電池の容量密度を高めることができる。

次いで本発明の電池構造体の内、厚膜状の電池要素からなる電池構造体の製法例を説明する。この電池構造体は、通常は、上記同様の集電体の上に正極層、固体電解質層、負極層の順に形成されて作られる。正極層は、通常は、活物質、固体電解質および導電助剤の混合物である。活物質の素材は、例えば、元素周期律表の遷移金属元素を含む材料で構成され、例えば、コバルト酸リチウム（化学式ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（化学式ＬｉＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相合成法で作られた炭素繊維、黒鉛などの炭素材料、およびニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ステンレスス鋼（ＳＵＳ）などの金属からなるものが挙げられる。また固体電解質の素材は、前記した本発明の固体電解質が挙げられる。

固体電解質層の素材は、前記本発明の化学組成の粉末状、塊状および箔状などの各種形態のものが使われる。その相形態は、例えば、高温で溶融させた後室温付近まで急冷されるか又はメカニカルミリングされたガラス状の粉末、これらのガラス状粉末が熱処理されて、その全体または一部が再結晶化した粉末、さらには以上の形態の粉末の混合物および以上の形態の粉末の複合化物などが挙げられる。なおこれらの固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率は、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上が望ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上がより望ましい。また負極層の素材は、例えば、炭素（Ｃ）やＬｉ金属に加え、上記の容量の低い電池構造体の説明で例示したＡｌ、Ｓｉ、ＳｎなどのＬｉと合金を作る金属元素およびこれらとＬｉとの合金などが挙げられる。

正極層は、少なくとも粉末状、塊状、箔状、または薄膜状など種々の形態で純度の確保された素材を選び、これを加圧成型して緻密な層にする。次いで正極層の上に、本発明の化学組成の固体電解質の素材を加圧成型法によるかまたは同素材をソースにした気相合成法によって、所望の形態と高い密着度の緻密な固体電解質層を形成する。最後に固体電解質層の上に負極層の素材を加圧成型するかまたは同素材を蒸着源にして気相合成法で成膜することによって所望の形態と高い密着度の緻密な負極層を形成する。

さらに本発明には以上述べた電池構造体のいずれかを用いたリチウム二次電池も含まれる。その具体的な効果については、以下の実施例にて述べる。なお本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（気相合成法による薄型電池用構造体の作製と評価）
１００ｍｍ角で厚み１００μｍの純Ａｌ箔をステンレス鋼製の基材ホルダー上に固定し、その上にステンレス鋼のマスキングを施した。このアセンブリーを真空室内に配置し、Ａｒイオンビームによりその表面をクリーニングした後、基材の表面温度を６５０℃に加熱しつつ１０^−２Ｐａの酸素減圧雰囲気下、１０Ｈｚでエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ^２のＫｒＦエキシマレーザーのパルスを繰り返し送るレーザーアブレーション法によって、蒸着源を加熱蒸発させることにより基材の全面に蒸着させ、厚み１μｍのＬｉＣｏＯ_２正極層を形成した。なおこの層の厚みは、事前に用意し基材付近に備えたＳｉ基板上に形成された層を触針式膜厚計によって確認した。また電池を外径１６ｍｍの円形とした場合の形成された正極層活物質の容量は、０．１２ｍＡｈであった。

このＬｉＣｏＯ_２正極層が形成されたＡｌ基材を外径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これに外径１５ｍｍの穴の開いたステンレス鋼製のマスキングを施した正極基板を用意した。この基板をエキシマレーザーアブレーション成膜装置内のホルダーに固定した後、後述の手順にてＫｒＦエキシマレーザーを繰り返し送るレーザーアブレーション法によって、蒸着源を加熱蒸発させることにより、これを基板の全面に蒸着させ、基本的に、部分ＡとＢの二層が積層されるか、または部分Ａ、ＢおよびＣの三層が積層されるか、いずれかの形態の総厚み１μｍの固体電解質層を形成した。その形成手順については後述する。なお固体電解質層のイオン伝導率は、事前に用意し基材付近に備えたガラス基板上に形成された固体電解質層の上に金（Ａｕ）櫛形電極を形成し、複素インピーダンス測定法によって確認した。次いで固体電解質層の形成面に外径１４ｍｍの穴の開いたステンレス鋼製のマスキングを施した後、ホルダーに固定し、真空度１０^−４Ｐａの条件下で蒸着法によって、固体電解質層の上に厚み１μｍのＬｉ金属からなる負極層を形成し、電池構造体試料とした。なお負極層の厚みは、事前に用意し基材付近に備えたステンレス鋼基板上に形成された層を誘導結合発光分析法（ＩＣＰ）によって確認した。

これらの電池構造体試料は、露点−８０℃のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内にてコイン型電池容器内に組み込んだ後、ボックス外に取り出して、１．１２ｍＡの定電流を流しつつ１０Ｃの条件下、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３Ｖの条件にて充放電サイクル試験を行い、その場合の１０００サイクル充放電時の維持容量密度レベルを確認した。

以下固体電解質層の形成手順を説明する。原料は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および五硫化燐（Ｐ_２Ｓ_５）および硫化硼素（Ｂ_２Ｓ_３）の粉末を用いた。これらの原料種を、露点−８０℃のＡｒガスが充填されているグローブボックス内で、表１に記載された元素種と元素数比率ａとｂに対応する組成種別に仕分けて秤取して混合し、これらを成型してペレット状のターゲット材にした。これらのターゲット材を大気に曝されないようにしつつレーザーアブレーション成膜装置内に移すとともに、前述のステンレス鋼製のマスキングを施した正極基板を同じ装置内のホルダーに固定した。その後基板の表面は加熱せず、Ａ層、Ｂ層、およびＣ層の厚さに応じて時間配分して、また固体電解質薄膜中の酸素および／または窒素の含有量に相応して、装置内を、総圧１０^−１ＰａのＡｒガス雰囲気を基本として、０Ｐａ〜１０^−１Ｐａの範囲内の分圧に酸素および／または窒素ガスを調製しながら、１０Ｈｚでエネルギー密度２Ｊ／ｃｍ^２のＫｒＦエキシマレーザーのパルスを繰り返し送るレーザーアブレーション法によって、同レーザーをターゲット材に集光して蒸発させ、基板の全面に総厚み１μｍで表１に示す種類の組み合わせの固体電解質層を形成した。固体電解質層が形成された後、基板温度を２２５℃まで昇温し加熱した。充放電試験前に３Ｖ以上のＯＣＶ（開回路電位）が観測され、また、充電状態で２４時間放置したところ全く電圧降下は見られず、正極、負極間での短絡がなく、固体電解質薄膜の還元分解による電子伝導性の発現がない事が確認できた。

［表１］続き

*印は比較例

次に表１に表示された内容を説明する。なお上述の負極層ならびに正極層の構成については全試料とも同じであり、表には掲載しない。「電池構造体の固体電解質層」欄には、前述の化学式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹに基づく固体電解質層の化学組成が示されている。同欄のＸ、Ｙは、ＸとＹの構成元素種を、負極側部分Ａおよび正極側部分Ｂを構成する全元素数に対する各成分の元素数比率ａ、ｂ、ｃおよびｄを示す。なお表１に記載されていないが、各部分の厚みについては後述する。「部分Ｃの有無とｄ値」と表示された欄には、部分Ｃの有無と同部分のｄの値を示す。表１の試料６４〜６９は、部分Ｃが積層され、同部分Ｃのｄが変わった場合の結果を示す。伝導率は、形成された固体電解質層の後述する手順で計量されたＬｉイオン伝導率である。１０Ｃ時の容量密度欄は、それぞれの電池構造体から作製されたコイン型二次電池の上記したサイクル性の確認結果である。

前述のように固体電解質層の総厚みは、１μｍであるが、各試料の部分Ａ、ＢおよびＣの厚みと元素数比率は以下の通りである。試料１〜２０および試料２６〜６０の場合、前者が部分ＡとＢとが二層積層された形態、後者が部分ＡないしＣが三層積層された形態であり、いずれも部分Ａの厚みが０．０５μｍ（固体電解質総の厚みの５％）、部分Ｂの厚みが０．９５μｍである。またそれぞれの元素数比率は、表１の通りである。試料２１の場合、固体電解質総全体が、表１に記載された元素数比率で構成されている。試料２２〜２５および試料６１〜６３の場合、元素数比率が表の値である部分ＡとＢの厚みが、いずれも０．０５μｍ（固体電解質総の厚みの５％）であり、その間の厚み０．９μｍの範囲は、０．０５μｍの厚み間隔でｃとｄの値が、部分ＡとＢの値の間で傾斜機能的に変わる。なおこれらの部分または部分内各層の厚みは、露点−６０℃以下のドライルーム内にて、前述の通り事前に用意し基材付近に備えたＳｉ基板上に形成された層を触針式膜厚計によって確認した。また各部分の化学成分については、それぞれの試料片をＥＳＣＡ（アルバック−ファイ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣ）により深さ方向に組成分析を行うことにより確認した。

［実施例２］
（一部粉末法による電池用構造体の作製と評価）

露点が−９０℃のＡｒガスが充填されているグローブボックス内で、表２に記載の組み合わせと量比の正極活物質、固体電解質およびアセチレンブラック粉末をアルミナ製遊星型ボールミルに入れて、それぞれ１時間攪拌混合した。その混合粉末を加熱源を組み込んだ直径１５ｍｍの超硬製の型に充填して、温度１５０℃、圧力１０００ＭＰａの条件で予備成型した。その上に別途酸素量が調整された表２に記載の成分ならびに部分構成の混合粉末（表２の右端の欄に記載のように実施例１の試料番号２、８、１２、１７および１８と同じ成分種、部分構成の混合粉末）を部分Ｂの粉末、部分Ａの粉末の順に充填して、再度温度１５０℃、圧力１０００ＭＰａの条件で加圧し、正極層、固体電解質の部分Ｂ、同部分Ａの順に積層一体化された成型体を得た。固体電解質層の各原料粉末中の酸素量は、事前に真空室内にて酸素分圧下で処理し調整した。また各層の型内への粉末の充填量は、予めそれぞれの成型条件に合わせ調整して、全ての試料で成型後の正極層、固体電解質層の厚みを、ともに１ｍｍにした。得られた成型体の見掛け密度（外寸から算定した体積で質量を割った値）は、いずれも理論密度（構成成分の理論密度と体積比率から算定した値）の９７％以上であった。さらにこの固体電解質層の上に、実施例１と同じ手順で厚み１μｍのＬｉ金属からなる負極層を蒸着して電池構造体の試料を得た。

固体電解質層のイオン伝導率は、ガラス基材上に形成した固体電解質薄膜上に櫛形の金電極を形成して、膜面方向に複素インピーダンス法に測定する手順にて確認した。これらの電池構造体試料は、実施例１と同様にコイン型電池容器内に組み込んだ後、ボックス外に取り出して、１．１２ｍＡの定電流を流しつつ１０Ｃの条件下、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３Ｖの条件にて充放電サイクル試験を行い、その場合の１０００サイクル充放電時の維持容量密度レベルを確認した。その結果を表３に示す。

＊印は比較例

本発明によって、高容量かつ優れた充放電性の固体電解質電池を得るための電池構造体ならびにそれを用いたリチウム二次電池が提供できる。

Claims (8)

1. 正極層、固体電解質層、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、Ｘが燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｙが酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和が１、ａが０．２０〜０．５２、ｂが０．１０〜０．２０、ｃが０．３０〜０．５５、ｄが０〜０．３０の範囲の数値である時、該固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表されるとともに、該負極層と接する部分Ａと該正極層と接する部分Ｂからなり、当該部分Ａのｄが、当該部分Ｂのｄより大きい電池構造体。
2. 前記ｄが、前記部分Ａで０．０３〜０．３０の範囲にあり、前記部分Ｂで０〜０．２５の範囲にある請求項１に記載の電池構造体。
3. 前記ｄが、前記部分Ａ、Ｂの各部分内および／または部分間で傾斜機能的に変わる請求項１または２に記載の電池構造体。
4. 正極層、固体電解質層、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、Ｘが燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｙが酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和が１、ａが０．２０〜０．５２、ｂが０．１０〜０．２０、ｃが０．３０〜０．５５、ｄが０〜０．３０の範囲の数値である時、該固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表されるとともに、少なくとも該負極層と接する部分Ａ、該正極層と接する部分Ｂおよび正負いずれの極にも接しない部分Ｃとを含み、当該部分ＡおよびＢのｄが、当該部分Ｃのｄより大きい電池構造体。
5. 前記部分Ａのｄが、前記部分Ｂのｄよりも大きい請求項４に記載の電池構造体。
6. 前記ｄが、前記部分Ａで０．０３〜０．３０の範囲にあり、前記部分Ｂで０〜０．２５の範囲にある請求項５に記載の電池構造体。
7. 前記ｄが、前記部分Ａ、ＢおよびＣの各部分内および／または部分間で傾斜機能的に変わる請求項４ないし６のいずれかに記載の電池構造体。
8. 請求項１ないし７のいずれかの電池構造体を用いたリチウム二次電池。