JP2002329524A

JP2002329524A - 無機固体電解質およびリチウム電池部材

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Publication number: JP2002329524A
Application number: JP2002033336A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hisagai; 裕一久貝; Yukihiro Ota; 進啓太田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2002-11-15
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: CN1465114A; US20060147806A1; KR20030087180A; DE60236349D1; EP1365470A1; JP4174816B2; CN100405659C; EP1365470B1; US20040005504A1; EP1365470A4; US7517616B2; WO2002069433A1; US7150943B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム金属と接触させても硫化ケイ素との
反応が抑制される硫化物系の無機固体電解質とその形成
方法、リチウム電池部材並びにリチウム２次電池を提供
する。【解決手段】 Liを25原子％以上60原子％以下含み、残
部が実質的にPおよびSで構成されて、Siを含有していな
い無機固体電解質とする。特に、分析室を1.33×10^-9hP
a以下の超高真空に保持できるXPSによる分析で、リチウ
ム含有材料と無機固体電解質との境界において、酸素量
が無機固体電解質からリチウム含有材料に向かって漸次
的に変化し、リチウム含有材料の表面に存在した酸素含
有層がほぼ除去されていることが望ましい。このような
電解質は、基材表面に不活性ガスイオンを照射して基材
表面をエッチングする工程の少なくとも一部に無機固体
電解質膜の形成工程を重複させることで実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機固体電解質と
その形成方法に関するものである。また、この無機固体
電解質を用いたリチウム電池部材およびリチウム２次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機電解液を使用したリチウム２次電池
の実用化が進展している。その特徴とするところは、他
の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエ
ネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパ
ソコンや電気自動車用電源として、実用化開発が進めら
れている。

【０００３】リチウム２次電池の性能を向上させるた
め、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みが
あるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極
上に起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的に
は爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える
手法として、特開2000−340257号公報に記載されている
ように、リチウム金属上に硫化物系の無機固体電解質薄
膜を形成することが検討されている。

【０００４】また、リチウム電池などに用いる固体電解
質として、「Solid State Ionics5(1981)663-666」、
「電気化学65，No.11(1997)914-919」、特開2001-25058
0号公報、「J.Am.Cream.Soc,84[2]477-79(2001)」、特
公平5-48582号公報、特開平4-231346号公報、「第26回
固体イオニクス討論会講演要旨集(2000)174-175」、US
6,025,094号公報、US5,314,765号公報に記載の技術が知
られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、硫化ケイ素を
含む硫化物系の無機固体電解質薄膜をリチウム金属と接
触させると、リチウム金属により硫化ケイ素（SiS₂）の
ケイ素が還元され、無機固体電解質が室温においても経
時的に変質することが判明した。

【０００６】一般に、リチウム金属上には酸化物などの
イオン伝導度の低い層が形成されており、この酸化物層
が存在している場合、前記のリチウム金属と硫化ケイ素
の反応は抑制される傾向にある。しかし、電池性能を改
善するために酸化物層を除去すると、リチウム金属と硫
化ケイ素の反応に伴う無機固体電解質の経時的変質が顕
在化することがわかった。

【０００７】そこで、本発明の主目的は、リチウム金属
と接触させても硫化ケイ素との反応が抑制される硫化物
系の無機固体電解質とその形成方法、この無機固体電解
質を用いた電池部材ならびにリチウム２次電池を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム金属
と硫化ケイ素（SiS₂）が室温において反応し、無機固体
電解質の劣化が生じるとの知見に基づくもので、無機固
体電解質中にSiを含有させないことで上記の目的を達成
する。

【０００９】＜無機固体電解質＞すなわち、本発明無機
固体電解質は、Li、PおよびSで実質的に構成されて、Si
を含有していないことを特徴とする。特に、Liを20原子
％以上60原子％以下含み、残部が実質的にPおよびSで構
成されて、Siを含有していないことが好ましい。より好
ましくは、Liを25原子％以上60原子％以下含み残部が実
質的にPおよびSで構成されて、Siを含有していないこと
である。本発明において実質的とは、有意的に含有させ
る元素以外に不可避的不純物を含有するものとする。

【００１０】Siは無機固体電解質のガラス質組成物の主
骨格に含まれないようにすることが望ましい。従来よ
り、硫化物系の無機固体電解質薄膜にはSiが含有される
ことが当然視されていたが、このSiが無機固体電解質の
性能に悪影響を及ぼすことは知られておらず、何らの対
策もされていなかった。そこで、本発明ではSiを含ませ
ないことでリチウム金属と硫化ケイ素の反応に伴う無機
固体電解質の経時的変質を抑制する。なお、Siを含まな
いとは、Siの含有量が1原子％未満であることとする。

【００１１】ケイ素を含まないリチウム-リン-イオウ系
の無機固体電解質は、以下の理由により、他の硫化物無
機固体電解質、特にケイ素を含む硫化物無機固体電解質
に比べて優れている。

【００１２】1．イオン伝導度が高い。 2．リチウム金属表面に接触させても、ケイ素を含む硫
化物無機固体電解質のように、リチウム金属との反応を
おこさない。 3．非水の有機電解液を使ったリチウム２次電池におい
て、リチウム金属上に無機固体電解質を形成して負極と
したときに、次の特性を有する。・デンドライト成長の抑制効果が優れている。・電解液に対する化学安定性が優れている。・充放電サイクルにおけるモフォロジー変化に対し、機
械的強度が強い。 4．SiS₂は高価であるが、硫化リン（P₂S₅）は、比較的
価格も安く、入手しやすいため、工業生産用に適してい
る。

【００１３】この無機電解質層中のリチウム元素含有量
は、20原子％以上で60原子％以下とする。20原子％未満
ではイオン伝導度が低くなり、高抵抗化する。また、無
機固体電解質層とリチウム金属層との密着性が低下す
る。一方、60原子％を超えると、無機固体電解質層とリ
チウム金属層との密着性は向上するが、無機固体電解質
層が多結晶化および多孔質化して、緻密な無機固体電解
質の連続膜の形成が困難になる。その上、電子伝導性が
発現し、電池を構成した際に内部短絡を引き起こし、電
池性能を低下させる。従って、電解質層は非晶質体であ
ることが好ましい。本発明において非晶質とは、実質的
に非晶質(ガラス)で形成されており、X線回折でハロー
パターンとなる場合はもちろん、ハローパターンに加え
て出発原料や生成物などによるわずかなピークがみられ
る場合(一部に出発原料や生成物の結晶粒が析出してい
る場合)や、基材(薄膜形成時)のピークがみられる場合
を含むものとする。

【００１４】リン元素含有量は3原子％以上20原子％以
下が好ましい。また、イオウ元素含有量は30原子％以上
60原子％以下が好ましい。リンやイオウの含有量が少な
いと欠陥が発生しやすくなる。また、リンやイオウが多
いと、固体電解質中に不純物としてのリン単体やイオウ
単体が増える。

【００１５】本発明無機固体電解質に含有される具体的
化合物としては、硫化リチウム（Li ₂S）と硫化リン（P₂
S₅）の化合物が好適である。特に、リチウム（Li）の組
成比をXとし、リン（P）の組成比をYとしたとき、X/Yが
1.0以上19以下であることが好ましい。

【００１６】さらに、この無機固体電解質には酸素およ
び窒素の少なくとも一方が含有されていても良い。5原
子％程度以下の微量な酸素または窒素の含有により、さ
らに高いリチウムイオン伝導性を発揮することが可能と
なる。これは、微量な酸素原子または窒素原子が含有さ
れることにより、形成される非晶質骨格の隙間を広げる
効果がもたらされ、リチウムイオンが移動する妨げを軽
減しているためと推定される。

【００１７】酸素を含む化合物としては、Li₃PO₄、Li₂S
O₄、Li₂O、P₂O₅などが挙げられる。窒素を含む化合物と
しては、Li₃PO_4-XN_2X/3(0＜X＜4)などが挙げられる。

【００１８】このような無機固体電解質は、薄膜にする
ことが望ましい。薄膜の厚さは0.01μm以上10μm以下が
望ましく、より好ましくは0.05μm以上1μm以下であ
る。これは、薄すぎるとピンホール等の欠陥が増え、厚
すぎるとプロセス時間が長くなり製造コストが増えるた
めである。

【００１９】＜リチウム電池部材＞上記の無機固体電解
質は、電池部材として利用できるよう、リチウム金属ま
たはリチウム合金（リチウム含有材料）の表面に形成す
ることが望ましい。リチウム合金の具体例としては、Li
とIn、Ti、Zn、BiまたはSn等との合金が挙げられる。

【００２０】このリチウム含有材料の表面に、リチウム
と合金または金属間化合物を形成する金属、たとえばA
l、In、Bi、Zn、Pbなどの金属薄膜を形成しても良い。
この金属薄膜とリチウム含有材料とからなる負極を用い
ることで、充放電時のリチウム金属の移動が円滑にな
り、リチウム金属の利用厚みが増加する。また、充放電
時の負極の変形が均一になり、電解質層への歪を低減で
きる。

【００２１】上記のリチウム含有材料は、電解質層を形
成するときに何らの前処理を行わずにそのまま使用して
も良い。ただし、一般的にリチウム金属の表面には、酸
化物層（Li₂Oなど）、炭酸化物層（Li₂CO₃）、水酸化物
層（LiOH）などが、薄く形成されていることが多い。こ
れらのリチウムイオン伝導度は低いため、除去すること
が望ましい。酸化物層などの除去は、アルゴンイオンビ
ームなどの不活性ガスイオンを照射することで行うこと
ができる。その際に用いるアルゴンガスは、極力純度の
高いものが望ましい。例えば、純度が99.9999％のアル
ゴンが好適である。

【００２２】これにより、無機固体電解質薄膜を直接リ
チウム含有材料上に形成し、リチウム含有材料と無機固
体電解質層とのインピーダンスをより低減することがで
きる。

【００２３】特に、基材表面に不活性ガスイオンを照射
して基材表面をエッチングする工程と無機固体電解質膜
の形成工程とを重複して行うことが望ましい。このよう
な成膜により、分析室を1.33×10^-9hPa（1×10^-9Torr）
以下の超高真空に保持できるXPSによる分析でも、リチ
ウム含有材料と無機固体電解質との境界で、酸素量が無
機固体電解質からリチウム含有材料に向かって漸次的に
変化し、リチウム含有材料の表面に存在する酸化物層が
ほぼ除去されたリチウム電池部材を得ることができる。
分析室を1.33×10^-9hPa（1×10^-9Torr）以下の超高真空
に保持できるXPS（X‐ray Photo-electronic Spectro
scopy：Ｘ線光電子分光法分析装置）としては、ファイ
社製5400型が挙げられる。

【００２４】従来、到達真空度が1.3×10^-7hPa（1×10
^-7Torr）程度の通常の真空装置を用いた電解質膜の形成
では、エッチング工程を行った後に電解質薄膜の形成工
程を行うと、リチウム含有材料と無機固体電解質との間
に酸素含有層（酸化物層、炭酸化物層、水酸化物層な
ど）が形成され易い。本発明では、エッチング工程と電
解質薄膜の形成工程を重複させて行うことで、通常の真
空装置でもほぼ酸素含有層を排除して成膜することがで
きる。

【００２５】エッチング工程と電解質薄膜の形成工程と
は、完全に重複しても良いが、エッチング工程の終了側
と電解質薄膜形成工程の開始側とを部分的に重複させる
ことが好ましい。エッチング工程により基材表面部の酸
素含有層をほぼ除去し、基材表面のエッチングに続いて
酸素含有層が形成できない状態において電解質薄膜の形
成を開始する。その際、電解質薄膜は不活性ガスイオン
により若干除去されながら成膜されていくことになる。

【００２６】エッチング工程を単独で行う時間は、基材
表面部の酸素含有層をほぼ除去できる程度とすれば良
い。また、エッチング工程と電解質薄膜形成工程とを重
複させる時間は基材表面が電解質薄膜材料に覆われる程
度とすれば良い。

【００２７】一方、酸素含有層をほぼ除去した後、窒化
リチウム（Li₃N）などの窒化物層を形成してから電解質
薄膜を形成しても良い。Li₃Nはイオン伝導度が室温で1
×10^- ³S/cm以上であり、リチウム金属と無機固体電解質
薄膜の中間に存在しても、流すことのできる電流密度の
低下にはつながらない。また、窒化物層が存在すること
により、酸化物層などの生成抑制も期待できる。

【００２８】窒化物層の形成はアルゴンと窒素の混合イ
オンビーム処理などによりおこなうことができる。窒化
物層はリチウム含有材料のごく表面のみに形成されてい
れば十分であり、窒化されていない部分が点在しないよ
うに1nm以上の厚みが好ましい。ただし、窒化物層は厚
すぎると多結晶化によるイオン伝導度の低下、電解液と
の反応、耐電圧性の劣化等の問題が出てくる。従って、
窒化物層の厚さは0.1μm（100nm）以下にすることが望
ましく、より好ましくは10nm以下である。

【００２９】＜リチウム２次電池＞以上のような電池部
材は、リチウム２次電池の負極として利用することがで
きる。例えば、正極と、多孔質のセパレータと、負極と
を積層して非水の有機電解液を含浸し、この積層体を電
池ケースに収納して封口することでリチウム２次電池を
構成できる。より詳細に説明すると、まず負極集電体と
負極を接合し、負極となるリチウム含有材料上に、有機
電解液を含まない無機系の固体電解質薄膜を形成して、
負極と電解質の接合体を作製する。さらに、正極集電体
（例えば銅あるいはアルミ箔）上に、有機高分子を含有
する正極材料を形成して正極とする。前記の接合体と正
極とをセパレータを介在して合体し、リチウム二次電池
を作製する。これにより、負極および正極と電解質層と
の接触抵抗を低減でき、良好な充放電特性を得ることが
可能となる。このように積層したボタン型電池の他、負
極、電解質層、正極を積層して巻くことによって円筒状
にしたものでも良い。

【００３０】正極と固体電解質層との間に配置されるセ
パレータの材質としては、リチウムイオンが移動できる
細孔を有し、有機電解液に不溶で安定したものを用い
る。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂などから形成された不織布や多孔質
材が利用できる。その他、細孔を有する金属酸化物フィ
ルムなどでも良い。

【００３１】＜無機固体電解質の形成方法＞本発明無機
固体電解質の形成方法は、基材上に無機固体電解質薄膜
を形成する無機固体電解質の形成方法であって、基材温
度を40℃以上180℃以下に加熱しながらLi、PおよびSで
実質的に構成されて、Siを含有していない無機固体電解
質薄膜を形成することを特徴とする。或いは、40℃未満
の基材温度で上記と同様の無機固体電解質薄膜を形成し
た後、薄膜の形成された基材を40℃以上180℃以下に加
熱することを特徴とする。特に、Liを20原子％以上60原
子％以下含み、残部が実質的にPおよびSで構成されるこ
とが好ましい。より好ましくは、Liを25原子％以上60原
子％以下含み残部が実質的にPおよびSで構成されて、Si
を含有していないことである。このように無機固体電解
質薄膜を形成するときに基材を加熱するか、室温で形成
した後に薄膜を加熱処理することにより、イオン伝導度
の高い薄膜が得られる。リチウム含有材料の表面にSiを
含む無機固体電解質を形成する場合、基材を加熱しなが
ら無機固体電解質を形成したり、無機固体電解質を形成
後に加熱処理を行うと、LiとSiの反応が促進される。こ
れに対し、本発明のようにリチウム含有材料の表面にSi
を含まない無機固体電解質を形成する場合に上記のよう
な加熱処理を行うと、イオン伝導度などの特性がよい無
機固体電解質を形成することができて極めて有効であ
る。また、基材を加熱しながら無機固体電解質薄膜を形
成する場合、薄膜と基材との密着性がよくなるなどの効
果も期待できる。

【００３２】上記無機固体電解質薄膜の形成は、スパッ
タリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、
イオンプレーティング法のいずれかにより行うことが好
ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。（実施例1)厚み10μmで100mm×50mmの銅箔上に、厚さが
10μmのリチウム金属薄膜を真空蒸着法で形成し、その
表面上に無機固体電解質薄膜を形成する。リチウム金属
薄膜の代わりに、銅箔と同じサイズで厚さが30μmのリ
チウム金属箔を貼り合わせて、そのリチウム金属箔上に
無機固体電解質薄膜を形成することもできる。

【００３４】このリチウム金属箔膜を形成した基材を、
真空成膜装置内に設置する。真空装置の到達真空度は5.
3×10^-7hPa（4×10^-7Torr）である。まず、圧力2.7×10
^-4hPa（2×10^-4Torr）となるようにアルゴンガス(純度9
9.9999％)を流し、イオンガンにより、15mA、500Vでイ
オンビームを試料表面に30秒照射する。さらに、このイ
オンビーム照射を中断せずにレーザーアブレーション法
で無機固体電解質の成膜を開始する。すなわち、イオン
ビーム照射は連続して40秒間行っているが、後半の10秒
間は無機固体電解質の成膜と重複して行っている。最初
の30秒はリチウム金属上の酸化物層や炭酸化物層などの
除去のためである。

【００３５】イオンビーム照射を中断し、間をおいてか
ら成膜を開始すると、到達真空度が1.3×10^-7hPa（1×1
0^-7Torr）程度の一般的な真空装置では真空容器内に残
存する酸素によりリチウム金属表面にごく薄い酸化物層
が生成され易い。そのため、後半の10秒ではイオンビー
ム照射と成膜の同時に行い、酸化物層がほとんど形成さ
れないようにしている。

【００３６】イオンビーム停止後、成膜は継続し、3分
以内にアルゴンガス圧力を2.7×10^-4hPa（2×10^-3Tor
r）、温度を室温から140℃に上昇させた。この条件で無
機固体電解質を厚さ0.5μmに形成した。成膜に使用した
レーザはKrFエキシマレーザーであり、レーザ発振周波
数は5Hzとした。

【００３７】今回示したイオンビーム照射条件(電流、
時間、ガス圧力)は一例に過ぎず、リチウム金属表面に
形成されている酸化物層や炭酸化物層などの厚さ・イオ
ンガンと試料の距離などに合わせて、調整する必要があ
る。

【００３８】なお、1.33×10^-9hPa（1×10^-9Torr）以下
の超高真空に到達でき、かつ容器内部の酸素や水分の吸
着が極めて微量の真空装置を使用すれば、イオンビーム
照射後、間をおいて成膜を開始しても、リチウム金属表
面に酸化物層などがほとんど存在しないように無機固体
電解質膜を形成することができると思われる。しかし、
このような装置を作製するには極めて高度な技術が要求
され、できても装置代が非常に高くなるため、上記に示
した方法を採用した。

【００３９】無機固体電解質は、Siを含む63Li₂S−36.5
SiS₂−0.5Li₃PO₄（数値はモル比）をターゲットとする
試料Aと、Siを含まない78Li₂S−21.5P₂S₅−0.5Li₃PO
₄（数値はモル比）をターゲットとする試料Bの2種類を
作製した。

【００４０】成膜後取り出して試料を観察すると、Siを
含む63Li₂S−36.5SiS₂−0.5Li₃PO₄をターゲットとした
試料Aの薄膜は真っ黒に変質していた。通常、良好なLi₂
S−SiS₂系薄膜は無色透明である。また、イオン伝導度
は25℃で1×10^-4S/cm以下であり、リチウム金属と直接
接触させることによりSiと反応して、劣化していること
が判明した。このイオン伝導度は、膜面に垂直な方向の
伝導度を直流測定法により測定した。

【００４１】一方、78Li₂S−21.5P₂S₅−0.5Li₃PO₄をタ
ーゲットとした試料Bの薄膜は無色透明で、イオン伝導
度を測定すると、25℃で1.3×10^-3S/cmであった。イオ
ン伝導度は、試料Aと同様に測定した。この試料BのLi組
成比（原子％）はEPMA（Electron Probe Micro Anal
yzer）分析の結果、41％であった。薄膜の組成（原子
％）は上記EPMA、XPS、ICP（Inductively Coupled Pl
asma）発光分析や不活性ガス融解赤外吸収法によるガス
分析などで測定する。また、試料Bと同じ成膜条件でガ
ラス基板上に形成した薄膜をICPで分析してLiの組成比X
とPの組成比Yとを求め、これから計算した比X/Yは3.6で
あった。このとき用いたICP分析装置は、セイコー電子
社製SPS1200VR型である。Ｘ線回折では、基材からのピ
ーク以外は極小さなピークのみであり試料Bが非晶質状
態であることが確認された。

【００４２】さらに、分析室を1.33×10^-9hPa（1×10^-9
Torr）以下の超高真空に保持できるXPS（X‐ray Photo
-electronic Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法分析装
置）を用いて無機固体電解質膜からリチウム金属薄膜に
おける組成分析を行った。分析に用いた装置は、ファイ
社製5400型である。その結果、無機固体電解質膜からリ
チウム金属薄膜との境界で、酸素量が無機固体電解質か
らリチウム金属薄膜に向かって漸次的に変化している
(減少している)ことが確認された。また、無機固体電解
質膜を形成する前にリチウム金属表面に存在する酸化物
層がほぼ除去できていることが確認された。

【００４３】リチウム金属薄膜上に78Li₂S−21.5P₂S₅−
0.5Li₃PO₄をターゲットとする無機固体電解質薄膜を形
成した基材を負極として、セパレータ(多孔質ポリマー
フィルム)、正極、有機電解液等からなるリチウム２次
電池を作製した。以下に、電池の作製手順および電池評
価結果を記す。

【００４４】エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカ
ーボネート(PC)の混合溶液を加熱し、ポリアクリロニト
リル(PAN)を高濃度に溶解させたものを冷却して、LiPF₆
が溶解しているEC、PCを多量に含有するPANを作製し
た。このPAN中に、活物質となるLiCoO₂粒子、および電
子伝導性を付与する炭素粒子を混合し、20μm厚のアル
ミ箔(正極集電体)上に300μmの厚みで塗布して正極とし
た。

【００４５】固体電解質薄膜を形成した負極、セパレー
タ(多孔質ポリマーフィルム)、及び正極を、ステンレス
製密封容器中に重ねて設置し、さらにエチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩とし
て1モル％のLiPF₆を溶解させた有機電解液を滴下して、
露点−60℃以下のアルゴンガス雰囲気下においてリチウ
ム２次電池を作製した。

【００４６】作製した電池の充放電特性を評価した。そ
の結果、いずれの電池も充電電圧を4.2Vとして、100mA
放電により、3.0Vまで電圧が低下するまでの容量は0.5A
h(アンペア時)であった。またエネルギー密度は、500Wh
(ワット時)/1(リットル)であった。

【００４７】さらに同一の条件のサイクル充放電を行っ
た。600回以上のサイクルで安定であり、600回のサイク
ル後でも、初期容量の50％以上は保っていた。

【００４８】（実施例2）厚み10μmで100mm×50mmの銅
箔上に、厚さが10μmのリチウム金属薄膜を真空蒸着法
で形成した。このリチウム金属薄膜上に、厚さが0.5μm
の無機固体電解質薄膜を形成した。銅箔にリチウム金属
箔を貼り合わせても良いことは実施例１と同様である。

【００４９】このリチウム金属薄膜を形成した基材を、
真空装置内に設置し、まずイオンビーム処理を行った。
圧力2.7×10^-4hPa（2×10^-4Torr）のアルゴンと窒素の
混合ガス（アルゴン75vol.％、窒素25vol.％）を流し、
イオンガンにより、15mA、500Vでイオンビームを試料表
面に照射した。混合ガスの窒素含有量は10vol.％以上50
vol.％以下が望ましい。窒素の含有量が少ないと窒化効
果が小さく、多いとイオンガンのフィラメントの劣化が
著しいためである。形成された窒化物層の厚さは、XPS
による分析の結果、1nmであった。

【００５０】ここでは、アルゴン-窒素混合ガスを用い
て、酸化物層などのエッチングと窒化処理を同時に行っ
たが、アルゴンガスだけで酸化物層などのエッチング処
理だけを行ったのち、窒化リチウムなどの窒化薄膜を気
相法などにより形成することも可能である。また、イオ
ンビーム照射の後半で窒化物層の成膜を開始させ、イオ
ンビームによるエッチング処理と窒化物層の成膜とを同
時進行させることも可能である。

【００５１】そして、無機固体電解質薄膜を形成した。
その形成条件を表1、表2に示す。なお、薄膜形成中に基
材を加熱せずに室温にて成膜した場合、大気圧のArガス
中で、表2に示した温度で15分間の加熱処理を行ってい
る。得られた無機固体電解質薄膜のLiの組成比（原子
％）並びに25℃におけるイオン伝導度、Liの組成比XとP
の組成比Yを求め、これから計算した比X/Y(表中ではLi/
P比と示す)も求めた。Liの組成比は、EPMAの分析によ
り、比X/YはICPの分析により求めた。ICP分析は、同じ
成膜条件でガラス基板あるいはサファイア基板に成膜し
た薄膜を分析した。これらも併せて表1、2に示す。な
お、No.2-2とNo.2-8を除いてPの組成比（原子％）は全
て3原子％以上20原子％以下、Sの組成比（原子％）は30
原子％以上60原子％以下の範囲内に入っていた。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】このリチウム金属薄膜上に無機固体電解質
薄膜を形成した基材を負極として、セパレータ（多孔質
ポリマーフィルム）、正極、有機電解液等からなるリチ
ウム２次電池を実施例1と同様な方法で作製した。

【００５５】作製した電池の充放電特性を評価した結
果、いずれの電池も充電電圧を4.2Vとして、100mA放電
により、3.0Vまで電圧が低下するまでの容量は0.5Ah(ア
ンペア時)であった。また、エネルギー密度は、450〜55
0Wh(ワット時)/1(リットル)であった。

【００５６】さらに同一の条件のサイクル充放電を行っ
た。Li量が多いNo.2-2およびLi量が少ないNo.2-8を除
き、600回以上のサイクル安定で、600回サイクル後で
も、初期容量の50％を保っていた。

【００５７】（実施例3）実施例2のNo.2-5と同様にリチ
ウム金属上に固体電解質薄膜を作製し、さらにリチウム
２次電池の作製評価を行った。この実施例では、窒化物
層の厚さを変化させて評価を行った。その結果を表3に
示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表3より明らかなように、窒化物層の厚さ
は1nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは1nm以
上10nm以下である。

【００６０】No.3-1は、実施例1においてアルゴンイオ
ンビームで酸化物や炭酸化物層等を除去した後に、間を
おいて成膜した場合に相当する。

【００６１】(実施例4)実施例2と同様のリチウム金属薄
膜の上に無機固体電解質薄膜を作製し、さらにリチウム
2次電池の作製評価を行った。本例では、実施例2で用い
たアルゴン-窒素混合ガスの代わりに純度99.9999％のア
ルゴンガスを用いてエッチング処理を行い、エッチング
後に固体電解質膜を形成し、窒化物層の形成は行わなか
った。得られた無機固体電解質薄膜のLiの組成比（原子
％）並びに25℃におけるイオン伝導度、Liの組成比XとP
の組成比Yを求め、これから計算した比X/Yも求めた。表
4、表5に形成条件、イオン伝導度、比X/Y(表中ではLi/P
比)を示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】表5に示すようにいずれの試料も、1×10^-4
S/cm以上のイオン伝導度が得られていた。また、実施例
1と同様のXPSを用いて無機固体電解質膜からリチウム金
属薄膜における組成分析を行った。その結果、無機固体
電解質膜からリチウム金属薄膜との境界で、酸素量が無
機固体電解質からリチウム金属薄膜に向かって漸次的に
変化していることが確認された。そして、無機固体電解
質膜を形成する前にリチウム金属表面に存在する酸化物
層がほぼ除去できていることが確認された。また、実施
例2と同一の条件でサイクル放電を行った。その結果、
表5に示すように500回以上のサイクルで安定であり、50
0回のサイクル後でも、初期容量の50％以上は保ってい
た。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明無機固体電
解質によれば、Siを含有させないことにより、リチウム
金属と硫化ケイ素の反応による電解質膜の劣化を抑制す
ることができる。特に、リチウム含有金属上に直接電解
質膜を形成し、リチウム含有金属と電解質膜との間でリ
チウム含有金属表面に存在していた酸素含有層をほぼ完
全に除去することで、電解質膜とリチウム含有金属間の
界面の抵抗を下げると共に、高いイオン伝導度を実現す
ることができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 5G301 CA02 CA03 CA05 CA16 CA19 CD01 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 AM12 CJ02 CJ21 CJ24 CJ28 DJ18 HJ01 HJ02 HJ04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Li、PおよびSで実質的に構成されて、Si
を含有していないことを特徴とする無機固体電解質。
【請求項２】 Liを20原子％以上60原子％以下含み、残
部が実質的にPおよびSで構成されることを特徴とする請
求項1に記載の無機固体電解質。
【請求項３】前記無機固体電解質が硫化リチウム（Li
₂S）と硫化リン（P₂S₅）の化合物であることを特徴とす
る請求項1又は2に記載の無機固体電解質。
【請求項４】リチウム（Li）の組成比をXとし、リン
（P）の組成比をYとしたとき、X/Yが1.0以上で19以下で
あることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の無
機固体電解質。
【請求項５】前記無機固体電解質が、さらに酸素およ
び窒素の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載の無機固体電解質。
【請求項６】前記無機固体電解質が、Li₃PO₄、Li₂S
O₄、Li₂O、P₂O₅のうち、1つ以上を含むことを特徴とす
る請求項5に記載の無機固体電解質。
【請求項７】前記無機固体電解質の厚さが0.01μm以
上10μm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいず
れかに記載の無機固体電解質。
【請求項８】前記無機固体電解質が非晶質であること
を特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の無機固体電
解質。
【請求項９】リチウム金属またはリチウム合金の表面
に請求項1〜8のいずれかに記載の無機固体電解質が形成
されたことを特徴とするリチウム電池部材。
【請求項10】分析室を1.33×10^-9hPa以下の超高真空
に保持できるXPSによる分析で、リチウム金属またはリ
チウム合金と無機固体電解質との境界で、酸素量が無機
固体電解質からリチウム金属またはリチウム合金に向か
って漸次的に変化していることを特徴とする請求項9に
記載のリチウム電池部材。
【請求項11】リチウム金属またはリチウム合金の表面
と無機固体電解質との間に窒化物層が介在されているこ
とを特徴とする請求項10に記載のリチウム電池部材。
【請求項12】負極が請求項9〜11のいずれかに記載の
電池部材であることを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項13】基材上に無機固体電解質薄膜を形成する
無機固体電解質の形成方法であって、基材温度を40℃以上180℃以下に加熱しながら、Li、Pお
よびSで実質的に構成されて、Siを含有していない無機
固体電解質薄膜を形成することを特徴とする無機固体電
解質の形成方法。
【請求項14】基材上に無機固体電解質薄膜を形成する
無機固体電解質の形成方法であって、 40℃未満の基材温度でLi、PおよびSで実質的に構成され
て、Siを含有していない無機固体電解質薄膜を形成した
後、薄膜の形成された基材を40℃以上180℃以下に加熱
すること特徴とする無機固体電解質の形成方法。
【請求項15】 Liを20原子％以上60原子％以下含み、残
部が実質的にPおよびSで構成されることを特徴とする請
求項13又は14に記載の無機電解質の形成方法。
【請求項16】無機固体電解質薄膜は、スパッタリング
法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプ
レーティング法のいずれかにより形成することを特徴と
する請求項13〜15のいずれかに記載の無機固体電解質の
形成方法。
【請求項17】基材表面に不活性ガスイオンを照射して
基材表面をエッチングする工程と、前記エッチング工程と少なくとも一部が重複して行われ
る無機固体電解質膜の形成工程とを具えることを特徴と
する無機固体電解質の形成方法。