JP2002121026A - 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物およびその製造方法Info
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Abstract
極材料や触媒材料として有用な、4価の鉄を含む層状岩
塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物を
提供する。 【解決手段】 層状岩塩型構造のLi2-x MnO3-y(0≦x ≦
2 、0≦y ≦1)中にリチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の
割合が(0.2≦Fe/(Fe+Mn)≦0.75) となるように固溶させ
た固溶体からなり、該固溶体中に含まれる鉄の少なくと
も10% が4 価の状態にあることを特徴とする層状岩塩型
構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物。
Description
有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物およびその製
造方法に関し、更に詳しくは、特に、次世代低コストの
リチウムイオン二次電池正極材料、触媒材料等として有
用な、4 価の鉄を含む層状岩塩型構造を有するリチウム
−鉄−マンガン複合酸化物およびその製造方法に関す
る。
し、従来より、磁性材料及び顔料として広く用いられて
きた。例えば、磁心や磁気テープ材料として重要なスピ
ネルフェライト( γ-Fe2O3及びMO・Fe2O3, M=Mn, Zn, N
i)や永久磁石材料用の六方晶フェライト(MO・6Fe2O3,
M=Sr, Ba) においては、3価の鉄イオンの持つ大きな磁
気モーメントと強い反強磁性相互作用によるフェリ磁性
の発現が起源となっている。また、ヘマタイト( α-Fe2
O3) では、3価の鉄イオンのもつ赤褐色が顔料としての
用途につながっている。
が、熱処理温度あるいは雰囲気により容易に2価にな
り、酸化鉄の高絶縁性を破壊したり保磁力を低下させる
原因となる。しかしながら、スピネルフェライトの一種
であるマグネタイト(Fe3O4、FeO ・Fe2O3)においては、
鉄の2+/3+ 混合原子価状態に起因する高い電子伝導性を
示し、トナー材料、磁気キャリア材料、触媒材料等への
応用がなされている。
難で、僅かにペロブスカイト系酸化物(SrFeO3-x 、CaFe
O3-x等) でのみ観測されているにすぎない。この4価の
鉄を含むペロブスカイト系酸化物は、鉄の3+/4+ 混合原
子価状態に起因する高い電子伝導性と気体酸化性を有
し、これを利用して、固体電解質型燃料電池の電極材料
や気体の酸化触媒として検討されており、4価の鉄を含
む酸化物は産業上極めて有用である。
以外で鉄の4 価を形成させる製造技術は、本発明者らの
知る限り、層状岩塩型のα-NaFeO2 [ 文献1: Y.Taked
a, K.Nakahara, M.Nishijima, N.Imanishi, O.Yamamot
o, M.Takano and R.Kanno, Mat. Res. Bull., 29, [6]
659, (1994)] や鉄含有LiNiO2 [文献2:C.Delmas, M.M
enetrier, L.Crogurnnec, I.Saadoune, A.Rougier, C.P
ouillerie, G.Prado, M.Gre, L.Fournes, Electrochimi
ca Acta, 45, 243, (1999)]、鉄含有LiCoO2 [文献3:
H.Kobayashi, H.Shigemura, M.Tabuchi, H.Sakaebe, K.
Ado, H.Kageyama,A.Hirano, R.Kanno, M.Wakita, S.Mor
imoto, S.Nasu, J. Electrochem. Soc.,147,[3], 960,
(2000)] から、電気化学的にNaやLiを脱離させて鉄を一
部4価に酸化させる方法しかない。しかるに、これらの
方法は、原料からのNa及びLi化合物を合成をし、次いで
電気化学的にNaやLiを脱離させるという2段階のプロセ
スが必要となり、量産性、生産技術の簡便化の観点から
は好ましい方法とは云い難い。また、層状岩塩型リチウ
ムフェライト(LiFeO2)より電気化学的にLiを引き抜くこ
とは極めて困難であり[ 文献4: K.Ado, M.Tabuchi,
H.Kobayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.Inaba, R.Ka
nno, M.Takagi and Y.Takeda, J. Electochem. Soc., 1
44, [7], L177, (1997)] 、今までに成功した例は報告
されていない。このことは、現在リチウムイオン二次電
池正極材料として用いられているLiCoO2系材料の毒性や
省資源性の観点から、該LiCoO2からリチウムフェライト
への代替が、現在のところ極めて困難なことを示してい
る。
際会議(2000年5月28日に開催) において、LiFeO2- Li
2MnO3 固溶体を水熱法及び固相反応法(硝酸鉄及び硝酸
マンガン、水酸化リチウムを出発物質として使用) で作
製し、鉄がマンガンに対し最大20%(Fe/(Fe+Mn)=0.2) ま
で固溶すること、10% 鉄含有Li2MnO3 が4V領域に鉄の3+
/4+ 酸化還元電位に伴う平坦領域が現れることを明らか
にしたが、放電容量が小さく、放電電位のサイクル数に
対する不安定性の観点から満足できるものは得られなか
った。また、この固溶体中における4価の鉄の量は8%以
下と低いものであった。この固溶体は、毒性及び資源の
面において問題とされているCoやNiを含まないことか
ら、次世代リチウムイオン二次電池正極材料として期待
されている。従って、もし高濃度に4価の鉄を含む当該
物質が存在し、しかもその化合物の簡便な製造技術が確
立されるならば、鉄資源の豊富さと鉄の低毒性の観点か
ら、リチウム電池材料や触媒材料等の広範囲な分野への
応用が期待できる。
鑑み、低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料あ
るいは気体酸化触媒として期待される、4価の鉄を高純
度に含む層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガ
ン複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的
とする。
を解決せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の出発物
質を用いることにより得られたリチウムフェライト(LiF
eO2)−層状岩塩型Li2- x MnO3-y固溶体が、その固溶体中
に含まれる鉄の少なくとも10% が4価に酸化されてお
り、リチウムイオン二次電池正極材料として優れた充放
電特性( サイクル数により容量劣化しにくい安定した4V
領域における放電曲線) を有することを見出し、本発明
を完成するに至った。
造のLi2-x MnO3-y(0≦x ≦2 、0 ≦y ≦1)中にリチウム
フェライト(LiFeO2)を鉄の割合が(0.2≦Fe/(Fe+Mn)≦0.
75)となるように固溶させた固溶体からなり、該固溶体
中に含まれる鉄の少なくとも10% が4 価の状態にあるこ
とを特徴とする層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−
マンガン複合酸化物を内容とする(請求項1)。
が4価の状態にある層状岩塩型構造を有するリチウム−
鉄−マンガン複合酸化物である(請求項2)。
合水溶液と蓚酸水溶液を混合して鉄―マンガンの蓚酸塩
を沈澱させ、次いで、この沈澱物を濾別・水洗・乾燥し
た後熱分解し、更に、この熱分解生成物とリチウム化合
物を混合して300 〜800 ℃で焼成することを特徴とする
層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸
化物の製造方法を内容とする(請求項3)。
℃で行う層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガ
ン複合酸化物の製造方法である(請求項4)。
分解生成物との混合比が、リチウムと熱分解生成物中の
鉄−マンガンとのモル比(Li/Fe+Mn) で1.0 〜3.0 であ
る層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合
酸化物の製造方法である(請求項5)。
する。本発明にかかるリチウム−鉄−マンガン複合酸化
物は、図1(A)に示されるように、現在リチウムイオ
ン二次電池正極材料として最も多く用いられているLiCo
O2に類似した層状岩塩型構造である。図1(B)は、比
較のために併記した層状岩塩型LiFeO2の結晶構造であ
る。本発明の鉄含有Li2-x MnO3-yにおいては、鉄イオン
が遷移金属含有層(Fe 、Li、Mnイオンからなる) を部分
的に占有していることが特徴である。これは、層状岩塩
型LiFeO2がほとんど充放電しないこと、Fe含有LiCoO2中
の鉄(Co 層内に部分的に占有している) が充放電に関与
することから考え出されたものである[ 文献5: M.Tab
uchi, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama,
C.Masquelier, M.Yonemura, A.Hirano and R.Kanno, J.
Mater. Chem., 9, 199, (1999)] 。すなわち、鉄イオ
ンの配列から見れば本発明の複合酸化物とFe含有LiCoO2
はほとんど同じであり、鉄イオン含有層内でLi及びMnイ
オンは鉄イオンを希釈するために用いられている。
ン量は、全体の金属イオン量の20%以上、75% 以下(0.2
≦Fe/(Fe+Mn)≦0.75) である。固溶させる鉄量が75% を
越えると充放電に関与しない及び酸化されない鉄が多く
なり、電池特性上好ましくない。また固溶させる鉄量が
20% 未満では、鉄は4価になりやすいものの鉄イオン量
が少ないため充放電容量が小さくなるので好ましくな
い。固溶体に含有される4価の鉄は多ければ多い程好ま
しく、全鉄量の少なくとも10% 、好ましくは少なくとも
20% 、より好ましくは少なくとも25% である。上限は特
に限定されない。
あれば、Li2-x MO3-y のx は正の値をとってよい。しか
しながら、充電容量の観点からx の値はできるだけ0に
近い方が望ましい。x の値は通常0≦x ≦2、好ましく
は0≦x ≦1、より好ましくは0≦x ≦0.5 である。ま
た、y の値は通常0≦y ≦1、好ましくは0≦y ≦0.5
、より好ましくは0≦y ≦0.2 である。また充放電特
性に重大な影響を及ぼさない範囲でLi2CO3等の不純物相
が存在してもよい。
塩の混合水溶液と蓚酸水溶液を混合して鉄−マンガンの
蓚酸塩を沈澱させ、次いで、この沈澱物を濾別・水洗・
乾燥した後、熱分解し、更に、この熱分解生成物とリチ
ウム化合物を混合して300 〜800 ℃で焼成することによ
り得ることができる。本発明者らが種々の原料酸化物を
用いて鋭意検討を重ねた結果、4価の状態にある鉄を多
量に生成する方法として、上記方法がもっとも適してい
ることがわかった。その理由については未だ明らかにな
っていないが、鉄とマンガンのミクロな混合状態、蓚酸
の熱分解時の微妙な還元性雰囲気の酸化物原料に与える
影響などが考えられる。
しては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物等
の水溶性化合物が好適で、これらは水溶液として用いら
れる。この他に、鉄やマンガンの金属酸化物を塩酸等の
酸で溶解させ水溶液としてもよい。これらの鉄塩、マン
ガン塩は、それぞれ単独で又は2種以上混合して用いら
れる。
調製する。水溶液の濃度は操作性、経済性の観点から、
通常10〜30重量% が適当である。また、Fe/(Fe+Mn)のモ
ル比は、目的とする複合酸化物中のFe/(Fe+Mn)(0.2〜0.
75) に応じて適宜決定される。
蓚酸水溶液を攪拌下で混合して鉄−マンガンの蓚酸塩を
沈澱させる。蓚酸水溶液の濃度も、操作性、経済性の観
点から、通常10〜30重量% が適当である。蓚酸水溶液
は、鉄塩及びマンガン塩の混合水溶液に対して、通常10
〜20当量が適当である。
澱物は、濾別・水洗・乾燥した後、熱分解される。乾燥
は、通常60〜120 ℃で10〜30時間行うのが適当である。
熱分解は空気等の酸化雰囲気下で、通常 350〜550 ℃で
1〜10時間行うのが適当である。熱分解温度が 350℃未
満では鉄−マンガンの蓚酸塩の熱分解が不十分で均一な
組成の試料が得られ難く、一方、 550℃を越えるとリチ
ウム化合物と混合・焼成した場合の反応性が低下し、そ
の結果、目的とする化合物が得られにくくなる。また、
熱分解時間が1時間未満では熱分解が起こり難く、一方
10時間を越えると生産性が悪く、工業的、経済的でな
い。
合物を混合して300 〜800 ℃で焼成する。リチウム化合
物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチ
ウム、水酸化リチウム1水和物等が挙げられ、これらは
単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
は、リチウムと熱分解生成物中の鉄−マンガンとのモル
比(Li/Fe+Mn) で1.0 〜3.0 の範囲が好適である。リチ
ウムが上記範囲よりも少ない場合は、目的の物質以外
の、電気化学的に不活性であり、Feの4価を含まない立
方晶のα-LiFeO2 或いはスピネル相LiFe5O8 が共存する
ため、特性が劣化する。一方、上記範囲よりも多い場合
は、必要以上に炭酸リチウムや水酸化リチウムを使用す
ることになり経済的でない。
800 ℃、好ましくは 400〜700 ℃で行われる。300 ℃未
満ではリチウム化合物と熱分解生成物との反応が十分に
進行せず、不純物相である立方晶のα-LiFeO2 或いはス
ピネル相LiFe5O8 が共存するため、特性が劣化する。一
方800 ℃を越えるとLiが構造中から揮発し、立方晶のα
-LiFeO2 或いはスピネル相LiFe5O8 が生成すること、及
び粒子径が増大しFeの酸化還元反応が粒子内部まで均等
に浸透しなくなるため、特性が劣化する。焼成時間は通
常5〜200 時間、好ましくは10〜50時間である。焼成が
5時間未満ではリチウム化合物と熱分解生成物との反応
が起こり難く、一方、200 時間を越えると生産性が悪
く、工業的、経済的でない。
岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物
が得られ、この複合酸化物は次世代低コストのリチウム
イオン二次電池正極材料、触媒材料等として有用であ
る。
更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限する
ものではない。なお、実施例で得られた試料の結晶相は
X線回折分析で、鉄の原子価状態分析は57Feメスバウア
分光スペクトル、組成は誘導結合プラズマ(ICP )及び
原子吸光分析で評価した。また試料を正極、金属リチウ
ムを負極としたコイン型リチウム電池を作製しその充放
電特性について検討した。
ン濃度0.5 M)1リットルと、濃度1.0 Mの蓚酸水溶液
1リットルを混合し、金属蓚酸塩の沈澱を得、これを濾
別・水洗・乾燥(100 ℃)して、乾燥粉末を得た。この
粉末を空気中400 ℃で10時間、熱分解させた。次いで、
この熱分解生成物粉末と水酸化リチウム粉末を、モル比
Li/(Fe+Mn )=2.0 となるように自動乳鉢を用いて
十分に混合した。この混合粉末を、アルミナ製のるつぼ
に入れて、大気中700 ℃で10時間焼成したのち、炉冷し
て、粒径100 〜500nm の粉末状生成物(30% 鉄含有Li
2-xMnO3-y)を得た(図2)。
に、また、化学分析の結果を表1に示す。図3より、僅
かな炭酸リチウムの生成が見られるものの、それ以外の
すべてのピークは、文献[ 文献6: M.H.Rossouw, D.C.
Lies and M.M.Thackeray, J.Solid State Chem., 104,
464, (1993)] に記載されている層状岩塩型のLi2-xMnO
3-y(Li1.20MnO2.20) の単位胞 (空間群:R3m, a=2.851
(1)Å,c=14.259 Å) で、指数付けすることができた。
本実施例によって得られた30% 鉄含有Li2-x MnO3 -yの各
ピークより計算される格子定数(a=2.86203(9) Å, c=1
4.2273(7)Å)が上記文献値に類似していること、表1
の化学分析結果より、鉄が30% 含まれていること、及び
Li/(Fe+Mn)値がほぼ2であることから、30% 鉄含有Li
2-x MnO3-yが得られていることが確認された。
ため、30% 鉄含有Li2-x MnO3-y試料に対し室温において
57Feメスバウア分光スペクトルを測定した。結果を図4
に示す。得られたスペクトルは、概ね2 本に***してい
るダブレットと解釈できることから、この試料は室温に
おいて常磁性体であることがわかる。また、このダブレ
ットが非対称であることから同位体シフト(IS)値の異な
る3本のダブレット成分(D1 〜D3) を用いてフィットし
た。この各成分のパラメータを表2に示す。D1及びD2両
成分の同位体シフト値は+0.35-0.36mm/s程度であり、典
型的な高スピン3 価の鉄酸化物であるα-NaFeO2 に関す
る上記文献5 [M.Tabuchi, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sak
aebe, H.Kageyama, C.Masquelier, M.Yonemura, A.Hira
no and R.Kanno, J. Mater. Chem., 9, 199, (1999)]の
値(+0.37mm/s) に近い。このことから、この試料中の鉄
は一部高スピン3 価の状態を維持していることがわか
る。一方、試料のD3成分の同位体シフト値は-0.1mm/sで
ありα-NaFeO2 から0.5Na を脱離させたNa0.5FeO2 中の
鉄4 価の値に近い。このことは試料中の一部の鉄が4価
になっていることを意味し、D3成分の面積比から27% の
鉄が4価の状態にあることが明らかとなった。
を正極として、金属リチウムを負極に、電解液として過
塩素酸リチウムをエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの混合溶媒に溶解させて1M溶液としたものを
用いてリチウム電池としての充放電特性を(電流密度7.
5mA/g 、2.5-4.3Vの電位範囲)で調べ、その結果を図5
に示す。図5から、充電より試験開始でき、4V領域に電
位平坦部を有し、4V領域に初期放電電位が存在すること
から、リチウムイオン二次電池正極材料として使用可能
なことがわかる。後記する比較例1の試料と比較する
と、8サイクル目試験時の充放電曲線では、比較例1 の
試料においては4V放電電位がほとんど認められなくなっ
ているのに対し、本実施例によって得られた試料は、よ
く4V領域の放電曲線を維持していることがわかる。この
ことは本実施例の試料の方がリチウムイオン二次電池正
極として好適に使用可能であることを示している。
20.09g(Fe:Mnモル比=3:7) を50mlの蒸留水中に入れ完全
に溶解させ、この水溶液を攪拌しつつ徐々に水酸化リチ
ウム水溶液( 水酸化リチウム1 水和物8.392gを蒸留水10
0ml 中に溶解させたもので、Li/(Fe+Mn)=2.0 (モル比)
になるよう調製) を滴下した。得られた沈殿を100 ℃で
数日間乾燥したものを、大気中400 ℃、48時間焼成した
後、粉砕し再び600 ℃、20時間焼成することにより、粉
末状生成物(30% 鉄含有Li2-x MnO3-y)を得た。
に示す。炭酸リチウム(Li2CO3)に帰属される小さなピー
ク以外のすべてのピークは上記文献6[M.H.Rossouw, D.
C.Lies and M.M.Thackeray, J. Solid State Chem., 10
4, 464, (1993)] に記載されている層状岩塩型のLi2-x
MnO3-y(Li1.20MnO2.20) の単位胞( 空間群:R3m, a=2.85
1(1)Å,c=14.259 Å) で、指数付けすることができた。
本比較例によって得られた30% 鉄含有Li2-x MnO3-yの各
ピークより計算される格子定数(a=2.8742(3)Å, c=14.2
47(3) Å)が上記文献値に類似していること、表1の化
学分析の結果により、鉄が仕込量通り30% 含まれている
こと、及びLi/(Fe+Mn)値がほぼ2であることから、実施
例1と類似した化学組成を有する30% 鉄含有Li2-x MnO
3-yが得られていることがわかる。
スバウア分光スペクトルの測定結果を図4に、タブレッ
ト成分(D1〜D3)のパラメーターを表2に示す。この場
合も、実施例1の試料と同様、一部の鉄が4価になって
おり、D3成分の面積比から4% の鉄が4価の状態にある
ことが明らかとなった。更に、この試料を正極として、
実施例1と同様にしてリチウム電池としての充放電特性
を調べた結果を図5に示す。8サイクル目試験時の充放
電線において、比較例1の試料の場合は4V 放電電位が
ほとんど認められず、リチウムイオン二次電池正極とし
ては実施例1の試料より劣っていることがわかる。
鉄を高濃度に含有し、安価かつ高容量なリチウムイオン
二次電池正極材料用として好適な、層状岩塩型構造を有
するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物を提供すること
が可能である。
−鉄−マンガン複合酸化物〔図1(A)〕と層状岩塩型
リチウムフェライト〔図1(B)〕との構造の比較を示
す模式図である。
EM) 写真である。
試料のX 線回折パターンである。
試料に対する57Feメスバウア分光スペクトルである。D1
-D3 はfitting に用いた各ダブレット成分を示す。点が
実測値、実線が計算値で、破線が各ダブレット成分を示
す。
とし、Li金属を負極としたコイン型リチウム電池の初期
及び8サイクル目の充放電特性を示す。右上がりの曲線
が充電曲線に、右下がりの曲線が放電曲線に対応。
Claims (5)
- 【請求項1】 層状岩塩型構造のLi2-x MnO3-y(0≦x ≦
2 、0 ≦y ≦1)中にリチウムフェライト(LiFeO2)を鉄の
割合が(0.2≦Fe/(Fe+Mn)≦0.75) となるように固溶させ
た固溶体からなり、該固溶体中に含まれる鉄の少なくと
も10% が4価の状態にあることを特徴とする層状岩塩型
構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物。 - 【請求項2】 鉄の少なくとも20% が4価の状態にある
請求項1記載の層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−
マンガン複合酸化物。 - 【請求項3】 鉄塩及びマンガン塩の混合水溶液と蓚酸
水溶液を混合して鉄―マンガンの蓚酸塩を沈澱させ、次
いで、この沈澱物を濾別・水洗・乾燥した後熱分解し、
更に、この熱分解生成物とリチウム化合物を混合して30
0 〜800 ℃で焼成することを特徴とする層状岩塩型構造
を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項4】 熱分解を350 〜550 ℃で行う請求項3記
載の層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項5】 リチウム化合物と熱分解生成物との混合
比が、リチウムと熱分解生成物中の鉄−マンガンとのモ
ル比(Li/Fe+Mn) で1.0 〜3.0 である請求項3又は4記
載の層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複
合酸化物の製造方法。
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