JP2009267241A - Electrode for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor.
近年、電気二重層キャパシタの薄膜化の要求に対し、従来の技術では電極を構成する電極層の塗膜厚を薄くすることが一般的に行われてきた。しかしながら、従来の活性炭を主体とした電極層では、塗膜厚を薄くしていった場合、電気二重層キャパシタの容量の最大値と最小値との差が大きくなり容量のバランスが損なわれるという問題が生じてしまう。一方で、アセチレンブラック等の導電助材を主体とした電極層の検討もなされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アセチレンブラック等の導電助材を主体とした電極層では、塗膜の脱落が問題となってくる。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電極を薄膜化した場合であっても、良好な容量バランスが得られるとともに、電極層の脱落等の発生を十分に抑制することが可能な電気二重層キャパシタ用電極、及び、電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and even when the electrode is thinned, a good capacity balance can be obtained and the occurrence of electrode layer drop-off can be sufficiently suppressed. An object of the present invention is to provide an electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor that can be used.
上記目的を達成するために、本発明は、集電体と、該集電体上に形成された電極層と、を有し、上記電極層は、アセチレンブラックと、活性炭と、バインダーと、を含み、上記電極層において、上記アセチレンブラックの含有量と上記活性炭の含有量との比が、質量比で９５：５〜８０：２０であり、且つ、上記アセチレンブラック及び上記活性炭の合計の含有量と上記バインダーの含有量との比が、質量比で６５：３５〜４５：５５である、電気二重層キャパシタ用電極を提供する。 To achieve the above object, the present invention comprises a current collector and an electrode layer formed on the current collector, the electrode layer comprising acetylene black, activated carbon, and a binder. In the electrode layer, the ratio of the content of the acetylene black and the content of the activated carbon is 95: 5 to 80:20 in mass ratio, and the total content of the acetylene black and the activated carbon There is provided an electrode for an electric double layer capacitor in which the ratio of the content of the binder to the binder content is 65:35 to 45:55 by mass ratio.
かかる電気二重層キャパシタ用電極によれば、電極層の構成材料としてアセチレンブラック、活性炭及びバインダーを用い、それらの含有量の比を上述した特定の範囲内とすることにより、薄膜化した場合であっても、良好な容量バランスが得られるとともに、電極層の脱落等の発生を十分に抑制することができる。 According to such an electrode for an electric double layer capacitor, acetylene black, activated carbon and a binder are used as the constituent material of the electrode layer, and the content ratio is within the specific range described above, thereby reducing the thickness. However, it is possible to obtain a good capacity balance and to sufficiently prevent the electrode layer from dropping off.
かかる効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、電極層の各構成材料の比率を上記範囲内とすることで、電極層を薄膜化した場合であっても、アセチレンブラックを主体としているため良好な容量バランスを得ることができ、アセチレンブラック中に活性炭が混在している構造としつつバインダーの比率を上記範囲とすることで、充放電中も塗膜の脱落を十分に抑制することができるものと考えられる。 The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, by making the ratio of each constituent material of the electrode layer within the above range, even when the electrode layer is thinned, it is possible to obtain a good capacity balance because acetylene black is the main component, and acetylene black By setting the ratio of the binder within the above range while having a structure in which activated carbon is mixed therein, it is considered that the falling of the coating film can be sufficiently suppressed even during charging and discharging.
また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極において、上記電極層の厚さをＴｅ［μｍ］とし、上記活性炭の平均粒径をＴａ［μｍ］とした場合、ＴｅとＴａとが下記式（１）で表される関係を満たすことが好ましい。
０．２５≦（Ｔａ／Ｔｅ）≦１．００ （１）
Further, in the electric double layer capacitor electrode of the present invention, when the thickness of the electrode layer is Te [μm] and the average particle diameter of the activated carbon is Ta [μm], Te and Ta are expressed by the following formula (1 It is preferable to satisfy the relationship represented by
0.25 ≦ (Ta / Te) ≦ 1.00 (1)
電極層の厚さと活性炭の平均粒径とを上記の関係を満たすように調節することで、塗膜を補強する効果が有効に奏され、塗膜の脱落をより十分に抑制することができ、電極の更なる薄膜化を実現可能となる。 By adjusting the thickness of the electrode layer and the average particle size of the activated carbon so as to satisfy the above relationship, the effect of reinforcing the coating film is effectively achieved, and the dropping of the coating film can be more sufficiently suppressed, Further thinning of the electrode can be realized.
本発明はまた、集電体と、該集電体上に形成された電極層と、を有し、上記電極層は、アセチレンブラックと、活性炭と、バインダーと、を含み、上記電極層において、上記アセチレンブラックの含有量と上記活性炭の含有量との比が、質量比で９５：５〜８０：２０であり、且つ、上記アセチレンブラック及び上記活性炭の合計の含有量と上記バインダーの含有量との比が、質量比で６５：３５〜４５：５５である電極を備える、電気二重層キャパシタを提供する。 The present invention also includes a current collector and an electrode layer formed on the current collector, and the electrode layer includes acetylene black, activated carbon, and a binder, The ratio of the content of the acetylene black and the content of the activated carbon is 95: 5 to 80:20 in terms of mass ratio, and the total content of the acetylene black and the activated carbon and the content of the binder An electric double layer capacitor comprising an electrode having a mass ratio of 65:35 to 45:55 is provided.
かかる電気二重層キャパシタによれば、電極層の構成材料としてアセチレンブラック、活性炭及びバインダーを用い、それらの含有量の比を上述した特定の範囲内とすることにより、電極を薄膜化した場合であっても、良好な容量バランスが得られるとともに、電極層の脱落等の発生を十分に抑制することができる。 According to such an electric double layer capacitor, acetylene black, activated carbon and a binder are used as the constituent material of the electrode layer, and the ratio of the contents thereof is within the specific range described above, whereby the electrode is thinned. However, it is possible to obtain a good capacity balance and to sufficiently prevent the electrode layer from dropping off.
かかる効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、電極層の各構成材料の比率を上記範囲内とすることで、電極層を薄膜化した場合であっても、アセチレンブラックを主体としているため良好な容量バランスを得ることができ、アセチレンブラック中に活性炭が混在している構造としつつバインダーの比率を上記範囲とすることで、充放電中も塗膜の脱落を十分に抑制することができるものと考えられる。したがって、かかる電極を用いることにより、良好な容量バランスと塗膜の脱落の抑制とを両立しつつ、電気二重層キャパシタの薄膜化を実現することができる。 The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, by making the ratio of each constituent material of the electrode layer within the above range, even when the electrode layer is thinned, it is possible to obtain a good capacity balance because acetylene black is the main component, and acetylene black By setting the ratio of the binder within the above range while having a structure in which activated carbon is mixed therein, it is considered that the falling of the coating film can be sufficiently suppressed even during charging and discharging. Therefore, by using such an electrode, it is possible to realize a thin electric double layer capacitor while achieving both a good capacity balance and suppression of falling off of the coating film.
また、本発明の電気二重層キャパシタにおいて、上記電極層の厚さをＴｅ［μｍ］とし、上記活性炭の平均粒径をＴａ［μｍ］とした場合、ＴｅとＴａとが下記式（１）で表される関係を満たすことが好ましい。
０．２５≦（Ｔａ／Ｔｅ）≦１．００ （１）
In the electric double layer capacitor of the present invention, when the thickness of the electrode layer is Te [μm] and the average particle diameter of the activated carbon is Ta [μm], Te and Ta are expressed by the following formula (1). It is preferable to satisfy the relationship represented.
0.25 ≦ (Ta / Te) ≦ 1.00 (1)
電極層の厚さと活性炭の平均粒径とを上記の関係を満たすように調節することで、塗膜を補強する効果が有効に奏され、塗膜の脱落をより十分に抑制することができ、電極の更なる薄膜化を実現可能となる。したがって、かかる電極を用いることにより、良好な容量バランスと塗膜の脱落の抑制とを両立しつつ、電気二重層キャパシタの更なる薄膜化を実現することができる。 By adjusting the thickness of the electrode layer and the average particle size of the activated carbon so as to satisfy the above relationship, the effect of reinforcing the coating film is effectively achieved, and the dropping of the coating film can be more sufficiently suppressed, Further thinning of the electrode can be realized. Therefore, by using such an electrode, it is possible to achieve further reduction in the thickness of the electric double layer capacitor while achieving both a good capacity balance and suppression of the coating film falling off.
本発明によれば、電極を薄膜化した場合であっても、良好な容量バランスが得られるとともに、電極層の脱落等の発生を十分に抑制することが可能な電気二重層キャパシタ用電極、及び、それを用いた電気二重層キャパシタを提供することができる。 According to the present invention, even when the electrode is thinned, an electric double layer capacitor electrode capable of obtaining a good capacity balance and sufficiently suppressing the occurrence of electrode layer dropping, and the like, and An electric double layer capacitor using the same can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図１は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００を示す模式断面図である。電気二重層キャパシタ１００は、主として、積層体２０、積層体を収容する外装袋５０、及び積層体２０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electric double layer capacitor 100 according to the present embodiment. The electric double layer capacitor 100 mainly includes a multilayer body 20, an exterior bag 50 that accommodates the multilayer body, and a pair of leads 60 and 62 connected to the multilayer body 20.
積層体２０は、一対の電極１０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。電極１０は、それぞれ、集電体１２上に電極層１４が設けられたものであり、各電極層１４，１４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。集電体１２，１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装袋５０の外部にまで延びている。 The stacked body 20 is a structure in which a pair of electrodes 10 are arranged to face each other with a separator 18 interposed therebetween. The electrodes 10 are each provided with an electrode layer 14 on a current collector 12, and the electrode layers 14 and 14 are in contact with both sides of the separator 18. Leads 60 and 62 are connected to the ends of the current collectors 12 and 12, respectively, and the ends of the leads 60 and 62 extend to the outside of the outer bag 50.
以下、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極１０について詳述する。図２は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極１０を示す模式断面図である。図２に示すように、電気二重層キャパシタ用電極１０は、集電体１２と、該集電体１２上に形成された電極層１４とを備えるものである。 Hereinafter, the electric double layer capacitor electrode 10 according to the present embodiment will be described in detail. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the electric double layer capacitor electrode 10 according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the electric double layer capacitor electrode 10 includes a current collector 12 and an electrode layer 14 formed on the current collector 12.
集電体１２は、例えば、アルミ箔等の金属箔により形成されている。 The current collector 12 is formed of a metal foil such as an aluminum foil, for example.
電極層１４は、アセチレンブラックと、活性炭と、バインダーと、を含んで形成される。 The electrode layer 14 is formed including acetylene black, activated carbon, and a binder.
この電極層１４において、アセチレンブラックの含有量と活性炭の含有量との比は、固形分の質量比で９５：５〜８０：２０であることが必要であり、９３：７〜８２：１８であることが好ましく、９０：１０〜８５：１５であることがより好ましい。上記範囲よりも活性炭の含有量が多いと、電極１０を薄膜化した場合に良好な容量バランスが得られにくく、上記範囲よりも活性炭の含有量が少ないと、電極１０を薄膜化した場合に電極層１４における塗膜の脱落や抜け、スジ等が発生しやすくなる。 In this electrode layer 14, the ratio of the content of acetylene black and the content of activated carbon needs to be 95: 5 to 80:20 in terms of the mass ratio of the solid content, and is 93: 7 to 82:18. It is preferable that the ratio is 90:10 to 85:15. When the content of activated carbon is larger than the above range, it is difficult to obtain a good capacity balance when the electrode 10 is thinned. When the content of activated carbon is less than the above range, the electrode is formed when the electrode 10 is thinned. The coating film in the layer 14 is likely to drop off, come off, or cause streaks.
また、電極層１４において、アセチレンブラック及び活性炭の合計の含有量とバインダーの含有量との比は、固形分の質量比で６５：３５〜４５：５５であることが必要であり、６３：３７〜４７：５３であることが好ましく、６０：４０〜５０：５０であることがより好ましい。上記範囲よりもバインダーの含有量が多いと、容量が著しく低下するとともに、電極１０を薄膜化した場合に容量バランスも損なわれやすく、上記範囲よりもバインダーの含有量が少ないと、電極１０を薄膜化した場合に電極層１４における塗膜の脱落や抜け、スジ等が発生しやすくなる。 In the electrode layer 14, the ratio of the total content of acetylene black and activated carbon and the content of the binder needs to be 65:35 to 45:55 in terms of the solid mass ratio, and 63:37 It is preferably ˜47: 53, more preferably 60:40 to 50:50. When the binder content is larger than the above range, the capacity is remarkably lowered, and when the electrode 10 is thinned, the capacity balance is easily lost. When the binder content is less than the above range, the electrode 10 is thinned. When it becomes, it will become easy to generate | occur | produce the omission of the coating film in the electrode layer 14, omission, a stripe, etc.
なお、上述したアセチレンブラック、活性炭及びバインダーの含有量は、固形分の含有量を意味する。 In addition, content of the acetylene black mentioned above, activated carbon, and a binder means content of solid content.
上記バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等が挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and fluororubber.
上記アセチレンブラックの平均粒径は、一次粒径で２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２５〜９０ｎｍであることがより好ましい。この平均粒径が２０ｎｍ未満であると、上記範囲内の場合と比較して、塗料の分散性が低下して凝集物が発生しやすくなり、電極層１４の表面に突起物が形成されやすくなる傾向があり、１００ｎｍを超えると、上記範囲内の場合と比較して、容量バランスが悪くなる傾向がある。 The average particle diameter of the acetylene black is preferably 20 to 100 nm, more preferably 25 to 90 nm, as a primary particle diameter. When the average particle size is less than 20 nm, the dispersibility of the coating is reduced and aggregates are likely to be generated, and protrusions are likely to be formed on the surface of the electrode layer 14 as compared with the case where the average particle size is within the above range. When it exceeds 100 nm, the capacity balance tends to be worse than in the above range.
また、上記アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、２５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜１８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ未満であると、上記範囲内の場合と比較して、電極層１４の内部抵抗が増加する傾向があり、２００ｍ２／ｇを超えると、上記範囲内の場合と比較して、電極１０を薄膜化した場合に電極層１４における塗膜の脱落や抜け、スジ等が発生しやすくなる傾向がある。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められる。 Further, BET specific surface area of the acetylene black is preferably 25~200m 2 / g, more preferably 30~180m 2 / g. When the BET specific surface area is less than 25 m 2 / g, the internal resistance of the electrode layer 14 tends to increase as compared with the case in the above range, and when it exceeds 200 m 2 / g, In comparison, when the electrode 10 is thinned, the coating layer on the electrode layer 14 is liable to drop off, come off, or cause streaks. The BET specific surface area is obtained from the nitrogen adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption formula.
上記活性炭としては、例えば、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭、ピッチ系活性炭等が挙げられる。 Examples of the activated carbon include phenol-based activated carbon, coconut shell activated carbon, pitch-based activated carbon, and the like.
活性炭の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、上記範囲内の場合と比較して、活性炭の粒径が細かくなりすぎて、活性炭の製造が難しくなる傾向があり、２０μｍを超えると、上記範囲内の場合と比較して、電極層の厚さＴｅが厚くなる傾向がある。 The average particle diameter of the activated carbon is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 18 μm. When the average particle size is less than 1 μm, the activated carbon particle size tends to be too fine compared to the case within the above range, making it difficult to produce activated carbon. When the average particle size exceeds 20 μm, the case is within the above range. As compared with, the thickness Te of the electrode layer tends to increase.
また、活性炭の平均粒径は、電極層１４の厚さをＴｅ［μｍ］とし、活性炭の平均粒径をＴａ［μｍ］とした場合に、ＴｅとＴａとが下記式（１）で表される関係を満たすように調節することが好ましい。
０．２５≦（Ｔａ／Ｔｅ）≦１．００ （１）
The average particle diameter of the activated carbon is expressed by the following formula (1) when the thickness of the electrode layer 14 is Te [μm] and the average particle diameter of the activated carbon is Ta [μm]. It is preferable to adjust so as to satisfy the following relationship.
0.25 ≦ (Ta / Te) ≦ 1.00 (1)
なお、（Ｔａ／Ｔｅ）の値が０．２５未満であると、塗膜を補強する効果が小さくなり、電極１０を薄膜化した場合に電極層１４における塗膜の脱落や抜け、スジ等が発生しやすくなる傾向があり、１．００を超えると、電極層１４を塗布するときに、スジが発生する傾向がある。また、塗膜の補強効果により塗膜の脱落等をより十分に抑制する観点から、（Ｔａ／Ｔｅ）の値は０．２７〜０．９８であることがより好ましく、０．３０〜０．９５であることが特に好ましい。 When the value of (Ta / Te) is less than 0.25, the effect of reinforcing the coating film is reduced, and when the electrode 10 is thinned, the coating layer in the electrode layer 14 is dropped, missing, streaks, or the like. When it exceeds 1.00, when the electrode layer 14 is applied, streaks tend to occur. Further, from the viewpoint of more sufficiently suppressing the dropping of the coating film due to the reinforcing effect of the coating film, the value of (Ta / Te) is more preferably 0.27 to 0.98, and preferably 0.30 to 0.00. 95 is particularly preferred.
活性炭のＢＥＴ比表面積は、３００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、３００〜２８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ２／ｇを超えると、上記範囲内の場合と比較して、乾燥後における電極層１４の塗膜中の残留溶剤が増加する傾向がある。 BET specific surface area of the activated carbon is preferably 300~3000m 2 / g, more preferably 300~2800m 2 / g. When the BET specific surface area exceeds 3000 m 2 / g, the residual solvent in the coating film of the electrode layer 14 after drying tends to increase as compared with the case in the above range.
上述した各構成材料を含有する電極層１４の厚さは、電極１０及び電気二重層キャパシタ１００の薄膜化及び軽量化の観点から、２５μｍ以下であることが好ましく、２３μｍであることがより好ましい。本実施形態によれば、良好な容量バランスと、電極層１４の脱落等の発生の抑制とを両立しつつ、電極層１４の厚さを上記範囲にまで薄くすることが可能である。なお、電極層１４の厚さを、上記（Ｔａ／Ｔｅ）の値が上記範囲内となるように調節してもよい。 The thickness of the electrode layer 14 containing each constituent material described above is preferably 25 μm or less, and more preferably 23 μm, from the viewpoint of reducing the thickness and weight of the electrode 10 and the electric double layer capacitor 100. According to the present embodiment, it is possible to reduce the thickness of the electrode layer 14 to the above range while achieving both good capacity balance and suppression of occurrence of the electrode layer 14 falling off. The thickness of the electrode layer 14 may be adjusted so that the value of (Ta / Te) falls within the above range.
上記構成を有する電極層１４は、例えば、アセチレンブラック、活性炭、バインダー及び該バインダーを溶解又は分散可能な溶剤を含有する電極層形成用塗布液を集電体１２上に塗布し、上記溶媒を除去することより形成することができる。 The electrode layer 14 having the above-described configuration is formed by, for example, applying an electrode layer forming coating solution containing acetylene black, activated carbon, a binder, and a solvent capable of dissolving or dispersing the binder on the current collector 12 to remove the solvent. Can be formed.
セパレータ１８は、絶縁性の多孔体で構成されている。絶縁性の多孔体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。 The separator 18 is made of an insulating porous body. As the insulating porous body, for example, a laminate of a film made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a stretched film of a mixture of the above resins, or at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester and polypropylene The fiber nonwoven fabric which consists of, etc. are mentioned.
積層体２０には電解液が含浸されている。この電解液は、主として、セパレータ１８、及び、電極１０内の電極層１４に含浸されている。 The laminate 20 is impregnated with an electrolytic solution. This electrolytic solution is mainly impregnated in the separator 18 and the electrode layer 14 in the electrode 10.
電解液は、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解液を使用することができる。本実施形態において、電解液は、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。 As the electrolytic solution, an electrolytic solution used in a known electric double layer capacitor can be used. In the present embodiment, the electrolytic solution is preferably an electrolyte solution (nonaqueous electrolyte solution) that uses an organic solvent.
この電解液の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが望ましい。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理することが望ましい。また、電解液は、ゲル状の電解液であってもよい。 The type of the electrolytic solution is not particularly limited, but is generally selected in consideration of the solubility of solute, the degree of dissociation, and the viscosity of the solution, and has a high conductivity and a high potential window (high decomposition start voltage). It is desirable that For example, as a typical example, a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium tetrafluoroborate dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate, diethylene carbonate, acetonitrile or the like is used. In this case, it is desirable to strictly manage the mixed water. Further, the electrolyte solution may be a gel electrolyte solution.
外装袋５０は、その内部に積層体２０及び電解液を密封する。外装袋５０は、電解液の外部への漏出や電気二重層キャパシタ１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装袋５０として、図１に示すように、金属箔５２を合成樹脂膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。 The exterior bag 50 seals the laminated body 20 and the electrolytic solution therein. The outer bag 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the electric double layer capacitor 100. For example, as the outer bag 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a synthetic resin film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil, and a film such as polypropylene can be used as the synthetic resin film.
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。 The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.
このような電気二重層キャパシタ１００は、上述した構成の電極１０を備えているため、十分な薄型化及び軽量化が可能である。そして、薄型化した場合であっても、良好な容量バランスが得られるとともに、電極層１４の脱落等の発生を十分に抑制することができる。 Since such an electric double layer capacitor 100 includes the electrode 10 having the above-described configuration, it can be sufficiently reduced in thickness and weight. And even if it is a case where it thins, while being able to obtain a favorable capacity | capacitance balance, generation | occurrence | production, such as dropping of the electrode layer 14, can fully be suppressed.
このような電気二重層キャパシタ１００は以下のように製造することができる。まず、リード６０，６２の接続された積層体２０、外装袋５０、及び電解液をそれぞれ用意する。このとき、積層体２０、外装袋５０は、それぞれ、十分に乾燥処理を施しておく。例えば、空気中での加熱の後、さらに、真空中で加熱等することにより、これらの水分を十分に低減させることができる。 Such an electric double layer capacitor 100 can be manufactured as follows. First, the laminate 20 to which the leads 60 and 62 are connected, the outer bag 50, and the electrolyte are prepared. At this time, the laminated body 20 and the exterior bag 50 are each sufficiently dried. For example, after heating in air, the moisture can be sufficiently reduced by heating in vacuum.
続いて、外装袋５０内に積層体２０を収容し、この積層体２０に電解液を滴下し、その後、外装袋５０を密封すれば上述の電気二重層キャパシタが完成する。 Subsequently, the laminated body 20 is accommodated in the outer bag 50, an electrolytic solution is dropped onto the laminated body 20, and then the outer bag 50 is sealed to complete the above-described electric double layer capacitor.
なお、電気二重層キャパシタ１００は、上述の形態に限定されず、例えば、積層体２０が多数積層されたもの等でもよい。 In addition, the electric double layer capacitor 100 is not limited to the above-mentioned form, For example, what laminated | stacked many laminated bodies 20 etc. may be sufficient.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
［実施例１〜１２及び比較例１〜７］
（電極の作製）
活物質としてのアセチレンブラック（商品名：平均粒径：３６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ２／ｇ）、活物質としての粒状の活性炭、及び、バインダーとしてのＰＶＤＦを下記表１に示す配合量で混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練することにより、電極層形成用塗布液を得た。ここで、各実施例及び比較例で使用する活性炭１〜３は、それぞれ以下のものを用いた。また、表中の「ＡＢ」はアセチレンブラックを意味する。更に表１には、アセチレンブラックと活性炭との合計の配合量を１００質量％とした場合の活性炭の比率（｛活性炭の配合量／（アセチレンブラックの配合量＋活性炭の配合量）｝×１００）［質量％］を「活物質中の活性炭の比率」として示す。
[Examples 1-12 and Comparative Examples 1-7]
(Production of electrodes)
Acetylene black (trade name: average particle size: 36 nm, BET specific surface area: 65 m 2 / g) as an active material, granular activated carbon as an active material, and PVDF as a binder are mixed in the blending amounts shown in Table 1 below. Then, an appropriate amount of N-methylpyrrolidone was added to the resulting mixture and kneaded to obtain a coating solution for forming an electrode layer. Here, as the activated carbons 1 to 3 used in the examples and comparative examples, the following were used. In the table, “AB” means acetylene black. Further, Table 1 shows the ratio of activated carbon when the total blending amount of acetylene black and activated carbon is 100% by mass ({the blending amount of activated carbon / (the blending amount of acetylene black + the blending amount of activated carbon)} × 100). [% By mass] is shown as “ratio of activated carbon in the active material”.
活性炭１、平均粒径：６μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８００ｍ２／ｇ）、
活性炭２、平均粒径：１１μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８００ｍ２／ｇ）、
活性炭３、平均粒径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８００ｍ２／ｇ）。
Activated carbon 1, average particle size: 6 μm, BET specific surface area: 1800 m 2 / g),
Activated carbon 2, average particle diameter: 11 μm, BET specific surface area: 1800 m 2 / g),
Activated carbon 3, average particle size: 3 μm, BET specific surface area: 1800 m 2 / g).
次に、得られた塗布液をドクターブレード法で３０μｍ厚のエッチングアルミ箔の片面上に塗布した後、乾燥炉内にて１２０℃で塗膜を乾燥し、次いでカレンダーロールにて加圧加工した後、真空下において１７５℃で１２時間加熱することにより電極層を形成した。得られた電極シートを、塗膜形成領域を中心としてアルミ箔のタブ部を持った長方形状に打ち抜き、電気二重層キャパシタ用の一対の電極を得た。 Next, the obtained coating solution was applied onto one side of a 30 μm-thick etching aluminum foil by a doctor blade method, and then the coating film was dried at 120 ° C. in a drying furnace, and then pressed with a calender roll. Thereafter, an electrode layer was formed by heating at 175 ° C. for 12 hours under vacuum. The obtained electrode sheet was punched out into a rectangular shape having a tab portion of an aluminum foil with the coating film formation region as the center to obtain a pair of electrodes for an electric double layer capacitor.
＜電極層の塗膜外観の評価＞
各実施例及び比較例で作製した電極について、電極層の塗膜外観を目視にて観察し、脱落の有無を評価した。なお、塗膜の脱落が認められなかったものについては、塗膜の抜け及びスジの有無を併せて観察し、脱落、抜け及びスジのいずれも認められたものは「良好」とした。その結果を表２に示す。
<Evaluation of coating layer appearance of electrode layer>
About the electrode produced by each Example and the comparative example, the coating-film external appearance of the electrode layer was observed visually, and the presence or absence of omission was evaluated. In addition, about the thing in which the drop-off of the coating film was not recognized, the absence of the coating film and the presence or absence of a streak were observed together, and the thing in which all of the drop-off, the drop-off and the streak were recognized was “good”. The results are shown in Table 2.
ここで、図３は、実施例１で作製した電極における電極層の塗膜外観を示す写真である。図３に示す通り、実施例１の電極では、塗膜の脱落、抜け及びスジのいずれも認められず、良好であった。図４は、実施例７で作製した電極における電極層の塗膜外観を示す写真である。図４に示す通り、実施例７の電極では、塗膜の脱落及びスジは認められず、若干の塗膜の抜けは認められたが、実用上問題ない程度であった。図５は、比較例２で作製した電極における電極層の塗膜外観を示す写真である。図５に示す通り、比較例２の電極では、若干の塗膜の脱落、及び、多数の塗膜の抜けが認められ、電極としての使用が困難であった。図６は、比較例１で作製した電極における電極層の塗膜外観を示す写真である。図６に示す通り、比較例１の電極では、塗膜の脱落が認められ、電極としての使用が困難であった。 Here, FIG. 3 is a photograph showing the appearance of the coating film of the electrode layer in the electrode produced in Example 1. As shown in FIG. 3, the electrode of Example 1 was good because none of the coating film was removed, missing, or streaked. FIG. 4 is a photograph showing the appearance of the coating film of the electrode layer in the electrode produced in Example 7. As shown in FIG. 4, in the electrode of Example 7, the coating film was not dropped off and streaks were observed, and some coating film was removed, but it was practically unproblematic. FIG. 5 is a photograph showing the appearance of the coating film of the electrode layer in the electrode produced in Comparative Example 2. As shown in FIG. 5, in the electrode of Comparative Example 2, some coating films were dropped and many coating films were missing, and it was difficult to use as an electrode. 6 is a photograph showing the appearance of the coating film of the electrode layer in the electrode produced in Comparative Example 1. FIG. As shown in FIG. 6, in the electrode of Comparative Example 1, the coating film was removed and it was difficult to use as an electrode.
＜電極層の厚さの測定＞
各実施例及び比較例で作製した電極のうち、電極層の塗膜の脱落が認められなかったものについて、電極層の厚さをマイクロメーターにより測定した。更に、電極層の厚さをＴｅ［μｍ］とし、活性炭の平均粒径をＴａ［μｍ］とした場合の（Ｔａ／Ｔｅ）の値を算出した。これらの結果を表２に示す。
<Measurement of electrode layer thickness>
Of the electrodes prepared in each of the examples and comparative examples, the electrode layer thickness was measured with a micrometer for those in which the coating layer of the electrode layer was not removed. Furthermore, the value of (Ta / Te) was calculated when the thickness of the electrode layer was Te [μm] and the average particle diameter of the activated carbon was Ta [μm]. These results are shown in Table 2.
（電気二重層キャパシタの作製）
次に、以下の手順で電気二重層キャパシタを作製した。打ち抜いた電極２枚をセパレータとしての再生セルロース製不織布を介して対向させ、中心部を熱圧着し、積層体を得た。この積層体の各タブ部に超音波溶接でそれぞれアルミ製のリードを溶着した。リードを付けた積層体を、４方のうち２方を開けた袋状アルミラミネートフイルムに入れ、一方の開口部からリードを取り出し、リード部を挟んでラミネートフィルムの開口部を熱圧着した。積層体が入ったアルミラミネート外装袋の最後に残った開口部から積層体に対して電解液を注入し、真空熱圧着により残った開口部をシールし、エージングした後、図１に示したものと同様の構造を有する電気二重層キャパシタを得た。なお、電解液としては、１．２ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
(Production of electric double layer capacitor)
Next, an electric double layer capacitor was produced by the following procedure. Two punched electrodes were made to face each other through a regenerated cellulose nonwoven fabric as a separator, and the center part was thermocompression bonded to obtain a laminate. Aluminum leads were welded to the tab portions of the laminate by ultrasonic welding. The laminated body with the leads was put into a bag-like aluminum laminate film having two of the four sides opened, the lead was taken out from one opening, and the opening of the laminate film was thermocompression bonded with the lead sandwiched therebetween. What was shown in FIG. 1 after injecting electrolyte solution into the laminate from the last remaining opening of the aluminum laminate outer bag containing the laminate, sealing the remaining opening by vacuum thermocompression bonding, and aging Thus, an electric double layer capacitor having the same structure was obtained. As the electrolytic solution, a 1.2 mol / L triethylmethylammonium borofluoride propylene carbonate solution was used.
＜容量バランスの評価＞
各実施例及び比較例で作製した電気二重層キャパシタの容量を以下の方法で測定した。すなわち、作製した電気二重層キャパシタに対し、充放電試験装置（菊水電子社製、商品名：ＰＦＸ２０１１）を用いて５０ｍＡの定電流で充電を行い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇する様子をモニタし、電圧が３．３Ｖに達した後、定電圧充電（緩和充電）に移行し、５分間定電圧充電を行った。そして、放電は５０ｍＡの定電流で行い、終止電圧１．８Ｖとした。これにより得られた放電曲線（放電電圧−放電時間）から、３．０Ｖから２．０Ｖまでにかかった時間Δｔ［ｍｓｅｃ．］を求め、下記の関係式；
容量＝｛放電電流（５０ｍＡ）×時間Δｔ｝／電圧（３．０−２．０Ｖ）
により容量［Ｆ］を求めた。
<Evaluation of capacity balance>
The capacitance of the electric double layer capacitor produced in each example and comparative example was measured by the following method. That is, the produced electric double layer capacitor is charged with a constant current of 50 mA using a charge / discharge test apparatus (trade name: PFX2011, manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.), and the electric charge accumulates in the electric double layer capacitor. The state in which the voltage increased was monitored, and after the voltage reached 3.3 V, the operation shifted to constant voltage charging (relaxation charging), and constant voltage charging was performed for 5 minutes. Then, discharging was performed at a constant current of 50 mA, and a final voltage was 1.8V. From the discharge curve thus obtained (discharge voltage-discharge time), the time Δt [msec. ], And the following relational expression:
Capacity = {Discharge current (50 mA) × Time Δt} / Voltage (3.0-2.0 V)
To obtain the capacity [F].
上記方法で容量を２０回測定し、その平均値（ＣＡｖｅ）、最大値（ＣＭａｘ）及び最小値（ＣＭｉｎ）をそれぞれ求め、下記式；
容量バランス＝｛（ＣＭａｘ−ＣＭｉｎ）／ＣＡｖｅ｝×１００
により容量バランス［％］を求めた。その結果を表２に示す。なお、比較例１〜４の電気二重層キャパシタは、電極層における塗膜の脱落又は著しい塗膜の抜けが生じており、容量の測定が困難であったため、容量バランスを評価できなかった。
The capacity is measured 20 times by the above method, and the average value (C Ave ), the maximum value (C Max ), and the minimum value (C Min ) are obtained, respectively, and the following formula:
Capacity balance = {(C Max −C Min ) / C Ave } × 100
Thus, the capacity balance [%] was obtained. The results are shown in Table 2. In addition, the electric double layer capacitors of Comparative Examples 1 to 4 were unable to evaluate the capacity balance because the coating layer dropped off or the coating film dropped significantly in the electrode layer, and it was difficult to measure the capacity.
１０…電極、１２…集電体、１４…電極層、１８…セパレータ、２０…積層体、５０…外装袋、１００…電気二重層キャパシタ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrode, 12 ... Current collector, 14 ... Electrode layer, 18 ... Separator, 20 ... Laminated body, 50 ... Exterior bag, 100 ... Electric double layer capacitor
Claims (4)
前記電極層は、アセチレンブラックと、活性炭と、バインダーと、を含み、
前記電極層において、前記アセチレンブラックの含有量と前記活性炭の含有量との比が、質量比で９５：５〜８０：２０であり、且つ、前記アセチレンブラック及び前記活性炭の合計の含有量と前記バインダーの含有量との比が、質量比で６５：３５〜４５：５５である、電気二重層キャパシタ用電極。 A current collector, and an electrode layer formed on the current collector,
The electrode layer includes acetylene black, activated carbon, and a binder,
In the electrode layer, the ratio of the content of the acetylene black and the content of the activated carbon is 95: 5 to 80:20 by mass ratio, and the total content of the acetylene black and the activated carbon The electrode for electric double layer capacitors whose ratio with content of a binder is 65: 35-45: 55 by mass ratio.
０．２５≦（Ｔａ／Ｔｅ）≦１．００ （１） The thickness of the said electrode layer is set to Te [micrometer], and when the average particle diameter of the said activated carbon is set to Ta [micrometer], Te and Ta satisfy | fill the relationship represented by following formula (1). Electrode for electric double layer capacitor.
0.25 ≦ (Ta / Te) ≦ 1.00 (1)
０．２５≦（Ｔａ／Ｔｅ）≦１．００ （１） The thickness of the said electrode layer is set to Te [micrometer], and when the average particle diameter of the said activated carbon is set to Ta [micrometer], Te and Ta satisfy | fill the relationship represented by following formula (1). Electric double layer capacitor.
0.25 ≦ (Ta / Te) ≦ 1.00 (1)
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