JP2006086148A - Electric double layer capacitor and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electric double layer capacitor and a method for manufacturing the same. More specifically, the current collector sheet and an electrode layer are provided with electrodes having high strength and bonded to each other, and the electric double layer has a high energy density. The present invention relates to a multilayer capacitor and a method for manufacturing the same.
また、本発明は、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、薄層化が可能な電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関するものである。 The present invention also relates to an electric double layer capacitor capable of being thinned and comprising a current collector sheet and an electrode layer having high strength and bonded electrodes, and a method for manufacturing the same.
リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型化、軽量化が容易であるため、携帯機器（小型電子機器）などの電源やバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド自動車向けの補助電源などとしての利用が期待されており、その性能向上のため、種々の試みがなされている。 Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors can be easily reduced in size and weight, so power supplies for portable devices (small electronic devices), backup power supplies, electric vehicles and hybrid vehicles Therefore, various attempts have been made to improve its performance.
このような電気化学素子のうち、電気二重層キャパシタは、その充放電機構から、短時間に大電流を放電することができるという特徴を有している。 Among such electrochemical elements, the electric double layer capacitor has a feature that a large current can be discharged in a short time due to its charge / discharge mechanism.
電気二重層キャパシタの電極は、一般に、アルミニウム、ステンレスなどからなる集電体シートと、その表面に形成され、活性炭などの高い比表面積を有する活物質、導電性カーボンなどの導電助剤およびバインダの混合物よりなる電極層を含んでいる。この電極層は、活物質、導電助剤およびバインダの混合物よりなる塗布液を、集電体シートの表面に塗布し、あるいは、活物質、導電助剤およびバインダの混合物よりなるシートを成形し、集電体シートの表面に接着することによって形成される。 An electrode of an electric double layer capacitor is generally composed of a current collector sheet made of aluminum, stainless steel, and the like, an active material having a high specific surface area such as activated carbon, a conductive assistant such as conductive carbon, and a binder. An electrode layer made of a mixture is included. This electrode layer is formed by applying a coating liquid composed of a mixture of an active material, a conductive additive and a binder to the surface of the current collector sheet, or forming a sheet composed of a mixture of the active material, the conductive additive and a binder, It is formed by adhering to the surface of the current collector sheet.
電気二重層キャパシタは、活物質と電解質溶液界面に存在する電気二重層に電荷をためることによって、蓄電素子として機能するものであるため、電気二重層キャパシタの静電容量を増大させるためには、活物質と、電解質溶液との接触面積を増大させることが必要で、そのため、電極活物質としては、比表面積が大きい活性炭が広く用いられている。 Since the electric double layer capacitor functions as a power storage element by accumulating electric charges in the electric double layer existing at the interface between the active material and the electrolyte solution, in order to increase the capacitance of the electric double layer capacitor, It is necessary to increase the contact area between the active material and the electrolyte solution. For this reason, activated carbon having a large specific surface area is widely used as the electrode active material.
しかしながら、活性炭は表面に多くの細孔が形成されているため、活性炭を、電極活物質として用いた場合には、バインダが、活性炭の細孔内に捕捉され、電極層と集電体シートとの間の接着性が低下し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が増大するという問題があった。 However, since activated carbon has many pores formed on the surface, when activated carbon is used as the electrode active material, the binder is trapped in the pores of the activated carbon, and the electrode layer, the current collector sheet, There is a problem that the adhesiveness between the two decreases, and the internal resistance of the electric double layer capacitor increases.
かかる問題を解決するため、多量の細孔を有する活物質を用いた電気二重層キャパシタの電極は、通常、集電体シートの表面に、導電性カーボンなどの導電助剤およびバインダを含む数ミクロンの厚さの導電性接着層が形成され、導電性接着層を介して、数十ミクロンないし数百ミクロンの厚さの電極層を、集電体シート上に形成することによって、電極層と集電体層の接着性を向上させるように構成されている。 In order to solve such a problem, an electrode of an electric double layer capacitor using an active material having a large number of pores usually has a surface of the current collector sheet of several microns containing a conductive assistant such as conductive carbon and a binder. A conductive adhesive layer having a thickness of 10 μm is formed, and an electrode layer having a thickness of several tens of microns to several hundreds of microns is formed on the current collector sheet through the conductive adhesive layer. It is comprised so that the adhesiveness of an electric body layer may be improved.
しかしながら、導電性接着層は、電気エネルギーの発現に寄与するものではなく、したがって、導電性接着層を設けることなく、集電体シートの表面に、高い接着強度で、電極層を設けることができれば、同じ厚さの電気二重層キャパシタを作製した場合には、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増大させることができ、同じエネルギー密度の電気二重層キャパシタを作製した場合には、電気二重層キャパシタを薄層化することが可能になる。正極と負極が、セパレータを介して、積層された複数の積層体ユニットを積層して、形成された積層型の電気二重層キャパシタにあっては、導電性接着層を設けることなく、集電体シートの表面に、高い接着強度で、電極層を設けることができれば、電気二重層キャパシタを大幅に薄層化し得るという利点がある。また、巻回型の電気二重層キャパシタも同様の利点を有している。 However, the conductive adhesive layer does not contribute to the expression of electric energy. Therefore, if the electrode layer can be provided on the surface of the current collector sheet with high adhesive strength without providing the conductive adhesive layer. When the electric double layer capacitor having the same thickness is manufactured, the energy density of the electric double layer capacitor can be increased. When the electric double layer capacitor having the same energy density is manufactured, the electric double layer capacitor is Thinning becomes possible. In a laminated electric double layer capacitor formed by laminating a plurality of laminated body units in which a positive electrode and a negative electrode are interposed via a separator, a current collector is provided without providing a conductive adhesive layer. If an electrode layer can be provided on the surface of the sheet with high adhesive strength, there is an advantage that the electric double layer capacitor can be greatly thinned. The wound type electric double layer capacitor has the same advantage.
電極層中のバインダの含有量を増大させることによって、導電性接着層を設けることなく、集電体シートの表面に、高い接着強度で、電極層を設けることが可能になるが、その場合には、電極中の活物質の含有量が少なくなり、電気二重層キャパシタの静電容量が減少するという問題がある。 By increasing the binder content in the electrode layer, it becomes possible to provide the electrode layer with high adhesive strength on the surface of the current collector sheet without providing a conductive adhesive layer. However, there is a problem that the content of the active material in the electrode is reduced and the capacitance of the electric double layer capacitor is reduced.
したがって、本発明は、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, an object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor having a high energy density and a current collector sheet and an electrode layer having a high strength and bonded, and a method for manufacturing the same. is there.
本発明の別の目的は、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、薄層化が可能な電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor capable of being thinned, and a method of manufacturing the same, comprising an electrode having a current collector sheet and an electrode layer that are bonded to each other with high strength. .
本発明者は、本発明のかかる目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、活物質として、活性炭を含む電極層のバインダとして、重量平均分子量６０万以上のポリ弗化ビニリデンを用いた場合には、集電体シートの表面に、導電性接着層を設けなくても、高い強度で、電極層を集電体シートの表面に接着させることが可能になることを見出した。 In order to achieve the object of the present invention, the present inventor has conducted extensive research, and as a result, when polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 or more is used as an active material and a binder for an electrode layer containing activated carbon. The inventors have found that the electrode layer can be bonded to the surface of the current collector sheet with high strength without providing a conductive adhesive layer on the surface of the current collector sheet.
本発明はかかる知見に基づくものであり、本発明によれば、本発明の前記目的は、集電体シートの表面に、第一の電極層が形成された第一の電極と、集電体シートの表面に、第二の電極層が形成された第二の電極とが、セパレータを介して、積層された少なくとも１つの積層体ユニットを備えた電気二重層キャパシタであって、前記第一の電極層および前記第二の電極層の少なくとも一方が、活物質として、活性炭を含み、バインダとして、重量平均分子量６０万以上のポリ弗化ビニリデンを含んでいることを特徴とする電気二重層キャパシタによって達成される。 The present invention is based on such knowledge. According to the present invention, the object of the present invention is to provide a first electrode in which a first electrode layer is formed on the surface of a current collector sheet, and a current collector. An electric double layer capacitor comprising at least one laminate unit laminated with a second electrode having a second electrode layer formed on a surface of a sheet via a separator, wherein the first electrode At least one of the electrode layer and the second electrode layer contains activated carbon as an active material and polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 or more as a binder. Achieved.
本発明によれば、集電体シートの表面に、導電性接着層を設けることなく、高い強度で、電極層を集電体シートの表面に接着させることが可能になるから、電気二重層キャパシタの厚さが同じである場合には、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増大させることができ、他方、電気二重層キャパシタに要求されるエネルギー密度が同じである場合には、電気二重層キャパシタを薄層化することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to adhere the electrode layer to the surface of the current collector sheet with high strength without providing a conductive adhesive layer on the surface of the current collector sheet. If the thickness of the electric double layer capacitor is the same, the energy density of the electric double layer capacitor can be increased. On the other hand, if the energy density required for the electric double layer capacitor is the same, the electric double layer capacitor is Thinning becomes possible.
本発明において、第一の電極層および第二の電極層の少なくとも一方に、バインダとして含まれているポリ弗化ビニリデンの重量平均分子量の上限は、とくに限定されるものではないが、重量平均分子量が１５０万以下であることが好ましい。ポリ弗化ビニリデンの重量平均分子量が１５０万を超えると、電極塗料を調製することが困難になり、電極塗料を調製するために、多量の溶媒を用いることが必要になる。 In the present invention, the upper limit of the weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride contained as a binder in at least one of the first electrode layer and the second electrode layer is not particularly limited, but the weight average molecular weight Is preferably 1.5 million or less. When the weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride exceeds 1,500,000, it becomes difficult to prepare an electrode paint, and it is necessary to use a large amount of solvent in order to prepare the electrode paint.
本発明の好ましい実施態様においては、前記第一の電極層および前記第二の電極層の少なくとも一方が、９０重量％以上の活性炭を含んでいる。 In a preferred embodiment of the present invention, at least one of the first electrode layer and the second electrode layer contains 90% by weight or more of activated carbon.
本発明の好ましい実施態様によれば、第一の電極層および第二の電極層の少なくとも一方が、９０重量％以上の活性炭を含んでいるから、電気二重層キャパシタの静電容量を増大させることが可能になる。 According to a preferred embodiment of the present invention, since at least one of the first electrode layer and the second electrode layer contains 90% by weight or more of activated carbon, the capacitance of the electric double layer capacitor is increased. Is possible.
本発明さらに好ましい実施態様においては、前記第一の電極層および前記第二の電極層の少なくとも一方に、活物質として含まれている活性炭が、３００ないし４０００ｍ２／ｇの比表面積を有している。活性炭の比表面積が３００ｍ２／ｇ未満の場合には、十分なイオン吸着量を得ることができない。その一方で、比表面積が４０００ｍ２／ｇを超える活性炭は製造が困難であるだけでなく、嵩密度が低くなるため、体積エネルギー密度が低下するという問題がある。さらには、比表面積が４０００ｍ２／ｇを超える活性炭は、非常に数多くの細孔を有しているため、活性炭自体の強度が十分でなく、電気二重層キャパシタに信頼性が低下するという問題がある。 In a further preferred embodiment of the present invention, the activated carbon contained as an active material in at least one of the first electrode layer and the second electrode layer has a specific surface area of 300 to 4000 m 2 / g. Yes. When the specific surface area of the activated carbon is less than 300 m 2 / g, a sufficient ion adsorption amount cannot be obtained. On the other hand, the activated carbon having a specific surface area exceeding 4000 m 2 / g is not only difficult to produce, but also has a problem that the volume energy density decreases because the bulk density decreases. Furthermore, since the activated carbon having a specific surface area exceeding 4000 m 2 / g has a large number of pores, the strength of the activated carbon itself is not sufficient, and the reliability of the electric double layer capacitor is reduced. is there.
本発明さらに好ましい実施態様においては、前記第一の電極層および前記第二の電極層の少なくとも一方が、さらに、導電助剤を含んでいる。 In a further preferred embodiment of the present invention, at least one of the first electrode layer and the second electrode layer further contains a conductive additive.
本発明の前記目的はまた、集電体シートの表面に、第一の電極層が形成された第一の電極と、集電体シートの表面に、第二の電極層が形成された第二の電極とが、セパレータを介して、積層された少なくとも１つの積層体ユニットを備えた電気二重層キャパシタを製造する方法であって、活物質として、活性炭を含み、バインダとして、重量平均分子量６０万以上のポリ弗化ビニリデンを含む電極塗料を、前記集電体シートの表面に塗布して、前記第一の電極層および前記第二の電極層の少なくとも一方を形成することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法によって達成される。 The object of the present invention is also the first electrode in which the first electrode layer is formed on the surface of the current collector sheet and the second electrode in which the second electrode layer is formed on the surface of the current collector sheet. Is a method for producing an electric double layer capacitor comprising at least one laminated unit laminated via a separator, comprising activated carbon as an active material and a weight average molecular weight of 600,000 as a binder An electrode coating containing the above polyvinylidene fluoride is applied to the surface of the current collector sheet to form at least one of the first electrode layer and the second electrode layer. This is achieved by the manufacturing method of the multilayer capacitor.
本発明の好ましい実施態様においては、前記第一の電極層および前記第二の電極層の少なくとも一方が、９０重量％以上の活性炭を含むように、前記電極塗料が調製される。 In a preferred embodiment of the present invention, the electrode paint is prepared such that at least one of the first electrode layer and the second electrode layer contains 90% by weight or more of activated carbon.
本発明の好ましい実施態様においては、前記活性炭が、３００ないし４０００ｍ２／ｇの比表面積を有している。 In a preferred embodiment of the present invention, the activated carbon has a specific surface area of 300 to 4000 m 2 / g.
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記電極塗料が、さらに、導電助剤を含んでいる。 In a further preferred embodiment of the present invention, the electrode paint further contains a conductive additive.
本発明によれば、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供することが可能になる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide an electrical double layer capacitor with a high intensity | strength provided with the electrode which the electrical power collector sheet | seat and the electrode layer adhere | attached with high intensity | strength, and its manufacturing method.
また、本発明によれば、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、薄層化が可能な電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供することが可能になる。 In addition, according to the present invention, it is possible to provide an electric double layer capacitor and a method of manufacturing the same that can be thinned by providing a current collector sheet and an electrode layer with an electrode bonded with high strength. become.
以下、添付図面に基づいて、本発明の好ましい実施態様につき、詳細に説明を加える。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの電極の略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrode of an electric double layer capacitor according to a preferred embodiment of the present invention.
図１に示されるように、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタの電極１は、集電体シート２と、集電体シート２の表面に形成された電極層３を備えている。 As shown in FIG. 1, the electrode 1 of the electric double layer capacitor according to this embodiment includes a current collector sheet 2 and an electrode layer 3 formed on the surface of the current collector sheet 2.
図１に示されてはいないが、電極層３との接着性を向上させるため、集電体シート２の表面は、エッチング処理などによって、粗面化されていることが好ましい。 Although not shown in FIG. 1, the surface of the current collector sheet 2 is preferably roughened by an etching process or the like in order to improve the adhesion with the electrode layer 3.
本実施態様においては、電極層３は、活物質として、活性炭と、導電助剤と、バインダとして、重量平均分子量が６０万以上のポリ弗化ビニリデンを含んでいる。 In the present embodiment, the electrode layer 3 contains activated carbon, a conductive additive, and polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 or more as an active material.
電極層３と、集電体シート２とを、高い強度で、接着し、電気二重層キャパシタの内部抵抗の増大を防止するためには、ポリ弗化ビニリデンの重量平均分子量は６０万以上であることが必要である。ここに、ポリ弗化ビニリデンの重量平均分子量の上限は、とくに限定されるものではないが、重量平均分子量が１５０万以下であることが好ましい。ポリ弗化ビニリデンの１５０万を超えると、電極塗料を調製することが困難になり、電極塗料を調製するために、多量の溶媒を用いることが必要になるため、好ましくない。 In order to bond the electrode layer 3 and the current collector sheet 2 with high strength and prevent an increase in the internal resistance of the electric double layer capacitor, the weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride is 600,000 or more. It is necessary. Here, the upper limit of the weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1.5 million or less. If the polyvinylidene fluoride exceeds 1.5 million, it is difficult to prepare an electrode paint, and it is not preferable because a large amount of solvent must be used to prepare the electrode paint.
電極層３は、電気二重層キャパシタの静電容量を増大させるために、９０重量％以上の活性炭を含んでいることが好ましい。 The electrode layer 3 preferably contains 90% by weight or more of activated carbon in order to increase the capacitance of the electric double layer capacitor.
電極層３に含まれた活性炭は、３００ないし４０００ｍ２／ｇの比表面積を有していることが好ましい。活性炭の比表面積が３００ｍ２／ｇ未満の場合には、十分なイオン吸着量を得ることができず、その一方で、比表面積が４０００ｍ２／ｇを超える活性炭は製造が困難であるだけでなく、嵩密度が低くなるため、体積エネルギー密度が低下するという問題がある。さらには、比表面積が４０００ｍ２／ｇを超える活性炭は、非常に数多くの細孔を有しているため、活性炭自体の強度が十分でなく、電気二重層キャパシタに信頼性が低下するという問題がある。 The activated carbon contained in the electrode layer 3 preferably has a specific surface area of 300 to 4000 m 2 / g. When the specific surface area of the activated carbon is less than 300 m 2 / g, it is not possible to obtain a sufficient amount of ion adsorption. On the other hand, activated carbon having a specific surface area exceeding 4000 m 2 / g is not only difficult to manufacture. Since the bulk density is lowered, there is a problem that the volume energy density is lowered. Furthermore, since the activated carbon having a specific surface area exceeding 4000 m 2 / g has a large number of pores, the strength of the activated carbon itself is not sufficient, and the reliability of the electric double layer capacitor is reduced. is there.
電極層３に含まれる導電助剤としては、金属材料、炭素粉体や炭素繊維などの炭素材料などの導電性材料を用いることができる。とくに、カーボンブラック、アセチレンブラックが、導電性と安定性が高く、導電助剤として、好ましく使用することができる。 As a conductive support agent contained in the electrode layer 3, a conductive material such as a metal material, a carbon material such as carbon powder or carbon fiber can be used. In particular, carbon black and acetylene black have high conductivity and stability, and can be preferably used as a conductive aid.
集電体シート２としては、導電性材料の箔を用いることができるが、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔が、好ましく使用される。これらの金属箔の中でも、アルミニウム箔が、電気伝導性に優れ、加工が容易であるだけでなく、安価であるため、集電体シート２として、とくに好ましく使用される。 As the current collector sheet 2, a foil of a conductive material can be used, but a metal foil such as an aluminum foil or a stainless steel foil is preferably used. Among these metal foils, an aluminum foil is particularly preferably used as the current collector sheet 2 because it is not only excellent in electrical conductivity and easy to process, but also inexpensive.
電極層３は、活性炭と、導電助剤と、重量平均分子量が６０万以上のポリ弗化ビニリデンを含む電極塗料を、ドクターブレード塗布方法などを用いて、集電体シート２の表面に塗布することによって形成されている。 The electrode layer 3 is applied to the surface of the current collector sheet 2 by using a doctor blade coating method or the like using an electrode paint containing activated carbon, a conductive additive, and polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 or more. It is formed by.
図２は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの略断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electric double layer capacitor according to a preferred embodiment of the present invention.
図２に示されるように、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタ１０は、絶縁性材料によって形成されたセパレータ１１を介して、正極１２と負極１３が積層されて形成された積層体ユニット１４を備えている。 As shown in FIG. 2, the electric double layer capacitor 10 according to this embodiment includes a multilayer unit 14 formed by laminating a positive electrode 12 and a negative electrode 13 with a separator 11 formed of an insulating material. I have.
図２に示されるように、電気二重層キャパシタ１０の正極１２は、集電体シート１５と、集電体シート１５の表面に、電極層３と同様に形成された正極層１６とを備え、負極１３は、集電体シート１７と、集電体シート１７の表面に、電極層３と同様に形成された形成された負極層１８とを備えている。 As shown in FIG. 2, the positive electrode 12 of the electric double layer capacitor 10 includes a current collector sheet 15 and a positive electrode layer 16 formed on the surface of the current collector sheet 15 in the same manner as the electrode layer 3. The negative electrode 13 includes a current collector sheet 17 and a negative electrode layer 18 formed on the surface of the current collector sheet 17 in the same manner as the electrode layer 3.
図２に示されるように、正極１２、セパレータ１１および負極１３よりなる積層体ユニット１４は、ケース１９内に収容されている。 As shown in FIG. 2, the laminate unit 14 including the positive electrode 12, the separator 11, and the negative electrode 13 is accommodated in a case 19.
ケース１９としては、ステンレスやアルミニウム合金、アルミニウムなどによって形成された缶を用いることができる。さらに、ラミネートフィルムによって形成されたケース１９を用いることもでき、その場合には、ラミネートフィルムとしては、アルミニウムなどの金属箔の表面に、熱可塑性樹脂であるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂層および耐熱性を有するポリエステル樹脂層が積層されたフィルムを用いることが好ましい。なお、金属箔と熱可塑性樹脂の層との接着性を向上させるために、金属箔と熱可塑性樹脂の層との間に、ウレタンなどの接着層を形成することもできる。この場合、ケース１９は、あらかじめ２枚のラミネートフィルムを、それぞれの三辺端面の熱接着性樹脂層を熱接着して、シール部を形成し、一辺が開口した袋状に形成されることが好ましい。また、一枚のラミネートフィルムを折り返して、両辺の端面を熱接着して、シール部を形成して、袋状のケース１９を作製することもできる。 As the case 19, a can formed of stainless steel, an aluminum alloy, aluminum, or the like can be used. Furthermore, a case 19 formed of a laminate film can also be used. In that case, as the laminate film, the surface of a metal foil such as aluminum, a polyolefin resin layer such as polypropylene or polyethylene, which is a thermoplastic resin, and heat resistance are used. It is preferable to use a film in which a polyester resin layer having properties is laminated. In addition, in order to improve the adhesiveness between the metal foil and the thermoplastic resin layer, an adhesive layer such as urethane may be formed between the metal foil and the thermoplastic resin layer. In this case, the case 19 may be formed in a bag shape in which two laminated films are preliminarily bonded to the heat-adhesive resin layers on the respective three side surfaces to form a seal portion and one side is open. preferable. Further, the bag-like case 19 can be produced by folding back one laminated film and thermally bonding the end faces of both sides to form a seal portion.
積層体ユニット１４が収容されたケース１９内には、電解質溶液（図示せず）が収容されており、正極１２、負極１３およびセパレータ１１内に含浸されている。 An electrolyte solution (not shown) is accommodated in the case 19 in which the laminate unit 14 is accommodated, and is impregnated in the positive electrode 12, the negative electrode 13, and the separator 11.
電解質溶液は、正極層および負極層へのイオン吸着が良好で、かつ、使用電圧範囲が電解液の電位窓内のものであれば、とくに限定されるものではなく、一般に用いられている水系電解質溶液あるいは非水系電解質溶液の中から、適宜選択することができる。水系電解質溶液としては、硫酸などを用いることができる。非水系電解質溶液としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランなどの極性有機溶媒が挙げられ、これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。非水系電解質溶液に用いられる電解質塩としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４などを用いることができる。 The electrolyte solution is not particularly limited as long as the ion adsorption to the positive electrode layer and the negative electrode layer is good, and the operating voltage range is within the potential window of the electrolytic solution, and a commonly used aqueous electrolyte It can be appropriately selected from a solution or a non-aqueous electrolyte solution. As the aqueous electrolyte solution, sulfuric acid or the like can be used. Examples of the non-aqueous electrolyte solution include polar organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyllactone, acetonitrile, dimethylformaldehyde, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, and these may be used alone. , May be used as a mixture. As the non-aqueous electrolyte solution electrolyte salt used, it is possible to use (C 2 H 5) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 3 CH 3 NBF 4, etc. (C 2 H 5) 4 PBF 4.
以上のように構成された本実施態様にかかる電気二重層キャパシタ１０は、たとえば、以下のようにして作製される。 The electric double layer capacitor 10 according to this embodiment configured as described above is manufactured, for example, as follows.
電極塗料の調製にあたって、まず、バインダであるポリ弗化ビニリデンと溶媒が混合される。溶剤としては、室温下で、バインダであるポリ弗化ビニリデンを、少なくとも５ないし１０重量％の割合で、溶解することができるポリ弗化ビニリデンに対する良溶媒を選択することが好ましい。バインダであるポリ弗化ビニリデンに対して、良溶媒である溶媒としては、非プロトン性極性溶剤を用いることができ、とくに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。 In preparing the electrode paint, first, a polyvinylidene fluoride as a binder and a solvent are mixed. As the solvent, it is preferable to select a good solvent for polyvinylidene fluoride capable of dissolving polyvinylidene fluoride as a binder at a ratio of at least 5 to 10% by weight at room temperature. An aprotic polar solvent can be used as a good solvent for polyvinylidene fluoride as a binder, and in particular, dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl Acetamide is preferably used.
次いで、バインダと溶剤の混合溶液を、活性炭、カーボンブラックなどの導電助剤および溶剤とともに、混練し、電極塗料を調製する。 Next, the mixed solution of the binder and the solvent is kneaded together with a conductive additive such as activated carbon and carbon black and a solvent to prepare an electrode paint.
電極塗料を調製するための溶媒としては、バインダを溶解させるために用いた溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。電極塗料中の溶媒の含有量は、電極塗料に要求される粘度に応じて、設定される。溶媒の含有量が多すぎると、乾燥後の塗膜の強度が著しく低下するため、溶剤は、塗料がペースト状あるいは粘土状になる程度の量に設定することが好ましく、通常、塗料粘度は１０ないし１５０Ｐａ・ｓである。 As the solvent for preparing the electrode paint, it is preferable to use the same solvent as the solvent used for dissolving the binder. The content of the solvent in the electrode paint is set according to the viscosity required for the electrode paint. If the content of the solvent is too large, the strength of the coating film after drying is significantly reduced. Therefore, the solvent is preferably set to such an amount that the paint becomes paste-like or clay-like. Usually, the paint viscosity is 10 Or 150 Pa · s.
バインダと、活性炭、導電助剤および溶媒の混練にあたっては、一般に知られている混練方法を用いることができる。とくに、ブレード型、ロール型の混練装置を用いて、混練をする場合には、バインダと、活性炭、導電助剤および溶媒が均一に混練されるため、好ましい。 In kneading the binder, activated carbon, conductive additive and solvent, generally known kneading methods can be used. In particular, when kneading using a blade-type or roll-type kneading apparatus, the binder, activated carbon, conductive additive, and solvent are uniformly kneaded, which is preferable.
こうして調製された電極塗料が、集電体シート１５の表面に塗布されるなどして、正極層１６が形成され、一方、電極塗料が、集電体シート１７の表面に塗布されるなどして、負極層１８が形成される。 The positive electrode layer 16 is formed by applying the electrode paint thus prepared to the surface of the current collector sheet 15, while the electrode paint is applied to the surface of the current collector sheet 17. Then, the negative electrode layer 18 is formed.
電極塗料によって、正極層１６および負極層１８を形成する方法は、とくに限定されるものではないが、ドクターブレード塗布方法やカーテン塗布方法、スクリーン印刷法などが、好ましく使用される。 The method of forming the positive electrode layer 16 and the negative electrode layer 18 with the electrode paint is not particularly limited, but a doctor blade coating method, a curtain coating method, a screen printing method, or the like is preferably used.
集電体シート１５、１７の表面に、電極塗料によって形成された膜の乾燥後、集電体シートと電極層の積層体に、プレス加工を施して、塗膜中の活物質と導電助剤の接触および集電体シートと膜の接触を高めることが、電気二重層キャパシタ１０の内部抵抗を低減させる上で、好ましい。 After the film formed by the electrode paint is dried on the surfaces of the current collector sheets 15 and 17, the laminate of the current collector sheet and the electrode layer is subjected to press working so that the active material and the conductive auxiliary agent in the coating film In order to reduce the internal resistance of the electric double layer capacitor 10, it is preferable to improve the contact between the current collector sheet and the current collector sheet.
プレス加工の方法は、とくに限定されるものではないが、ロールプレス方式が高い圧力が得られるため、好ましく使用される。 The method of press working is not particularly limited, but the roll press method is preferably used because a high pressure can be obtained.
プレス加工後、集電体シートと電極層の積層体は、打抜き加工によって、所定のサイズに打抜かれ、正極１２または負極１３が作製される。 After the press working, the laminate of the current collector sheet and the electrode layer is punched into a predetermined size by punching to produce the positive electrode 12 or the negative electrode 13.
次いで、正極１２と負極１３とが、セパレータ１１を介して、積層され、積層体ユニット１４が作製される。 Subsequently, the positive electrode 12 and the negative electrode 13 are laminated | stacked through the separator 11, and the laminated body unit 14 is produced.
こうして作製された積層体ユニット１４は、ケース１９内に収容される。 The laminate unit 14 thus produced is accommodated in the case 19.
次いで、積層体ユニット１４が収容されたケース１９内に、電解質溶液が注入され、正極１２、負極１３およびセパレータ１１内に含浸される。 Next, an electrolyte solution is injected into the case 19 in which the multilayer unit 14 is accommodated, and impregnated in the positive electrode 12, the negative electrode 13, and the separator 11.
最後に、ケース１９の開口部（図示せず）がシールされ、電気二重層キャパシタ１０が完成する。 Finally, the opening (not shown) of the case 19 is sealed, and the electric double layer capacitor 10 is completed.
本発明者の研究によれば、活物質として、９０重量％以上の活性炭を含む電極層３、１６、１８のバインダとして、重量平均分子量６０万以上のポリ弗化ビニリデンを用いた場合には、集電体シート２、１５、１７の表面に、導電性接着層を設けなくても、高い強度で、電極層３、１６、１８を集電体シート２、１５、１７の表面に接着させることが可能になることが見出されており、したがって、本実施態様によれば、集電体シート２、１５、１７の表面に、導電性接着層を設けることなく、集電体シート２、１５、１７の表面に、電極塗料を塗布することによって、電極層３、１６、１８が、集電体シート２、１５、１７の表面に、高い強度で接着された電極１、１２、１３を作製することが可能になる。 According to the inventor's study, when polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 or more is used as the binder of the electrode layers 3, 16 and 18 containing 90% by weight or more of activated carbon as the active material, Even without providing a conductive adhesive layer on the surface of the current collector sheets 2, 15, 17, the electrode layers 3, 16, 18 are bonded to the surfaces of the current collector sheets 2, 15, 17 with high strength. Therefore, according to the present embodiment, the current collector sheets 2, 15 can be provided without providing a conductive adhesive layer on the surface of the current collector sheets 2, 15, 17. , 17 is applied to the surface of electrode 17, 3 and 18, electrode layers 3, 16, and 18 are bonded to the surface of current collector sheets 2, 15, and 17 to produce electrodes 1, 12, and 13 with high strength. It becomes possible to do.
したがって、本実施態様によれば、電気二重層キャパシタ１０の厚さが同じである場合には、電気二重層キャパシタ１０のエネルギー密度を増大させることができ、他方、電気二重層キャパシタ１０に要求される電気容量が同じである場合には、電気二重層キャパシタ１０を薄層化することが可能になる。 Therefore, according to this embodiment, when the thickness of the electric double layer capacitor 10 is the same, the energy density of the electric double layer capacitor 10 can be increased, while the electric double layer capacitor 10 is required. When the electric capacities are the same, the electric double layer capacitor 10 can be made thinner.
以下、本発明の効果をより明瞭なものとするため、実施例を掲げる。 Examples are given below to clarify the effects of the present invention.
実施例１
以下のようにして、電極サンプル＃１を作製した。
Example 1
Electrode sample # 1 was produced as follows.
まず、９０重量％の５μｍの粒径を有するフェノール樹脂賦活活性炭と、２．５重量％のアセチレンブラックと、７．５重量％のポリ弗化ビニリデンとを含む電極塗料を調製した。ポリ弗化ビニリデンの重量平均分子量は６０万であった。 First, an electrode paint containing 90% by weight of a phenol resin-activated activated carbon having a particle size of 5 μm, 2.5% by weight of acetylene black, and 7.5% by weight of polyvinylidene fluoride was prepared. The weight average molecular weight of polyvinylidene fluoride was 600,000.
次いで、こうして調製した電極塗料を、４０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の表面に、ドクターブレード塗布方法によって、塗布して、塗膜を形成し、乾燥をして、１５０μｍの厚さを有する電極層を形成した。 Next, the electrode paint thus prepared is applied to the surface of an aluminum foil having a thickness of 40 μm by a doctor blade coating method to form a coating film, followed by drying, and an electrode layer having a thickness of 150 μm. Formed.
こうして得られたアルミニウム箔と電極層との積層体に、カレンダーロール法によってプレス処理を施して、電極層の厚みを１３０μｍにし、打抜き加工によって、１８ｍｍ×３１ｍｍのサイズに打抜き、電極サンプル＃１を作製した。 The laminated body of the aluminum foil and the electrode layer thus obtained is subjected to a press treatment by a calender roll method so that the thickness of the electrode layer is 130 μm, punched into a size of 18 mm × 31 mm, and electrode sample # 1 is obtained. Produced.
得られた電極サンプル＃１を目視によって観察したところ、その外観に異常は認められなかった。 When the obtained electrode sample # 1 was visually observed, no abnormality was observed in its appearance.
実施例２
重量平均分子量が１００万のポリ弗化ビニリデンを用いて、電極塗料を調製した点を除き、電極サンプル＃１と同様にして、電極サンプル＃２を作製した。
Example 2
An electrode sample # 2 was produced in the same manner as the electrode sample # 1, except that an electrode paint was prepared using polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 1,000,000.
得られた電極サンプル＃２を目視によって観察したところ、その外観に異常は認められなかった。 When the obtained electrode sample # 2 was visually observed, no abnormality was found in its appearance.
比較例１
重量平均分子量が２８万のポリ弗化ビニリデンを用いて、電極塗料を調製した点を除き、電極サンプル＃１と同様にして、比較電極サンプル＃１を作製した。
Comparative Example 1
Comparative electrode sample # 1 was produced in the same manner as electrode sample # 1, except that an electrode coating was prepared using polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 280,000.
得られた比較電極サンプル＃１を目視によって観察したところ、端部において、アルミニウム箔と電極層の剥離が認められた。 When the obtained comparative electrode sample # 1 was visually observed, peeling of the aluminum foil and the electrode layer was observed at the end.
比較例２
重量平均分子量が５０万のポリ弗化ビニリデンを用いて、電極塗料を調製した点を除き、電極サンプル＃１と同様にして、比較電極サンプル＃２を作製した。
Comparative Example 2
Comparative electrode sample # 2 was produced in the same manner as electrode sample # 1, except that an electrode coating was prepared using polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 500,000.
得られた比較電極サンプル＃２を目視によって観察したところ、端部において、アルミニウム箔と電極層の剥離が認められた。 When the obtained comparative electrode sample # 2 was visually observed, peeling of the aluminum foil and the electrode layer was observed at the end.
実施例１および実施例２ならびに比較例１および２から、活物質として、活性炭を含む電極塗料のバインダとして、重量平均分子量が６０万以上のポリ弗化ビニリデンを用いて、電極塗料を調製した場合には、アルミニウム箔の表面に、電極塗料を直接塗布して、電極層を形成し、電極を作製したときでも、アルミニウム箔の表面に、電極層が、高い強度で接着された電極を作製し得ることが判明した。 When preparing an electrode paint from Example 1 and Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 using polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 or more as the binder of the electrode paint containing activated carbon as the active material In this case, the electrode paint is directly applied to the surface of the aluminum foil to form an electrode layer, and even when the electrode is produced, an electrode having the electrode layer bonded with high strength to the surface of the aluminum foil is produced. It turns out to get.
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and these are also included in the scope of the present invention. Needless to say.
たとえば、前記実施態様においては、電気二重層キャパシタ１０は、セパレータ１１を介して、正極１２と負極１３が積層されて形成された１つの積層体ユニット１４を含んでいるが、電気二重層キャパシタ１０が、セパレータを介して、積層された複数の積層体ユニット１４を含んでいてもよい。 For example, in the above embodiment, the electric double layer capacitor 10 includes one stacked unit 14 formed by laminating the positive electrode 12 and the negative electrode 13 with the separator 11 interposed therebetween. However, a plurality of stacked unit units 14 may be included via separators.
さらに、前記実施態様においては、電気二重層キャパシタ１０の正極１２は、集電体シート１５と、集電体シート１５の表面に形成され、活物質として、活性炭と、導電助剤と、バインダとして、重量平均分子量が６０万以上のポリ弗化ビニリデンを含む正極層１６を備え、負極１３は、集電体シート１７と、集電体シート１７の表面に形成され、活物質として、活性炭と、導電助剤と、バインダとして、重量平均分子量が６０万以上のポリ弗化ビニリデンを含む負極層１８を備えており、同じ構成を有しているが、電気二重層キャパシタの正極と負極が、同じ構成を有していることは必ずしも必要でなく、電気二重層キャパシタの正極と負極の少なくとも一方が、集電体シートと、集電体シートの表面に形成され、活物質として、活性炭と、導電助剤と、バインダとして、重量平均分子量が６０万以上のポリ弗化ビニリデンを含む電極層を備えていればよい。 Furthermore, in the said embodiment, the positive electrode 12 of the electric double layer capacitor 10 is formed on the surface of the current collector sheet 15 and the current collector sheet 15, and as the active material, activated carbon, conductive additive, and binder. , Comprising a positive electrode layer 16 containing polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 or more, and the negative electrode 13 is formed on the surface of the current collector sheet 17 and the current collector sheet 17, and active carbon as an active material; The conductive auxiliary agent has a negative electrode layer 18 containing polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 600,000 or more as a binder, and has the same configuration, but the positive electrode and the negative electrode of the electric double layer capacitor are the same. It is not always necessary to have a configuration, and at least one of the positive electrode and the negative electrode of the electric double layer capacitor is formed on the surface of the current collector sheet and the current collector sheet. Conductive auxiliary agent and, as a binder, the weight average molecular weight may only comprise an electrode layer containing 600,000 or more polyvinylidene fluoride.
１ 電極
２ 集電体シート
３ 電極層
１０ 電気二重層キャパシタ
１１ セパレータ
１２ 正極
１３ 負極
１４ 積層体ユニット
１５ 集電体シート
１６ 正極層
１７ 集電体シート
１８ 負極層
１９ ケース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode 2 Current collector sheet 3 Electrode layer 10 Electric double layer capacitor 11 Separator 12 Positive electrode 13 Negative electrode 14 Laminate unit 15 Current collector sheet 16 Positive electrode layer 17 Current collector sheet 18 Negative electrode layer 19 Case
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