JP2009255601A - Inner liner for pneumatic tire, its manufacturing method, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とを有する空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法、並びに該インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との密着性を改良する上で、屈曲時の耐破断性を高め、クラックを発生し難い空気入りタイヤ用インナーライナーに関するものである。 The present invention relates to an inner liner for a pneumatic tire having a resin film layer and a rubber-like elastic body layer, a method for producing the same, and a pneumatic tire including the inner liner, and more particularly to a resin film layer and a rubber-like elastic body layer. It is related with the inner liner for pneumatic tires which improves the fracture resistance at the time of bending and improves the resistance to cracking, and is less likely to generate cracks.
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。 Conventionally, a rubber composition mainly composed of butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like is used for an inner liner disposed as an air barrier layer on the tire inner surface in order to maintain the internal pressure of the tire. However, these rubber compositions using butyl rubber as the main raw material have low air barrier properties, so when such a rubber composition is used for the inner liner, the thickness of the inner liner has to be about 1 mm. For this reason, the weight of the inner liner in the tire is about 5%, which is an obstacle to reducing the weight of the tire and improving the fuel efficiency of the automobile.
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の１００分の１以下であるため、１００μｍ以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。 On the other hand, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is known to have excellent gas barrier properties. The EVOH has an air permeation amount that is 1/100 or less of the butyl rubber composition for an inner liner. Therefore, even if the thickness is 100 μm or less, the internal pressure retention of the tire can be greatly improved. It is possible to reduce the weight of the tire.
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの１０分の１程度の場合、１００μｍを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さく、また、１００μｍを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。 There are many resins that have a lower air permeability than the butyl rubber, but if the air permeability is about one-tenth that of a butyl inner liner, the internal pressure retention effect can be improved unless the thickness exceeds 100 μm. If the thickness is small and exceeds 100 μm, the effect of reducing the weight of the tire is small, and the inner liner breaks due to deformation at the time of bending of the tire, or cracks occur in the inner liner, resulting in barrier properties. It becomes difficult to hold.
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、１００μｍ以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特開２００４−１７６０４８号公報（特許文献１）には、特定のＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。 On the other hand, when the EVOH is used, it can be used even with a thickness of 100 μm or less, so that it is difficult to break due to bending deformation at the time of tire rolling, and cracks are hardly generated. Therefore, it can be said that it is effective to use EVOH for the inner liner of the tire in order to improve the internal pressure retention of the pneumatic tire. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-176048 (Patent Document 1) discloses a pneumatic tire provided with an inner liner made of specific EVOH.
また、特開２００４−１７６０４８号公報に開示のインナーライナーは、タイヤの内圧保持性を向上させるために、エラストマーからなる補助層に接着剤層を介して貼りあわせて使用することが好ましいとされている。 Further, the inner liner disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-176048 is preferably used by being bonded to an auxiliary layer made of an elastomer via an adhesive layer in order to improve the internal pressure retention of the tire. Yes.
しかしながら、本発明者らが、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層を用いた空気入りタイヤ用インナーライナーについて検討したところ、一般に樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とは、密着性が低く、樹脂フィルム層がゴム状弾性体層から剥離し易いことが分かった。ここで、特開２００４−１７６０４８号公報に開示の技術をもってしても、依然として、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との密着性は低く、剥離抗力には改善の余地がある。 However, the present inventors have examined an inner liner for a pneumatic tire using a resin film layer and a rubber-like elastic body layer. In general, the resin film layer and the rubber-like elastic body layer have low adhesion, and the resin It was found that the film layer was easily peeled from the rubbery elastic layer. Here, even with the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-176048, the adhesion between the resin film layer and the rubber-like elastic layer is still low, and there is room for improvement in the peel resistance.
そこで、本発明の目的は、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との剥離抗力が改良され、屈曲時の耐破断性が高く、クラックが発生し難い空気入りタイヤ用インナーライナーと、該インナーライナーの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the peel resistance between the resin film layer and the rubber-like elastic body layer, to have a high fracture resistance at the time of bending, and to prevent the occurrence of cracks. It is in providing the manufacturing method of. Another object of the present invention is to provide a pneumatic tire provided with such an inner liner.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる空気入りタイヤ用インナーライナーにおいて、該樹脂フィルム層の少なくとも接着剤層側の面に表面酸化処理を施すことで、優れた剥離抗力を有し、屈曲時の耐破断性に優れ、クラックの発生を抑えた空気入りタイヤ用インナーライナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that the resin film layer and the rubber-like elastic body layer are bonded to each other in an inner liner for a pneumatic tire in which an adhesive layer is bonded. By applying a surface oxidation treatment to at least the surface of the adhesive layer side of the film layer, an inner liner for a pneumatic tire having excellent peeling resistance, excellent rupture resistance during bending, and suppressing occurrence of cracks is obtained. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）とが、接着剤層（Ｃ）を介して接合されてなり、
前記樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも接着剤層（Ｃ）側の面に表面酸化処理が施されていることを特徴とする。
That is, the inner liner for a pneumatic tire of the present invention is obtained by bonding the resin film layer (A) and the rubber-like elastic body layer (B) via the adhesive layer (C),
A surface oxidation treatment is performed on at least the surface of the resin film layer (A) on the adhesive layer (C) side.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの好適例において、前記表面酸化処理はコロナ放電処理である。 In a preferred example of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the surface oxidation treatment is a corona discharge treatment.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂フィルム層（Ａ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含む。ここで、樹脂フィルム層（Ａ）は、上記変性ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含むことが好ましく、更に他の層を有してもよいし、上記変性ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層のみから構成されてもよい。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、２５〜５０モル％であることが好ましい。更に、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９０％以上であることが好ましい。加えて、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させたものであることが好ましい。その上、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）からなるマトリックス中に、水酸基と反応する官能基を有し、ヤング率が５００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（Ｅ）が分散した樹脂組成物（Ｆ）からなることが好ましい。なお、ここでいうマトリックスとは連続相を意味する。 In another preferred embodiment of the inner liner for a pneumatic tire according to the present invention, the resin film layer (A) comprises a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) obtained by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Including at least a layer. Here, the resin film layer (A) preferably contains at least a layer containing the modified vinyl alcohol copolymer (D), and may further have another layer, or the modified vinyl alcohol copolymer. You may be comprised only from the layer containing (D). The ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 25 to 50 mol%. Further, the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 90% or more. In addition, it is preferable that the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) is obtained by reacting 1 to 50 parts by mass of an epoxy compound with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. In addition, the layer containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) has a functional group that reacts with a hydroxyl group in the matrix composed of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D), and has a Young's modulus. It is preferable to consist of the resin composition (F) which disperse | distributed the flexible resin (E) whose is below 500 Mpa. In addition, the matrix here means a continuous phase.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂フィルム層（Ａ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過係数が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。 In another preferable example of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the resin film layer (A) has an oxygen permeability coefficient of 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 at 20 ° C. and 65% RH. -It is below sec-cmHg.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂フィルム層（Ａ）の厚さは１００μｍ以下である。 In another preferable example of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the resin film layer (A) has a thickness of 100 μm or less.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂フィルム層（Ａ）は架橋されている。 In another preferred embodiment of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the resin film layer (A) is crosslinked.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、前記樹脂フィルム層（Ａ）が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含む場合、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｇ）を一層以上備えることが好ましい。ここで、前記補助層（Ｇ）は熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことが更に好ましい。また、前記補助層（Ｇ）の厚さの合計は、１０〜１００μｍの範囲であることが更に好ましい。 When the resin film layer (A) includes at least a layer containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D), the inner liner for a pneumatic tire according to the present invention includes the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D It is preferable that one or more auxiliary layers (G) made of an elastomer are further provided adjacent to the layer containing a). Here, it is more preferable that the auxiliary layer (G) includes a thermoplastic urethane-based elastomer. The total thickness of the auxiliary layer (G) is more preferably in the range of 10 to 100 μm.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記ゴム状弾性体層（Ｂ）は、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む。 In another preferred embodiment of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the rubber-like elastic layer (B) contains butyl rubber and / or halogenated butyl rubber.
本発明の第１の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法は、接着剤組成物（Ｈ）と有機溶媒とを含む塗工液を、前記樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理が施された面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、次いで該接着剤層（Ｃ）の表面に前記ゴム状弾性体層（Ｂ）を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする。 In the first method for producing an inner liner for a pneumatic tire according to the present invention, a coating liquid containing an adhesive composition (H) and an organic solvent is subjected to surface oxidation treatment of the resin film layer (A). The adhesive layer (C) is formed by coating and drying on the surface, and then the rubber-like elastic layer (B) is bonded to the surface of the adhesive layer (C), followed by vulcanization. To do.
本発明の第２の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法は、接着剤組成物（Ｈ）と有機溶媒とを含む塗工液を、前記ゴム状弾性体層（Ｂ）の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、次いで該接着剤層（Ｃ）の表面に、前記樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理が施された面を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする。 In the second method for producing an inner liner for a pneumatic tire according to the present invention, a coating liquid containing an adhesive composition (H) and an organic solvent is applied to the surface of the rubbery elastic layer (B) and dried. Then, the adhesive layer (C) is formed, and then the surface of the resin film layer (A) that has been subjected to the surface oxidation treatment is bonded to the surface of the adhesive layer (C), followed by vulcanization treatment. It is characterized by.
本発明の空気入りタイヤは、上記空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above inner liner for a pneumatic tire.
本発明によれば、少なくとも接着剤層側の面に表面酸化処理を施した樹脂フィルム層を、接着剤層を介してゴム状弾性体層と貼り合わせることで、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との剥離抗力に優れる上、屈曲時の耐破断性が高く、クラックの発生を抑えた空気入りタイヤ用インナーライナーと、該インナーライナーの製造方法を提供することができる。また、かかるインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a resin film layer and a rubber-like elastic body are bonded to a rubber-like elastic body layer via the adhesive layer with a resin film layer subjected to surface oxidation treatment on at least the surface on the adhesive layer side. An inner liner for a pneumatic tire that has excellent peeling resistance to the layer, has high rupture resistance during bending, and suppresses generation of cracks, and a method for producing the inner liner can be provided. Moreover, the pneumatic tire provided with this inner liner can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）とが、接着剤層（Ｃ）を介して接合されてなる空気入りタイヤ用インナーライナーであって、前記樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも接着剤層（Ｃ）側の面に表面酸化処理が施されていることを特徴とする。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）の接合面に表面酸化処理が施されているため、剥離抗力が大幅に向上している。また、樹脂フィルム層（Ａ）の剥離が抑制されているため、本発明のインナーライナーは、屈曲時の耐破断性が高く、クラックの発生も抑制されている。 The present invention is described in detail below. The inner liner for a pneumatic tire of the present invention is an inner liner for a pneumatic tire in which a resin film layer (A) and a rubber-like elastic body layer (B) are bonded via an adhesive layer (C). The surface oxidation treatment is performed on at least the surface of the resin film layer (A) on the adhesive layer (C) side. Since the inner liner for pneumatic tires of the present invention is subjected to surface oxidation treatment on the joint surface of the resin film layer (A), the peel resistance is greatly improved. Moreover, since peeling of the resin film layer (A) is suppressed, the inner liner of the present invention has high rupture resistance during bending, and generation of cracks is also suppressed.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーにおいて、上記樹脂フィルム層（Ａ）は、該樹脂フィルム層（Ａ）の表面に配設される接着剤層（Ｃ）との粘着性を高め、延いてはゴム状弾性体層（Ｂ）との剥離抗力を向上させるために、表面酸化処理を施すことを要する。ここで、表面酸化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が好適に挙げられ、これらの中でもコロナ放電処理が特に好ましい。 In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the resin film layer (A) increases the adhesiveness with the adhesive layer (C) disposed on the surface of the resin film layer (A) and extends. In order to improve the peeling resistance with the rubber-like elastic layer (B), it is necessary to perform surface oxidation treatment. Here, as the surface oxidation treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like are preferable, and among these, corona discharge treatment is particularly preferable. preferable.
上記樹脂フィルム層（Ａ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含むことが好ましく、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体に、エポキシ化合物を反応させたものが好適に挙げられる。上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を用いると、樹脂フィルム層（Ａ）の弾性率が低下し、屈曲時の耐破断性を高め、クラックが発生し難くなる。 The resin film layer (A) preferably includes at least a layer containing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) obtained by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer, for example, a modified ethylene-vinyl alcohol. Suitable examples of the copolymer (D) include those obtained by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer with an epoxy compound. When the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) is used, the elastic modulus of the resin film layer (A) is lowered, the fracture resistance at the time of bending is increased, and cracks are hardly generated.
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が２５〜５０モル％であることが好ましく、３０〜４８モル％であることが更に好ましく、３５〜４５モル％であることが一層好ましい。エチレン含有量が２５モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、５０モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が９０％以上であることことが好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが一層好ましい。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。更に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０.１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０.３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has an ethylene content of 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 48 mol%, and still more preferably 35 to 45 mol%. If the ethylene content is less than 25 mol%, the bending resistance, fatigue resistance and melt moldability may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the gas barrier properties may not be sufficiently secured. The ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has a saponification degree of 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more. If the degree of saponification is less than 90%, gas barrier properties and thermal stability during molding may be insufficient. Furthermore, the ethylene-vinyl alcohol copolymer preferably has a melt flow rate (MFR) of 190 to 30 ° C. under a load of 2160 g, 0.1 to 30 g / 10 minutes, and 0.3 to 25 g / 10 minutes. More preferably.
本発明において、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）の製造方法は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部の範囲が好ましい。また、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）は、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは１５０〜２７０℃の溶融温度でフィルムやシート等に成形され、樹脂フィルム層（Ａ）として使用される。 In the present invention, the production method of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) is not particularly limited, but a production method in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an epoxy compound are reacted in a solution is preferable. . More specifically, a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) is prepared by adding an epoxy compound to a solution of an ethylene-vinyl alcohol copolymer in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst, preferably in the presence of an acid catalyst, and reacting. ) Can be manufactured. Examples of the reaction solvent include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and boron trifluoride. Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Examples include sodium methoxide. The catalyst amount is preferably in the range of 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) is formed into a film or sheet at a melting temperature of preferably 150 to 270 ° C. by melt molding, preferably extrusion molding such as T-die method or inflation method. And used as a resin film layer (A).
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して１〜５０質量部を反応させることが好ましく、２〜４０質量部を反応させることが更に好ましく、５〜３５質量部を反応させることが一層好ましい。 As the epoxy compound to be reacted with the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a monovalent epoxy compound is preferable. A divalent or higher-valent epoxy compound may crosslink with the ethylene-vinyl alcohol copolymer to generate gels, blisters, and the like, thereby reducing the quality of the inner liner. Note that glycidol and epoxypropane are particularly preferable among the monovalent epoxy compounds from the viewpoints of ease of production of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance. Moreover, it is preferable that the said epoxy compound is made to react 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl alcohol copolymers, It is still more preferable to react 2-40 mass parts, 5-35 mass parts It is more preferable to react.
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０.１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０.３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましく、０.５〜２０ｇ／分であることが一層好ましい。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) has a melt flow rate (MFR) of 190-30 ° C. under a load of 2160 g at 190 ° C. from the viewpoint of obtaining gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance. Min is preferably 0.3 to 25 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 20 g / min.
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層には、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）からなるマトリックス中に、水酸基と反応する官能基を有し、ヤング率が５００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（Ｅ）が分散した樹脂組成物（Ｆ）を用いることが好ましい。上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）からなるマトリックス中に、上記柔軟樹脂（Ｅ）を分散させると、弾性率を大幅に低下させ、屈曲時の破断やクラックの発生を抑制することができる。ここで、上記柔軟樹脂（Ｅ）は、水酸基と反応する官能基を有するため、上記マトリックス中に均一に分散するようになる。水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂（Ｅ）として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、上記柔軟樹脂（Ｅ）のヤング率が５００ＭＰａ以下であると、樹脂フィルム層（Ａ）の弾性率を低下させることができ、その結果耐屈曲性を向上させることができる。 The layer containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) has a functional group that reacts with a hydroxyl group in a matrix made of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D), and has a Young's modulus of 500 MPa or less. It is preferable to use the resin composition (F) in which the flexible resin (E) is dispersed. When the flexible resin (E) is dispersed in the matrix composed of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D), the elastic modulus is greatly reduced, and the occurrence of breakage and cracks during bending can be suppressed. it can. Here, since the said flexible resin (E) has a functional group which reacts with a hydroxyl group, it comes to disperse | distribute uniformly in the said matrix. Examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group include a maleic anhydride residue, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Specific examples of the flexible resin (E) having a functional group that reacts with a hydroxyl group include maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer, maleic anhydride-modified ultra-low density polyethylene, and the like. It is done. Further, when the Young's modulus of the flexible resin (E) is 500 MPa or less, the elastic modulus of the resin film layer (A) can be reduced, and as a result, the bending resistance can be improved.
また、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）及び柔軟樹脂（Ｅ）の合計に占める柔軟樹脂（Ｅ）の割合は、耐屈曲性及びガスバリア性を高めるという観点から、１０〜３０質量％の範囲が好ましい。更に、上記柔軟樹脂（Ｅ）は、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２μｍを超えると、耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下をもたらすことがある。なお、樹脂組成物（Ｆ）中の柔軟樹脂（Ｅ）の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。 Moreover, the ratio of the flexible resin (E) to the total of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) and the flexible resin (E) is 10 to 30% by mass from the viewpoint of improving the bending resistance and the gas barrier property. The range of is preferable. Furthermore, the flexible resin (E) preferably has an average particle size of 2 μm or less. When the average particle diameter exceeds 2 μm, the flex resistance may not be sufficiently improved, and the gas barrier property may be lowered. In addition, the average particle diameter of the flexible resin (E) in the resin composition (F) is observed, for example, by freezing the sample, sectioning the sample with a microtome, and transmission electron microscope (TEM).
上記樹脂フィルム層（Ａ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過係数が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましく、５.０×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過係数が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーに用いる際に、タイヤの内圧保持性を高めるために、樹脂フィルム層（Ａ）を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。 The resin film layer (A) preferably has an oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 65% RH of 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less, and preferably 1.0 × 10 It is more preferably −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less, and further preferably 5.0 × 10 −13 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less. When the oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 65% RH exceeds 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg, when used for the inner liner, The resin film layer (A) must be thick, and the weight of the tire cannot be reduced sufficiently.
また、上記樹脂フィルム層（Ａ）の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が０.１μｍであり、１〜４０μｍの範囲であることが更に好ましく、５〜３０μｍの範囲であることが一層好ましい。樹脂フィルム層（Ａ）の厚さが１００μｍを超えると、インナーライナーに用いる際に、従来のブチルゴム系のインナーライナーに対して重量の低減効果が小さくなる上、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じ易く、また、亀裂が伸展し易くなるため、タイヤの内圧保持性が使用前に比べて低下することがある。一方、０.１μｍ未満では、ガスバリア性が不十分で、タイヤの内圧保持性を十分に確保できないことがある。 The thickness of the resin film layer (A) is preferably 100 μm or less, more preferably the lower limit is 0.1 μm, still more preferably in the range of 1 to 40 μm, and in the range of 5 to 30 μm. It is more preferable that When the thickness of the resin film layer (A) exceeds 100 μm, when used for an inner liner, the effect of reducing the weight is less than that of a conventional butyl rubber-based inner liner, and bending resistance and fatigue resistance are reduced. In addition, the bending deformation at the time of rolling of the tire tends to cause breakage and cracks, and the cracks are easily extended, so that the internal pressure retention property of the tire may be lower than before use. On the other hand, if it is less than 0.1 μm, the gas barrier property is insufficient, and the tire internal pressure retention property may not be sufficiently secured.
更に、上記樹脂フィルム層（Ａ）は、架橋されていることが好ましい。樹脂フィルム層（Ａ）が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程でインナーライナーが著しく変形して不均一となり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、樹脂フィルム層（Ａ）をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、１０〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、２０〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。電子線の線量が１０Ｍｒａｄ未満では、架橋が進み難く、一方、６０Ｍｒａｄを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。 Furthermore, the resin film layer (A) is preferably crosslinked. When the resin film layer (A) is not cross-linked, the inner liner is significantly deformed and becomes nonuniform during the vulcanization process of the tire, and the gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance of the inner liner may be deteriorated. Here, as a crosslinking method, a method of irradiating energy rays is preferable. Examples of the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, γ rays, and among these, electron beams are used. Particularly preferred. The electron beam irradiation is preferably performed after the resin film layer (A) is processed into a molded body such as a film or a sheet. Here, the dose of the electron beam is preferably in the range of 10 to 60 Mrad, and more preferably in the range of 20 to 50 Mrad. When the electron beam dose is less than 10 Mrad, the crosslinking is difficult to proceed. On the other hand, when the dose exceeds 60 Mrad, the molded body is likely to deteriorate.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）に、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を用いるのが好ましく、樹脂フィルム層（Ａ）として、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を含み多層化されたものを用いてもよい。ここで、多層化する方法としては、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む樹脂組成物（Ｆ）と他の樹脂とを共押出する方法等が挙げられ、他の樹脂としては、熱可塑性ウレタン系エラストマー等が挙げられる。 In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) is preferably used for the resin film layer (A), and the modified ethylene-vinyl is used as the resin film layer (A). A multilayered product including a layer containing the alcohol copolymer (D) may be used. Here, as a method of multilayering, for example, a method of co-extrusion of the resin composition (F) containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) and another resin, and the like can be mentioned. May include thermoplastic urethane-based elastomers.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーにおいて、樹脂フィルム層（Ａ）が多層化された例としては、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｇ）を一層以上備えたものが好適に挙げられる。ここで、上記補助層（Ｇ）は、エラストマーを用いるため、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）の水酸基と密着性が高く、剥離し難い。そのため、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層に破断・亀裂が生じても、亀裂が伸展し難いので、大きな破断及びクラックのような弊害を抑制し、タイヤの内圧保持性を十分に維持することができる。 In the inner liner for a pneumatic tire of the present invention, as an example in which the resin film layer (A) is multilayered, the resin film layer (A) further comprises an elastomer adjacent to the layer containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D). Those having one or more auxiliary layers (G) are preferred. Here, since the auxiliary layer (G) uses an elastomer, the auxiliary layer (G) has high adhesion to the hydroxyl group of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) and is difficult to peel off. Therefore, even if the layer containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) breaks or cracks, the cracks are difficult to extend. It can be maintained sufficiently.
上記補助層（Ｇ）に用いるエラストマーとしては、耐水性及びゴムに対する密着性の観点から、熱可塑性ウレタン系エラストマーが好ましい。また、上記熱可塑性ウレタン系エラストマーを補助層（Ｇ）に用いると、補助層（Ｇ）を薄層化しつつ、亀裂の発生や伸展を抑制することができる。ここで、上記熱可塑性ウレタン系エラストマーは、ポリオールと、イソシアネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシアネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。上記ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマーにおいて柔軟な部分となり、イソシアネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる。かかる熱可塑性ウレタン系エラストマーとしては、ポリエーテル系ウレタン等が好適に挙げられる。 The elastomer used for the auxiliary layer (G) is preferably a thermoplastic urethane elastomer from the viewpoint of water resistance and adhesion to rubber. Moreover, when the said thermoplastic urethane type elastomer is used for an auxiliary | assistant layer (G), generation | occurrence | production and extension of a crack can be suppressed, making an auxiliary | assistant layer (G) thin. Here, the said thermoplastic urethane type elastomer is obtained by reaction of a polyol, an isocyanate compound, and a short chain diol. A polyol and a short chain diol form a linear polyurethane by an addition reaction with an isocyanate compound. The polyol becomes a flexible part in the thermoplastic urethane-based elastomer, and the isocyanate compound and the short-chain diol become a hard part. Note that the properties of thermoplastic urethane elastomers can be changed over a wide range by changing the type, blending amount, polymerization conditions, and the like of raw materials. Suitable examples of the thermoplastic urethane elastomer include polyether urethane.
上記補助層（Ｇ）の厚さの合計は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。補助層の厚さが１０μｍ未満では、補助層（Ｇ）を配設する効果が小さく、１００μｍを超えると、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。 The total thickness of the auxiliary layer (G) is preferably in the range of 10 to 100 μm. If the thickness of the auxiliary layer is less than 10 μm, the effect of disposing the auxiliary layer (G) is small, and if it exceeds 100 μm, the weight of the tire cannot be reduced sufficiently.
上記ゴム状弾性体層（Ｂ）は、ゴム成分としてブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、上記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、例えば、「Ｅｎｊａｙ Ｂｕｔｙｌ ＨＴ１０−６６」（登録商標）[エンジェイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２５５」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]等を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Ｅｘｐｒｏ５０」（登録商標）[エクソン社製]等が挙げられる。 The rubbery elastic layer (B) preferably contains butyl rubber and / or halogenated butyl rubber as a rubber component. Here, examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and modified rubbers thereof. The halogenated butyl rubber may be a commercially available product. For example, “Enjay Butyl HT10-66” (registered trademark) [manufactured by Enjay Chemical Co., Ltd., chlorinated butyl rubber], “Bromobutyl 2255” (registered trademark). [Brominated butyl rubber manufactured by JSR Corporation], “Bromobutyl 2244” (registered trademark) [Brominated butyl rubber manufactured by JSR Corporation], and the like. Examples of the chlorinated or brominated modified rubber include “Expro 50” (registered trademark) [manufactured by Exxon Corporation].
上記ゴム状弾性体層（Ｂ）におけるゴム成分中のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０〜１００質量％であるのが更に好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The content of butyl rubber and / or halogenated butyl rubber in the rubber component in the rubber-like elastic layer (B) is preferably 50% by mass or more from the viewpoint of improving the air permeation resistance, and is 70 to 100% by mass. % Is more preferable. Here, as the rubber component, diene rubber, epichlorohydrin rubber and the like can be used in addition to butyl rubber and halogenated butyl rubber. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム状弾性体層（Ｂ）には、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。 In addition to the rubber component, the rubber-like elastic layer (B) contains compounding agents usually used in the rubber industry, such as reinforcing fillers, softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, rubber additives. A sulfur accelerator, a scorch inhibitor, zinc white, stearic acid, and the like can be appropriately blended depending on the purpose. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、上記樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）とが、接着剤層（Ｃ）を介して接合されてなることを要し、ここで、接着剤層（Ｃ）に、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体及びポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を０.１質量部以上配合した接着剤組成物（Ｈ）を用いることが好ましい。上記接着剤組成物（Ｈ）に該マレイミド誘導体及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンを用いることで、樹脂フィルム層（Ａ）及びゴム状弾性体層（Ｂ）に対する接着剤層（Ｃ）の粘着性が向上し、樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）との剥離抗力を改善することができる。 The inner liner of the pneumatic tire of the present invention requires that the resin film layer (A) and the rubber-like elastic body layer (B) are bonded via an adhesive layer (C), where In the adhesive layer (C), at least 0.1 part by mass of at least one of a maleimide derivative having two or more reactive sites in the molecule and poly-p-dinitrosobenzene with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I) It is preferable to use the blended adhesive composition (H). By using the maleimide derivative and / or poly-p-dinitrosobenzene in the adhesive composition (H), the adhesive layer (C) with respect to the resin film layer (A) and the rubber-like elastic body layer (B) The adhesiveness is improved, and the peel resistance between the resin film layer (A) and the rubber-like elastic layer (B) can be improved.
上記接着剤組成物（Ｈ）に用いるゴム成分（Ｉ）としては、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系ゴム等が挙げられ、これらの中でもクロロスルホン化ポリエチレン、並びにブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムが好ましい。上記クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することによって得られる飽和主鎖構造を有する合成ゴムであり、耐候性、耐オゾン性、耐熱性等に優れ、ガスバリア性も高い。また、上記クロロスルホン化ポリエチレンとしては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ハイパロン」[デュポン社製]等が挙げられる。更に、上記ゴム成分（Ｉ）におけるクロロスルホン化ポリエチレンの含有率は、剥離抗力を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましい。一方、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムは、上記ゴム状弾性体層（Ｂ）において説明したとおりであり、また、上記ゴム成分（Ｉ）におけるブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、５０質量％以上が好ましい。なお、上記ゴム成分（Ｉ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the rubber component (I) used in the adhesive composition (H) include chlorosulfonated polyethylene, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and diene rubber. Among these, chlorosulfonated polyethylene and butyl rubber and / or Halogenated butyl rubber is preferred. The chlorosulfonated polyethylene is a synthetic rubber having a saturated main chain structure obtained by chlorinating and chlorosulfonated polyethylene using chlorine and sulfurous acid gas, and has excellent weather resistance, ozone resistance, heat resistance, etc. Gas barrier properties are also high. Moreover, as said chlorosulfonated polyethylene, a commercial item can be utilized, for example, a brand name "Hypalon" [made by DuPont] etc. is mentioned. Furthermore, the content of chlorosulfonated polyethylene in the rubber component (I) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the peel resistance. On the other hand, butyl rubber and halogenated butyl rubber are as described in the rubber-like elastic layer (B), and the content of butyl rubber and / or halogenated butyl rubber in the rubber component (I) is 50% by mass or more. Is preferred. In addition, the said rubber component (I) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記接着剤組成物（Ｈ）は、加熱処理後の剥離抗力を改良するために、架橋剤及び架橋助剤として、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンを含み、該マレイミド誘導体としては、１,４-フェニレンジマレイミド等が挙げられ、これらの中でも１,４-フェニレンジマレイミドが好ましい。これら架橋剤及び架橋助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。上記接着剤組成物（Ｈ）におけるマレイミド誘導体及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの配合量は、上記ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、０.１質量部以上が好ましい。上記マレイミド誘導体及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの配合量が０.１質量部未満では、加硫処理後の剥離抗力を十分に改良することができない。 In order to improve the peel resistance after the heat treatment, the adhesive composition (H) is a maleimide derivative and / or poly-p-di having two or more reactive sites in the molecule as a crosslinking agent and a crosslinking aid. Examples of the maleimide derivative containing nitrosobenzene include 1,4-phenylene dimaleimide, and among these, 1,4-phenylene dimaleimide is preferable. These crosslinking agents and crosslinking assistants may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the maleimide derivative and / or poly-p-dinitrosobenzene in the adhesive composition (H) is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (I). When the blending amount of the maleimide derivative and / or poly-p-dinitrosobenzene is less than 0.1 parts by mass, the peel resistance after vulcanization cannot be sufficiently improved.
上記接着剤組成物（Ｈ）は、更にゴム用加硫促進剤、充填剤、並びに樹脂及び低分子量重合体のようなタッキファイヤー等を含有することが好ましく、また、上記成分の他に、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合してもよい。 The adhesive composition (H) preferably further contains a rubber vulcanization accelerator, a filler, a tackifier such as a resin and a low molecular weight polymer, and in addition to the above components, for example, , Softening agents, anti-aging agents, vulcanizing agents, anti-scorching agents, zinc white, stearic acid, and the like may be appropriately blended depending on the purpose.
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法としては、例えば、接着剤組成物（Ｈ）を有機溶媒に分散又は溶解した塗工液を、樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理が施された面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、次に、該接着剤層（Ｃ）の表面にゴム状弾性体層（Ｂ）を貼り合わせ、加硫処理を行うことにより製造する方法が挙げられる。また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法は、上記塗工液をゴム状弾性体層（Ｂ）の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、該接着剤層（Ｃ）の表面に樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理を施された面を張り合わせ、加硫処理を行ってもよい。なお、上記加硫処理温度は、１２０℃以上が好ましく、１２５〜２００℃の範囲が更に好ましく、１３０〜１８０℃の範囲が一層好ましい。 As a method for producing an inner liner for a pneumatic tire of the present invention, for example, a coating liquid in which the adhesive composition (H) is dispersed or dissolved in an organic solvent is subjected to a surface oxidation treatment of the resin film layer (A). The adhesive layer (C) is formed by applying and drying the coated surface, and then the rubber-like elastic layer (B) is bonded to the surface of the adhesive layer (C), followed by vulcanization treatment. The method of manufacturing is mentioned. In the method for producing an inner liner for a pneumatic tire according to the present invention, the coating liquid is applied to the surface of the rubber-like elastic body layer (B) and dried to form an adhesive layer (C). The surface of the layer (C) that has been subjected to the surface oxidation treatment of the resin film layer (A) may be bonded to the vulcanization treatment. The vulcanization temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 to 200 ° C., and still more preferably 130 to 180 ° C.
上記接着剤組成物（Ｈ）と有機溶媒との混合方法は、常法により行い、かかる方法で調製した塗工液中の接着剤組成物（Ｈ）の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。ここで、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記有機溶媒において、ヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメーター（δ値）は、１４〜２０ＭＰａ1/2の範囲であることが好ましい。ここで、ヒルデブランド溶解度パラメーター（δ値）が、上記特定範囲内にあると、有機溶媒とゴム成分（Ｉ）との親和性が高くなる。 The mixing method of the said adhesive composition (H) and an organic solvent is performed by a conventional method, and the density | concentration of the adhesive composition (H) in the coating liquid prepared by this method is the range of 5-50 mass%. Is preferable, and the range of 10-30 mass% is still more preferable. Here, examples of the organic solvent include toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl ethyl ketone, and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. In the organic solvent, the Hildebrand solubility parameter (δ value) is preferably in the range of 14 to 20 MPa 1/2 . Here, when the Hildebrand solubility parameter (δ value) is within the specific range, the affinity between the organic solvent and the rubber component (I) increases.
本発明の空気入りタイヤは、上述した空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする。以下に、図を参照しながら本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、上記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカス４を備え、更に、該カーカス４の内側のタイヤ内面にはインナーライナー５が配置されている。
The pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above-described inner liner for a pneumatic tire. Hereinafter, the pneumatic tire of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of one embodiment of the pneumatic tire of the present invention. The tire shown in FIG. 1 has a pair of bead portions 1, a pair of sidewall portions 2, and a
図示例のタイヤにおいて、カーカス４は、上記ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア６間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア６の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス４のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。 In the illustrated example of the tire, the carcass 4 has a main body portion extending in a toroidal shape between a pair of bead cores 6 embedded in the bead portion 1, and around each bead core 6 from the inner side to the outer side in the tire width direction. In the pneumatic tire of the present invention, the number of plies and the structure of the carcass 4 are not limited to this.
また、図示例のタイヤにおいては、上記カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト７が配置されており、図示例のベルト７は、二枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト７を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト７を構成する。更に、図示例のタイヤは、上記ベルト７のタイヤ半径方向外側でベルト７の全体を覆うように配置されたベルト補強層８を備えるが、本発明の空気入りタイヤは、ベルト補強層８を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層８は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
Further, in the illustrated tire, a belt 7 composed of two belt layers is disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 4, and the illustrated belt 7 includes two belt layers. However, in the pneumatic tire of the present invention, the number of belt layers constituting the belt 7 is not limited to this. Here, the belt layer is usually composed of a rubberized layer of a cord extending obliquely with respect to the tire equatorial plane. In the two belt layers, the cords constituting the belt layer intersect with each other with the equator plane interposed therebetween. The belt 7 is thus laminated. Further, the illustrated tire includes a
なお、図示例のタイヤにおいて、インナーライナー５には、上述したインナーライナーが適用される。以下に、図を参照しながら、上記空気入りタイヤに用いる本発明のインナーライナーについて詳細に説明する。図２は、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの一実施態様の部分断面図である。図２に示すインナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）９と、ゴム状弾性体層（Ｂ）１０とが、接着剤層（Ｃ）１１を介して接合されている。ここで、ゴム状弾性体層（Ｂ）１０が、上記空気入りタイヤにおけるカーカス４の内側のタイヤ内面に接合されている。 In the illustrated tire, the inner liner 5 described above is applied to the inner liner 5. Hereinafter, the inner liner of the present invention used for the pneumatic tire will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of one embodiment of the inner liner for a pneumatic tire of the present invention. In the inner liner shown in FIG. 2, a resin film layer (A) 9 and a rubber-like elastic body layer (B) 10 are bonded via an adhesive layer (C) 11. Here, the rubber-like elastic layer (B) 10 is joined to the tire inner surface inside the carcass 4 in the pneumatic tire.
また、図示例のインナーライナーにおいて、上記樹脂フィルム層（Ａ）９は、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を一層のみ有するが、本発明のインナーライナーは、図３に示すように更に他の層を有してもよい。 In the illustrated inner liner, the resin film layer (A) 9 has, for example, only one layer containing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D). Further layers may be provided as shown in FIG.
図３は、本発明のインナーライナーの他の実施態様の部分断面図である。図示例のインナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）１２として、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層１３と、該層１３に隣接して配設された二層の熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層１４とを備える。また、図２と同じ符号は同じ部材であることを示す。
FIG. 3 is a partial cross-sectional view of another embodiment of the innerliner of the present invention. The inner liner of the illustrated example includes a
本発明の空気入りタイヤは、上述したインナーライナーを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method using the inner liner described above. In the pneumatic tire of the present invention, as the gas filled in the tire, normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）の合成例）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５.５ｇ／１０分）２質量部及びＮ-メチル-２-ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０.４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ-メチル-２-ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
(Synthesis example of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D))
2 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.9% (190 ° C., MFR under a load of 2160 g: 5.5 g / 10 min) and N -8 parts by mass of methyl-2-pyrrolidone was charged and heated and stirred at 120 ° C for 2 hours to completely dissolve the ethylene-vinyl alcohol copolymer. After adding 0.4 parts by mass of epoxypropane as an epoxy compound, the mixture was heated at 160 ° C. for 4 hours. After the heating, it is precipitated in 100 parts by mass of distilled water, and N-methyl-2-pyrrolidone and unreacted epoxypropane are sufficiently washed with a large amount of distilled water to obtain a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D). It was. Further, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) thus obtained was fined to a particle size of about 2 mm with a pulverizer, and then sufficiently washed with a large amount of distilled water again. The washed particles were vacuum-dried at room temperature for 8 hours, and then melted at 200 ° C. using a twin-screw extruder to be pelletized.
なお、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ-ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径９.５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーにサンプルを充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９.４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２.１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。 The ethylene content and saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer were measured by 1 H-NMR using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent [using “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd.] This is a value calculated from the spectrum obtained in (1). Also, the melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer was such that a sample was filled into a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of a melt indexer L244 [manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.] After melting, an even load was applied using a plunger having a weight of 2160 g and a diameter of 9.48 mm, and the amount of resin extruded per unit time (g / g) from a 2.1 mm diameter orifice provided in the center of the cylinder. 10 minutes). However, when the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is around 190 ° C. or exceeds 190 ° C., it is measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g. Was plotted on the vertical axis, and the value calculated by extrapolating to 190 ° C. was taken as the melt flow rate (MFR).
（柔軟樹脂（Ｅ）の合成例）
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、ヤング率が３ＭＰａ、スチレン含量が２０％、無水マレイン酸量が０.３ｍｅｑ／ｇであった。なお、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のヤング率は、下記の方法で測定した。
(Synthesis example of flexible resin (E))
A maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer was synthesized by a known method and pelletized. The obtained maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer had a Young's modulus of 3 MPa, a styrene content of 20%, and a maleic anhydride amount of 0.3 meq / g. The Young's modulus of the maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer was measured by the following method.
（１）ヤング率の測定
得られたペレットを用い、東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。次に該フィルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ[ＡＧ−Ａ５００型]を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
(1) Measurement of Young's Modulus Using the obtained pellets, a twin film extruder manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used to produce a single-layer film having a thickness of 20 μm under the following extrusion conditions. Next, using this film, a strip-shaped test piece having a width of 15 mm was prepared and allowed to stand in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% RH for one week, and then autograph [AG-A500 manufactured by Shimadzu Corporation]. Type] was used to measure an SS curve (stress-strain curve) at 23 ° C. and 50% RH under conditions of a chuck interval of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and the Young's modulus from the initial slope of the SS curve. Asked.
スクリュー：２０ｍｍφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００（℃）
Screw: 20 mmφ, full flight cylinder, die temperature setting: C1 / C2 / C3 / die = 200/200/200/200 (° C.)
（フィルムＡ１の作製）
合成例で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）のペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機［プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ］とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
(Preparation of film A1)
Using pellets of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) obtained in the synthesis example, using a 40 mmφ extruder [PLABOR GT-40-A manufactured by Plastics Engineering Laboratory] and a film forming machine composed of a T die. A film was formed under the following extrusion conditions to obtain a single-layer film having a thickness of 20 μm.
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：２４
口径：４０ｍｍφ
スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：０.３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
Type: Single screw extruder (non-vent type)
L / D: 24
Diameter: 40mmφ
Screw: single-flight full flight type, surface nitrided steel Screw rotation speed: 40rpm
Die: 550 mm wide coat hanger die Lip gap: 0.3 mm
Cylinder, die temperature setting: C1 / C2 / C3 / adapter / die = 180/200/210/210/210 (° C.)
（フィルムＢ１の作製）
合成例で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）と柔軟樹脂（Ｅ）とを二軸押出機で混練して樹脂組成物（Ｆ）を調製し、フィルムＡ１の作製と同様にして、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。ここで、樹脂組成物（Ｆ）中の柔軟樹脂（Ｅ）の含有率は２０質量％である。また、樹脂組成物（Ｆ）中の柔軟樹脂（Ｅ）の平均粒径は、得られた樹脂組成物（Ｆ）の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定すると、１.０μｍであった。
(Preparation of film B1)
The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) obtained in the synthesis example and the flexible resin (E) are kneaded with a twin screw extruder to prepare a resin composition (F), which is the same as the production of the film A1. Thus, a single layer film having a thickness of 20 μm was obtained. Here, the content rate of the flexible resin (E) in a resin composition (F) is 20 mass%. The average particle diameter of the flexible resin (E) in the resin composition (F) is determined by freezing a sample of the obtained resin composition (F), then cutting the sample with a microtome, and using a transmission electron microscope. The measured value was 1.0 μm.
（フィルムＡ２の作製）
合成例で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）のペレットと、熱可塑性ポリウレタン［(株)クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ（Ｄ）層／熱可塑性ポリウレタン層，厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）を作製した。
(Preparation of film A2)
Using the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) pellets obtained in the synthesis example and thermoplastic polyurethane [Kuraray 3190, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] A three-layer film (thermoplastic polyurethane layer / modified EVOH (D) layer / thermoplastic polyurethane layer, thickness: 20 μm / 20 μm / 20 μm) was produced under co-extrusion molding conditions.
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
変性ＥＶＯＨ（Ｄ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
Extrusion temperature of each resin: C1 / C2 / C3 / die = 170/170/200/200 ° C.
Extruder specifications for each resin:
Thermoplastic polyurethane: 25mmφ extruder P25-18AC [Osaka Seiki Machine Co., Ltd.]
Modified EVOH (D): 20 mmφ extruder laboratory machine ME type CO-EXT [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
T-die specification: 500mm width, 2 types, 3 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
（フィルムＢ２の作製）
フィルムＢ１の作製で調製した樹脂組成物（Ｆ）と、熱可塑性ポリウレタン［(株)クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、フィルムＡ２の作製と同様にして、３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／樹脂組成物（Ｆ）層／熱可塑性ポリウレタン層，厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）を作製した。
(Preparation of film B2)
Using the resin composition (F) prepared in the production of the film B1 and the thermoplastic polyurethane [Kuraray Kuraray 3190 Co., Ltd.], the three-layer film (thermoplastic polyurethane layer / Resin composition (F) layer / thermoplastic polyurethane layer, thickness: 20 μm / 20 μm / 20 μm) were prepared.
上記のようにして得られたフィルムの酸素透過係数を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。 The oxygen permeability coefficient of the film obtained as described above was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
（２）フィルムの酸素透過係数の測定
上記フィルムを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを２枚使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。
(2) Measurement of oxygen permeability coefficient of film The above film was conditioned at 20 ° C. and 65% RH for 5 days. Using the two humidity-adjusted films obtained, using MOCON OX-TRAN 2/20 type manufactured by Modern Control Co., in accordance with JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, The oxygen permeability coefficient was measured and the average value was obtained.
（ゴム状弾性体層（Ｂ）の作製例１）
ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｕｔｙｌ ２６８］１００質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ノクセラーＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[鶴見化学（株）製]０.５質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いて厚さ５００μｍの未加硫のゴム状弾性体層（Ｂ）を作製した。
(Production Example 1 of rubber-like elastic layer (B))
GPF carbon black [Asahi Carbon Co., Ltd., # 55] 60 parts by mass, SUNPAR2280 [Nihon Sun Sekiyu Co., Ltd.] 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber [JSR Co., Ltd., Butyl 268] 1 part by mass of stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], 1.3 parts by mass of Noxeller DM [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.], 3 parts by mass of zinc oxide [Shiramizu Chemical Co., Ltd.] and sulfur [Manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.] A rubber composition was prepared by blending 0.5 part by mass, and an unvulcanized rubber-like elastic layer (B) having a thickness of 500 μm was prepared using the rubber composition. .
（ゴム状弾性体層（Ｂ）の作製例２）
作製例１のブチルゴムの代わりに臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］を用いる以外は、上記作製例１と同様にして、厚さ５００μｍの未加硫のゴム状弾性体層（Ｂ）を作製した。
(Production Example 2 of rubber-like elastic layer (B))
An unvulcanized rubber-like elastic layer (B) having a thickness of 500 μm was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that brominated butyl rubber [manufactured by JSR Corporation, Bromobutyl 2244] was used instead of the butyl rubber of Preparation Example 1. ) Was produced.
（接着剤組成物（Ｈ）の調製）
臭素化ブチルゴム[ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４]１００質量部に対して、カーボンブラック[東海カーボン（株）製，シーストＮＢ]１０質量部、フェノール樹脂[住友ベークライト（株）製，ＰＲ−ＳＣ−４００]２０質量部、ステアリン酸[新日本理化（株）製，５０Ｓ]１質量部、酸化亜鉛[ハクスイテック（株）製]３質量部、ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン[大内新興化学工業（株）製，バルノックＤＮＢ]３質量部、１,４-フェニレンジマレイミド[大内新興化学工業（株）製，バルノックＰＭ]３質量部、加硫促進剤 ＺＴＣ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＺＴＣ，ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛]１質量部、加硫促進剤 ＤＭ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤＭ，ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド]０.５質量部、加硫促進剤 Ｄ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤ，１,３-ジフェニルグアニジン]１質量部及び硫黄[鶴見化学（株）製，金華印微粉硫黄]１.５質量部を配合して接着剤組成物（Ｃ）を調製した。
(Preparation of adhesive composition (H))
Carbon black [Tokai Carbon Co., Ltd., Seast NB] 10 parts by mass, phenol resin [Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-SC] with respect to 100 parts by mass of brominated butyl rubber [JSR Co., Ltd., Bromobutyl 2244] -400] 20 parts by mass, stearic acid [manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., 50S] 1 part by mass, zinc oxide [manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.] 3 parts by mass, poly-p-dinitrosobenzene [Ouchi
（実施例１）
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件でフィルムＡ１に電子線照射して架橋処理を施した後、得られた架橋フィルムの表面に、信光電気計装（株）製コロナ放電処理装置「コロナマスター ＰＳ−１Ｍ」を使用して、電極間隔１ｍｍ、放電電圧７ｋＶ、周波数１５ｋＨｚの条件で表面酸化処理を施した。次に、上記接着剤組成物（Ｈ）１００質量部をトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に添加し、分散又は溶解して、塗工液を調製した。得られた塗工液を、酸化処理したフィルムの片面に塗布した後、乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、該接着剤層（Ｃ）の表面に作製例１のゴム状弾性体層（Ｂ）を貼り合わせた後、１６０℃で１５分間加硫処理を行い、図３に示す構造のインナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用いて、図１に示す構造でサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。
Example 1
Using Nisshin High Voltage Co., Ltd. electron beam irradiation apparatus “Curetron EBC200-100 for production”, the film A1 was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation energy of 30 Mrad, and then subjected to a crosslinking treatment. Using a corona discharge treatment device “Corona Master PS-1M” manufactured by Shinko Electric Instrument Co., Ltd., surface oxidation treatment was performed on the surface of the obtained crosslinked film under the conditions of an electrode interval of 1 mm, a discharge voltage of 7 kV, and a frequency of 15 kHz gave. Next, 100 parts by mass of the adhesive composition (H) was added to 1000 parts by mass of toluene (δ value: 18.2 MPa 1/2 ), and dispersed or dissolved to prepare a coating solution. The obtained coating liquid is applied to one side of an oxidized film and then dried to form an adhesive layer (C). The rubber-like elastic body of Production Example 1 is formed on the surface of the adhesive layer (C). After laminating the layer (B), vulcanization was performed at 160 ° C. for 15 minutes to produce an inner liner having the structure shown in FIG. A pneumatic tire for a passenger car having a size of 195 / 65R15 having the structure shown in FIG.
（実施例２〜８）
表２に示す樹脂フィルム層（Ａ）及びゴム状弾性体層（Ｂ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、空気入りタイヤを作製した。
(Examples 2 to 8)
A pneumatic tire was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin film layer (A) and the rubber-like elastic layer (B) shown in Table 2 were used.
（比較例１）
表面酸化処理を行わない以外は、上記実施例１と同様にして、空気入りタイヤを作製した。
(Comparative Example 1)
A pneumatic tire was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface oxidation treatment was not performed.
（比較例２〜４）
表２に示す樹脂フィルム層（Ａ）及びゴム状弾性体層（Ｂ）を用いる以外は、上記比較例１と同様にして、空気入りタイヤを作製した。
(Comparative Examples 2 to 4)
A pneumatic tire was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin film layer (A) and the rubber-like elastic body layer (B) shown in Table 2 were used.
次に、得られたタイヤの耐久性試験を下記の方法で行い、故障の有無を評価した。結果を表２に示す。 Next, the durability test of the obtained tire was performed by the following method, and the presence or absence of a failure was evaluated. The results are shown in Table 2.
（２）タイヤの耐久性試験
各試作タイヤをリム組みし、内圧を１７５ｋＰａとして、荷重４.５ｋＮの下、速度８０ｋｍ／ｈ、温度−２０℃の条件でドラム走行テストを行い、１０,０００ｋｍ走行後にタイヤのインナーライナー外観を目視観察した。目視観察により、故障が発見されなかった場合を良好とし、亀裂やクラックが生じたり、剥がれや浮き上がりが見られた場合を不良とした。
(2) Tire durability test Drum running test was carried out at 10,000 km running under the conditions of rim assembly of each prototype tire, internal pressure of 175 kPa, load of 4.5 kN, speed of 80 km / h and temperature of -20 ° C. Later, the inner liner appearance of the tire was visually observed. The case where no failure was found by visual observation was judged good, and the case where cracks or cracks occurred, or peeling or lifting was seen as bad.
表２から明らかなように、実施例のタイヤは、いずれの樹脂フィルム層（Ａ）及びゴム状弾性体層（Ｂ）をインナーライナーに用いても、剥がれや浮き上がり等が観察されず、樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）との剥離抗力が高いことが分かる。また、亀裂やクラック等も発生していないことから、本発明のインナーライナーは、屈曲時の耐破断性に優れていることが分かる。 As is clear from Table 2, the tires of the examples were not observed to peel off or lift up even when any of the resin film layers (A) and the rubber-like elastic layer (B) were used for the inner liner. It can be seen that the peel resistance between the layer (A) and the rubber-like elastic layer (B) is high. Further, since no cracks or cracks are generated, it can be seen that the inner liner of the present invention is excellent in fracture resistance at the time of bending.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス
５ インナーライナー
６ ビードコア
７ ベルト
８ ベルト補強層
９ 樹脂フィルム層（Ａ）
１０ ゴム状弾性体層（Ｂ）
１１ 接着剤層（Ｃ）
１２ 樹脂フィルム層（Ａ）
１３ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層
１４ 熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2
10 Rubber elastic layer (B)
11 Adhesive layer (C)
12 Resin film layer (A)
13 Layer containing modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (D) 14 Layer made of thermoplastic urethane elastomer
Claims (17)
前記樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも接着剤層（Ｃ）側の面に表面酸化処理が施されていることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー。 A resin film layer (A) and a rubber-like elastic body layer (B) are inner liners for a pneumatic tire formed by bonding via an adhesive layer (C),
An inner liner for a pneumatic tire, wherein a surface oxidation treatment is performed on at least a surface of the resin film layer (A) on the adhesive layer (C) side.
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