JP2012250553A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤに関し、特に、軽量化され、且つ、内圧保持性及びサイド部の剛性が向上された空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire, and more particularly to a pneumatic tire that is reduced in weight and has improved internal pressure retention and side portion rigidity.
従来より、タイヤの燃費を向上させるために、タイヤを軽量化させる開発が行われている。タイヤを軽量化させる方法として、タイヤのサイド部の厚みを薄くして、タイヤにおけるゴム重量を低減させる方法がある。
しかしながら、サイド部の厚みを薄くすると、従来のタイヤと比べて、内圧保持性が低下するという問題がある。さらに、サイド部の厚みを薄くすると、従来のタイヤと比べて、サイド部の剛性が低下し、操縦安定性が低下するという問題がある。
Conventionally, in order to improve the fuel consumption of a tire, development of reducing the weight of the tire has been performed. As a method for reducing the weight of the tire, there is a method for reducing the weight of rubber in the tire by reducing the thickness of the side portion of the tire.
However, when the thickness of the side portion is reduced, there is a problem that the internal pressure retention is reduced as compared with the conventional tire. Furthermore, when the thickness of the side portion is reduced, there is a problem that the rigidity of the side portion is lowered and the steering stability is lowered as compared with the conventional tire.
通常、インナーライナーが空気バリア層としてタイヤの内面に配設され、タイヤの内圧が保持される。このインナーライナーの材料として、従来より、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等の低気体透過性ブチル系ゴムが主成分として使用されている。しかしながら、これらのブチル系ゴムのインナーライナーにおける含有量を多くすると、未加硫ゴムにより強度が低下し、ゴム切れやシート穴空きなどが生じやすく、特に、インナーライナーの厚みを薄くする場合には、タイヤ製造時に内面のコードが露出しやすいなどの問題がある。 Usually, an inner liner is disposed on the inner surface of the tire as an air barrier layer, and the internal pressure of the tire is maintained. As a material for this inner liner, conventionally, a low gas-permeable butyl rubber such as butyl rubber or halogenated butyl rubber has been used as a main component. However, if the content of these butyl rubbers in the inner liner is increased, the strength is reduced by the unvulcanized rubber, and rubber breakage or sheet perforation is likely to occur, especially when the thickness of the inner liner is reduced. There is a problem that the inner cord is easily exposed during tire manufacture.
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系ゴムの10分の1程度である樹脂を用いた場合、インナーライナーの厚みが100μm超でないと、内圧保持性の改良効果が小さく、また、インナーライナーの厚みが100μm超である場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となるという問題がある。耐屈曲性を向上させるために、融点170〜230℃のナイロン樹脂に、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物を含むエラストマーを使用する技術が開示されているが(例えば、特許文献1参照)、樹脂に対するエラストマーの比率が高いため、耐屈曲性は向上するもののナイロン樹脂が有するバリア性を保持できなくなるという問題がある。 There are many resins with lower air permeability than the butyl rubber, but when using a resin whose air permeability is about one-tenth that of butyl rubber, the inner pressure is maintained unless the thickness of the inner liner is more than 100 μm. If the inner liner thickness exceeds 100 μm, the effect of reducing the weight of the tire is small, and the inner liner breaks due to deformation at the time of bending of the tire, or the inner liner is cracked. There arises a problem that it becomes difficult to maintain the barrier property. In order to improve the bending resistance, a technique of using an elastomer containing a halogenated isobutylene paramethylstyrene copolymer for a nylon resin having a melting point of 170 to 230 ° C. is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, since the ratio of the elastomer to the resin is high, there is a problem that the barrier property of the nylon resin cannot be maintained although the flex resistance is improved.
以上より、軽量化され、且つ、内圧保持性及びサイド部の剛性が向上された空気入りタイヤの開発が望まれている。 From the above, it is desired to develop a pneumatic tire that is reduced in weight and has improved internal pressure retention and side portion rigidity.
そこで、本発明の目的は、軽量化され、且つ、内圧保持性及びサイド部の剛性が向上された空気入りタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a pneumatic tire that is reduced in weight and has improved internal pressure retention and side portion rigidity.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、サイド部におけるサイドゴムのヤング率の10倍〜1000倍のヤング率を有する積層体をインナーライナーに用いることにより、軽量化され、且つ、内圧保持性及びサイド部の剛性が向上された空気入りタイヤを実現できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have reduced the weight by using a laminate having a Young's modulus of 10 to 1000 times the Young's modulus of the side rubber in the side part, It was also found that a pneumatic tire with improved internal pressure retention and side part rigidity can be realized.
即ち、本発明の空気入りタイヤは、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みが4mm以下である空気入りタイヤであって、ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーを備え、前記積層体のヤング率が、前記サイド部におけるサイドゴムのヤング率の10倍〜1000倍であることを特徴とする。 That is, the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire having a side portion thickness of 4 mm or less at the maximum width position of the cross section in the tire width direction, the barrier layer containing a gas barrier resin and the elastic layer containing an elastomer, The Younger's modulus of the laminated body is 10 to 1000 times the Young's modulus of the side rubber in the side portion.
また、前記積層体の厚みが、前記タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みの20%以下であることが好ましい。
また、前記積層体は、前記バリア層を2層以上有することが好ましい。
また、前記積層体は、前記バリア層を10層以上有し、前記バリア層が、一層の平均厚さ0.001μm〜10μmの層であり、前記弾性体層が、一層の平均厚さ0.001μm〜40μmの層であることが好ましい。
また、前記ガスバリア性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ナイロン、及びアイオノマーからなる群から選択された少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、前記積層体の最大厚みは、700μm以下であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the thickness of the said laminated body is 20% or less of the thickness of the side part in the maximum width position of the said tire width direction cross section.
The laminate preferably has two or more barrier layers.
The laminate has 10 or more barrier layers, the barrier layer is a layer having an average thickness of 0.001 μm to 10 μm, and the elastic layer has an average thickness of 0.00. A layer of 001 μm to 40 μm is preferable.
The gas barrier resin is composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer, modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl alcohol. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of nylon, and ionomer.
The maximum thickness of the laminate is preferably 700 μm or less.
本発明によれば、軽量化され、且つ、内圧保持性及びサイド部の剛性が向上された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a pneumatic tire that is reduced in weight and has improved internal pressure retention and side portion rigidity.
(空気入りタイヤ)
本発明の空気入りタイヤは、少なくとも、インナーライナーと、サイドゴムとを備え、さらに必要に応じてその他の部材を備える。
(Pneumatic tire)
The pneumatic tire of the present invention includes at least an inner liner and a side rubber, and further includes other members as necessary.
以下に、本発明の空気入りタイヤの一例を、図を参照しながら詳細に説明する。
図1に示すように、空気入りタイヤは、例えば、一対のビード部9及び一対のサイド部(サイドウォール部)10と、両サイドウォール部10に連なるトレッド部11とを有し、上記一対のビード部9間にトロイド状に延在して、これら各部9、10、11を補強するカーカス(プライ及びカーカスゴム)12と、該カーカス12のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された2枚のベルト層からなるベルト13と、上記ビード部9内に夫々埋設したリング状のビードコア14のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー15を備え、さらに、該カーカス12の内側のタイヤ内面にはインナーライナー16が配置され、該カーカス12の外側のタイヤ外面にはサイドゴム17が配置されている。
Hereinafter, an example of the pneumatic tire of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the pneumatic tire has, for example, a pair of bead portions 9 and a pair of side portions (sidewall portions) 10, and a
図1の空気入りタイヤにおいて、カーカス12は、上記ビード部9内にそれぞれ埋設した一対のビードコア14間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア14の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス12のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
In the pneumatic tire of FIG. 1, the
また、図1の空気入りタイヤにおいて、ベルト13は、2枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト13を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト13を構成する。さらに、図1のタイヤは、ビードフィラー15を備えるが、本発明の空気入りタイヤは、ビードフィラー15を有していなくてもよいし、他の構造のビードフィラーを備えることもできる。
In the pneumatic tire shown in FIG. 1, the
本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method. In the pneumatic tire of the present invention, as the gas filled in the tire, normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen can be used.
タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みとしては、4mm以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1mm〜3mmが好ましく、1mm〜2mm以下がより好ましい。
前記サイド部の厚みが、4mm超であると、タイヤの軽量化を図ることができない。一方、前記サイド部の厚みが、より好ましい範囲内であると、タイヤの軽量化の点で有利である。
The thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is not particularly limited as long as it is 4 mm or less, and can be appropriately selected according to the purpose, but 1 mm to 3 mm is preferable, and 1 mm to 2 mm or less. More preferred.
If the thickness of the side portion is more than 4 mm, the weight of the tire cannot be reduced. On the other hand, when the thickness of the side portion is within a more preferable range, it is advantageous in terms of weight reduction of the tire.
前記積層体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚み(インナーライナー(積層体)と、プライ及びカーカスゴム、サイドゴムの総厚み)の20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下が特に好ましい。
前記積層体の厚みが、前記タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みの20%超であると、前記積層体に発生する応力が大きくなり耐クラック性が低下しサイド耐久性が低下してしまう。
The thickness of the laminate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, the thickness of the side portion (inner liner (laminate), ply and The total thickness of the carcass rubber and side rubber is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.
When the thickness of the laminate is more than 20% of the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction, the stress generated in the laminate increases, crack resistance decreases, and side durability decreases. Resulting in.
<インナーライナー>
前記インナーライナーは、積層体により構成される。
<Inner liner>
The inner liner is composed of a laminate.
以下に、前記インナーライナーの一例を、図を参照しながら詳細に説明する。
図2に示すように、インナーライナーは、例えば、ガスバリア性樹脂を含むバリア層23,25と、エラストマーを含む弾性体層22,24,26とを交互に積層してなる5層構造の積層体21からなり(補助層(ゴム状弾性体層)を含まず)、空気入りタイヤ27に接着されている。ここで、図2のインナーライナーにおける積層体は、バリア層と弾性体層とが交互に積層された5層構造であるが、本発明におけるインナーライナーは、これに限定されるものではない。
Hereinafter, an example of the inner liner will be described in detail with reference to the drawings.
As shown in FIG. 2, the inner liner is, for example, a laminate having a five-layer structure in which
<<積層体>>
前記積層体は、少なくとも、バリア層と弾性体層とを含み、さらに必要に応じてその他の層を含む。
<< Laminate >>
The laminate includes at least a barrier layer and an elastic layer, and further includes other layers as necessary.
−積層体のヤング率−
前記積層体のヤング率としては、後述するサイド部におけるサイドゴムのヤング率の10倍〜1000倍である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記サイド部におけるサイドゴムのヤング率の20倍〜200倍が好ましい。
前記積層体のヤング率が、前記サイド部におけるサイドゴムのヤング率の10倍未満であると、空気入りタイヤのサイド部剛性を従来の空気入りタイヤと同等に維持することができず、タイヤ操縦安定性が低下してしまう、また、1000倍超であると、サイド部の剛性が著しく向上して、タイヤ乗り心地性が著しく低くなる。一方、前記積層体のヤング率が、前記好ましい範囲内であると、空気入りタイヤの操縦安定性・乗り心地性の両面で有利である。
-Young's modulus of laminate-
The Young's modulus of the laminate is not particularly limited as long as it is 10 to 1000 times the Young's modulus of the side rubber in the side portion described later, and can be appropriately selected according to the purpose. The Young's modulus is preferably 20 times to 200 times.
If the Young's modulus of the laminate is less than 10 times the Young's modulus of the side rubber in the side portion, the stiffness of the side portion of the pneumatic tire cannot be maintained equivalent to that of a conventional pneumatic tire, and the tire handling stability When it exceeds 1000 times, the rigidity of the side portion is remarkably improved and the tire riding comfort is remarkably lowered. On the other hand, if the Young's modulus of the laminate is within the preferred range, it is advantageous in terms of both handling stability and riding comfort of the pneumatic tire.
前記積層体のヤング率は、例えば、前記積層体を用いて、幅15mmの短冊状の試験片を作製し、チャック間隔50mm、引張速度50mm/分の条件で、23℃、50%RHにおけるS−Sカーブ(応力−歪み曲線)を測定し、S−Sカーブの初期傾きから求めることができる。 The Young's modulus of the laminate is, for example, a strip-shaped test piece having a width of 15 mm using the laminate, and S at 23 ° C. and 50% RH under conditions of a chuck interval of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min. The -S curve (stress-strain curve) can be measured and obtained from the initial slope of the SS curve.
−積層体の酸素透過係数−
前記積層体の20℃−65%RH条件下で、JIS−K7126:2006(等圧法)に記載の方法に準じて測定した酸素透過係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20℃、65%RHにおける酸素透過度が1000cc/m2・day・atm以下であることが好ましく、500cc/m2・day・atm以下であることがさらに好ましく、300cc/m2・day・atm以下であることが一層好ましい。20℃、65%RHにおける酸素透過度が1000cc/m2・day・atmを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
-Oxygen permeability coefficient of laminate-
There is no restriction | limiting in particular as an oxygen permeability coefficient measured according to the method of JIS-K7126: 2006 (isobaric method) on 20 degreeC-65% RH conditions of the said laminated body, It selects suitably according to the objective. However, the oxygen permeability at 20 ° C. and 65% RH is preferably 1000 cc / m 2 · day · atm or less, more preferably 500 cc / m 2 · day · atm or less, and 300 cc / m More preferably, it is 2 · day · atm or less. If the oxygen permeability at 20 ° C. and 65% RH exceeds 1000 cc / m 2 · day · atm, the barrier layer must be thickened to increase the internal pressure retention of the tire, and the weight of the inner liner is sufficient. Can not be reduced.
−積層体の層構造−
前記積層体の層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バリア層を2層以上有することが好ましく、前記バリア層を10層以上有することがより好ましい。
前記バリア層が2層以上であると、きず(クラック)が入ってバリア層の一部の機能が失われた場合であっても、機能が失われていないバリア層によりインナーライナーの耐空気透過性が低減する(タイヤの内圧が低下する)ことを防止することができる。
-Layer structure of laminate-
There is no restriction | limiting in particular as a layer structure of the said laminated body, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable to have the said barrier layer 2 layers or more, and it is more preferable to have the said
When the barrier layer has two or more layers, even if a part of the function of the barrier layer is lost due to a flaw (crack), the barrier layer that has not lost the function prevents air from passing through the inner liner. It is possible to prevent the property from being reduced (the tire internal pressure is reduced).
前記バリア層と前記弾性体層との合計層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5層以上が好ましく、15層以上がより好ましく、48層以上がさらに好ましく、65層以上が特に好ましい。前記積層体は、さらに多層の構造体としてもよく、前記バリア層と前記弾性体層との合計層数として、128層以上、256層以上、512層以上、1024層以上とすることもできる。
前記合計層数を5層以上とすることにより、ピンホール、割れなどの欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、積層体の全層の破断を防ぐことができ、高いガスバリア性、耐屈曲性(耐クラック性)等の特性を有している。
The total number of layers of the barrier layer and the elastic layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 layers or more, more preferably 15 layers or more, and 48 layers or more. More preferably, 65 layers or more are particularly preferable. The laminate may be a multilayer structure, and the total number of the barrier layer and the elastic layer may be 128 layers or more, 256 layers or more, 512 layers or more, and 1024 layers or more.
By setting the total number of layers to 5 or more, it is possible to prevent the occurrence of defects such as pinholes and cracks continuously. As a result, it is possible to prevent breakage of all layers of the laminate, and high gas barrier properties and resistance. It has characteristics such as flexibility (crack resistance).
前記積層体は、前記バリア層(A層)及び前記弾性体層(B層)以外のその他の層(C層)を有することも可能である。また、前記バリア層(A層)及び前記弾性体層(B層)の積層順としては、例えば、
(1)A,B,A,B・・・A,B(つまり、(AB)n)
(2)A,B,A,B・・・・・A(つまり、(AB)nA)
(3)B,A,B,A・・・・・B(つまり、(BA)nB)
(4)A,A,B,B・・・A,A,B,B(つまり、(AABB)n)
等の積層順を採用することができる。また、その他の層(C層)を有する場合、例えば、
(5)A,B,C・・・A,B,C(つまり、(A,B,C)n)
等の積層順を採用することができる。
The laminate may have other layers (C layer) other than the barrier layer (A layer) and the elastic layer (B layer). In addition, as the stacking order of the barrier layer (A layer) and the elastic body layer (B layer), for example,
(1) A, B, A, B... A, B (that is, (AB) n )
(2) A, B, A, B ... A (that is, (AB) n A)
(3) B, A, B, A ... B (that is, (BA) n B)
(4) A, A, B, B... A, A, B, B (that is, (AABB) n )
A stacking order such as can be adopted. Moreover, when it has another layer (C layer), for example,
(5) A, B, C... A, B, C (that is, (A, B, C) n )
A stacking order such as can be adopted.
前記バリア層(A層)及び前記弾性体層(B層)の積層順としては、上記(1)、(2)又は(3)のように、前記バリア層(A層)と前記弾性体層(B層)とが交互に積層されていることが好ましい。
さらに、前記バリア層(A層)及び前記弾性体層(B層)の積層順としては、上記(3)のように、前記積層体の両最外層が前記弾性体層(B層)であることが好ましい。前記積層体の両最外層が前記弾性体層(B層)であると、タイヤカーカスゴムとの接着性の点で、有利である。
As the stacking order of the barrier layer (A layer) and the elastic body layer (B layer), the barrier layer (A layer) and the elastic body layer as in (1), (2) or (3) above. (B layer) is preferably laminated alternately.
Furthermore, as the stacking order of the barrier layer (A layer) and the elastic body layer (B layer), both outermost layers of the stacked body are the elastic body layer (B layer) as described in (3) above. It is preferable. It is advantageous in terms of adhesion to the tire carcass rubber that both outermost layers of the laminate are the elastic layer (B layer).
また、前記積層体は、前記バリア層(A層)、前記弾性体層(B層)及びその他の層(C層)等からなる積層体の両面又は片面に、支持層が積層されてもよい。この支持層としては特に限定されず、例えば、一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。 In the laminate, support layers may be laminated on both sides or one side of a laminate comprising the barrier layer (A layer), the elastic body layer (B layer), and other layers (C layer). . The support layer is not particularly limited, and for example, a general synthetic resin layer, a synthetic resin film, or the like is also used.
前記積層体において、前記バリア層(A層)及び前記弾性体層(B層)の一層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、0.001μm以上10μm以下、0.001μm以上40μm以下が好ましい。前記バリア層(A層)及び前記弾性体層(B層)の一層の平均厚みを前記好ましい範囲内とすることで、前記積層体の全体の厚さが同じである場合でも、層の数を増やすことができ、その結果、前記積層体のガスバリア性、耐屈曲性等をさらに向上させることができる。 In the laminate, the average thickness of one layer of the barrier layer (A layer) and the elastic layer (B layer) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 001 μm to 10 μm, preferably 0.001 μm to 40 μm. By setting the average thickness of one layer of the barrier layer (A layer) and the elastic layer (B layer) within the preferred range, the number of layers can be reduced even when the overall thickness of the laminate is the same. As a result, the gas barrier property, bending resistance, etc. of the laminate can be further improved.
なお、前記積層体は、ガスバリア性樹脂を含み、上記範囲の厚みを有するバリア層(A層)と共に、エラストマーを含む弾性体層(B層)が積層されているため、ガスバリア性樹脂自体の延性が低い場合でも、延性が低い樹脂組成物からなるバリア層(A層)の延性を高めることができる。これは、延性に優れた弾性体層(B層)に、延性の低い樹脂組成物からなるバリア層(A層)を薄く積層させることで、この延性の低い樹脂組成物が、延性の高い状態に転移するためと考えられる。バリア層(A層)は一般に延性が低い材料からなるが、このように各層の厚みを非常に薄くすることで、タイヤ用インナーライナー等に求められるガスバリア性と耐屈曲性とを高度に両立することができる。そのため、積層体は、屈曲などの変形をさせて使用する場合でも、高いガスバリア性等の特性を維持することができる。 The laminate includes a gas barrier resin, and an elastic layer (B layer) containing an elastomer is laminated together with a barrier layer (A layer) having a thickness in the above range, so that the ductility of the gas barrier resin itself is increased. Even if it is low, the ductility of the barrier layer (A layer) which consists of a resin composition with low ductility can be improved. This is because the low ductility resin composition is in a highly ductile state by thinly laminating a barrier layer (A layer) made of a resin composition having low ductility on an elastic layer (B layer) having excellent ductility. This is thought to be due to metastasis. The barrier layer (A layer) is generally made of a material having low ductility. By making the thickness of each layer very thin in this way, the gas barrier property and the flex resistance required for the tire inner liner and the like are highly compatible. be able to. Therefore, the laminated body can maintain characteristics such as high gas barrier properties even when it is used after being deformed such as bending.
前記バリア層(A層)一層の平均厚みの下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように0.001μmが好ましく、0.01μmがより好ましく、0.05μmが特に好ましい。一方、前記バリア層(A層)一層の平均厚みの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように10μmが好ましく、7μmがより好ましく、5μmがさらに好ましく、3μmがさらに好ましく、1μmが最も好ましい。 The lower limit of the average thickness of one layer of the barrier layer (A layer) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. As described above, 0.001 μm is preferable, and 0.01 μm is more preferable. 0.05 μm is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the average thickness of one layer of the barrier layer (A layer) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, as described above, 10 μm is preferable, 7 μm is more preferable, and 5 μm is preferable. More preferably, 3 μm is more preferable, and 1 μm is most preferable.
前記バリア層(A層)一層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚みで成形することが困難になり、前記積層体のガスバリア性及びその耐屈曲性が低下するおそれがある。逆に、前記バリア層(A層)一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記積層体全体の厚みが同じである場合、前記積層体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。また、前記バリア層(A層)一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記バリア層(A層)の延性向上が十分に発現しないおそれがある。なお、前記バリア層(A層)一層の平均厚みとは、前記積層体に含まれる全バリア層(A層)の厚みの合計をバリア層(A層)の層数で除した値をいう。 When the average thickness of one layer of the barrier layer (A layer) is smaller than the above lower limit, it becomes difficult to form with a uniform thickness, and the gas barrier property and the bending resistance of the laminate may be lowered. Conversely, if the average thickness of one layer of the barrier layer (A layer) exceeds the upper limit, the durability and crack resistance of the laminate may be reduced when the thickness of the entire laminate is the same. Moreover, when the average thickness of one layer of said barrier layer (A layer) exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the ductility improvement of the said barrier layer (A layer) may not fully express. The average thickness of one barrier layer (A layer) refers to a value obtained by dividing the total thickness of all barrier layers (A layer) included in the laminate by the number of barrier layers (A layer).
前記弾性体層(B層)一層の平均厚みの下限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バリア層(A層)と同様の理由により、0.001μmが好ましく、0.005μmがより好ましく、0.01μmが特に好ましい。一方、前記弾性体層(B層)一層の平均厚みの上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前述したように40μmが好ましく、30μmがより好ましく、20μmがさらに好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a minimum of the average thickness of the said elastic-body layer (B layer), Although it can select suitably according to the objective, For the same reason as the said barrier layer (A layer), 0.001 micrometer. Is preferable, 0.005 μm is more preferable, and 0.01 μm is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the elastic layer (B layer) is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, as described above, 40 μm is preferable, 30 μm is more preferable, and 20 μm. Is more preferable.
前記弾性体層(B層)一層の平均厚みが上記上限を超えると、前記積層体全体の厚みが同じである場合、前記積層体の耐久性及び耐クラック性が低下するおそれがある。なお、前記弾性体層(B層)一層の平均厚みとは、前記積層体に含まれる全弾性体層(B層)の厚みの合計を弾性体層(B層)の層数で除した値をいう。 When the average thickness of one layer of the elastic body layer (B layer) exceeds the above upper limit, the durability and crack resistance of the laminate may be lowered when the thickness of the entire laminate is the same. The average thickness of one elastic layer (B layer) is a value obtained by dividing the total thickness of all elastic layers (B layer) included in the laminate by the number of elastic layers (B layer). Say.
なお、前記弾性体層(B層)一層の平均厚みに関し、前記弾性体層(B層)一層の平均厚みの前記バリア層(A層)一層の平均厚みに対する比(B層/A層)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1/3以上が好ましく、1/2以上がより好ましい。また、上記比が、1以上、即ち、前記弾性体層(B層)一層の平均厚みが、前記バリア層(A層)一層の平均厚みと同じ又はそれ以上であることがさらに好ましく、2以上であることが特に好ましい。前記バリア層(A層)と前記弾性体層(B層)との厚みの比をこのようにすることで、前記積層体が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。 Regarding the average thickness of the elastic layer (B layer), the ratio of the average thickness of the elastic layer (B layer) to the average thickness of the barrier layer (A layer) (B layer / A layer) Is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1/3 or more, and more preferably 1/2 or more. Further, the ratio is 1 or more, that is, the average thickness of one layer of the elastic layer (B layer) is more preferably equal to or more than the average thickness of one layer of the barrier layer (A layer). It is particularly preferred that By making the thickness ratio of the barrier layer (A layer) and the elastic body layer (B layer) in this way, the bending fatigue characteristics until the laminate reaches the total layer breakage are improved.
前記積層体の最大厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、700μm以下が好ましく、1μm〜500μmが好ましい。
前記積層体の最大厚みが700μm超であると、空気入りタイヤの軽量化を図ることができないことがあり、前記積層体の最大厚みが好ましい範囲内であると、空気入りタイヤのインナーライナー等への適用性を維持しつつ、ガスバリア性、耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性などをさらに向上させることができる点で有利である。
There is no restriction | limiting in particular as the maximum thickness of the said laminated body, Although it can select suitably according to the objective, 700 micrometers or less are preferable and 1 micrometer-500 micrometers are preferable.
If the maximum thickness of the laminate is more than 700 μm, it may not be possible to reduce the weight of the pneumatic tire. If the maximum thickness of the laminate is within a preferable range, the inner liner of the pneumatic tire, etc. This is advantageous in that the gas barrier property, flex resistance, crack resistance, durability, stretchability and the like can be further improved while maintaining the applicability of.
−バリア層−
前記バリア層は、インナーライナー(積層体)の空気バリア性を実現し、タイヤの内圧を保持するため、ガスバリア性樹脂を含む層である。前記バリア層を構成する樹脂組成物がガスバリア性樹脂を含むことで、ガスバリア性に優れるインナーライナー(積層体)を得ることができる。
-Barrier layer-
The barrier layer is a layer containing a gas barrier resin in order to realize the air barrier property of the inner liner (laminated body) and maintain the internal pressure of the tire. When the resin composition constituting the barrier layer contains a gas barrier resin, an inner liner (laminate) having excellent gas barrier properties can be obtained.
さらに、前記バリア層は、架橋されていることが好ましい。前記バリア層が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程で前記積層体(インナーライナー)が著しく変形して不均一となり、積層体のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化するおそれがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、前記バリア層をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、10〜500kGyの範囲が好ましく、50〜300kGyの範囲がより好ましい。電子線の線量が10kGy未満では、架橋が進み難く、一方、500kGyを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、前記バリア層は、他層との粘着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施してもよい。酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。 Furthermore, the barrier layer is preferably crosslinked. If the barrier layer is not cross-linked, the laminate (inner liner) may be significantly deformed and non-uniform in the vulcanization process of the tire, which may deteriorate the gas barrier properties, flex resistance, and fatigue resistance of the laminate. is there. Here, as a crosslinking method, a method of irradiating energy rays is preferable. Examples of the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, γ rays, and among these, electron beams are used. Particularly preferred. The electron beam irradiation is preferably performed after the barrier layer is processed into a molded body such as a film or sheet. Here, the dose of the electron beam is preferably in the range of 10 to 500 kGy, and more preferably in the range of 50 to 300 kGy. When the electron beam dose is less than 10 kGy, crosslinking is difficult to proceed. On the other hand, when the dose exceeds 500 kGy, the molded body tends to deteriorate. In addition, the barrier layer may be subjected to a surface treatment by an oxidation method, a concavo-convex method or the like in order to improve adhesiveness with other layers. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like. Can be mentioned. Among these, corona discharge treatment is preferable.
前記ガスバリア性樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂である。前記ガスバリア性樹脂の20℃−65%RH条件下で、JIS−K7126:2006(等圧法)に記載の方法に準じて測定した酸素透過係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20℃、65%RHにおける酸素透過度が10.0cc・mm/m2・day・atm以下であることが好ましく、5.0cc・mm/m2・day・atm以下であることがさらに好ましく、1.0cc・mm/m2・day・atm以下であることが一層好ましい。20℃、65%RHにおける酸素透過度が10.0cc・mm/m2・day・atmを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記バリア層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。 The gas barrier resin is a resin having a function of preventing gas permeation. The oxygen permeability coefficient measured in accordance with the method described in JIS-K7126: 2006 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-65% RH of the gas barrier resin is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose. However, the oxygen permeability at 20 ° C. and 65% RH is preferably 10.0 cc · mm / m 2 · day · atm or less, preferably 5.0 cc · mm / m 2 · day · atm or less. More preferably, it is 1.0 cc · mm / m 2 · day · atm or less. When the oxygen permeability at 20 ° C. and 65% RH exceeds 10.0 cc · mm / m 2 · day · atm, in order to improve the internal pressure retention of the tire, the barrier layer must be thickened, and the inner liner The weight of can not be reduced sufficiently.
ここで、前記ガスバリア性樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVOH)、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ナイロン、及びアイオノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVOH)、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂が、ガスバリア性の点で好ましく、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVOH)が、ガスバリア性に加えて、溶融成形性の点で特に好ましい。また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVOH)は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)にエポキシ化合物等を反応させて得られる化合物であり、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)に比べて弾性率が低い。このため、バリア層の弾性率を低下させ、耐クラック性等の耐久性を向上させることもできる。
Here, specific examples of the gas barrier resin are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and modified ethylene-vinyl alcohol copolymer. (Modified EVOH), polyamide-based resin, polyester resin, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl alcohol, nylon, and ionomer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (modified EVOH), a polyamide-based resin, and a polyester resin are preferable in terms of gas barrier properties. A polymer (EVOH) and a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (modified EVOH) are particularly preferred in terms of melt moldability in addition to gas barrier properties. The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (modified EVOH) is, for example, a compound obtained by reacting an epoxy compound or the like with an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). The elastic modulus is lower than that of the polymer (EVOH). For this reason, the elasticity modulus of a barrier layer can be reduced and durability, such as crack resistance, can also be improved.
−−エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVOH)−−
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)は、構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有し、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、エチレン含有量(EVOH中の単量体単位の総数に対するエチレンの数の割合)が3〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることが更に好ましく、20〜55モル%であることが一層好ましく、25〜50モル%であることが特に好ましい。エチレン含有量が3モル%未満では、インナーライナーの耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性及び溶融成形性が低下するおそれがあり、一方、70モル%を超えると、インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
--Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (modified EVOH)-
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) has an ethylene unit and a vinyl alcohol unit as structural units, and usually saponifies the resulting ethylene-vinyl ester copolymer by polymerizing ethylene and vinyl ester. Can be obtained.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene content (ratio of the number of ethylene to the total number of monomer units in EVOH) from the viewpoint of improving gas barrier properties, melt moldability and interlayer adhesion of the inner liner. It is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, still more preferably 20 to 55 mol%, and particularly preferably 25 to 50 mol%. If the ethylene content is less than 3 mol%, the water resistance, hot water resistance, gas barrier properties and melt moldability at high humidity of the inner liner may be reduced, while if it exceeds 70 mol%, the gas barrier of the inner liner may be reduced. May decrease.
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インナーライナーのガスバリア性、耐湿性及び層間接着性を向上させる観点から、ケン化度(EVOH中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合)が80%以上であることが好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることが一層好ましく、99%以上であることが特に好ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、99.99%以下が好ましい。EVOHのケン化度が80%未満では、インナーライナーの溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性及び耐湿性が低下するおそれがある。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer has a saponification degree (the number of vinyl alcohol units relative to the total number of vinyl alcohol units and vinyl ester units in EVOH from the viewpoint of improving gas barrier properties, moisture resistance and interlayer adhesion of the inner liner. %) Is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more. On the other hand, the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 99.99% or less. If the saponification degree of EVOH is less than 80%, the melt moldability, gas barrier property, coloration resistance and moisture resistance of the inner liner may be lowered.
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート(MFR)が190℃、21.18N荷重下で0.1〜30g/10分であることが好ましく、0.3〜25g/10分であることが更に好ましい。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 30 g / 10 min under a load of 190 ° C. and 21.18 N from the viewpoint of obtaining gas barrier properties, flex resistance and fatigue resistance. It is preferable that it is 0.3 to 25 g / 10 min.
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、1,2−グリコール結合構造単位の含有量G(モル%)が下記式:
G ≦ 1.58−0.0244×E
[式中、Gは1,2−グリコール結合構造単位の含有量(モル%)であり、EはEVOH中のエチレン単位含有量(モル%)であり、但し、E≦64である]の関係を満たし、且つ、固有粘度が0.05〜0.2L/gの範囲であることが好ましい。このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、得られるインナーライナー(積層体)は、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、1,2−グリコール結合構造単位の含有量は、「S.Aniyaら,Analytical Science Vol.1,91(1985)」に記載された方法に準じて、EVOH試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度90℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。
The ethylene-vinyl alcohol copolymer has a content G (mol%) of 1,2-glycol bond structural units of the following formula:
G ≦ 1.58−0.0244 × E
[Wherein, G is the content (mol%) of 1,2-glycol bond structural unit, E is the ethylene unit content (mol%) in EVOH, where E ≦ 64) And the intrinsic viscosity is preferably in the range of 0.05 to 0.2 L / g. By using such an ethylene-vinyl alcohol copolymer, the resulting inner liner (laminate) has a gas barrier property that is less dependent on humidity, has good transparency and gloss, and is made of another resin. Lamination into layers is also facilitated. The content of the 1,2-glycol-bonded structural unit was determined by changing the EVOH sample to a dimethyl sulfoxide solution according to the method described in “S. Aniya et al., Analytical Science Vol. 1, 91 (1985)”. It can be measured by nuclear magnetic resonance at 90 ° C.
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVOH)は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位(以下、構造単位ともいう)、例えば、これらの単位から誘導した繰り返し単位を1種又は複数種有する重合体である。なお、変性EVOHの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート(MFR)、1,2−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のEVOHと同様である。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (modified EVOH) contains, in addition to ethylene units and vinyl alcohol units, other repeating units (hereinafter also referred to as structural units), for example, repeating units derived from these units. It is a polymer having a seed or plural kinds. The preferred ethylene content, degree of saponification, melt flow rate (MFR), content of 1,2-glycol bond structural unit and intrinsic viscosity of the modified EVOH are the same as those of the above-mentioned EVOH.
前記変性EVOHは、例えば、下記に示す構造単位(I)及び(II)から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して0.5〜30モル%の割合で含有することが更に好ましい。かかる変性EVOHであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
上記式(I)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、R1、R2及びR3のうちの一対が結合していてもよい(但し、R1、R2及びR3のうちの一対が共に水素原子の場合は除く)。また、前記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式(II)中、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。また、R4とR5又はR6とR7は結合していてもよい(但し、R4とR5又はR6とR7が共に水素原子の場合は除く)。また、前記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
The modified EVOH preferably has, for example, at least one structural unit selected from the structural units (I) and (II) shown below, and the structural unit is 0.5 to 30 mol% based on the total structural units. It is more preferable to contain in the ratio. Such a modified EVOH can improve the flexibility and processing characteristics of the resin or resin composition, and the interlayer adhesion, stretchability, and thermoformability of the inner liner.
In the above formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, An aromatic hydrocarbon group or hydroxy group having 6 to 10 carbon atoms is represented. In addition, a pair of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded (except when a pair of R 1 , R 2 and R 3 are both hydrogen atoms). The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms includes a hydroxy group, a carboxy group, or a halogen atom. You may have. On the other hand, in said formula (II), R < 4 >, R < 5 >, R < 6 > and R <7> are respectively independently a hydrogen atom, a C1-C10 aliphatic hydrocarbon group, and a C3-C10 alicyclic ring. A formula hydrocarbon group, a C6-C10 aromatic hydrocarbon group, or a hydroxy group is represented. R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be bonded to each other (except when R 4 and R 5 or R 6 and R 7 are both hydrogen atoms). Moreover, the said C1-C10 aliphatic hydrocarbon group, a C3-C10 alicyclic hydrocarbon group, or a C6-C10 aromatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, or It may have a halogen atom.
前記変性EVOHにおいて、上記構造単位(I)及び/又は(II)の全構造単位に対する含有量の下限は、0.5モル%が好ましく、1モル%がより好ましく、1.5モル%が更に好ましい。一方、前記変性EVOHにおいて、上記構造単位(I)及び/又は(II)の全構造単位に対する含有量の上限は、30モル%が好ましく、15モル%がより好ましく、10モル%が更に好ましい。前記構造単位(I)及び/又は(II)を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びにインナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。 In the modified EVOH, the lower limit of the content of the structural unit (I) and / or (II) with respect to all the structural units is preferably 0.5 mol%, more preferably 1 mol%, further 1.5 mol%. preferable. On the other hand, in the modified EVOH, the upper limit of the content of the structural unit (I) and / or (II) with respect to all the structural units is preferably 30 mol%, more preferably 15 mol%, still more preferably 10 mol%. By containing the structural units (I) and / or (II) in the specified proportions, the flexibility and processing characteristics of the resin or resin composition, and the interlayer adhesion, stretchability and thermoformability of the inner liner can be achieved. Can be improved.
上記構造単位(I)及び(II)において、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。 In the structural units (I) and (II), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, and examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include cyclohexane. An alkyl group, a cycloalkenyl group, etc. are mentioned, A phenyl group etc. are mentioned as a C6-C10 aromatic hydrocarbon group.
上記構造単位(I)において、前記R1、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であることが更に好ましい。かかるR1、R2及びR3であれば、インナーライナーの延伸性及び熱成形性を更に向上させることができる。 In the structural unit (I), R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxy group, or a hydroxymethyl group is more preferable. With such R 1 , R 2 and R 3 , the stretchability and thermoformability of the inner liner can be further improved.
EVOH中に上記構造単位(I)を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、更に構造単位(I)に誘導される単量体を共重合させる方法、などが挙げられる。該構造単位(I)に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン;3−ヒドロキシ−1−プロペン、3−アシロキシ−1−プロペン、3−アシロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−メチル−1−ブテン、4−アシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4−アシロキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4−ヒドロキシ−1−ペンテン、5−ヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4−アシロキシ−1−ペンテン、5−アシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ヒドロキシ−1−ヘキセン、5−ヒドロキシ−1−ヘキセン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−アシロキシ−1−ヘキセン、5−アシロキシ−1−ヘキセン、6−アシロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセン等のヒドロキシ基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、プロピレン、3−アシロキシ−1−プロペン、3−アシロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−1−ブテン、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、3−アセトキシ−1−プロペン、3−アセトキシ−1−ブテン、4−アセトキシ−1−ブテン、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが更に好ましく、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位(I)に誘導される。 The method for incorporating the structural unit (I) in EVOH is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the copolymerization of ethylene and vinyl ester, the structural unit (I) And a method of copolymerizing monomers derived from the above. Examples of the monomer derived from the structural unit (I) include alkene such as propylene, butylene, pentene, hexene; 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1 -Butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4 -Methyl-1-butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1 -Pentene, 5-hydroxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, , 5-diacyloxy-1-pentene, 4-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 5-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 5,6 -Dihydroxy-1-hexene, 4-hydroxy-1-hexene, 5-hydroxy-1-hexene, 6-hydroxy-1-hexene, 4-acyloxy-1-hexene, 5-acyloxy-1-hexene, 6-acyloxy Alkenes having a hydroxy group or an ester group such as -1-hexene and 5,6-diacyloxy-1-hexene are exemplified. Among these, from the viewpoint of copolymerization reactivity and gas barrier properties of the resulting inner liner, propylene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, and 3, 4-diacetoxy-1-butene is preferred. Specifically, propylene, 3-acetoxy-1-propene, 3-acetoxy-1-butene, 4-acetoxy-1-butene, and 3,4-diacetoxy-1-butene are more preferable, and 3,4-diacetoxy- 1-butene is particularly preferred. In addition, when using the alkene which has ester, it is induced | guided | derived to the said structural unit (I) in the case of saponification reaction.
上記構造単位(II)において、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましい。特に、R4及びR5が共に水素原子であり、前記R6及びR7のうちの一方が炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位(II)中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、インナーライナー(積層体)のガスバリア性を特に重視する観点から、R6及びR7のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。更に、前記R6及びR7のうちの一方が(CH2)hOHで表される置換基(但し、hは1〜8の整数である)で、他方が水素原子であることも好ましい。この(CH2)hOHで表される置換基においては、hが1〜4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。 In the structural unit (II), R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms. In particular, it is more preferable that R 4 and R 5 are both hydrogen atoms, one of the R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. The aliphatic hydrocarbon group in the structural unit (II) is preferably an alkyl group or an alkenyl group. Further, from the viewpoint of particularly emphasizing the gas barrier property of the inner liner (laminate), it is preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom. Furthermore, it is also preferable that one of R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom. In the substituent represented by (CH 2 ) h OH, h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
また、EVOH中に上記構造単位(II)を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケン化反応によって得られたEVOHに一価エポキシ化合物を反応させる方法、などが挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式(III)〜(IX)で表される化合物が好適に挙げられる。
上記式(III)〜(IX)中、R8、R9、R10、R11及びR12は、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基(アルキル基又はアルケニル基等)、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等)又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基(フェニル基等)を表す。なお、R8及びR9又はR11及びR12は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、i、j、k、p及びqは、1〜8の整数を表す。
The method for incorporating the structural unit (II) in EVOH is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a monovalent epoxy compound is added to EVOH obtained by a saponification reaction. The method of making it react is mentioned. Preferred examples of the monovalent epoxy compound include compounds represented by the following formulas (III) to (IX).
In the above formulas (III) to (IX), R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (such as an alkyl group or an alkenyl group), An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group) or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (such as a phenyl group) is represented. R 8 and R 9 or R 11 and R 12 may be the same or different. Moreover, i, j, k, p, and q represent the integer of 1-8.
上記式(III)で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシエタン(エチレンオキサイド)、エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、3−メチル−1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、2,3−エポキシペンタン、3−メチル−1,2−エポキシペンタン、4−メチル−1,2−エポキシペンタン、4−メチル−2,3−エポキシペンタン、3−エチル−1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、2,3−エポキシヘキサン、3,4−エポキシヘキサン、3−メチル−1,2−エポキシヘキサン、4−メチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、3−エチル−1,2−エポキシヘキサン、3−プロピル−1,2−エポキシヘキサン、4−エチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、4−メチル−2,3−エポキシヘキサン、4−エチル−2,3−エポキシヘキサン、2−メチル−3,4−エポキシヘキサン、2,5−ジメチル−3,4−エポキシヘキサン、3−メチル−1,2−エポキシヘプタン、4−メチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘプタン、6−メチル−1,2−エポキシヘプタン、3−エチル−1,2−エポキシヘプタン、3−プロピル−1,2−エポキシヘプタン、3−ブチル−1,2−エポキシヘプタン、4−エチル−1,2−エポキシヘプタン、4−プロピル−1,2−エポキシヘプタン、6−エチル−1,2−エポキシヘプタン、4−メチル−2,3−エポキシヘプタン、4−エチル−2,3−エポキシヘプタン、4−プロピル−2,3−エポキシヘプタン、2−メチル−3,4−エポキシヘプタン、5−メチル−3,4−エポキシヘプタン、5−エチル−3,4−エポキシヘプタン、2,5−ジメチル−3,4−エポキシヘプタン、2−メチル−5−エチル−3,4−エポキシヘプタン、1,2−エポキシヘプタン、2,3−エポキシヘプタン、3,4−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、2,3−エポキシオクタン、3,4−エポキシオクタン、4,5−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、2,3−エポキシノナン、3,4−エポキシノナン、4,5−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、2,3−エポキシデカン、3,4−エポキシデカン、4,5−エポキシデカン、5,6−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、2,3−エポキシウンデカン、3,4−エポキシウンデカン、4,5−エポキシウンデカン、5,6−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、2,3−エポキシドデカン、3,4−エポキシドデカン、4,5−エポキシドデカン、5,6−エポキシドデカン、6,7−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、1−フェニル−1,2−プロパン、3−フェニル−1,2−エポキシプロパン、1−フェニル−1,2−エポキシブタン、3−フェニル−1,2−エポキシペンタン、4−フェニル−1,2−エポキシペンタン、5−フェニル−1,2−エポキシペンタン、1−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、3−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、4−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、5−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、6−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、などが挙げられる。 The monovalent epoxy compound represented by the formula (III) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, epoxy ethane (ethylene oxide), epoxy propane, 1,2-epoxybutane 2,3-epoxybutane, 3-methyl-1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 2,3-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-1, 2-epoxypentane, 4-methyl-2,3-epoxypentane, 3-ethyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 3- Methyl-1,2-epoxyhexane, 4-methyl-1,2-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 3-ethyl-1, -Epoxyhexane, 3-propyl-1,2-epoxyhexane, 4-ethyl-1,2-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 4-methyl-2,3-epoxyhexane, 4- Ethyl-2,3-epoxyhexane, 2-methyl-3,4-epoxyhexane, 2,5-dimethyl-3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-1, 2-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyheptane, 6-methyl-1,2-epoxyheptane, 3-ethyl-1,2-epoxyheptane, 3-propyl-1,2-epoxyheptane, 3 -Butyl-1,2-epoxyheptane, 4-ethyl-1,2-epoxyheptane, 4-propyl-1,2-epoxyheptane, 6-ethyl-1,2-epoxy Siheptane, 4-methyl-2,3-epoxyheptane, 4-ethyl-2,3-epoxyheptane, 4-propyl-2,3-epoxyheptane, 2-methyl-3,4-epoxyheptane, 5-methyl- 3,4-epoxyheptane, 5-ethyl-3,4-epoxyheptane, 2,5-dimethyl-3,4-epoxyheptane, 2-methyl-5-ethyl-3,4-epoxyheptane, 1,2- Epoxyheptane, 2,3-epoxyheptane, 3,4-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 2,3-epoxyoctane, 3,4-epoxyoctane, 4,5-epoxyoctane, 1,2-epoxy Nonane, 2,3-epoxynonane, 3,4-epoxynonane, 4,5-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 2,3-epoxydecane, 3, 4-epoxydecane, 4,5-epoxydecane, 5,6-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 2,3-epoxyundecane, 3,4-epoxyundecane, 4,5-epoxyundecane, 5,6 -Epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 2,3-epoxydodecane, 3,4-epoxydodecane, 4,5-epoxydodecane, 5,6-epoxydodecane, 6,7-epoxydodecane, epoxyethylbenzene, 1 -Phenyl-1,2-propane, 3-phenyl-1,2-epoxypropane, 1-phenyl-1,2-epoxybutane, 3-phenyl-1,2-epoxypentane, 4-phenyl-1,2- Epoxypentane, 5-phenyl-1,2-epoxypentane, 1-phenyl-1,2-epoxyhexane, 3-phenyl Le-1,2 epoxy hexane, 4-phenyl-1,2-epoxy hexane, 5-phenyl-1,2-epoxy hexane, 6-phenyl-1,2-epoxy hexane, and the like.
上記式(IV)で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、tert−ブチルグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−3−ペンチルオキシプロパン、1,2−エポキシ−3−ヘキシルオキシプロパン、1,2−エポキシ−3−ヘプチルオキシプロパン、1,2−エポキシ−4−フェノキシブタン、1,2−エポキシ−4−ベンジルオキシブタン、1,2−エポキシ−5−メトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−エトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−プロポキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ブトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ペンチルオキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ヘキシルオキシペンタン、1,2−エポキシ−5−フェノキシペンタン、1,2−エポキシ−6−メトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−エトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−プロポキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−ブトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−ヘプチルオキシヘキサン、1,2−エポキシ−7−メトキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−エトキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−プロポキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−ブトキシヘプタン、1,2−エポキシ−8−メトキシオクタン、1,2−エポキシ−8−エトキシオクタン、1,2−エポキシ−8−ブトキシオクタン、グリシドール、3,4−エポキシ−1−ブタノール、4,5−エポキシ−1−ペンタノール、5,6−エポキシ−1−ヘキサノール、6,7−エポキシ−1−ヘプタノール、7,8−エポキシ−1−オクタノール、8,9−エポキシ−1−ノナノール、9,10−エポキシ−1−デカノール、10,11−エポキシ−1−ウンデカノール、などが挙げられる。 The monovalent epoxy compound represented by the above formula (IV) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, n-propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl Ether, n-butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, tert-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-3-pentyloxypropane, 1,2-epoxy-3-hexyloxypropane, 1,2-epoxy-3- Heptyloxypropane, 1,2-epoxy-4-phenoxybutane, 1,2-epoxy-4-benzyloxybutane, 1,2-epoxy-5-methoxypentane, 1,2-epoxy-5-ethoxypentane, 1 , 2-Epoxy-5-propoxypentane 1,2-epoxy-5-butoxypentane, 1,2-epoxy-5-pentyloxypentane, 1,2-epoxy-5-hexyloxypentane, 1,2-epoxy-5-phenoxypentane, 1,2- Epoxy-6-methoxyhexane, 1,2-epoxy-6-ethoxyhexane, 1,2-epoxy-6-propoxyhexane, 1,2-epoxy-6-butoxyhexane, 1,2-epoxy-6-heptyloxy Hexane, 1,2-epoxy-7-methoxyheptane, 1,2-epoxy-7-ethoxyheptane, 1,2-epoxy-7-propoxyheptane, 1,2-epoxy-7-butoxyheptane, 1,2- Epoxy-8-methoxyoctane, 1,2-epoxy-8-ethoxyoctane, 1,2-epoxy-8-butoxyoctane, Ricidol, 3,4-epoxy-1-butanol, 4,5-epoxy-1-pentanol, 5,6-epoxy-1-hexanol, 6,7-epoxy-1-heptanol, 7,8-epoxy-1 -Octanol, 8,9-epoxy-1-nonanol, 9,10-epoxy-1-decanol, 10,11-epoxy-1-undecanol, and the like.
上記式(V)で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル、などが挙げられる。 The monovalent epoxy compound represented by the above formula (V) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, ethylene glycol monoglycidyl ether, propanediol monoglycidyl ether, butanediol monoglycidyl Examples include ether, pentanediol monoglycidyl ether, hexanediol monoglycidyl ether, heptanediol monoglycidyl ether, octanediol monoglycidyl ether, and the like.
上記式(VI)で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−プロペン、4−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ブテン、5−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ペンテン、6−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ヘキセン、7−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ヘプテン、8−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−オクテン、などが挙げられる。 The monovalent epoxy compound represented by the formula (VI) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 3- (2,3-epoxy) propoxy-1-propene, 4 -(2,3-epoxy) propoxy-1-butene, 5- (2,3-epoxy) propoxy-1-pentene, 6- (2,3-epoxy) propoxy-1-hexene, 7- (2,3 -Epoxy) propoxy-1-heptene, 8- (2,3-epoxy) propoxy-1-octene, and the like.
上記式(VII)で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,4−エポキシ−2−ブタノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−2−ペンタノール、2,3−エポキシ−1−ペンタノール、1,2−エポキシ−3−ペンタノール、2,3−エポキシ−4−メチル−1−ペンタノール、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−1−ペンタノール、2,3−エポキシ−1−ヘキサノール、3,4−エポキシ−2−ヘキサノール、4,5−エポキシ−3−ヘキサノール、1,2−エポキシ−3−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4,4−ジエチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−メチル−4−エチル−1−ヘキサノール、3,4−エポキシ−5−メチル−2−ヘキサノール、3,4−エポキシ−5,5−ジメチル−2−ヘキサノール、3,4−エポキシ−2−ヘプタノール、2,3−エポキシ−1−ヘプタノール、4,5−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−4−ヘプタノール、1,2−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−1−オクタノール、3,4−エポキシ−2−オクタノール、4,5−エポキシ−3−オクタノール、5,6−エポキシ−4−オクタノール、2,3−エポキシ−4−オクタノール、1,2−エポキシ−3−オクタノール、2,3−エポキシ−1−ノナノール、3,4−エポキシ−2−ノナノール、4,5−エポキシ−3−ノナノール、5,6−エポキシ−4−ノナノール、3,4−エポキシ−5−ノナノール、2,3−エポキシ−4−ノナノール、1,2−エポキシ−3−ノナノール、2,3−エポキシ−1−デカノール、3,4−エポキシ−2−デカノール、4,5−エポキシ−3−デカノール、5,6−エポキシ−4−デカノール、6,7−エポキシ−5−デカノール、3,4−エポキシ−5−デカノール、2,3−エポキシ−4−デカノール、1,2−エポキシ−3−デカノール、などが挙げられる。 The monovalent epoxy compound represented by the formula (VII) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 3,4-epoxy-2-butanol, 2,3-epoxy- 1-butanol, 3,4-epoxy-2-pentanol, 2,3-epoxy-1-pentanol, 1,2-epoxy-3-pentanol, 2,3-epoxy-4-methyl-1-pen Tanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-pentanol, 2,3-epoxy-1-hexanol, 3,4-epoxy-2-hexanol, 4,5-epoxy-3-hexanol, 1 , 2-epoxy-3-hexanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4,4-diethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4- Til-4-ethyl-1-hexanol, 3,4-epoxy-5-methyl-2-hexanol, 3,4-epoxy-5,5-dimethyl-2-hexanol, 3,4-epoxy-2-heptanol, 2,3-epoxy-1-heptanol, 4,5-epoxy-3-heptanol, 2,3-epoxy-4-heptanol, 1,2-epoxy-3-heptanol, 2,3-epoxy-1-octanol, 3,4-epoxy-2-octanol, 4,5-epoxy-3-octanol, 5,6-epoxy-4-octanol, 2,3-epoxy-4-octanol, 1,2-epoxy-3-octanol, 2,3-epoxy-1-nonanol, 3,4-epoxy-2-nonanol, 4,5-epoxy-3-nonanol, 5,6-epoxy-4-nonano 3,4-epoxy-5-nonanol, 2,3-epoxy-4-nonanol, 1,2-epoxy-3-nonanol, 2,3-epoxy-1-decanol, 3,4-epoxy-2- Decanol, 4,5-epoxy-3-decanol, 5,6-epoxy-4-decanol, 6,7-epoxy-5-decanol, 3,4-epoxy-5-decanol, 2,3-epoxy-4- Examples include decanol and 1,2-epoxy-3-decanol.
上記式(VIII)で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロヘプタン、1,2−エポキシシクロオクタン、1,2−エポキシシクロノナン、1,2−エポキシシクロデカン、1,2−エポキシシクロウンデカン、1,2−エポキシシクロドデカン、などが挙げられる。 The monovalent epoxy compound represented by the above formula (VIII) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1 , 2-epoxycycloheptane, 1,2-epoxycyclooctane, 1,2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1,2-epoxycycloundecane, 1,2-epoxycyclododecane, etc. It is done.
上記式(IX)で表される一価エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,4−エポキシシクロペンテン、3,4−エポキシシクロヘキセン、3,4−エポキシシクロヘプテン、3,4−エポキシシクロオクテン、3,4−エポキシシクロノネン、1,2−エポキシシクロデセン、1,2−エポキシシクロウンデセン、1,2−エポキシシクロドデセン、などが挙げられる。 The monovalent epoxy compound represented by the formula (IX) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 3,4-epoxycyclopentene, 3,4-epoxycyclohexene, 3, 4-epoxycycloheptene, 3,4-epoxycyclooctene, 3,4-epoxycyclononene, 1,2-epoxycyclodecene, 1,2-epoxycycloundecene, 1,2-epoxycyclododecene, etc. Is mentioned.
前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が2〜8のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びEVOHに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、2〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式(III)又は(IV)で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、EVOHに対する反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点から、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。 Among the monovalent epoxy compounds, epoxy compounds having 2 to 8 carbon atoms are preferable. In particular, from the viewpoint of easy handling of the compound and reactivity with respect to EVOH, the carbon number of the monovalent epoxy compound is more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4. The monovalent epoxy compound is particularly preferably a compound represented by the formula (III) or (IV) among the compounds represented by these formulas. Specifically, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane, and glycidol are preferable from the viewpoint of reactivity to EVOH and gas barrier properties of the resulting inner liner, and among these, epoxypropane And glycidol are particularly preferred.
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得、該エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、上述のとおり、(1)エチレンとビニルエステルとの重合において、更に構造単位(I)に誘導される単量体を共重合させたり、(2)ケン化反応によって得られたEVOHに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。 In the present invention, the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained, for example, by polymerizing ethylene and a vinyl ester to obtain an ethylene-vinyl ester copolymer, and saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer. . Further, as described above, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by (1) copolymerizing a monomer derived from the structural unit (I) in the polymerization of ethylene and vinyl ester, or (2) It is obtained by reacting a monovalent epoxy compound with EVOH obtained by a saponification reaction. Here, the polymerization method of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, and for example, any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization may be used. Moreover, any of a continuous type and a batch type may be sufficient.
前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as vinyl ester which can be used for the said superposition | polymerization, According to the objective, it can select suitably, For example, fatty acid vinyl, such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate, etc. are mentioned.
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位(I)に誘導される単量体に加えて、他のアルケン;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、などが挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合体中に導入されるビニルシラン化合物の量は、0.0002モル%以上で且つ0.2モル%以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。 Moreover, when manufacturing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, the monomer which can be copolymerized with these monomers other than ethylene and vinyl ester may be used preferably in a small amount. This copolymerizable monomer includes, in addition to the monomer derived from the above structural unit (I), other alkenes such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid. Saturated carboxylic acid or its anhydride, salt, monoalkyl ester or dialkyl ester, etc .; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Amides such as acrylamide and methacrylamide; Olefins such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid Examples thereof include sulfonic acid or a salt thereof; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like. Moreover, a vinyl silane compound can also be used as a monomer, and the amount of the vinyl silane compound introduced into the copolymer is preferably 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less. Examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropylmethoxysilane, and the like. Among these vinylsilane compounds, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferable.
重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。前記溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。 The solvent that can be used for the polymerization is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can dissolve ethylene, vinyl ester, and ethylene-vinyl ester copolymer. Specific examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and tert-butanol; dimethyl sulfoxide, and the like. Among these, methanol is particularly preferable because removal and separation after the reaction is easy.
重合に使用できる開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−シクロプロピルプロピオニトリル)等のアゾニトリル系開始剤;イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an initiator which can be used for superposition | polymerization, According to the objective, it can select suitably, For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4 Azonitrile-based initiators such as -dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile); Isobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxycarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylhydro And organic peroxide initiators such as peroxides.
重合温度は、通常20℃〜90℃程度であり、好ましくは40℃〜70℃である。重合時間は、通常2時間〜15時間程度であり、好ましくは3時間〜11時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常10%〜90%程度であり、好ましくは30%〜80%である。重合後の溶液中の樹脂分は、5質量%〜85質量%程度であり、好ましくは20質量%〜70質量%である。 The polymerization temperature is usually about 20 ° C to 90 ° C, preferably 40 ° C to 70 ° C. The polymerization time is usually about 2 hours to 15 hours, preferably 3 hours to 11 hours. The polymerization rate is usually about 10% to 90%, preferably 30% to 80% with respect to the vinyl ester charged. The resin content in the solution after polymerization is about 5% to 85% by mass, preferably 20% to 70% by mass.
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合体溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法、などが採用される。 After polymerization for a predetermined time or after reaching a predetermined polymerization rate, a polymerization inhibitor is added to the resulting copolymer solution as necessary, and unreacted ethylene gas is removed by evaporation. Remove. As a method for removing unreacted vinyl ester, for example, a copolymer solution is continuously supplied from the upper part of the tower filled with Raschig rings at a constant rate, and an organic solvent vapor such as methanol is blown from the lower part of the tower, A method may be employed in which a vapor mixture of an organic solvent such as methanol and unreacted vinyl ester is distilled from the top, and a copolymer solution from which unreacted vinyl ester has been removed is removed from the bottom of the column.
次に、前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート、などが挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合体溶液中のアルカリ触媒の濃度が10質量%〜50質量%程度、反応温度が30℃〜65℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位1モル当たり0.02モル〜1.0モル程度、ケン化時間が1時間〜6時間程度であることが好ましい。 Next, an alkali catalyst is added to the copolymer solution to saponify the copolymer present in the solution. The saponification method can be either a continuous type or a batch type. There is no restriction | limiting in particular as said alkali catalyst, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, an alkali metal alcoholate, etc. are mentioned. The saponification conditions are, for example, in the case of batch type, the concentration of the alkali catalyst in the copolymer solution is about 10% to 50% by mass, the reaction temperature is about 30 ° C. to 65 ° C., and the amount of catalyst used is vinyl ester. It is preferable that about 0.02 mol to 1.0 mol per mol of the structural unit and the saponification time is about 1 hour to 6 hours.
ケン化反応後の(変性)EVOHは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の(変性)EVOHを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。 The (modified) EVOH after the saponification reaction contains an alkali catalyst, by-product salts such as sodium acetate and potassium acetate, and other impurities. Therefore, it is preferable to remove these by neutralization and washing as necessary. . Here, when the (modified) EVOH after the saponification reaction is washed with water containing almost no metal ions such as ion-exchanged water, chloride ions, etc., part of sodium acetate, potassium acetate, etc. may remain. .
−−ポリアミド樹脂(PA)−−
前記ポリアミド樹脂(PA)は、酸とアミンが反応してできるアミド結合を持つ高分子化合物の総称であり、機械特性が良く、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強いという特徴を有する。前記インナーライナーのガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、前記ポリアミド樹脂(PA)は、メルトフローレートJIS K 7210 1999(230℃ 21.18N)において100g/10分間であることが好ましく、30g/10分間であることが更に好ましい。
前記ポリアミド樹脂は、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
--- Polyamide resin (PA)-
The polyamide resin (PA) is a general term for polymer compounds having an amide bond formed by a reaction between an acid and an amine, and has good mechanical properties and is resistant to tension, compression, bending, and impact. From the viewpoint of improving gas barrier properties, melt moldability, and interlayer adhesion of the inner liner, the polyamide resin (PA) is 100 g / 10 minutes at a melt flow rate JIS K 7210 1999 (230 ° C. 21.18 N). Is preferable, and it is still more preferable that it is 30 g / 10min.
The polyamide resin can be obtained by ring-opening polymerization of lactam or polycondensation of aminocarboxylic acid or diamine and carboxylic acid.
前記ラクタムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、などが挙げられる。 The lactam is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ε-caprolactam and ω-laurolactam.
前記アミノカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸、などを挙げられる。 The aminocarboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. It is done.
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノ3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said diamine, According to the objective, it can select suitably, For example, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, etc. .
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、3,9−ビス(2−カルボキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等を挙げることができる。 The dicarboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexane Dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid, etc. To mention That.
ポリアミド樹脂を合成する際の重縮合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融状態において重縮合する方法や、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する方法(いわゆる固相重合)を挙げられる。溶液状態における重縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法、などが挙げられる。 The polycondensation method for synthesizing the polyamide resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a polycondensation method in a molten state or a low polycondensation method once in a molten state. An example is a method (so-called solid phase polymerization) in which after the viscosity polyamide is obtained, heat treatment is performed in a solid phase state. The polycondensation method in the solution state is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, an aqueous solution of a nylon salt of diamine and dicarboxylic acid is heated under pressure to remove water and condensed water. Examples thereof include a method of polycondensation in a molten state, a method of directly adding diamine to a dicarboxylic acid in a molten state, and polycondensing under normal pressure.
前記化合物等の重縮合物である具体的なポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリラウロラクタム(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンジアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ナイロン69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12、11−アミノウンデカン酸の縮合生成物(ナイロン11)等の脂肪族ポリアミド樹脂;ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ナイロン6IP)、メタキシレンジアミン/アジピン酸共重合体(ナイロンMXD6)、メタキシレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体等の芳香族ポリアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The specific polyamide resin that is a polycondensate such as the compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, polycaprolactam (nylon 6), polylaurolactam (nylon 12), Polyhexamethylenediadipamide (nylon 66), polyhexamethylene azelamide (nylon 69), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), nylon 46, nylon 6/66, nylon 6/12, 11-aminoundecanoic acid Polyamide resin (nylon 11) and other aliphatic polyamide resins; polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6IP), metaxylenediamine / adipic acid copolymer (nylon MXD6), metaxylenediamine / adipic acid / isophthalic acid co Aromatic polyamide resins such as polymers, etc. That. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
これらのポリアミド樹脂の中でも、優れたガスバリア性を有するナイロンMXD6が好ましい。このナイロンMXD6のジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが70モル%以上含まれることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸が70モル以上含まれることが好ましい。ナイロンMXD6が前記配合範囲のモノマーから得られることで、より優れたガスバリア性や機械的性能を発揮することができる。 Among these polyamide resins, nylon MXD6 having excellent gas barrier properties is preferable. As a diamine component of this nylon MXD6, it is preferable that 70 mol% or more of metaxylylenediamine is contained, and as a dicarboxylic acid component, it is preferable that 70 mol or more of adipic acid is contained. By obtaining nylon MXD6 from a monomer having the above blending range, more excellent gas barrier properties and mechanical performance can be exhibited.
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂とは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。前記積層体のガスバリア性樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリグリコール酸(PGA)、芳香族系液晶ポリエステル、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのポリエステル樹脂の中でも、ガスバリア性の高さの点から、ポリグリコール酸(PGA)及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
--- Polyester resin--
The polyester resin is a polymer having an ester bond and can be obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyol. There is no restriction | limiting in particular as a polyester resin used as a gas barrier resin of the said laminated body, According to the objective, it can select suitably, For example, a polyethylene terephthalate (PET), polyglycolic acid (PGA), an aromatic liquid crystal And polyester. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these polyester resins, polyglycolic acid (PGA) and wholly aromatic liquid crystal polyesters are preferable from the viewpoint of high gas barrier properties.
−−−ポリグリコール酸(PGA)−−−
前記ポリグリコール酸(PGA)は、−O−CH2−CO−で表される構造単位(GA)を有する単独重合体又は共重合体である。前記ポリグリコール酸(PGA)における前記構造単位(GA)の含有割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が特に好ましく、また、100質量%以下が好ましい。構造単位(GA)の含有割合が60質量%未満であると、ガスバリア性が十分に発揮されない場合がある。
--- Polyglycolic acid (PGA) ---
The polyglycolic acid (PGA) is a homopolymer or a copolymer having a structural unit (GA) represented by —O—CH 2 —CO—. There is no restriction | limiting in particular as a content rate of the said structural unit (GA) in the said polyglycolic acid (PGA), Although it can select suitably according to the objective, 60 mass% or more is preferable and 70 mass% or more is more. Preferably, 80% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass or less is preferable. When the content ratio of the structural unit (GA) is less than 60% by mass, the gas barrier property may not be sufficiently exhibited.
前記ポリグリコール酸(PGA)の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)グリコール酸の脱水重縮合により合成する方法、(2)グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成する方法、(3)グリコリド(1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)の開環重合により合成する方法、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said polyglycolic acid (PGA), According to the objective, it can select suitably, For example, (2) The method of synthesize | combining by dehydration polycondensation of glycolic acid, (2) Glycolic acid Examples thereof include a method of synthesis by dealcoholization polycondensation of an alkyl ester, and a method of synthesis by (3) ring-opening polymerization of glycolide (1,4-dioxane-2,3-dione).
共重合体としてのポリグリコール酸(PGA)を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン(1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)、ラクチド、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、トリメチレンカーボネート、1,3−ジオキサン等の環状モノマー;乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物;などを、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法が挙げられる。 The method for synthesizing polyglycolic acid (PGA) as a copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, in each of the above synthesis methods, as a comonomer, for example, oxalic acid Ethylene (1,4-dioxane-2,3-dione), lactide, lactones (for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valero) Lactone, ε-caprolactone, etc.), cyclic monomers such as trimethylene carbonate, 1,3-dioxane; hydroxy such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid Carboxylic acid or alkyl ester thereof; ethylene glycol, 1,4-butane A substantially equimolar mixture of an aliphatic diol such as diol and an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid or adipic acid or an alkyl ester thereof; and the like, in combination with glycolide, glycolic acid or glycolic acid alkyl ester as appropriate The method of copolymerizing is mentioned.
前記(3)の開環重合の具体的方法としては、グリコリドを少量の触媒(例えば、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒)の存在下で約120℃〜約250℃の温度に加熱して行う方法が挙げられる。この開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。 As a specific method of the ring-opening polymerization of (3), glycolide is used in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.). A method of heating to a temperature of ° C. can be mentioned. This ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
前記開環重合において、モノマーとして使用するグリコリドは、グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法や、溶液相解重合法等によって得ることができる。 In the ring-opening polymerization, glycolide used as a monomer can be obtained by a sublimation depolymerization method or a solution phase depolymerization method of a glycolic acid oligomer.
前記高沸点極性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ(2−メトキシエチル)フタレート等のフタル酸ビス(アルコキシアルキルエステル);ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート;ベンジルブチルフタレート、ジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル;トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル;などが挙げられる。また、高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。 The high-boiling polar organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include bis (alkoxyalkyl esters) phthalates such as di (2-methoxyethyl) phthalate; diethylene glycol dibenzoate and the like. Alkylene glycol dibenzoates; aromatic carboxylic acid esters such as benzyl butyl phthalate and dibutyl phthalate; aromatic phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate; In addition to the high-boiling polar organic solvent, polypropylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol, or the like can be used in combination as an oligomer solubilizer as necessary.
−−−全芳香族系液晶ポリエステル−−−
全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
--- Fully aromatic liquid crystal polyester ---
The wholly aromatic liquid crystal polyester is a liquid crystalline polyester in which both a polyvalent carboxylic acid as a monomer and a polyol are aromatic compounds. This wholly aromatic liquid crystalline polyester can be obtained by polymerizing by a known method in the same manner as ordinary polyester.
芳香族系の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4´−ビフェニルジカルボン酸、3,3´−ビフェニルジカルボン酸、4,4´−メチレンジ安息香酸、ジフェン酸、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The aromatic polyvalent carboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-methylenedibenzoic acid, diphenic acid, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
芳香族系のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4,4´−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノール、フェニルヒドロキノン、3,4´−ビスフェノールA、などが挙げられる。 The aromatic polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenyl, resorcinol, phenylhydroquinone, 3,4′-bisphenol A, etc. are mentioned.
また、全芳香族系液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する芳香族化合物等を重合することにより、または前記芳香族系の多価カルボン酸及び芳香族系のポリオールと共重合することによっても得ることができる。 Further, the wholly aromatic liquid crystalline polyester is obtained by polymerizing an aromatic compound having a hydroxy group and a carboxy group such as hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid, or the above aromatic polyvalent carboxylic acid and aromatic type. It can also be obtained by copolymerization with a polyol.
−−ポリビニルアルコール樹脂(PVA)−−
前記ポリビニルアルコール樹脂(PVA)は、合成樹脂の一種であり、酢酸ビニルモノマーを重合したポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。
--Polyvinyl alcohol resin (PVA)-
The polyvinyl alcohol resin (PVA) is a kind of synthetic resin and can be obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing a vinyl acetate monomer.
−バリア層を形成する樹脂組成物中の添加物−
バリア層を形成する樹脂組成物に、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる1種又は複数種の化合物を含有させるとよい。かかるリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をバリア層の樹脂組成物中に含有することによって、当該多層構造体の各種性能を向上させることができる。
-Additive in resin composition forming barrier layer-
Depending on the embodiment, the resin composition forming the barrier layer may contain one or more compounds selected from a phosphoric acid compound, a carboxylic acid, and a boron compound. By including such a phosphoric acid compound, carboxylic acid or boron compound in the resin composition of the barrier layer, various performances of the multilayer structure can be improved.
バリア層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外にEVOH等以外の他の樹脂、又は熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。バリア層の樹脂組成物が上記添加物以外の添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。 The resin composition of the barrier layer is not limited to the above-described additives, and other resins other than EVOH, etc., or various other materials such as heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers, etc. The additive may be included. When the resin composition of the barrier layer contains additives other than the above additives, the amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the resin composition, It is especially preferable that it is 10 mass% or less.
バリア層の樹脂組成物は、その融点より10〜80℃高い温度の少なくとも1点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性(M100/M20、但しM20は混練開始20分後のトルク、M100は混練開始から100分後のトルクを表す)の値が0.5〜1.5の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は1に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性(ロングラン性)に優れていることを示す。
The resin composition of the barrier layer has a viscosity behavior stability (M 100 / M 20 , where M 20 is 20 minutes from the start of kneading) in the relationship between the melt kneading time and torque at at least one point at a
−弾性体層−
インナーライナー(積層体)を構成する弾性体層は、エラストマーを含む層であり、エラストマーを含む層であれば、その他の構成については特に限定されるものではない。例えば、エラストマーからなる層又は該エラストマーがマトリクスとして存在するエラストマー組成物からなる層などが挙げられる。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。
前記弾性体層を構成する樹脂組成物がエラストマーを含むことで、前記積層体の延性を高め、耐屈曲性を向上させることができる。さらに、所定厚さのバリア層と共にこのエラストマーを含む樹脂組成物からなる弾性体層を積層させることで、バリア層の樹脂組成物の延性が低い場合でも、バリア層の延性を高めることができる。
エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温(20℃)の条件下で、2倍に伸ばし、その状態で1分間保持した後、1分間以内に元の長さの1.5倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
-Elastic layer-
The elastic body layer constituting the inner liner (laminate) is a layer containing an elastomer, and any other configuration is not particularly limited as long as it is a layer containing an elastomer. For example, the layer which consists of an elastomer, or the layer which consists of an elastomer composition in which this elastomer exists as a matrix, etc. are mentioned. The matrix means a continuous phase.
When the resin composition which comprises the said elastic body layer contains an elastomer, the ductility of the said laminated body can be improved and bending resistance can be improved. Further, by laminating an elastic body layer made of a resin composition containing this elastomer together with a barrier layer having a predetermined thickness, the ductility of the barrier layer can be increased even when the resin composition of the barrier layer is low.
Elastomer refers to a resin that has elasticity near room temperature. Specifically, it is doubled under room temperature (20 ° C.) conditions, held in that state for 1 minute, and then the original length within 1 minute. A resin having the property of shrinking to less than 1.5 times the thickness. The elastomer is structurally a polymer having a hard segment and a soft segment in the polymer chain.
なお、前記インナーライナーを構成する弾性体層は、20℃及び65%RHでの酸素透過係数が、5000cc・mm/m2・day・atm以下が好ましい。5000cc・mm/m2・day・atmを超えると、前記バリア層を設けた場合、より十分な内圧保持性を確保できる。なお、酸素透過係数は、JIS K7126−1:2006(等圧法)に準拠して測定される。 The elastic layer constituting the inner liner preferably has an oxygen transmission coefficient at 20 ° C. and 65% RH of 5000 cc · mm / m 2 · day · atm or less. When it exceeds 5000 cc · mm / m 2 · day · atm, when the barrier layer is provided, more sufficient internal pressure retention can be secured. The oxygen transmission coefficient is measured according to JIS K7126-1: 2006 (isobaric method).
前記弾性体層に用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリウレタン系エラストマーがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as an elastomer used for the said elastic body layer, According to the objective, it can select suitably, For example, a polystyrene-type elastomer, a polyolefin-type elastomer, a polydiene-type elastomer, a polyvinyl chloride-type elastomer, a chlorinated polyethylene type | system | group Examples thereof include elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and fluororesin elastomers. Among these, from the viewpoint of ease of molding, at least one selected from the group consisting of polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polydiene elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, and polyamide elastomers is preferable. Is more preferable.
また、このようなエラストマーとしては、特に制限はなく、公知の熱可塑性エラストマー、非熱可塑性エラストマーの中から適宜選択して用いることができるが、溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as such an elastomer, Although it can select suitably from well-known thermoplastic elastomers and non-thermoplastic elastomers, it is possible to use a thermoplastic elastomer for melt molding. preferable.
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。 The thermoplastic elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a polystyrene-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polydiene-based thermoplastic elastomer, and a polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer. Chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, fluororesin-based thermoplastic elastomer, and the like. Among these, from the viewpoint of ease of molding, a group consisting of a polystyrene-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polydiene-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, and a polyamide-based thermoplastic elastomer. At least one selected from more preferable is preferable, and a polyurethane-based thermoplastic elastomer is more preferable.
−−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー−−
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック(ハードセグメント)と、ゴムブロック(ソフトセグメント)とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等が挙げられ、更にはポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン/ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。なお、これらのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性等の変性物であってもよい。
これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)及びスチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)が好適である。
--- Polystyrene thermoplastic elastomer--
The polystyrene-based thermoplastic elastomer has an aromatic vinyl polymer block (hard segment) and a rubber block (soft segment), and the aromatic vinyl polymer portion forms a physical cross-link and becomes a crosslinking point. On the other hand, the rubber block imparts rubber elasticity.
The polystyrene-based thermoplastic elastomer can be classified according to the arrangement pattern of soft segments in the molecule. For example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene -Isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), etc. Block copolymer of crystalline polyethylene and ethylene / butylene-styrene random copolymer obtained by hydrogenating block copolymer of butadiene-styrene random copolymer, polybutadiene or ethylene-butadiene random copolymer Obtain a block copolymer of the body and the polystyrene by hydrogenating, for example, also include diblock copolymer of crystalline polyethylene and polystyrene. These polystyrene-based thermoplastic elastomers may be modified products such as maleic anhydride modified.
Among these, styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-ethylene from the balance of mechanical strength, heat stability, weather resistance, chemical resistance, gas barrier properties, flexibility, workability, etc. / Butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS) are preferred.
−−ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー−−
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−1共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。
--Polyolefin thermoplastic elastomer--
The polyolefin-based thermoplastic elastomer includes a thermoplastic elastomer having a polyolefin block such as polypropylene or polyethylene as a hard segment and a rubber block such as an ethylene-propylene-diene copolymer as a soft segment. Such thermoplastic elastomer includes a blend type and an implant type. Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, halogenated butyl rubber, modified polypropylene, and modified polyethylene. You can also.
−−ポリジエン系熱可塑性エラストマー−−
前記ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、1,2−ポリブタジエン系TPE及びトランス1,4−ポリイソプレン系TPE、水添共役ジエン系TPE、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。なお、1,2−ポリブタジエン系TPEは、分子中に1,2−結合を90%以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとして結晶性のシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとして無定形1,2−ポリブタジエンとからなる。また、トランス1,4−ポリイソプレン系TPEは、分子中に98%以上のトランス1,4構造を有するポリイソプレンであって、ハードセグメントとしての結晶性トランス1,4セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス1,4セグメントからなる。
--Polydiene thermoplastic elastomer--
Examples of the polydiene thermoplastic elastomer include 1,2-polybutadiene TPE, trans 1,4-polyisoprene TPE, hydrogenated conjugated diene TPE, and epoxidized natural rubber. The 1,2-polybutadiene-based TPE is a polybutadiene containing 90% or more of 1,2-bonds in the molecule, and is crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene as a hard segment and amorphous as a soft segment. It consists of 1,2-polybutadiene. Trans 1,4-polyisoprene-based TPE is polyisoprene having a trans 1,4 structure of 98% or more in the molecule, and includes crystalline trans 1,4 segments as hard segments and soft segments as soft segments. It consists of amorphous trans 1,4 segments.
−−ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー(TPVC)−−
前記ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー(TPVC)は、一般に、以下に示す3種類に大別される。なお、このTPVCも、無水マレイン酸変性PVC等の変性物を用いてもよい。
・タイプ1:高分子量ポリ塩化ビニル(PVC)/可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)ブレンド型TPVC
ハードセグメントに高分子量のPVCを用いて、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたPVCを用いてなる熱可塑性エラストマーである。なお、ハードセグメントに高分子量のPVCを用いることで、微結晶部分にて架橋点の働きを持たせている。
・タイプ2:部分架橋PVC/可塑化PVCブレンド型TPVC
ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したPVCを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたPVCを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
・タイプ3:PVC/エラストマーアロイ型TPVC
ハードセグメントにPVCを、ソフトセグメントに部分架橋ニトリルブタジエンゴム(NBR)等のゴム又はポリウレタン系TPE、ポリエステル系TPE等のTPEを用いてなる熱可塑性エラストマーである。
--Polyvinyl chloride thermoplastic elastomer (TPVC)-
The polyvinyl chloride thermoplastic elastomer (TPVC) is generally roughly classified into the following three types. Note that this TPVC may also be a modified product such as maleic anhydride-modified PVC.
Type 1: High molecular weight polyvinyl chloride (PVC) / plasticized polyvinyl chloride (PVC) blend type TPVC
It is a thermoplastic elastomer made of high molecular weight PVC for the hard segment and PVC plasticized with a plasticizer for the soft segment. In addition, by using high molecular weight PVC for the hard segment, the function of a crosslinking point is given to the microcrystal part.
Type 2: Partially cross-linked PVC / plasticized PVC blend type TPVC
It is a thermoplastic elastomer using PVC in which a partially crosslinked or branched structure is introduced into a hard segment and PVC plasticized with a plasticizer in a soft segment.
Type 3: PVC / elastomer alloy TPVC
It is a thermoplastic elastomer that uses PVC for the hard segment and rubber such as partially crosslinked nitrile butadiene rubber (NBR) or TPE such as polyurethane TPE and polyester TPE for the soft segment.
−−ポリ塩素化ポリエチレン(CPE)系熱可塑性エラストマー−−
前記塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、水性懸濁液又は四塩化炭素のような溶媒中でポリエチレンを塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂であり、ハードセグメントには結晶性ポリエチレンブロックが、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン(CPE)ブロックが用いられる。なお、CPEブロックには、ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの両成分がマルチブロック又はランダム構造の混合物として混在している。
ポリ塩素化ポリエチレン(CPE)は、原料ポリエチレンの種類、塩素化度、製造条件などによって、塩素含有量、ブロック性、残存結晶化度などの分子特性がかわり、その結果、樹脂からゴムまでの広範囲によって加硫ゴムと同じような性質の製品も可能であり、無水マレイン酸変性などによる変性物とすることもできる。
--Polychlorinated polyethylene (CPE) thermoplastic elastomer--
The chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomer is a soft resin obtained by reacting polyethylene with chlorine gas in an aqueous suspension or a solvent such as carbon tetrachloride, and a crystalline polyethylene block is a soft segment in the hard segment. A chlorinated polyethylene (CPE) block is used for the segment. In the CPE block, both components of polyethylene and chlorinated polyethylene are mixed as a mixture having a multi-block or random structure.
Polychlorinated polyethylene (CPE) has different molecular properties such as chlorine content, blockiness and residual crystallinity depending on the type of raw polyethylene, chlorination degree, production conditions, etc., and as a result, a wide range from resin to rubber The product having the same property as that of the vulcanized rubber is also possible, and the product can be modified by maleic anhydride modification.
−−ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)−−
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度(Tg)の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。TPEEは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型TPEEとポリエステル・ポリエステル型TPEEが主流を占めている。
(1)ポリエステル・ポリエーテル型TPEE
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
(2)ポリエステル・ポリエステル型TPEE
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
(3)液晶性TPEE
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
--- Polyester thermoplastic elastomer (TPEE)-
The polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE) is a multi-block copolymer using polyester as a hard segment in a molecule and polyether or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment. TPEE can be divided into the following types according to the difference in molecular structure, and polyester / polyether type TPEE and polyester / polyester type TPEE dominate.
(1) Polyester / polyether type TPEE
Generally, it is a thermoplastic elastomer using aromatic crystalline polyester as a hard segment and polyether as a soft segment.
(2) Polyester / Polyester type TPEE
A thermoplastic elastomer using an aromatic crystalline polyester as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment.
(3) Liquid crystalline TPEE
It is a thermoplastic elastomer using rigid liquid crystal molecules as hard segments and aliphatic polyester as soft segments.
−−ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)−−
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてTgの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン6,66,610,11,12等から選択され、ナイロン6、ナイロン12が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG)、ポリ(オキシプロピレン)グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ(エチレンアジペート)グリコール、ポリ(ブチレン−1,4アジペート)グリコール等が挙げられる。
--- Polyamide thermoplastic elastomer (TPA)-
The polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA) is a multi-block copolymer using polyamide as a hard segment and polyether or polyester having a low Tg as a soft segment. The polyamide component constituting the hard segment is selected from
−−フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー−−
前記フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてフッ素樹脂を、ソフトセグメントとしてフッ素ゴムからなるABA型ブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するフッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が用いられ、ソフトセグメントを構成するフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ホスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むもの等が挙げられる。なお、フッ素樹脂系TPEは、他のTPEと同じようにミクロ相分離して、ハードセグメントが架橋点を形成している。
--Fluoroplastic thermoplastic elastomer--
The fluororesin-based thermoplastic elastomer is an ABA type block copolymer made of fluororesin as a hard segment and fluororubber as a soft segment. Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer or polyvinylidene fluoride (PVDF) is used for the fluororesin constituting the hard segment, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoro is used for the fluororubber constituting the soft segment. An ethylene terpolymer or the like is used. More specifically, it includes vinylidene fluoride rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber, phosphazene fluororubber, fluoropolyether, fluoronitroso rubber, perfluorotriazine. And the like. In addition, fluororesin TPE is microphase-separated like other TPE, and the hard segment forms the crosslinking point.
−−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)−−
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)は、(1)ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、(2)ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとからなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート(−NCO)とアルコール(−OH)との重付加反応(ウレタン化反応)で得られるウレタン結合(−NHCOO−)を有する化合物の総称である。本発明のインナーライナーにおいては、弾性体層を形成するエラストマーがTPUであれば、該弾性体層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、弾性体層とバリア層との層間接着性を向上できるため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。
--Polyurethane thermoplastic elastomer (TPU)-
The polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) includes (1) a polyurethane obtained by a reaction of a short-chain glycol and an isocyanate as a hard segment, and (2) a polyurethane obtained by a reaction of a long-chain glycol and an isocyanate as a soft segment. Is a linear multi-block copolymer. Here, polyurethane is a general term for compounds having a urethane bond (—NHCOO—) obtained by polyaddition reaction (urethanization reaction) of isocyanate (—NCO) and alcohol (—OH). In the innerliner of the present invention, if the elastomer forming the elastic layer is TPU, the stretchability and thermoformability can be improved by laminating the elastic layer. In addition, since the inner liner can improve the interlayer adhesion between the elastic layer and the barrier layer, the inner liner has high durability such as crack resistance, and even when the inner liner is used by being deformed, the gas barrier property and stretchability are improved. Can be maintained.
前記TPUは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する物質であり、重縮合、付加重合(例えば開環重合)、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物(例えばポリエステル−エーテル−ポリオール)等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The TPU is composed of a polymer polyol, an organic polyisocyanate, a chain extender and the like. The polymer polyol is a substance having a plurality of hydroxy groups, and is obtained by polycondensation, addition polymerization (for example, ring-opening polymerization), polyaddition or the like. Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, or a cocondensate thereof (for example, polyester-ether-polyol). Among these, polyester polyol or polycarbonate polyol is preferable, and polyester polyol is particularly preferable. In addition, these polymer polyols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造されることができる。 Here, for example, according to a conventional method, the polyester polyol may be obtained by condensing a compound capable of forming an ester such as a dicarboxylic acid, an ester thereof, or an anhydride thereof and a low molecular polyol by a direct esterification reaction or an ester exchange reaction. Alternatively, it can be produced by ring-opening polymerization of a lactone.
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸等の炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、ヒドロキシ基とより反応し易いカルボニル基を有しており、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。 It does not specifically limit as dicarboxylic acid which can be used for the production | generation of the said polyester polyol, The dicarboxylic acid generally used in manufacture of polyester is mentioned. Specific examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, trimethyladipic acid, 2- C4-C12 aliphatic dicarboxylic acids such as methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. These dicarboxylic acids may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and adipic acid, azelaic acid or sebacic acid is particularly preferable. These dicarboxylic acids have a carbonyl group that is more likely to react with a hydroxy group, and can greatly improve interlayer adhesion with the barrier layer.
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等の炭素数2〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の芳香族2価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、ヒドロキシ基との反応が起こり易く、バリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。更に、前記低分子ポリオールと共に、少量の3官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。3官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール等が挙げられる。 It does not specifically limit as a low molecular polyol which can be used for the production | generation of the said polyester polyol, The low molecular polyol generally used in manufacture of polyester is mentioned. Specific examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octane Diol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2-diethyl-1,3- C2-C15 aliphatic diol such as propanediol; 1,4-cyclohexanediol, cyclo Cyclohexanedicarboxylic methanol, cyclooctane dimethanol, an alicyclic diol such as dimethyl cyclooctane dimethanol; 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy) aromatic dihydric alcohols such as benzene. These low molecular polyols may be used alone or in a combination of two or more. Among these, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,8- C5-C12 aliphatic diols having a methyl group in the side chain such as dimethyl-1,9-nonanediol are preferred. The polyester polyol obtained using such an aliphatic diol is likely to react with a hydroxy group, and can greatly improve the interlayer adhesion with the barrier layer. Furthermore, a small amount of a trifunctional or higher functional low molecular polyol can be used in combination with the low molecular polyol. Examples of the trifunctional or higher functional low molecular polyol include trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, and the like.
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。 Examples of the lactone that can be used to produce the polyester polyol include ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレン)グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene) glycol, and the like. These polyether polyols may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Among these, polytetramethylene glycol is preferable.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール等の炭素数2〜12の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include fats having 2 to 12 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol. Preferable examples include compounds obtained by polycondensation of a group diol or a mixture thereof by the action of diphenyl carbonate or phosgene.
前記高分子ポリオールは、数平均分子量の下限が、500であるのが好ましく、600であるのがより好ましく、700であるのが更に好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限は、8,000が好ましく、5,000がより好ましく、3,000が更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が前記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高過ぎ、得られるTPUの弾性が乏しくなるため、得られるインナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が前記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したTPUが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、JIS−K−1577に準拠して測定し、ヒドロキシ基価に基づいて算出した数平均分子量である。 The polymer polyol preferably has a lower limit of number average molecular weight of 500, more preferably 600, and still more preferably 700. On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 8,000, more preferably 5,000, and still more preferably 3,000. If the number average molecular weight of the polymer polyol is smaller than the lower limit, the compatibility with the organic polyisocyanate is too high, and the elasticity of the resulting TPU becomes poor. May decrease. On the other hand, if the number average molecular weight of the polymer polyol exceeds the above upper limit, the compatibility with the organic polyisocyanate is lowered, and mixing in the polymerization process becomes difficult. There is a possibility that a stable TPU cannot be obtained. The number average molecular weight of the polymer polyol is a number average molecular weight measured based on JIS-K-1577 and calculated based on the hydroxy group value.
前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、TPUの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐屈曲性が向上できる観点から、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 It does not specifically limit as said organic polyisocyanate, The well-known organic diisocyanate generally used for manufacture of TPU can be used. Examples of the organic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and toluic acid. Examples include aromatic diisocyanates such as diisocyanates; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of improving the strength and flex resistance of the obtained inner liner. These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、TPUの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性が更に向上できる観点から、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 The chain extender is not particularly limited, and a known chain extender generally used in the production of TPU can be used, and the molecular weight is 300 having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. The following low molecular weight compounds are preferably used. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, and the like. . Among these, 1,4-butanediol is particularly preferable from the viewpoint of further improving the stretchability and thermoformability of the obtained inner liner. These chain extenders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
前記TPUの製造方法としては、前記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことが更に好ましい。 Examples of the method for producing the TPU include a production method that uses the polymer polyol, the organic polyisocyanate, and a chain extender and that utilizes a known urethanization reaction technique, and uses either a prepolymer method or a one-shot method. May be. In particular, it is preferable to carry out melt polymerization substantially in the absence of a solvent, and it is more preferred to carry out continuous melt polymerization using a multi-screw type extruder.
前記TPUは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比[イソシアネート/(高分子ポリオール+鎖伸長剤)]が、1.02以下であることが好ましい。該比が1.02を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。 In the TPU, the ratio of the mass of the organic polyisocyanate to the total mass of the polymer polyol and the chain extender [isocyanate / (polymer polyol + chain extender)] is preferably 1.02 or less. When the ratio exceeds 1.02, long-term operation stability during molding may be deteriorated.
前記TPUの窒素含有量は、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には1質量%〜7質量%の範囲が好ましい。 The nitrogen content of the TPU is determined by appropriately selecting the use ratio of the polymer polyol and the organic diisocyanate, but is practically in the range of 1% by mass to 7% by mass.
また、前記弾性体層の樹脂組成物は、必要に応じて有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応を促進する適当な触媒等を用いてもよい。さらに、前記弾性体層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。前記弾性体層の樹脂組成物が添加剤を含む場合、その量としては樹脂組成物の総量に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。 Moreover, the resin composition of the said elastic body layer may use the suitable catalyst etc. which accelerate reaction of organic polyisocyanate and polymer polyol as needed. Furthermore, the resin composition of the elastic layer contains various additives such as a resin other than an elastomer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, and a filler as long as the object of the present invention is not impaired. You may go out. When the resin composition of the elastic layer contains an additive, the amount thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition. % Or less is particularly preferable.
−積層体の製造方法−
前記積層体の製造方法としては、後述するサイド部におけるサイドゴムのヤング率の10倍〜1000倍のヤング率の積層体を製造可能な方法である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物と、熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物とを準備し、これら組成物を用いた多層共押出法によりバリア層及びエラストマー層を有する積層体を製造する方法が、高い生産性、層間接着性に優れる観点から好ましい。
-Manufacturing method of laminate-
The method for producing the laminate is not particularly limited as long as it is a method capable of producing a laminate having a Young's modulus of 10 to 1000 times the Young's modulus of the side rubber in the side portion described later, and is appropriately selected according to the purpose. For example, known methods such as co-extrusion, lamination, coating, bonding, and adhesion can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, a resin composition containing a gas barrier resin and an elastomer composition containing a thermoplastic elastomer are prepared, and a laminate having a barrier layer and an elastomer layer is produced by a multilayer coextrusion method using these compositions. The method is preferable from the viewpoint of high productivity and excellent interlayer adhesion.
前記多層共押出法においては、バリア層を形成する樹脂又は樹脂組成物と、弾性体層を形成するエラストマー又はエラストマー組成物とが、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、前記積層体が形成される。この押出ダイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー、などが挙げられる。 In the multilayer coextrusion method, the resin or resin composition forming the barrier layer and the elastomer or elastomer composition forming the elastic body layer are heated and melted and passed through different flow paths from different extruders and pumps. Then, the laminate is formed by being laminated and bonded after being supplied to the extrusion die and extruded from the extrusion die in multiple layers. There is no restriction | limiting in particular as this extrusion die, According to the objective, it can select suitably, For example, a multi manifold die, a field block, a static mixer, etc. are mentioned.
<サイドゴム>
前記サイドゴムの形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Side rubber>
There is no restriction | limiting in particular as a shape, a structure, and a size of the said side rubber, According to the objective, it can select suitably.
前記サイドゴムには、前記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。 For the side rubber, in addition to the rubber component, compounding agents usually used in the rubber industry, such as reinforcing fillers, softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators for rubber, scorch preventing agents , Zinc white, stearic acid and the like can be appropriately blended according to the purpose. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
前記サイドゴムのヤング率の絶対値としては、前記積層体のヤング率の0.1倍〜0.001倍である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5MPa〜10MPaが好ましく、1MPa〜5MPaがより好ましい。
前記サイドゴムのヤング率の絶対値が、0.5MPa未満であると、サイド部の剛性が低下しすぎタイヤ運動性能が大幅に低下することがあり、10MPaを超えると、サイド部の剛性が高くない過ぎタイヤ乗り心地が大幅に悪化することがある。一方、前記サイドゴムのヤング率の絶対値が、前記より好ましい範囲内であると、運動性能と乗り心地を両立する点で有利である。
The absolute value of the Young's modulus of the side rubber is not particularly limited as long as it is 0.1 to 0.001 times the Young's modulus of the laminate, and can be appropriately selected according to the purpose. 5 MPa to 10 MPa is preferable, and 1 MPa to 5 MPa is more preferable.
If the absolute value of the Young's modulus of the side rubber is less than 0.5 MPa, the rigidity of the side part may be too low, and the tire motion performance may be greatly reduced. If the value exceeds 10 MPa, the rigidity of the side part is not high. Ride tire ride quality may be significantly degraded. On the other hand, when the absolute value of the Young's modulus of the side rubber is within the more preferable range, it is advantageous in that both the exercise performance and the ride comfort are achieved.
前記サイドゴムのヤング率は、例えば、前記サイドゴムを用いて、厚み2mm幅15mmの短冊状の試験片を作製し、チャック間隔50mm、引張速度50mm/分の条件で、23℃、50%RHにおけるS−Sカーブ(応力−歪み曲線)を測定し、S−Sカーブの初期傾きから求めることができる。 The Young's modulus of the side rubber is obtained by, for example, producing a strip-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a width of 15 mm using the side rubber, and S at 23 ° C. and 50% RH under conditions of a chuck interval of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min. The -S curve (stress-strain curve) can be measured and obtained from the initial slope of the SS curve.
(インナーライナーとタイヤ内面(サイドゴム)との接着方法)
前記インナーライナーとタイヤ内面との接着方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)前記インナーライナーと前記タイヤ内面との間に接着剤層を設けて、前記インナーライナーを前記タイヤ内面に接着する方法、(2)前記インナーライナーを未加硫タイヤ内面に配設し、インナーライナーと未加硫タイヤとを加硫することによって接着する方法、などが挙げられる。
なお、前記(2)の接着方法における加硫条件としては、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、120℃以上、好ましくは125℃〜200℃、より好ましくは130℃〜180℃の温度で実施される。
また、前記(2)の接着方法において、前記インナーライナーにエネルギー線を照射してフィルムマトリクスを架橋することが好ましい。インナーライナーを電子線で架橋しておかないと、後の加硫工程においてインナーライナーが著しく変形して均一な層を保持することができなくなり、得られるインナーライナーが所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
(Adhesion method between inner liner and tire inner surface (side rubber))
The method for adhering the inner liner and the tire inner surface is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, (1) an adhesive layer is provided between the inner liner and the tire inner surface. A method of bonding the inner liner to the inner surface of the tire, (2) a method of bonding the inner liner by disposing the inner liner on the inner surface of the unvulcanized tire and vulcanizing the inner liner and the unvulcanized tire, etc. Is mentioned.
The vulcanization conditions in the bonding method (2) are not particularly limited as long as they are usually used, and are, for example, 120 ° C or higher, preferably 125 ° C to 200 ° C, more preferably 130 ° C to 180 ° C. It is carried out at a temperature of ° C.
In the bonding method (2), the film matrix is preferably cross-linked by irradiating the inner liner with energy rays. If the inner liner is not cross-linked with an electron beam, the inner liner will be significantly deformed in the subsequent vulcanization process, and it will not be possible to maintain a uniform layer, and the resulting inner liner may not perform its intended function. There is.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(製造例1)
<積層体1の作製>
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製EVOH E−105]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製クラミロン3190]とを使用し、2種3層押出装置を用いて、下記押出成形条件で3層(EVOH層TPU層/EVOH層、厚さ:20μm/20μm/20μm)からなる積層体1を作製した。作製した積層体1の総厚みは、60μmであった。
(Production Example 1)
<Preparation of laminated body 1>
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [EVOH E-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [Kuramylon 3190 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] were used, and a two-type three-layer extrusion apparatus was used. The laminate 1 comprising three layers (EVOH layer TPU layer / EVOH layer, thickness: 20 μm / 20 μm / 20 μm) was produced under the following extrusion molding conditions. The total thickness of the produced laminate 1 was 60 μm.
押出温度:樹脂フィード口/シリンダー部入口/アダプター/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機仕様:熱可塑性ポリウレタン(TPU):25mmφ押出機P25−18AC[大阪精機工作株式会社製]
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH):20mmφ押出機ラボ機ME型CO−EXT[株式会社東洋精機製]
Tダイ仕様:500mm幅2種3層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度:4m/分
Extrusion temperature: resin feed port / cylinder part inlet / adapter / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder specifications for each resin: Thermoplastic polyurethane (TPU): 25mmφ extruder P25-18AC [manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH): 20 mmφ extruder laboratory machine ME type CO-EXT [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
T-die specification: 500mm width, 2 types, 3 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
(製造例2)
<積層体2の作製>
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製EVOH E−105]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製クラミロン3190]とを使用し、2種5層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で5層(TPU層/EVOH層/TPU層/EVOH層/TPU層、厚さ:20μm/20μm/20μm/20μm/20μm)からなる積層体2を作製した。作製した積層体2の総厚みは、100μmであった。
(Production Example 2)
<Preparation of laminated body 2>
A two-layer five-layer coextrusion apparatus using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [EVOH E-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [Kuramylon 3190 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] Was used to produce a laminate 2 comprising 5 layers (TPU layer / EVOH layer / TPU layer / EVOH layer / TPU layer, thickness: 20 μm / 20 μm / 20 μm / 20 μm / 20 μm) under the following coextrusion molding conditions. The total thickness of the produced laminate 2 was 100 μm.
押出温度:樹脂フィード口/シリンダー部入口/アダプター/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機仕様:熱可塑性ポリウレタン(TPU):25mmφ押出機P25−18AC[大阪精機工作株式会社製]
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH):20mmφ押出機ラボ機ME型CO−EXT[株式会社東洋精機製]
Tダイ仕様:500mm幅2種5層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度:4m/分
Extrusion temperature: resin feed port / cylinder part inlet / adapter / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder specifications for each resin: Thermoplastic polyurethane (TPU): 25mmφ extruder P25-18AC [manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH): 20 mmφ extruder laboratory machine ME type CO-EXT [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
T-die specification: 500mm width, 2 types, 5 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
(製造例3)
<積層体3の作製>
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製EVOH E−105]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製クラミロン3190]とを使用し、EVOH層が10層及びTPU層が11層の積層体が形成されるように、21層フィードブロックにて、共押出機に210℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層の積層体とした。合流するEVOHとTPUの溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された積層体の各層の厚みが均一(0.8μm)になるように押出された。また、隣接するEVOH層とTPU層の層厚さはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計21層からなる積層体からなる積層体を、表面温度25℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、EVOH及びTPUの溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約4分間となるように流路形状及び総吐出量を設定した。作製した積層体3の総厚みは、16.8μmであった。
(Production Example 3)
<Preparation of laminate 3>
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [EVOH E-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [Kuramylon 3190 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] were used. In order to form an 11-layer laminate, a 21-layer feed block was supplied as a molten state at 210 ° C. to a co-extrusion machine, and co-extrusion was performed to join them to form a multilayer laminate. The melt of EVOH and TPU to be joined changes the thickness of each layer of the extruded laminate uniformly by changing each layer channel so that it gradually increases from the surface side toward the center side in the feed block ( 0.8 μm). In addition, the slit shape was designed so that the layer thickness of the adjacent EVOH layer and the TPU layer was substantially the same. The thus-obtained laminate composed of a total of 21 layers was rapidly cooled and solidified on a casting drum that was electrostatically applied with the surface temperature maintained at 25 ° C. The cast film obtained by rapid cooling and solidification was pressure-bonded onto a release paper and wound up. The flow path shape and the total discharge amount were set so that the time from when the melt of EVOH and TPU merged to when rapidly solidified on the casting drum was about 4 minutes. The total thickness of the produced laminate 3 was 16.8 μm.
(製造例4)
<積層体4の作製>
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製EVOH E−105]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製クラミロン3190]とを使用し、2種3層押出装置を用いて、下記押出成形条件で3層(EVOH層TPU層/EVOH層、厚さ:29μm/2μm/29μm)からなる積層体1を作製した。作製した積層体1の総厚みは、60μmであった。
(Production Example 4)
<Preparation of laminate 4>
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [EVOH E-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [Kuramylon 3190 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] were used, and a two-type three-layer extrusion apparatus was used. The laminate 1 comprising three layers (EVOH layer TPU layer / EVOH layer, thickness: 29 μm / 2 μm / 29 μm) was produced under the following extrusion molding conditions. The total thickness of the produced laminate 1 was 60 μm.
押出温度:樹脂フィード口/シリンダー部入口/アダプター/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機仕様:熱可塑性ポリウレタン(TPU):25mmφ押出機P25−18AC[大阪精機工作株式会社製]
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH):20mmφ押出機ラボ機ME型CO−EXT[株式会社東洋精機製]
Tダイ仕様:500mm幅2種3層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度:4m/分
Extrusion temperature: resin feed port / cylinder part inlet / adapter / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder specifications for each resin: Thermoplastic polyurethane (TPU): 25mmφ extruder P25-18AC [manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH): 20 mmφ extruder laboratory machine ME type CO-EXT [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
T-die specification: 500mm width, 2 types, 3 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
(製造例5)
<積層体5の作製>
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)[(株)クラレ製EVOH E−105]と、熱可塑性ポリウレタン(TPU)[(株)クラレ製クラミロン3190]とを使用し、2種3層押出装置を用いて、下記押出成形条件で3層(EVOH層TPU層/EVOH層、厚さ:1μm/98μm/1μm)からなる積層体1を作製した。作製した積層体1の総厚みは、100μmであった。
(Production Example 5)
<Preparation of laminated body 5>
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) [EVOH E-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and a thermoplastic polyurethane (TPU) [Kuramylon 3190 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] were used, and a two-type three-layer extrusion apparatus was used. The laminate 1 comprising three layers (EVOH layer TPU layer / EVOH layer, thickness: 1 μm / 98 μm / 1 μm) was produced under the following extrusion molding conditions. The total thickness of the produced laminate 1 was 100 μm.
押出温度:樹脂フィード口/シリンダー部入口/アダプター/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機仕様:熱可塑性ポリウレタン(TPU):25mmφ押出機P25−18AC[大阪精機工作株式会社製]
エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH):20mmφ押出機ラボ機ME型CO−EXT[株式会社東洋精機製]
Tダイ仕様:500mm幅2種3層用[株式会社プラスチック工学研究所製]
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度:4m/分
Extrusion temperature: resin feed port / cylinder part inlet / adapter / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder specifications for each resin: Thermoplastic polyurethane (TPU): 25mmφ extruder P25-18AC [manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH): 20 mmφ extruder laboratory machine ME type CO-EXT [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.]
T-die specification: 500mm width, 2 types, 3 layers [Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.]
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
(製造例6)
<ブチルゴムシートの作製>
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚み1000μmのブチルゴムシートを作製した。
−ゴム組成物−
天然ゴム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・30質量部
臭素化ブチルゴム[JSR(株)製,Bromobutyl 2244]・・70質量部
GPFカーボンブラック[旭カーボン(株)製,#55]・・・・・・・・・60質量部
SUNPAR2280[日本サン石油(株)製]・・・・・・・・・・・・・・7質量部
ステアリン酸[旭電化工業(株)製]・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1質量部
加硫促進剤[ノクセラーDM、大内新興化学工業(株)製]・・・・・・・1.3質量部
酸化亜鉛[白水化学工業(株)製]・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3質量部
硫黄[軽井沢精錬所製]・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.5質量部
(Production Example 6)
<Production of butyl rubber sheet>
A rubber composition having the following composition was prepared to prepare a butyl rubber sheet having a thickness of 1000 μm.
-Rubber composition-
Natural rubber ... 30 parts by mass brominated butyl rubber [manufactured by JSR, Bromobutyl 2244] ... 70 parts by mass GPF carbon black [Asahi Carbon Co., Ltd., # 55] ... 60 parts by mass SUNPAR2280 [Nihon Sun Oil Co., Ltd.] ... ... 7 parts by mass stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ... 1 part by mass vulcanization accelerator [Noxeller DM, Ouchi Eshin Chemical Industry Co., Ltd.] ... 1.3 parts by mass of zinc oxide [Shiramizu Chemical Industry Co., Ltd.] ... 3 parts by mass of sulfur [manufactured by Karuizawa Smelter] ... 0.5 parts by mass
次に、上記のようにして作製した積層体1〜5及びブチルゴムシートのガスバリア性(耐空気透過性、内圧保持性)及びヤング率を測定した。測定方法を以下に示す。
(1)ヤング率
上記フィルム(積層体1〜5及びブチルゴムシート)を用いて、幅15mmの短冊状の試験片を作製し、チャック間隔50mm、引張速度50mm/分の条件で、23℃、50%RHにおけるS−Sカーブ(応力−歪み曲線)を測定し、S−Sカーブの初期傾きから求めた。測定結果を表1に示す。
Next, the gas barrier properties (air permeability resistance, internal pressure retention property) and Young's modulus of the laminates 1 to 5 and the butyl rubber sheet produced as described above were measured. The measuring method is shown below.
(1) Young's modulus Using the above films (laminates 1 to 5 and butyl rubber sheet), a strip-shaped test piece having a width of 15 mm was prepared, and the conditions were 23 ° C. The SS curve (stress-strain curve) at% RH was measured and determined from the initial slope of the SS curve. The measurement results are shown in Table 1.
(実施例1)
製造例1で作製した積層体1をインナーライナーとして用いて、図1に示す構造の空気入りタイヤ(195/65R15)を常法に従って作製した。
作製した実施例1の空気入りタイヤにおいて、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みは、3.9mmであり、下記の測定方法によって測定したサイド部におけるサイドゴムのヤング率は、2.0MPaであった。
さらに、作製した空気入りタイヤを用いて、転がり抵抗及びタイヤ重量を評価した。評価方法を下記に示す。
Example 1
Using the laminate 1 produced in Production Example 1 as an inner liner, a pneumatic tire (195 / 65R15) having the structure shown in FIG. 1 was produced according to a conventional method.
In the manufactured pneumatic tire of Example 1, the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is 3.9 mm, and the Young's modulus of the side rubber in the side portion measured by the following measurement method is 2. 0 MPa.
Furthermore, rolling resistance and tire weight were evaluated using the produced pneumatic tire. The evaluation method is shown below.
<サイドゴムのヤング率>
上記空気入りタイヤのサイドゴムを用いて、厚み2mm幅15mmの短冊状の試験片を作製し、チャック間隔50mm、引張速度50mm/分の条件で、23℃、50%RHにおけるS−Sカーブ(応力−歪み曲線)を測定し、S−Sカーブの初期傾きから求めた。測定結果を表1に示す。
<Young's modulus of side rubber>
Using the side rubber of the pneumatic tire, a strip-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a width of 15 mm was prepared, and an SS curve (stress at 23 ° C. and 50% RH under conditions of a chuck interval of 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min. -Distortion curve) was measured and determined from the initial slope of the SS curve. The measurement results are shown in Table 1.
<タイヤ内圧保持性>
作製した実施例1の空気入りタイヤ(195/65R15)をサイズ6JJ×15のリムに取り付けて、空気圧:250kPa(相対圧)を適用し、室温24℃±4℃の環境下で3ヶ月放置し、内圧低下量を測定した。後述する比較例3の空気入りタイヤの内圧低下量を100として指数表示して評価した。評価結果を表1に示す。
<Tire internal pressure retention>
The produced pneumatic tire (195 / 65R15) of Example 1 was attached to a rim of size 6JJ × 15, air pressure: 250 kPa (relative pressure) was applied, and it was left for 3 months in an environment of
<タイヤ操縦安定性>
作製した実施例1の空気入りタイヤについてサーキットにおけるドライバーのフィーリング結果(実車評価結果)を比較例3を基準100としたときの指数表示で評価した。評価結果を表1に示す。
<Tire handling stability>
The driver's feeling result (actual vehicle evaluation result) on the circuit of the manufactured pneumatic tire of Example 1 was evaluated by index display when Comparative Example 3 was used as a reference 100. The evaluation results are shown in Table 1.
<タイヤ乗り心地性>
作製した実施例1の空気入りタイヤについてサーキットにおけるドライバーのフィーリング結果(実車評価結果)を比較例3を基準100としたときの指数表示で評価した。評価結果を表1に示す。
<Tire comfort>
The driver's feeling result (actual vehicle evaluation result) on the circuit of the manufactured pneumatic tire of Example 1 was evaluated by index display when Comparative Example 3 was used as a reference 100. The evaluation results are shown in Table 1.
<タイヤ重量測定>
作製した実施例1の空気入りタイヤの重量を測定した。後述する比較例3の空気入りタイヤのタイヤ重量を100として指数表示して評価した。評価結果を表1に示す。
<Tire weight measurement>
The weight of the produced pneumatic tire of Example 1 was measured. The pneumatic tire of Comparative Example 3, which will be described later, was evaluated by indexing the tire weight as 100. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例2)
実施例1において、製造例1で作製した積層体1をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例2で作製した積層体2をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の空気入りタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
作製した実施例2の空気入りタイヤにおいて、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みは、3.9mmであり、上記の測定方法によって測定したサイド部におけるサイドゴムのヤング率は、2.0MPaであった。
(Example 2)
In Example 1, instead of using the laminate 1 produced in Production Example 1 as an inner liner, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the laminate 2 produced in Production Example 2 was used as an inner liner. The pneumatic tire of Example 2 was produced and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
In the manufactured pneumatic tire of Example 2, the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is 3.9 mm, and the Young's modulus of the side rubber in the side portion measured by the above measurement method is 2. 0 MPa.
(実施例3)
実施例1において、製造例1で作製した積層体1をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例3で作製した積層体3をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の空気入りタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
作製した実施例3の空気入りタイヤにおいて、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みは、3.9mmであり、上記の測定方法によって測定したサイド部におけるサイドゴムのヤング率は、2.0MPaであった。
(Example 3)
In Example 1, instead of using the laminate 1 produced in Production Example 1 as an inner liner, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the laminate 3 produced in Production Example 3 was used as an inner liner. The pneumatic tire of Example 3 was produced and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
In the manufactured pneumatic tire of Example 3, the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is 3.9 mm, and the Young's modulus of the side rubber in the side portion measured by the above measuring method is 2. 0 MPa.
(比較例1)
実施例1において、製造例1で作製した積層体1をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例4で作製した積層体4をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の空気入りタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
作製した比較例1の空気入りタイヤにおいて、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みは、3.9mmであり、上記の測定方法によって測定したサイド部におけるサイドゴムのヤング率は、2.0MPaであった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of using the laminate 1 produced in Production Example 1 as an inner liner, a comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the laminate 4 produced in Production Example 4 was used as an inner liner. The pneumatic tire of Example 1 was produced and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
In the manufactured pneumatic tire of Comparative Example 1, the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is 3.9 mm, and the Young's modulus of the side rubber in the side portion measured by the above measuring method is 2. 0 MPa.
(比較例2)
実施例1において、製造例1で作製した積層体1をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例5で作製した積層体5をインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2の空気入りタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
作製した比較例2の空気入りタイヤにおいて、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みは、3.9mmであり、上記の測定方法によって測定したサイド部におけるサイドゴムのヤング率は、2.0MPaであった。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of using the laminate 1 produced in Production Example 1 as an inner liner, a comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the laminate 5 produced in Production Example 5 was used as an inner liner. The pneumatic tire of Example 2 was produced and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
In the manufactured pneumatic tire of Comparative Example 2, the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is 3.9 mm, and the Young's modulus of the side rubber in the side portion measured by the above measurement method is 2. 0 MPa.
(比較例3)
実施例1において、製造例1で作製した積層体1をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例6で作製したブチルゴムシートをインナーライナーとして用い、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みを6mmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3の空気入りタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
作製した比較例3の空気入りタイヤにおいて、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みは、6mmであり、上記の測定方法によって測定したサイド部におけるサイドゴムのヤング率は、2.0MPaであった。
(比較例4)
実施例1において、製造例1で作製した積層体1をインナーライナーとして用いる代わりに、製造例6で作製したブチルゴムシートをインナーライナーとして用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例4の空気入りタイヤを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
作製した比較例4の空気入りタイヤにおいて、タイヤ幅方向断面の最大幅位置におけるサイド部の厚みは、3.9mmであり、上記の測定方法によって測定したサイド部におけるサイドゴムのヤング率は、2.0MPaであった。
(Comparative Example 3)
In Example 1, instead of using the laminate 1 produced in Production Example 1 as an inner liner, the butyl rubber sheet produced in Production Example 6 was used as an inner liner, and the thickness of the side portion at the maximum width position in the cross section in the tire width direction was determined. A pneumatic tire of Comparative Example 3 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 6 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
In the manufactured pneumatic tire of Comparative Example 3, the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is 6 mm, and the Young's modulus of the side rubber in the side portion measured by the measurement method is 2.0 MPa. there were.
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of using the laminate 1 produced in Production Example 1 as an inner liner, a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the butyl rubber sheet produced in Production Example 6 was used as an inner liner. A pneumatic tire No. 4 was produced and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
In the manufactured pneumatic tire of Comparative Example 4, the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is 3.9 mm, and the Young's modulus of the side rubber in the side portion measured by the above measuring method is 2. 0 MPa.
表1の結果から、実施例の空気入りタイヤは、比較例の空気入りタイヤと比べて、軽量化され、且つ、内圧保持性及びサイド部の剛性を向上させることができることが分かる。 From the results of Table 1, it can be seen that the pneumatic tires of the examples can be reduced in weight and can improve the internal pressure retention and the rigidity of the side portions as compared with the pneumatic tires of the comparative examples.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用可能である。 The pneumatic tire of the present invention is suitably applicable to passenger car tires, large tires, off-the-road tires, motorcycle tires, aircraft tires, agricultural tires, and the like.
9 ビード部
10 サイドウォール部
11 トレッド部
12 カーカス
13 ベルト
14 ビードコア
15 ビードフィラー
16 インナーライナー
17 サイドゴム
21 インナーライナー(積層体)
22 弾性体層
23 バリア層
24 弾性体層
25 バリア層
26 弾性体層
27 空気入りタイヤ
9
DESCRIPTION OF
Claims (6)
ガスバリア性樹脂を含むバリア層とエラストマーを含む弾性体層とを含む積層体からなるインナーライナーを備え、
前記積層体のヤング率が、前記サイド部におけるサイドゴムのヤング率の10倍〜1000倍であることを特徴とする空気入りタイヤ。 A pneumatic tire in which the thickness of the side portion at the maximum width position of the cross section in the tire width direction is 4 mm or less,
An inner liner comprising a laminate including a barrier layer containing a gas barrier resin and an elastic layer containing an elastomer,
A pneumatic tire characterized in that the Young's modulus of the laminate is 10 to 1000 times that of the side rubber in the side portion.
前記バリア層が、一層の平均厚さ0.001μm〜10μmの層であり、前記弾性体層が、一層の平均厚さ0.001μm〜40μmの層であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 The laminate has 10 or more barrier layers,
The barrier layer is a layer having an average thickness of 0.001 μm to 10 μm, and the elastic layer is a layer having an average thickness of 0.001 μm to 40 μm. The pneumatic tire according to any one of the above.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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