WO2017043635A1 - ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンを含むレジストパターン塗布用組成物 - Google Patents

ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンを含むレジストパターン塗布用組成物 Download PDF

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hydrolyzable silane
methyl
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修平 志垣
坂本　力丸
中島　誠
亘 柴山
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a polysiloxane containing a vinyl group or (meth) acryloxy group for application to a resist pattern in the process of developing a resist in a lithography process or a resist pattern after development, and the composition
  • the present invention relates to a technique for reversing a pattern by applying a coating solution made of an object, filling the pattern with the coating solution, and then removing the resist by dry etching or the like.
  • a step of forming a resist film on a substrate a step of selectively irradiating the resist film with energy rays to form a latent image on the resist film, and the latent image
  • a step of supplying a developing solution (alkaline developing solution) onto the resist film, and to replace the developing solution on the substrate with a rinsing solution the substrate Supplying the rinsing liquid onto the substrate, and replacing the rinsing liquid on the substrate with a coating film material comprising a solvent different from the resist film and a solute different from the resist film;
  • Patent Document 1 A characteristic pattern forming method is disclosed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 since a resist pattern is embedded using water-soluble silicone, when applied to a solvent development process, there is a possibility that defective embedding and dissolution of the resist pattern may occur as in Patent Document 2 below.
  • a method for producing a resist structure in which an exposed photoresist layer is treated with a polyfunctional amino or hydroxysiloxane aqueous solution or aqueous alcohol solution and etched in an oxygen-containing plasma (patent).
  • Patent Document 2 since the silicon-containing composition is embedded at the same time as the formation of the resist pattern in the development and rinsing steps, pattern collapse can be prevented, but water or water and 2-propanol are used as a solvent for the silicon-containing composition. Therefore, it is not miscible with a general developing solution for solvent development, and there is a possibility that poor embedding occurs.
  • a pattern forming method in which after forming a resist pattern with a resist material containing a base generator, a silicon-containing material is coated to form a crosslinked portion and an uncrosslinked portion of the silicon-containing material, and the uncrosslinked portion is removed. Yes. And the hydroxyl group containing organic group is used for the silicon-containing substance (refer patent document 3).
  • Patent Document 3 since the developing solution and the rinsing solution are dried to form a resist pattern after the development and rinsing steps, there arises a problem that the resist pattern falls when the resist pattern size becomes fine.
  • the resist surface after exposure is developed with a developing solution, washed with a rinsing solution, the rinsing solution is replaced with a coating solution containing a polymer component, the resist pattern is coated with the polymer component, and then the resist is formed by dry etching.
  • This is a method of forming a reverse pattern with a polymer component that is removed by replacement.
  • the Laplace force acts to cause pattern collapse when a resist pattern is formed by removing the resist with a developer or a rinse solution.
  • pattern collapse also occurs due to Laplace force even when spin-drying the developer or the rinsing liquid during the development process or the rinsing process.
  • the present invention provides a material and method for preventing such pattern collapse.
  • this invention provides the composition containing the polysiloxane hydrolyzed and condensed which can be used for the solvent image development process using the photoresist for solvent image development. More specifically, the present invention relates to a composition comprising a hydrolyzed and condensed polysiloxane that can be replaced with a solvent developing solution or a solvent developing rinse when forming a fine resist pattern in a solvent developing process. It is an object of the present invention to provide a composition that can embed a resist pattern without causing collapse of the resist pattern, without burying the resist pattern, and without dissolving the resist pattern.
  • the resist pattern and the polymer formed between the resist patterns are formed by coating on the resist pattern and filling the coating liquid composed of the siloxane polymer-containing composition between the patterns.
  • the material which performs the inversion of the pattern by gas etching using the gas etching rate difference with these is provided.
  • the polysiloxane-containing composition that can be used in the solvent development process needs to select an acetic ester solvent as the solvent in order not to dissolve the photoresist for solvent development.
  • the conventional siloxane polymer has low solubility in an acetic acid ester solvent, and a uniform siloxane polymer-containing solution cannot be obtained.
  • a siloxane polymer obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane containing a hydrolyzable silane containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group contains an acetate solvent. It was found that high solubility was exhibited, and it was found that the resist pattern can be embedded with the corresponding siloxane polymer without dissolving the photoresist for solvent development.
  • the present invention is a composition applied to a resist pattern containing polysiloxane obtained by hydrolytic condensation of a hydrolyzable silane and a carboxylic acid ester solvent or an ether solvent, the hydrolyzable silane being a vinyl group or The composition comprising a hydrolyzable silane containing a (meth) acryloxy group,
  • the hydrolyzable silane is described in the first aspect in which the hydrolyzable silane containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group is contained in a proportion of 20 to 100 mol% in the total hydrolyzable silane.
  • a hydrolyzable silane containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group has the formula (1): (In the formula (1), R 1 represents an organic group containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group, and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 3 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, a represents an integer of 1 or 2, b represents an integer of 0 or 1, and a + b represents an integer of 1 or 2.
  • composition according to any one of the first to fourth aspects As a sixth aspect, the hydrolyzable silane represented by the formula (1) and the formula (2): (In the formula (2), R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or an organic group having an epoxy group, a mercapto group, or a cyano group, and R 6 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, c and d each represent an integer of 0 or 1, and c + d is 0 to 2
  • the composition according to any one of the first to fourth aspects comprising a hydrolyzable silane represented by: As a seventh aspect, the composition according to any one of the first to sixth aspects, further comprising an acid or a base, As an eighth aspect, the composition according to any one of the first to seventh aspects, further comprising a surfactant, As a ninth aspect, the composition according to any one of the
  • a vinyl group or (meth) acryloxy group-containing hydrolyzable silane which can be replaced with a solvent developing solution or a solvent developing rinse solution when forming a fine resist pattern in a solvent developing process. It is possible to provide a resist pattern coating composition containing polysiloxane obtained by hydrolytic condensation of a hydrolyzable silane.
  • a coating solution containing a polymer is filled between the patterns by coating on the resist pattern so that the resist pattern does not collapse, and after drying, A layer of a polymer in the composition is formed between resist patterns, and a gas etching rate difference between the resist pattern and the polymer layer formed therebetween can be used to reverse the pattern by gas etching.
  • a composition material for coating a resist pattern can be provided.
  • the composition containing the polysiloxane of the present invention can provide a resist pattern coating composition that does not cause a resist pattern collapse due to the above-mentioned use and has good embedding property of the resist pattern, so that there is no defective filling.
  • a uniform siloxane polymer containing solution can be obtained, and thereby a resist pattern can be embedded without melt
  • a resist that is under development with a developing solution after exposure, or a resist that has been developed is coated with a coating solution containing a polymer, so that a resist can be filled with a polymer that can form a new pattern in a subsequent process. Therefore, the initial resist pattern can be filled without collapsing, and a fine pattern that does not collapse can be formed by a reverse pattern (reverse pattern) formed by a subsequent dry etching process.
  • FIG. 1 shows the resist pattern of Example 13 after a solubility test with the composition of Preparation Example 1 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 2 shows the resist pattern of Example 14 after a solubility test with the composition of Preparation Example 2 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 3 shows the resist pattern of Example 15 after a solubility test with the composition of Preparation Example 3 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 4 shows the resist pattern of Example 16 after a solubility test with the composition of Preparation Example 4 on the resist pattern formed on the silicon substrate. (Magnification is 150,000 times)
  • FIG. 150,000 times shows the resist pattern of Example 13 after a solubility test with the composition of Preparation Example 1 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 2 shows the resist pattern of Example 14 after a solubility test with the composition of Preparation Example 2 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 3 shows the resist pattern of Example 15 after a solub
  • FIG. 5 shows the resist pattern of Example 17 after a solubility test with the composition of Preparation Example 5 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 6 shows the resist pattern of Example 18 after a solubility test with the composition of Preparation Example 6 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 7 shows the resist pattern of Example 19 after a solubility test with the composition of Preparation Example 7 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 8 shows the resist pattern of Example 20 after a solubility test using the composition of Preparation Example 8 on the resist pattern formed on the silicon substrate. (Magnification is 150,000 times)
  • FIG. 9 shows the resist pattern of Example 21 after a solubility test with the composition of Preparation Example 9 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 10 shows the resist pattern of Example 22 after a solubility test with the composition of Preparation Example 10 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 11 shows the resist pattern of Example 23 after a solubility test with the composition of Preparation Example 11 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 12 shows the resist pattern of Comparative Example 2 after a solubility test using the composition of Preparation Example 12 on the resist pattern formed on the silicon substrate. (Magnification is 150,000 times)
  • FIG. 10 shows the resist pattern of Example 22 after a solubility test with the composition of Preparation Example 10 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 11 shows the resist pattern of Example 23 after a solubility test with the composition of Preparation Example 11 on the resist pattern formed on the silicon substrate.
  • FIG. 12 shows the resist pattern of Comparative Example 2 after a
  • FIG. 13 shows a resist pattern obtained in Example 24, in which the resist pattern formed on the silicon substrate was coated with the composition of Preparation Example 1, dried and then subjected to gas etching and then inverted. (Magnification is 150,000 times)
  • FIG. 14 shows a resist pattern obtained in Example 25 by coating the composition of Preparation Example 10 on a resist pattern formed on a silicon substrate, drying it, and then inverting it by gas etching. (Magnification is 150,000 times)
  • the present invention is a composition applied to a resist pattern comprising polysiloxane obtained by hydrolytic condensation of a hydrolyzable silane and a carboxylic acid ester solvent or an ether solvent, and the hydrolyzable silane is a vinyl group or a (meth) acryloxy group. It is this composition containing hydrolyzable silane containing.
  • the composition is one in which a hydrolysis condensate (polysiloxane) is dissolved in a solvent, and may contain a hydrolyzable silane and / or a hydrolyzate thereof.
  • the solid content is 0.5 to 20.0% by mass, or 1.0 to 10.0% by mass.
  • the solid content is the remaining ratio after the solvent is removed from the composition.
  • the ratio of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate (polysiloxane) in the solid content is 50 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass.
  • the concentration of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate (polysiloxane) in the composition is 0.5 to 20.0% by mass.
  • the resist since it is a coating composition used after resist exposure, the resist is exposed through a mask and filled with the above composition during or after development.
  • the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate have a resin component different from that of the resist.
  • a new pattern is formed by the hydrolyzed condensate (polysiloxane) filled by selectively removing the resist by dry etching by selecting the gas type.
  • acetic acid ester, butyric acid ester and the like can be used as the carboxylic acid ester solvent.
  • acetate esters include alkyls having 2 to 10 carbon atoms such as ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, tert-butyl acetate, n-pentyl acetate, n-hexyl acetate, isoamyl acetate, n-octyl acetate, etc.
  • Examples thereof include acetates having a group.
  • butyric acid esters having 2 to 10 carbon atoms such as ethyl butyrate, n-propyl butyrate, n-butyl butyrate, tert-butyl butyrate, n-pentyl butyrate, n-hexyl butyrate, isoamyl butyrate, n-octyl butyrate, etc.
  • examples include butyric acid esters having an alkyl group.
  • An ether solvent can also be used.
  • a dialkyl ether having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms can be used.
  • these solvents for example, ethers such as di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, diisoamyl ether, di-n-hexyl ether can be used.
  • acetate is particularly preferable.
  • the hydrolyzable silane used may contain a hydrolyzable silane containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group in the total hydrolyzable silane in a proportion of 20 to 100 mol%.
  • R 1 is an organic group containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group, and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group, It is something that is combined with.
  • R 3 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a is an integer of 1 or 2
  • b is an integer of 0 or 1
  • a + b is an integer of 1 or 2.
  • Formula (1) is preferably a hydrolyzable silane in which b is 0 and a is 1.
  • the vinyl group can be directly bonded to the silicon atom, or the vinyl group can be bonded to the silicon atom via an organic group.
  • the (meth) acryloxy group means a methacryloxy group or an acryloxy group, and these can be directly bonded to a silicon atom or can be bonded to a silicon atom via an organic group.
  • the organic group is an alkylene group, such as an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group. I-propylene group and n-butyl group are preferably used.
  • examples of the alkyl group for R 2 include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, -Methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group,
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, 1 -Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2- Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group 1,
  • the R 2 - as Le group include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, also fluorine These aryl groups as halogenated aryl group, chlorine, bromine, or a halogen atom and iodine
  • aryl groups as halogenated aryl group, chlorine, bromine, or a halogen atom and iodine
  • examples of the alkenyl group for R 2 include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1 -Butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl- 2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl Tyl-1-
  • examples of the organic group having an epoxy group in R 2 include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, and an epoxycyclohexyl group.
  • examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group, and an acryloylpropyl group.
  • examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include an ethyl mercapto group, a butyl mercapto group, a hexyl mercapto group, and an octyl mercapto group.
  • Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • the alkoxy group in R 3 includes an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, i -Propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl -N-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n- Hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-d
  • examples of the acyloxy group for R 3 include an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, and an i-propylcarbonyloxy group.
  • examples of the halogen group for R 3 include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • T represents a hydrolyzable group and represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and examples thereof include the above-mentioned examples.
  • alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are preferable.
  • the hydrolyzable silane can include a hydrolyzable silane represented by the formula (1) and a hydrolyzable silane represented by the formula (2). It is preferable that 20 to 100 mol% of a hydrolyzable silane containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group represented by the formula (1) is contained in the total hydrolyzable silane.
  • the hydrolyzable silane represented by the formula (1) and the hydrolyzable silane represented by the formula (2) can be used in a molar ratio of 100: 0 to 20:80.
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or an organic group having an epoxy group, a mercapto group, or a cyano group, and Si—C It is bonded to a silicon atom by a bond.
  • R 6 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. As these groups, those exemplified above can be used.
  • c and d are each an integer of 0 or 1
  • c + d represents an integer of 0 to 2.
  • hydrolyzable silane represented by the formula (2) examples include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetran-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetran-butoxysilane, and methyltrimethoxy.
  • Silane methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, ethyl Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltriacetoxysilane, phenyltriethoxysilane, ⁇ -mel Ptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -cyanoethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, pheny
  • hydrolysis-condensation product used for this invention is illustrated below.
  • Hydrolysis condensate (polysiloxane) of hydrolyzable silane represented by formula (1), or hydrolyzable silane represented by formula (2) and hydrolyzable silane represented by formula (2) The hydrolyzable condensate (polysiloxane) of the hydrolyzable silane to be contained can obtain a condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, or 1,000 to 100,000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., eluent (elution solvent) Is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (made by Showa Denko KK).
  • hydrolysis of the alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, or halogenated silyl group 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group.
  • a hydrolysis catalyst can be used for a hydrolysis, it can also carry out without using a hydrolysis catalyst.
  • 0.001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually 20 to 110 ° C.
  • Hydrolysis may be complete hydrolysis or partial hydrolysis. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used in the hydrolysis and condensation.
  • the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Examples of the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonate) Titanium, Di-t- Toxi-bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylaceton
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid
  • Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine.
  • Examples thereof include zabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide.
  • the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • organic solvent used in the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, ethanol
  • the solvent and alcohol used for the hydrolysis can be removed and replaced with an acetate solvent (for example, n-butyl acetate).
  • an acetate solvent for example, n-butyl acetate
  • a carboxylic acid ester solvent such as an acetic acid ester solvent (for example, n-butyl acetate) is added to the hydrolysis condensate (polysiloxane) solution to remove the solvent and alcohol used for the hydrolysis, and a carboxylic acid such as an acetic acid ester solvent. It can be replaced with an ester solvent.
  • Hydrolyzable silane is hydrolyzed using a catalyst in a solvent to condense, and the resulting hydrolyzed condensate (polymer) simultaneously removes by-product alcohol, used hydrolysis catalyst, and water by distillation under reduced pressure. be able to. Moreover, the acid and base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange.
  • an inorganic acid, organic acid, water, alcohol, organic amine, photoacid generator, metal oxide is used to stabilize the composition containing the hydrolysis condensate.
  • Surfactants, or combinations thereof can be added.
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • Examples of the organic acid include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, salicylic acid, methanesulfonic acid and the like. It is done.
  • sulfonic acid cumene sulfonic acid, p-octylbenzene sulfonic acid, p-decylbenzene sulfonic acid, 4-octyl 2-phenoxybenzene sulfonic acid, 4-carboxybenzene sulfonic acid and the like.
  • the acid to be added is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polysiloxane).
  • alcohol to add what is easy to be scattered by the heating after application
  • coating is preferable, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, a butanol etc. are mentioned.
  • the added alcohol can be 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition applied to the resist pattern.
  • organic amine to be added examples include aminoethanol, methylaminoethanol, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N, N ′, N '-Tetrapropylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraisopropylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrabutylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraisobutylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-propylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethyl-1,2-propylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrapropyl- 1,2-propylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraisopropyl-1,
  • the organic amine to be added can be 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition applied to the resist pattern.
  • Examples of the photoacid generator to be added include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodoniumcamphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumcamphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls Fonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium adamantanecarboxylate trifluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium phenolsulfonate, triphenylsulfonium nitrate, Triphenylsulfonium maleate, bis (triphenylsulfonium
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • photoacid generator Only one type of photoacid generator can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the ratio is 0.01 to 30 parts by mass, or 0.1 to 20 parts by mass, or 0.5 to 0.5 parts with respect to 100 parts by mass of the condensate (polysiloxane). 10 parts by mass.
  • the added metal oxide can be 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition applied to the resist pattern.
  • Examples include decomposition condensates, metatungstic acid, ammonium metatungstate, silicotungstic acid, ammonium silicotungstate, molybdic acid, ammonium molybdate, phosphomolybdic acid, and ammonium phosphomolybdate.
  • the added metal oxide can be 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition applied to the resist pattern.
  • the metal oxide or the partial metal oxide can be obtained as a hydrolysis condensate of a metal alkoxide, and the partial metal oxide may contain an alkoxide group.
  • surfactant contained in the composition of the present invention examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicon surfactants, and UV curable surfactants.
  • polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, etc.
  • Sorbitan fatty acids such as oxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmite
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade names EFTOP EF301, EF303, EF352 (Made by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30, R-40, R-40N (made by DIC Corporation), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Ltd.
  • Cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, cetylpyridinium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, decalinium chloride, octanoate, decanoate, octanesulfonate, decanoic acid
  • Anionic surfactants such as sulfonate, palmitate, perfluorobutanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, BYK307, BYK333, BYK381, BYK-UV-3500, BYK-UV-3510, BYK-UV- UV curable surfactants such as 3530 (product name, manufactured by BYK) can be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 5 parts by mass, or 0.01 to 5 parts per 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Part by mass.
  • a composition containing a polysiloxane obtained by hydrolytic condensation of a hydrolyzable silane containing a vinyl group or (meth) acryloxy group-containing hydrolyzable silane of the present invention and a carboxylic acid ester solvent or an ether solvent is used for solvent development. It can be used in a solvent development process using a photoresist. More specifically, the composition containing the polysiloxane of the present invention can be replaced with a solvent developing solution or a solvent developing rinse when forming a fine resist pattern in the solvent developing process. As a result, the resist pattern is not collapsed, and the resist pattern can be embedded with the composition of the present invention without poor embedding of the resist pattern or dissolution of the resist pattern.
  • a polymer-containing coating solution comprising the composition of the present invention is applied between the resist patterns and filled, and after drying, a polymer is formed between the resist patterns, and then the resist pattern and the polymer formed therebetween are
  • the pattern inversion by gas etching can be performed using the difference in gas etching rate.
  • the resist liquid after mask exposure is brought into contact with the coating solution containing the siloxane polymer for pattern formation of the present invention, and the resist pattern is filled with the polymer to prevent the resist pattern from collapsing. Thereafter, the surface filled with the resist pattern with the polymer is dry-etched to remove the resist pattern, and the filled polymer becomes a new resist pattern. This can also be called a reverse process.
  • the resist layer and the polymer to be filled are preferably a combination in which the dry etching rate varies depending on the gas type used for dry etching.
  • the polymer layer to be filled The polymer is preferably a polyorganosiloxane material.
  • the resist after development after coating with a coating solution containing a polymer is filled with a polymer that can form a new pattern in a subsequent process between resist patterns. Can be filled without collapsing, and a fine pattern that does not collapse can be formed by a reverse pattern in the subsequent dry etching process.
  • the polymer is filled between resist patterns by flowing the coating solution (composition) of the present invention instead of the developing solution or rinsing solution, and the reverse formed by the subsequent dry etching process.
  • a fine pattern that does not collapse by the pattern can be formed.
  • the resist is etched back by dry etching to expose the resist surface, and then the resist is etched at a high etching rate to reverse the pattern.
  • the pattern can be reversed by dry etching with (oxygen-based gas).
  • the present invention includes the step (1) of applying a resist on a substrate, the step (2) of exposing and developing a resist film to form a resist pattern, and the resist pattern described above on or after development.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which includes a step (3) of applying the composition and a step (4) of removing the resist pattern by etching and inverting the pattern.
  • the photoresist used in the step (1) is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester
  • a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator
  • an acid A chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound that decomposes by an alkali to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder that has a group that decomposes by an acid to increase the alkali dissolution rate
  • chemically amplified photoresists composed of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and a photoacid generator.
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • a negative type or a positive type can be used as the electron beam resist.
  • a chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator, and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • Chemically amplified resist composed of a compound a chemically amplified resist composed of a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, and a low molecular weight compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • the resist film thickness is obtained in the range of 10 to 1000 nm.
  • the resist solution, the developer, and the coating materials shown below can be coated by spin coating, dipping, spraying, or the like, but the spin coating method is particularly preferable.
  • the resist is exposed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV light (wavelength 13.5 nm), an electron beam, or the like can be used.
  • post-exposure heating PEB: Post Exposure Bake
  • the post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a step (1-1) of forming a resist underlayer film on the substrate can be included.
  • the resist underlayer film has antireflection and organic hard mask functions. That is, the resist formation in the step (1) can be performed as a step (1-1) in which a resist underlayer film is formed on a semiconductor substrate and a resist is formed thereon. Further, as the step (1-1), a resist underlayer film can be formed on a semiconductor substrate, a silicon hard mask can be formed thereon, and a resist can be formed thereon.
  • the resist underlayer film used in the above step (1-1) is for preventing irregular reflection during exposure of the upper layer resist, and is used for the purpose of improving adhesion with the resist.
  • an acrylic resin or the like A novolac resin can be used.
  • the resist underlayer film can form a film having a thickness of 1 to 1000 nm on the semiconductor substrate.
  • the resist underlayer film used in the above step (1-1) is a hard mask using an organic resin, and a material having a high carbon content and a low hydrogen content is used.
  • a material having a high carbon content and a low hydrogen content is used.
  • polyvinyl naphthalene resin, carbazole novolak resin, phenol novolak resin, naphthol novolak resin, and the like can be given. These can form a film with a film thickness of 5 to 1000 nm on a semiconductor substrate.
  • polysiloxane obtained by hydrolyzing hydrolyzable silane can be used as the silicon hard mask used in the above step (1-1).
  • polysiloxane obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane can be exemplified. These can form a film with a film thickness of 5 to 200 nm on the resist underlayer film.
  • step (2) exposure is performed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (wavelength 13.5 nm), or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • development is performed with a developer.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • an organic solvent can be used as a developer.
  • development is performed with a developer (solvent).
  • a developer solvent
  • Examples of the developer include methyl acetate, n-butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol Monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybuty Acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-meth
  • step (3) the coating composition of the present invention is applied to a resist during or after development.
  • the coating composition can be formed by heating. The heating is performed at a firing temperature of 50 to 180 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
  • the step (3-1) of exposing the resist pattern surface by etching back the coating film surface after the step (3) can be included.
  • the resist pattern surface and the coating composition surface coincide with each other, and only the resist component is removed from the difference in the gas etching rate between the resist pattern and the coating composition. Will remain, resulting in pattern inversion.
  • the resist pattern is exposed by a gas (for example, a fluorine-based gas) that can remove the coating composition.
  • step (4) the resist pattern is removed by etching to reverse the pattern.
  • dry etching is performed using tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride. , Gas such as difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
  • dry etching is preferably performed with an oxygen-based gas.
  • reaction solution is cooled to room temperature, and water, hydrochloric acid, and methanol as a reaction byproduct are distilled off from the reaction solution under reduced pressure and concentrated to obtain an n-butyl acetate solution of a cohydrolyzed condensate (polysiloxane). It was.
  • the solid content concentration was adjusted to 30% by mass in terms of solid residue at 140 ° C.
  • 20 g of the prepared polymer solution was placed in a 100 ml two-necked flask, transferred to an oil bath adjusted to 100 ° C., and reacted for 12 hours under heating and reflux.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (2-1), and the weight average molecular weight Mw by GPC was 10,000 in terms of polystyrene.
  • a liquid separation operation was performed by adding 80 g of n-butyl acetate, 4.5 g of 6 mol / L hydrochloric acid and 40 g of ultrapure water, and the aqueous layer was removed. The operation of adding 40 g of water and washing the n-butyl acetate layer with water was performed twice to obtain an n-butyl acetate solution containing 2-propanol, tetrahydrofuran and methanol as a by-product.
  • reaction solution was cooled to room temperature and transferred to a 300 ml separatory funnel.
  • a liquid separation operation was performed by adding 80 g of n-butyl acetate, 4.1 g of 6 mol / L hydrochloric acid and 40 g of ultrapure water, and the aqueous layer was removed.
  • the operation of adding 40 g of water and washing the n-butyl acetate layer with water was performed twice to obtain an n-butyl acetate solution containing 2-propanol, tetrahydrofuran and methanol as a by-product.
  • reaction solution was cooled to room temperature and transferred to a 300 ml separatory funnel.
  • a liquid separation operation was performed by adding 80 g of n-butyl acetate, 19.7 g of 6 mol / L hydrochloric acid and 40 g of ultrapure water, and the aqueous layer was removed.
  • the operation of adding 40 g of water and washing the n-butyl acetate layer with water was performed twice to obtain an n-butyl acetate solution containing 2-propanol, tetrahydrofuran and methanol as a by-product.
  • reaction solution was cooled to room temperature and transferred to a 300 ml separatory funnel.
  • a liquid separation operation was performed by adding 80 g of n-butyl acetate, 16.7 g of 6 mol / L hydrochloric acid and 40 g of ultrapure water, and the aqueous layer was removed.
  • the operation of adding 40 g of water and washing the n-butyl acetate layer with water was performed twice to obtain an n-butyl acetate solution containing 2-propanol, tetrahydrofuran and methanol as a by-product.
  • n-butyl acetate, tert-butyl acetate, pentyl acetate, normal hexyl acetate, butyl butyrate, diisoamyl ether, dibutyl ether and 1-methoxy-2-propanol are represented by NBA, TBA, NPA, NHA, NBB, respectively. , DIAE, DBE, PGME.
  • NBA solubility of coating composition (NBA solubility evaluation of coating composition) 2 g of NBA was added to 2 g of each coating polysiloxane coating composition in Preparation Examples 1 to 12 and Comparative Example 1, and NBA solubility was evaluated as follows. The coating composition was visually judged to check for turbidity. And the presence or absence of passage of a filter having a pore diameter of 0.01 ⁇ m was confirmed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a resist underlayer film forming composition (resist underlayer film forming composition containing a polymer having an isocyanuric acid skeleton) is applied on a silicon substrate on which SiON is deposited using a spinner, and heated at 240 ° C. for 60 seconds to form a film.
  • a resist underlayer film having a thickness of 30 nm was formed, and an ArF negative developing resist solution (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., trade name: FAiRS-9521V10K) was applied on the film using a spinner.
  • a resist film having a film thickness of 85 nm was formed by heating at 110 ° C.
  • the resist film was exposed under predetermined conditions. After the exposure with the target line width of 65 nm and the space width of 65 nm, the silicon substrate was cooled to room temperature on a cooling plate by heating (PEB) at 110 ° C. for 90 seconds.
  • PEB heating
  • the resist pattern-formed substrate after PEB was developed with n-butyl acetate, and then the coating compositions of Preparation Examples 1 to 12 were applied without spin drying, and the n-butyl acetate used for development was applied. This coating composition was replaced. Thereafter, the silicon substrate was spun at 1500 rpm for 60 seconds to dry the solvent in the coating composition, and the resist pattern was embedded.
  • the coating composition of the present invention can be embedded between resist pattern patterns without dissolving the resist pattern when coated on the resist pattern.
  • a resist underlayer film forming composition (resist underlayer film forming composition containing a novolak resin) is applied on a silicon substrate using a spinner, and heated at 240 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 20 nm.
  • a resist solution for negative development for EUV (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was applied using a spinner. By heating on a hot plate, a resist film having a thickness of 50 nm was formed.
  • the coating film formed using the coating composition of Preparation Example 1 was etched back by dry etching using a mixed gas of CF 4 (flow rate 50 sccm) and Ar (flow rate 200 sccm) to expose the upper portion of the resist pattern. Thereafter, the resist pattern was removed by dry etching using a mixed gas of O 2 (flow rate 10 sccm) and N 2 (flow rate 20 sccm) to obtain an inverted pattern. After embedding with the coating composition of Preparation Example 1, the inversion pattern obtained after dry etching was observed with a cross-sectional SEM. 13 and 14 show that the reverse pattern is formed without the resist pattern falling down.
  • the composition containing a polysiloxane obtained by hydrolytic condensation of a hydrolyzable silane containing a vinyl group or (meth) acryloxy group-containing hydrolyzable silane of the present invention is a negative development as a composition applied to a negative developing resist pattern.
  • a negative developing resist pattern When applied to the mold resist pattern, it is possible to fill the space area of the resist pattern without dissolving the negative developing resist pattern.
  • the above-described polysiloxane coating composition is used as a coating solution that can be replaced with a developing solution after a negative developing process, the negative developing developer and the above polysiloxane coating composition are uniformly mixed.
  • the resist pattern after development can be directly embedded without going through the drying step of the developer, the resist pattern can be embedded without causing collapse.
  • the present invention can be used as a negative developing type coating composition capable of embedding a negative developing type resist pattern without pattern collapse.
  • the present invention provides a composition comprising polysiloxane that can be applied onto a resist pattern in a solvent development process.
  • the coating composition of the present invention can be applied onto a resist pattern and embedded between the resist patterns, and the coating film formed by the coating composition formed between the resist patterns uses a gas etching rate difference with the resist, It can be used for pattern inversion by gas etching.

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Abstract

【課題】　溶剤現像リソグラフィープロセスでレジストパターン上に塗布してパターンを反転させるための塗布組成物を提供する。 【解決手段】　加水分解性シランを加水分解縮合したポリシロキサンと、カルボン酸エステル溶剤又はエーテル溶剤とを含むレジストパターンに塗布される組成物であり、該加水分解性シランはビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランを含むものである該組成物。加水分解性シランが、全加水分解性シラン中にビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランが２０乃至１００モル％の割合で含有している。基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジスト膜を露光し続いて現像し、レジストパターンを形成する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに上記組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをエッチングにより除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法。

Description

ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンを含むレジストパターン塗布用組成物
　本発明はリソグラフィープロセスにおいて、レジストの現像中に形成される過程のレジストパターン又は現像後のレジストパターンに塗布するための、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンを含む組成物、ならびに該組成物よりなる塗布液を塗布し、該塗布液をパターンに充填した後にレジストをドライエッチング等でエッチング除去することによる、パターンを反転する技術に関する。
　近年、パターンの微細化によりリソグラフィー工程でレジストの露光後に行われる現像工程、又は現像液のリンス工程でレジストパターンが倒れる現象が問題になっている。
このパターン倒れの原因は、現像液やリンス液が乾燥する際の表面張力や液の流動に伴う力によるパターン間に働く力、即ちラプラス力によるものと考えられる。また、現像液やリンス液を遠心力を用いて外側に飛ばす時にも上記ラプラス力を生じパターン倒れが生じることと考えられる。
このような問題を解決するために、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に潜像を形成するために、前記レジスト膜にエネルギー線を選択照射する工程と、前記潜像が形成された前記レジスト膜からレジストパターンを形成するために、前記レジスト膜上に現像液（アルカリ現像液）を供給する工程と、前記基板上の現像液をリンス液に置換するために、前記基板上に前記リンス液を供給する工程と、前記基板上のリンス液の少なくとも一部の溶剤と前記レジスト膜と異なる溶質とを含む塗布膜用材料に置換するために、前記基板上に前記塗布膜用材料を供給する工程と、前記基板上にレジスト膜を覆う塗布膜を形成するために、前記塗布膜用材料中の溶剤を揮発させる工程と、前記レジストパターン上面の少なくとも一部分を露出させる及び前記塗布膜で構成されたマスクパターンを形成するために、前記塗布膜の表面の少なくとも一部分を後退させる工程と、前記マスクパターンを用いて前記基板を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１では、水溶性シリコーンを用いたレジストパターンの埋め込みをおこなうため、溶媒現像プロセスに適用した場合、下記特許文献２同様に埋め込み不良やレジストパターンの溶解が生じる可能性がある。
また、露光したフォトレジスト層を多官能性アミノ又はヒドロキシシロキサンの水溶液又は水性アルコール溶液で処理し、酸素含有プラズマ中でエッチングすることを特徴とするレジスト構造物の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。特許文献２では、現像、リンス工程におけるレジストパターン形成と同時にケイ素含有組成物で埋め込みを行うため、パターン倒れを防止できるが、該当ケイ素含有組成物の溶媒に水または水および２－プロパノールを用いているため、一般的な溶媒現像用の現像液とは混和せず、埋め込み不良が生じる恐れがある。また埋め込みができたとしても、２－プロパノールが溶媒現像用レジストパターンを溶解するため、溶媒現像用フォトレジストには適用することができない。
さらに塩基発生剤を含有するレジスト材料によるレジストパターンを形成後、ケイ素含有物質を被覆してケイ素含有物質の架橋部と未架橋部を形成し、未架橋部を除去するパターン形成方法が開示されている。そしてそのケイ素含有物質にヒドロキシル基含有有機基が用いられている（特許文献３参照）。特許文献３では、現像、リンス工程後に現像液およびリンス液を乾燥させレジストパターンを形成させるため、レジストパターンサイズが微細になった場合、レジストパターンが倒れる問題が生じる。
特開２００５－２７７０５２ 特開平７－５０２８６ 特開２０１１－０２７９８０
　従来技術は、露光後のレジスト表面を現像液で現像後、リンス液で洗浄し、ポリマー成分を含有した塗布液でリンス液を置き換え、レジストパターンをポリマー成分で被覆し、その後にドライエッチングでレジストを除去して置き換えられたポリマー成分でリバースパターンを形成する方法である。
しかし、上記方法では現像液やリンス液でレジストを除去しレジストパターンを形成する時にラプラス力が働きパターン倒れを生じる可能性がある。
　また、レジストパターンが微細になると、現像工程時又はリンス工程時に現像液又はリンス液をスピンドライするときにも、やはりラプラス力によりパターン倒れを生じる。
本発明はこの様なパターン倒れを防ぐための材料とその方法を提供するものである。
すなわち、本発明は溶媒現像用フォトレジストを用いた溶媒現像プロセスに用いることができる加水分解縮合されたポリシロキサンを含む組成物を提供するものである。より具体的には、本発明は溶媒現像用プロセスにおける微細レジストパターンを形成する際に、溶媒現像用現像液または溶媒現像用リンス液と置換することのできる加水分解縮合されたポリシロキサンを含む組成物であって、レジストパターン倒れを生じず、レジストパターンの埋め込み不良、レジストパターンの溶解なくレジストパターンを埋め込むことができる組成物を提供するものである。
また本発明は、レジストパターン上に塗布してパターン間に前記シロキサンポリマー含有組成物よりなる塗布液を充填し、乾燥後はレジストパターン間にポリマーが形成され、レジストパターンとその間に形成されたポリマーとのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転を行う材料を提供するものである。
また、溶媒現像プロセスに用いることができるポリシロキサン含有組成物は、溶媒現像用フォトレジストを溶解しないために、溶媒には酢酸エステル溶剤を選択する必要がある。しかし従来のシロキサンポリマーは酢酸エステル溶剤に対する溶解性が低く、均一なシロキサンポリマー含有溶液を得ることができなかった。
　本発明者らはこの課題を解決するために評価を行った結果、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有加水分解性シランを含む加水分解性シランを加水分解縮合したシロキサンポリマーが、酢酸エステル溶剤に対する高い溶解性を示すことがわかり、該当シロキサンポリマーにより、溶媒現像用フォトレジストを溶解することなく、レジストパターンの埋め込みが可能であることを見出した。
本発明は第１観点として、加水分解性シランを加水分解縮合したポリシロキサンとカルボン酸エステル溶剤又はエーテル溶剤とを含むレジストパターンに塗布される組成物であり、該加水分解性シランはビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランを含むものである該組成物、
第２観点として、加水分解性シランが、全加水分解性シラン中、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランが２０乃至１００モル％の割合で含有している第１観点に記載の組成物、
第３観点として、カルボン酸エステル溶剤が、酢酸エステルである第１観点又は第２観点に記載の組成物、
第４観点として、エーテル溶剤が、炭素原子数２乃至１０のアルキル基を有するジアルキルエーテルである第１観点又は第２観点に記載の組成物、
第５観点として、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランが式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003








（式（１）中、Ｒ１はビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基を示し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは１又は２の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。）で表されるものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の組成物、
第６観点として、加水分解性シランが式（１）で表される加水分解性シランと、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004








（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はエポキシ基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ｃ及びｄはそれぞれ０又は１の整数を示し、ｃ＋ｄは０乃至２の整数を示す。）で表される加水分解性シランとを含むものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の組成物、
第７観点として、更に酸又は塩基を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の組成物、
第８観点として、更に界面活性剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の組成物、
第９観点として、更に光酸発生剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１０観点として、基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジスト膜を露光し続いて現像し、レジストパターンを形成する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターン上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをエッチングにより除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法、
第１１観点として、工程（１）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１－１）を含む第１０観点に記載の製造方法、及び
第１２観点として、工程（３）の後に前記組成物の硬化物である塗膜の表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程（３－１）を含む第１０観点又は第１１観点に記載の製造方法である。
　本発明により、溶媒現像用プロセスにおける微細レジストパターンを形成する際に、溶媒現像用現像液または溶媒現像用リンス液と置換することができる、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有加水分解性シランを含む加水分解性シランを加水分解縮合したポリシロキサンを含むレジストパターン塗布用組成物を提供できる。
より具体的には本発明は微細なパターンを形成する時に、レジストパターン倒れを生じないように、レジストパターン上に塗布することによりパターン間にポリマー含有塗布液（組成物）を充填し、乾燥後はレジストパターン間に該組成物中のポリマーの層が形成され、レジストパターンとその間に形成された該ポリマー層とのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転を行うことのできるレジストパターン塗布用組成物材料を提供することができる。
本発明のポリシロキサンを含む組成物は、上記使用によりレジストパターン倒れを生じず、しかもレジストパターンの埋め込み性がよいため、埋め込み不良がないレジストパターン塗布用組成物を提供できるものである。また、フォトレジストを溶解しない酢酸エステル溶剤に対する溶解性が高いので均一なシロキサンポリマー含有溶液を得ることができ、これによりレジストパターンの溶解なくレジストパターンを埋め込むことができる。
本発明は露光後現像液で現像中の、又は現像後のレジストにポリマーを含む塗布液で被覆させることで、レジストパターン間にその後の工程で新たにパターンを形成することが可能なポリマーを充填するので、当初のレジストパターンが倒壊することなく充填が可能であり、その後のドライエッチングプロセスで形成されるリバースパターン（逆パターン）により、倒壊しない微細なパターンを形成することができる。
図１は実施例１３の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例１の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図２は実施例１４の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例２の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図３は実施例１５の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例３の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図４は実施例１６の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例４の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図５は実施例１７の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例５の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図６は実施例１８の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例６の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図７は実施例１９の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例７の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図８は実施例２０の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例８の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図９は実施例２１の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例９の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図１０は実施例２２の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例１０の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図１１は実施例２３の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例１１の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図１２は比較例２の、シリコン基板上に形成されたレジストパターンに対する調製例１２の組成物による溶解性試験後のレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図１３は実施例２４において、シリコン基板上に形成されたレジストパターン上に調製例１の組成物を被覆し乾燥後にガスエッチングを行い反転させたレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍） 図１４は実施例２５において、シリコン基板上に形成されたレジストパターン上に調製例１０の組成物を被覆し乾燥後にガスエッチングを行い反転させたレジストパターンを示す。（倍率は１５００００倍）
　本発明は加水分解性シランを加水分解縮合したポリシロキサンとカルボン酸エステル溶剤又はエーテル溶剤とを含むレジストパターンに塗布される組成物であり、該加水分解性シランはビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランを含むものである該組成物である。
　該組成物は溶媒に加水分解縮合物（ポリシロキサン）が溶解しているものであり、加水分解性シラン及び／又はその加水分解物を含有していても良い。固形分は０．５乃至２０．０質量％、又は１．０乃至１０．０質量％である。固形分とは該組成物から溶媒を取り除いた残りの割合である。
固形分中に占める上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物（ポリシロキサン）の割合は、５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。
該組成物中の上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物（ポリシロキサン）の濃度は、０．５乃至２０．０質量％である。
　本発明ではレジストの露光後に用いられる塗布用組成物であるため、マスクを通じてレジストの露光し現像中又は現像後に上記組成物で充填される。
　上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はレジストとは異なる樹脂成分を有するものである。
これにより後のドライエッチング工程で、ガス種の選定により、レジストを選択的にドライエッチング除去して充填した加水分解縮合物（ポリシロキサン）による新たなパターンが形成される。
本発明ではカルボン酸エステル溶剤として、酢酸エステル、酪酸エステル等を用いることができる。
酢酸エステルとしては例えば酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ－オクチル等の炭素原子数２乃至１０のアルキル基を有する酢酸エステルが挙げられる。
また酪酸エステルとしては例えば酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｎ－ペンチル、酪酸ｎ－ヘキシル、酪酸イソアミル、酪酸ｎ－オクチル等の炭素原子数２乃至１０のアルキル基を有する酪酸エステルが挙げられる。
またエーテル溶剤を用いることができる。エーテル溶剤としては、炭素原子数２乃至１０のアルキル基を有するジアルキルエーテルを用いることができる。これら溶剤としては例えば、ジｎ－プロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ－ヘキシルエーテル等のエーテルを用いることができる。
溶剤としては特に酢酸エステルが好ましい。
カルボン酸エステル溶剤、エーテル溶剤以外に、その他の有機溶剤を５０％以内で含有することができる。
本発明では用いる加水分解性シランが、全加水分解性シラン中にビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランを２０乃至１００モル％の割合で含有していることができる。
上記ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランは式（１）で表される加水分解性シランを用いることができる。
式（１）中、Ｒ１はビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは１又は２の整数であり、ｂは０又は１の整数であり、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。
式（１）はｂが０であり、ａが１である加水分解性シランが好ましい。
Ｒ１において、ビニル基が直接ケイ素原子に結合することも、ビニル基が有機基を介してケイ素原子に結合することも可能である。
また、（メタ）アクリロキシ基は、メタアクリロキシ基又はアクリロキシ基を意味し、そしてこれらが直接にケイ素原子に結合する場合も、有機基を介してケイ素原子に結合する場合も可能である。これら官能基とケイ素原子とを結ぶ有機基を用いる場合は、その有機基はアルキレン基が用いられ、例えば炭素原子数１乃至１０のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチル基が好ましく用いられる。
式（１）中、Ｒ２におけるアルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化アルキル基として、これらの基のうちフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ２におけるアリ－ル基としては炭素数６乃至２０のアリール基が挙げられ、また、ハロゲン化アリール基としてこれらアリール基のフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ２におけるアルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ２におけるエポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ３におけるアルコキシ基としては、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ３におけるアシルオキシ基としては、炭素数１乃至２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ３におけるハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基が挙げられる。
　式（１）で表される加水分解性シランは以下に例示することができる。なお、下記例示化合物の中でＴは加水分解性基を示し、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示すものであり、これらは例えば上述の例を挙げることができる。特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005







　本発明では加水分解性シランが式（１）で表される加水分解性シランと、式（２）で表される加水分解性シランとを含むことができる。全加水分解性シラン中に式（１）で表されるビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランが２０乃至１００モル％含まれていることが好ましい。例えば式（１）で表される加水分解性シランと式（２）で表される加水分解性シランを、１００：０乃至２０：８０のモル比で用いることができる。
式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はエポキシ基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。これらの基としては上述の例示のものを用いることができる。ｃ及びｄはそれぞれ０又は１の整数であり、ｃ＋ｄは０乃至２の整数を示す。
式（２）で示される加水分解性シランは例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
本発明に用いられる加水分解縮合物は以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006







式（１）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）、又は式（１）で表される加水分解性シランと式（２）で表される加水分解性シランとを含む加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。
これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／分、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解は加水分解触媒を用いることが出来るが、加水分解触媒を用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至１１０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）溶液を得た後に上記加水分解に用いた溶剤やアルコールを取り除き酢酸エステル溶媒（例えば酢酸ｎ－ブチル）に置き換えることができる。
また、加水分解縮合物（ポリシロキサン）溶液中に酢酸エステル溶媒（例えば酢酸ｎ－ブチル）等のカルボン酸エステル溶媒を加え、加水分解に用いた溶剤やアルコールを取り除き、酢酸エステル溶剤等のカルボン酸エステル溶媒に置き換えることができる。
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。
そして本発明のレジストパターンに塗布される組成物では、その加水分解縮合物を含む組成物の安定化のために無機酸、有機酸、水、アルコール、有機アミン、光酸発生剤、金属酸化物、界面活性剤、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
上記無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、オクタン酸、デカン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、カンファ―スルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ｐ－オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ－デシルベンゼンスルホン酸、４－オクチル２－フェノキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸等が好ましい。加える酸は縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．５乃至１５質量部である。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジストパターンに塗布される組成物１００質量部に対して０．００１乃至２０質量部とすることができる。
また加える有機アミンとしては、例えばアミノエタノール、メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，２－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，２－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，３－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソブチル－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ペンチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，５－ペンチレンジアミン等が挙げられる。加える有機アミンはレジストパターンに塗布される組成物１００質量部に対して０．００１乃至２０質量部とすることができる。
また、加える光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシレートトリフルオロエタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムフェノールスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウム硝酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、ビス（トリフェニルスルホニウム）マレイン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩酸塩、トリフェニルスルホニウム酢酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩、トリフェニルスルホニウム安息香酸塩、トリフェニルスルホニウム水酸化物等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至３０質量部、または０．１乃至２０質量部、または０．５乃至１０質量部である。
また加える金属酸化物はレジストパターンに塗布される組成物１００質量部に対して０．００１乃至１００質量部とすることができる。
加える金属酸化物又は部分金属酸化物としては、ＴｉＯｘ（酸化チタン、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＷＯｘ（酸化タングステン、ｘ＝１乃至３）を含む加水分解縮合物、ＨｆＯｘ（酸化ハフニウム、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＺｒＯｘ（酸化ジルコニウム、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＡｌＯｘ（酸化アルミニウム、ｘ＝１乃至１．５）を含む加水分解縮合物、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム塩、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸アンモニウム塩、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム塩、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム塩等が挙げられる。加える金属酸化物はレジストパターンに塗布される組成物１００質量部に対して０．００１乃至１００質量部とすることができる。金属酸化物又は部分金属酸化物は金属アルコキシドの加水分解縮合物として得ることが可能であり、部分金属酸化物はアルコキシド基を含んでいても良い。
本発明の組成物に含まれる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ＵＶ硬化系界面活性剤が挙げられる。
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製、商品名）、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４１、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、商品名）等のシリコン系界面活性剤を挙げることができる。塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化デカリニウム等のカチオン系界面活性剤、オクタン酸塩、デカン酸塩、オクタンスルホン酸塩、デカン酸スルホン酸塩、パルミチン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ－ＵＶ－３５００、ＢＹＫ－ＵＶ－３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ－３５３０（ＢＹＫ社製、商品名）等のＵＶ硬化系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至５質量部、または０．０１乃至５質量部である。
本発明のビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有加水分解性シランを含む加水分解性シランを加水分解縮合して得られたポリシロキサンとカルボン酸エステル溶剤又はエーテル溶剤とを含む組成物は溶媒現像用フォトレジストを用いた溶媒現像プロセスに用いることができる。
より具体的には、本発明のポリシロキサンを含む組成物は、溶媒現像用プロセスにおける微細レジストパターンを形成する際に、溶媒現像用現像液または溶媒現像用リンス液と置換することができ、その結果レジストパターン倒れを生じず、レジストパターンの埋め込み不良、レジストパターンの溶解なくレジストパターンを本発明の組成物で埋め込むことができる。また、レジストパターン上に塗布してパターン間に本発明の組成物からなるポリマー含有塗布液が充填され、乾燥後はレジストパターン間にポリマーが形成され、その後レジストパターンとその間に形成されたポリマーとのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転を行うことができる。
　すなわち、マスク露光後のレジスト表面に本発明のパターン形成用シロキサンポリマーを含む塗布液を接触させ、該ポリマーでレジストパターン間を充填し、レジストパターンの倒壊を防ぐものである。その後、レジストパターンをポリマーで充填した表面をドライエッチングしてレジストパターンを除去して、充填されたポリマーが新たなレジストパターンとなる。これはリバースプロセスということもできる。
　レジスト層と充填されるポリマーは、ドライエッチングに用いられるガス種によりドライエッチング速度が変化する組み合わせとすることが好ましく、例えばレジスト層としてアクリル系レジスト材料を用いた場合に、充填されるポリマー層のポリマーはポリオルガノシロキサン材料を用いることが好ましい。
本発明は露光後の現像後のレジストにポリマーを含む塗布液で被覆させることで、レジストパターン間にその後の工程で新たにパターンを形成することが可能なポリマーで充填するので、当初のレジストパターンが倒壊することなく充填が可能であり、その後のドライエッチングプロセスでリバースパターン（逆パターン）により、倒壊しない微細なパターンを形成することができる。
また、露光後に現像液で現像中に、現像液やリンス液に変え本発明の塗布液（組成物）を流すことによりレジストパターン間にポリマーを充填し、その後のドライエッチングプロセスで形成されたリバースパターンにより倒壊しない微細なパターンを形成することができる。
　レジストパターンに塗布した塗布液は、レジストパターン上を完全に被覆している場合は、ドライエッチングでエッチバックしてレジスト表面を露出してから、パターンを反転するためにレジストのエッチング速度が高いガス（酸素系ガス）でドライエッチングしてパターンの反転を行うことができる。
従って、本発明は、基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジスト膜を露光し続いて現像し、レジストパターンを形成する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターン上に上記記載の組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをエッチングにより除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法にも関する。
工程（１）に用いられるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
例えばノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
また、電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。
例えば酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０乃至１５０℃で、焼成時間０．５乃至５分間行い、レジスト膜厚は１０乃至１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。
工程（１）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１－１）を含むことができる。レジスト下層膜は反射防止や有機系のハードマスク機能を有するものである。
すなわち、工程（１）のレジストの形成を、半導体基板上にレジスト下層膜が形成され、その上にレジストを形成する工程（１－１）として行うことができる。
また、工程（１－１）として、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素のハードマスクを形成し、その上にレジストを形成させることができる。
上記工程（１－１）で用いられるレジスト下層膜は上層レジストの露光時の乱反射を防止するものであり、また、レジストとの密着性を向上する目的で用いるものであり、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜は半導体基板上に膜厚１乃至１０００ｎｍの被膜を形成することができる。
また上記工程（１－１）に用いられるレジスト下層膜は有機樹脂を用いたハードマスクであり、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５乃至１０００ｎｍで被膜を形成することができる。
また上記工程（１－１）に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚５乃至２００ｎｍで被膜を形成することができる。
工程（２）において、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度は５乃至５０℃、時間は１０乃至６００秒から適宜選択される。
工程（３）として、現像中又は現像後のレジストに本発明の塗布組成物を塗布する。工程（３）において塗布組成物を加熱して形成することができる。加熱は焼成温度５０乃至１８０℃で、０．５乃至５分間行われる。
そして、本発明では工程（３）の後に塗膜表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程（３－１）を含むことができる。これにより、後の工程（４）において、レジストパターン表面と塗布組成物の表面が一致し、レジストパターンと塗布組成物のガスエッチング速度の違いから、レジスト成分のみを除去し、塗布組成物による成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。エッチバックは塗布組成物が除去できるガス（例えばフッ素系ガス）によってレジストパターンの露出が行われる。
工程（４）ではレジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる。工程（４）において、ドライエッチングはテトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。特に酸素系のガスによりドライエッチングが行われることが好ましい。
これにより当初のレジストパターンを除去し、塗布組成物中に含まれていたパターン反転形成用ポリマーによるリバースパターンが形成される。
＜合成例１＞
ビニルトリメトキシシラン８２．５ｇ（全加水分解性シラン中で１００ｍｏｌ％）および酢酸ｎ－ブチル１２３ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸３０．０ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、９５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で１２時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、水及び塩酸、並びに反応副生物であるメタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で３０質量％となるように調整した。
作成したポリマー溶液２０ｇを１００ｍｌの２つ口フラスコにとり、１００℃に調整されたオイルバスに移して加温還流下で１２時間反応させた。得られたポリマーは式（２－１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１００００であった。
＜合成例２＞
１００ｍｌの単口ナスフラスコに２－プロパノール１６ｇ、テトラヒドロフラン３２ｇ、３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１ｇおよび超純水２．７ｇを加え、ビニルトリメトキシシラン１２．５ｇ（全加水分解性シラン中で１００ｍｏｌ％）をゆっくりと滴下した。滴下後、９０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、３００ｍｌ分液ロートに移した。酢酸ｎ－ブチル８０ｇ、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸４．５ｇおよび超純水４０ｇを加えて分液操作を行い、水層を除去した。４０ｇの水を加えて酢酸ｎ－ブチル層を水洗する操作を２回行い、２－プロパノール、テトラヒドロフランおよび副生成物であるメタノールを含む酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。２－プロパノールおよびテトラヒドロフラン、並びに反応副生物であるメタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。
得られたポリマーは式（２－１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で４０００であった。
＜合成例３＞
１００ｍｌの単口ナスフラスコに２－プロパノール１６ｇ、テトラヒドロフラン３２ｇ３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５．２ｇおよび超純水０．６ｇを加え、ビニルトリメトキシシラン９．１ｇ（全加水分解性シラン中で５０ｍｏｌ％）およびメチルトリエトキシシラン１０．９ｇ（全加水分解性シラン中で５０ｍｏｌ％）の混合液をゆっくりと滴下した。滴下後、９０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、３００ｍｌ分液ロートに移した。酢酸ｎ－ブチル８０ｇ、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸４．１ｇおよび超純水４０ｇを加えて分液操作を行い、水層を除去した。４０ｇの水を加えて酢酸ｎ－ブチル層を水洗する操作を２回行い、２－プロパノール、テトラヒドロフランおよび副生成物であるメタノールを含む酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。２－プロパノールおよびテトラヒドロフラン、並びに反応副生物であるメタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。
得られたポリマーは式（２－２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で３０００であった。
＜合成例４＞
１００ｍｌの単口ナスフラスコに２－プロパノール１６ｇ、テトラヒドロフラン３２ｇおよび３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを加え、ビニルトリメトキシシラン５．３ｇ（全加水分解性シラン中で３０ｍｏｌ％）およびメチルトリエトキシシラン１４．７ｇ（全加水分解性シラン中で７０ｍｏｌ％）の混合液をゆっくりと滴下した。滴下後、９０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、３００ｍｌ分液ロートに移した。酢酸ｎ－ブチル８０ｇ、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１９．７ｇおよび超純水４０ｇを加えて分液操作を行い、水層を除去した。４０ｇの水を加えて酢酸ｎ－ブチル層を水洗する操作を２回行い、２－プロパノール、テトラヒドロフランおよび副生成物であるメタノールを含む酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。２－プロパノールおよびテトラヒドロフラン、並びに反応副生物であるメタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。
得られたポリマーは式（２－２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１５００であった。
＜合成例５＞
１００ｍｌの単口ナスフラスコに２－プロパノール１６ｇ、テトラヒドロフラン３２ｇおよび３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８．４ｇを加え、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート７．５ｇ（全加水分解性シラン中で３０ｍｏｌ％）およびメチルトリメトキシシラン１２．５ｇ（全加水分解性シラン中で７０ｍｏｌ％）の混合液をゆっくりと滴下した。滴下後、９０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、３００ｍｌ分液ロートに移した。酢酸ｎ－ブチル８０ｇ、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６．７ｇおよび超純水４０ｇを加えて分液操作を行い、水層を除去した。４０ｇの水を加えて酢酸ｎ－ブチル層を水洗する操作を２回行い、２－プロパノール、テトラヒドロフランおよび副生成物であるメタノールを含む酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。２－プロパノールおよびテトラヒドロフラン、並びに反応副生物であるメタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の酢酸ｎ－ブチル溶液を得た。
得られたポリマーは式（２－３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で２０００であった。
＜比較合成例１＞
テトラエトキシシラン４９．５ｇ（全加水分解性シラン中で５０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４２．４ｇ（全加水分解性シラン中で５０ｍｏｌ％）およびアセトン１３８ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸３０．０ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、９５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で１２時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、１－メトキシ－２－プロパノールを１８４ｇ加えた後、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の１－メトキシ－２－プロパノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で３０質量％となるように調整した。
作成したポリマー溶液２０ｇを１００ｍｌの２つ口フラスコにとり、１００℃に調整されたオイルバスに移して加温還流下で４時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で６０００であった。
〔ポリシロキサン溶液の溶媒置換〕　
＜置換例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ｎ－ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ｎ－ブチルから酢酸ｔｅｒｔ－ブチルに変換されたポリマー溶液を得た。
＜置換例２＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ｎ－ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸ペンチルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ｎ－ブチルから酢酸ペンチルに変換されたポリマー溶液を得た。
＜置換例３＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ｎ－ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸ｎ－ヘキシルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ｎ－ブチルから酢酸ｎ－ヘキシルに変換されたポリマー溶液を得た。
＜置換例４＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ｎ－ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酪酸ブチルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ｎ－ブチルから酪酸ｎ－ブチルに変換されたポリマー溶液を得た。
＜置換例５＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ｎ－ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、ジイソアミルエーテルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ｎ－ブチルからジイソアミルエーテルに変換されたポリマー溶液を得た。
＜置換例６＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ｎ－ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、ジブチルエーテルを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ｎ－ブチルからジブチルエーテルに変換されたポリマー溶液を得た。
＜比較置換例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液１０ｇを１００ｍｌ単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ｎ－ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、１－メトキシ－２－プロパノールを２０ｇ加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに３回繰り返すことで、溶媒が酢酸ｎ－ブチルから１－メトキシ－２－プロパノールに変換されたポリマー溶液を得た。
〔塗布組成物の調製〕
上記合成例１乃至合成例５、置換例１乃至置換例６及び比較置換例１並びに比較合成例１で得られたポリマー溶液を酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ノルマルヘキシル、酪酸ブチル、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、または１－メトキシ－２－プロパノールにて希釈し、塗布組成物を得た。表１に示すポリマーの含有割合は、ポリマー溶液ではなく、ポリマー溶液から溶剤を除いた固形分の含有割合を示す。各成分の含有割合は質量部で表す。表１中では、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ノルマルヘキシル、酪酸ブチル、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテルおよび１－メトキシ－２－プロパノールをそれぞれＮＢＡ、ＴＢＡ、ＮＰＡ、ＮＨＡ、ＮＢＢ、ＤＩＡＥ、ＤＢＥ、ＰＧＭＥと略記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007







以下に本発明の塗布組成物を用いた評価結果を示す。
〔塗布組成物のＮＢＡ溶解性〕
（塗布組成物のＮＢＡ溶解性評価）
調製例１乃至１２および比較例１における各被覆用ポリシロキサン塗布組成物２ｇに対し、ＮＢＡを２ｇ加えて下記のようにＮＢＡ溶解性評価を行った。塗布組成物を目視で判断し濁りの有無を確認した。そして、０．０１μｍの孔径のフィルターの通過の有無を確認した。その評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008







〔塗布組成物のフォトレジスト溶解性〕
（フォトレジストの塗布組成物に対する耐性試験）
ＳｉＯＮが蒸着されたシリコン基板上にレジスト下層膜形成組成物（イソシアヌル酸骨格を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物）を、スピナーを用いて塗布し、２４０℃で６０秒間加熱することにより膜厚３０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その膜上にＡｒＦ用ネガ現像用レジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名：ＦＡｉＲＳ－９５２１Ｖ１０Ｋ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で９０秒間加熱することにより、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ）を用い、そのレジスト膜に対し所定の条件で露光した。目的の線幅を６５ｎｍ、スペース幅を６５ｎｍとした上記露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。このＰＥＢ後のレジストパターン形成基板に対し、酢酸ｎ－ブチルにて現像を行った後、スピン乾燥せずに調製例１乃至１２の塗布組成物を塗布し、現像に用いた酢酸ｎ－ブチルをこの塗布組成物に置き換えた。その後、上記シリコン基板を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンして塗布組成物中の溶剤を乾燥させ、上記レジストパターンの埋め込みを行った。
塗布組成物による埋め込み後のレジストパターン基板に対し、再度酢酸ｎ－ブチルを基板全体に塗布、６０秒静置後に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンさせ、酢酸ｎ－ブチルおよび酢酸ｎ－ブチルに溶解した塗布組成物を除去した後、１００℃で加熱を行い乾燥させた。
調製例１乃至１２の塗布組成物を塗布後、塗布組成物を酢酸ｎ－ブチルで除去した上記基板に対し、それぞれＳＥＭによる断面観察を行った。その評価結果を表３に示す。表３中、断面観察においてフォトレジストが溶解せず塗布組成物除去後も残っている場合は不溶、フォトレジストを溶解し塗布組成物除去後に消失しているものを溶解と記載した。またそれぞれのＳＥＭによる断面観察結果を図１乃至１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009







　上記結果から、本発明の塗布組成物はレジストパターン上に被覆した時にレジストパターンを溶解することなく、レジストパターンのパターン間に埋め込むことが可能である。
〔塗布組成物のパターン反転評価〕
（塗布組成物によるレジストパターン埋め込みとドライエッチングによるパターン反転評価）
シリコン基板上にレジスト下層膜形成組成物（ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物）を、スピナーを用いて塗布し、２４０℃で６０秒間加熱することにより膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その膜上にＥＵＶ用ネガ現像用レジスト溶液（富士フイルム（株）製）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で加熱することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＢ描画装置（エリオニクス（株）製、Ｆ－１２５）を用い、レジスト膜に対し所定の条件で描画を行った。目的の線幅を２５ｎｍ、スペース幅を２５ｎｍとした上記露光後、加熱（ＰＥＢ）を行いクーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。ネガ現像用現像液（酢酸ｎ－ブチル）にて現像を行った後、スピン乾燥せずに調製例１の塗布組成物を塗布し、現像に用いた酢酸ｎ－ブチルをこの塗布組成物に置き換えた。その後１５００ｒｐｍで６０秒間スピンして１００℃で加熱を行い、レジストパターンの埋め込みを行った。
調製例１の塗布組成物を用いて形成した塗膜を、ＣＦ４（流量５０ｓｃｃｍ）とＡｒ（流量２００ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングによりエッチバックし、レジストパターンの上部を露出させた。その後、Ｏ２（流量１０ｓｃｃｍ）とＮ２（流量２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記レジストパターンを除去し、反転パターンを得た。
調製例１の塗布組成物による埋め込み後、ドライエッチング後に得られた反転パターンを断面ＳＥＭにより観察した。図１３及び１４には、レジストパターンが倒れることなく反転パターンが形成されたことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010







　本発明のビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有加水分解性シランを含む加水分解性シランを加水分解縮合したポリシロキサンを含む組成物は、ネガ現像型レジストパターンに塗布される組成物として、ネガ現像型レジストパターンに塗布した際、ネガ現像型レジストパターンを溶解することなくレジストパターンのスペースエリアを埋め込むことが可能である。またネガ現像プロセスにおける現像液塗布後に、現像液と置き換えることのできる塗布液として上記ポリシロキサンによる塗布組成物を用いた場合、ネガ現像用現像液と上記ポリシロキサンによる塗布組成物が均一に混ざり合うため、現像後のレジストパターンのスペースエリアを現像液の乾燥工程を経ずに直接埋め込むことが可能となるため、レジストパターン倒れを起こすことなく埋め込むことが可能となる。このパターン埋め込み後、エッチングによりネガ現像型レジストパターンを選択的に除去することにより、もとのネガ現像型レジストパターンの反転パターンを得ることができる。従って、本発明はネガ現像型レジストパターンをパターン倒れなく埋め込むことができるネガ現像型塗布組成物として利用可能である。
本発明は、溶媒現像プロセスにおいて、レジストパターン上に塗布できるポリシロキサンを含む組成物を提供するものである。
本発明の塗布組成物は、レジストパターン上に塗布し、レジストパターン間に埋め込むことができ、レジストパターン間に形成された該塗布組成物による被膜はレジストとのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転に利用することができる。

Claims (12)

  1. 加水分解性シランを加水分解縮合したポリシロキサンと、カルボン酸エステル溶剤又はエーテル溶剤とを含むレジストパターンに塗布される組成物であり、該加水分解性シランはビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランを含むものである該組成物。
  2. 加水分解性シランが、全加水分解性シラン中、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランを２０乃至１００モル％の割合で含有しているものである請求項１に記載の組成物。
  3. カルボン酸エステル溶剤が、酢酸エステルである請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. エーテル溶剤が、炭素原子数２乃至１０のアルキル基を有するジアルキルエーテルである請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  5. ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む加水分解性シランが式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001








    （式（１）中、Ｒ１はビニル基又は（メタ）アクリロキシ基を含む有機基を示し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１又は２の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。）で表されるものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 加水分解性シランが式（１）で表される加水分解性シランと、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002








    （式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はエポキシ基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ｃ及びｄはそれぞれ０又は１の整数を示し、ｃ＋ｄは０乃至２の整数を示す。）で表される加水分解性シランとを含むものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 更に酸又は塩基を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 更に界面活性剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 更に光酸発生剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジスト膜を露光し続いて現像し、レジストパターンを形成する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターン上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをエッチングにより除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法。
  11. 工程（１）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１－１）を含む請求項１０に記載の製造方法。
  12. 工程（３）の後に前記組成物の硬化物である塗膜の表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程（３－１）を含む請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法。
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