JP2009249565A - Phthalocyanine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フタロシアニン化合物およびこれを含む熱線遮蔽材、フラットパネルディスプレイ用フィルターに関するものである。詳しくは、本発明は、７００〜１１００ｎｍの近赤外線波長域での選択吸収能が高く、また、グラム吸光係数が高いフタロシアニン化合物およびこれを含む熱線遮蔽材、フラットパネルディスプレイ用フィルターに関するものである。 The present invention relates to a phthalocyanine compound, a heat ray shielding material containing the compound, and a filter for a flat panel display. More specifically, the present invention relates to a phthalocyanine compound having a high selective absorption ability in the near infrared wavelength region of 700 to 1100 nm and a high gram extinction coefficient, a heat ray shielding material containing the same, and a filter for a flat panel display.
フタロシアニン骨格を有する含金属フタロシアニン化合物は、中心遷移金属およびα位またはβ位の置換基の選択により種々の特性を有する。ここで、フタロシアニン骨格はテトラアザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合した形をしているが、各ベンゼン環部分に４ヶ所ずつ置換基が入りうる場所がある。このうちテトラアザポルフィリン骨格に近い位置２ヶ所をα位、遠い位置２ヶ所をβ位と称される。 The metal-containing phthalocyanine compound having a phthalocyanine skeleton has various characteristics depending on the selection of the central transition metal and the α-position or β-position substituent. Here, the phthalocyanine skeleton has a form in which four benzene rings are condensed on the outside of the tetraazaporphyrin skeleton, but there are four places where substituents can enter each benzene ring portion. Of these, two positions near the tetraazaporphyrin skeleton are called α positions, and two positions far from the tetraazaporphyrin skeleton are called β positions.
フタロシアニン化合物の有する特性に基づき、フタロシアニン化合物は、着色剤（例えば、特許文献１参照）や近赤外線吸収材（例えば、特許文献２参照）などの種々の用途で利用されている。 Based on the properties of phthalocyanine compounds, phthalocyanine compounds are used in various applications such as colorants (see, for example, Patent Document 1) and near-infrared absorbing materials (see, for example, Patent Document 2).
近年、近赤外線を吸収する熱線遮蔽材の各種用途が提案され、より性能のよいものが強く要望されている。主要な用途としては、次の（１）〜（３）のものが挙げられる。 In recent years, various uses of heat ray shielding materials that absorb near-infrared rays have been proposed, and those with better performance are strongly desired. Examples of main applications include the following (1) to (3).
（１）メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの材料が、建物あるいは自動車などの乗り物の窓、天井窓、扉あるいは天井ドーム等のいわゆるグレージング用途に用いられてきており、可視光を十分に取り入れながら、室内の温度の上昇を抑制できるものが望まれている。 (1) Materials such as methacrylic resin and polycarbonate resin have been used for so-called glazing applications such as windows, ceiling windows, doors or ceiling dome of vehicles such as buildings or automobiles. The thing which can suppress the raise of the temperature of this is desired.
（２）植物の栽培において、温室、ビニルハウスが農作物の収穫内容の改善あるいは収穫時期を変える目的等のために盛んに用いられており、植物の生育に必要な可視光線の透過を実質的に阻止することなく効果的な熱線遮蔽フィルムが望まれている。 (2) In the cultivation of plants, greenhouses and vinyl houses are actively used for the purpose of improving the harvest contents of crops or changing the harvest time, etc., and substantially transmit visible light necessary for plant growth. An effective heat ray shielding film without blocking is desired.
（３）磁気テープなどの電気製品の駆動あるいは停止に近赤外線を用いている場合が多くあるが、外部の近赤外線との遮蔽を必要としている。 (3) There are many cases where near infrared rays are used to drive or stop electric products such as magnetic tape, but they need to be shielded from external near infrared rays.
かような用途に用いられる熱線遮蔽材に、フタロシアニン化合物が従来より利用されている。 A phthalocyanine compound has been conventionally used for a heat ray shielding material used for such applications.
また、薄型で大画面にできるディスプレーとしてフラットパネルディスプレーが注目されている。なかでもプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：Plasma Display Panel）や液晶ディスプレー（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）等が市場に大きく広がり注目されている。しかしながら、ＰＤＰは、プラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線が家電用テレビ、クーラー、ビデオデッキ等のリモコン等の周辺電子機器、さらには伝送系光通信の誤動作を誘発することがあり、誤動作の原因となる近赤外線をカットするプラズマディスプレイ用フィルターを前面に設置することが必要とされる。したがって、誤動作の原因となる近赤外線を吸収するフタロシアニン化合物は、プラズマディスプレイ用フィルターへの利用が期待される。
上記熱線遮蔽材や、プラズマディスプレイ用フィルターに用いられる近赤外線吸収剤としてのフタロシアニン化合物は、７５０〜１１００ｎｍ付近の近赤外線を吸収することが必要である。最大吸収波長をかような範囲に設定すべく、従来より種々のフタロシアニン化合物の設計および製造がこれまでに行われてきた。そして、従来は、フタロシアニン骨格のα位またはβ位の置換基に複雑な構造の置換基を導入することにより、比較的長波長側である上記範囲に最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物が得られていた。 The phthalocyanine compound as a near-infrared absorber used in the heat ray shielding material or the plasma display filter needs to absorb near infrared rays in the vicinity of 750 to 1100 nm. Conventionally, various phthalocyanine compounds have been designed and manufactured so far to set the maximum absorption wavelength within such a range. Conventionally, a phthalocyanine compound having a maximum absorption wavelength in the above-mentioned range, which is a relatively long wavelength side, has been obtained by introducing a substituent having a complicated structure into the α-position or β-position substituent of the phthalocyanine skeleton. It was.
しかしながら、α位またはβ位の置換基を複雑な構造とすると、化合物の分子量が大きくなるため、フタロシアニン化合物のグラム吸光係数が低くなる。その結果、近赤外線吸収能を向上させるためには、フタロシアニン化合物を多量に配合する必要があった。 However, when the α-position or β-position substituent has a complicated structure, the molecular weight of the compound increases, and the gram-absorption coefficient of the phthalocyanine compound decreases. As a result, in order to improve near-infrared absorption ability, it was necessary to mix | blend a phthalocyanine compound in large quantities.
したがって、本発明は、７５０〜１１００ｎｍの近赤外線波長域での選択吸収能が高く、グラム吸光係数が高いフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound having a high selective absorption ability in the near infrared wavelength region of 750 to 1100 nm and a high gram extinction coefficient.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、フタロシアニン骨格のα位およびβ位の少なくとも１に、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ１）を導入したフタロシアニン化合物は、７５０〜１１００ｎｍの近赤外線波長域での選択吸収能を示し、またグラム吸光係数が高いことを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a phthalocyanine compound having an alkylamino group (—NHR 1 ) introduced into at least one of the α-position and β-position of the phthalocyanine skeleton is 750-500. The selective absorption ability in the near infrared wavelength region of 1100 nm was shown, and the gram extinction coefficient was found to be high. Based on the above findings, the present invention has been completed.
すなわち、上記目的は、下記式（１）： That is, the above object is achieved by the following formula (1):
式中、Ｚ1〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＮＨＲ１または水素原子を表わし、この際、Ｒ１は、炭素原子数２〜１２個のアルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ１６の少なくとも１個は、ＮＨＲ１であり；Ｍは、バナジルを表わす、
で示されるフタロシアニン化合物によって達成される。
In the formula, each of Z 1 to Z 16 independently represents NHR 1 or a hydrogen atom. In this case, R 1 represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and at least one of Z 1 to Z 16 One is NHR 1 ; M represents vanadyl;
It is achieved by a phthalocyanine compound represented by
本発明のフタロシアニン化合物は、少量の配合で、７５０〜１１００ｎｍの波長域で高い近赤外線カット効率を発揮することができる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、複雑な工程を必要とせずに簡便なプロセスによって高い収率で製造できる。 The phthalocyanine compound of the present invention can exhibit high near infrared cut efficiency in a wavelength range of 750 to 1100 nm with a small amount of blending. Moreover, the phthalocyanine compound of the present invention can be produced in a high yield by a simple process without requiring complicated steps.
したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、プラズマディスプレイ用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレー用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。特に上記した特性を考慮すると、本発明のフタロシアニン化合物は、熱線遮蔽材、フラットパネルディスプレイ用フィルターに好適に使用できる。 Therefore, the phthalocyanine compound of the present invention is a heat ray shielding material for shielding heat rays, a heat ray absorbing laminated glass for automobiles, a heat ray shielding film or a heat ray shielding resin glass, a filter for plasma display, a non-contact fixing toner such as flash fixing. Near-infrared absorbers for thermal insulation and storage fibers, infrared absorbers for fibers with camouflage performance against scouting by infrared rays, optical recording media using semiconductor lasers, xenon lamps LCD backlight filters, near-infrared absorbing dyes for writing or reading in optical character readers, near-infrared photosensitizers, photothermal exchange agents such as thermal transfer and thermal stencils, and laser beams Laser heat-fusing photo-heat exchangers that heat-fuse the resin Luster, anti-eye strain or photoconductive materials, etc., photosensitive dye for tumor treatment that absorbs light in the long wavelength range with good tissue permeability, color cathode ray tube selective absorption filter, color toner, inkjet ink, falsification Prevention ink, anti-counterfeiting bar code ink, near-infrared absorbing ink, photo and film positioning marking agent, goggles lens and shielding plate, plastic dye sorting agent, and PET bottle It exhibits an excellent effect when used as a preheating aid during the molding process. In particular, considering the above-described properties, the phthalocyanine compound of the present invention can be suitably used for heat ray shielding materials and flat panel display filters.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の第一は、下記式（１）： The first of the present invention is the following formula (1):
式中、Ｚ1〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＮＨＲ１または水素原子を表わし、この際、Ｒ１は、炭素原子数２〜１２個のアルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ１６の少なくとも１個は、ＮＨＲ１であり；Ｍは、バナジルを表わす、
で示されるフタロシアニン化合物に関するものである。
In the formula, each of Z 1 to Z 16 independently represents NHR 1 or a hydrogen atom. In this case, R 1 represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and at least one of Z 1 to Z 16 One is NHR 1 ; M represents vanadyl;
It is related with the phthalocyanine compound shown by these.
Ｍとしてバナジルを使用し、かつ特定の位置（即ち、α位やβ位）に特定個数のＮＨＲ１を導入することによって、７５０〜１１００ｎｍの近赤外線波長域での選択吸収能を示し、またグラム吸光係数が高いフタロシアニン化合物が得られるのである。 By using vanadyl as M and introducing a specific number of NHR 1 at specific positions (that is, α-position and β-position), selective absorption ability in the near infrared wavelength region of 750 to 1100 nm is shown, and gram A phthalocyanine compound having a high extinction coefficient can be obtained.
上記式（１）において、Ｍは、バナジルである。このようにフタロシアニン化合物の中心金属（酸化物）としてバナジルを使用することによって、銅、亜鉛などを用いる場合と較べて、フタロシアニン化合物の最大吸収波長をより長波長側にシフトさせることができ、上記所望の近赤外線波長域での選択吸収能を示すフタロシアニン化合物を得ることができる。 In the above formula (1), M is vanadyl. Thus, by using vanadyl as the central metal (oxide) of the phthalocyanine compound, the maximum absorption wavelength of the phthalocyanine compound can be shifted to a longer wavelength side compared to the case of using copper, zinc, etc. A phthalocyanine compound showing a selective absorption ability in a desired near infrared wavelength region can be obtained.
上記式（１）において、式中、Ｚ1〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、ＮＨＲ１または水素原子を表わす。この際、Ｒ１は、炭素原子数２〜１２個のアルキル基を表わす。なお、Ｚ1〜Ｚ１６の少なくとも１個は、ＮＨＲ１である。 In the above formula (1), Z 1 to Z 16 in the formula each independently represent NHR 1 or a hydrogen atom. In this case, R 1 represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. Note that at least one of Z 1 to Z 16 is NHR 1 .
炭素原子数２〜１２個のアルキル基とは、炭素原子数２〜１２個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を指し、好ましくは炭素原子数２〜１０個、より好ましくは炭素原子数４〜８個の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。炭素原子数がかような範囲であると、溶剤への溶解性に優れ、また、取り扱いが簡便であるため好ましい。さらに、グラム吸光係数が高いフタロシアニン化合物を得ることができる。 The alkyl group having 2 to 12 carbon atoms refers to a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably the number of carbon atoms. 4 to 8 linear or branched alkyl groups. It is preferable for the number of carbon atoms to be in such a range because of excellent solubility in a solvent and easy handling. Furthermore, a phthalocyanine compound having a high gram extinction coefficient can be obtained.
炭素原子数２〜１２個のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクト−３−イル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、溶媒への溶解性および吸収波長をより長波長側にシフトすることができることから、２−エチルヘキシル基が好ましい。 Specific examples of the alkyl group having 2 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl Group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, oct-3-yl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl-1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethyl And hexyl groups. Among these, a 2-ethylhexyl group is preferable because the solubility in a solvent and the absorption wavelength can be shifted to a longer wavelength side.
上記式（１）中、フタロシアニン骨格のＺ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14、Ｚ15を一括して「β位」と、また、フタロシアニン骨格のＺ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ16を一括して「α位」と称する。このため、フタロシアニン骨格のＺ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14、Ｚ15の置換基を、フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基または単に「β位の置換基」と、また、フタロシアニン骨格のＺ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ16の置換基を、フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基または単に「α位の置換基」とも称する。 In the above formula (1), Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 of the phthalocyanine skeleton are collectively referred to as “β-position”, and Z 1 of the phthalocyanine skeleton , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 , Z 16 are collectively referred to as “α-position”. Therefore, the substituents for substituting the substituents of Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 , Z 15 of the phthalocyanine skeleton at the eight β-positions of the phthalocyanine nucleus or simply “ β-position substituents ”and Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 , and Z 16 substituents of the phthalocyanine skeleton at the eight α-positions of the phthalocyanine nucleus. Also referred to as a substituent to be substituted or simply “substituent at the α-position”.
置換基の種類、導入箇所（α位、β位）および導入個数により、フタロシアニン化合物の特性が変化する。置換基の種類としては、窒素原子を含む置換基、硫黄原子を含む置換基、酸素原子を含む置換基の順に、フタロシアニン化合物の吸収波長をより長波長側にシフトさせることができる。一方で、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の順に、分子量は大きくなるため、グラム吸光係数は低下する。したがって、本発明者らは、グラム吸光係数および吸収波長の観点から、中心金属、置換基の種類、導入箇所（α位、β位）および導入個数を種々検討した結果、中心金属としてバナジルを選択し、−ＮＨＲ１で表される１級アミノ基を置換基として用いることによって、７５０〜１１００ｎｍの近赤外線波長域での選択吸収能が高く、グラム吸光係数が高いフタロシアニン化合物が得られることを見出したものである。 The characteristics of the phthalocyanine compound vary depending on the type of substituent, the introduction site (α-position, β-position) and the number of introduction. As the type of substituent, the absorption wavelength of the phthalocyanine compound can be shifted to the longer wavelength side in the order of a substituent containing a nitrogen atom, a substituent containing a sulfur atom, and a substituent containing an oxygen atom. On the other hand, since the molecular weight increases in the order of nitrogen atom, sulfur atom, and oxygen atom, the Gram extinction coefficient decreases. Therefore, as a result of various investigations on the central metal, the type of substituent, the introduction position (α-position, β-position) and the number of introduction from the viewpoint of the Gram extinction coefficient and the absorption wavelength, the present inventors selected vanadyl as the central metal. In addition, by using a primary amino group represented by -NHR 1 as a substituent, it has been found that a phthalocyanine compound having a high selective absorption ability in the near infrared wavelength region of 750 to 1100 nm and a high gram extinction coefficient can be obtained. It is a thing.
上記式（１）中、Ｚ1〜Ｚ１６の少なくとも１個、好ましくは４〜８個、より好ましくは４個は、ＮＨＲ１であり、かつ残りのＺ1〜Ｚ１６は、水素原子である。このように比較的単純な構造を採ることにより、本発明のフタロシアニン化合物は、グラム吸光係数が高く、少量の配合で優れた近赤外線吸収能を示す。 In the above formula (1), at least one of Z 1 to Z 16 , preferably 4 to 8, more preferably 4 is NHR 1 , and the remaining Z 1 to Z 16 are hydrogen atoms. . By adopting such a relatively simple structure, the phthalocyanine compound of the present invention has a high gram extinction coefficient, and exhibits excellent near-infrared absorption ability with a small amount of blending.
α位にＮＨＲ１が導入されたフタロシアニン化合物は、β位にＮＨＲ１が導入されたフタロシアニン化合物と比較して、最大吸収波長がより長波長側にシフトしているため、例えば、８００〜１１００ｎｍの領域の近赤外線光をカットすることが有効であるＰＤＰディスプレー用フィルターに用いられる近赤外線吸収色素として好適である。また、β位にＮＨＲ１が導入されたフタロシアニン化合物は、α位に導入された化合物と比較して、最大吸収波長はやや短いものの、耐光性を高く維持しつつ、太陽光からの熱の遮断効果に優れるため、例えば、熱線遮蔽材に用いられる近赤外線吸収色素として好適である。 Since the maximum absorption wavelength of the phthalocyanine compound having NHR 1 introduced at the α-position is shifted to the longer wavelength side compared to the phthalocyanine compound having NHR 1 introduced at the β-position, for example, 800-1100 nm It is suitable as a near-infrared absorbing dye for use in a PDP display filter that effectively cuts off near-infrared light in the region. In addition, the phthalocyanine compound having NHR 1 introduced at the β-position has a shorter maximum absorption wavelength than the compound introduced at the α-position, but maintains high light resistance and blocks heat from sunlight. Since it is excellent in effect, it is suitable as a near-infrared absorbing dye used for a heat ray shielding material, for example.
したがって、置換基（−ＮＨＲ１）の導入箇所（α位、β位）および導入個数は、用途により適宜選択されるが、好適には、以下の（１）〜（３）に示される化合物のような配置が好ましい。 Accordingly, the introduction site (α-position, β-position) and the number of introduction of the substituent (—NHR 1 ) and the number of introduction are appropriately selected depending on the application, Such an arrangement is preferred.
（１）式（１）において、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16の４〜８個、好ましくは４個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りが水素原子を表わし；Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15のすべてが水素原子を表わす、化合物。換言すれば、α位に４〜８個、好ましくは４個のＮＨＲ１が導入され、β位に水素原子が導入された化合物である。このような配置のフタロシアニン化合物は、最大吸収波長が、より長波長側にシフトし、また、可視光透過を高く維持し、さらに溶解性にも優れるため、８００〜１１００ｎｍの領域の近赤外線光をカットすることができ、例えば、ＰＤＰディスプレー用フィルターに用いることができる。また、上記化合物は、赤色の発光波長（６１０ｎｍ付近）での透過率が高いため、ＰＤＰディスプレー用フィルターに用いた場合であっても、赤色波長のカットが少なく好適である。 (1) In the formula (1), 4-8 Z 1, Z 4, Z 5 , Z 8, Z 9, Z 12, Z 13 and Z 16, preferably 4 represents NHR 1, and the remaining Represents a hydrogen atom; a compound in which Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 all represent a hydrogen atom. In other words, it is a compound in which 4 to 8, preferably 4 NHR 1 are introduced into the α-position and a hydrogen atom is introduced into the β-position. The phthalocyanine compound having such an arrangement shifts the maximum absorption wavelength to a longer wavelength side, maintains high visible light transmission, and is excellent in solubility, so that near infrared light in the region of 800 to 1100 nm can be obtained. For example, it can be used for a filter for PDP display. Moreover, since the said compound has the high transmittance | permeability in the red light emission wavelength (around 610 nm), even when it is a case where it uses it for the filter for PDP displays, it is suitable with few cuts of a red wavelength.
上記好ましい実施形態において、α位に複数個の置換基が配置される場合には、各置換基がフタロシアニン骨格の各ベンゼン環に均質になる（各ベンゼン環にほぼ同数の置換基が存在する）ように配置されることが好ましい。例えば、α位の置換基のうち、４個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りの４個が水素原子を表わす場合には、ＮＨＲ１は、フタロシアニン骨格の各ベンゼン環のα位に１個ずつ存在する（Ｚ１またはＺ４のいずれか；Ｚ５またはＺ８のいずれか；Ｚ９またはＺ１２のいずれか；Ｚ１３またはＺ１６のいずれか１個がＮＨＲ１で残りが水素原子）。 In the above preferred embodiment, when a plurality of substituents are arranged at the α-position, each substituent is homogeneous in each benzene ring of the phthalocyanine skeleton (almost the same number of substituents exist in each benzene ring). It is preferable that they are arranged as described above. For example, if 4 of the α-position substituents represent NHR 1 and the remaining 4 represent hydrogen atoms, one NHR 1 is present at the α-position of each benzene ring of the phthalocyanine skeleton. (Either Z 1 or Z 4 ; either Z 5 or Z 8 ; either Z 9 or Z 12 ; any one of Z 13 or Z 16 is NHR 1 and the rest are hydrogen atoms).
（２）式（１）において、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15の４〜８個、好ましくは４個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りが水素原子を表わし；Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16のすべてが水素原子を表わす、化合物。換言すれば、β位に４〜８個、好ましくは４個のＮＨＲ１が導入され、α位に水素原子が導入された化合物である。このような配置のフタロシアニン化合物は、上記（１）の化合物に比べ、最大吸収波長がやや低い（７００〜９００ｎｍ程度）が、可視光透過率が高く、かつ太陽光からの熱の遮断効果に優れるため、例えば、熱線遮蔽材に用いることができる。 (2) In the formula (1), 4 to 8, preferably 4 of N 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 represent NHR 1 and the rest Represents a hydrogen atom; a compound in which Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 all represent a hydrogen atom. In other words, it is a compound in which 4 to 8, preferably 4 NHR 1 are introduced into the β-position and a hydrogen atom is introduced into the α-position. The phthalocyanine compound having such an arrangement has a slightly lower maximum absorption wavelength (about 700 to 900 nm) than the compound (1), but has a high visible light transmittance and an excellent effect of blocking heat from sunlight. Therefore, for example, it can be used for a heat ray shielding material.
上記好ましい実施形態において、β位に複数個の置換基が配置される場合には、各置換基がフタロシアニン骨格の各ベンゼン環に均質になる（各ベンゼン環にほぼ同数の置換基が存在する）ように配置されることが好ましい。例えば、β位の置換基のうち、４個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りの４個が水素原子を表わす場合には、ＮＨＲ１は、フタロシアニン骨格の各ベンゼン環のβ位に１個ずつ存在する（Ｚ２またはＺ３のいずれか；Ｚ６またはＺ７のいずれか；Ｚ１０またはＺ１１のいずれか；Ｚ１４またはＺ１５のいずれか１個がＮＨＲ１で残りが水素原子）。 In the above preferred embodiment, when a plurality of substituents are arranged at the β-position, each substituent is homogeneous in each benzene ring of the phthalocyanine skeleton (almost the same number of substituents exist in each benzene ring). It is preferable that they are arranged as described above. For example, if four of the substituents at the β-position represent NHR 1 and the remaining four represent a hydrogen atom, one NHR 1 is present at the β-position of each benzene ring of the phthalocyanine skeleton. (Either Z 2 or Z 3 ; either Z 6 or Z 7 ; either Z 10 or Z 11 ; any one of Z 14 or Z 15 is NHR 1 and the rest is a hydrogen atom).
（３）式（１）において、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16の１〜７個、好ましくは１〜３個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りが水素原子を表わし；Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15の７〜１個、好ましくは３〜１個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りが水素原子を表わし；Ｚ１〜Ｚ１６の４〜８個、好ましくは４個がＮＨＲ１である、化合物。換言すれば、α位に１〜７個、好ましくは１〜３個のＮＨＲ１が導入され、β位に７〜１個、好ましくは３〜１個のＮＨＲ１が導入され、フタロシアニン骨格にＮＨＲ１が導入された個数は、４〜８個、好ましくは４個である。かような化合物は、上記（１）の化合物および（２）の化合物の中間的特性を有する。なお、ＮＨＲ１の導入箇所および導入個数は、近赤外線波長域での最大吸収波長および太陽光からの熱線遮蔽効果を考慮し、適宜調整すればよい。 (3) In the formula (1), 1 to 7, preferably 1 to 3 of N 1 , Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 represent NHR 1 ; And the remainder represents a hydrogen atom; 7-1, preferably 3-1 of N 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 represent NHR 1 ; A compound in which the remainder represents a hydrogen atom; 4 to 8, preferably 4 of N 1 to Z 16 are NHR 1 . In other words, 1 to 7, preferably 1 to 3, NHR 1 are introduced into the α-position, 7 to 1, preferably 3 to 1 NHR 1 are introduced into the β-position, and the NHR 1 is introduced into the phthalocyanine skeleton. The number of 1 introduced is 4 to 8, preferably 4. Such a compound has intermediate characteristics of the compound (1) and the compound (2). It should be noted that the introduction location and the number of introductions of NHR 1 may be appropriately adjusted in consideration of the maximum absorption wavelength in the near-infrared wavelength region and the heat ray shielding effect from sunlight.
上記好ましい実施形態において、α位、β位に複数個の置換基が配置される場合には、各置換基がフタロシアニン骨格の各ベンゼン環に均質になる（各ベンゼン環にほぼ同数の置換基が存在する）ように配置されることが好ましい。例えば、α位の２個およびβ位の２個がＮＨＲ１を表わしかつ残りの１２個が水素原子を表わす場合には、ＮＨＲ１は、フタロシアニン骨格の各ベンゼン環に１個ずつ存在する（Ｚ１〜Ｚ４のいずれか；Ｚ５〜Ｚ８のいずれか；Ｚ９〜Ｚ１２のいずれか；Ｚ１３〜Ｚ１６のいずれか１個がＮＨＲ１で残りが水素原子）。 In the above preferred embodiment, when a plurality of substituents are arranged at the α-position and β-position, each substituent is homogeneous on each benzene ring of the phthalocyanine skeleton (almost the same number of substituents are present on each benzene ring). Are preferably present). For example, when two α-positions and two β-positions represent NHR 1 and the remaining 12 represent hydrogen atoms, one NHR 1 is present in each benzene ring of the phthalocyanine skeleton (Z 1 either to Z 4; Z 5 either to Z 8; Z 9 either to Z 12; Z 13 any one remaining is a hydrogen atom in the NHR 1 in to Z 16).
本発明のフタロシアニン化合物の好ましい例としては、下記式（２）； Preferred examples of the phthalocyanine compound of the present invention include the following formula (2):
式中、−ＮＨＲ１は、α位またはβ位のいずれかに配置される；
で示される、フタロシアニン化合物が挙げられる。
In which —NHR 1 is located in either the α-position or the β-position;
The phthalocyanine compound shown by these is mentioned.
式（２）で示される化合物としては、 As the compound represented by the formula (2),
なお、上記化合物の例示において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、ＶＯはバナジルを表わす。 In the above examples of compounds, Pc represents a phthalocyanine nucleus, and VO represents vanadyl.
本発明のフタロシアニン化合物の吸収波長としては、近赤外領域の中でも７５０〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましい。なお、本明細書において、最大吸収波長は、下記実施例で測定の方法で測定された値を採用する。 The absorption wavelength of the phthalocyanine compound of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength (λmax) in a wavelength region of 750 to 1100 nm in the near infrared region. In addition, in this specification, the value measured by the measuring method in the following Example is employ | adopted for the maximum absorption wavelength.
さらに、本発明のフタロシアニン化合物のグラム吸光係数の下限値としては、特に制限されないが、上記したような用途、特にＰＤＰ用フィルターや熱線遮蔽材への使用を考慮すると、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上である。また、本発明のフタロシアニン化合物のグラム吸光係数は高ければ高いほど好ましく、それ故、グラム吸光係数の上限値は、特に限定されないが、通常グラム吸光係数は２００以下である。なお、本明細書において、グラム吸光係数は、下記実施例で測定の方法で測定された値を採用する。 Furthermore, the lower limit of the gram extinction coefficient of the phthalocyanine compound of the present invention is not particularly limited, but preferably 40 or more, more preferably in consideration of the use as described above, particularly for use in PDP filters and heat ray shielding materials. Is 50 or more, more preferably 60 or more. Further, the gram extinction coefficient of the phthalocyanine compound of the present invention is preferably as high as possible. Therefore, the upper limit value of the gram extinction coefficient is not particularly limited, but the gram extinction coefficient is usually 200 or less. In addition, in this specification, the value measured by the measuring method in the following Example is employ | adopted for a gram extinction coefficient.
本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレイ用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレー用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。特に上記した特性を考慮すると、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、フラットパネルディスプレイ用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。 The phthalocyanine compound of the present invention has a translucent or transparent heat ray shielding material for the purpose of shielding heat rays, a heat ray absorbing laminated glass for automobiles, a heat ray shielding film or a heat ray shielding resin glass, a high visible light transmittance and As a near-infrared absorber for non-contact fixing toners such as filters for plasma displays with high near-infrared light cutting efficiency and flash fixing, and as a near-infrared absorber for thermal insulation fibers, camouflage performance against infrared scouting (camouflage) Performance infrared absorbent for fiber, optical recording medium using semiconductor laser, liquid crystal display filter with xenon lamp as backlight, near-infrared absorbing dye for writing or reading in optical character reader, Infrared photosensitizer, photothermal exchange agent such as thermal transfer and thermal stencil, laser beam Tumor treatment that absorbs light in the long-wavelength region with good tissue permeability, such as laser heat-fusing photo-heat exchanger, near-infrared absorption filter, anti-eyestrain or photoconductive material Photosensitive dye, color cathode ray tube selective absorption filter, color toner, inkjet ink, anti-counterfeiting ink, anti-counterfeiting bar code ink, near-infrared absorbing ink, marking agent for photographic and film positioning, and goggles It exhibits excellent effects when used in lenses, shielding plates, dyeing agents for sorting when plastics are recycled, and preheating aids when molding PET bottles. In particular, considering the above-described properties, the phthalocyanine compound of the present invention can be suitably used for near infrared absorbing dyes, heat ray shielding materials, flat panel display filters, and near infrared absorbing materials.
次に、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法について、説明する。 Next, the manufacturing method of the phthalocyanine compound of this invention is demonstrated.
まず、式（２）で表されるフタロシアニン化合物の好適な製造方法（以下、製造方法（ア）とも呼ぶ）について以下、説明する。しかしながら、製造方法は下記好適な実施形態に制限されるものではない。 First, a preferred method for producing the phthalocyanine compound represented by formula (2) (hereinafter also referred to as production method (a)) will be described below. However, the manufacturing method is not limited to the following preferred embodiment.
フタロシアニン化合物の製造方法（ア）においては、下記式； In the method (a) for producing a phthalocyanine compound, the following formula:
式中、−ＮＯ２は、３、４、５および６位のいずれかに配置される；で示されるニトロフタロニトリルを出発原料として用いる。ニトロフタロニトリル中のニトロ基の配置は、所望とするフタロシアニン化合物が得られるように、適宜選択すればよい。すなわち、ニトロフタロニトリルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい（ニトロ基の配置が同一のものを用いてもよいし、ニトロ基の配置が異なるニトロフタロニトリルを組み合わせて用いてもよい）。 In the formula, —NO 2 is arranged at any of the 3, 4, 5 and 6-positions; The arrangement of the nitro group in nitrophthalonitrile may be appropriately selected so that the desired phthalocyanine compound can be obtained. That is, nitrophthalonitrile may be used alone or in combination of two or more (the same nitro group arrangement may be used, or nitrophthalonitrile having a different nitro group arrangement may be used. May be used in combination.)
上記式で表されるニトロフタロニトリルは、フタロニトリルにニトロ基を導入する際、導入するニトロ基数の制御が容易である。したがって、式（２）で表されるフタロシアニン化合物を得るために、後にアミノ基に置換される置換基を１個のみフタロニトリルに導入することを目的とする場合、上記のようにニトロ基をフタロニトリルに導入する方法であると出発原料を容易に製造することができる。一方、後述する製造方法（ウ）で用いられる式（８）で表されるフタロニトリル誘導体を得るために、フタロニトリルにハロゲン原子を導入する場合、ニトロ基を導入する場合に比べて、導入するハロゲン原子の数を制御することは困難である。したがって、所望の出発原料を得やすいという点で、上記式で表されるニトロフタロニトリルを出発原料として用いることが好適である。 In the nitrophthalonitrile represented by the above formula, when the nitro group is introduced into phthalonitrile, the number of introduced nitro groups can be easily controlled. Accordingly, in order to obtain a phthalocyanine compound represented by the formula (2), when the purpose is to introduce only one substituent which is subsequently substituted with an amino group into phthalonitrile, The starting material can be easily produced when the method is introduced into the nitrile. On the other hand, in order to obtain a phthalonitrile derivative represented by the formula (8) used in the production method (c) described later, when a halogen atom is introduced into phthalonitrile, it is introduced as compared with a case where a nitro group is introduced. It is difficult to control the number of halogen atoms. Therefore, it is preferable to use nitrophthalonitrile represented by the above formula as a starting material in that it is easy to obtain a desired starting material.
次に、上記ニトロフタロニトリルをバナジウム酸化物；バナジウムカルボニル；バナジウム臭化物、塩化物、ヨウ化物等のバナジウムハロゲン化物；酢酸塩等の有機酸バナジウム；およびアセチルアセトナート等のバナジウム錯体化合物（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、式（３）で表されるフタロシアニン誘導体が製造できる。好適に用いられる金属化合物としては、三塩化バナジウム、バナジウム酸化物などが挙げられる。 Next, the above nitrophthalonitrile is converted into vanadium oxide; vanadium carbonyl; vanadium halide such as vanadium bromide, chloride, iodide; organic acid vanadium such as acetate; and vanadium complex compound such as acetylacetonate (this specification Among them, the phthalocyanine derivative represented by the formula (3) can be produced by cyclization reaction with one selected from the group consisting of “metal compounds”. Examples of metal compounds that can be suitably used include vanadium trichloride and vanadium oxide.
環化反応は、ニトロフタロニトリルとバナジウム酸化物、バナジウムカルボニル、バナジウムハロゲン化物、有機酸バナジウムおよびバナジウム錯体化合物からなる群から選ばれる一種とを溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。 In the cyclization reaction, it is preferable to react nitrophthalonitrile with one kind selected from the group consisting of vanadium oxide, vanadium carbonyl, vanadium halide, organic acid vanadium and vanadium complex compound in a molten state or in an organic solvent.
また、上記方法において、環化反応は無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうことが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのニトロフタロニトリルとの反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよい。用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、１，２，４−トリメチルベンゼン、ベンゾニトリル、ジクロロベンゼンが、より好ましくは、１，２，４−トリメチルベンゼン、ベンゾニトリルが使用される。上記溶媒は、単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。 In the above method, the cyclization reaction can be carried out in the absence of a solvent, but it is preferably carried out using an organic solvent. The organic solvent may be any inert solvent that has low reactivity with nitrophthalonitrile as a starting material, and preferably does not exhibit reactivity. Examples of the solvent used include benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1-chloronaphthalene, 1-methylnaphthalene, ethylene glycol, and benzonitrile. And an aprotic polar solvent such as pyridine, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetophenone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyl sulfoxide, sulfolane Etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,2,4-trimethylbenzene, benzonitrile and dichlorobenzene are preferably used, and 1,2,4-trimethylbenzene and benzonitrile are more preferably used. The said solvent can be used individually or in the form of 2 or more types of liquid mixture.
ニトロフタロニトリルと金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００部（以下、「質量部」を意味する）に対して、ニトロフタロニトリルを合計で２０〜１００部、好ましくは２０〜５０部で、かつ金属化合物をフタロニトリル化合物４モルに対して１．０〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で仕込む。仕込みの際、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムおよび炭酸マグネシウム等の無機分を、発生してくるハロゲン化水素をトラップする目的で、ニトロフタロニトリル１モルに対して、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．０モルの範囲でトラップ剤として仕込むことが好ましい。
The reaction conditions for the nitrophthalonitrile and the metal compound are not particularly limited as long as the reaction proceeds. For example, with respect to 100 parts of an organic solvent (hereinafter, means “parts by mass”). The nitrophthalonitrile is 20 to 100 parts in total, preferably 20 to 50 parts, and the metal compound is 1.0 to 1.5 moles, preferably 1.0 to 1.3 moles per 4 moles of the phthalonitrile compound. Charge in the mole range.
ニトロフタロニトリルと金属化合物との反応は、反応温度が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃；反応時間が好ましくは５〜２０時間、より好ましくは５〜１０時間の範囲で反応させる。反応中の雰囲気は、酸素、窒素、希ガスおよびこれらの混合物であることが好ましく、酸素および窒素の混合物であることが好ましい。酸素および窒素の混合物である場合、含有体積比は、酸素：窒素＝０：１００〜１５：１００であることが好ましい。 The reaction between nitrophthalonitrile and the metal compound is preferably performed at a reaction temperature of 30 to 250 ° C., more preferably 120 to 180 ° C .; reaction time is preferably 5 to 20 hours, more preferably 5 to 10 hours. Let The atmosphere during the reaction is preferably oxygen, nitrogen, a rare gas, and a mixture thereof, and is preferably a mixture of oxygen and nitrogen. In the case of a mixture of oxygen and nitrogen, the content volume ratio is preferably oxygen: nitrogen = 0: 100 to 15: 100.
なお、反応後は、従来公知の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできる下記式（３）で示されるフタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。 After the reaction, the phthalocyanine derivative represented by the following formula (3) that can be used in the next step can be obtained efficiently and with high purity by filtration, washing, and drying according to a conventionally known synthesis method. it can.
式（３）中、Ｍはバナジルを表わし、−ＮＯ２は、α位またはβ位のいずれかに配置される。 In formula (3), M represents vanadyl, and —NO 2 is arranged at either the α-position or the β-position.
次に、式（３）で示されるフタロシアニン誘導体にＲ１ＮＨ２（式中、Ｒ１は、上記式（１）と同じものを指す）で示されるアミノ化合物（以下、単に「アミノ化合物」とも称する）を反応させて、フタロシアニン誘導体にアルキルアミノ基（上記式（１）中の−ＮＨＲ１）を導入する。 Next, an amino compound (hereinafter simply referred to as “amino compound”) represented by R 1 NH 2 (wherein R 1 is the same as the formula (1) above) is added to the phthalocyanine derivative represented by the formula (3). The alkylamino group (—NHR 1 in the above formula (1)) is introduced into the phthalocyanine derivative.
かような方法（製造方法（ア））によれば、アルキルアミノ基をニトロフタロニトリル中のニトロ基と置換して、アルキルアミノ基をフタロニトリルに導入した後、得られたアミノ化フタロニトリルを環化させる製造方法と較べて、フタロシアニン化合物の収率が非常に高くなる。これは、先にアルキルアミノ基をフタロニトリルに導入すると、環化反応が起こりにくくなるためであると考えられる。 According to such a method (manufacturing method (a)), the alkylamino group is substituted with the nitro group in nitrophthalonitrile, the alkylamino group is introduced into phthalonitrile, and the aminated phthalonitrile thus obtained is introduced. Compared with the production method for cyclization, the yield of the phthalocyanine compound is very high. This is considered to be because when the alkylamino group is first introduced into phthalonitrile, the cyclization reaction hardly occurs.
フタロシアニン誘導体とアミノ化合物との反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができ、好ましくは、反応させるアミノ化合物中で、一定の温度に加熱することにより行う。不活性な液体としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミド；ジクロロベンゼン、トルエンが挙げられる。中でも、ベンゾニトリル、ジクロロベンゼンを用いることが好ましい。不活性な液体は単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。 The reaction between the phthalocyanine derivative and the amino compound can be carried out, if necessary, by mixing in the presence of an inert liquid that is not reactive with the compound used for the reaction and heating to a certain temperature, preferably In the amino compound to be reacted, by heating to a certain temperature. Examples of the inert liquid include nitriles such as benzonitrile and acetonitrile, amides such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide; dichlorobenzene and toluene. Of these, benzonitrile and dichlorobenzene are preferably used. The inert liquid can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
上記反応では、式（３）のニトロ基とアルキルアミノ基が置換できるように、反応条件を適宜最適な範囲を選択すればよいが、例えば、以下の条件が使用できる。 In the above reaction, an optimal range of reaction conditions may be selected as appropriate so that the nitro group and alkylamino group of formula (3) can be substituted. For example, the following conditions can be used.
有機溶媒１００部に対して、式（３）で示されるフタロシアニン誘導体を好ましくは２０〜１００部、より好ましくは２０〜５０部で、アミノ化合物を、式（３）で示されるフタロシアニン誘導体１モルに対して、通常、１モル以上、好ましくは４〜２０モルの範囲で仕込む。 The phthalocyanine derivative represented by the formula (3) is preferably 20 to 100 parts, more preferably 20 to 50 parts per 100 parts of the organic solvent, and the amino compound is added to 1 mol of the phthalocyanine derivative represented by the formula (3). On the other hand, the amount is usually 1 mol or more, preferably 4 to 20 mol.
次に、この反応産物に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムおよび炭酸マグネシウム等の無機分を、発生してくる窒素酸化物をトラップする目的で、フタロシアニン誘導体１モルに対して、好ましくは４〜１６モル、より好ましくは６〜８モルの範囲でトラップ剤として仕込む。 Next, in this reaction product, in order to trap the generated nitrogen oxides, inorganic components such as calcium carbonate, calcium hydroxide, potassium fluoride, calcium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium chloride and magnesium carbonate, Preferably, it is charged as a trapping agent in the range of 4 to 16 mol, more preferably 6 to 8 mol, per 1 mol of the phthalocyanine derivative.
また、アミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは４〜１５時間、より好ましくは６〜１２時間の範囲である。 The reaction temperature when the amino compound is reacted is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 4 to 15 hours, more preferably 6 to 12 hours. It is.
なお、反応後は、従来公知のフタロシアニンの置換反応による合成方法に従って、無機分をろ過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニン化合物を複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。 In addition, after the reaction, according to a conventionally known synthesis method by substitution reaction of phthalocyanine, the inorganic component is filtered and the amino compound is distilled off (washed), whereby the target phthalocyanine compound of the present invention is subjected to a complicated production process. It can be obtained efficiently and with high purity without passing through.
上記製造方法（ア）の他、本発明のフタロシアニン化合物は、下記（イ）および（ウ）の製造方法により製造することができる。なお、本発明のフタロシアニン化合物は、下記形態の製造方法に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を参照して、または適宜改良して製造することもできる。 In addition to the above production method (a), the phthalocyanine compound of the present invention can be produced by the following production methods (a) and (c). In addition, the phthalocyanine compound of this invention is not limited to the manufacturing method of the following form, It can also refer to a conventionally well-known manufacturing method, or can also manufacture it suitably.
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法の一態様としては、（イ）溶融状態または有機溶媒中で、下記式（４）〜（７）のフタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が挙げられる。 One embodiment of the method for producing a phthalocyanine compound of the present invention is (i) a method in which a phthalonitrile compound of the following formulas (4) to (7) and a metal salt are subjected to a cyclization reaction in a molten state or an organic solvent. It is done.
すなわち、下記式（４）： That is, the following formula (4):
で示されるフタロニトリル化合物（Ａ）、下記式（５）： A phthalonitrile compound (A) represented by the following formula (5):
で示されるフタロニトリル化合物（Ｂ）、下記式（６）： A phthalonitrile compound (B) represented by the following formula (6):
で示されるフタロニトリル化合物（Ｃ）、および下記式（７）： And a phthalonitrile compound (C) represented by the following formula (7):
で示されるフタロニトリル化合物（Ｄ）を、バナジウム酸化物、バナジウムカルボニル、バナジウムハロゲン化物、有機酸バナジウムおよびバナジウム錯体化合物からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、式（１）で表されるフタロシアニン化合物が製造できる。なお、上記式（４）〜（７）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、所望のフタロシアニン化合物（１）の構造によって規定され、上記式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。 The phthalonitrile compound (D) represented by formula (1) is represented by the formula (1) by cyclization reaction with one selected from the group consisting of vanadium oxide, vanadium carbonyl, vanadium halide, organic acid vanadium and vanadium complex compound. Phthalocyanine compounds can be produced. In the above formulas (4) to (7), Z 1 to Z 16 are defined by the structure of the desired phthalocyanine compound (1) and are the same as the definition of the above formula (1). Omitted.
また、その他の態様としては、（ウ）下記式（８）で表されるフタロニトリル化合物と金属塩とで環化反応を行った後、得られたフタロシアニン誘導体とアミノ化合物とを反応させる方法が挙げられる。 In addition, as another embodiment, (c) a cyclization reaction between a phthalonitrile compound represented by the following formula (8) and a metal salt, and then reacting the obtained phthalocyanine derivative with an amino compound. Can be mentioned.
すなわち、下記式（８）で示されるフタロニトリル誘導体を、バナジウム酸化物、バナジウムカルボニル、バナジウムハロゲン化物、有機酸バナジウムおよびバナジウム錯体化合物からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、Ｒ１ＮＨ２（Ｒ１の定義は、式（１）中の定義と同義）で表されるアミノ化合物と反応させることによって、式（１）で表されるフタロシアニン化合物が製造できる。 That is, after the phthalonitrile derivative represented by the following formula (8) is cyclized with one selected from the group consisting of vanadium oxide, vanadium carbonyl, vanadium halide, organic acid vanadium, and vanadium complex compound, R 1 A phthalocyanine compound represented by the formula (1) can be produced by reacting with an amino compound represented by NH 2 (the definition of R 1 is the same as the definition in the formula (1)).
式（８）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子または水素原子である。なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１個は、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子および塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。アミノ化合物との反応の際に、ハロゲン原子が−ＮＨＲ１に置換されるため、最終的に−ＮＨＲ１を導入する位置にハロゲン原子が存在するフタロニトリルを原料として選択すればよい。例えば、フタロシアニン化合物のα位に−ＮＨＲ１を導入する場合、式（８）中、Ｘ１またはＸ４がハロゲン原子であるフタロニトリルを用いればよい。 In formula (8), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom or a hydrogen atom. Note that at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is a halogen atom. As a halogen atom, Preferably they are a fluorine atom and a chlorine atom, More preferably, it is a fluorine atom. Upon reaction with an amino compound, since halogen atoms are substituted -NHR 1, finally phthalonitrile exists halogen atom in a position to introduce -NHR 1 may be selected as a raw material. For example, when —NHR 1 is introduced into the α-position of the phthalocyanine compound, phthalonitrile in which X 1 or X 4 is a halogen atom in Formula (8) may be used.
上記（イ）または（ウ）の製造方法における環化の際の反応条件としては、特に限定されるものではないが、以下に好適な条件を挙げる。環化反応に用いられる有機溶媒としては、反応に用いられる化合物と反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。これらのうち、好ましくは、ベンゾニトリル、トルエン、ジクロロベンゼンが、より好ましくは、ベンゾニトリルが使用される。 The reaction conditions for the cyclization in the production method of (a) or (c) are not particularly limited, but suitable conditions are listed below. The organic solvent used in the cyclization reaction may be any inert solvent that has low reactivity with the compound used in the reaction, and preferably does not exhibit reactivity. For example, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, Inert solvents such as monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, trimethylbenzene, 1-chloronaphthalene, 1-methylnaphthalene, ethylene glycol, and benzonitrile; and pyridine, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2- Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidinone, N, N-dimethylacetophenone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, benzonitrile, toluene and dichlorobenzene are preferably used, and benzonitrile is more preferably used.
また、仕込み量に関しては、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、式（４）〜（７）で示されるニトロフタロニトリル化合物、または式（８）で示されるニトロフタロニトリル化合物を２０〜１００部、好ましくは２０〜８０部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲で仕込む。仕込みの際、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機分を、発生してくるハロゲン化水素をトラップする目的で、ニトロフタロニトリル１モルに対して、０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．０モルの範囲でトラップ剤として仕込むことが好ましい。 In addition, with respect to the charged amount, for example, the nitrophthalonitrile compound represented by the formulas (4) to (7) or the nitrophthalonitrile compound represented by the formula (8) is 20 to 100 with respect to 100 parts by mass of the organic solvent. Parts, preferably in the range of 20-80 parts, and the metal compound in the range of 1.0-1.5 mol, preferably 1.1-1.3 mol, relative to 4 mol of the phthalonitrile compound. Prepare. At the time of preparation, in order to trap the generated hydrogen halide, inorganic components such as calcium carbonate and calcium hydroxide are trapped in an amount of 0.5 to 2.0 mol, preferably 0, per 1 mol of nitrophthalonitrile. It is preferable to charge as a trapping agent in the range of .8 to 1.0 mol.
反応温度としては３０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃；反応時間としては５〜２０時間、好ましくは５〜１０時間の範囲で反応させる。 The reaction temperature is 30 to 250 ° C., preferably 60 to 120 ° C .; the reaction time is 5 to 20 hours, preferably 5 to 10 hours.
上記（イ）の製造方法の場合、出発原料である式（４）〜（７）のフタロニトリル化合物（Ａ）〜（Ｄ）は、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式（９）で示されるフタロニトリル誘導体と、Ｒ１ＮＨ２（Ｒ１の定義は、式（１）中の定義と同義）で示されるアミノ化合物とを反応させることによって得られる。 In the case of the production method (a), the phthalonitrile compounds (A) to (D) of the formulas (4) to (7), which are starting materials, can be synthesized by a conventionally known method, and commercially available products should be used. Preferably, a phthalonitrile derivative represented by the following formula (9) is reacted with an amino compound represented by R 1 NH 2 (the definition of R 1 is the same as the definition in formula (1)). Can be obtained.
式（９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子または水素原子である。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子および塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
アミノ化合物との反応の際に、ハロゲン原子が−ＮＨＲ１に置換されるため、最終的に−ＮＨＲ１を導入する位置にハロゲン原子が存在するフタロニトリルを原料として選択すればよい。例えば、フタロシアニン化合物のα位に−ＮＨＲ１を導入する場合、式（９）中、Ｙ１またはＹ４がハロゲン原子であるフタロニトリルを用いればよい。
In formula (9), Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom or a hydrogen atom. As a halogen atom, Preferably they are a fluorine atom and a chlorine atom, More preferably, it is a fluorine atom.
Upon reaction with an amino compound, since halogen atoms are substituted -NHR 1, finally phthalonitrile exists halogen atom in a position to introduce -NHR 1 may be selected as a raw material. For example, when -NHR 1 is introduced into the α-position of the phthalocyanine compound, phthalonitrile in which Y 1 or Y 4 is a halogen atom in Formula (9) may be used.
アミノ化合物の使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、例えば、式（９）のフタロニトリル誘導体に２個のＮＨＲ１を導入する場合には、ＮＨ２Ｒ１を、式（９）のフタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、２．０〜２．５モル、好ましくは２．１〜２．２モル反応させる。 The amount of amino compound used is not particularly limited as long as these reactions can proceed to produce a desired phthalonitrile compound. For example, two NHR 1 are introduced into the phthalonitrile derivative of formula (9). In this case, NH 2 R 1 is usually reacted in an amount of 2.0 to 2.5 mol, preferably 2.1 to 2.2 mol, with respect to 1 mol of the phthalonitrile derivative of the formula (9).
また、反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、反応に用いられる化合物と反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、アセトニトリルおよびベンゾニトリル等のニトリル；アセトンおよび２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトン、２−ブタノンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、式（９）のフタロニトリル誘導体の濃度が、通常、１０〜３０（ｗ／ｗ）％、好ましくは１０〜２０（ｗ／ｗ）％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体とＮＨ２Ｒ１との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤としては上述で例示したものを用いることができる。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常２〜３モルである。 The reaction may be performed in the absence of a solvent or in an organic solvent, but is preferably performed in an organic solvent. The organic solvent that can be used in this case may be any inert solvent that has a low reactivity with the compound used in the reaction, and preferably does not exhibit any reactivity. Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; acetone and 2- Examples include polar solvents such as butanone. Of these, acetone and 2-butanone are preferable. The amount of the organic solvent used when the solvent is used is such that the concentration of the phthalonitrile derivative of the formula (9) is usually 10 to 30 (w / w)%, preferably 10 to 20 (w / w)%. It is an amount like this. In addition, in the reaction of this phthalonitrile derivative and NH 2 R 1 , it is preferable to use these trapping agents in order to remove hydrogen halide (for example, hydrogen fluoride) generated during the reaction. As the trapping agent, those exemplified above can be used. Further, the amount of the trapping agent used when the trapping agent is used is not particularly limited as long as it is an amount capable of efficiently removing hydrogen halide and the like generated during the reaction, but usually 2 per 1 mol of the phthalonitrile derivative. ~ 3 moles.
上記（ウ）の製造方法の場合、フタロシアニン誘導体にアルキルアミノ基（−ＮＨＲ１（Ｒ１の定義は、式（１）中の定義と同義））を導入する方法は、ハロゲン原子がＮＨＲ１に置換される条件であれば特に限定されず、例えば上述の（ア）の製造方法における式（３）のフタロシアニン誘導体とアミノ化合物との反応における製造方法・条件を利用することができるため、ここでは説明を省略する。 In the case of the above production method (c), a method in which an alkylamino group (—NHR 1 (the definition of R 1 has the same definition as in formula (1))) is introduced into the phthalocyanine derivative is that the halogen atom is added to NHR 1 . There are no particular limitations as long as the conditions are substituted, and for example, the production method and conditions in the reaction of the phthalocyanine derivative of formula (3) and the amino compound in the production method of (a) described above can be used. Description is omitted.
本発明の第二は、本発明のフタロシアニン化合物を含む、熱線遮蔽材に関するものである。 2nd of this invention is related with the heat ray shielding material containing the phthalocyanine compound of this invention.
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのものでもよいが、特にＶＯＰｃ−β−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２、ＶＯＰｃ−α−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２が好ましい。また、特に耐光性が求められる場合は、β位置換のフタロシアニンが好ましく、より長波長側の熱線遮蔽や可視光の透過率の高さは求められる場合は、α位置換のフタロシアニンが好ましい。これらのフタロシアニン化合物は、特に近赤外域の光を選択的に吸収し、可視域の透過率を比較的高くしたまま太陽光からの熱の遮断を効果的に行う作用効果を熱線遮蔽材に与えることができるものである。これは、上記フタロシアニン化合物が、近赤外域の選択吸収能に優れた特性を有し、その特性を損なうことなく熱線遮蔽材として優れた作用効果を奏することができることによるものである。さらに上記フタロシアニン化合物は、熱線遮蔽材を構成する安価な有機材料として提供可能であり、種々の熱線遮蔽用途に幅広く用いることのできるものである。
The phthalocyanine compound that can be used in the heat ray shielding material of the present invention may be any phthalocyanine compound represented by the above formula (1), but in particular, VOPc-β- (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3) CH 2 NH) 4 H 12, VOPc-α- (CH 3 (CH 2) 3 CH (
フタロシアニン化合物の配合量は、目的とする熱線遮蔽効果が顕著に発揮されるため、熱線遮蔽材に配合される樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましい。なお、本発明のフタロシアニン化合物は、グラム吸光係数が小さいため、少量の配合で所望の効果が発揮される。 The blending amount of the phthalocyanine compound is preferably 0.0005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin blended in the heat ray shielding material, since the intended heat ray shielding effect is remarkably exhibited. It is more preferable that it is 001-10 mass parts. In addition, since the phthalocyanine compound of the present invention has a small gram extinction coefficient, a desired effect is exhibited with a small amount.
熱線遮蔽材中のフタロシアニン化合物の含有量は、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１．０ｇ／ｍ２である。かような範囲であれば、熱線遮蔽効果および経済性の観点から好ましい。波板等の異形のものは上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は、１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には、熱線遮蔽効果が向上することがある。 The content of the phthalocyanine compound in the heat ray shielding material is preferably 0.01 to 2.0 g / m 2 , more preferably 0.03 to 1.0 g, considering the mass in the projected area from above. / M 2 . If it is such a range, it is preferable from a viewpoint of a heat ray shielding effect and economical efficiency. An irregular shape such as a corrugated plate may be considered as a mass in the projected area from above. Further, as long as there is no problem in appearance, the concentration distribution of the phthalocyanine compound may be uneven. Moreover, a phthalocyanine compound can also be used in mixture of 1 or more types, and when two or more types having different absorption wavelengths are used, the heat ray shielding effect may be improved.
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできる樹脂は、得られる熱線遮蔽材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。これらの樹脂のうち、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニルが好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂あるいはポリ塩化ビニルがより好ましい。 The resin that can be used in the heat ray shielding material of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use of the obtained heat ray shielding material, but is preferably a resin that is substantially transparent and does not significantly absorb and scatter. Specific examples include polycarbonate resin; (meth) acrylic resin such as methyl methacrylate; polystyrene; polyvinyl chloride; polyvinyl resin such as polyvinylidene chloride; polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; polybutyral resin; And vinyl acetate resins such as polyester resins and polyamide resins. Moreover, as long as it is substantially transparent, not only the above-mentioned one kind of resin but also a blend of two or more kinds of resins can be used, and the above resin can be sandwiched between transparent glasses. . Of these resins, polycarbonate resins, (meth) acrylic resins, polyester resins, polystyrene resins or polyvinyl chlorides, which are excellent in weather resistance and transparency, are preferable, and polycarbonate resins, methacrylic resins, polyethylene terephthalate (PET) resins or polychlorinated resins are particularly preferable. Vinyl is more preferred.
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。 The polycarbonate resin is produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method. The following are mentioned as a typical example of dihydric phenol. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like. Preferred divalent phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, particularly those containing bisphenol as the main component.
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the acrylic resin include methyl methacrylate alone, a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 50% or more of methyl methacrylate, or a copolymer thereof. Examples of the polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with methyl methacrylate include the following. Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-Methylhydroxy (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, tetrahydroxyfurfuryl (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Data) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。 As the vinyl chloride resin, not only a polymer of vinyl chloride monomer but also a copolymer mainly composed of vinyl chloride can be used. Examples of monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinylidene chloride, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinyl acetate, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
本発明の熱線遮蔽材にあっては、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。添加剤の熱線遮蔽剤中の添加量は特に制限されるものではないが、通常熱線遮蔽剤中１０質量％以下である。前記フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法が挙げられる。 In the heat ray shielding material of this invention, you may contain the various additive used when manufacturing a normal transparent resin material. Examples of the additive include a colorant, a polymerization regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a plasticizer, a rubber for improving impact resistance, and a release agent. The addition amount of the additive in the heat ray shielding agent is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less in the heat ray shielding agent. Examples of the molding method by mixing the phthalocyanine compound with a transparent resin include extrusion molding, injection molding, cast polymerization, press molding, calender molding, and cast film formation.
さらに、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより熱線遮蔽材を作成することもできる。また、本発明のフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂材に印刷またはコーティングすることにより熱線遮蔽材を得ることもできる。 Furthermore, a heat ray shielding material can also be produced by producing a film containing the phthalocyanine compound of the present invention and subjecting the film to a transparent resin material by hot pressing or heat laminating. Moreover, a heat ray shielding material can also be obtained by printing or coating an acrylic resin ink or paint containing the phthalocyanine compound of the present invention on a transparent resin material.
本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。２００℃未満の成形温度で使用しても問題はない。 Since the phthalocyanine compound used in the heat ray shielding material of the present invention is superior in heat resistance as compared with a commercially available infrared absorber, injection molding and extrusion using acrylic resin, polycarbonate resin, and PET resin are used. Molding can also be performed by a molding method in which the resin temperature rises to a high temperature of 200 to 350 ° C., such as molding, and a molded article having good transparency and excellent heat ray shielding performance can be obtained. There is no problem even if it is used at a molding temperature of less than 200 ° C.
また、本発明において、熱線遮蔽材の形状にも格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含有される。 In the present invention, the shape of the heat ray shielding material is not particularly limited, and includes various shapes such as corrugated plate shape, spherical shape, and dome shape in addition to the most common flat plate shape and film shape. .
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、熱線遮蔽効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることもできる。 In addition, by using a specific amount of a material that can absorb heat rays such as phthalocyanine compound and carbon black, compared to the case where the phthalocyanine compound is used alone, the heat ray shielding effect is equivalent and the amount of phthalocyanine compound used is less than half. It can also be reduced.
本発明の第三は、本発明のフタロシアニン化合物および樹脂を含む、フラットパネルディスプレイ用フィルターに関するものである。 The third aspect of the present invention relates to a filter for flat panel display comprising the phthalocyanine compound of the present invention and a resin.
本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターにおいて使用することのできるフタロシアニン化合物は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物であればいずれのもでもよいが、特にＶＯＰｃ−α−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２、ＶＯＰｃ−β−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２が好ましく、ＶＯＰｃ−α−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２がより好ましい。これらのフタロシアニン化合物は、特に７００〜１０００ｎｍの吸収が大きく、また、赤色の発光波長（６１０ｎｍ付近）での透過率が高いため、ＰＤＰ用フィルターに用いた場合に優れた特性を発揮することができるものである。 The phthalocyanine compound that can be used in the filter for a flat panel display of the present invention may be any phthalocyanine compound represented by the above formula (1), but in particular, VOPc-α- (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 NH) 4 H 12 , VOPc-β- (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 NH) 4 H 12 is preferred, and VOPc-α- (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 NH) 4 H 12 is more preferred. Since these phthalocyanine compounds have particularly large absorption at 700 to 1000 nm and high transmittance at a red emission wavelength (around 610 nm), they can exhibit excellent characteristics when used in a PDP filter. Is.
フタロシアニン化合物の配合量は、目的の吸収強度、可視光透過率等を考慮して、適宜設定すればよいが、本発明の効果が顕著に発揮されるため、樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましい。なお、本発明のフタロシアニン化合物は、グラム吸光係数が小さいため、少量の配合で所望の効果が発揮される。 The blending amount of the phthalocyanine compound may be appropriately set in consideration of the target absorption strength, visible light transmittance, and the like. However, since the effects of the present invention are remarkably exhibited, the blending amount of the phthalocyanine compound is 0.1. It is preferable that it is 0005-20 mass parts, and it is more preferable that it is 0.001-10 mass parts. In addition, since the phthalocyanine compound of the present invention has a small gram extinction coefficient, a desired effect is exhibited with a small amount.
本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターは、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物を基材に含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニン化合物を用いて、本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。 The filter for a flat panel display of the present invention contains a phthalocyanine compound represented by the above formula (1) in a base material. When it is contained in the base material referred to in the present invention, it is contained inside the base material. Of course, this means a state where it is applied to the surface of the substrate, a state where it is sandwiched between the substrates, and the like. Examples of the substrate include a transparent resin plate, a transparent film, and transparent glass. A method for producing the flat panel display filter of the present invention using the phthalocyanine compound is not particularly limited, and for example, the following three methods can be used.
すなわち、（１）樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（２）上記フタロシアニン化合物を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法；および（３）上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法、等である。 (1) A method of kneading the above phthalocyanine compound into a resin and thermoforming it to produce a resin plate or film; (2) A paint (liquid or paste-like material) containing the above phthalocyanine compound, and producing a transparent resin A method of coating on a plate, a transparent film or a transparent glass plate; and (3) a method of producing a laminated resin plate, a laminated resin film, a laminated glass or the like by incorporating the phthalocyanine compound into an adhesive.
まず、樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、およびそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などのビニル化合物またはフッ化系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、ガラス代替となるような高硬度、高透明性を有する樹脂、チオウレタン系等の熱硬化樹脂、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることも好ましい。
First, in the method (1) in which the above phthalocyanine compound is kneaded into a resin and heat-molded, the resin material is preferably as transparent as possible when it is made into a resin plate or a resin film. , Polystyrene, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and other vinyl compounds, and addition polymers of those vinyl compounds, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid esters, Vinyl compounds such as polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, poly (vinylidene fluoride), vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide / vinyl acetate copolymer, or fluorides Compound Copolymers, fluorine-containing resins such as polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyamides such as
本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターの作製方法としては、用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常、本発明のフタロシアニン化合物を、ベース樹脂の粉体あるいはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押出機によりフィルム化する方法、および押出機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸ないし２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法等が挙げられる。なお、混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。添加剤のフィルター中の添加量は特に制限されるものではないが、通常フィルター中１０質量％以下である。本発明のフタロシアニン化合物の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、通常、樹脂１００質量部に対して０．００５〜２０質量部である。また、本発明のフタロシアニン化合物とメタクリル酸メチルなどの塊状重合によるキャスティング法を用いた樹脂板、樹脂フィルムを作製することもできる。 As a method for producing a filter for a flat panel display of the present invention, the processing temperature, filming conditions and the like are slightly different depending on the base resin to be used. Usually, the phthalocyanine compound of the present invention is added to the base resin powder or pellet. , Heated to 150 to 350 ° C., dissolved, then molded to produce a resin plate, formed into a film with an extruder, and made into an original fabric with an extruder, 2 to 5 times at 30 to 120 ° C. And a method of stretching the film uniaxially or biaxially to form a film having a thickness of 10 to 200 μm. In addition, when kneading, additives used for ordinary resin molding such as an ultraviolet absorber and a plasticizer may be added. The addition amount of the additive in the filter is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less in the filter. The addition amount of the phthalocyanine compound of the present invention varies depending on the thickness of the resin to be produced, the target absorption strength, the target visible light transmittance, etc., but is usually 0.005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. . Moreover, the resin board and resin film which used the casting method by block polymerization of the phthalocyanine compound of this invention, methyl methacrylate, etc. can also be produced.
次に、塗料化してコーティングする（２）の方法としては、（ｉ）本発明のフタロシアニン化合物をバインダー樹脂および有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法、（ｉｉ）フタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化してアクリルエマルジョン中に分散して水系塗料とする方法、等がある。 Next, the method (2) of coating and coating is as follows: (i) a method of dissolving the phthalocyanine compound of the present invention in a binder resin and an organic solvent to form a coating, and (ii) reducing the phthalocyanine compound to several μm or less. There is a method of atomizing and dispersing in an acrylic emulsion to obtain a water-based paint.
（ｉ）の方法では、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂、（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）あるいはそれらの共重合樹脂をバインダー樹脂として用いる。さらに、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系などを用いることができる。上記バインダー樹脂の塗料中の含有量は、用いられる樹脂により適宜設定されるが、通常、塗料中、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。フタロシアニン化合物の濃度は、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、０．１〜３０質量％である。 In the method (i), usually an aliphatic ester resin, acrylic resin, melamine resin, urethane resin, aromatic ester resin, polycarbonate resin, aliphatic polyolefin resin, aromatic polyolefin resin, polyvinyl resin, polyvinyl alcohol resin. Polyvinyl-based modified resins (PVB, EVA, etc.) or copolymer resins thereof are used as the binder resin. Furthermore, optical resins such as ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), OPTPOREZ (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and O-PET (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) can also be used. As the solvent, a halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, aliphatic hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, ether-based solvent, or a mixture thereof can be used. Although content in the coating material of the said binder resin is suitably set with resin to be used, it is 1-50 mass% normally in a coating material, Preferably it is 5-40 mass%. Although the density | concentration of a phthalocyanine compound changes with target absorption intensity, the target visible light transmittance, etc., it is 0.1-30 mass% normally with respect to the mass of binder resin.
（ｉｉ）の方法でも同様に、未着色のアクリルエマルション塗料に本発明のフタロシアニン化合物を微粉砕９５０〜５００ｎｍ）したものを分散させて得られる。上記アクリルエマルションの塗料中の含有量は、用いられるアクリルエマルションにより適宜設定されるが、通常、塗料中、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。フタロシアニン化合物の濃度は、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、０．１〜３０質量％である。 Similarly, the method (ii) is obtained by dispersing a finely pulverized phthalocyanine compound of the present invention in an uncolored acrylic emulsion paint (950 to 500 nm). Although content in the coating material of the said acrylic emulsion is suitably set with the acrylic emulsion used, it is 1-50 mass% normally in a coating material, Preferably it is 5-40 mass%. Although the density | concentration of a phthalocyanine compound changes with target absorption intensity, the target visible light transmittance, etc., it is 0.1-30 mass% normally with respect to the mass of binder resin.
塗料中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。添加物のフィルター中の添加量は特に制限されるものではないが、通常フィルター中１０質量％以下である。上記の方法で作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーターあるいはスプレーなどでコーティングして、本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターを作製することができる。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等をコーティング面に貼り合わせることもできる。また、キャストフィルムも本方法に含まれる。 In the coating material, additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants and the like used in ordinary coating materials may be added. The addition amount of the additive in the filter is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less in the filter. The coating material produced by the above method is coated on a transparent resin film, transparent resin plate, transparent glass, etc. with a bar coder, blade coater, spin coater, reverse coater, die coater or spray, etc. A display filter can be produced. A protective layer can be provided to protect the coating surface, or a transparent resin plate, a transparent resin film, or the like can be bonded to the coating surface. A cast film is also included in the method.
さらに、上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤として、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用あるいは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。接着剤中には、紫外線吸収剤等添加物を加えても良い。添加物のフィルター中の添加量は特に制限されるものではないが、通常フィルター中１０質量％以下である。本発明のフタロシアニン化合物を好ましくは０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着してフィルターを製作する。また、熱圧着する方法もある。さらに、上記の方法で作製したフィルムあるいは板を、必要に応じて、ガラスや、樹脂板上に貼り付けることもできる。フィルターの厚みは作製するプラズマディスプレイの仕様によって異なるが、通常、０．１〜１０ｍｍ程度である。また、フィルターの耐光性を上げるためにＵＶ吸収剤を含有した透明フィルム（ＵＶカットフィルム）を外側に貼り付けることもできる。 Furthermore, in the method of (3) for producing a laminated resin plate, a laminated resin film, a laminated glass, etc. by incorporating the phthalocyanine compound into an adhesive, a general silicon-based, urethane-based, acrylic-based adhesive is used. A known transparent adhesive for laminated glass such as polyvinyl butyral adhesive (PVA) for resin such as resin or laminated glass and EVA-ethylene-vinyl acetate adhesive (EVA) can be used. You may add additives, such as a ultraviolet absorber, in an adhesive agent. The addition amount of the additive in the filter is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less in the filter. Transparent resin plates, resin plates and glass, resin plates and glass, resin films, resin films and glass, and glasses using an adhesive to which the phthalocyanine compound of the present invention is preferably added in an amount of 0.1 to 30% by mass. The filter is made by bonding There is also a method of thermocompression bonding. Furthermore, the film or plate produced by the above method can be attached to glass or a resin plate, if necessary. The thickness of the filter varies depending on the specifications of the plasma display to be produced, but is usually about 0.1 to 10 mm. Moreover, in order to raise the light resistance of a filter, the transparent film (UV cut film) containing a UV absorber can also be affixed on the outer side.
また、本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターは、他の近赤外線吸収性色素（以降、単に「他の色素」とも呼ぶ）をさらに含んでもよい。このような場合に使用できる他の色素としては、用途によって所望される最大吸収波長によって適宜選択されるが、好適な色素は、８００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収する色素（８００〜１０００ｎｍの近赤外吸収色素）である。 The flat panel display filter of the present invention may further contain other near-infrared absorbing dyes (hereinafter also simply referred to as “other dyes”). Other dyes that can be used in such a case are appropriately selected according to the maximum absorption wavelength desired depending on the application, and suitable dyes are those that absorb near infrared rays of 800 to 1000 nm (near red of 800 to 1000 nm). Outer absorbing dye).
ＰＤＰは、特に８２５、８８０、９２０及び９８０ｎｍ付近の近赤外線の発光強度が強いことが知られている。そのため、上記した波長（８２５、８８０、９２０及び９８０ｎｍ）の近赤外線を効率よく吸収できるよう、またリモコンや伝送系光通信に使用されている７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍの領域の近赤外線光をカットするように、本発明のフタロシアニン化合物の吸収波長を考慮して、適宜他の色素を選択することが好ましい。 It is known that PDP has particularly strong near-infrared emission intensity around 825, 880, 920 and 980 nm. Therefore, near infrared rays having a wavelength of 825, 880, 920 and 980 nm can be efficiently absorbed, and near infrared rays in the range of 750 to 1100 nm, preferably 800 to 1000 nm, used for remote control and transmission optical communication. It is preferable to select another dye as appropriate in consideration of the absorption wavelength of the phthalocyanine compound of the present invention so as to cut light.
８００〜１０００ｎｍの近赤外吸収色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、ジイモニウム系色素などが挙げられる。 Examples of the near infrared absorbing dye having a wavelength of 800 to 1000 nm include a cyanine dye, a phthalocyanine dye, a nickel complex dye, and a diimonium dye.
これらのうち、フタロシアニン系色素としては、特開平２００１−１０６６８９号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平２００１−１０６６８９号公報の実施例８で製造されるフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］、同公報の実施例７で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］、同公報の実施例９で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］；特開平２００４−１８５６１号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平２００４−１８５６１号公報の実施例８で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４］、同公報の実施例１７で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］；下記式： Among these, phthalocyanine dyes include phthalocyanine dyes described in JP-A No. 2001-106869, particularly phthalocyanine [CuPc (2,5-Cl 2) produced in Example 8 of JP-A No. 2001-106869. PhO) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (PhCH 2 NH) 4 ], phthalocyanine [VOPc (2,5-Cl 2 PhO) 8 {2, produced in Example 7 of the publication 6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (PhCH 2 NH) 4 ], phthalocyanine [VOPc (PhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 (PhCH) produced in Example 9 of the publication 2 NH) 4 ]; a phthalocyanine dye described in JP-A No. 2004-18561, particularly in Example 8 of JP-A No. 2004-18561 Phthalocyanine [VOPc (PhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 {CH 3 CH 2 O (CH 2 ) 3 NH} 4 ] produced, phthalocyanine produced in Example 17 of the publication [VOPc (4- (CH 3 O) PhS) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 {CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CH 2 NH} 4 ]; :
で示される、フタロシアニン化合物［以下、｛ＣｕＰｃ（３−メトキシカルボニルフェノキシ）８（２−クロロベンジルアミノ）７Ｆ｝とも称する］、下記式： A phthalocyanine compound [hereinafter also referred to as {CuPc (3-methoxycarbonylphenoxy) 8 (2-chlorobenzylamino) 7 F}], represented by the following formula:
で示される、フタロシアニン化合物［以下、｛ＣｕＰｃ（３−メトキシカルボニルフェノキシ）８（２−エチルヘキシルアミノ）８｝とも称する］などが好ましく使用される。 A phthalocyanine compound represented by the following [hereinafter also referred to as {CuPc (3-methoxycarbonylphenoxy) 8 (2-ethylhexylamino) 8 }] or the like is preferably used.
この場合では、耐久性、耐候性を考慮すると、８００〜１０００ｎｍのフタロシアニン系色素は、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。また、特開平１０−７８５０９号公報の実施例に記載のあるフタロシアニン化合物も使用できる。 In this case, in consideration of durability and weather resistance, it is particularly preferable that the central metal of the phthalocyanine skeleton of the phthalocyanine dye having a wavelength of 800 to 1000 nm is copper. Moreover, the phthalocyanine compound described in the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-78509 can also be used.
ジイモニウム系色素としては、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウム）・ヘキサフルオロアンチモン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸）イモニウム塩（日本カートリッジ（株）製、商標：ＣＩＲ−１０８５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（六弗化アンチモン酸）イモニウム塩（日本カートリッジ（株）製、商標：ＣＩＲ−１０８１）、ジイモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオンとからなるジイモニウム色素（日本カートリッジ（株）製、商標：ＣＩＲ−ＲＬ）などが好ましく使用される。 Examples of the diimonium dye include (N, N, N ′, N′-tetrakis (p-diethylaminophenyl) -p-benzoquinone-bis (imonium) hexafluoroantimonate, N, N, N ′, N′— Tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine-bis (bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid) imonium salt (trade name: CIR-1085, manufactured by Nippon Cartridge Co., Ltd.), N, N, N ′, N '-Tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine-bis (hexafluoroantimonic acid) imonium salt (trade name: CIR-1081, manufactured by Nippon Cartridge Co., Ltd.), diimonium cation and bis (trifluoromethanesulfone) Diimonium dye consisting of imide anion (manufactured by Nippon Cartridge Co., Ltd.) Target: CIR-RL) and the like are preferably used.
ニッケル錯体系色素としては、Ｂｉｓ（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌ）ｎｉｃｋｅｌなどが好ましく使用される。さらに、シアニン系色素としては、安定化シアニン色素が使用できる。ここで、安定化シアニン色素とは、シアニン系カチオンとクエンチャーアニオンとからなる塩化合物である。このうち、シアニン系カチオンとしては、例えば、以下に示す、カチオンＮｏ．１、Ｎｏ．２などが、また、クエンチャーアニオンとしては、例えば、以下に示す、アニオンＮｏ．１１、Ｎｏ．２２の化合物が好ましく使用でき、これらを適宜組合わせた塩化合物が安定化シアニン色素として好ましく使用される。 As the nickel complex dye, Bis (1,2-diphenylene-1,2-dithiol) nickel is preferably used. Furthermore, a stabilized cyanine dye can be used as the cyanine dye. Here, the stabilized cyanine dye is a salt compound composed of a cyanine cation and a quencher anion. Among these, as the cyanine cation, for example, the following cation No. 1, no. 2 and the like, and examples of the quencher anion include anion No. 1 shown below. 11, no. 22 compounds can be preferably used, and a salt compound in which these are appropriately combined is preferably used as a stabilized cyanine dye.
また、その他、５７０〜６００ｎｍのオレンジ色のネオン光を吸収する色素などを用いてもよい。５７０〜６００ｎｍのオレンジ色のネオン光を吸収する色素としては、テトラアザポルフィリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、サブフタロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチル系色素、ポリアゾ系色素などが挙げられる。これらのうち、テトラアザポルフィリン系色素としては、テトラ−ｔ−ブチル−テトラアザポルフィリン・銅錯体、テトラ−ｔ−ブチル−テトラアザポルフィリン・バナジウム錯体などが好ましく使用される。また、シアニン系色素、スクアリリウム系色素としては、特開２００２−１８９４２２号公報に記載のシアニン系色素、スクアリリウム系色素などが好ましく使用される。サブフタロシアニン系色素としては、特開平２００６−１２４５９３号公報に記載のサブフタロシアニン系色素などが好ましく使用される。５７０〜６００ｎｍのフタロシアニン系色素は、耐久性、耐候性を考慮すると、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。 In addition, a dye that absorbs orange neon light of 570 to 600 nm may be used. Examples of dyes that absorb orange neon light of 570 to 600 nm include tetraazaporphyrin dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, anthraquinone dyes, subphthalocyanine dyes, phthalocyanine dyes, polymethyl dyes, and polyazo dyes. Etc. Among these, tetra-t-butyl-tetraazaporphyrin / copper complex, tetra-t-butyl-tetraazaporphyrin / vanadium complex and the like are preferably used as the tetraazaporphyrin-based dye. Further, as the cyanine dye and squarylium dye, cyanine dyes and squarylium dyes described in JP-A No. 2002-189422 are preferably used. As the subphthalocyanine dye, a subphthalocyanine dye described in JP-A No. 2006-124593 is preferably used. In view of durability and weather resistance, it is particularly preferable that the central metal of the phthalocyanine skeleton of the 570-600 nm phthalocyanine dye is copper.
なお、上記他の色素は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、他の色素の配合量は、所望の目的を達成するために適宜設定することができるが、通常、フィルター中０．００１〜３０質量％程度配合される。 In addition, the said other pigment | dye may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures. Moreover, although the compounding quantity of another pigment | dye can be suitably set in order to achieve a desired objective, it is normally mix | blended about 0.001-30 mass% in a filter.
上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、プラズマティスプレイから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止（ＡＲ）層、ノングレア（ＡＧ）層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はＳｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）が、一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１１００ｎｍ以上の光をカットすることもでききる。誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、本発明のフタロシアニン化合物は、熱線遮蔽効果に優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該フタロシアニン化合物を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、必要であれば、ノングレアー（ＡＧ）層を設けることもできる。ノングレアー（ＡＧ）層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリルなどの微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレアー処理をしたフィルムを該フィルター上にはり付けることもできる。さらに必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。 In order to make the filter obtained by the above method more practical, an electromagnetic wave cut layer, an antireflection (AR) layer, and a non-glare (AG) layer that block electromagnetic waves emitted from the plasma display can be provided. Their manufacturing method is not particularly limited. For example, for the electromagnetic wave cut layer, a sputtering method such as a metal oxide can be used. Usually, In 2 O 3 (ITO) to which Sn is added is generally used, but the dielectric layer and the metal layer are formed on the substrate. By alternately laminating by sputtering or the like, it is possible to cut light of 1100 nm or more from near infrared rays, far infrared rays to electromagnetic waves. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy, and usually three layers and five layers starting from the dielectric layer. 7 or 11 layers are laminated. In this case, the heat generated from the display can be cut at the same time. However, the phthalocyanine compound of the present invention is excellent in the heat ray shielding effect, so that the heat resistance effect can be further improved. As the substrate, the filter containing the phthalocyanine compound of the present invention may be used as it is, or may be bonded to the filter containing the phthalocyanine compound after sputtering on a resin film or glass. Moreover, when actually performing electromagnetic wave cutting, it is necessary to install an electrode for grounding. In order to suppress the reflection of the surface and improve the transmittance of the filter, the antireflection layer is made of an inorganic substance such as a metal oxide, fluoride, boride, carbide, nitride, sulfide, vacuum deposition method, sputtering method, There are a method of laminating a single layer or a multilayer by an ion plating method, an ion beam assist method, or the like, a method of laminating a resin having a different refractive index, such as an acrylic resin or a fluororesin, in a single layer or a multilayer. Moreover, the film which gave the antireflection process can also be affixed on this filter. Further, if necessary, a non-glare (AG) layer can be provided. The non-glare (AG) layer can be formed by coating fine particles of silica, melamine, acrylic, etc. with ink in order to scatter transmitted light for the purpose of widening the viewing angle of the filter. The ink can be cured by thermal curing or photocuring. Further, a non-glare-treated film can be pasted on the filter. Further, if necessary, a hard coat layer can be provided.
プラズマティスプレイ用のフィルターの構成は、必要に応じて代えることができる。通常、近赤外線吸収化合物を含有するフィルター上に反射防止層を設けたり、さらに必要であれば、反射防止層の反対側にノングレア層を設ける。また、電磁波カット層を組み合わせる場合は、近赤外線吸収化合物を含有するフィルターを基材として、その上に電磁波カット層を設けるか、あるいは近赤外線吸収化合物を含有するフィルターと電磁波カット能を有するフィルターを貼り合わせて作製できる。その場合、さらに、両面に反射防止層を作製するか、必要であれば、片面に反射防止層を作製し、その反対面にノングレア層を作製することもできる。また、色補正するために、可視領域に吸収を有する色素を加える場合は、その方法については制限を受けない。本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターは、ディスプレイから出る７５０〜１１００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。 The configuration of the plasma display filter can be changed as necessary. Usually, an antireflection layer is provided on a filter containing a near infrared absorbing compound, and if necessary, a non-glare layer is provided on the opposite side of the antireflection layer. In addition, when combining an electromagnetic wave cut layer, a filter containing a near infrared ray absorbing compound is used as a base material, and an electromagnetic wave cut layer is provided thereon, or a filter containing a near infrared ray absorbing compound and a filter having an electromagnetic wave cutting ability are provided. Can be made by pasting together. In that case, an antireflection layer can be further produced on both sides, or if necessary, an antireflection layer can be produced on one side and a non-glare layer can be produced on the opposite side. In addition, when adding a dye having absorption in the visible region for color correction, the method is not limited. The flat panel display filter of the present invention efficiently cuts near-infrared light in the vicinity of 750 to 1100 nm emitted from the display, so that it does not adversely affect the wavelengths used by remote control of peripheral electronic devices, transmission optical communication, etc. Can be prevented from malfunctioning.
以下、本発明を、合成例、実施例を参照しながらより詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
合成例１：フタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ（α−ＮＯ２）４Ｈ１２｝の合成
１０００ｍｌセパラブルフラスコに、３−ニトロフタロニトリル５１．９４ｇ（０．３モル）と三塩化バナジウム１５．３８ｇ（０．０９８モル）、炭酸カルシウム２０．０３ｇ（０．２モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン１２５ｇ及びベンゾニトリル１４ｇを投入し、Ｍガス（酸素６．７９％、窒素９３．２１％）をバブリングしながら、１５５℃で約７時間反応させた。冷却後、６８０ｇのメタノールを徐々に投入し、結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、ＶＯＰｃ（α−ＮＯ２）４Ｈ１２約４１．１２ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率７２．２モル％）が得られた。
Synthesis Example 1: Synthesis of phthalocyanine compound {VOPc (α-NO 2 ) 4 H 12 } In a 1000-ml separable flask, 51.94 g (0.3 mol) of 3-nitrophthalonitrile and 15.38 g of vanadium trichloride (0. 098 mol), 20.03 g (0.2 mol) of calcium carbonate, 125 g of 1,2,4-trimethylbenzene and 14 g of benzonitrile, and bubbling M gas (oxygen 6.79%, nitrogen 93.21%) The reaction was carried out at 155 ° C. for about 7 hours. After cooling, 680 g of methanol was gradually added to precipitate crystals. The obtained crystals were subjected to suction filtration, and the taken out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight, and about 41.12 g of VOPc (α-NO 2 ) 4 H 12 (yield 72.2 based on 3-nitrophthalonitrile). Mol%) was obtained.
合成例２：フタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ（β−ＮＯ２）４Ｈ１２｝の合成
合成例１において、３−ニトロフタロニトリルの代わりに４−ニトロフタロニトリル５１．９４ｇ（０．３モル）を用いた以外は、合成例１と全く同様に操作し、ＶＯＰｃ（β−ＮＯ２）４Ｈ１２約４５．９ｇ（４−ニトロフタロニトリルに対する収率８０．６モル％）が得られた。
Synthesis Example 2: Synthesis of phthalocyanine compound {VOPc (β-NO 2 ) 4 H 12 } In Synthesis Example 1, 4-nitrophthalonitrile (51.94 g, 0.3 mol) was used instead of 3-nitrophthalonitrile. The procedure was the same as in Synthesis Example 1 to obtain about 45.9 g of VOPc (β-NO 2 ) 4 H 12 (yield: 80.6 mol% based on 4-nitrophthalonitrile).
実施例１：フタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ−α−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２｝の合成
１５０ｍｌの２ツ口フラスコに、合成例１で得られたＶＯＰｃ（α−ＮＯ２）４Ｈ１２３．８ｇ（０．００５モル）、２−エチルヘキシルアミン１０．３４ｇ（０．０８モル）、炭酸カルシウム４．０ｇ（０．０４モル）、ベンゾニトリル１１．５ｇを投入し、１５０℃で約１１時間反応させた。冷却後、４０℃に加温した３５０ｇのメタノール中に徐々に投入し、結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び５０ｇのメタノール中に投入し、攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、ＶＯＰｃ−α−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２約１．４ｇ（ＶＯＰｃ（α−ＮＯ２）４Ｈ１２に対する収率２５．７モル％）が得られた。
Example 1: phthalocyanine compound {VOPc-α- (CH 3 ( CH 2) 3 CH (
得られた上記フタロシアニン化合物を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６００Ｐｃ）を用いてクロロホルム中で最大吸収波長（λｍａｘ）、グラム吸光係数および分光透過率としてプラズマディスプレイから発光されるキセノンの発光波長として特に発光強度の強い波長である８３０ｎｍ、８８０ｎｍ、９２０ｎｍおよび９８０ｎｍでの透過率、ならびに赤色の発光波長である６１０ｎｍでの透過率を測定した。測定手法は以下の通り行なった。 Using the obtained phthalocyanine compound, a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-1600Pc) in chloroform, the maximum absorption wavelength (λmax), the gram extinction coefficient, and the emission wavelength of xenon emitted from the plasma display as the spectral transmittance In particular, the transmittance at 830 nm, 880 nm, 920 nm and 980 nm, which are wavelengths with strong emission intensity, and the transmittance at 610 nm, which is a red emission wavelength, were measured. The measurement method was as follows.
５０ｍｌメスフラスコに得られたフタロシアニン化合物０．０８質量部をクロロホルムにて溶解し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するように調製した。次いで、調製した溶液をピペットを用いて１ｍｌ分取し、分取した溶液を全て１００ｍｌメスフラスコに投入してクロロホルムにて溶解し、溶液のメニスカスが１００ｍｌメスフラスコの標線と一致するように調製した。このようにして調製した溶液を１ｃｍ角のパイレックス（登録商標）製セルに入れ、分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定した（図１）。 0.08 parts by mass of the phthalocyanine compound obtained in a 50 ml volumetric flask was dissolved in chloroform and prepared so that the meniscus of the solution coincided with the marked line of the 50 ml volumetric flask. Next, 1 ml of the prepared solution is taken using a pipette, and all of the taken solution is put into a 100 ml volumetric flask and dissolved in chloroform, and prepared so that the meniscus of the solution matches the marked line of the 100 ml volumetric flask. did. The solution thus prepared was placed in a 1 cm square Pyrex (registered trademark) cell, and an absorption spectrum was measured using a spectrophotometer (FIG. 1).
測定した吸光度をＡとしたとき、グラム吸光係数を以下の式で計算した。 When the measured absorbance is A, the gram extinction coefficient was calculated by the following formula.
このようにして測定した結果を以下の表１にまとめる。 The results thus measured are summarized in Table 1 below.
比較例１
特開平２００１−１０６６８９号公報の実施例３と同様にして製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝４］を、分光光度計(島津製作所製：ＵＶ−１６００Ｐｃ)を用いて実施例１と全く同様に操作して、クロロホルム中で最大吸収波長（λｍａｘ）、グラム吸光係数を測定した。その値を表１に示す。なお、以降、各化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、クロロホルム中で測定された値である。
Comparative Example 1
Phthalocyanine [VOPc (2,5-Cl 2 PhO) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 {Ph (CH 3 ) produced in the same manner as in Example 3 of JP-A-2001-106869 CHNH} 4 ] was operated in the same manner as in Example 1 using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-1600Pc), and the maximum absorption wavelength (λmax) and the Gram extinction coefficient were measured in chloroform. The values are shown in Table 1. Hereinafter, the maximum absorption wavelength (λmax) of each compound is a value measured in chloroform.
実施例１のフタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ（ＣＨ3（ＣＨ２）3ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ12｝は、比較例１のフタロシアニン化合物［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝４］に比べて、８３０ｎｍの透過率が約１０％低く近赤外線の遮蔽効果が高いにもかかわらず、赤色の波長域である６１０ｎｍの透過率が約３％高く、またグラム吸光係数は、およそ２倍向上した。 The phthalocyanine compound {VOPc (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 NH) 4 H 12 } in Example 1 is the same as the phthalocyanine compound [VOPc (2,5-Cl 2 PhO) in Comparative Example 1. 8 {2,6- (CH 3 ) 2PhO} 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 4 ], the transmittance at 830 nm is about 10% lower, but the near-infrared shielding effect is high, The transmittance at 610 nm, which is the wavelength region, was about 3% higher, and the gram extinction coefficient was improved about twice.
実施例２：フタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ−α−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２｝を含むプラズマディスプレイ用フィルター
フルオレン系ポリエステル共重合体（商品名：大阪ガスケミカル社製ＯＫＰ４）１０質量部、特許第３３１１７２０号の実施例５に記載のテトラ−ｔ−ブチル−テトラアザポルフィリン・銅錯体を０．０２５質量部、上記実施例１のフタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ（ＣＨ3（ＣＨ２）3ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ12｝０．０７質量部、特開平２００１−１０６６８９号公報の実施例７と同様にして製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ：８９２ｎｍ）０．１３質量部、特開平２００１−１０６６８９号公報の実施例９と同様にして製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ：９３３ｎｍ）０．０９質量部、特開平２００５−３４４０２１号公報の合成例１と同様にして合成されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ：９７７ｎｍ）０．１５質量部を、ジクロロメタン８９．４４質量部に溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。
Example 2: Filter for plasma display containing phthalocyanine compound {VOPc-α- (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 NH) 4 H 12 } Fluorene-based polyester copolymer (trade name: 10 parts by mass of Osaka Gas Chemical Company OKP4), 0.025 parts by mass of the tetra-t-butyl-tetraazaporphyrin / copper complex described in Example 5 of Japanese Patent No. 3311720, the phthalocyanine compound of Example 1 {VOPc 0.07 parts by mass of (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 NH) 4 H 12 }, phthalocyanine [VOPc] produced in the same manner as in Example 7 of JP-A-2001-106869 (2,5-Cl 2 PhO) 8 {2,6- (CH 3) 2PhO} 4 (PhCH 2 NH) 4] (λmax: 89 nm) 0.13 parts by mass phthalocyanine prepared in the same manner as in Example 9 of JP-A-2001-106689 Patent Publication [VOPc (PhS) 8 {2,6- (CH 3) 2 PhO} 4 (PhCH 2 NH 4 ] (λmax: 933 nm) 0.09 parts by mass, phthalocyanine [VOPc {4- (CH 3 O) PhS} 8 {2,6] synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 of JP-A-2005-344021 - (CH 3) 2 PhO} 4 {CH 3 (CH 2) 3 CH (C 2 H 5) CH 2 NH} 4] (λmax: 977nm) 0.15 parts by weight, dissolved in 89.44 parts by weight of dichloromethane The resin coating liquid was prepared by mixing.
このようにして調製した樹脂塗料液を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（約５０μｍ）上に、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、室温で乾燥した後、さらに８０℃で乾燥させ、近赤外線吸収剤を含む透明コーティングフィルム（近赤外線吸収フィルター）を得た。 The resin coating liquid thus prepared was applied onto a commercially available polyethylene terephthalate film (about 50 μm) so that the dry film thickness was 10 μm, dried at room temperature, and further dried at 80 ° C. A transparent coating film (near infrared absorption filter) containing an infrared absorber was obtained.
次いで、このようにして得られた透明コーディングフィルム上に、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）２．７質量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０）０．９質量部、アクリル系粘着剤（東亞合成（株）製、アロンＳ−１６０１）９６．４質量部を混合して得た混合物を、乾燥塗膜の厚みが１５μｍとなるように塗工して、紫外線吸収剤を含有する透明粘着層を積層した。この粘着加工を施した近赤外吸収剤を含む透明コーティングフィルムの粘着面を、ロールラミネータにより厚さ３ｍｍの強化ガラス基材に貼り付けて、近赤外吸収フィルターを製造した。 Next, 2.7 parts by mass of an ultraviolet absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., TINUVIN 384) and an antioxidant (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are formed on the transparent coding film thus obtained. , IRGANOX-1010) 0.9 parts by mass, acrylic adhesive (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron S-1601) 96.4 parts by mass, and a dry coating thickness of 15 μm. The transparent adhesive layer containing an ultraviolet absorber was laminated | stacked so that it might become. The adhesive surface of the transparent coating film containing the near-infrared absorber which performed this adhesion process was affixed on the 3 mm-thick tempered glass base material with the roll laminator, and the near-infrared absorption filter was manufactured.
実施例２に記載の近赤外線吸収フィルターを、プラズマディスプレイの前面部に取り付け、赤色の発色を観察したところ、非常にきれいな赤色の発色が認められた。また、リモコンにより動作制御を行なう電気機器をディスプレイから２．５ｍの位置に設置し、誤作動が誘発されないかを観察したところ、フィルターを取り付けない場合には誤作動が誘発されたが、実施例２に記載の近赤外線吸収フィルターをプラズマディスプレイの前面部に取り付けた場合には、誤作動の誘発が全く認められなかった。 When the near-infrared absorption filter described in Example 2 was attached to the front surface portion of the plasma display and the red color was observed, a very beautiful red color was observed. In addition, when an electrical device that controls the operation with a remote control was installed at a position 2.5 m from the display and observed whether a malfunction was induced, a malfunction was induced when a filter was not attached. When the near-infrared absorption filter described in 2 was attached to the front part of the plasma display, no induction of malfunction was observed.
これから、実施例１の本発明による近赤外線吸収フィルターは、６１０ｎｍの透過率が良いので、パネルの色純度の向上に加えて、これまで遮蔽が難しかったより長波長の近赤外線を効果的に吸収して、リモコンなどの誤作動をより効果的に抑制できると考察される。 From this, the near-infrared absorption filter according to the present invention of Example 1 has a good transmittance of 610 nm, so in addition to improving the color purity of the panel, it effectively absorbs near-infrared rays with longer wavelengths that have been difficult to shield so far. Therefore, it is considered that malfunctions such as remote controls can be more effectively suppressed.
実施例３：フタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ−β−（ＣＨ3（ＣＨ２）3ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ12｝の合成
実施例１において、ＶＯＰｃ（α−ＮＯ2）4Ｈ12の代わりにＶＯＰｃ（β−ＮＯ2）4Ｈ12を、用いた以外は実施例１と全く同様に操作し、ＶＯＰｃ−β−（ＣＨ3（ＣＨ２）3ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ12約２．８５ｇ（ＶＯＰｃ（β−ＮＯ2）4Ｈ12に対する収率５２．４モル％）が得られた。
Example 3: In the phthalocyanine compound {VOPc-β- (CH 3 ( CH 2) 3 CH (
得られたフタロシアニン化合物を、分光光度計(島津製作所製：ＵＶ−１６００Ｐｃ)を用いて実施例１と全く同様に操作して、クロロホルム中で最大吸収波長（λｍａｘ）、グラム吸光係数を測定した。その値を表２に示す。 The obtained phthalocyanine compound was operated in the same manner as in Example 1 using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-1600Pc), and the maximum absorption wavelength (λmax) and the Gram extinction coefficient were measured in chloroform. The values are shown in Table 2.
実施例４：フタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ−β−（ＣＨ3（ＣＨ２）3ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ12｝を含む熱線遮蔽材
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）１００質量部に実施例３で得られたフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ−β−（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ１２を、０．００５質量部添加し、Ｔダイ押出機で厚さ２．５ｍｍのシートを２８０℃で成形しフィルターを得た。
Example 4: Heat ray shielding material containing phthalocyanine compound {VOPc-β- (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 NH) 4 H 12 } Molten polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite 1285, trade name: 100 parts by mass of the phthalocyanine compound VOPc-β- (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 NH) 4 H 12 obtained in Example 3 005 parts by mass was added, and a 2.5 mm thick sheet was formed at 280 ° C. with a T-die extruder to obtain a filter.
このフィルターを図２に示すように、直射日光に対してほぼ直角となるように調節された支柱台２に対して垂直方向（直射日光の入射方向）に支柱３を設け、該支柱３の先端に測定用フィルター４を設置し、該支柱３の下部付近に上下方向に調節可能なサンプル支持板５を設けてなる温度測定装置６（測定用のパネルは風が吹き抜けるので、熱がこもらないような構造）を用い、該サンプル支持板５上にブラックパネル７をセットし、該ブラックパネル７の表面と測定用フィルター４の距離を２００ｍｍにセットし、該ブラックパネル７の表面に温度センサー８を接触させた。この温度センサー８は、導線９を介して測定装置（図示せず）に連結している。この温度測定装置を用いて、直射日光下で上記フィルターを透過した光のあたる部分の温度を測定した。また、湿度５０％、ブラックパネル温度６３℃、紫外線強度９０ｍＷ／ｃｍ２で１００時間の耐光性テストを行った。その結果を表３に示す。
As shown in FIG. 2, this filter is provided with a column 3 in a vertical direction (incoming direction of direct sunlight) with respect to a
比較例２
比較例１のフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝４］０．０１質量部を、用いた以外は実施例４と全く同様に操作し、温度および耐光性を測定した。その結果を表３に示す。
Comparative Example 2
Except for using 0.01 parts by mass of the phthalocyanine [VOPc (2,5-Cl 2 PhO) 8 {2,6- (CH 3 ) 2 PhO} 4 {Ph (CH 3 ) CHNH} 4 ] of Comparative Example 1 The same operation as in Example 4 was performed, and the temperature and light resistance were measured. The results are shown in Table 3.
比較例３
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）をＴダイ押出機で２８０℃で成形し厚さ２．５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて実施例４と同様にして、温度および耐光性を測定した。その結果を表３に示す。
Comparative Example 3
A molten polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite 1285, trade name) was molded at 280 ° C. with a T-die extruder to obtain a sheet having a thickness of 2.5 mm. Using the obtained sheet, the temperature and light resistance were measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.
上記の結果より、実施例４の本発明の熱線遮蔽材は、少量の配合で従来のフタロシアニンと同等の熱線遮蔽効果が得られることがわかる。 From the above results, it can be seen that the heat ray shielding material of the present invention of Example 4 can obtain a heat ray shielding effect equivalent to that of conventional phthalocyanine with a small amount of blending.
１ 直射日光、
２ 支持台、
３ 支柱、
４ 測定用フィルター、
５ サンプル支持板、
６ 温度測定装置、
７ ブラックパネル、
８ 温度センサー、
９ 導線。
1 direct sunlight,
2 support base,
3 struts,
4 Filter for measurement,
5 Sample support plate,
6 Temperature measuring device,
7 Black panel,
8 Temperature sensor,
9 Lead wire.
Claims (6)
で示されるフタロシアニン化合物。 Following formula (1);
A phthalocyanine compound represented by
（１）式（１）において、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16の４〜８個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りが水素原子を表わし；Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15のすべてが水素原子を表わす、
（２）式（１）において、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15の４〜８個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りが水素原子を表わし；Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16のすべてが水素原子を表わす、または
（３）式（１）において、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13及びＺ16の１〜７個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りが水素原子を表わし；Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14及びＺ15の７〜１個がＮＨＲ１を表わし、かつ残りが水素原子を表わし；Ｚ１〜Ｚ１６の４〜８個がＮＨＲ１である。 The phthalocyanine compound according to claim 1, which is represented by the following (1) to (3);
(1) In the formula (1), 4 to 8 of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 represent NHR 1 and the rest represents a hydrogen atom. Each of Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 represents a hydrogen atom;
(2) In the formula (1), 4 to 8 of Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 11 , Z 14 and Z 15 represent NHR 1 and the rest represents a hydrogen atom. Each of Z 1 , Z 4 , Z 5 , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 represents a hydrogen atom, or (3) in formula (1), Z 1 , Z 4 , Z 5; , Z 8 , Z 9 , Z 12 , Z 13 and Z 16 represent NHR 1 and the rest represent a hydrogen atom; Z 2 , Z 3 , Z 6 , Z 7 , Z 10 , Z 7 to 1 of 11 , Z 14 and Z 15 represent NHR 1 , and the remainder represents a hydrogen atom; 4 to 8 of Z 1 to Z 16 are NHR 1 .
で示される、請求項２に記載のフタロシアニン化合物。 Following formula (2);
The phthalocyanine compound of Claim 2 shown by these.
で示されるニトロフタリルと、バナジウム酸化物、バナジウムカルボニル、バナジウムハロゲン化物、有機酸バナジウムおよびバナジウム錯体化合物からなる群から選ばれる一種とを反応させて、下記式（３）；
で示されるフタロシアニン誘導体を得る工程と、
前記フタロシアニン誘導体と、Ｒ１ＮＨ２（この際、Ｒ１は、炭素原子数２〜１２個のアルキル基を表わす）で示されるアミノ化合物とを反応させて、下記式（２）；
を含むフタロシアニン化合物の製造方法。 The following formula:
Is reacted with one kind selected from the group consisting of vanadium oxide, vanadium carbonyl, vanadium halide, organic acid vanadium and vanadium complex compound, and the following formula (3):
A step of obtaining a phthalocyanine derivative represented by:
The above phthalocyanine derivative is reacted with an amino compound represented by R 1 NH 2 (wherein R 1 represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms), and the following formula (2):
The manufacturing method of the phthalocyanine compound containing this.
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