JP5536394B2 - Phthalocyanine compounds - Google Patents

Description

本発明は、フタロシアニン化合物およびフラットパネルディスプレイ用フィルターに関するものである。詳しくは、本発明は、６４０〜７５０ｎｍという波長域に最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物およびこれを含有するフラットパネルディスプレイ用フィルターに関するものである。   The present invention relates to a phthalocyanine compound and a filter for a flat panel display. Specifically, the present invention relates to a phthalocyanine compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 640 to 750 nm and a filter for a flat panel display containing the same.

近年、薄型で大画面にできるディスプレイとしてフラットパネルディスプレイが注目されている。なかでもプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等が市場に大きく広がり注目されている。しかしながら、ＰＤＰは、プラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線が家電用テレビ、クーラー、ビデオデッキ等のリモコン等の周辺電子機器、さらには伝送系光通信の誤動作を誘発することがあり、この近赤外線をカットする赤外線吸収フィルターを前面に設置することが必要とされる。   In recent years, flat panel displays have attracted attention as displays that can be made thin and have a large screen. Among them, a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD), and the like are widely spread in the market and attract attention. However, PDP generates near-infrared light during plasma discharge, and this near-infrared light induces malfunctions in peripheral electronic devices such as remote controls such as televisions for home appliances, coolers, video decks, and transmission optical communications. Therefore, it is necessary to install an infrared absorption filter that cuts near infrared rays on the front surface.

上記目的として、可視光線透過率が高く、ディスプレーの鮮明度を損なわず、ディスプレーから出る８００〜１０００ｎｍの比較的長波長域の近赤外線光を効率よくカットできる、即ち、当該波長域の近赤外線の選択吸収能に優れたフタロシアニン系色素について、様々な研究がなされてきた（例えば、特許文献１）。   For the above purpose, the visible light transmittance is high, and the near-infrared light in a relatively long wavelength region of 800 to 1000 nm emitted from the display can be efficiently cut without impairing the sharpness of the display. Various studies have been made on phthalocyanine dyes excellent in selective absorption ability (for example, Patent Document 1).

しかしながら、近年、情報量増加の流れが非常に早まり、例えばＣＤ−Ｒが大容量光ディスクとしてＤＶＤ±Ｒに変貌しつつあるように記録波長の短波長化が要求されている。そのため、携帯電話やゲーム機などに利用されている８００〜９００ｎｍの波長で現在同様にして使用されている光通信システムも将来は７００ｎｍ前後の波長へと短波長化が図られると考えられる。しかしながら、現状のＰＤＰは７００〜７５０ｎｍの波長に余分な発光があるものの、７００〜７５０ｎｍの波長をカットするフィルターは設置されておらず、伝送系光通信の誤動作を誘発する恐れがあり、この波長域の光線をカットするフィルターを前面に設置することが将来的に必要であると考えられる。   However, in recent years, the flow of increase in information amount has become very fast, and there is a demand for a shorter recording wavelength so that, for example, a CD-R is changing to a DVD ± R as a large capacity optical disk. For this reason, it is considered that the optical communication system currently used in the same manner at a wavelength of 800 to 900 nm used for mobile phones and game machines will be shortened to a wavelength of around 700 nm in the future. However, although the current PDP has extra light emission at a wavelength of 700 to 750 nm, a filter that cuts the wavelength of 700 to 750 nm is not installed, and there is a possibility of causing malfunction of transmission optical communication. It is thought that it will be necessary in the future to install a filter on the front side that cuts off the light in the area.

また、同時に６４０〜７００ｎｍの波長の光は、赤色の発色が弱い一部のＬＣＤに利用される例もあるが、６１０〜６３５ｎｍの波長域の純粋な赤色とは異なり「深紅」と呼ばれる色調であることから、フラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイの分野では必ずしも好ましい色調の光とはいえず、特に赤色の発光が強いＰＤＰでは、純粋な赤色を再現する為に、この波長域の光線をカットするフィルターが必要となってきている。
特開２００１−２６４５３２号公報 At the same time, light having a wavelength of 640 to 700 nm may be used for some LCDs that have a weak red color. However, unlike pure red having a wavelength range of 610 to 635 nm, the color tone is called “crimson”. For this reason, it is not necessarily a light with a preferable color tone in the field of flat panel displays and liquid crystal displays. Especially in a PDP with strong red light emission, a filter that cuts light in this wavelength range to reproduce pure red. Is becoming necessary.
JP 2001-264532 A

ところで、６４０〜７５０ｎｍという波長域に最大吸収波長を有することに加え、プラズマディスプレー用フィルターに添加される近赤外線吸収色素には、耐熱性などの諸特性が要求される。また、近赤外線吸収色素の添加量をできるだけ少なくし、かつ効率的な吸収特性を得るためには、色素のグラム吸光係数が高いものが要求される。   By the way, in addition to having the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 640 to 750 nm, various properties such as heat resistance are required for the near infrared absorbing dye added to the plasma display filter. Further, in order to reduce the addition amount of the near-infrared absorbing dye as much as possible and obtain efficient absorption characteristics, a dye having a high gram extinction coefficient is required.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みて、より短波長領域、特に６４０〜７５０ｎｍ付近に最大吸収波長を有し、耐熱性に優れ、グラム吸光係数が高いフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound having a maximum absorption wavelength in a shorter wavelength region, particularly in the vicinity of 640 to 750 nm, excellent in heat resistance, and having a high gram extinction coefficient. .

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するフタロシアニン化合物が短波長領域、特に６４０〜７５０ｎｍ付近に最大吸収波長を示し、また耐熱性に優れ、グラム吸光係数が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a phthalocyanine compound having a specific structure exhibits a maximum absorption wavelength in a short wavelength region, particularly around 640 to 750 nm, and has excellent heat resistance. The inventors have found that the gram extinction coefficient is high and have completed the present invention.

すなわち、上記目的は、下記式（１）：   That is, the above object is achieved by the following formula (1):

式中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、それぞれ独立して、水素原子、下記化学式２： In the formula, Z _{1 to} Z ₁₆ are each independently a hydrogen atom, the following chemical formula 2:

式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ_１はフェニル基、１〜５の置換基Ｒを有するフェニル基または１〜７の置換基Ｒを有するナフチル基であり、前記置換基Ｒは、それぞれ独立して、ニトロ基、ＣＯＯＲ_１、ＯＲ_２（Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基（この際、アルキル基は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい）、または下記化学式３で示される基； In the formula, X is an oxygen atom or a sulfur atom, A ₁ is a phenyl group, a phenyl group having 1 to 5 substituents R or a naphthyl group having 1 to 7 substituents R, and the substituent R is , Each independently, a nitro group, COOR ₁ , OR ₂ (R ₂ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a halogen atom, an aryl group, a cyano group, or a carbon atom that may be substituted with a halogen atom R ₁ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (in this case, the alkyl group is substituted with an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, or an aryl group). Or a group represented by the following chemical formula 3;

式中、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である；
である：
で示される基、または下記化学式２’： In the formula, R ₃ is an alkylene group having 1 to ₃ carbon atoms, R ₄ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4;
Is:
Or a group represented by the following chemical formula 2 ′:

式中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｌは０〜４の整数である：
で示される基であり、
この際、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３及びＺ_１６のうち１〜３個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４及びＺ_１５のうち３〜１個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち合計４個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち少なくとも１個は、化学式２で示される基であり、
Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす：
で示されるフタロシアニン化合物によって達成される。 In the formula, R ′ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ″ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and l is an integer of 0 to 4:
A group represented by
In this case, ₁ to _{3 of} Z ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ and Z ₁₆ are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, and Z ₂ , _{3 to 1 of} Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ and Z ₁₅ are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, and a total of 4 of Z _{1 to} Z ₁₆ Is a group represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, and at least one of Z _{1 to} Z ₁₆ is a group represented by Chemical Formula 2,
M represents metalless, metal, metal oxide or metal halide:
It is achieved by a phthalocyanine compound represented by

本発明のフタロシアニン化合物は、特に６４０〜７５０ｎｍ付近に最大吸収波長を示すため、フラットパネルディスプレイ、特にＰＤＰやＬＣＤが放つ無用の近赤外域（７００〜７５０ｎｍ）の光や、いわゆる深紅と呼ばれる不純な赤色の波長（６４０〜７００ｎｍ）の光をカットし、例えば光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現する効果を発揮できる。   Since the phthalocyanine compound of the present invention exhibits a maximum absorption wavelength particularly in the vicinity of 640 to 750 nm, the light of unnecessary near-infrared region (700 to 750 nm) emitted by flat panel displays, particularly PDPs and LCDs, and so-called impure so-called deep red By cutting light with a red wavelength (640 to 700 nm), for example, it is possible to prevent the malfunction of the optical communication system, and at the same time exhibit the effect of reproducing a clear red color.

本発明は、下記式（１）：   The present invention provides the following formula (1):

式中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、それぞれ独立して、水素原子、下記化学式２： In the formula, Z _{1 to} Z ₁₆ are each independently a hydrogen atom, the following chemical formula 2:

式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ_１はフェニル基、１〜５の置換基Ｒを有するフェニル基または１〜７の置換基Ｒを有するナフチル基であり、前記置換基Ｒは、それぞれ独立して、ニトロ基、ＣＯＯＲ_１、ＯＲ_２（Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基（この際、アルキル基は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい）、または下記化学式３で示される基； In the formula, X is an oxygen atom or a sulfur atom, A ₁ is a phenyl group, a phenyl group having 1 to 5 substituents R or a naphthyl group having 1 to 7 substituents R, and the substituent R is , Each independently, a nitro group, COOR ₁ , OR ₂ (R ₂ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a halogen atom, an aryl group, a cyano group, or a carbon atom that may be substituted with a halogen atom R ₁ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (in this case, the alkyl group is substituted with an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, or an aryl group). Or a group represented by the following chemical formula 3;

式中、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である；
である：
で示される基、または下記化学式２’： In the formula, R ₃ is an alkylene group having 1 to ₃ carbon atoms, R ₄ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4;
Is:
Or a group represented by the following chemical formula 2 ′:

式中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｌは０〜４の整数である：
で示される基であり、
この際、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３及びＺ_１６のうち１〜３個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４及びＺ_１５のうち３〜１個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち合計４個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち少なくとも１個は、化学式２で示される基であり、
Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす：
で示されるフタロシアニン化合物に関するものである。 In the formula, R ′ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ″ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and l is an integer of 0 to 4:
A group represented by
In this case, ₁ to _{3 of} Z ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ and Z ₁₆ are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, and Z ₂ , _{3 to 1 of} Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ and Z ₁₅ are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, and a total of 4 of Z _{1 to} Z ₁₆ Is a group represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, and at least one of Z _{1 to} Z ₁₆ is a group represented by Chemical Formula 2,
M represents metalless, metal, metal oxide or metal halide:
It is related with the phthalocyanine compound shown by these.

なお、本明細書において、式（１）における、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３及びＺ_１６は、フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をα位の置換基とも称する。また、同様にして、式（１）における、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４及びＺ_１５は、フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をβ位の置換基とも称する。 In the present specification, in formula (1), Z ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ and Z ₁₆ are substitutions substituted at eight α positions of the phthalocyanine nucleus. In order to represent a group, these substituents are also referred to as α-position substituents. Similarly, in formula (1), Z ₂ , Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ and Z ₁₅ are substituents substituted at eight β positions of the phthalocyanine nucleus. These substituents are also referred to as β-position substituents.

フタロシアニン化合物（１）は、６４０〜７５０ｎｍという特定の波長域で最大吸収波長を示すため、これらの領域の光を選択的にカットすることが可能である。このため、本発明のフタロシアニン化合物を用いたフラットパネルディスプレイ用のフィルターは、例えば、情報量増加の流れに対応した光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現するのに有用である。また、フタロシアニン化合物（１）は、赤色の発光が強いフラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイの分野では必ずしも好ましい色調の光とはいえない６４０〜７００ｎｍの波長の光を効率よくカットするため、このような化合物を用いたフィルターは、純粋な赤色を再現するフラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイに好適に使用できる。   Since the phthalocyanine compound (1) exhibits a maximum absorption wavelength in a specific wavelength region of 640 to 750 nm, it is possible to selectively cut light in these regions. For this reason, the filter for a flat panel display using the phthalocyanine compound of the present invention prevents, for example, the induction of malfunction of the optical communication system corresponding to the flow of information increase, and at the same time reproduces a clear red color. Useful. In addition, the phthalocyanine compound (1) efficiently cuts light having a wavelength of 640 to 700 nm, which is not necessarily a preferable color tone in the field of flat panel displays and liquid crystal displays that emit strong red light. The filter using can be suitably used for flat panel displays and liquid crystal displays that reproduce pure red.

本発明のフタロシアニン化合物（１）は、α位およびβ位の各々に少なくとも１つの化学式２または化学式２’で表される置換基を有する。従来知られているフタロシアニンとしては、β位にニトロフェノキシ基を４つ有する化合物であるβ−（ニトロフェノキシ）４置換Ｚｎフタロシアニン（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｎｄ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ（２００５），９（４），２６８−２７４、またはＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ（１９８８），１８９（５），１００１−１０１１）がある。また、α位にエステル基（−ＣＯＯＲ）を有するフェノキシ基を４つ有するフタロシアニン（中国特許出願公開第１０１０２３９４５号、中国特許出願公開第１０１０１２２３４号）も知られている。本願発明者らが検討した結果、α位のみに化学式２または化学式２’で表される置換基を有するフタロシアニンは、有機溶剤の溶解性に優れるものの、耐熱性および耐光性に劣ることが判明した。一方、β位のみに化学式２または化学式２’で表される置換基を有するフタロシアニンは、耐熱性は向上するものの、スペクトルのスタッキングが生じ（吸光スペクトルが横に広がり）、最大吸収波長におけるピークがシャープなスペクトルが得られず、グラム吸光係数が低くなることが判明した。本発明のフタロシアニン化合物（１）は、α位とβ位とに少なくとも１つの化学式２または化学式２’で表される置換基を有するため、上記従来のフタロシアニン化合物と比較して、グラム吸光係数と耐熱性とのバランスに優れ、かつ、フラットパネルディスプレイ用途に必要とされる６４０〜７００ｎｍの波長の光を効率よくカットすることができる。   The phthalocyanine compound (1) of the present invention has at least one substituent represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ at each of the α-position and the β-position. Conventionally known phthalocyanines include β- (nitrophenoxy) 4-substituted Zn phthalocyanines (Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (2005), 9 (4), 268-274), which are compounds having four nitrophenoxy groups at the β-position. Or Makromolecular Chemie (1988), 189 (5), 1001-1101). Also known are phthalocyanines having four phenoxy groups having an ester group (—COOR) at the α-position (China Patent Application Publication No. 101023945, China Patent Application Publication No. 10101234). As a result of studies by the present inventors, it has been found that phthalocyanine having a substituent represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ only at the α-position is excellent in solubility in organic solvents, but inferior in heat resistance and light resistance. . On the other hand, a phthalocyanine having a substituent represented by the chemical formula 2 or the chemical formula 2 ′ only at the β-position improves the heat resistance but causes spectrum stacking (absorption spectrum spreads sideways), and has a peak at the maximum absorption wavelength. It was found that a sharp spectrum could not be obtained and the gram extinction coefficient was low. Since the phthalocyanine compound (1) of the present invention has at least one substituent represented by the chemical formula 2 or the chemical formula 2 ′ at the α-position and the β-position, compared with the conventional phthalocyanine compound, It has an excellent balance with heat resistance, and can efficiently cut light having a wavelength of 640 to 700 nm, which is required for flat panel display applications.

以下、本発明の第一の態様における好ましい実施の形態を説明する。   Hereinafter, preferred embodiments in the first aspect of the present invention will be described.

上記式（１）において、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、水素原子、下記化学式２： In the above formula (1), Z _{1 to} Z ₁₆ are hydrogen atoms, the following chemical formula 2:

：または下記化学式２’： Or the following chemical formula 2 ':

を表す。この際、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。中でも、溶媒溶解性を考慮すると、上記式（１）において、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、水素原子または化学式２であることが好ましい。 Represents. At this time, Z _{1 to} Z ₁₆ may be the same or different. Among these, considering the solvent solubility, in the above formula (1), Z _{1 to} Z ₁₆ are preferably a hydrogen atom or a chemical formula 2.

化学式２において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。好ましくは酸素原子である。Ｘが酸素原子であると、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長を短波長側にシフトできるため、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）を、近赤外領域の中でも６４０〜７５０ｎｍの波長領域に容易に調節できる。   In Chemical Formula 2, X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Preferably it is an oxygen atom. When X is an oxygen atom, the maximum absorption wavelength of the obtained phthalocyanine compound can be shifted to the short wavelength side, so the maximum absorption wavelength (λmax) of the obtained phthalocyanine compound is 640 to 750 nm in the near infrared region. Easy to adjust.

化学式２において、Ａ_１は、フェニル基、１〜５の置換基Ｒを有するフェニル基または１〜７の置換基Ｒを有するナフチル基を表す。好ましくは、１〜５の置換基Ｒを有するフェニル基である。 In Chemical Formula 2, A ₁ represents a phenyl group, a phenyl group having 1 to 5 substituents R, or a naphthyl group having 1 to 7 substituents R. Preferably, it is a phenyl group having 1 to 5 substituents R.

化学式２が複数存在する場合には、化学式２の種類は、同一であっても異なるものであってもよい。Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、少なくとも１がフェノキシ基またはフェノキシチオ基（Ａ_１がフェノール基）である場合には、フェノキシ基またはフェノキシチオ基以外の他の化学式２で示される基が存在することが好ましい。 When there are a plurality of chemical formulas 2, the types of chemical formulas 2 may be the same or different. When at least one of Z _{1 to} Z ₁₆ is a phenoxy group or a phenoxythio group (A ₁ is a phenol group), a group represented by the chemical formula 2 other than the phenoxy group or the phenoxythio group exists. Is preferred.

フェニル基の置換基数は、１〜５であるが、グラム吸光係数の観点から、より好ましくは１〜３の整数を示し、置換基がハロゲン原子の場合には、置換基数は１〜５の整数のいずれも好ましい。ナフチル基の置換基数は、１〜７であるが、グラム吸光係数（グラム当たりの吸光度）の観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。   The number of substituents of the phenyl group is 1 to 5, but more preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of the Gram extinction coefficient. When the substituent is a halogen atom, the number of substituents is an integer of 1 to 5 Any of these is preferable. The number of substituents of the naphthyl group is 1 to 7, but from the viewpoint of the gram extinction coefficient (absorbance per gram), it is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and 1 or 2 More preferably it is.

ナフチル基とＸとの結合位置は特に限定されず、下記１位（１−ナフチル基）または２位（２−ナフチル基）のいずれであってもよい。   The bonding position between the naphthyl group and X is not particularly limited, and may be either the following 1-position (1-naphthyl group) or 2-position (2-naphthyl group).

同様にして、置換基のナフタレン環への結合位置もまた、特に制限されない。例えば、ナフチル基とＸとの結合位置が１位（１−ナフチル基）である場合には、置換基のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、好ましくは２位、３位が好ましく、２位がより好ましい。また、ナフチル基とＸとの結合位置が２位（２−ナフチル基）である場合には、置換基のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、好ましくは３位、６位が好ましく、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、３位がより好ましい。   Similarly, the bonding position of the substituent to the naphthalene ring is not particularly limited. For example, when the bonding position between the naphthyl group and X is the 1-position (1-naphthyl group), the bonding positions of the substituent to the naphthalene ring are the 2-position, 3-position, 4-position, 5-position, and 6-position. However, in consideration of heat resistance and solvent solubility, the 2nd and 3rd positions are preferable, and the 2nd position is more preferable. In addition, when the naphthyl group and X are bonded at the 2-position (2-naphthyl group), the bonding positions of the substituent to the naphthalene ring are the 1-position, 3-position, 4-position, 5-position, and 6-position. , 7-position or 8-position is preferable, but 3-position and 6-position are preferable, and 3-position is more preferable in consideration of heat resistance and solvent solubility.

フェニル基またはナフチル基の置換基（以下、Ｒとも称する）は、ニトロ基、ＣＯＯＲ_１、ＯＲ_２（Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、または炭素数１〜８のアルキル基（この際、アルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい）である。この際、Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基（この際、アルキル基は炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい）、または下記化学式３で表される基である。フェニル基またはナフチル基に置換基Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。 A substituent of a phenyl group or a naphthyl group (hereinafter also referred to as R) is a nitro group, COOR ₁ , OR ₂ (R ₂ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a halogen atom, an aryl group, a cyano group, or carbon An alkyl group of 1 to 8 (in this case, the alkyl group may be substituted with a halogen atom); In this case, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (in this case, the alkyl group may be substituted with an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or an aryl group), or the following chemical formula 3 It is group represented by these. When a plurality of substituents R are present in the phenyl group or naphthyl group, the plurality of Rs may be the same or different.

化学式３中、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。 In Chemical Formula 3, R ₃ is an alkylene group having 1 to ₃ carbon atoms, R ₄ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.

ＣＯＯＲ_１におけるＲ_１が炭素数１〜８のアルキル基の場合、炭素数１〜８のアルキル基は、溶剤溶解性の点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基に場合によっては存在する置換基は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはアリール基である。場合によっては存在する、アルキル基の置換基である炭素数１〜８のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖、分岐又は環状のアルキルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルオキシ基が好ましい。場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましい。場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。これらの置換基は複数個存在していても良く、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良く、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましく、１または２個であることが好ましい。 If _{R 1} in _the COOR ₁ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of solvent solubility, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl. And linear, branched or cyclic alkyl groups such as a group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group. The substituent optionally present in the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or an aryl group. As the alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms which is a substituent of the alkyl group which may be present in some cases, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group, iso- Linear chain such as butyloxy group, sec-butyloxy group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group And a branched or cyclic alkyloxy group. Among these, a C1-C4 alkyloxy group is preferable. Examples of the halogen atom that is a substituent of the alkyl group that may be present include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable. Examples of the aryl group that is a substituent of the alkyl group that may be present include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a pt-butylphenyl group, and a p-chlorophenyl group. Among these, a phenyl group is preferable. A plurality of these substituents may be present. When a plurality of these substituents are present, they may be the same or different, and even in the same case, they may be the same or different. The number of substituents on the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, and preferably 1 or 2.

ＣＯＯＲ_１におけるＲ_１が化学式３で表される基の場合、化学式３で表される基におけるＲ_３は、エーテル溶媒溶解性への効果の点から１〜３のアルキレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基が挙げられる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、化学式３で表される基におけるＲ_４は、分子量の観点から１〜８のアルキル基であり、より好ましくは１〜４のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ_１の欄で記載されたものが挙げられる。化学式３で表される基におけるｎは、分子量の観点から、１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。 In the case of a group R ₁ in the COOR ₁ is represented by Formula 3, R ₃ in the group represented by Chemical Formula 3 is an alkylene group having 1 to 3 from the viewpoint of the effect of the ether solvent solubility. Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an iso-propylene group. Preferably, they are an ethylene group and a propylene group. R ₄ in the group represented by Chemical Formula 3 is an alkyl group of 1 to 8, more preferably an alkyl group of 1 to 4, from the viewpoint of molecular weight. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include those described in the column for R ₁ above. N in the group represented by Chemical Formula 3 is an integer of 1 to 4, and preferably an integer of 1 to 3, from the viewpoint of molecular weight.

ＲがＯＲ_２の場合、ＯＲ_２におけるＲ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは色素の結晶性、取扱性の良さの点から、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ_２で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ_１において、記載したものと同様の置換基が挙げられる。 When R is OR _{2, R 2} in OR ₂ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably crystalline dye, from the viewpoint of handling of the good, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ₂ include the same substituents as those described for R ₁ .

Ｒがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなるため、塩素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。   When R is a halogen atom, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom or an iodine atom is preferable. Especially, since the molecular weight of a pigment | dye becomes small and a gram absorption coefficient becomes high, a chlorine atom and a fluorine atom are preferable and a fluorine atom is more preferable.

Ｒがアリール基の場合、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、等のアリール基が挙げられる。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなるため、フェニル基が好ましい。   When R is an aryl group, examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, a pt-butylphenyl group, and a p-chlorophenyl group. Among them, a phenyl group is preferable because the molecular weight of the dye is reduced and the gram extinction coefficient is increased.

Ｒがアルキル基の場合、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ_１が炭素数１〜８のアルキル基の場合に例示したアルキル基が挙げられる。好ましくは、色素の結晶性、取扱性の良さの点から、炭素数１〜３のアルキル基である。場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。アルキル基の置換基であるハロゲン原子は複数個存在していても良く、複数個存在する場合には同一若しくは異なっていても良い。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましい。 When R is an alkyl group, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified when R ₁ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Preferably, it is a C1-C3 alkyl group from the point of the crystallinity of a pigment | dye, and the good handleability. Examples of the halogen atom that is a substituent of the alkyl group that may be present include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable. There may be a plurality of halogen atoms as substituents for the alkyl group, and when there are a plurality of halogen atoms, they may be the same or different. The number of substituents on the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 3.

グラム吸光係数の観点からは、化学式２で示される基のうち少なくとも１が、Ａ_１がニトロ基、ＣＯＯＲ_１、ハロゲン原子、またはシアノ基で置換されたフェニル基またはナフチル基である、−Ｘ−Ａ_１であることが好ましい。ニトロ基、ＣＯＯＲ_１、ハロゲン原子、またはシアノ基は、電子吸引的であるため、グラム吸光係数が向上するものと考えられる。 From the viewpoint of the gram extinction coefficient, at least one of the groups represented by Chemical Formula 2 is a phenyl group or a naphthyl group in which A ₁ is substituted with a nitro group, COOR ₁ , a halogen atom, or a cyano group, A ₁ is preferred. Since the nitro group, COOR ₁ , halogen atom, or cyano group is electron withdrawing, it is considered that the gram extinction coefficient is improved.

また、化学式２で示される基のうち少なくとも１が、フェニル基の置換基であるＲが２位に存在する、または２−ナフチル基の置換基であるＲが３位に存在する、化学式２である形態も好ましい。すなわち、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、少なくとも１は、下記化学式５または下記化学式５’で示されることが好ましい。中でも、化学式５’で示される置換基が少なくとも１存在することが好ましい。 Further, at least one of the groups represented by the chemical formula 2 is represented by the chemical formula 2 in which R which is a substituent of the phenyl group is present at the 2-position, or R which is a substituent of the 2-naphthyl group is present at the 3-position. Certain forms are also preferred. That is, at least one of Z _{1 to} Z ₁₆ is preferably represented by the following chemical formula 5 or the following chemical formula 5 ′. Among these, it is preferable that at least one substituent represented by the chemical formula 5 ′ is present.

上記化学式５において、Ｘは化学式２において定義したとおりであり、Ｒは、化学式２における置換基Ｒに相当し、ｍは１〜５の整数である。また、ｍが１の場合、化学式３の置換基は、２位にのみＲが存在することを意味する。ｍが２である場合、Ｒは、２，６位、２，５位に存在することが好ましく、２，６位に存在することがより好ましい。Ｒが少なくとも２位、好ましくは、２位、２，６位、２，５位、より好ましくは２位または２，６位に存在すると、立体障害性が生じてフタロシアニン分子の重なり合いを防ぐことができるため、シャープな吸収スペクトルを得ることができ、グラム吸光係数が高くなる。また、有機溶剤への溶解性に優れたものとなる。   In the chemical formula 5, X is as defined in the chemical formula 2, R corresponds to the substituent R in the chemical formula 2, and m is an integer of 1 to 5. Moreover, when m is 1, the substituent of Chemical formula 3 means that R exists only at the 2-position. When m is 2, R is preferably present at the 2,6th and 2,5th positions, and more preferably at the 2,6th position. When R is present at least at the 2-position, preferably at the 2-position, 2,6-position, 2,5-position, and more preferably at the 2-position or 2,6-position, steric hindrance occurs and prevents overlapping of phthalocyanine molecules. Therefore, a sharp absorption spectrum can be obtained and the gram extinction coefficient is increased. Moreover, it becomes the thing excellent in the solubility to an organic solvent.

上記化学式５’において、Ｘは化学式２において定義したとおりであり、Ｒは、化学式２における置換基Ｒに相当し、ｍ”は１〜７の整数である。ｍ”が１の場合、化学式５’の置換基は、３位にのみＲが存在することを意味する。ｍ”が２である場合、Ｒは、１，３位、３，４位に存在することが好ましい。Ｒが少なくとも３位に存在すると、立体障害性が生じてフタロシアニン分子の重なり合いを防ぐことができるため、シャープな吸収スペクトルを得ることができ、グラム吸光係数が高くなる。また、有機溶剤への溶解性に優れたものとなる。   In the chemical formula 5 ′, X is as defined in the chemical formula 2, R is equivalent to the substituent R in the chemical formula 2, and m ″ is an integer of 1 to 7. When m ″ is 1, the chemical formula 5 The substituent 'means that R is present only at the 3 position. When m ″ is 2, R is preferably present in the 1,3, 3 and 4 positions. When R is present in at least the 3rd position, steric hindrance is caused to prevent overlapping of phthalocyanine molecules. Therefore, a sharp absorption spectrum can be obtained, the gram extinction coefficient is increased, and the solubility in an organic solvent is excellent.

なお、上記化学式５’において、２位のＸおよび３位のＲ以外の置換基Ｒは、ナフタレン環のいずれの水素原子と置換されてもよい。すなわち、上記化学式５’では、置換基「Ｒ」が、２個のナフタレン環のうち、Ｘが存在する側のナフタレン環に存在しているが、この置換基は当該位置に存在することを意味するものではなく、他方のベンゼン環に存在してもよい。すなわち、上記化学式５’は、下記置換基（５’−１）及び（５’−２）双方を包含する。   In the above chemical formula 5 ', the substituent R other than X at the 2-position and R at the 3-position may be substituted with any hydrogen atom of the naphthalene ring. That is, in the above chemical formula 5 ′, the substituent “R” is present in the naphthalene ring on the side where X is present out of the two naphthalene rings, but this substituent is present at the position. It may exist in the other benzene ring. That is, the chemical formula 5 'includes both the following substituents (5'-1) and (5'-2).

化学式２で示される基のうち、有機溶剤への溶解性、特にエーテル系溶媒への溶解性の観点から、少なくとも１が下記化学式４：   Among the groups represented by Chemical Formula 2, at least 1 is represented by the following Chemical Formula 4: from the viewpoint of solubility in organic solvents, particularly solubility in ether solvents.

化学式４中、ＸおよびＲ_１は、化学式２において定義したとおりであり、Ｒはフェニル基の置換基Ｒに該当し、ｍおよびｍ_１は、１〜５の整数である（但し、ｍ_１≦ｍ）：で示される基、下記化学式４’： In the chemical formula 4, X and R ₁ are as defined in the chemical formula 2, R corresponds to the substituent R of the phenyl group, and m and m ₁ are integers of 1 to 5 (provided that m ₁ ≦ m): a group represented by the following chemical formula 4 ′:

化学式４’中、Ｘは、化学式２において定義したとおりであり、Ｒはフェニル基の置換基Ｒに該当し、ｍ’は２〜５の整数である：で示される基、または少なくとも１の置換基がＣＯＯＲ_１であるナフチルオキシ基もしくはナフチルチオ基であることが好ましい。置換基としてエステル基が存在する、または置換基が少なくとも２，６位に存在することによって、エーテル系溶媒への溶解性がさらに向上する。ｍ_１は、好ましくは１〜３の整数を示し、より好ましくは１または２である。化学式４’において、Ｒは特に限定されるものではないが、電子吸引性と立体的効果の観点から、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子、またはフッ素原子であることがより好ましい。また、化学式４’において、ｍ’が２である場合、Ｒは２、６位に存在する。ｍ’は、好ましくは２〜３の整数を示し、より好ましくは２である。ナフチルオキシ基もしくはナフチルチオ基にナフタレン環の置換基としてＣＯＯＲ_１が存在する場合、ＣＯＯＲ_１の数は、１〜３個であることが好ましく、より好ましくは１または２である。化学式４で示される基は、Ｚ_１〜Ｚ_１６中、エーテル溶解性の点から、２〜７個存在することが好ましい。また、化学式４’で示される基は、Ｚ_１〜Ｚ_１６中、エーテル溶解性の点から、２〜７個、より好ましくは２〜４個存在することが好ましい。化学式４で示される基および化学式４’で示される基は、双方とも存在してもよいし、どちらか一方のみが存在してもよい。 In the chemical formula 4 ′, X is as defined in the chemical formula 2, R corresponds to the substituent R of the phenyl group, m ′ is an integer of 2 to 5, or a group represented by at least one substitution A naphthyloxy group or naphthylthio group whose group is COOR ₁ is preferred. The presence of an ester group as a substituent or the presence of a substituent at least at the 2,6-position further improves the solubility in ether solvents. m ₁ preferably represents an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. In Chemical Formula 4 ′, R is not particularly limited, but is preferably a halogen atom, more preferably a chlorine atom or a fluorine atom, from the viewpoints of electron withdrawing property and steric effect. In the chemical formula 4 ′, when m ′ is 2, R is present at the 2nd and 6th positions. m ′ is preferably an integer of 2 to 3, more preferably 2. When COOR ₁ is present as a substituent of the naphthalene ring in the naphthyloxy group or naphthylthio group, the number of COOR ₁ is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. It is preferable that 2-7 groups represented by Chemical Formula 4 are present in Z _{1 to} Z ₁₆ from the viewpoint of ether solubility. In addition, it is preferable that 2 to 7 groups, more preferably 2 to 4 groups are present in Z _{1 to} Z ₁₆ from the viewpoint of ether solubility in Z _{1 to} Z ₁₆ . Both the group represented by the chemical formula 4 and the group represented by the chemical formula 4 ′ may be present, or only one of them may be present.

化学式２’において、Ｒ’はエーテル溶解性への効果と分子量の点から、炭素数１〜３のアルキレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としては、上記Ｒ_３の欄で例示したものが挙げられる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。Ｒ”はエーテル溶解性への効果と分子量の点から、炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは１〜２のアルキル基である。１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ_１の欄で例示したものが挙げられる。ｌは、エーテル溶解性への効果と分子量の観点から、０〜４の整数であり、１〜２の整数であることがより好ましい。 In the chemical formula 2 ′, R ′ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of ether solubility and molecular weight. Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include those exemplified in the above R ₃ column. Preferably, they are an ethylene group and a propylene group. R "in terms of effects and molecular weight of the ether soluble, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and .1～8 alkyl group preferably 1 to 2 alkyl groups, the R ₁ And 1 is an integer of 0 to 4 and more preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of ether solubility and molecular weight.

上記式（１）において、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３及びＺ_１６のうち１〜３個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４及びＺ_１５のうち３〜１個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち合計４個は、化学式２または化学式２’で示される基である。そして、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち少なくとも１個は化学式２で示される基である。すなわち、フタロシアニン核のα位に化学式２または化学式２’で示される基が３個存在する場合には、フタロシアニン核のβ位に化学式２または化学式２’で示される基が１個存在する。そして、それ以外は水素原子である。同様に、α位に化学式２または化学式２’で示される基が２個存在する場合には、β位に化学式２または化学式２’で示される基が２個存在し、それ以外は水素原子である。また、α位に化学式２または化学式２’で示される基が１個存在する場合には、β位に化学式２または化学式２’で示される基が３個存在し、それ以外は水素原子である。フタロシアニン化合物の耐熱性が向上し、シャープな吸光スペクトルが得られることから、α位に化学式２または化学式２’で示される基が２個存在し、β位に化学式２または化学式２’で示される基が２個存在することが好ましい。Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、化学式２で示される基または化学式２’以外のＺ_１〜Ｚ_１６は、フタロシアニンの分子量を小さくし、グラム吸光係数を高めることができるため、水素原子を表す。Ｚ_１〜Ｚ_１６に４個存在する、化学式２または化学式２’で示される基は、それぞれ同じであってもよいし、異なるものであってもよい。また、α位に存在する化学式２または化学式２’で示される基と、β位に存在する化学式２または化学式２’で示される基とは、同じであってもよいし、異なるものであってもよい。 In the above formula (1), 1 to 3 of Z ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ and Z ₁₆ are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′. , Z ₂ , Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ and Z ₁₅ are groups represented by the chemical formula 2 or the chemical formula 2 ′, and Z _{1 to} Z ₁₆ A total of four of these are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′. At least one of Z _{1 to} Z ₁₆ is a group represented by Chemical Formula 2. That is, when there are three groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ at the α-position of the phthalocyanine nucleus, one group represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ is present at the β-position of the phthalocyanine nucleus. The others are hydrogen atoms. Similarly, when two groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ are present at the α-position, two groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ are present at the β-position, and other groups are hydrogen atoms. is there. In addition, when one group represented by the chemical formula 2 or the chemical formula 2 ′ is present at the α-position, three groups represented by the chemical formula 2 or the chemical formula 2 ′ are present at the β-position, and other groups are hydrogen atoms. . Since the heat resistance of the phthalocyanine compound is improved and a sharp absorption spectrum is obtained, two groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ are present at the α-position, and are represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ at the β-position. It is preferred that there are two groups. Of Z ₁ to Z _16, formula Z ₁ to Z ₁₆ other than group or formula 2 'represented by 2, to reduce the molecular weight of the phthalocyanine, it is possible to increase the gram extinction coefficient, represents a hydrogen atom. The groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, which are present in four in Z _{1 to} Z ₁₆ , may be the same or different. Further, the group represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ present at the α-position and the group represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ present at the β-position may be the same or different. Also good.

上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛であり、さらに好ましくは亜鉛、銅であり、最も好ましくは亜鉛である。中心金属が亜鉛、銅であると、耐熱性が高いため好ましい。また、中心金属が亜鉛であると、アセトン、メタノール、メチルセルソルブといった汎用性溶媒に対する溶剤溶解性が高く、また樹脂に対する溶解性が高いため、特に好ましい。   In the above formula (1), M represents a metal-free, metal, metal oxide or metal halide. Here, metal-free means an atom other than a metal, for example, two hydrogen atoms. Examples of the metal include iron, magnesium, nickel, cobalt, copper, palladium, zinc, vanadium, titanium, indium, and tin. Examples of the metal oxide include titanyl and vanadyl. Examples of the metal halide include aluminum chloride, indium chloride, germanium chloride, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, and silicon chloride. Preferably, it is a metal, metal oxide or metal halide, specifically, copper, zinc, cobalt, nickel, iron, vanadyl, titanyl, indium chloride, tin (II) chloride, more preferably copper, Vanadyl and zinc are more preferable, zinc and copper are more preferable, and zinc is most preferable. It is preferable that the central metal is zinc or copper because of high heat resistance. In addition, it is particularly preferable that the central metal is zinc because the solvent solubility in general-purpose solvents such as acetone, methanol, and methyl cellosolve is high, and the solubility in the resin is high.

本発明において、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、４個が化学式２または化学式２’で示される置換基であるが、各置換基がフタロシアニン骨格の各ベンゼン環に均質になる（各ベンゼン環にほぼ同数の置換基が存在する）ように配置されることが好ましい。中でも、本発明のフタロシアニン化合物は、各ベンゼン環に化学式２または化学式２’で示される置換基が１個存在する下記式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（以下、単に「フタロシアニン化合物（Ｉ）」とも称する）であることが好ましい。 In the present invention, four of Z _{1 to} Z ₁₆ are substituents represented by the chemical formula 2 or the chemical formula 2 ′, but each substituent is homogeneous in each benzene ring of the phthalocyanine skeleton (approximately in each benzene ring). It is preferred that they are arranged so that the same number of substituents are present. Among them, the phthalocyanine compound of the present invention is a phthalocyanine compound represented by the following formula (I) (hereinafter simply referred to as “phthalocyanine compound (I)” in which each benzene ring has one substituent represented by chemical formula 2 or chemical formula 2 ′. Is also referred to as “.”

上記式において、Ｂは化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｍは式（１）中で用いられているものと同一である。各ベンゼン環に存在する置換基Ｂの種類は、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。好適には、α位に存在する置換基Ｂの種類は同一であり、またβ位に存在する置換基Ｂの種類は同一であることが好ましい。そして、化学式２または化学式２’で表される置換基がα位に１〜３個存在し、β位に３〜１個存在する。   In the above formula, B is a group represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ', and M is the same as that used in Formula (1). The type of substituent B present in each benzene ring may be the same or different. Preferably, the type of substituent B present at the α-position is the same, and the type of substituent B present at the β-position is preferably the same. There are 1 to 3 substituents represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 'at the α-position and 3 to 1 substituents at the β-position.

フタロシアニン化合物（１）の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。なお、本発明のフタロシアニン化合物はこれらに限定されるものではない。下記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖｏは中心金属を表わし、Ｐｃのすぐ後にα位に置換する置換基を表わし、そのα位に置換する置換基の後にβ位に置換する置換基を表わす。例えば、［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣ_３Ｈ_７）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］は、中心金属がＺｎ、α位のうち２個が（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−で置換され、β位のうち２個が（２−ＣＯＯＣ_３Ｈ_７）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−で置換され、残りが水素原子であるフタロシアニン化合物を示す。 Preferable examples of the phthalocyanine compound (1) include the following. The phthalocyanine compound of the present invention is not limited to these. In the abbreviations of the following compounds, Pc represents a phthalocyanine nucleus, Zn, Cu, Vo represents a central metal, a substituent substituted at the α-position immediately after Pc, and β after the substituent substituted at the α-position. Represents a substituent substituted at the position. For example, [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOC ₃ H ₇ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] has a central metal of Zn, Two of the α positions are substituted with (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O—, two of the β positions are substituted with (2-COOC ₃ H ₇ ) C ₆ H ₄ O—, and the rest A phthalocyanine compound which is a hydrogen atom is shown.

なお、上記化合物のうち、α位で置換される置換基数およびβ位で置換される置換基数が整数でないもの、例えば、［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_０．５，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_３．５Ｈ_１２］、［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_３．５，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_０．５Ｈ_１２］［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２．５，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_１．５Ｈ_１２］などは、複数の種類の化合物が混合物の形態で存在することを意味する。ここでいう複数の種類の化合物とは、α位に化学式２または化学式２’で表される置換基が３個で、β位に化学式２または化学式２’で表される置換基が１個：α位に化学式２または化学式２’で表される置換基が２個で、β位に化学式２または化学式２’で表される置換基が２個：α位に化学式２または化学式２’で表される置換基が１個で、β位に化学式２または化学式２’で表される置換基が３個などの化合物である。つまり、本発明のフタロシアニン化合物（１）は、一種の化合物である場合に加えて、複数の種類の化合物が混合物の形態で存在することをも包含する。このため、このような場合には、上記式（１）中のα位の置換基中に占める化学式２または化学式２’で示される置換基の数は、各フタロシアニン化合物中の化学式２または化学式２’で示される置換基数の平均として表わされるため、必ずしも整数にならない。同様に、上記式（１）中のβ位の置換基中に占める化学式２または化学式２’で示される置換基の数は、各フタロシアニン化合物中の化学式２または化学式２’で示される置換基数の平均として表わされるため、必ずしも整数にならない。なお、α位の置換基である化学式２または化学式２’で示される置換基とβ位の置換基である化学式２または化学式２’で示される置換基との合計は、４である。このようなフタロシアニン化合物（１）は、下記に詳述するが、原料であるフタロニトリル化合物（Ａ）とフタロニトリル化合物（Ｂ）とを所定の混合比で混合したものを使用して、これと金属塩とを環化反応する方法などによって製造できる。 Of the above compounds, the number of substituents substituted at the α-position and the number of substituents substituted at the β-position are not integers, for example, [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} _{0 .5} , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} _3.5 H ₁₂ ], [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} _3.5 , {β- _{(2-COOCH 3) C 6} H 4 O} 0.5 H 12] [ZnPc- {α- (2-NO 2) C 6 H 4 O} 2.5, {β- (2-COOCH 3) C ₆ H ₄ O} _1.5 H ₁₂ ] and the like means that a plurality of types of compounds are present in the form of a mixture. The plurality of types of compounds referred to here are three substituents represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ at the α-position and one substituent represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ at the β-position: Two substituents represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ at the α-position and two substituents represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ at the β-position: represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ at the α-position And a compound having one substituent and three substituents represented by the chemical formula 2 or the chemical formula 2 ′ at the β-position. That is, the phthalocyanine compound (1) of the present invention includes a case where a plurality of types of compounds are present in the form of a mixture in addition to the case of being a kind of compound. Therefore, in such a case, the number of substituents represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ in the α-position substituents in the above formula (1) is the same as the Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 in each phthalocyanine compound. Since it is expressed as an average of the number of substituents indicated by ', it is not necessarily an integer. Similarly, the number of substituents represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ in the β-position substituent in Formula (1) is the number of substituents represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ in each phthalocyanine compound. It is not necessarily an integer because it is expressed as an average. In addition, the sum total of the substituent shown by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ that is the substituent at the α-position and the substituent shown by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′ that is the substituent at the β-position is 4. Such a phthalocyanine compound (1) is described in detail below, and is obtained by mixing a raw material phthalonitrile compound (A) and a phthalonitrile compound (B) at a predetermined mixing ratio. It can be produced by a method of cyclization reaction with a metal salt.

本発明のフタロシアニン化合物の吸収波長としては、近赤外領域の中でも６４０〜７５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましい。なお、本明細書において、最大吸収波長は、下記実施例で測定の方法で測定された値を採用する。本発明のフタロシアニン化合物は、６４０〜７５０ｎｍ付近に最大吸収波長を示すため、フラットパネルディスプレイ、特にＰＤＰやＬＣＤが放つ無用の近赤外域（７００〜７５０ｎｍ）の光や、いわゆる深紅と呼ばれる不純な赤色の波長（６４０〜７００ｎｍ）の光をカットし、例えば光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現する効果を発揮できる。   The absorption wavelength of the phthalocyanine compound of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength (λmax) in the wavelength region of 640 to 750 nm in the near infrared region. In addition, in this specification, the value measured by the measuring method in the following Example is employ | adopted for the maximum absorption wavelength. Since the phthalocyanine compound of the present invention exhibits a maximum absorption wavelength in the vicinity of 640 to 750 nm, light in useless near-infrared (700 to 750 nm) emitted by flat panel displays, particularly PDPs and LCDs, and an impure red color called so-called deep red. The light of the wavelength (640-700 nm) is cut, for example, the malfunction induction of an optical communication system is prevented, and the effect of reproducing a clear red color can be exhibited at the same time.

さらに、本発明のフタロシアニン化合物のグラム吸光係数の下限値としては、特に制限されないが、上記したような用途、特にフラットパネルディスプレイ用フィルターへの使用を考慮すると、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは７０以上である。また、本発明のフタロシアニン化合物のグラム吸光係数は高ければ高いほど好ましく、それ故、グラム吸光係数の上限値は、特に限定されないが、通常グラム吸光係数は５００以下である。なお、本明細書において、グラム吸光係数は、下記実施例で測定の方法で測定された値を採用する。本発明のフタロシアニン化合物は、吸収波長を所望の範囲に合わせるために導入するα位およびβ位の置換基数および置換基種が適切であり、色素の分子量が大きくならず、また、吸光係数も高いため、グラム吸光係数が高くなると考えられる。   Further, the lower limit of the gram extinction coefficient of the phthalocyanine compound of the present invention is not particularly limited, but preferably 50 or more, more preferably 60, considering the use as described above, particularly for use in a filter for a flat panel display. More preferably, it is 70 or more. Moreover, the gram extinction coefficient of the phthalocyanine compound of the present invention is preferably as high as possible. Therefore, the upper limit value of the gram extinction coefficient is not particularly limited, but the gram extinction coefficient is usually 500 or less. In addition, in this specification, the value measured by the measuring method in the following Example is employ | adopted for a gram extinction coefficient. In the phthalocyanine compound of the present invention, the number of substituents and substituent species at the α-position and β-position introduced for adjusting the absorption wavelength to a desired range are appropriate, the molecular weight of the dye does not increase, and the extinction coefficient is also high. Therefore, the gram extinction coefficient is considered to be high.

本発明のフタロシアニン化合物（１）の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物（１）について、製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。   The production method of the phthalocyanine compound (1) of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used. Preferably, a phthalonitrile compound and a metal are used in a molten state or in an organic solvent. A method of cyclization reaction with a salt is particularly preferably used. Hereinafter, particularly preferred embodiments of the production method will be described for the phthalocyanine compound (1) of the present invention. However, the present invention is not limited to the following preferred embodiments.

すなわち、下記式（Ｉ）：   That is, the following formula (I):

で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（ＩＩ）： A phthalonitrile compound (1) represented by the following formula (II):

で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（ＩＩＩ）： A phthalonitrile compound (2) represented by the following formula (III):

で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（ＩＶ）： A phthalonitrile compound (3) represented by formula (IV):

で示されるフタロニトリル化合物（４）を、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。 Is selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal carbonyls, metal halides, and organic acid metals (also collectively referred to as “metal compounds” in this specification). The phthalocyanine compound of the present invention can be produced by cyclization reaction with one kind.

なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、所望のフタロシアニン化合物（１）の構造によって規定される。具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、それぞれ、上記式（１）中のＺ_１〜Ｚ_１６の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。 In the above formulas (I) to (IV), Z _{1 to} Z ₁₆ are defined by the structure of the desired phthalocyanine compound (1). Specifically, in the above formulas (I) to (IV), Z _{1 to} Z ₁₆ are the same as the definitions of Z _{1 to} Z _{16 in} the above formula (1), respectively, and thus description thereof is omitted here. To do.

環化反応は、特開昭６４−４５４７４号公報に記載の方法などの、従来公知方法により合成できる。   The cyclization reaction can be synthesized by a conventionally known method such as the method described in JP-A No. 64-45474.

上記態様において、環化反応は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン化合物（１）のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウム及びスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、及び二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化バナジウム、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくは、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、最も好ましくはヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、中心金属は、亜鉛ということになる。金属ハロゲン化物のうち、ヨウ化物を用いることが好適な理由は、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れ、得られるフタロシアニン化合物のスペクトルがシャープであり、所望の波長である６４０〜７５０ｎｍに収まりやすいためである。環化反応の際にヨウ化物を用いた場合にスペクトルがシャープになる詳細なメカニズムは不明であるが、ヨウ化物を用いた場合、反応後にフタロシアニン化合物中に残存するヨウ素が、フタロシアニン化合物と何らかの相互作用を起こして、フタロシアニン化合物の層間にヨウ素が存在するようになるためであると推定される。しかしながら、上記メカニズムに限定されるものではない。環化反応に金属ヨウ化物を用いた場合と同様の効果を得るために、得られたフタロシアニン化合物をヨウ素で処理してもよい。   In the above embodiment, the cyclization reaction is carried out by melting one kind selected from the group consisting of the phthalonitrile compounds of formulas (I) to (IV) and a metal, a metal oxide, a metal carbonyl, a metal halide, and an organic acid metal in a molten state or organic. It is preferable to react in a solvent. As the metal, metal oxide, metal carbonyl, metal halide, and organic acid metal that can be used in this case, those corresponding to M of the phthalocyanine compound (1) of the formula (1) obtained after the reaction can be obtained. , Not particularly limited, for example, metals such as iron, copper, zinc, vanadium, titanium, indium and tin listed in the section of M in the above formula (1), chlorides, bromides, Examples include metal halide compounds such as iodide, metal oxides such as vanadium oxide, titanyl oxide and copper oxide, organic acid metals such as acetate, complex compounds such as acetylacetonate, and metal carbonyls such as carbonyl iron. Specifically, metals such as iron, copper, zinc, vanadium, titanium, indium, magnesium, and tin; metal halides such as chloride, bromide, and iodide of the metal, such as vanadium chloride, titanium chloride, and chloride Copper, zinc chloride, cobalt chloride, nickel chloride, iron chloride, indium chloride, aluminum chloride, tin chloride, gallium chloride, germanium chloride, magnesium chloride, copper iodide, zinc iodide, cobalt iodide, indium iodide, iodide Aluminum, gallium iodide, copper bromide, zinc bromide, cobalt bromide, aluminum bromide, gallium bromide; vanadium monoxide, vanadium trioxide, vanadium tetroxide, vanadium pentoxide, titanium dioxide, iron monoxide, three Iron dioxide, iron trioxide, manganese oxide, nickel monoxide, cobalt monoxide, cobalt dioxide , Cobalt dioxide, cuprous oxide, cupric oxide, copper trioxide, barium oxide, zinc oxide, germanium monoxide, germanium dioxide and other metal oxides; copper acetate, zinc acetate, cobalt acetate, copper benzoate, And organic acid metals such as zinc benzoate; and complex compounds such as acetylacetonate; and metal carbonyls such as cobalt carbonyl, iron carbonyl and nickel carbonyl. Of these, preferred are metals, metal oxides and metal halides, more preferred are metal halides, still more preferred are vanadium iodide, copper iodide and zinc iodide, and particularly preferred is iodine. Copper iodide and zinc iodide, most preferably zinc iodide. When zinc iodide is used, the central metal is zinc. Among metal halides, it is preferable to use iodide because it is excellent in solubility in solvents and resins, and the spectrum of the obtained phthalocyanine compound is sharp and easily falls within the desired wavelength of 640 to 750 nm. is there. The detailed mechanism of sharpening the spectrum when using iodide during the cyclization reaction is unknown, but when iodide is used, the iodine remaining in the phthalocyanine compound after the reaction may have some interaction with the phthalocyanine compound. It is presumed that iodine is present between the layers of the phthalocyanine compound due to the action. However, the mechanism is not limited to the above mechanism. In order to obtain the same effect as when metal iodide is used for the cyclization reaction, the obtained phthalocyanine compound may be treated with iodine.

また、上記態様において、また、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。   In the above embodiment, the cyclization reaction can be carried out in the absence of a solvent, but it is preferably carried out using an organic solvent. The organic solvent may be any inert solvent that has low reactivity with the phthalonitrile compound as a starting material, and preferably does not exhibit reactivity. For example, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, o -Inert solvents such as chlorotoluene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-chloronaphthalene, 1-methylnaphthalene, ethylene glycol, and benzonitrile; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1- Alcohols such as butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, 1-octanol; and pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetophenone, Triethylamine, tri n- butylamine, dimethyl sulfoxide, aprotic polar solvents such as sulfolane. Of these, 1-chloronaphthalene, 1-methylnaphthalene, 1-octanol, dichlorobenzene and benzonitrile are preferably used, and more preferably 1-octanol, dichlorobenzene and benzonitrile are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記態様における式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、上記フタロニトリル化合物（１）〜（４）を１〜５００質量部、好ましくは１０〜３５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルの範囲で仕込む。環化の際は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜２０時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。   The reaction conditions for the phthalonitrile compound of formulas (I) to (IV) and the metal compound in the above embodiment are not particularly limited as long as the reaction proceeds, but for example, 100 parts by weight of organic solvent. On the other hand, the said phthalonitrile compound (1)-(4) is 1-500 mass parts, Preferably it is 10-350 mass parts, More preferably, it is 2-40 mass parts, More preferably, it is the sum total of the range of 20-40 mass parts. The amount of the metal compound is preferably in the range of 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.5 mol, with respect to 4 mol of the phthalonitrile compound. The cyclization is not particularly limited, but the reaction is preferably performed at a reaction temperature of 30 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. Although reaction time is not specifically limited, Preferably it is 3 to 20 hours, More preferably, it is 3 to 10 hours. After the reaction, a phthalocyanine derivative that can be used in the next step can be efficiently and highly purified by filtration, washing, and drying according to a conventionally known method for synthesizing phthalocyanine compounds.

上記態様において、出発原料である式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物は、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできる。   In the said aspect, the phthalonitrile compound of the formula (I)-(IV) which is a starting material can be synthesize | combined by a conventionally well-known method, and a commercial item can also be used for it.

以下、フタロシアニン化合物（Ｉ）の出発原料である、下記式（Ａ）で表されるフタロニトリル化合物（以下、単に「フタロニトリル化合物（Ａ）」とも称する）、または式（Ｂ）で表されるフタロニトリル化合物（以下、単に「フタロニトリル化合物（Ｂ）」とも称する）の合成例を述べる。なお、式（Ａ）および（Ｂ）中のＢは、上記化学式（Ｉ）中のＢと同義であるため、ここでは説明を省略する。   Hereinafter, it is a starting material of the phthalocyanine compound (I), a phthalonitrile compound represented by the following formula (A) (hereinafter also simply referred to as “phthalonitrile compound (A)”), or a formula (B). A synthesis example of a phthalonitrile compound (hereinafter, also simply referred to as “phthalonitrile compound (B)”) will be described. Note that B in the formulas (A) and (B) has the same meaning as B in the chemical formula (I), and thus the description thereof is omitted here.

フタロニトリル化合物（Ａ）またはフタロニトリル化合物（Ｂ）は、従来公知の製造方法により得ることができる。好適には、ニトロフタロニトリルと、下記式（Ｃ）；   The phthalonitrile compound (A) or the phthalonitrile compound (B) can be obtained by a conventionally known production method. Preferably, nitrophthalonitrile and the following formula (C):

で表される化合物（以下、単に「化合物（Ｃ）」とも称する）、または下記式（Ｃ’）； Or a compound represented by the following formula (C ′):

で表される化合物（以下、単に「化合物（Ｃ’）」とも称する）とを反応させることにより得られる。ニトロフタロニトリル中のニトロ基が、化合物（Ｃ）由来の化学式２で表される置換基または化合物（Ｃ’）由来の化学式２’で表される置換基に置換される。式（Ｃ）中のＡ_１およびＸは、上記化学式２中のＡ_１およびＸと同義であるため、ここでは説明を省略する。また、式（Ｃ’）中のＲ’、Ｒ”およびｌは、上記化学式２’中のＲ’、Ｒ”およびｌと同義であるため、ここでは説明を省略する。フタロニトリル化合物（Ａ）は、３−ニトロフタロニトリルと、化合物（Ｃ）または化合物（Ｃ’）とを反応させることにより得ることができ、式（Ｂ）のフタロニトリル化合物は、４−ニトロフタロニトリルと、化合物（Ｃ）または化合物（Ｃ’）とを反応させることにより得ることができる。 (Hereinafter, also simply referred to as “compound (C ′)”). The nitro group in nitrophthalonitrile is substituted with the substituent represented by the chemical formula 2 derived from the compound (C) or the substituent represented by the chemical formula 2 ′ derived from the compound (C ′). A ₁ and X in the formula (C) are the same meaning as A ₁ and X in the chemical formula 2, where the omitted. In addition, R ′, R ″ and l in the formula (C ′) have the same meanings as R ′, R ″ and l in the chemical formula 2 ′, and thus the description thereof is omitted here. The phthalonitrile compound (A) can be obtained by reacting 3-nitrophthalonitrile with the compound (C) or the compound (C ′). The phthalonitrile compound of the formula (B) It can be obtained by reacting a nitrile with the compound (C) or the compound (C ′).

ニトロフタロニトリルと化合物（Ｃ）および化合物（Ｃ’）との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒；メタノール、エタノール、Ｘが酸素原子である場合の化合物（Ｃ）等のアルコール系溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、ニトロフタロニトリルの濃度が、通常、１〜５０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。   The reaction of nitrophthalonitrile with compound (C) and compound (C ′) may be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent, but is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used in this case include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; polar solvents such as acetone and 2-butanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and compound (C) when X is an oxygen atom. Can be mentioned. Of these, acetonitrile, benzonitrile and acetone are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used when the solvent is used is such an amount that the concentration of nitrophthalonitrile is usually 1 to 50 (w / v)%, preferably 10 to 30 (w / v)%. .

ニトロフタロニトリルと化合物（Ｃ）および化合物（Ｃ’）との使用割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものであり、特に制限されないが、通常、ニトロフタロニトリル１モルに対して、化合物（Ｃ）および化合物（Ｃ’）が、１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルの量で使用される。   The use ratio of nitrophthalonitrile to compound (C) and compound (C ′) is appropriately selected depending on the structure of the target phthalonitrile compound, and is not particularly limited. On the other hand, compound (C) and compound (C ′) are used in an amount of 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.1 to 1.5 mol.

ニトロフタロニトリルと化合物（Ｃ）および化合物（Ｃ’）との反応は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）などの触媒の存在下で行われることが好ましい。また、別途、相関移動触媒を添加してもよい。相関移動触媒を添加することによって、ニトロフタロニトリルと化合物（Ｃ）または化合物（Ｃ’）との求核置換反応の速度が上がる。相間移動触媒は、特に限定されるものではないが、４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。この際、相関移動触媒を含む触媒の使用量は、上記反応が良好に進行する量であれば特に制限されない。具体的には、触媒は、ニトロフタロニトリル１モルに対して、通常、１．０〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．５モル添加されることが好ましい。 The reaction of nitrophthalonitrile with compound (C) and compound (C ′) is carried out using 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), potassium fluoride (KF), potassium carbonate (K It is preferably carried out in the presence of a catalyst such as ₂ CO ₃ ). In addition, a phase transfer catalyst may be added separately. By adding a phase transfer catalyst, the speed of the nucleophilic substitution reaction between nitrophthalonitrile and compound (C) or compound (C ′) is increased. The phase transfer catalyst is not particularly limited, but a quaternary ammonium salt is preferable. Specific examples include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium bromide and the like. At this time, the amount of the catalyst containing the phase transfer catalyst is not particularly limited as long as the reaction proceeds favorably. Specifically, the catalyst is preferably added in an amount of usually 1.0 to 2.0 mol, more preferably 1.1 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of nitrophthalonitrile.

ニトロフタロニトリルと化合物（Ｃ）および化合物（Ｃ’）との反応条件は、上記反応が良好に進行する条件であれば特に制限されない。具体的には、ニトロフタロニトリルと化合物（Ｃ）および化合物（Ｃ’）との反応の際、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは６０〜９０℃の温度で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは３〜２０時間反応させる。   The reaction conditions of nitrophthalonitrile with compound (C) and compound (C ′) are not particularly limited as long as the above reaction proceeds favorably. Specifically, in the reaction of nitrophthalonitrile with the compound (C) and the compound (C ′), the temperature is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., preferably 1 to 50 hours. More preferably, the reaction is performed for 3 to 20 hours.

かようにして得られたフタロニトリル化合物（Ａ）およびフタロニトリル化合物（Ｂ）を原料として、金属化合物からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物（Ｉ）が製造できる。この際、フタロニトリル化合物（Ａ）およびフタロニトリル化合物（Ｂ）の混合モル比は、所望のフタロシアニン化合物の置換基数となるように適宜調整すればよい。例えば、［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_０．５，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_３．５Ｈ_１２］の場合、フタロニトリル化合物（Ａ）と、フタロニトリル化合物（Ｂ）とを、０．５：３．５のモル比で混合して製造すればよい。 By using the phthalonitrile compound (A) and the phthalonitrile compound (B) thus obtained as raw materials, a cyclization reaction with one selected from the group consisting of metal compounds, the phthalocyanine compound (I) of the present invention is obtained. Can be manufactured. Under the present circumstances, what is necessary is just to adjust suitably the mixing molar ratio of a phthalonitrile compound (A) and a phthalonitrile compound (B) so that it may become the number of substituents of a desired phthalocyanine compound. For example, in the case of [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} _0.5 , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} _3.5 H ₁₂ ], phthalonitrile What is necessary is just to mix and manufacture a compound (A) and a phthalonitrile compound (B) by the molar ratio of 0.5: 3.5.

また、その他の態様としては、下記式（Ｆ）：   Moreover, as another aspect, following formula (F):

で表されるフタロニトリル化合物と金属化合物とで環化反応を行った後、得られたフタロシアニン誘導体（以下、単に「フタロシアニン誘導体（Ｆ）」とも称する」と下記式（Ｅ）： A phthalocyanine compound represented by the following formula (E): phthalocyanine derivative (hereinafter simply referred to as “phthalocyanine derivative (F)”)

で示される化合物（以下、単に「化合物（Ｅ）」とも称する」および／または下記式（Ｅ’）； (Hereinafter also simply referred to as “compound (E)”) and / or the following formula (E ′);

で示される化合物（Ｅ’）
とを反応させる方法が挙げられる。 Compound (E ′)
And a method of reacting with.

式（Ｆ）中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子または水素原子である。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子および塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。化合物（Ｅ）および化合物（Ｅ’）との反応の際に、ハロゲン原子が化学式２で表わされる置換基または化学式２’で表わされる置換基に置換されるため、最終的に化学式２または化学式２’で表される置換基を導入する位置にハロゲン原子が存在するフタロニトリルを原料として選択すればよい。例えば、フタロシアニン化合物のα位に化学式２または化学式２’で表される置換基を１つ導入する場合、式（Ｆ）中、Ｙ_１またはＹ_４がハロゲン原子であるフタロニトリルを用いればよい。 In formula (F), Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ are each independently a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom or a hydrogen atom. As a halogen atom, Preferably they are a fluorine atom and a chlorine atom, More preferably, it is a fluorine atom. In the reaction with the compound (E) and the compound (E ′), the halogen atom is substituted with the substituent represented by the chemical formula 2 or the substituent represented by the chemical formula 2 ′. What is necessary is just to select the phthalonitrile which a halogen atom exists in the position which introduce | transduces the substituent represented by 'as a raw material. For example, when one substituent represented by the chemical formula 2 or 2 ′ is introduced into the α-position of the phthalocyanine compound, phthalonitrile in which Y ₁ or Y ₄ is a halogen atom in the formula (F) may be used.

式（Ｅ）におけるＡ_１およびＸは、化学式２で用いられているものと同一であり、式（Ｅ’）におけるＲ’、Ｒ”およびｌは、化学式２’で用いられているものと同義である。 A ₁ and X in the formula (E) are the same as those used in the chemical formula 2, and R ′, R ″ and l in the formula (E ′) are the same as those used in the chemical formula 2 ′. It is.

式（Ｆ）で表されるフタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応と同様の条件により環化を行うことができるため、ここでは説明を省略する。   The cyclization reaction between the phthalonitrile compound represented by the formula (F) and the metal compound is performed under the same conditions as the cyclization reaction between the phthalonitrile compound of the above formulas (I) to (IV) and the metal compound. Since it can be performed, description is omitted here.

フタロシアニン誘導体（Ｆ）と化合物（Ｅ）または化合物（Ｅ’）との反応は、従来公知の方法により行うことができる。反応は、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な溶媒存在下で行うことが好ましい。例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミド；ジクロロベンゼン、トルエンが挙げられる。反応には、トラップ剤として、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムおよび炭酸マグネシウム等の無機分を仕込むことが好ましい。   The reaction of the phthalocyanine derivative (F) with the compound (E) or the compound (E ′) can be performed by a conventionally known method. The reaction is preferably performed in the presence of an inert solvent that is not reactive with the compound used in the reaction. Examples thereof include nitriles such as benzonitrile and acetonitrile, amides such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide; dichlorobenzene and toluene. In the reaction, it is preferable to add an inorganic component such as calcium carbonate, calcium hydroxide, potassium fluoride, calcium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium chloride and magnesium carbonate as a trapping agent.

本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒、特にエーテル系溶媒との相溶性に優れるため、種々の用途に用いることができる。   Since the phthalocyanine compound of the present invention is excellent in compatibility with an organic solvent, particularly an ether solvent, it can be used in various applications.

本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。特に上記した特性を考慮すると、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター及び近赤外吸収材に好適に使用できる。   The phthalocyanine compound of the present invention has a translucent or transparent heat ray shielding material for the purpose of shielding heat rays, a heat ray absorbing laminated glass for automobiles, a heat ray shielding film or a heat ray shielding resin glass, a high visible light transmittance and Filters for plasma display with high near-infrared light cutting efficiency, near-infrared absorbers for non-contact fixing toners such as flash fixing, near-infrared absorbers for thermal insulation fibers, camouflage performance against infrared reconnaissance (camouflage) Performance) infrared absorbent for fiber, optical recording medium using semiconductor laser, liquid crystal display filter with xenon lamp as backlight, near-infrared absorbing dye for writing or reading in optical character reader, Infrared photosensitizer, photothermal exchange agent such as thermal transfer and thermal stencil, laser beam Tumor treatment that absorbs light in the long-wavelength region with good tissue permeability, such as laser heat-fusing photo-heat exchanger, near-infrared absorption filter, anti-eyestrain or photoconductive material Photosensitive dye, color cathode ray tube selective absorption filter, color toner, inkjet ink, anti-counterfeiting ink, anti-counterfeiting bar code ink, near-infrared absorbing ink, marking agent for photographic and film positioning, and goggles It exhibits excellent effects when used in lenses, shielding plates, dyeing agents for sorting when plastics are recycled, and preheating aids when molding PET bottles. In particular, considering the above-described properties, the phthalocyanine compound of the present invention can be suitably used for near-infrared absorbing dyes, heat ray shielding materials, plasma display filters, and near-infrared absorbing materials.

上記したような特定の構造を有するフタロシアニン化合物は、６４０〜７５０ｎｍという特定の波長域で最大吸収波長を示すため、これらの領域の光を選択的にカットすることが可能である。このため、本発明のフタロシアニン化合物は、フラットパネルディスプレイ用のフィルターに使用されると、例えば、ＰＤＰやＬＣＤが放つ無用の近赤外域（７００〜７５０ｎｍ）の光や、いわゆる深紅と呼ばれる不純な赤色の波長（６４０〜７００ｎｍ）の光をカットし、例えば情報量増加の流れに対応した光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現するといった効果を発揮できるといった効果が期待される。加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶剤との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性等の特性に優れ、またグラム吸光係数が高いので、少量で優れた効果を発揮するものである。   Since the phthalocyanine compound having a specific structure as described above exhibits a maximum absorption wavelength in a specific wavelength region of 640 to 750 nm, it is possible to selectively cut light in these regions. For this reason, when the phthalocyanine compound of the present invention is used in a filter for a flat panel display, for example, light in the useless near-infrared region (700 to 750 nm) emitted by PDP or LCD or impure red called so-called crimson. Is expected to have the effect of cutting off light with a wavelength of 640 to 700 nm, preventing the malfunction of the optical communication system corresponding to the increase in the amount of information, for example, and simultaneously reproducing the clear red color. Is done. In addition, the phthalocyanine compound of the present invention is excellent in compatibility with organic solvents, has excellent characteristics such as heat resistance and light resistance, and has a high gram extinction coefficient, so that it exhibits excellent effects even in a small amount. .

したがって、本発明は、フタロシアニン化合物（１）を含む、フラットパネルディスプレイ用フィルターにも関する。フラットパネルディスプレイ用フィルターの用途としては、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイに用いられることが好適であり、特にプラズマディスプレイに用いることが好適である。   Therefore, this invention relates also to the filter for flat panel displays containing a phthalocyanine compound (1). The flat panel display filter is preferably used for a plasma display or a liquid crystal display, and particularly preferably used for a plasma display.

本発明のフィルターは、フタロシアニン化合物（１）を含有することが必須であるが、他の最大吸収波長を有する色素をさらに含んでもよい。このような場合に使用できる他の色素としては、用途によって所望される最大吸収波長によって適宜選択されるが、例えば、８００〜１０００ｎｍの近赤外吸収色素や５７０〜６００ｎｍのオレンジ色のネオン光を吸収する色素などが挙げられる。これらのうち、８００〜１０００ｎｍの近赤外吸収色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、ジイモニウム系色素などが挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系色素としては、特開平２００１−１０６６８９号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平２００１−１０６６８９号公報の実施例８で製造されるフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４］（λｍａｘ：８０７ｎｍ）、同公報の実施例７で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ_２ＰｈＯ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４］（λｍａｘ：８７０ｎｍ）、同公報の実施例９で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（ＰｈＣＨ_２ＮＨ）_４］（λｍａｘ：９１２ｎｍ）；特開平２００４−１８５６１号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平２００４−１８５６１号公報の実施例８で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＮＨ｝_４］（λｍａｘ：９２８ｎｍ）、同公報の実施例１７で製造されるフタロシアニン［ＶＯＰｃ（４−（ＣＨ_３Ｏ）ＰｈＳ）_８｛２，６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４｛ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＮＨ｝_４］（λｍａｘ：９６２ｎｍ）；下記式： The filter of the present invention must contain the phthalocyanine compound (1), but may further contain a dye having another maximum absorption wavelength. Other dyes that can be used in such a case are appropriately selected according to the maximum absorption wavelength desired depending on the application. For example, a near-infrared absorbing dye of 800 to 1000 nm or an orange neon light of 570 to 600 nm is used. Examples include absorbing dyes. Among these, examples of the near infrared absorbing dye having a wavelength of 800 to 1000 nm include cyanine dyes, phthalocyanine dyes, nickel complex dyes, and diimonium dyes. Among these, phthalocyanine dyes include phthalocyanine dyes described in JP-A No. 2001-106869, particularly phthalocyanine [CuPc (2,5-Cl ₂₎ produced in Example 8 of JP-A No. 2001-106869. PhO) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄ ] (λmax: 807 nm), phthalocyanine [VOPc (2,5-Cl ₂ PhO) produced in Example 7 of the publication ) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄ ] (λmax: 870 nm), phthalocyanine [VOPc (PhS) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ (PhCH ₂ NH) ₄ ] (λmax: 912 nm); a film described in JP-A No. 2004-18561 Talocyanine dyes, especially phthalocyanine [VOPc (PhS) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH ₃ CH ₂ O (CH ₂ ), produced in Example 8 of JP-A-2004-18561 ₃ NH} ₄ ] (λmax: 928 nm), phthalocyanine [VOPc (4- (CH ₃ O) PhS) ₈ {2,6- (CH ₃ ) ₂ PhO} ₄ {CH produced in Example 17 of the publication ₃ (CH ₂ ) ₃ CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ NH} ₄ ] (λmax: 962 nm);

で示される、フタロシアニン化合物［以下、｛ＣｕＰｃ（３−メトキシカルボニルフェノキシ）_８（２−クロロベンジルアミノ）_７Ｆ｝とも称する］（λｍａｘ：９１６ｎｍ）、下記式： A phthalocyanine compound [hereinafter also referred to as {CuPc (3-methoxycarbonylphenoxy) ₈ (2-chlorobenzylamino) ₇ F}] (λmax: 916 nm), represented by the following formula:

で示される、フタロシアニン化合物［以下、｛ＣｕＰｃ（３−メトキシカルボニルフェノキシ）_８（２−エチルヘキシルアミノ）_８｝とも称する］（λｍａｘ：９６３ｎｍ）などが好ましく使用される。この場合では、耐久性、耐候性を考慮すると、８００〜１０００ｎｍのフタロシアニン系色素は、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。また、特開平１０−７８５０９号公報の実施例に記載のあるフタロシアニン化合物も使用できる。ジイモニウム系色素としては、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウム）・ヘキサフルオロアンチモン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸）イモニウム塩（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−１０８５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン−ビス（六弗化アンチモン酸）イモニウム塩（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−１０８１）、ジイモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドアニオンとからなるジイモニウム色素（日本カーリット（株）製、商標：ＣＩＲ−ＲＬ）などが好ましく使用される。ニッケル錯体系色素としては、Ｂｉｓ（１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌ）ｎｉｃｋｅｌなどが好ましく使用される。さらに、シアニン系色素としては、安定化シアニン色素が使用できる。ここで、安定化シアニン色素とは、シアニン系カチオンとクエンチャーアニオンとからなる塩化合物である。このうち、シアニン系カチオンとしては、例えば、以下に示す、カチオンＮｏ．１、Ｎｏ．２などが、また、クエンチャーアニオンとしては、例えば、以下に示す、アニオンＮｏ．１１、Ｎｏ．２２の化合物が好ましく使用でき、これらを適宜組合わせた塩化合物が安定化シアニン色素として好ましく使用される。 A phthalocyanine compound [hereinafter also referred to as {CuPc (3-methoxycarbonylphenoxy) ₈ (2-ethylhexylamino) ₈ }] (λmax: 963 nm) or the like is preferably used. In this case, in consideration of durability and weather resistance, it is particularly preferable that the central metal of the phthalocyanine skeleton of the phthalocyanine dye having a wavelength of 800 to 1000 nm is copper. Moreover, the phthalocyanine compound described in the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-78509 can also be used. Examples of the diimonium dye include (N, N, N ′, N′-tetrakis (p-diethylaminophenyl) -p-benzoquinone-bis (imonium) hexafluoroantimonate, N, N, N ′, N′— Tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine-bis (bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid) imonium salt (trade name: CIR-1085, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), N, N, N ′, N '-Tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine-bis (hexafluoroantimonic acid) imonium salt (trade name: CIR-1081, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), diimonium cation and bis (trifluoromethanesulfone) Diimonium dye composed of imide anion (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., trademark: CIR- L) and the like are preferably used, and as the nickel complex dye, Bis (1,2-diphenylene-1,2-dithiol) nickel is preferably used, and as the cyanine dye, a stabilized cyanine dye is used. Here, the stabilized cyanine dye is a salt compound composed of a cyanine cation and a quencher anion, and examples of the cyanine cation include cation No. 1 and No. 1 shown below. In addition, as the quencher anion, for example, the following compounds of anions No. 11 and No. 22 can be preferably used, and a salt compound appropriately combined with these is preferably used as a stabilized cyanine dye. Is done.

また、５７０〜６００ｎｍのオレンジ色のネオン光を吸収する色素としては、テトラアザポルフィリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、サブフタロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチル系色素、ポリアゾ系色素などが挙げられる。これらのうち、テトラアザポルフィリン系色素としては、テトラ−ｔ−ブチル−テトラアザポルフィリン・銅錯体、テトラ−ｔ−ブチル−テトラアザポルフィリン・バナジウム錯体などが好ましく使用される。また、シアニン系色素、スクアリリウム系色素としては、特開２００２−１８９４２２号公報に記載のシアニン系色素、スクアリリウム系色素などが好ましく使用される。サブフタロシアニン系色素としては、特開平２００６−１２４５９３号公報に記載のサブフタロシアニン系色素などが好ましく使用される。５７０〜６００ｎｍのフタロシアニン系色素は、耐久性、耐候性を考慮すると、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。   Examples of dyes that absorb orange neon light of 570 to 600 nm include tetraazaporphyrin dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, anthraquinone dyes, subphthalocyanine dyes, phthalocyanine dyes, polymethyl dyes, polyazo dyes. System dyes and the like. Among these, tetra-t-butyl-tetraazaporphyrin / copper complex, tetra-t-butyl-tetraazaporphyrin / vanadium complex and the like are preferably used as the tetraazaporphyrin-based dye. Further, as the cyanine dye and squarylium dye, cyanine dyes and squarylium dyes described in JP-A No. 2002-189422 are preferably used. As the subphthalocyanine dye, a subphthalocyanine dye described in JP-A No. 2006-124593 is preferably used. In view of durability and weather resistance, it is particularly preferable that the central metal of the phthalocyanine skeleton of the 570-600 nm phthalocyanine dye is copper.

また、フタロシアニン化合物（１）以外に、６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を含んでいてもよい。このような色素としては、具体的には、１−エチル−２−［３−クロロ−５−（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］キノリウムブロミド（１０６倍；λｍａｘ：６９４．４ｎｍ）、１，３，３−トリメチル−２−［５−（１，３，３−トリメチル−２（１Ｈ）−ベンズ［ｅ］インドリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリニウムパークロレート（１１９倍；λｍａｘ：６７５．６ｎｍ）、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾチアゾリウムヨージド（４７５倍；λｍａｘ：６５１．６ｎｍ）等のシアニン系色素などが挙げられる。なお、上記において、括弧内の倍率は、４６０ｎｍの吸光度に対する最大吸収波長における吸光度の倍率であり、また、括弧内に、最大吸収波長（λｍａｘ）を示す。   In addition to the phthalocyanine compound (1), a dye having a maximum absorption wavelength at 600 to 750 nm may be included. As such a dye, specifically, 1-ethyl-2- [3-chloro-5- (1-ethyl-2 (1H) -quinolinylidene) -1,3-pentadienyl] quinolium bromide (106 times) Λmax: 694.4 nm), 1,3,3-trimethyl-2- [5- (1,3,3-trimethyl-2 (1H) -benz [e] indolinylidene) -1,3-pentadienyl] -3H-benz [e] indolinium perchlorate (119 times; λmax: 675.6 nm), 3-ethyl-2- [5- (3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1,3-pentadienyl And cyanine dyes such as benzothiazolium iodide (475 times; λmax: 651.6 nm). In the above, the magnification in parentheses is the magnification of absorbance at the maximum absorption wavelength with respect to the absorbance at 460 nm, and the maximum absorption wavelength (λmax) is shown in parentheses.

なお、上記他の色素は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   In addition, the said other pigment | dye may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures.

本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターは、フラットパネルディスプレイ用フィルターにおいて使用することのできる色素／フタロシアニン色素（以下、単に「色素／フタロシアニン色素」とも称する）を基材に含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニン化合物を用いて、本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の４つの方法が利用できる。   The flat panel display filter of the present invention contains a dye / phthalocyanine dye (hereinafter, also simply referred to as “dye / phthalocyanine dye”) that can be used in a flat panel display filter. The term “containing in the base material” as used in the invention means not only that it is contained inside the base material, but also a state where it is applied to the surface of the base material, a state where it is sandwiched between the base material and the like. Examples of the substrate include a transparent resin plate, a transparent film, and transparent glass. A method for producing the flat panel display filter of the present invention using the phthalocyanine compound is not particularly limited, and for example, the following four methods can be used.

すなわち、（１）樹脂に色素／フタロシアニン色素を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（２）色素／フタロシアニン色素を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法；（３）色素／フタロシアニン色素を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法；および（４）色素／フタロシアニン色素を接着剤に含有させて、これを反射防止処理を施したフィルムなどに塗布し、ＰＤＰパネルやＰＤＰ前面フィルタガラスに貼り付ける方法等である。   That is, (1) A method of kneading a dye / phthalocyanine dye into a resin and thermoforming it to produce a resin plate or film; (2) A paint (liquid or pasty material) containing the dye / phthalocyanine dye; (4) A method of coating a transparent resin plate, a transparent film or a transparent glass plate; (3) A method of producing a laminated resin plate, a laminated resin film, a laminated glass or the like by containing a dye / phthalocyanine dye in an adhesive; and (4 ) Dye / phthalocyanine dye is contained in an adhesive, and this is applied to a film subjected to an antireflection treatment and attached to a PDP panel or PDP front filter glass.

本発明において、ディスプレーからでる近赤外線光をカットするためにディスプレーの前面に設置するため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線の透過率は高いほど良く、少なくとも３０％、好ましくは４０％以上必要である。また、近赤外線光のカット領域は、６４０〜１１００ｎｍであり、その領域の平均光線透過率が２０％以下、好ましくは１５％以下になるように設計する。このために必要であれば、色素／フタロシアニン色素を２種以上組み合わせてもよい。また、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ他の色素を加えることも好ましい。また、色調用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。特にスパッタリングなどの電磁波カット層を設けた場合、元のフィルター色に比べて色合いが大きく異なる場合があるため、色調は重要である。   In the present invention, since it is installed in front of the display in order to cut near-infrared light emitted from the display, if the visible light transmittance is low, the sharpness of the image is reduced, so the visible light transmittance of the filter is high. It needs to be at least 30%, preferably 40% or more. The near infrared light cut region is 640 to 1100 nm, and the average light transmittance of the region is designed to be 20% or less, preferably 15% or less. Therefore, if necessary, two or more dyes / phthalocyanine dyes may be combined. It is also preferable to add another dye having absorption in the visible region in order to change the color tone of the filter. It is also possible to produce a filter containing only the color tone dye and to bond it later. In particular, when an electromagnetic wave cut layer such as sputtering is provided, the color tone is important because the hue may be greatly different from the original filter color.

上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、フラットパネルディスプレーから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止（ＡＲ）層、ノングレア（ＡＧ）層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はＳｎを添加したＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）が、一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１１００ｎｍ以上の光をカットすることもでききる。誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、色素／フタロシアニン色素は、熱線遮蔽効果に優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、色素／フタロシアニン色素を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該色素／フタロシアニン色素を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、必要であれば、ノングレアー（ＡＧ）層を設けることもできる。ノングレアー（ＡＧ）層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリルなどの微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレアー処理をしたフィルムを該フィルター上にはり付けることもできる。さらに必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。 In order to make the filter obtained by the above method more practical, an electromagnetic wave cut layer, an antireflection (AR) layer, and a non-glare (AG) layer that block electromagnetic waves emitted from the flat panel display can be provided. Their manufacturing method is not particularly limited. For example, for the electromagnetic wave cut layer, a sputtering method such as a metal oxide can be used. Usually, In ₂ O ₃ (ITO) to which Sn is added is generally used, but the dielectric layer and the metal layer are formed on the substrate. By alternately laminating by sputtering or the like, it is possible to cut light of 1100 nm or more from near infrared rays, far infrared rays to electromagnetic waves. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy, and usually three layers and five layers starting from the dielectric layer. 7 or 11 layers are laminated. In this case, the heat generated from the display can be cut at the same time, but since the dye / phthalocyanine dye has an excellent heat ray shielding effect, the heat resistance effect can be further improved. As the substrate, a filter containing a dye / phthalocyanine dye may be used as it is, or may be bonded to a filter containing the dye / phthalocyanine dye after sputtering on a resin film or glass. Moreover, when actually performing electromagnetic wave cutting, it is necessary to install an electrode for grounding. In order to suppress the reflection of the surface and improve the transmittance of the filter, the antireflection layer is made of an inorganic substance such as a metal oxide, fluoride, boride, carbide, nitride, sulfide, vacuum deposition method, sputtering method, There are a method of laminating a single layer or a multilayer by an ion plating method, an ion beam assist method, or the like, a method of laminating a resin having a different refractive index, such as an acrylic resin or a fluororesin, in a single layer or a multilayer. Moreover, the film which gave the antireflection process can also be affixed on this filter. Further, if necessary, a non-glare (AG) layer can be provided. The non-glare (AG) layer can be formed by coating fine particles of silica, melamine, acrylic, etc. with ink in order to scatter transmitted light for the purpose of widening the viewing angle of the filter. The ink can be cured by thermal curing or photocuring. Further, a non-glare-treated film can be pasted on the filter. Further, if necessary, a hard coat layer can be provided.

フラットパネルディスプレー用のフィルターの構成は、必要に応じて変えることができる。通常、近赤外線吸収化合物を含有するフィルター上に反射防止層を設けたり、さらに必要であれば、反射防止層の反対側にノングレア層を設ける。また、電磁波カット層を組み合わせる場合は、近赤外線吸収化合物を含有するフィルターを基材として、その上に電磁波カット層を設けるか、あるいは近赤外線吸収化合物を含有するフィルターと電磁波カット能を有するフィルターを貼り合わせて作製できる。その場合、さらに、両面に反射防止層を作製するか、必要であれば、片面に反射防止層を作製し、その反対面にノングレア層を作製することもできる。また、色補正するために、可視領域に吸収を有する色素を加える場合は、その方法については制限を受けない。   The configuration of the filter for the flat panel display can be changed as required. Usually, an antireflection layer is provided on a filter containing a near infrared absorbing compound, and if necessary, a non-glare layer is provided on the opposite side of the antireflection layer. In addition, when combining an electromagnetic wave cut layer, a filter containing a near infrared ray absorbing compound is used as a base material, and an electromagnetic wave cut layer is provided thereon, or a filter containing a near infrared ray absorbing compound and a filter having an electromagnetic wave cutting ability are provided. Can be made by pasting together. In that case, an antireflection layer can be produced on both sides, or if necessary, an antireflection layer can be produced on one side and a non-glare layer can be produced on the opposite side. In addition, when adding a dye having absorption in the visible region for color correction, the method is not limited.

以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核を、ＰＮはフタロニトリルを表す。   Hereinafter, examples and comparative examples will be described. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In the names of the following compounds, Pc represents a phthalocyanine nucleus, and PN represents phthalonitrile.

（合成例１）フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体１）
１５０ｍｌフラスコに、３−ニトロフタロニトリル（以下、３ＮＯ_２ＰＮと略す）２５．１０ｇ（０．１４５モル）と２−ニトロフェノール２４．２１ｇ（０．１７４モル）、炭酸カリウム２４．０５ｇ（０．１７４モル）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、ＴＢＡＢと略す）０．４７ｇ（０．００１モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液に水２００ｇを滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び水２００ｇを加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３６．１ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率９３．９モル％）が得られた。 Synthesis Example 1 Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 1)
In a 150 ml flask, 25.10 g (0.145 mol) of 3-nitrophthalonitrile (hereinafter abbreviated as 3NO ₂ PN), 24.21 g (0.174 mol) of 2-nitrophenol, 24.05 g of potassium carbonate (0. 174 mol), 0.47 g (0.001 mol) of n-tetrabutylammonium bromide (hereinafter abbreviated as TBAB) and 100.42 g of acetonitrile, and with stirring at an internal temperature of 80 ° C. using a magnetic stirrer. The reaction was performed for 12 hours. After cooling, 200 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. The obtained crystals were subjected to suction filtration, and then washed and purified by adding 200 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 36.1 g (yield 93.9 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例２）フタロニトリル化合物［α−｛（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体２）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ２５．１０ｇ（０．１４５モル）と２，６−ジクロロフェノール２６．００ｇ（０．１６０モル）、炭酸カリウム２２．０４ｇ（０．１６０モル）、ＴＢＡＢ０．９３ｇ（０．００２モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約５時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３８．９ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率９２．８モル％）が得られた。 (Synthesis Example 2) Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(2,6-Cl ₂ ) C ₆ H ₃ O} PN] (Intermediate 2)
In a 150 ml flask, 25.10 g (0.145 mol) of 3NO ₂ PN, 26.00 g (0.160 mol) of 2,6-dichlorophenol, 22.04 g (0.160 mol) of potassium carbonate, 0.93 g of TBAB (0. 002 mol) and 100.42 g of acetonitrile were added, and the mixture was reacted for about 5 hours while stirring with an internal temperature of 80 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 38.9 g (yield 92.8 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例３）フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＣＨ_３Ｏ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体３）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ５．１９ｇ（０．０３０モル）と２−メトキシフェノール４．１０ｇ（０．０３３モル）、炭酸カリウム４．５６ｇ（０．０３３モル）、アセトニトリル２０．７８ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール１０ｇと水５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２０ｇと水１００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約７．０３ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率９３．６モル％）が得られた。 Synthesis Example 3 Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(2-CH ₃ O) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 3)
A 150 ml flask was charged with 5.19 g (0.030 mol) of 3NO ₂ PN, 4.10 g (0.033 mol) of 2-methoxyphenol, 4.56 g (0.033 mol) of potassium carbonate, and 20.78 g of acetonitrile. The reaction was carried out for about 3 hours with stirring at an internal temperature of 80 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 10 g of methanol and 50 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were carried out by adding a mixed solution of 20 g of methanol and 100 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 7.03 g (yield 93.6 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例４）フタロニトリル化合物［α−｛（２−Ｐｈ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体４）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ３．２９ｇ（０．０１９モル）と２−フェニルフェノール３．５６ｇ（０．０２１モル）、炭酸カリウム２．８９ｇ（０．０２１モル）、ＴＢＡＢ０．１２ｇ（０．０００４モル）、アセトニトリル１９．７４ｇを投入し、内温６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２８時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール１０ｇと水５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２０ｇと水１００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約５．１２ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率９０．９モル％）が得られた。 Synthesis Example 4 Synthesis of Phthalonitrile Compound [α-{(2-Ph) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 4)
In a 150 ml flask, 3NO ₂ PN 3.29 g (0.019 mol), 2-phenylphenol 3.56 g (0.021 mol), potassium carbonate 2.89 g (0.021 mol), TBAB 0.12 g (0.0004 mol) ), 19.74 g of acetonitrile was added, and the mixture was reacted for about 28 hours while stirring with an internal temperature of 60 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 10 g of methanol and 50 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were carried out by adding a mixed solution of 20 g of methanol and 100 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 5.12 g (yield 90.9 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例５）フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体５）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ２．６０ｇ（０．０１５モル）とサリチル酸メチル２．７４ｇ（０．０１８モル）、炭酸カリウム２．４９ｇ（０．０１８モル）、ＴＢＡＢ０．１０ｇ（０．０００３モル）、アセトニトリル１０．３９ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約９時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液からエバポレーション処理により溶媒を溜去し、そこへメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１０ｇを添加した。このようにして得られた溶液をヘキサン１００ｇ中へ滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びＭＥＫ１０ｇとヘキサン１００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３．７１ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率８８．８モル％）が得られた。 Synthesis Example 5 Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 5)
In a 150 ml flask, 2.60 g (0.015 mol) of 3NO ₂ PN, 2.74 g (0.018 mol) of methyl salicylate, 2.49 g (0.018 mol) of potassium carbonate, 0.10 g of TBAB (0.0003 mol), Acetonitrile (10.39 g) was added, and the reaction was carried out for about 9 hours while stirring with an internal temperature of 80 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, the solvent was distilled off from the solution obtained by suction filtration, and 10 g of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) was added thereto. The solution thus obtained was dropped into 100 g of hexane to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 10 g of MEK and 100 g of hexane and washing with stirring. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 3.71 g (yield: 88.8 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例６）フタロニトリル化合物［β−｛（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体６）
１５０ｍｌフラスコに、４−ニトロフタロニトリル（以下、４ＮＯ_２ＰＮと略す）２５．１０ｇ（０．１４５モル）とサリチル酸メチル３０．８９ｇ（０．２０３モル）、炭酸カリウム２２．０４ｇ（０．１６０モル）、ＴＢＡＢ０．９３ｇ（０．００３モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約４０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３４．８ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率８６．３モル％）が得られた。 Synthesis Example 6 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 6)
In a 150 ml flask, 25.10 g (0.145 mol) of 4-nitrophthalonitrile (hereinafter abbreviated as 4NO ₂ PN), 30.89 g (0.203 mol) of methyl salicylate, 22.04 g (0.160 mol) of potassium carbonate. ), TBAB (0.93 g, 0.003 mol) and acetonitrile (100.42 g) were added, and the mixture was allowed to react for about 40 hours while stirring with an internal temperature of 80 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 34.8 g (yield: 86.3 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例７）フタロニトリル化合物［β−｛（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体７）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ２．６０ｇ（０．０１５モル）と２−（メトキシエチル）カルボキルフェノール３．５３ｇ（０．０１８モル）、炭酸カリウム２．４９ｇ（０．０１８モル）、ＴＢＡＢ０．１０ｇ（０．０００３モル）、アセトニトリル２０．７８ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約４８時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液からエバポレーション処理により溶媒を溜去し、そこへＭＥＫ１０ｇを添加した。このようにして得られた溶液をヘキサン１００ｇ中へ滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びＭＥＫ１０ｇとヘキサン１００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約４．１２ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率８５．２モル％）が得られた。 Synthesis Example 7 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2-COOC ₂ H ₄ OCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 7)
In a 150 ml flask, 2.60 g (0.015 mol) of 4NO ₂ PN, 3.53 g (0.018 mol) of 2- (methoxyethyl) carboxylphenol, 2.49 g (0.018 mol) of potassium carbonate, 0.10 g of TBAB (0.0003 mol) and 20.78 g of acetonitrile were added, and the mixture was reacted for about 48 hours while stirring with an internal temperature of 80 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, the solvent was distilled off from the solution obtained by suction filtration, and 10 g of MEK was added thereto. The solution thus obtained was dropped into 100 g of hexane to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 10 g of MEK and 100 g of hexane and washing with stirring. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 4.12 g (yield: 85.2 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例８）フタロニトリル化合物［α−｛（２，６−（ＣＨ_３）_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体８）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ６．０６ｇ（０．０３５モル）と２，６−キシレノール４．７０ｇ（０．０３９モル）、炭酸カリウム５．３２ｇ（０．０３９モル）、ＴＢＡＢ０．２３ｇ（０．０００７モル）、アセトニトリル２４．２４ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール２５ｇと水５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５０ｇと水５０ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約５．３ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率６０．４モル％）が得られた。 Synthesis Example 8 Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(2,6- (CH ₃ ) ₂ ) C ₆ H ₃ O} PN] (Intermediate 8)
In a 150 ml flask, 6.06 g (0.035 mol) 3NO ₂ PN, 4.70 g (0.039 mol) 2,6-xylenol, 5.32 g (0.039 mol) potassium carbonate, 0.23 g TBAB (0.0007) Mol) and 24.24 g of acetonitrile were added, and the mixture was allowed to react for about 20 hours while stirring with an internal temperature of 80 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 25 g of methanol and 50 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 50 g of methanol and 50 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 5.3 g (yield 60.4 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例９）フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体９）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ６．０６ｇ（０．０３５モル）と２−シアノフェノール４．５９ｇ（０．０３９モル）、炭酸カリウム５．３２ｇ（０．０３９モル）、ＴＢＡＢ０．２３ｇ（０．０００７モル）、アセトニトリル２４．２４ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール２５ｇと水５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５０ｇと水５０ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約５．６ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率６５．０モル％）が得られた。 Synthesis Example 9 Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(2-CN) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 9)
In a 150 ml flask, 3NO ₂ PN 6.06 g (0.035 mol), 2-cyanophenol 4.59 g (0.039 mol), potassium carbonate 5.32 g (0.039 mol), TBAB 0.23 g (0.0007 mol) ), 24.24 g of acetonitrile was added, and the mixture was allowed to react for about 2 hours while stirring using an internal temperature of 85 ° C. and a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 25 g of methanol and 50 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 50 g of methanol and 50 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 5.6 g (yield 65.0 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例１０）フタロニトリル化合物［α−｛（２−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）ＰＮ｝の合成（中間体１０）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ６．０６ｇ（０．０３５モル）と２−ヒドロキシベンゾトリフルオリド６．２４ｇ（０．０３９モル）、炭酸カリウム５．３２ｇ（０．０３９モル）、ＴＢＡＢ０．２３ｇ（０．０００７モル）、アセトニトリル２４．２４ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール２５ｇと水５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５０ｇと水５０ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約９．７ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率９５．７モル％）が得られた。 Synthesis Example 10 Synthesis of Phthalonitrile Compound [α-{(2- (CF ₃ ) C ₆ H ₄ O) PN} (Intermediate 10)
In a 150 ml flask, 3NO ₂ PN 6.06 g (0.035 mol), 2-hydroxybenzotrifluoride 6.24 g (0.039 mol), potassium carbonate 5.32 g (0.039 mol), TBAB 0.23 g (0.35 mol). 0007 mol) and 24.24 g of acetonitrile were added, and the reaction was carried out for about 2 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 25 g of methanol and 50 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 50 g of methanol and 50 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 9.7 g (yield 95.7 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例１１）フタロニトリル化合物［α−｛（Ｃ_６Ｆ_５Ｏ）ＰＮ｝］の合成（中間体１１）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ６．０６ｇ（０．０３５モル）とテトラフルオロフェノール７．１１ｇ（０．０３９モル）、炭酸カリウム５．３２ｇ（０．０３９モル）、ＴＢＡＢ０．２３ｇ（０．０００７モル）、アセトニトリル２４．２４ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール２５ｇと水５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５０ｇと水５０ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約９．７ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率８９．０モル％）が得られた。 Synthesis Example 11 Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(C ₆ F ₅ O) PN}] (Intermediate 11)
In a 150 ml flask, 3NO ₂ PN 6.06 g (0.035 mol), tetrafluorophenol 7.11 g (0.039 mol), potassium carbonate 5.32 g (0.039 mol), TBAB 0.23 g (0.0007 mol) Then, 24.24 g of acetonitrile was added, and the reaction was carried out for about 2 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 25 g of methanol and 50 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 50 g of methanol and 50 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 9.7 g (yield: 89.0 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例１２）フタロニトリル化合物［β−｛（２−ＣＯＯＣＨ_３−４−Ｉ）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体１２）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ６．９３ｇ（０．０４０モル）と５−ヨードサリチル酸メチル１２．２３ｇ（０．０４４モル）、炭酸カリウム６．０８ｇ（０．０４４モル）、ＴＢＡＢ０．２６ｇ（０．０００８モル）、アセトニトリル２７．７０ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約６時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール２８ｇと水５５ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５５ｇと水５５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約１４．３ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率８８．５モル％）が得られた。 Synthesis Example 12 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2-COOCH ₃ -4-I) C ₆ H ₃ O} PN] (Intermediate 12)
In a 150 ml flask, 6.93 g (0.040 mol) of 4NO ₂ PN, 12.23 g (0.044 mol) of methyl 5-iodosalicylate, 6.08 g (0.044 mol) of potassium carbonate, 0.26 g of TBAB (0.0008) Mol) and 27.70 g of acetonitrile were added, and the reaction was carried out for about 6 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 28 g of methanol and 55 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 55 g of methanol and 55 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 14.3 g (yield: 88.5 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例１３）フタロニトリル化合物［β−｛（２，６−（ＣＨ_３）_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体１３）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ６．９３ｇ（０．０４０モル）と２，６−キシレノール６．８４ｇ（０．０５６モル）、炭酸カリウム６．０８ｇ（０．０４４モル）、ＴＢＡＢ０．２６ｇ（０．０００８モル）、アセトニトリル２７．７０ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール２８ｇと水５５ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５５ｇと水５５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約９．４８ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率９５．５モル％）が得られた。 Synthesis Example 13 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2,6- (CH ₃ ) ₂ ) C ₆ H ₃ O} PN] (Intermediate 13)
In a 150 ml flask, 6.93 g (0.040 mol) of 4NO ₂ PN, 6.84 g (0.056 mol) of 2,6-xylenol, 6.08 g (0.044 mol) of potassium carbonate, 0.26 g of TBAB (0.0008) Mol) and 27.70 g of acetonitrile were added, and the reaction was carried out for about 12 hours while stirring using an internal temperature of 85 ° C. and a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 28 g of methanol and 55 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 55 g of methanol and 55 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 9.48 g (yield 95.5 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例１４）フタロニトリル化合物［β−｛（２，６−（ＯＣＨ_３）_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体１４）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ６．９３ｇ（０．０４０モル）と２，６−ジメトキシフェノール６．７８ｇ（０．０４４モル）、炭酸カリウム６．０８ｇ（０．０４４モル）、ＴＢＡＢ０．２６ｇ（０．０００８モル）、アセトニトリル２７．７０ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール２８ｇと水５５ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５５ｇと水５５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約８．６５ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率７７．２モル％）が得られた。 Synthesis Example 14 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2,6- (OCH ₃ ) ₂ ) C ₆ H ₃ O} PN] (Intermediate 14)
In a 150 ml flask, 6.93 g (0.040 mol) of 4NO ₂ PN, 6.78 g (0.044 mol) of 2,6-dimethoxyphenol, 6.08 g (0.044 mol) of potassium carbonate, 0.26 g of TBAB (0. 0008 mol) and 27.70 g of acetonitrile were added, and the reaction was carried out for about 3 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 28 g of methanol and 55 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 55 g of methanol and 55 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 8.65 g (yield 77.2 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例１５）フタロニトリル化合物［β−｛（２−ＣＯＯＣＨ_３−５−ＯＭｅ）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体１５）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ６．９３ｇ（０．０４０モル）と４−メトキシサリチル酸メチル８．０２ｇ（０．０４４モル）、炭酸カリウム６．０８ｇ（０．０４４モル）、ＴＢＡＢ０．２６ｇ（０．０００８モル）、アセトニトリル２７．７０ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール２８ｇと水５５ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５５ｇと水５５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約１１．２５ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率９１．２モル％）が得られた。 Synthesis Example 15 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2-COOCH ₃ -5-OMe) C ₆ H ₃ O} PN] (Intermediate 15)
In a 150 ml flask, 6.93 g (0.040 mol) of 4NO ₂ PN, 8.02 g (0.044 mol) of methyl 4-methoxysalicylate, 6.08 g (0.044 mol) of potassium carbonate, 0.26 g of TBAB (0.0008) Mol) and 27.70 g of acetonitrile were added, and the reaction was carried out for about 12 hours while stirring using an internal temperature of 85 ° C. and a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 28 g of methanol and 55 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 55 g of methanol and 55 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 11.25 g (yield: 91.2 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例１６）フタロニトリル化合物［β−｛（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体１６）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ８．６６ｇ（０．０５０モル）と２，６−ジクロロフェノール８．９７ｇ（０．０５５モル）、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）、ＴＢＡＢ０．３２ｇ（０．００１モル）、アセトニトリル３４．６３ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約１２．８６ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率８９．０モル％）が得られた。 Synthesis Example 16 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2,6-Cl ₂ ) C ₆ H ₃ O} PN] (Intermediate 16)
In a 150 ml flask, 8.66 g (0.050 mol) of 4NO ₂ PN, 8.97 g (0.055 mol) of 2,6-dichlorophenol, 7.60 g (0.055 mol) of potassium carbonate, 0.32 g of TBAB (0. 001 mol) and 34.63 g of acetonitrile were added, and the reaction was carried out for about 24 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 12.86 g (yield: 89.0 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例１７）フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_１０Ｈ_６Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体１７）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ８．４２ｇ（０．０４８モル）と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−メトキシエチル１２．４１ｇ（０．０５０モル）、炭酸カリウム７．３０ｇ（０．０５３モル）、ＴＢＡＢ０．７７ｇ（０．００２モル）、アセトニトリル３３．２４ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約９時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約１５．５ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率８６．７モル％）が得られた。 Synthesis Example 17 Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(2-COOC ₂ H ₄ OCH ₃ ) C ₁₀ H ₆ O} PN] (Intermediate 17)
In a 150 ml flask, 8.42 g (0.048 mol) of 3NO ₂ PN, 12.41 g (0.050 mol) of 2-methoxyethyl 3-hydroxy-2-naphthoate, 7.30 g (0.053 mol) of potassium carbonate, TBAB (0.77 g, 0.002 mol) and acetonitrile (33.24 g) were added, and the mixture was allowed to react for about 9 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried overnight at about 60 ° C. to obtain about 15.5 g (yield: 86.7 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例１８）フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体１８）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ６．９３ｇ（０．０４０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル１１．９４ｇ（０．０４２モル）、炭酸カリウム６．０８ｇ（０．０４４モル）、ＴＢＡＢ０．４１ｇ（０．００１モル）、アセトニトリル２７．７０ｇを投入し、内温９０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約５時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を１００℃×１ｈｒの条件にてエバポレーション操作により溶媒を溜去した。得られた結晶を約８０℃で一晩真空乾燥し、約１６．１５ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率９８．４モル％）が得られた。 Synthesis Example 18 Synthesis of phthalonitrile compound [α-{(4-COO (C ₂ H ₄ O) ₃ CH ₃ ) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 18)
In a 150 ml flask, 6.93 g (0.040 mol) of 3NO ₂ PN, 11.94 g (0.042 mol) of 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl p-hydroxybenzoate, 6.08 g of potassium carbonate (0.044 mol), 0.41 g (0.001 mol) of TBAB and 27.70 g of acetonitrile were added, and the mixture was reacted for about 5 hours while stirring using an internal temperature of 90 ° C. and a magnetic stirrer. After cooling, the solution obtained by suction filtration was distilled off by evaporation under a condition of 100 ° C. × 1 hr. The obtained crystal was vacuum-dried at about 80 ° C. overnight to obtain about 16.15 g (yield 98.4 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例１９）フタロニトリル化合物［β−｛（２，６−（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ）の合成（中間体１９）
２００ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ１５ｇ（０．０８７モル）と２，６−ジイソプロピルフェノール１９．３１ｇ（０．１０８３モル）、炭酸カリウム１４．９７ｇ（０．１０８３モル）、アセトニトリル５０ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール１１０ｇと水１１０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール１１０ｇと水１１０ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約２４．８ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率９３．６モル％）が得られた。 Synthesis Example 19 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2,6-((CH ₃ ) ₂ CH) ₂ ) C ₆ H ₃ O} PN) (intermediate 19)
A 200 ml flask was charged with 15 g (0.087 mol) of 4NO ₂ PN, 19.31 g (0.1083 mol) of 2,6-diisopropylphenol, 14.97 g (0.1083 mol) of potassium carbonate, and 50 g of acetonitrile. It was made to react for about 12 hours, stirring at 85 degreeC and a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 110 g of methanol and 110 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. The obtained crystals were subjected to suction filtration, and then washed and purified by adding a mixed solution of 110 g of methanol and 110 g of water and washing with stirring. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 24.8 g (yield 93.6 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例２０）フタロニトリル化合物［β−｛（２，４−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体２０）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ１０．３９ｇ（０．０６０モル）と２，４−ジクロロフェノール１０．２７ｇ（０．０６３モル）、炭酸カリウム９．１２ｇ（０．０６６モル）、アセトニトリル４１．５５ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にアセトン１００ｍｌと水３００ｍｌの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を約８０℃で一晩真空乾燥し、約１７．１ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率９８．６モル％）が得られた。 Synthesis Example 20 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2,4-Cl ₂ ) C ₆ H ₃ O} PN] (Intermediate 20)
A 150 ml flask was charged with 10.39 g (0.060 mol) of 4NO ₂ PN, 10.27 g (0.063 mol) of 2,4-dichlorophenol, 9.12 g (0.066 mol) of potassium carbonate, and 41.55 g of acetonitrile. The reaction was carried out for about 12 hours while stirring using an internal temperature of 85 ° C. and a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 100 ml of acetone and 300 ml of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. The obtained crystals were vacuum-dried at about 80 ° C. overnight to obtain about 17.1 g (yield: 98.6 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例２１）フタロニトリル化合物［β−｛（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｓ｝ＰＮ］の合成（中間体２１）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ８．６６ｇ（０．０５０モル）とチオサリチル酸メチル９．２５ｇ（０．０５５モル）、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）、ＴＢＡＢ０．３２ｇ（０．００１モル）、アセトニトリル３４．６３ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約６．１４ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率４１．７モル％）が得られた。 Synthesis Example 21 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ S} PN] (Intermediate 21)
In a 150 ml flask, 8.66 g (0.050 mol) of 4NO ₂ PN, 9.25 g (0.055 mol) of methyl thiosalicylate, 7.60 g (0.055 mol) of potassium carbonate, 0.32 g of TBAB (0.001 mol) Then, 34.63 g of acetonitrile was added, and the reaction was carried out for about 20 hours while stirring using an internal temperature of 85 ° C. and a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 6.14 g (41.7 mol% yield based on 4NO ₂ PN).

（合成例２２）フタロニトリル化合物［β−｛（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｓ｝ＰＮ］の合成（中間体２２）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ８．６６ｇ（０．０５０モル）と２，６−ジクロロチオフェノール９．８５ｇ（０．０５５モル）、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）、ＴＢＡＢ０．３２ｇ（０．００１モル）、アセトニトリル３４．６３ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約８．４９ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率５５．６モル％）が得られた。 Synthesis Example 22 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(2,6-Cl ₂ ) C ₆ H ₃ S} PN] (Intermediate 22)
In a 150 ml flask, 8.66 g (0.050 mol) of 4NO ₂ PN, 9.85 g (0.055 mol) of 2,6-dichlorothiophenol, 7.60 g (0.055 mol) of potassium carbonate, 0.32 g of TBAB (0 0.001 mol) and 34.63 g of acetonitrile were added, and the reaction was carried out for about 20 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 8.49 g (yield 55.6 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例２３）フタロニトリル化合物［β−｛（４−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｓ｝ＰＮ］の合成（中間体２３）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ８．６６ｇ（０．０５０モル）と４−ニトロチオフェノール８．５３ｇ（０．０５５モル）、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）、ＴＢＡＢ０．３２ｇ（０．００１モル）、アセトニトリル３４．６３ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３．４ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率２４．２モル％）が得られた。 Synthesis Example 23 Synthesis of phthalonitrile compound [β-{(4-NO ₂ ) C ₆ H ₄ S} PN] (Intermediate 23)
In a 150 ml flask, 8.66 g (0.050 mol) of 4NO ₂ PN, 8.53 g (0.055 mol) of 4-nitrothiophenol, 7.60 g (0.055 mol) of potassium carbonate, 0.32 g of TBAB (0.001 Mol) and 34.63 g of acetonitrile were added, and the reaction was carried out for about 20 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 3.4 g (yield 24.2 mol% based on 4NO ₂ PN).

（合成例２４）フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝ＰＮ］の合成（中間体２４）
１５０ｍｌフラスコに、３ＮＯ_２ＰＮ１０．３９ｇ（０．０６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸 ２−（２−メトキシエトキシ）エチル１５．１４ｇ（０．０６３モル）、炭酸カリウム９．１２ｇ（０．０６６モル）、ＴＢＡＢ０．６１ｇ（０．００２モル）、アセトニトリル４１．５５ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約２０．１３ｇ（３ＮＯ_２ＰＮに対する収率９１．６モル％）が得られた。 Synthesis Example 24 Synthesis of Phthalonitrile Compound [α-{(4-COO (C ₂ H ₄ O) ₂ CH ₃ ) C ₆ H ₄ O} PN] (Intermediate 24)
In a 150 ml flask, 10.39 g (0.06 mol) of 3NO ₂ PN, 15.14 g (0.063 mol) of 2- (2-methoxyethoxy) ethyl p-hydroxybenzoate, 9.12 g (0.066 mol) of potassium carbonate ), TBAB (0.61 g, 0.002 mol) and acetonitrile (41.55 g) were added, and the mixture was reacted for about 4 hours while stirring with an internal temperature of 85 ° C. using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystals were vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 20.13 g (yield 91.6 mol% based on 3NO ₂ PN).

（合成例２５）フタロニトリル化合物［β−Ｃ_６Ｈ_５ＯＰＮ］の合成（中間体２５）
１５０ｍｌフラスコに、４ＮＯ_２ＰＮ１０．３９ｇ（０．０６モル）とフェノール５．９３ｇ（０．０６３モル）、炭酸カリウム９．１２ｇ（０．０６６モル）、アセトニトリル４１．５５ｇを投入し、内温８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約１２．８ｇ（４ＮＯ_２ＰＮに対する収率９６．９モル％）が得られた。 Synthesis Example 25 Synthesis of phthalonitrile compound [β-C ₆ H ₅ OPN] (Intermediate 25)
A 150 ml flask was charged with 10.39 g (0.06 mol) of 4NO ₂ PN, 5.93 g (0.063 mol) of phenol, 9.12 g (0.066 mol) of potassium carbonate, and 41.55 g of acetonitrile. The reaction was allowed to proceed for about 2 hours with stirring using a magnetic stirrer. After cooling, a mixed solution of 50 g of methanol and 150 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 200 g of methanol and 200 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the extracted crystal was vacuum-dried at about 60 ° C. overnight to obtain about 12.8 g (yield 96.9 mol% based on 4NO ₂ PN).

（実施例１）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例５で得られた中間体５ ３．５１ｇ（０．０１２モル）、合成例６で得られた中間体６ ３．５１ｇ（０．０１２モル）、ヨウ化亜鉛２．１１ｇ（０．００７モル）、ベンゾニトリル（以下、ＢＮと略す）２４．７５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にＭＥＫ１０６．７ｇを添加し、得られた溶液をヘキサン３２０．０ｇに滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びＭＥＫ１０６．７ｇとヘキサン３２０．０ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約６．７４ｇ（中間体５および中間体６に対する収率９５．３モル％）が得られた。 Example 1 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {α- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] 150 ml flask In addition, 3.51 g (0.012 mol) of Intermediate 5 obtained in Synthesis Example 5, 3.51 g (0.012 mol) of Intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6, and 2.11 g of zinc iodide (0 .007 mol) and 24.75 g of benzonitrile (hereinafter abbreviated as BN) were added, and the mixture was allowed to react for about 3 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 185 ° C. under a nitrogen flow (10 ml / min). . After cooling, 106.7 g of MEK was added to the solution obtained by suction filtration, and the obtained solution was added dropwise to 320.0 g of hexane to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of MEK 106.7 g and hexane 320.0 g and washing with stirring. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 6.74 g (yield 95.3 mol% with respect to intermediate 5 and intermediate 6).

（最大吸収波長およびグラム吸光係数の測定） 得られたフタロシアニン化合物を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６００Ｐｃ）を用いてメチルセルソルブ０．８ｗｔ％含有メタノール溶液中で最大吸収波長（λｍａｘ）およびグラム吸光係数を測定した。測定手法は以下の通り行なった。   (Measurement of Maximum Absorption Wavelength and Gram Absorption Coefficient) The maximum absorption wavelength (λmax) of the obtained phthalocyanine compound in a methanol solution containing 0.8 wt% methyl cellosolve using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-1600Pc) And the Gram extinction coefficient was measured. The measurement method was as follows.

５０ｍｌメスフラスコに得られたフタロシアニン化合物０．０４ｇをメチルセルソルブ２０ｇにて溶解し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するようにメタノールを添加して調製した。次いで、調製した溶液をピペットを用いて１ｍｌ分取し、分取した溶液を全て５０ｍｌメスフラスコに投入してメタノールにて希釈し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するように調製した。このようにして調製した溶液を１ｃｍ角のパイレックス（登録商標）製セルに入れ、分光光度計を用いて透過スペクトルを測定した。また、測定した吸光度をＡとしたとき、グラム吸光係数を以下の式で計算した。 0.04 g of the phthalocyanine compound obtained in a 50 ml volumetric flask was dissolved in 20 g of methyl cellosolve, and methanol was added so that the meniscus of the solution coincided with the marked line of the 50 ml volumetric flask. Next, 1 ml of the prepared solution is taken using a pipette, and all of the taken solution is put into a 50 ml volumetric flask and diluted with methanol, so that the meniscus of the solution matches the marked line of the 50 ml volumetric flask. did. The solution thus prepared was placed in a 1 cm square Pyrex (registered trademark) cell, and the transmission spectrum was measured using a spectrophotometer. Further, when the measured absorbance is A, the gram extinction coefficient was calculated by the following formula.

このようにして測定した結果を表１にまとめる。   The results thus measured are summarized in Table 1.

（耐熱性の評価）
得られたフタロシアニン化合物８．３ｍｇに（株）日本触媒社製ベンジルマレイミド含有アクリル系ポリマー（ＢＳＸ−２３−Ｍ４）１．４８ｇおよびメチルセルソルブ３．０ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をバーコーターを使用して、ガラス板に乾燥膜中の色素濃度１ｗｔ％、乾燥膜厚が２μｍとなるよう塗布し、８０℃にて３０分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６００Ｐｃ）にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を２００℃にて１２時間、加熱処理した。この加熱処理したコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて４００ｎｍ〜１１００ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ_１、加熱後スペクトルをＥ_２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。 (Evaluation of heat resistance)
1.48 g of benzylmaleimide-containing acrylic polymer (BSX-23-M4) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. and 3.0 g of methyl cellosolve are added to 8.3 mg of the obtained phthalocyanine compound, and dissolved and mixed. A liquid was prepared. The obtained resin coating liquid was applied to a glass plate using a bar coater so that the dye concentration in the dry film was 1 wt% and the dry film thickness was 2 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. The absorption spectrum of the coating glass plate thus obtained was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-1600Pc), and this was used as the spectrum before heating. Next, the coated glass plate whose spectrum before heating was measured was heat-treated at 200 ° C. for 12 hours. The absorption spectrum of the heat-treated coated glass plate was measured with a spectrophotometer, and this was used as the spectrum after heating. The absorbance from 400 nm to 1100 nm in each spectrum before and after heating thus measured was integrated, and the difference between the absorbance before and after heating was measured. Further, ΔE was calculated by the following equation, where E _{1 was} the spectrum before heating, E _{2 was} the spectrum after heating, and ΔE was the difference in measured absorbance.

このようにして測定した結果を以下の表１にまとめる。   The results thus measured are summarized in Table 1 below.

（実施例２）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＨ_３Ｏ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例３で得られた中間体３ ２．２５ｇ（０．００９モル）、合成例６で得られた中間体６ ２．５０ｇ（０．００９モル）、ヨウ化亜鉛１．７９ｇ（０．００５モル）、ＢＮ１８．５６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をＭＥＫ７４．２ｇとヘキサン２２２．７ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びＭＥＫ７４．２ｇとヘキサン２２２．７ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄した。最後に得られた結晶を吸引ろ過した後、再度メタノール５５．７ｇを加えて攪拌することで精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約５．０ｇ（中間体３および中間体６に対する収率９９．０モル％）が得られた。 Example 2 Synthesis of phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-CH ₃ O) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] 150 ml In a flask, 2.25 g (0.009 mol) of Intermediate 3 obtained in Synthesis Example 3, 2.50 g (0.009 mol) of Intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6, 1.79 g of zinc iodide ( 0.005 mol) and 18.56 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 3 hours with stirring using a magnetic stirrer with an internal temperature of 185 ° C. under a nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of MEK74.2 g and hexane 222.7 g to precipitate crystals. The obtained crystals were subjected to suction filtration, and a mixed solution of MEK 74.2 g and hexane 222.7 g was added again, followed by stirring and washing. The crystals obtained at the end were subjected to suction filtration, and then purified by adding 55.7 g of methanol again and stirring. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 5.0 g (yield 99.0 mol% based on Intermediate 3 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 2. The results are summarized in Table 1.

（実施例３）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２で得られた中間体２ ３．７６ｇ（０．０１３モル）、合成例６で得られた中間体６ ３．８１ｇ（０．０１３モル）、ヨウ化亜鉛２．２８ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２６．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をＭＥＫ１１５．６ｇとヘキサン３４６．７ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びＭＥＫ１１５．６ｇとヘキサン３４６．７ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄した。最後に得られた結晶を吸引ろ過した後、再度メタノール９２．５ｇを加えて攪拌することで精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約７．１８ｇ（中間体２および中間体６に対する収率９２．０モル％）が得られた。 Example 3 Synthesis of phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2,6-Cl ₂ ) C ₆ H ₃ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 3.76 g (0.013 mol) of intermediate 2 obtained in Synthesis Example 2, 3.81 g (0.013 mol) of Intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6, and 2.28 g of zinc iodide (0.007 mol) and 26.81 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 3 hours with stirring using a magnetic stirrer with an internal temperature of 185 ° C. under a nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 115.6 g of MEK and 346.7 g of hexane to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, a mixed solution of 115.6 g of MEK and 346.7 g of hexane was added again, followed by stirring and washing. Finally, the crystals obtained were filtered by suction, and then purified by adding 92.5 g of methanol again and stirring. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 7.18 g (yield 92.0 mol% based on Intermediate 2 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例３のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 3. The results are summarized in Table 1.

（実施例４）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ７．９６ｇ（０．０３０モル）、合成例６で得られた中間体６ ８．３８ｇ（０．０３０モル）、ヨウ化亜鉛５．２７ｇ（０．０１７モル）、ＢＮ６１．８７ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１６時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール２４７．５ｇと水６１．９ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２４７．５ｇと水６１．９ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約１６．０ｇ（中間体１および中間体６に対する収率９２．６モル％）が得られた。 Example 4 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] 150 ml flask In addition, 7.96 g (0.030 mol) of the intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 8.38 g (0.030 mol) of the intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6, and 5.27 g of zinc iodide (0) 0.017 mol) and 61.87 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 16 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 247.5 g of methanol and 61.9 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were carried out by adding a mixed solution of 247.5 g of methanol and 61.9 g of water and stirring and washing again. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 16.0 g (yield 92.6 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例４のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 4. The results are summarized in Table 1.

（実施例５）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ １．９３ｇ（０．００７モル）、合成例７で得られた中間体７ ２．２８ｇ（０．００７モル）、塩化亜鉛０．５２ｇ（０．００４モル）、オクタノール１８．２３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１５５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約５時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にアセトン１８．２３ｇを添加し、得られた溶液をヘキサン１００ｇに滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びアセトン１０ｇとヘキサン１００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約３．９２ｇ（中間体１および中間体７に対する収率９０．３モル％）が得られた。 (Example 5) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOC ₂ H ₄ OCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] Synthesis of 1.93 g (0.007 mol) of Intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 2.28 g (0.007 mol) of Intermediate 7 obtained in Synthesis Example 7, and zinc chloride 0. 52 g (0.004 mol) and 18.23 g of octanol were added, and the mixture was allowed to react for about 5 hours with stirring using a magnetic stirrer with an internal temperature of 155 ° C. under a nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, 18.23 g of acetone was added to the solution obtained by suction filtration, and the obtained solution was added dropwise to 100 g of hexane to precipitate crystals. The obtained crystals were subjected to suction filtration, and then washed and purified by adding a mixed solution of 10 g of acetone and 100 g of hexane and washing with stirring. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 3.92 g (yield: 90.3 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 7).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例５のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 5. The results are summarized in Table 1.

（実施例６）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−Ｐｈ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例４で得られた中間体４ １．５０ｇ（０．００５モル）、合成例６で得られた中間体６ １．４１ｇ（０．００５モル）、塩化亜鉛０．３８ｇ（０．００３モル）、ｏ−ジクロロベンゼン６．０１ｇ、オクタノール１．４５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にＭＥＫ７ｇを添加し、得られた溶液をヘキサン２５ｇに滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びＭＥＫ７ｇとヘキサン２５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約２．３ｇ（中間体４および中間体６に対する収率７４．８モル％）が得られた。 Example 6 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {α- (2-Ph) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask Intermediate 4 obtained in Synthesis Example 4 1.50 g (0.005 mol), Intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6 1.41 g (0.005 mol), and zinc chloride 0.38 g (0.003 mol). Mol), 6.01 g of o-dichlorobenzene and 1.45 g of octanol were added, and the mixture was allowed to react for about 4 hours with stirring using a magnetic stirrer with an internal temperature of 160 ° C. under a nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, 7 g of MEK was added to the solution obtained by suction filtration, and the obtained solution was added dropwise to 25 g of hexane to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 7 g of MEK and 25 g of hexane and washing with stirring. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 2.3 g (yield 74.8 mol% based on Intermediate 4 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例６のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance in exactly the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 6. The results are summarized in Table 1.

（実施例７）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−（ＣＨ_３）_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例８で得られた中間体８ ３．７２ｇ（０．０１５モル）、合成例６で得られた中間体６ ４．１７ｇ（０．０１５モル）、ヨウ化亜鉛２．６３ｇ（０．００８モル）、ＢＮ３０．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール６１．９ｇと水６１．９ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約８．５９ｇ（中間体８および中間体６に対する収率１０２．４モル％）が得られた。 (Example 7) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2,6- (CH ₃ ) ₂ ) C ₆ H ₃ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ In a 150 ml flask, 3.72 g (0.015 mol) of the intermediate 8 obtained in Synthesis Example 8, 4.17 g (0.015 mol) of the intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6, and zinc iodide 2.63 g (0.008 mol) and 30.94 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 12 hours while stirring using a magnetic stirrer with an internal temperature of 185 ° C. under a nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was added dropwise to a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 61.9 g of methanol and 61.9 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 8.59 g (yield of 102.4 mol% based on Intermediate 8 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例７のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 7. The results are summarized in Table 1.

（実施例８）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９ ２．４５ｇ（０．０１モル）、合成例６で得られた中間体６ ２．４５ｇ（０．０１モル）、ヨウ化亜鉛１．７６ｇ（０．００６モル）、ＢＮ２０．６２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール８２．５ｇと水２０．６ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール４１．２ｇと水４１．２ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約５．２１ｇ（中間体９および中間体６に対する収率９３．７モル％）が得られた。 Example 8 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {α- (2-CN) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask The intermediate 9 obtained in Synthesis Example 9 2.45 g (0.01 mol), the intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6 2.45 g (0.01 mol), 1.76 g of zinc iodide (0. 006 mol) and 20.62 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 12 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 82.5 g of methanol and 20.6 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 41.2 g of methanol and 41.2 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 5.21 g (yield 93.7 mol% based on intermediate 9 and intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例８のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 8. The results are summarized in Table 1.

（実施例９）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１０で得られた中間体１０ ３．７５ｇ（０．０１３モル）、合成例６で得られた中間体６ ３．６２ｇ（０．０１３モル）、ヨウ化亜鉛２．２８ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２６．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１０７．２ｇと水２６．８ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５３．６ｇと水５３．６ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約７．１１ｇ（中間体１０および中間体６に対する収率９１．３モル％）が得られた。 (Example 9) Synthesis of phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-CF ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] 150 ml flask The intermediate 10 obtained in Synthesis Example 10 3.75 g (0.013 mol), the intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6 3.62 g (0.013 mol), and zinc iodide 2.28 g (0 .007 mol) and 26.81 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for 12 hours while stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was added dropwise to a mixed solution of 107.2 g of methanol and 26.8 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of methanol 53.6 g and water 53.6 g again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 7.11 g (yield: 91.3 mol% based on Intermediate 10 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例９のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 9. The results are summarized in Table 1.

（実施例１０）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（Ｃ_６Ｆ_５Ｏ）｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１１で得られた中間体１１ ４．０３ｇ（０．０１３モル）、合成例６で得られた中間体６ ３．６２ｇ（０．０１３モル）、ヨウ化亜鉛２．２８ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２６．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１０７．２ｇと水２６．８ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５３．６ｇと水５３．６ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約７．３８ｇ（中間体１１および中間体６に対する収率９１．４モル％）が得られた。 (Example 10) Synthesis of phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (C ₆ F ₅ O)} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, a synthesis example 4.03 g (0.013 mol) of intermediate 11 obtained in 11; 3.62 g (0.013 mol) of intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6; 2.28 g (0.007 mol) of zinc iodide Then, 26.81 g of BN was added, and the mixture was allowed to react for about 12 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was added dropwise to a mixed solution of 107.2 g of methanol and 26.8 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of methanol 53.6 g and water 53.6 g again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 7.38 g (yield 91.4 mol% based on Intermediate 11 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１０のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 10. The results are summarized in Table 1.

（実施例１１）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３−４−Ｉ）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ２．６５ｇ（０．０１モル）、合成例１２で得られた中間体１２ ４．０４ｇ（０．０１モル）、ヨウ化亜鉛１．７６ｇ（０．００６モル）、ＢＮ２０．６２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール８２．５ｇと水２０．６ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール４１．２ｇと水４１．２ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約６．９５ｇ（中間体１および中間体１２に対する収率９９．０モル％）が得られた。 (Example 11) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ -4-I) C ₆ H ₃ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 2.65 g (0.01 mol) of Intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 4.04 g (0.01 mol) of Intermediate 12 obtained in Synthesis Example 12, and zinc iodide 1 .76 g (0.006 mol) and 20.62 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 14 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 82.5 g of methanol and 20.6 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 41.2 g of methanol and 41.2 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 6.95 g (yield 99.0 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 12).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１１のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 11. The results are summarized in Table 1.

（実施例１２）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２，６−（ＣＨ_３）_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ３．４５ｇ（０．０１３モル）、合成例１３で得られた中間体１３ ３．２３ｇ（０．０１３モル）、ヨウ化亜鉛２．２８ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２６．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１０７．２ｇと水２６．８ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５３．６ｇと水５３．６ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約７．９３ｇ（中間体１および中間体１３に対する収率１１１．７モル％）が得られた。 (Example 12) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2,6- (CH ₃ ) ₂ ) C ₆ H ₃ O} ₂ H ₁₂ In a 150 ml flask, 3.45 g (0.013 mol) of intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 3.23 g (0.013 mol) of Intermediate 13 obtained in Synthesis Example 13, and zinc iodide 2.28 g (0.007 mol) and 26.81 g of BN were added, and the reaction was allowed to proceed for about 12 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was added dropwise to a mixed solution of 107.2 g of methanol and 26.8 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of methanol 53.6 g and water 53.6 g again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 7.93 g (yield 111.7 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 13).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１２のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 12. The results are summarized in Table 1.

（実施例１３）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２，６−（ＯＣＨ_３）_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ３．４５ｇ（０．０１３モル）、合成例１４で得られた中間体１４ ３．６４ｇ（０．０１３モル）、ヨウ化亜鉛２．２８ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２６．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１０７．２ｇと水２６．８ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５３．６ｇと水５３．６ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約７．７５ｇ（中間体１および中間体１４に対する収率１０３．１モル％）が得られた。 (Example 13) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2,6- (OCH ₃ ) ₂ ) C ₆ H ₃ O} ₂ H ₁₂ In a 150 ml flask, 3.45 g (0.013 mol) of the intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 3.64 g (0.013 mol) of the intermediate 14 obtained in Synthesis Example 14, and zinc iodide 2.28 g (0.007 mol) and 26.81 g of BN were added, and the reaction was allowed to proceed for about 12 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was added dropwise to a mixed solution of 107.2 g of methanol and 26.8 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of methanol 53.6 g and water 53.6 g again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 7.75 g (yield: 103.1 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 14).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１３のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 13. The results are summarized in Table 1.

（実施例１４）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３−５−ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ２．６５ｇ（０．０１モル）、合成例１５で得られた中間体１５ ３．０８ｇ（０．０１モル）、ヨウ化亜鉛１．７６ｇ（０．００６モル）、ＢＮ２０．６２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約７時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール８２．５ｇと水２０．６ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール４１．２ｇと水４１．２ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約５．７ｇ（中間体１および中間体１５に対する収率９４．０モル％）が得られた。 (Example 14) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ -5-OCH ₃ ) C ₆ H ₃ O} ₂ H ₁₂ In a 150 ml flask, 2.65 g (0.01 mol) of Intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 3.08 g (0.01 mol) of Intermediate 15 obtained in Synthesis Example 15, and zinc iodide 1.76 g (0.006 mol) and 20.62 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 7 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 82.5 g of methanol and 20.6 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 41.2 g of methanol and 41.2 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 5.7 g (yield of 94.0 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 15).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１４のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 14. The results are summarized in Table 1.

（実施例１５）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ３．１８ｇ（０．０１２モル）、合成例１６で得られた中間体１６ ３．４７ｇ（０．０１２モル）、ヨウ化亜鉛２．１１ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２４．７５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約８時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール９９．０ｇと水２４．７ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール４９．５ｇと水４９．５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約６．９ｇ（中間体１および中間体１６に対する収率モル１０１．４％）が得られた。 Example 15 Synthesis of phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2,6-Cl ₂ ) C ₆ H ₃ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 3.18 g (0.012 mol) of Intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 3.47 g (0.012 mol) of Intermediate 16 obtained in Synthesis Example 16, and 2.11 g of zinc iodide. (0.007 mol) and 24.75 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 8 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under a nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 99.0 g of methanol and 24.7 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 49.5 g of methanol and 49.5 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 6.9 g (yield molar 101.4% based on Intermediate 1 and Intermediate 16).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１５のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 15. The results are summarized in Table 1.

（実施例１６）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３−５−ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９ ２．９４ｇ（０．０１２モル）、合成例１５で得られた中間体１５ ３．７０ｇ（０．０１２モル）、ヨウ化亜鉛２．１１ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２４．７５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約８時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール９９．０ｇと水２４．７ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール４９．５ｇと水４９．５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約６．４ｇ（中間体９および中間体１５に対する収率モル９１．０％）が得られた。 (Example 16) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-CN) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ -5-OCH ₃ ) C ₆ H ₃ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 2.94 g (0.012 mol) of intermediate 9 obtained in synthesis example 9, 3.70 g (0.012 mol) of intermediate 15 obtained in synthesis example 15, and zinc iodide 2 .11 g (0.007 mol) and BN 24.75 g were added, and the reaction was allowed to proceed for about 8 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 99.0 g of methanol and 24.7 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 49.5 g of methanol and 49.5 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried overnight at about 100 ° C. to obtain about 6.4 g (yield mole 91.0% with respect to Intermediate 9 and Intermediate 15).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１６のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient, and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 16. The results are summarized in Table 1.

（実施例１７）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９ ２．９４ｇ（０．０１２モル）、合成例１６で得られた中間体１６ ３．４７ｇ（０．０１２モル）、ヨウ化亜鉛２．１１ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２４．７５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約８時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール９９．０ｇと水２４．７ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール４９．５ｇと水４９．５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約６．５ｇ（中間体９および中間体１６に対する収率モル９５．５％）が得られた。 Example 17 Synthesis of phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-CN) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2,6-Cl ₂ ) C ₆ H ₃ O} ₂ H ₁₂ ] 150 ml In a flask, 2.94 g (0.012 mol) of the intermediate 9 obtained in Synthesis Example 9, 3.47 g (0.012 mol) of the intermediate 16 obtained in Synthesis Example 16, and 2.11 g of zinc iodide ( 0.007 mol) and 24.75 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 8 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 99.0 g of methanol and 24.7 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 49.5 g of methanol and 49.5 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried overnight at about 100 ° C. to obtain about 6.5 g (yield mole 95.5% based on Intermediate 9 and Intermediate 16).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１７のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 17. The results are summarized in Table 1.

（実施例１８）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２．５，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_１．５Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ４．９７ｇ（０．０１８７５モル）、合成例６で得られた中間体６ ３．１３ｇ（０．０１１２５モル）、ヨウ化亜鉛２．６３ｇ（０．００８モル）、ＢＮ３０．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１６時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約９．０ｇ（中間体１および中間体６に対する収率１０４．１モル％）が得られた。 (Example 18) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} _2.5 , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} _1.5 H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 4.97 g (0.01875 mol) of intermediate 1 obtained in synthesis example 1, 3.13 g (0.01125 mol) of intermediate 6 obtained in synthesis example 6, and zinc iodide 2 .63 g (0.008 mol) and 30.94 g of BN were added, and the reaction was allowed to proceed for about 16 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was added dropwise to a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were carried out by adding a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 9.0 g (yield: 104.1 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１８のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 18. The results are summarized in Table 1.

（実施例１９）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_３，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_１Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ５．９７ｇ（０．０２２５モル）、合成例６で得られた中間体６ ２．０９ｇ（０．００７５モル）、ヨウ化亜鉛２．６３ｇ（０．００８モル）、ＢＮ３０．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１６時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約９．４ｇ（中間体１および中間体６に対する収率１０８．８モル％）が得られた。 Example 19 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₃ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₁ H ₁₂ ] 150 ml flask In addition, 5.97 g (0.0225 mol) of Intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 2.09 g (0.0075 mol) of Intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6, 2.63 g (0 .008 mol) and 30.94 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 16 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was added dropwise to a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were carried out by adding a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the extracted crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 9.4 g (yield of 108.8 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例１９のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 19. The results are summarized in Table 1.

（実施例２０）フタロシアニン化合物［ＣｕＰｃ−｛α−（２−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１ ３．１８ｇ（０．０１２モル）、合成例６で得られた中間体６ ３．３４ｇ（０．００１２モル）、塩化銅０．７１ｇ（０．００７モル）、ｏ−ジクロロベンゼン１４．１１ｇ、１−オクタノール６．２５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をＭＥＫ８１．５ｇとヘキサン２４４．４ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール６１．１ｇを加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約６．２ｇ（中間体１および中間体６に対する収率８９．８モル％）が得られた。 (Example 20) Synthesis of phthalocyanine compound [CuPc- {α- (2-NO ₂ ) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] 150 ml flask In addition, 3.18 g (0.012 mol) of Intermediate 1 obtained in Synthesis Example 1, 3.34 g (0.0012 mol) of Intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6, and 0.71 g (0.002 mol) of copper chloride. 007 mol), 14.11 g of o-dichlorobenzene, and 6.25 g of 1-octanol were added, and the mixture was allowed to react for about 2 hours with stirring using a magnetic stirrer with an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). It was. After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 81.5 g of MEK and 244.4 g of hexane to precipitate crystals. The obtained crystals were subjected to suction filtration, and then 61.1 g of methanol was added again, followed by stirring and washing to perform washing and purification. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 6.2 g (yield: 89.8 mol% based on Intermediate 1 and Intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２０のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance in exactly the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine compound in Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound in Example 20. The results are summarized in Table 1.

（実施例２１）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２，６−（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９ ３．１９ｇ（０．０１３モル）、合成例１９で得られた中間体１９ ３．９６ｇ（０．０１７モル）、ヨウ化亜鉛２．２８ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２６．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約６時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１６０．９ｇと水４０．２ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５３．６ｇと水５３．６ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約６．３５ｇ（中間体９および中間体１９に対する収率８３．９モル％）が得られた。 (Example 21) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-CN) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2,6-((CH ₃ ) ₂ CH) ₂ ) C ₆ H ₃ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 3.19 g (0.013 mol) of the intermediate 9 obtained in Synthesis Example 9 and 3.96 g (0.017 mol) of the intermediate 19 obtained in Synthesis Example 19, Zinc iodide (2.28 g, 0.007 mol) and BN (26.81 g) were added, and the mixture was allowed to react for about 6 hours while stirring using a magnetic stirrer with an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 160.9 g of methanol and 40.2 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of methanol 53.6 g and water 53.6 g again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 6.35 g (yield: 83.9 mol% based on Intermediate 9 and Intermediate 19).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２１のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 21. The results are summarized in Table 1.

（実施例２２）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_１０Ｈ_６Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１７で得られた中間体１７ ３．７２ｇ（０．０１モル）、合成例７で得られた中間体７ ３．２２ｇ（０．０１モル）、ヨウ化亜鉛１．７６ｇ（０．００６モル）、ＢＮ２０．６２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール４１．２ｇと水４１．２ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約６．８５ｇ（中間体１７および中間体７に対する収率９４．２モル％）が得られた。 (Example 22) Phthalocyanine compound [ZnPc- {α- (2-COOC ₂ H ₄ OCH ₃ ) C ₁₀ H ₆ O} ₂ , {β- (2-COOC ₂ H ₄ OCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 3.72 g (0.01 mol) of the intermediate 17 obtained in Synthesis Example 17 and 3.22 g (0.01 mol) of the intermediate 7 obtained in Synthesis Example 7, 1.76 g (0.006 mol) of zinc iodide and 20.62 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 14 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was added dropwise to a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 41.2 g of methanol and 41.2 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 6.85 g (yield of 94.2 mol% based on Intermediate 17 and Intermediate 7).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２２のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance in exactly the same manner as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 22. The results are summarized in Table 1.

（実施例２３）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２，４−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１８で得られた中間体１８ ４．５１ｇ（０．０１１モル）、合成例２０で得られた中間体２０ ３．１８ｇ（０．０１１モル）、ヨウ化亜鉛１．９３ｇ（０．００６モル）、ＢＮ２２．６９ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール９０．７ｇと水９０．７ｇの混合溶液を加えてデカンテーション処理を行った。上澄み液を捨てて得られた固形分に、再びメタノール９０．７ｇと水９０．７ｇの混合溶液を加えてデカンテーション処理を行った。上澄み液を捨てて得られた結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約７．９ｇ（中間体１８および中間体２０に対する収率９８．１モル％）が得られた。 (Example 23) Phthalocyanine compound _{[ZnPc- {α- (4-COO} (C 2 H 4 O) 3 CH 3) C 6 H 4 O} 2, {β- (2,4-Cl 2) C 6 H ₃ O} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 4.51 g (0.011 mol) of the intermediate 18 obtained in Synthesis Example 18 and 3.18 g of the intermediate 20 obtained in Synthesis Example 20 (0.011). Mol), 1.93 g (0.006 mol) of zinc iodide and 22.69 g of BN were added, and the reaction was carried out for about 12 hours while stirring with a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). I let you. After cooling, a mixed solution of 90.7 g of methanol and 90.7 g of water was added to the solution obtained by suction filtration, followed by decantation treatment. A decantation treatment was performed by adding a mixed solution of 90.7 g of methanol and 90.7 g of water to the solid content obtained by discarding the supernatant. Crystals obtained by discarding the supernatant were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 7.9 g (yield: 98.1 mol% based on intermediate 18 and intermediate 20).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２３のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 23. The results are summarized in Table 1.

（実施例２４）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｓ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９ ３．１９ｇ（０．０１３モル）、合成例２１で得られた中間体２１ ３．８３ｇ（０．０１３モル）、ヨウ化亜鉛２．２８ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２６．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１６０．９ｇと水４０．２ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５３．６ｇと水５３．６ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約５．９５ｇ（中間体９および中間体２１に対する収率８０．０モル％）が得られた。 Example 24 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {α- (2-CN) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ S} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask Intermediate 3. 3.19 g (0.013 mol) obtained in Synthesis Example 9, Intermediate 3.38 g (0.013 mol) obtained in Synthesis Example 21, and 2.28 g (0. 007 mol) and 26.81 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 10 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 160.9 g of methanol and 40.2 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of methanol 53.6 g and water 53.6 g again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 5.95 g (yield 80.0 mol% based on Intermediate 9 and Intermediate 21).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２４のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 24. The results are summarized in Table 1.

（実施例２５）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_３Ｓ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９ ３．１９ｇ（０．０１３モル）、合成例２２で得られた中間体２２ ３．９７ｇ（０．０１３モル）、ヨウ化亜鉛２．２８ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２６．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約１０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１６０．９ｇと水４０．２ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール５３．６ｇと水５３．６ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約７．５３ｇ（中間体９および中間体２２に対する収率９９．３モル％）が得られた。 (Example 25) Phthalocyanine compound _{[ZnPc- {α- (2-CN} ) C 6 H 4 O} 2, {β- (2,6-Cl 2) C 6 H 3 S} 2 H 12] Synthesis 150ml In a flask, 3.19 g (0.013 mol) of the intermediate 9 obtained in Synthesis Example 9, 3.97 g (0.013 mol) of the intermediate 22 obtained in Synthesis Example 22, and 2.28 g of zinc iodide ( 0.007 mol) and 26.81 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 10 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 160.9 g of methanol and 40.2 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of methanol 53.6 g and water 53.6 g again and stirring and washing. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 7.53 g (yield 99.3 mol% based on Intermediate 9 and Intermediate 22).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２５のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 25. The results are summarized in Table 1.

（実施例２６）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−（４−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｓ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９ ２．９４ｇ（０．０１２モル）、合成例２３で得られた中間体２３ ３．３８ｇ（０．０１２モル）、ヨウ化亜鉛２．１１ｇ（０．００７モル）、ＢＮ２４．７５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約７時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール１４８．５ｇと水３７．１ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール４９．５ｇと水４９．５ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約５．６ｇ（中間体９および中間体２３に対する収率８３．４モル％）が得られた。 Example 26 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {α- (2-CN) C ₆ H ₄ O} ₂ , {β- (4-NO ₂ ) C ₆ H ₄ S} ₂ H ₁₂ ] In a 150 ml flask Intermediate 9 obtained in Synthesis Example 9 2.94 g (0.012 mol), Intermediate 23 obtained in Synthesis Example 23 3.38 g (0.012 mol), 2.11 g of zinc iodide (0. 007 mol) and 24.75 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 7 hours with stirring using a magnetic stirrer under an internal temperature of 160 ° C. under nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 148.5 g of methanol and 37.1 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 49.5 g of methanol and 49.5 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 5.6 g (yield: 83.4 mol% based on intermediate 9 and intermediate 23).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２６のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 26. The results are summarized in Table 1.

（実施例２７）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_２，｛β−Ｃ_６Ｈ_５Ｏ｝_２Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２４で得られた中間体２４ ２．９３ｇ（０．００８モル）、合成例２５で得られた中間体２５ １．７６ｇ（０．００８モル）、ヨウ化亜鉛１．４０ｇ（０．００４モル）、ＢＮ１６．５０ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１６０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約５時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液をメタノール９９．０ｇと水２４．７ｇの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール３３．０ｇと水３３．０ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約４．６４ｇ（中間体２４および中間体２５に対する収率９３．７モル％）が得られた。 (Example 27) Phthalocyanine compound _{[ZnPc- {α- (4-COO} (C 2 H 4 O) 2 CH 3) C 6 H 4 O} 2, {β-C 6 H 5 O} 2 H 12] of Synthesis In a 150 ml flask, 2.93 g (0.008 mol) of the intermediate 24 obtained in Synthesis Example 24, 1.76 g (0.008 mol) of the intermediate 25 obtained in Synthesis Example 25, 1. 40 g (0.004 mol) and 16.50 g of BN were added, and the mixture was allowed to react for about 5 hours with stirring using a magnetic stirrer with an internal temperature of 160 ° C. under a nitrogen flow (10 ml / min). After cooling, the solution obtained by suction filtration was dropped into a mixed solution of 99.0 g of methanol and 24.7 g of water to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were performed by adding a mixed solution of 33.0 g of methanol and 33.0 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 4.64 g (yield 93.7 mol% based on intermediate 24 and intermediate 25).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を実施例２７のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Example 27. The results are summarized in Table 1.

（比較例１）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_４Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例５で得られた中間体５ ４．１７ｇ（０．０１５モル）、ヨウ化亜鉛１．３２ｇ（０．００４モル）、ＢＮ３０．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約５時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約３．３ｇ（中間体５に対する収率７４．２モル％）が得られた。 Comparative Example 1 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {α- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₄ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, Intermediate 17 obtained in Synthesis Example 5 4.17 g (0 .015 mol), 1.32 g (0.004 mol) of zinc iodide, and 30.94 g of BN were added, and the temperature was about 5 with stirring using a magnetic stirrer under a nitrogen flow (10 ml / min) at an internal temperature of 185 ° C. Reacted for hours. After cooling, a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were carried out by adding a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the taken-out crystals were vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 3.3 g (yield 74.2 mol% based on intermediate 5).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を比較例１のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for maximum absorption wavelength, gram extinction coefficient and heat resistance by the same operation as in Example 1 except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Comparative Example 1. The results are summarized in Table 1.

（比較例２）フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛β−（２−ＣＯＯＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_４Ｈ_１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例６で得られた中間体６ ４．１７ｇ（０．０１５モル）、ヨウ化亜鉛１．３２ｇ（０．００４モル）、ＢＮ３０．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約５時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール１２３．７ｇと水３０．９ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約１００℃で一晩真空乾燥し、約３．８ｇ（中間体６に対する収率８４．９モル％）が得られた。 Comparative Example 2 Synthesis of Phthalocyanine Compound [ZnPc- {β- (2-COOCH ₃ ) C ₆ H ₄ O} ₄ H ₁₂ ] In a 150 ml flask, 4.17 g of Intermediate 6 obtained in Synthesis Example 6 (0 .015 mol), 1.32 g (0.004 mol) of zinc iodide, and 30.94 g of BN were added, and the temperature was about 5 with stirring using a magnetic stirrer under a nitrogen flow (10 ml / min) at an internal temperature of 185 ° C. Reacted for hours. After cooling, a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water was added dropwise to the solution obtained by suction filtration to precipitate crystals. After the obtained crystals were suction filtered, washing and purification were carried out by adding a mixed solution of 123.7 g of methanol and 30.9 g of water again and stirring and washing. After suction filtration, the extracted crystal was vacuum-dried at about 100 ° C. overnight to obtain about 3.8 g (yield: 84.9 mol% based on intermediate 6).

このようにして得られたフタロシアニン化合物を、実施例１のフタロシアニン化合物を比較例２のフタロシアニン化合物に置き換えた以外、実施例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。   The thus obtained phthalocyanine compound was measured for the maximum absorption wavelength, the Gram extinction coefficient and the heat resistance by exactly the same operations as in Example 1, except that the phthalocyanine compound of Example 1 was replaced with the phthalocyanine compound of Comparative Example 2. The results are summarized in Table 1.

比較例１で合成したα位４置換フタロシアニン化合物は、比較例２で合成したβ位４置換フタロシアニン化合物に比べ、グラム吸光係数εｇは約２倍であったが、加熱による吸光度の差ΔＥが大きく、耐熱性が悪化した。一方、実施例１〜２７で合成したフタロシアニン化合物は、加熱による吸光度の差ΔＥが比較例２で合成したβ位４置換フタロシアニン化合物に近く、グラム吸光係数εｇは比較例１で合成したα位４置換フタロシアニン化合物と同等以上であった。そのため、表１で示したようにα位置換フタロシアニンとβ位置換フタロシアニン両者のそれぞれの優位的特長をあわせもつ、実施例１〜２７のようなα、β位混合置換フタロシアニン化合物が得られた。   The α-position 4-substituted phthalocyanine compound synthesized in Comparative Example 1 had a Gram extinction coefficient εg of about twice that of the β-position 4-substituted phthalocyanine compound synthesized in Comparative Example 2, but the difference in absorbance ΔE by heating was large. The heat resistance deteriorated. On the other hand, the phthalocyanine compounds synthesized in Examples 1 to 27 are close to the β-position 4-substituted phthalocyanine compound synthesized in Comparative Example 2 in the absorbance difference ΔE by heating, and the Gram extinction coefficient εg is the α-position 4 synthesized in Comparative Example 1. It was equal to or better than the substituted phthalocyanine compound. Therefore, as shown in Table 1, α- and β-position mixed substituted phthalocyanine compounds such as those of Examples 1 to 27 having the advantages of both α-substituted phthalocyanine and β-substituted phthalocyanine were obtained.

Claims (5)

下記式（１）：
式中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、それぞれ独立して、水素原子、下記化学式２：
式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ_１はフェニル基、１〜５の置換基Ｒを有するフェニル基または１〜７の置換基Ｒを有するナフチル基であり、前記置換基Ｒは、それぞれ独立して、ニトロ基、ＣＯＯＲ_１、ＯＲ_２（Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基（この際、アルキル基は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい）、または下記化学式３で示される基；
式中、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である；
である：
で示される基、または下記化学式２’：
式中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｌは０〜４の整数である：
で示される基であり、
この際、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３及びＺ_１６のうち１〜３個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４及びＺ_１５のうち３〜１個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち合計４個は、化学式２または化学式２’で示される基であり、Ｚ _１ 〜Ｚ _１６ のうち１２個は水素原子であり、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち少なくとも１個は、化学式２で示される基であり、
Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす：
で示されるフタロシアニン化合物。 Following formula (1):
In the formula, Z _{1 to} Z ₁₆ are each independently a hydrogen atom, the following chemical formula 2:
In the formula, X is an oxygen atom or a sulfur atom, A ₁ is a phenyl group, a phenyl group having 1 to 5 substituents R or a naphthyl group having 1 to 7 substituents R, and the substituent R is , Each independently, a nitro group, COOR ₁ , OR ₂ (R ₂ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a halogen atom, an aryl group, a cyano group, or a carbon atom that may be substituted with a halogen atom R ₁ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (in this case, the alkyl group is substituted with an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, or an aryl group). Or a group represented by the following chemical formula 3;
In the formula, R ₃ is an alkylene group having 1 to ₃ carbon atoms, R ₄ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4;
Is:
Or a group represented by the following chemical formula 2 ′:
In the formula, R ′ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ″ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and l is an integer of 0 to 4:
A group represented by
In this case, ₁ to _{3 of} Z ₁ , Z ₄ , Z ₅ , Z ₈ , Z ₉ , Z ₁₂ , Z ₁₃ and Z ₁₆ are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, and Z ₂ , _{3 to 1 of} Z ₃ , Z ₆ , Z ₇ , Z ₁₀ , Z ₁₁ , Z ₁₄ and Z ₁₅ are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, and a total of 4 of Z _{1 to} Z ₁₆ Are groups represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 2 ′, 12 of Z _{1 to} Z ₁₆ are hydrogen atoms, and at least one of Z _{1 to} Z ₁₆ is a group represented by Chemical Formula 2. Yes,
M represents metalless, metal, metal oxide or metal halide:
A phthalocyanine compound represented by Ｚ_１〜Ｚ_１６は、それぞれ独立して、水素原子または前記化学式２で示される基を表す、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。 2. The phthalocyanine compound according to claim 1, wherein Z _{1 to} Z ₁₆ each independently represent a hydrogen atom or a group represented by Formula 2. 前記化学式２で示される基のうち少なくとも１が、前記置換基Ｒがニトロ基、ＣＯＯＲ_１、ハロゲン原子、またはシアノ基である−Ｘ−Ａ_１である、請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物。 At least one of the groups represented by Formula 2, the substituent R is nitro, COOR _1, is -X-A ₁ is a halogen atom or a cyano group, a phthalocyanine compound according to claim 1 or 2 . 前記化学式２で示される基のうち少なくとも１が下記化学式５：
上記化学式５中、Ｘは前記化学式２における定義と同様の定義であり、Ｒは、前記置換基Ｒに該当し、ｍは１〜５の整数である：または、下記化学式５’：
上記化学式５’中、Ｘは前記化学式２における定義と同様の定義であり、Ｒは、前記置換基Ｒに該当し、ｍ”は１〜７の整数である：
で示される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。 At least one of the groups represented by Chemical Formula 2 is represented by the following Chemical Formula 5:
In the above chemical formula 5, X has the same definition as in the chemical formula 2, R corresponds to the substituent R, and m is an integer of 1 to 5: or the following chemical formula 5 ′:
In the chemical formula 5 ′, X has the same definition as in the chemical formula 2, R corresponds to the substituent R, and m ″ is an integer of 1 to 7:
The phthalocyanine compound according to any one of claims 1 to 3, which is represented by: 請求項１〜４のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物を含む、フラットパネルディスプレイ用フィルター。   The filter for flat panel displays containing the phthalocyanine compound of any one of Claims 1-4.