JP2009227898A - Branched olefinic polymer and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分岐型オレフィン系重合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a branched olefin polymer and a method for producing the same.
ポリオレフィンは、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。 Polyolefins have excellent processability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., so they are processed into extrusion molded products, injection molded products, hollow molded products, films, sheets, etc. for various applications. It is used.
近年、ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化・複合化している。例えば、特許文献１では、異なった性質のセグメントを併せ持ったオレフィン系ポリマー材料の開発が進められている。また例えば、特許文献２で述べられているように、耐熱性に優れた結晶性ポリオレフィンと柔軟な感触を有する耐衝撃性に優れた非晶性ポリオレフィンとをブレンドするなど性状の異なるポリオレフィンをブレンドして使用することも必要となっている。このように性状の異なるポリオレフィンをブレンドした場合は、通常は、マトリックス相に分散相が分散した海島構造となり、一般に分散相の径を小さくすればするほど性状の異なるポリオレフィンのそれぞれの長所が両立するとされている。しかしながら、性状の異なるポリオレフィンのブレンドにおいては、相溶性が悪いという問題から分散相を微細にすることは困難であり、ブレンドによって期待される性能を発揮させることは困難であった。このため、エラストマーなどの相溶化剤とともに性状の異なるポリオレフィンをブレンドすることよって分散相の径を小さくすることが試みられてきたが、その方法はリビング重合等限られた方法であり、分散相の径を１μｍ以下の微細なものにすることは困難であった。 In recent years, physical property requirements for polyolefins have been diversified and compounded. For example, in Patent Document 1, development of an olefin polymer material having segments having different properties is being developed. In addition, for example, as described in Patent Document 2, blended polyolefins having different properties such as blending a crystalline polyolefin excellent in heat resistance and an amorphous polyolefin excellent in impact resistance having a soft feel. It is also necessary to use. When polyolefins having different properties are blended as described above, usually, a sea-island structure in which the dispersed phase is dispersed in the matrix phase is obtained. Generally, the smaller the diameter of the dispersed phase, the better the advantages of the polyolefins having different properties. Has been. However, in a blend of polyolefins having different properties, it is difficult to make the dispersed phase fine because of the problem of poor compatibility, and it is difficult to exhibit the performance expected by the blend. For this reason, attempts have been made to reduce the diameter of the dispersed phase by blending polyolefins having different properties together with a compatibilizing agent such as an elastomer, but this method is a limited method such as living polymerization. It was difficult to make the diameter as fine as 1 μm or less.
また、特異構造の長鎖分岐型ポリマーは、例えば特許文献３で成形性と機械的強度との両面で優れる構造のポリマーであることが一般に開示されているが、限られた構造のポリマー材料しか知られていない。 In addition, for example, Patent Document 3 discloses that a long-chain branched polymer having a specific structure is a polymer having a structure excellent in both moldability and mechanical strength. However, only a polymer material having a limited structure is disclosed. unknown.
こうした問題を解決するため、例えば特許文献４において、特定構造のブロック型オレフィン系重合体が開発されているが、化学的に可逆反応性の結合部位を有しており、結合部位の化学的安定性に問題を有している。したがって、より化学的に安定な材料開発ができれば、工業的に価値がある。 In order to solve these problems, for example, in Patent Document 4, a block type olefin polymer having a specific structure has been developed, which has a chemically reversible reactive binding site, and the chemical stability of the binding site. Has a problem with sex. Therefore, it is industrially valuable if a more chemically stable material can be developed.
化学的安定性の点においては、ケイ素−炭素結合あるいはケイ素−酸素結合のような、比較的安定性の高い架橋構造を有するブロック型オレフィン重合体が、例えば特許文献５等で報告されているが、重合体がゲル化した構造となりやすく、構造の制御が困難であり、また、重合体の加工性にも問題があった。 In terms of chemical stability, a block type olefin polymer having a relatively stable crosslinked structure such as a silicon-carbon bond or a silicon-oxygen bond has been reported in, for example, Patent Document 5. The polymer tends to have a gelled structure, the control of the structure is difficult, and the processability of the polymer is also problematic.
そこで、材料設計・製造を自在に行うことができ、かつ化学的安定性に優れたブロック型オレフィン系重合体の開発が望まれていた。
本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、自在に材料設計が可能で、しかも機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく、化学的安定性に優れたオレフィン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve such a problem, and an olefin-based polymer excellent in chemical stability without adversely affecting mechanical properties and the like, and its production can be freely designed. It aims to provide a method.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の固有弾性率挙動を示す炭素−炭素結合を介してなる分岐型オレフィン系重合体を見出した。また本発明者らは、ハロゲン原子（Ｘ）を含有するオレフィン連鎖からなる基（ＰＯ−Ｘ）と、末端部位に金属原子（Ｍ）を含んでなるオレフィン連鎖からなる基（ＰＯ’−Ｍ）とを反応させる分岐型オレフィン系重合体の製造方法を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a branched olefin polymer having a specific intrinsic elastic modulus behavior via a carbon-carbon bond. Further, the inventors of the present invention have a group (PO-X) composed of an olefin chain containing a halogen atom (X) and a group (PO'-M) composed of an olefin chain containing a metal atom (M) at the terminal site. The present inventors have found a method for producing a branched olefin polymer that reacts with.
すなわち、本発明の分岐型オレフィン系重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖（Ａ）と炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖（Ｂ）とからなり、上記オレフィン連鎖（Ｂ）は上記オレフィン連鎖（Ａ）の両末端以外の部位に炭素−炭素結合を介して結合され、上記オレフィン連鎖（Ｂ）は上記オレフィン連鎖（Ａ）１本あたり１本以上存在する分岐型オレフィン系重合体であって、固体粘弾性測定による、５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’５０℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’１００℃）の比（Ｇ’５０℃.／Ｇ’１００℃）が、１．０以上３．０未満の範囲であることを特徴とする。 That is, the branched olefin polymer of the present invention has an olefin chain (A) and a carbon atom number mainly composed of repeating units derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. It consists of an olefin chain (B) whose main structural unit is a repeating unit derived from at least one olefin selected from 2 to 20 olefins, and the olefin chain (B) is at both ends of the olefin chain (A). The olefin chain (B) is a branched olefin polymer that is present at least one per olefin chain (A), and is measured by solid viscoelasticity measurement. The ratio of the storage elastic modulus (G ′ 50 ° C. ) at 50 ° C. to the storage elastic modulus (G ′ 100 ° C. ) at 100 ° C. (G ′ 50 ° C./G ′ 100 ° C.) ) Is in the range of 1.0 or more and less than 3.0.
また、本発明の分岐型オレフィン系重合体は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値が、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ゲル分率が２０重量％以下であることが好ましい。 The branched olefin polymer of the present invention has a melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) in the range of 0.01 to 100 g / 10 min and a gel fraction of 20 It is preferable that it is below wt%.
更に、本発明の分岐型オレフィン系重合体は、オレフィン連鎖（Ａ）およびオレフィン連鎖（Ｂ）の少なくともどちらか一方の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが６０℃以上であることが好ましい。 Furthermore, the branched olefin polymer of the present invention has a glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of at least one of the olefin chain (A) and the olefin chain (B) of 0. It is preferable that the endothermic peak due to the melting point (Tm) is 60 ° C. or higher.
本発明の分岐型オレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子（Ｘ）を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基（ＰＯ−Ｘ）と、金属原子（Ｍ）を末端部位に含んでなる、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基（ＰＯ’−Ｍ）とを反応させて製造することを特徴とする。 The method for producing a branched olefin polymer of the present invention comprises a repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, which contains a halogen atom (X), and A repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, comprising a group (PO-X) comprising an olefin chain and a metal atom (M) at the terminal site. It is produced by reacting with a group (PO′-M) comprising an olefin chain as a structural unit.
また、本発明の分岐型オレフィン系重合体の製造方法は、金属原子（Ｍ）が、周期律表第１２族〜第１４族から選ばれる１種類以上の金属種であることが好ましい。 In the method for producing a branched olefin polymer of the present invention, the metal atom (M) is preferably one or more metal species selected from Groups 12 to 14 of the periodic table.
本発明の分岐型オレフィン系重合体は、自在に材料設計が可能で、しかも機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく、化学的安定性に優れたオレフィン系重合体であり、その製造方法は、ハロゲン原子（Ｘ）を含有するオレフィン連鎖からなる基（ＰＯ−Ｘ）と、末端部位に金属原子（Ｍ）を含んでなるオレフィン連鎖からなる基（ＰＯ’−Ｍ）とを反応させる効率の良い方法であり、本発明は工業的に極めて有用である。 The branched olefin polymer of the present invention is an olefin polymer that can be freely designed, and has excellent chemical stability without adversely affecting mechanical properties. Efficient for reacting a group (PO-X) comprising an olefin chain containing a halogen atom (X) with a group (PO'-M) comprising an olefin chain comprising a metal atom (M) at the terminal site. This method is very useful industrially.
分岐型オレフィン系重合体
以下、本発明の分岐型オレフィン系重合体ついて詳説する。
〔オレフィン連鎖（Ａ）〕
本発明におけるオレフィン連鎖（Ａ）は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖である。
Branched Olefin Polymer Hereinafter, the branched olefin polymer of the present invention will be described in detail.
[Olefin chain (A)]
The olefin chain (A) in the present invention is an olefin chain mainly composed of a repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms.
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。 Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, conjugated dienes, and nonconjugated polyenes.
直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状α−オレフィンが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数２〜１０の直鎖状α−オレフィンが好ましい。 Examples of the linear α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, -C2-C20 linear alpha olefins, such as eicosene. Among these, linear α-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are preferable.
分岐状α−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の分岐状α−オレフィンが挙げられる。 Examples of the branched α-olefin include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene and the like having 5 to 20, preferably 5 to 10 carbon atoms An α-olefin may be mentioned.
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５の環状オレフィンが挙げられる。 Examples of the cyclic olefin include cyclic olefins having 3 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and vinylcyclohexane.
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０の共役ジエンが挙げられる。 Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, chloroprene, and the like. And conjugated dienes having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
非共役ポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０の非共役ポリエンが挙げられる。これらの中でも、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜１０の非共役ポリエンが好ましい。 Non-conjugated polyenes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2- Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1, 4,8-decatriene (DMDT), cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2 -Norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-dii Propylidene-5-norbornene, 5-2-ethylidene-3-isopropylidene-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene include nonconjugated polyene having 5 to 20 carbon atoms, such as. Among these, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl- 1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2 Non-conjugated polyenes having 5 to 10 carbon atoms such as -norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene are preferred.
本発明におけるオレフィン連鎖（Ａ）は、オレフィン連鎖を構成するモノマーとして、芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物を少量含有していてもよい。 The olefin chain (A) in the present invention may contain a small amount of an aromatic vinyl compound or a functionalized vinyl compound as a monomer constituting the olefin chain.
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレンなどのアルキルスチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethyl. Examples thereof include alkyl styrene such as styrene.
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和アミン、不飽和エポキシ化合物などが挙げられる。 Examples of the functionalized vinyl compound include a hydroxyl group-containing olefin, a halogenated olefin, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid halide, an unsaturated amine, and an unsaturated epoxy compound.
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, and 9-decenoic acid.
上記不飽和カルボン酸無水物としては、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、マレイン酸無水物、および上記不飽和カルボン酸の無水物などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include (2,7-octadienyl) succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, and anhydride of the unsaturated carboxylic acid.
上記不飽和カルボン酸ハライドとしては、上記不飽和カルボン酸のカルボキシル基をカルボキシハライド基に置き換えた化合物が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid halide include compounds in which the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid is replaced with a carboxy halide group.
上記不飽和アミンとしては、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated amine include allylamine, 5-hexeneamine, and 6-hepteneamine.
上記不飽和エポキシ化合物としては、３，４−エポキシ−１−ブテン、４，５−エポキシ−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、６，７−エポキシ−１−ヘプテン、７，８−エポキシ−１−オクテン、８，９−エポキシ−１−ノネン、９，１０−エポキシ−１−デセン、１０，１１−エポキシ−１−ウンデセンなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated epoxy compound include 3,4-epoxy-1-butene, 4,5-epoxy-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, 6,7-epoxy-1-heptene, 7, Examples include 8-epoxy-1-octene, 8,9-epoxy-1-nonene, 9,10-epoxy-1-decene, and 10,11-epoxy-1-undecene.
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。 The hydroxyl group-containing olefin is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing olefin compound, and examples thereof include terminal hydroxylated olefin compounds.
末端水酸化オレフィン化合物としては、末端水酸化直鎖状α−オレフィン、末端水酸化分岐状α−オレフィンが挙げられる。 Examples of the terminal hydroxylated olefin compound include a terminal hydroxylated linear α-olefin and a terminal hydroxylated branched α-olefin.
末端水酸化直鎖状α−オレフィンとしては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、１３−テトラデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オール、１７−オクタデセン−１−オール、１９−エイコセン−１−オールなどの炭素原子数２〜２０の末端水酸化直鎖状α−オレフィンが挙げられる。これら化合物の中でも、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オールなどの炭素原子数２〜１０の末端水酸化直鎖状α−オレフィンが好ましい。 Examples of the terminal hydroxylated linear α-olefin include allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, and 9-decene. 2 carbon atoms such as -1-ol, 11-dodecene-1-ol, 13-tetradecene-1-ol, 15-hexadecene-1-ol, 17-octadecene-1-ol, 19-eicosen-1-ol ˜20 terminal hydroxylated linear α-olefins. Among these compounds, carbons such as allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, and 9-decen-1-ol A terminal hydroxylated linear α-olefin having 2 to 10 atoms is preferred.
末端水酸化分岐状α−オレフィンとしては、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−４−ペンテン−１−オール、３−エチル−４−ペンテン−１−オール、２，４−ジメチル−４−ペンテン−２−オール、２−メチル−５−ヘキセン−２−オール、２，２−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、３−エチル−５−ヘキセン−３−オールなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の末端水酸化分岐状α−オレフィンが挙げられる。 Examples of the terminal hydroxylated branched α-olefin include 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-4-penten-2-ol, 3-methyl-4-penten-1-ol, and 3-ethyl. -4-penten-1-ol, 2,4-dimethyl-4-penten-2-ol, 2-methyl-5-hexen-2-ol, 2,2-dimethyl-5-hexen-3-ol, 3 Examples thereof include terminal hydroxylated branched α-olefins having 5 to 20, preferably 5 to 10, carbon atoms such as -ethyl-5-hexen-3-ol.
上記ハロゲン化オレフィンとしては、塩素、臭素、よう素等周期律表第１７族原子を有するハロゲン化直鎖状α−オレフィン、ハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。 Examples of the halogenated olefin include a halogenated linear α-olefin having a group 17 atom of the periodic table of chlorine, bromine, iodine, and a halogenated branched α-olefin.
上記ハロゲン化直鎖状α−オレフィンとしては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンが挙げられる。これら化合物の中でも、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンが好ましい。 Examples of the halogenated linear α-olefin include vinyl halide, halogenated-1-butene, halogenated-1-pentene, halogenated-1-hexene, halogenated-1-octene, and halogenated-1-decene. Halogenated linear α having 2 to 20 carbon atoms, such as halogenated-1-dodecene, halogenated-1-tetradecene, halogenated-1-hexadecene, halogenated-1-octadecene, halogenated-1-eicocene -Olefins. Among these compounds, the number of carbon atoms is 2 to 2, such as vinyl halide, halogenated-1-butene, halogenated-1-pentene, halogenated-1-hexene, halogenated-1-octene, and halogenated-1-decene. Ten halogenated linear α-olefins are preferred.
上記ハロゲン化分岐状α−オレフィンとしては、ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のハロゲン化分岐状α−オレフィンが挙げられる。 Examples of the halogenated branched α-olefin include halogenated-3-methyl-1-butene, halogenated-4-methyl-1-pentene, halogenated-3-methyl-1-pentene, and halogenated-3-ethyl. -1-pentene, halogenated-4,4-dimethyl-1-pentene, halogenated-4-methyl-1-hexene, halogenated-4,4-dimethyl-1-hexene, halogenated-4-ethyl-1 Examples thereof include halogenated branched α-olefins having 5 to 20, preferably 5 to 10, carbon atoms such as hexene and halogenated-3-ethyl-1-hexene.
オレフィン連鎖（Ａ）中の芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物の含量は、総量で３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。 The total content of the aromatic vinyl compound and the functionalized vinyl compound in the olefin chain (A) is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight. It is as follows.
オレフィン連鎖（Ａ）は、機械物性などの強度の観点からは、エチレン重合により得られる連鎖、プロピレン重合により得られる連鎖、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合により得られる連鎖、およびプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合により得られる連鎖であることが好ましい。 From the viewpoint of strength such as mechanical properties, the olefin chain (A) is a chain obtained by ethylene polymerization, a chain obtained by propylene polymerization, or at least one olefin selected from ethylene and an olefin having 3 to 20 carbon atoms. And a chain obtained by copolymerization of propylene and at least one olefin selected from olefins having 4 to 20 carbon atoms.
オレフィン連鎖（Ａ）の分子量は、分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。上記オレフィン連鎖（Ａ）の分子量としては、デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）測定において、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。 When the molecular weight of the olefin chain (A) is small, it is disadvantageous for the expression of desired physical properties, and when the molecular weight is too large, the viscosity becomes high during production of the olefin polymer, which is not preferable. The molecular weight of the olefin chain (A) is in the range of 0.05 to 15 dl / g, preferably 0.1 to 12 dl / g in the measurement of intrinsic viscosity ([η]) measured at 135 ° C. in decalin. More preferably, it is in the range of 0.15 to 10 dl / g.
〔オレフィン連鎖（Ｂ）〕
本発明におけるオレフィン連鎖（Ｂ）は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖である。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、前述したオレフィン連鎖（Ａ）に使用するオレフィンが挙げられる。
[Olefin chain (B)]
The olefin chain (B) in the present invention is an olefin chain mainly composed of a repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include olefins used in the olefin chain (A) described above.
オレフィン連鎖（Ｂ）は、機械物性などの強度の観点からは、エチレン重合により得られる連鎖、プロピレン重合により得られる連鎖、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合により得られる連鎖、およびプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合により得られる連鎖であることが好ましい。 From the viewpoint of strength such as mechanical properties, the olefin chain (B) is a chain obtained by ethylene polymerization, a chain obtained by propylene polymerization, at least one olefin selected from ethylene and an olefin having 3 to 20 carbon atoms. And a chain obtained by copolymerization of propylene and at least one olefin selected from olefins having 4 to 20 carbon atoms.
オレフィン連鎖（Ｂ）の分子量は、分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。上記オレフィン連鎖（Ｂ）の分子量としては、デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度（［η］）測定において、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。 When the molecular weight of the olefin chain (B) is small, it is disadvantageous for the expression of desired physical properties, and when the molecular weight is too large, the viscosity becomes high during production of the olefin polymer, which is not preferable. The molecular weight of the olefin chain (B) is in the range of 0.05 to 15 dl / g, preferably 0.1 to 12 dl / g in the measurement of intrinsic viscosity ([η]) measured at 135 ° C. in decalin. More preferably, it is in the range of 0.15 to 10 dl / g.
〔分岐型オレフィン系重合体〕
本発明の分岐型オレフィン系重合体は、オレフィン連鎖（Ｂ）がオレフィン連鎖（Ａ）の両末端以外の部位に炭素−炭素結合を介して結合され、オレフィン連鎖（Ｂ）はオレフィン連鎖（Ａ）１本あたり１本以上存在する分岐型オレフィン系重合体である。
[Branched olefin polymer]
In the branched olefin polymer of the present invention, the olefin chain (B) is bonded to sites other than both ends of the olefin chain (A) via carbon-carbon bonds, and the olefin chain (B) is olefin chain (A). One or more branched olefin polymers per one.
本発明の分岐型オレフィン系重合体の固体粘弾性測定による、５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’５０℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’１００℃）の比（Ｇ’５０℃.／Ｇ’１００℃）は、１．０以上３．０未満の範囲である。一般にオレフィン系重合体は、温度の上昇に伴い貯蔵弾性率が低下する傾向があるが、室温と１００℃における貯蔵弾性率の比が大きいと、重合体の機械物性の温度依存性が大きくなり、工業的に好ましくない。 The ratio (G ′ 50 ° C. ) of the storage elastic modulus (G ′ 50 ° C. ) at 50 ° C. and the storage elastic modulus (G ′ 100 ° C. ) at 100 ° C., as measured by solid viscoelasticity of the branched olefin polymer of the present invention . G ′ 100 ° C. ) is in the range of 1.0 or more and less than 3.0. In general, the olefin polymer has a tendency that the storage elastic modulus decreases as the temperature rises, but if the ratio of the storage elastic modulus at room temperature and 100 ° C. is large, the temperature dependence of the mechanical properties of the polymer increases, Industrially unfavorable.
本発明の分岐型オレフィン系重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートの値が小さすぎると該重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくなく、大きすぎると材料としての所望の物性の発現に不利である。メルトフローレートの値は、より好ましくは０．０３〜８０ｇ／１０分の範囲である。更に好ましくは、０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲である。 The value of the melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of the branched olefin polymer of the present invention is in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes. If the value of the melt flow rate is too small, the viscosity becomes high at the time of producing the polymer, which is not preferable. The value of the melt flow rate is more preferably in the range of 0.03 to 80 g / 10 minutes. More preferably, it is the range of 0.05-50 g / 10min.
本発明の分岐型オレフィン系重合体のゲル分率は２０重量％以下である。本発明におけるゲル分率は、３２５メッシュのＳＵＳ製フィルターを用い、分岐型オレフィン系重合体を沸騰キシレンで３０時間抽出した後の残留物の割合から算出される値である。ゲル分率が多いと、該重合体を成型加工に用いる際、外観不良の原因となり好ましくない。ゲル分率は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％以下である。 The gel fraction of the branched olefin polymer of the present invention is 20% by weight or less. The gel fraction in the present invention is a value calculated from the ratio of the residue after extracting the branched olefin polymer with boiling xylene for 30 hours using a 325 mesh SUS filter. When the gel fraction is large, it causes an appearance defect when the polymer is used for molding, which is not preferable. The gel fraction is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less, and most preferably 2% by weight or less.
本発明に係るオレフィン連鎖（Ａ）およびオレフィン連鎖（Ｂ）の少なくともどちらか一方の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であり、融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークは６０℃以上である。示差走査熱量測定は、重合体を一度溶融した後、１０℃／分で常温まで降温し、その後１０℃／分で昇温して行われる。本発明の分岐型オレフィン系重合体の耐衝撃性を高めるために、オレフィン連鎖（Ａ）およびオレフィン連鎖（Ｂ）の少なくともどちらか一方のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが好ましい。また本発明の分岐型オレフィン系重合体は、強度等の機械物性を発現するために耐熱性を有することが好ましい。本発明の分岐型オレフィン系重合体の構成要素であるところのオレフィン連鎖（Ａ）および／またはオレフィン連鎖（Ｂ）の熱特性は、該重合体の前述した貯蔵弾性率の物性に影響を与え、該重合体の所望の物性を発現するにあたって、オレフィン連鎖（Ａ）および／またはオレフィン連鎖（Ｂ）が耐熱性を有することが重要である。オレフィン連鎖（Ａ）およびオレフィン連鎖（Ｂ）の少なくともどちらか一方の融点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。 The glass transition temperature (Tg) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of at least one of the olefin chain (A) and the olefin chain (B) according to the present invention is 0 ° C. or less, and the melting point (Tm). The endothermic peak resulting from is above 60 ° C. Differential scanning calorimetry is performed by melting the polymer once, then lowering the temperature to 10 ° C./min to room temperature, and then raising the temperature at 10 ° C./min. In order to increase the impact resistance of the branched olefin polymer of the present invention, the glass transition temperature (Tg) of at least one of the olefin chain (A) and the olefin chain (B) is preferably 0 ° C. or lower. . Further, the branched olefin polymer of the present invention preferably has heat resistance in order to exhibit mechanical properties such as strength. The thermal characteristics of the olefin chain (A) and / or the olefin chain (B), which are constituents of the branched olefin polymer of the present invention, affect the physical properties of the aforementioned storage modulus of the polymer, In expressing the desired physical properties of the polymer, it is important that the olefin chain (A) and / or the olefin chain (B) have heat resistance. The melting point of at least one of the olefin chain (A) and the olefin chain (B) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
分岐型オレフィン系重合体の製造方法
次に、本発明の分岐型オレフィン系重合体の製造方法ついて詳説する。
〔ＰＯ−ＸおよびＰＯ−Ｘの製造方法〕
本発明におけるＰＯ−Ｘは、ハロゲン原子（Ｘ）を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基であって、本発明における分岐型オレフィン重合体のオレフィン連鎖（Ａ）に、ハロゲン原子（Ｘ）を含有した基である。
Method for Producing Branched Olefin Polymer Next, the method for producing the branched olefin polymer of the present invention will be described in detail.
[Production method of PO-X and PO-X]
PO-X in the present invention is a group comprising an olefin chain containing a halogen atom (X) and having as a main structural unit a repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. And it is the group which contained the halogen atom (X) in the olefin chain | strand (A) of the branched olefin polymer in this invention.
ＰＯ−Ｘ中のハロゲン原子（Ｘ）の含有量は、０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．００５〜１５重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０５〜５重量％である。ハロゲン原子（Ｘ）の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。 The content of halogen atom (X) in PO-X is 0.0001 to 30% by weight, preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.005 to 15% by weight, still more preferably 0.01. -10 wt%, most preferably 0.05-5 wt%. If the content of the halogen atom (X) is small, it is disadvantageous for the production of the olefin polymer, and if it is too large, the mechanical properties of the olefin polymer are lowered.
次に、本発明に係るＰＯ−Ｘの製造方法について説明する。ＰＯ−Ｘは、前述したオレフィンを遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて重合することによりオレフィン連鎖を製造した後、ハロゲン化処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＯ−Ｘは、ハロゲン化オレフィンを含んだ上記オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位としたオレフィン連鎖として製造することが出来る。 Next, a method for producing PO-X according to the present invention will be described. PO-X can be produced by producing an olefin chain by polymerizing the olefin described above using an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound, and then performing a halogenation treatment. PO-X can be produced as an olefin chain having a repeating unit derived from at least one olefin selected from the olefins containing a halogenated olefin as a main structural unit.
まず、上記オレフィン連鎖の製造に用いられる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒について説明する。本発明において用いられるオレフィン重合用触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などが挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／０５３３６９号、ＷＯ０１／０２７１２４号、ＷＯ０１／０５５２３１号、ＷＯ０５／０９０４２７号、欧州特許ＥＰ０５３０６４８号、ＥＰ０５３７６８６号、および特開平０７−２８６００５号の各公報中に記載の触媒が好適に用いられる。 First, an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound used for the production of the olefin chain will be described. The catalyst for olefin polymerization used in the present invention may be any conventionally known catalyst. Conventionally known catalysts include, for example, magnesium-supported titanium catalysts, metallocene catalysts, post-metallocene catalysts, and the like. For example, International Patent Publications WO01 / 053369, WO01 / 027124, WO01 / 055231, WO05 / 090427, Europe The catalysts described in Patents EP0530648, EP0537686, and JP-A-07-286005 are preferably used.
例えば、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および電子供与体（ＥＤ）を構成成分として含むマグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合は、その固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒を、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用い、有機金属化合物触媒成分（ｂ）を、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用い、電子供与体（ＥＤ）を、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いる。 For example, when a solid titanium catalyst component (a) or a prepolymerized catalyst thereof, an organometallic compound catalyst component (b), and a magnesium-supported titanium catalyst system containing an electron donor (ED) as constituent components are used, the solid The titanium catalyst component (a) or its prepolymerized catalyst is usually used in an amount of about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.001 to 10 mmol, in terms of titanium atom per liter of polymerization volume, The organometallic compound catalyst component (b) is usually 1 to 2000 mol, preferably 1 to 2000 mol of metal atoms in the catalyst component (b) with respect to 1 mol of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (a) in the polymerization system. Is used in an amount of 2 to 1000 mol, and the electron donor (ED) is usually 0.001 mol to 10 mol, preferably 0, relative to 1 mol of the metal atom of the organometallic compound catalyst component (b). 01 mol to 5 used in an amount of mol.
上記マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた重合の場合には、水素濃度はモノマー１モルに対して通常は０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量である。 In the case of polymerization using the magnesium-supported titanium catalyst system, the hydrogen concentration is usually 0 to 0.01 mol, preferably 0 to 0.005 mol, more preferably 0 to 0.005 mol per mol of the monomer. The amount is 001 mol.
上記マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた重合の場合には、重合温度は、通常は７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。 In the case of polymerization using the magnesium-supported titanium catalyst system, the polymerization temperature is usually 70 ° C. or higher, preferably 80 to 150 ° C., more preferably 85 to 140 ° C., particularly preferably 90 to 130 ° C. The polymerization pressure is usually set to normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa.
例えば、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を構成成分として含むメタロセン系触媒を用いる場合には、そのメタロセン化合物（ｃ）の濃度を、重合容積１リットル当り、通常は０．００００５〜０.１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用い、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対するアルミニウム原子のモル比は、通常は５〜１０００モル、好ましくは１０〜４００モルとなるような量で用いる。また、さらに有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。 For example, when a metallocene catalyst containing a metallocene compound (c) and an organoaluminum oxy compound (d) as constituent components is used, the concentration of the metallocene compound (c) is usually 0.00005 per liter of polymerization volume. Is used in an amount of ˜0.1 mmol, preferably 0.0001 to 0.05 mmol, and the molar ratio of aluminum atom to 1 mol of transition metal atom in the metallocene compound (c) of the organoaluminum oxy compound (d) is Usually, it is used in an amount of 5 to 1000 mol, preferably 10 to 400 mol. Further, when the organoaluminum compound (e) is used, it is usually about 1 to 300 mol, preferably about 2 to 200 mol, per 1 mol of the transition metal atom in the metallocene compound (c). Used in quantity.
上記メタロセン系触媒は、触媒が可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物、樹脂組成物などに担持して、担持触媒として用いてもよい。 The metallocene catalyst may be used as a solution in a solvent in which the catalyst is soluble, or may be supported on an inorganic compound, a resin composition, or the like and used as a supported catalyst.
上記メタロセン系触媒を用いた場合には、重合温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。 When the metallocene catalyst is used, the polymerization temperature is usually in the range of −20 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the polymerization pressure exceeds 0 to 8 MPa. , Preferably in the range of more than 0 and 5 MPa.
なお、オレフィン連鎖は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合、または気相重合のいずれの方法によっても製造できる。また、オレフィン連鎖は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方式によっても製造できる。 The olefin chain can be produced by any method of liquid phase polymerization such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization. The olefin chain can be produced by any of batch, semi-continuous and continuous systems.
さらに上記重合を、２段以上に分けて行うこともできる。２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。上記重合においては、前述したオレフィンの単独重合によってオレフィン連鎖を製造してもよく、前述したオレフィン類から選ばれる２種類以上のオレフィンを用いてランダム共重合、ブロック共重合によってオレフィン連鎖を製造してもよい。 Further, the polymerization can be carried out in two or more stages. When carrying out by dividing into two or more steps, the reaction conditions may be the same or different. In the above polymerization, the olefin chain may be produced by homopolymerization of the olefin described above, and the olefin chain is produced by random copolymerization or block copolymerization using two or more kinds of olefins selected from the olefins described above. Also good.
前述したオレフィン連鎖をハロゲン化処理することによってＰＯ−Ｘを製造する場合、公知のハロゲン化方法を特に例外なく用いることが出来る。具体的には、臭素、Ｎ−ブロモスクシイミド等の臭素化剤を用いた臭素化方法、ヨウ素を用いたヨウ素化方法、塩素を用いた塩素化方法が挙げられる。これらの方法は適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で直接ハロゲン化することも出来る。適当な溶剤としては、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。また、水酸基含有オレフィン連鎖を製造した後、例えば、ブロモ−ブチリル酸ブロミド等のハロゲン化アルキル酸ハロゲン化物と処理することで、ＰＯ−Ｘを製造することが出来る。上記処理方法は、公知の有機合成手法を採用することで実施することが出来る。 When producing PO-X by halogenating the above-mentioned olefin chain, a known halogenation method can be used without exception. Specific examples include a bromination method using a brominating agent such as bromine and N-bromosuccinimide, an iodination method using iodine, and a chlorination method using chlorine. These methods can be carried out in a solution state or a suspension state using an appropriate solvent, and can be directly halogenated without a solvent. As a suitable solvent, a saturated hydrocarbon solvent such as hexane or decane, a halogenated aromatic solvent such as chlorobenzene, or the like can be preferably used. Moreover, after producing a hydroxyl group-containing olefin chain, PO-X can be produced, for example, by treating with a halogenated alkyl acid halide such as bromo-butyryl bromide. The treatment method can be carried out by employing a known organic synthesis method.
ＰＯ−Ｘのハロゲン原子（Ｘ）は、いかなる種類であっても良いが、環境負荷の観点から、臭素が好適に用いられる。 The halogen atom (X) of PO-X may be of any kind, but bromine is preferably used from the viewpoint of environmental load.
〔ＰＯ’−ＭおよびＰＯ’−Ｍの製造方法〕
本発明におけるＰＯ’−Ｍは、末端部位に金属原子（Ｍ）を含んでなる、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基であって、本発明における分岐型オレフィン重合体のオレフィン連鎖（Ｂ）の末端部位に、金属原子（Ｍ）を含有した基である。
[Production method of PO′-M and PO′-M]
PO′-M in the present invention is mainly composed of a repeating unit derived from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, which contains a metal atom (M) at a terminal site. It is a group comprising an olefin chain, and is a group containing a metal atom (M) at the terminal site of the olefin chain (B) of the branched olefin polymer in the present invention.
金属原子（Ｍ）としては、オレフィン連鎖の末端部位に導入されるものであれば特に制限なく用いられるが、好ましくは、周期律表第１２族〜第１４族から選ばれる１種類以上の金属種であり、より好ましくは、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、カドミウム、鉛が好適に用いられる。 The metal atom (M) is not particularly limited as long as it is introduced at the terminal site of the olefin chain, but preferably one or more metal species selected from Groups 12 to 14 of the periodic table More preferably, boron, aluminum, zinc, silicon, cadmium and lead are preferably used.
ＰＯ’−Ｍは、末端部位に金属原子（Ｍ）を含んでなる、前述のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる基であり、ＰＯ’−Ｍ中の金属原子（Ｍ）の含有量は、０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．００５〜１５重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０５〜５重量％である。金属原子（Ｍ）の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。 PO′-M is a group consisting of an olefin chain comprising a metal atom (M) at a terminal site and having as a main structural unit a repeating unit derived from at least one or more olefins selected from the above-mentioned olefins, The content of the metal atom (M) in PO′-M is 0.0001 to 30% by weight, preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.005 to 15% by weight, and still more preferably 0.8. 01 to 10% by weight, most preferably 0.05 to 5% by weight. If the content of the metal atom (M) is small, it is disadvantageous for the production of the olefin polymer, and if it is too much, the mechanical properties of the olefin polymer are lowered.
次に、本発明に係るＰＯ’−Ｍの製造方法について説明する。ＰＯ’−Ｍは、前述したオレフィンを、ＰＯ−Ｘ製造と同様の方法で重合して末端不飽和基含有オレフィン連鎖を製造した後、末端不飽和部位に金属原子（Ｍ）を導入する処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＯ’−Ｍは、オレフィンの重合反応時における、連鎖移動剤による連鎖移動反応によって製造することが出来る。 Next, a method for producing PO′-M according to the present invention will be described. PO′-M is a process in which the above-mentioned olefin is polymerized in the same manner as in PO-X production to produce a terminal unsaturated group-containing olefin chain, and then a metal atom (M) is introduced into the terminal unsaturated site. It can be manufactured by doing. PO'-M can be produced by a chain transfer reaction with a chain transfer agent during the polymerization reaction of olefins.
本発明における金属原子導入処理に用いられる化合物、およびオレフィンの重合反応時における連鎖移動反応に用いられる連鎖移動剤としては、公知の化合物を特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、周期律表第１２族〜第１４族から選ばれる１種類以上の金属種を含んでなる化合物である。好適には有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物、有機カドミウム化合物、有機鉛化合物が挙げられる。具体的には例えば下記のようなものが用いられる。 As the compound used for the metal atom introduction treatment in the present invention and the chain transfer agent used for the chain transfer reaction during the polymerization reaction of olefins, known compounds can be used without particular exceptions. It is a compound comprising one or more metal species selected from Group 12 to Group 14 of the Table. Preferable examples include organic boron compounds, organic zinc compounds, organic silicon compounds, organic cadmium compounds, and organic lead compounds. Specifically, for example, the following are used.
一般式 Ｒａ ｍＢ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でも良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは０＜ｍ≦２、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０≦ｎ＜２、ｐは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３、好ましくは０≦ｑ＜２の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機ホウ素化合物。
一般式 Ｒａ ｍＳｉ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４、好ましくは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜４、好ましくは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜４、好ましくはｐは１≦ｐ＜４、ｑは０≦ｑ＜４、好ましくは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝４である。）で表される有機ケイ素化合物。
一般式 Ｒａ ｍＰｂ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は１種でも２種以上でも良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４、ｎは０≦ｎ＜４、ｐは０≦ｐ＜４、ｑは０≦ｑ＜４の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝４である。）で表される有機鉛化合物。
一般式 ＲａＲｂＭ４
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＺｎまたはＣｄである。）で表される有機亜鉛またはカドミウム化合物。
Formula R a m B (OR b) n H p X q
(In the formula, R a and R b may be the same or different from each other, and when there are a plurality of them, they may be one kind or two or more kinds, and a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, preferably 0 <m ≦ 2, n is 0 ≦ n <3, preferably 0 ≦ n <2, p is 0 ≦ p <3, Preferably, 1 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, preferably 0 ≦ q <2, and m + n + p + q = 3.
Formula R a m Si (OR b) n H p X q
(In the formula, R a and R b may be the same or different from each other, and when there are a plurality of them, they may be one type or two or more types, and a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 4, preferably 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <4, preferably 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <4, Preferably, p is a number of 1 ≦ p <4, q is a number of 0 ≦ q <4, preferably 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 4.
Formula R a m Pb (OR b) n H p X q
(In the formula, R a and R b may be the same or different from each other, and when there are a plurality of them, they may be one kind or two or more kinds, and a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 4, n is 0 ≦ n <4, p is 0 ≦ p <4, q is 0 ≦ q <4, and m + n + p + q = 4 An organic lead compound represented by:
General formula R a R b M 4
(In the formula, R a and R b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 4 is Zn or Cd.) An organic zinc or cadmium compound represented by:
上記の化合物としてより具体的には、ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ボランジメチルスルフィド錯体、ボランジメチルアミン錯体、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリメチルホスフィン錯体、テキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、トリエチルボラン、トリメチルボラン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチルカドミウム、ジメチルカドミウム、テトラフェニル鉛が挙げられる。 More specifically, the above compounds include borane, borane tetrahydrofuran complex, borane dimethyl sulfide complex, borane dimethylamine complex, borane trimethylamine complex, borane trimethylphosphine complex, texylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, triethyl. Examples include borane, trimethylborane, monoalkyl silane, dialkyl silane, trialkyl silane, diethyl zinc, dimethyl zinc, diethyl cadmium, dimethyl cadmium, and tetraphenyl lead.
また重合系内で上記化合物が形成されるような前駆化合物を使用することもできる。 In addition, a precursor compound capable of forming the above compound in the polymerization system can also be used.
上記化合物のなかでは、有機亜船化合物、有機ホウ素化合物、有機ケイ素化合物が好ましく、有機亜鉛化合物が特に好ましい。これらの連鎖移動剤は、従来技術において用いられてきた有機アルミニウム化合物に比べ連鎖移動剤としての効率が良いため工業的に利用価値がある。また、重合時の連鎖移動によって得られる連鎖移動剤に由来する部位を含有したオレフィン連鎖は、後述するＰＯ−Ｘとの処理時に効率良く反応するため有利である。 Among the above-mentioned compounds, an organic submarine compound, an organic boron compound, and an organic silicon compound are preferable, and an organic zinc compound is particularly preferable. These chain transfer agents are industrially useful because they are more efficient as chain transfer agents than the organoaluminum compounds used in the prior art. Moreover, the olefin chain containing the site | part derived from the chain transfer agent obtained by the chain transfer at the time of superposition | polymerization is advantageous in order to react efficiently at the time of the process with PO-X mentioned later.
上記のような連鎖移動剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。これらの連鎖移動剤と、遷移金属化合物とのモル比は通常０．１〜１００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。本発明に係るオレフィン連鎖の製造では、重合反応に際して該連鎖移動剤が効率よく作用し、生成したオレフィン連鎖に連鎖移動剤の部位が効率よく導入される。 The chain transfer agents as described above are used singly or in combination of two or more. The molar ratio between these chain transfer agents and the transition metal compound is usually 0.1 to 10,000, preferably 1 to 5,000. In the production of the olefin chain according to the present invention, the chain transfer agent acts efficiently during the polymerization reaction, and the site of the chain transfer agent is efficiently introduced into the generated olefin chain.
金属原子（Ｍ）を導入する処理方法は、適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で金属原子（Ｍ）を導入することも出来る。適当な溶剤としては、水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。 The treatment method for introducing the metal atom (M) can be carried out in a solution state or a suspension state using an appropriate solvent, and the metal atom (M) can also be introduced without a solvent. Suitable solvents include water, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, saturated hydrocarbon solvents such as hexane and decane, aromatic solvents such as toluene and xylene, and the like.
処理温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、処理圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。 The treatment temperature is usually in the range of −20 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the treatment pressure is more than 0 to 8 MPa, preferably more than 0 to 5 MPa. is there.
〔分岐型オレフィン系重合体の製造〕
次に本発明の分岐型オレフィン系重合体の製造方法について説明する。
本発明の分岐型オレフィン系重合体は、上記ＰＯ−Ｘ基と、ＰＯ’−Ｍ基とを反応させることにより製造できる。
[Production of branched olefin polymers]
Next, the method for producing the branched olefin polymer of the present invention will be described.
The branched olefin polymer of the present invention can be produced by reacting the PO-X group with the PO′-M group.
その製造方法としては、溶液法、懸濁法、溶融混錬法、その他公知の方法が挙げられる。上記方法の中で、製造する重合体の構造を制御するという観点からは、溶液法、懸濁法が好適である。 Examples of the production method include a solution method, a suspension method, a melt kneading method, and other known methods. Among the above methods, the solution method and the suspension method are preferable from the viewpoint of controlling the structure of the polymer to be produced.
溶剤としては特に制限無く用いることができるが、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好適に用いられる。上記製造は、通常は０℃〜４００℃の温度範囲で行なわれ、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２２０℃の温度範囲で行なわれる。 Although it can use without a restriction | limiting in particular as a solvent, Aromatic hydrocarbon solvents, such as aliphatic hydrocarbon solvents, such as hexane, heptane, a decane, toluene, xylene, etc. are used suitably. The above production is usually performed in a temperature range of 0 ° C to 400 ° C, preferably 20 ° C to 250 ° C, more preferably 50 ° C to 220 ° C.
ＰＯ−Ｘ基と、ＰＯ’−Ｍ基との反応処理時間は、通常は１分〜４０時間、好ましくは５分〜２０時間である。また、反応を促進させるために、公知の触媒を用いてもよい。 The reaction treatment time of the PO-X group and the PO′-M group is usually 1 minute to 40 hours, preferably 5 minutes to 20 hours. In order to promote the reaction, a known catalyst may be used.
上記溶融混錬法を用いる場合は、ラボプラストミル、一軸混錬機もしくはニ軸以上の多軸混錬機、混錬押出し機、攪拌機等を用いて行われる。混錬温度は、特に制限はなく常温であってもよいが、通常は５０℃〜４００℃程度の範囲、好ましくは１００℃〜３５０℃程度の範囲である。混錬時間は、通常は０．１秒〜５時間程度の範囲、好ましくは１秒〜１時間程度の範囲である。溶融混錬時には、反応を促進させるために、公知の触媒を添加してもよい。また、溶融混錬時、粘度調製や反応効率向上のために、例えばトルエン、キシレン等の有機溶剤を添加してもよい。 When the melt kneading method is used, it is carried out using a lab plast mill, a single screw kneader, a multi-screw kneader having two or more screws, a kneading extruder, a stirrer or the like. The kneading temperature is not particularly limited and may be room temperature, but is usually in the range of about 50 ° C to 400 ° C, preferably in the range of about 100 ° C to 350 ° C. The kneading time is usually in the range of about 0.1 second to 5 hours, preferably in the range of about 1 second to 1 hour. At the time of melt kneading, a known catalyst may be added to promote the reaction. Moreover, you may add organic solvents, such as toluene and xylene, for viscosity adjustment and reaction efficiency improvement at the time of melt-kneading.
製造された分岐型オレフィン系重合体の性質および構造は、通常一般に既知の解析方法で分析できる。例えば、核磁気共鳴分析、赤外分光分析、紫外・可視分光分析、Ｘ線散乱、ラマン分光等により特定部位の同定ができ、昇温溶出分別、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、および極限粘度などの測定により分子量の測定ができ、熱分析により、熱特性が確認できる。また、透過型電子顕微鏡観察や走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等による形態観察により、モルフォロジーの確認もできる。 The nature and structure of the produced branched olefin polymer can usually be analyzed by generally known analysis methods. For example, specific parts can be identified by nuclear magnetic resonance analysis, infrared spectroscopic analysis, ultraviolet / visible spectroscopic analysis, X-ray scattering, Raman spectroscopy, etc., and temperature elution fractionation, gel permeation chromatography, intrinsic viscosity, etc. The molecular weight can be measured by measurement, and the thermal characteristics can be confirmed by thermal analysis. Morphology can also be confirmed by morphological observation using a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, an atomic force microscope, or the like.
本発明の分岐型オレフィン系重合体は、上述の方法により好適に製造できるが、これら方法により製造した場合、製造条件によっては、未反応のＰＯ−Ｘ基、ＰＯ’−Ｍ基を含んだ混合物として得られる場合もある。これら重合体の混合物は、カラム等により、各々の重合体に分離することもできるが、本発明では、その用途に応じ、得られたオレフィン系重合体を混合物のまま使用してもよい。 The branched olefin polymer of the present invention can be preferably produced by the above-described methods. When produced by these methods, depending on the production conditions, a mixture containing unreacted PO-X groups and PO′-M groups. It may be obtained as A mixture of these polymers can be separated into each polymer by a column or the like, but in the present invention, the obtained olefin polymer may be used as it is depending on its use.
〔実施例〕
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
物性評価
実施例では、以下の条件で物性測定を行った。
〔イオンクロマトグラフィ分析による臭素含量測定〕
測定装置（イオンクロマトグラフ）：DX-500（Dionex製）
（カラム） ：IonPacAS14（Dionex製）
資料処理：試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ法により臭素含量を定量した。
〔極限粘度；［η］〕
デカリン中、１３５℃で測定を行った。
〔ＤＳＣによる融点測定〕
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２００℃で５分間保持した重合体サンプルを、２０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
〔ゲル分率〕
３２５メッシュのＳＵＳ製フィルターを用い、沸騰キシレンで３０時間抽出した後の残留物から算出した。
〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the physical property evaluation examples, physical properties were measured under the following conditions.
[Measurement of bromine content by ion chromatography analysis]
Measuring device (ion chromatograph): DX-500 (Dionex)
(Column): IonPacAS14 (Dionex)
Data processing: The sample was decomposed by an oxygen flask combustion method, and the bromine content was quantified by an ion chromatography method.
[Intrinsic viscosity; [η]]
Measurements were made at 135 ° C. in decalin.
[Melting point measurement by DSC]
The melting point (Tm) of the polymer was determined by differential scanning calorimetry (DSC), after the polymer sample held at 200 ° C. for 5 minutes was cooled to 20 ° C. and held for 5 minutes, the temperature was raised at 10 ° C./min. It was calculated from the crystal melting peak at that time.
[Gel fraction]
It calculated from the residue after extracting with boiling xylene for 30 hours using a 325 mesh SUS filter.
ＰＯ−Ｘの製造例
〔製造例１〕
三井化学社製エチレン／ブテン共重合体（エチレン含量８０％、［η］＝１．６１ｄｌ／ｇ）１５０ｇをクロロベンゼン１８００ｍｌ中に１１０℃で溶解し、Ｎ−ブチルスクシンイミド３重量部を加えて、１１０℃で２時間攪拌処理した。これをアセトン３Ｌ中に加え、得られた重合体をメタノール３Ｌで３回洗浄した後、アセトン３Ｌで洗浄して、減圧下１２０℃で１０時間乾燥させた。１５１ｇの重合体（ＰＯ−Ｘ（１））を得た。
イオンクロマトグラフィ分析から、得られたＰＯ−Ｘ（１）中の臭素含量は０．４３重量％であることが確認された。極限粘度（［η］）は１．５１ｄｌ／ｇであり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、２．７０ｇ／１０分であった。ゲル分は検出されなかった。
Production example of PO-X [Production Example 1]
150 g of Mitsui Chemicals ethylene / butene copolymer (ethylene content 80%, [η] = 1.61 dl / g) was dissolved in 1800 ml of chlorobenzene at 110 ° C., and 3 parts by weight of N-butylsuccinimide was added. The mixture was stirred at 2 ° C for 2 hours. This was added to 3 L of acetone, and the resulting polymer was washed 3 times with 3 L of methanol, then washed with 3 L of acetone, and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 10 hours. 151 g of polymer (PO-X (1)) was obtained.
From the ion chromatography analysis, it was confirmed that the bromine content in the obtained PO-X (1) was 0.43% by weight. The intrinsic viscosity ([η]) was 1.51 dl / g, and the value of melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) was 2.70 g / 10 min. No gel content was detected.
〔製造例２〕
三井化学社製エチレン／ブテン共重合体（エチレン含量８０％、［η］＝２．１３ｄｌ／ｇ）１５０ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、臭素含量が０．３４重量％、極限粘度（［η］）が２．００ｄｌ／ｇの重合体（ＰＯ−Ｘ（２））を１５０ｇ得た。メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、０．８８ｇ／１０分であった。ゲル分は検出されなかった。
[Production Example 2]
The same operation as in Production Example 1 was performed except that 150 g of an ethylene / butene copolymer (ethylene content 80%, [η] = 2.13 dl / g) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the bromine content was 0.34% by weight. 150 g of a polymer (PO-X (2)) having an intrinsic viscosity ([η]) of 2.00 dl / g was obtained. The value of melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) was 0.88 g / 10 min. No gel content was detected.
ＰＯ’−Ｍの製造例
〔製造例３〕
（末端官能化オレフィン系重合体の製造１）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、キシレン２５０ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをキシレン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のキシレンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（０．１ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）の混合トルエン液（１０ｍｌ）を加え、プロピレン供給下、７０℃で２０分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをキシレン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ。得られたＰＯ’−Ｍ（１）のキシレン溶液のうち、分析用に反応液を１０ｍｌ抜き出し、１Ｎ塩酸５ｍｌを含んだメタノール（１００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、０．５ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１４９℃、Ｔｇ＝−６℃であった。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２６５００であった。
Production example of PO′-M [Production Example 3]
(Production of terminal-functionalized olefin polymer 1)
In a glass reactor with an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of xylene was added and the temperature was raised to 70 ° C., and then propylene gas was blown into the xylene at a rate of 100 NL / hr. Propylene saturated. Next, a mixed toluene solution (10 ml) of diethylzinc (0.1 mmol), methylaluminoxane toluene solution (2 mmol [Al]) and dimethylsilanediylbis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconium dichloride (0.002 mmol). And polymerization was carried out at 70 ° C. for 20 minutes while supplying propylene. Propylene supply into the vessel was stopped, and nitrogen gas was blown into xylene at a rate of 50 Nl / hour for 30 minutes. From the obtained xylene solution of PO′-M (1), 10 ml of the reaction solution was extracted for analysis and poured into methanol (100 ml) containing 5 ml of 1N hydrochloric acid. After stirring at room temperature for 30 minutes, the solid component was recovered by filtration. Under reduced pressure, it was dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 0.5 g of white polymer. Tm = 149 ° C. and Tg = −6 ° C.
From the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 26500.
〔製造例４〕
（末端官能化オレフィン系重合体の製造２）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、キシレン２５０ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをキシレン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のキシレンをプロピレン飽和状態にした。次に、ジエチル亜鉛（０．５ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサントルエン溶液（２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００２ｍｍｏｌ）の混合トルエン液（１０ｍｌ）を加え、プロピレン供給下、７０℃で２０分間重合を行った。器内へのプロピレン供給を停止し、窒素ガスをキシレン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んだ。得られたＰＯ’−Ｍ（２）のキシレン溶液のうち、分析用に反応液を１０ｍｌ抜き出し、１Ｎ塩酸５ｍｌを含んだメタノール（１００ｍＬ）中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、０．６ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ＝１４８℃、Ｔｇ＝−６℃であった。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１３００であった。
[Production Example 4]
(Production of terminal-functionalized olefin polymer 2)
In a glass reactor with an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of xylene was added and the temperature was raised to 70 ° C., and then propylene gas was blown into xylene at a rate of 100 NL / hour, Propylene saturated. Next, a mixed toluene solution (10 ml) of diethylzinc (0.5 mmol), methylaluminoxane toluene solution (2 mmol [Al]) and dimethylsilanediylbis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconium dichloride (0.002 mmol). And polymerization was carried out at 70 ° C. for 20 minutes while supplying propylene. Propylene supply into the vessel was stopped, and nitrogen gas was blown into xylene at a rate of 50 Nl / hour for 30 minutes. From the obtained xylene solution of PO′-M (2), 10 ml of the reaction solution was extracted for analysis and poured into methanol (100 ml) containing 5 ml of 1N hydrochloric acid. After stirring at room temperature for 30 minutes, the solid component was recovered by filtration. It dried at 80 degreeC under pressure reduction for 10 hours, and obtained 0.6 g of white polymers. Tm = 148 ° C. and Tg = −6 ° C.
From the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 11300.
分岐型オレフィン系重合体の実施例および比較例Examples and comparative examples of branched olefin polymers
製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）３０ｇと、製造例３で得られたＰＯ’−Ｍ（１）のキシレン溶液２５０ｍｌ（固形分換算で１２ｇ）を１３０℃のキシレン１０００ｍｌ中に加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３Ｌ中に加え、得られた重合体をメタノール３Ｌで３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、４１ｇのオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、２．１ｇ／１０分であり、ゲル分率は１．８重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１４９℃に観測された。粘弾性測定の結果を表１に示す。
30 g of PO-X (1) obtained in Production Example 1 and 250 ml of PO′-M (1) xylene solution obtained in Production Example 3 (12 g in terms of solid content) were added to 1000 ml of 130 ° C. xylene. , And stirred at 130 ° C. for 4 hours. This was added to 3 L of methanol, and the resulting polymer was washed 3 times with 3 L of methanol and then dried at 120 ° C. for 10 hours under reduced pressure to obtain 41 g of an olefin polymer.
The obtained polymer had a melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 2.1 g / 10 minutes and a gel fraction of 1.8% by weight. From the DSC measurement, a melting point was observed at 149 ° C. Table 1 shows the results of the viscoelasticity measurement.
製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）３０ｇと、製造例４で得られたＰＯ’−Ｍ（２）のキシレン溶液２５０ｍｌ（固形分換算で１５ｇ）を１３０℃のキシレン１０００ｍｌ中に加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３Ｌ中に加え、得られた重合体をメタノール３Ｌで３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、４４ｇのオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、２．４ｇ／１０分であり、ゲル分率は１．２重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１４８℃に観測された。粘弾性測定の結果を表１に示す。
30 g of PO-X (1) obtained in Production Example 1 and 250 ml (15 g in terms of solid content) of PO′-M (2) obtained in Production Example 4 were added to 1000 ml of 130 ° C. xylene. , And stirred at 130 ° C. for 4 hours. This was added to 3 L of methanol, and the resulting polymer was washed 3 times with 3 L of methanol and then dried at 120 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 44 g of an olefin polymer.
The obtained polymer had a melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 2.4 g / 10 min and a gel fraction of 1.2% by weight. From the DSC measurement, a melting point was observed at 148 ° C. Table 1 shows the results of the viscoelasticity measurement.
製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）３０ｇと、製造例３で得られたＰＯ’−Ｍ（１）のキシレン溶液２５０ｍｌ（固形分換算で１２ｇ）を１３０℃のキシレン１０００ｍｌ中に加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３Ｌ中に加え、得られた重合体をメタノール３Ｌで３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、４２ｇのオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、０．２２ｇ／１０分であり、ゲル分率は１．４重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１４９℃に観測された。粘弾性測定の結果を表１に示す。
30 g of PO-X (2) obtained in Production Example 2 and 250 ml (12 g in terms of solid content) of PO′-M (1) obtained in Production Example 3 were added to 1000 ml of 130 ° C. xylene. , And stirred at 130 ° C. for 4 hours. This was added to 3 L of methanol, and the resulting polymer was washed 3 times with 3 L of methanol and then dried at 120 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 42 g of an olefin polymer.
The obtained polymer had a melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.22 g / 10 min and a gel fraction of 1.4% by weight. From the DSC measurement, a melting point was observed at 149 ° C. Table 1 shows the results of the viscoelasticity measurement.
製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）３０ｇと、製造例４で得られたＰＯ’−Ｍ（２）のキシレン溶液２５０ｍｌ（固形分換算で１５ｇ）を１３０℃のキシレン１０００ｍｌ中に加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３Ｌ中に加え、得られた重合体をメタノール３Ｌで３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、４３ｇのオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、０．４４ｇ／１０分であり、ゲル分率は１．６重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１４８℃に観測された。粘弾性測定の結果を表１に示す。
30 g of PO-X (2) obtained in Production Example 2 and 250 ml of the PO′-M (2) xylene solution obtained in Production Example 4 (15 g in terms of solid content) were added to 1000 ml of 130 ° C. xylene. , And stirred at 130 ° C. for 4 hours. This was added to 3 L of methanol, and the resulting polymer was washed 3 times with 3 L of methanol and then dried at 120 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 43 g of an olefin polymer.
The obtained polymer had a melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.44 g / 10 min and a gel fraction of 1.6 wt%. From the DSC measurement, a melting point was observed at 148 ° C. Table 1 shows the results of the viscoelasticity measurement.
〔比較例１〕
特開２００５−０４７９８６号公報の実施例を参考にして調製した無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体（［η］＝２．０５ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸基含量：０．５重量％）７０重量部と、特開２００２−１４５９４４号公報を参考にして調製した水酸基含有ポリプロピレン３０重量部、およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、０．９５ｇ／１０分であり、ゲル分率は２２重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６３．５℃に観測された。粘弾性測定の結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Maleic anhydride-modified ethylene / butene copolymer ([η] = 2.05 dl / g, maleic anhydride group content: 0.5 wt%) prepared with reference to the examples of JP-A-2005-047986 Parts by weight, 30 parts by weight of a hydroxyl group-containing polypropylene prepared with reference to JP-A No. 2002-145944, and 0.1 parts by weight of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 1500 parts by weight of xylene, and are heated at 130 ° C. for 4 hours. Stir processing was performed. This was added to 3000 parts by weight of methanol, and the resulting polymer was washed three times with 3000 parts by weight of methanol and then dried at 120 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 99 parts by weight of an olefin polymer.
The obtained polymer had a melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.95 g / 10 min and a gel fraction of 22% by weight. From the DSC measurement, the melting point was observed at 163.5 ° C. Table 1 shows the results of the viscoelasticity measurement.
〔比較例２〕
三井化学社製エチレン／ブテン共重合体（エチレン含量８０％、［η］＝２．１３ｄｌ／ｇ）７０ｇとポリプロピレン（Ｊ１０６、プライムポリマー社製）３０ｇをキシレン１５００ｍｌ中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３Ｌ中に加え、得られた重合体をメタノール３Ｌで３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、１００ｇのオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の値は、４．８ｇ／１０分であり、ゲル分率は０重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６１℃に観測された。粘弾性測定の結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
70 g of an ethylene / butene copolymer (80% ethylene content, [η] = 2.13 dl / g) and 30 g of polypropylene (J106, manufactured by Prime Polymer Co.) were dissolved in 1500 ml of xylene and 4 at 130 ° C. Stir for hours. This was added to 3 L of methanol, and the resulting polymer was washed 3 times with 3 L of methanol and then dried at 120 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 100 g of an olefin polymer.
The obtained polymer had a melt flow rate (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 4.8 g / 10 min and a gel fraction of 0% by weight. From the DSC measurement, the melting point was observed at 161 ° C. Table 1 shows the results of the viscoelasticity measurement.
本発明の分岐型オレフィン系重合体は、例えば（１）フィルムまたはシート、（２）本発明の分岐型オレフィン系重合体からなる層を少なくとも１層含む積層体、（３）建材・土木用材料、（４）自動車内外装材およびガソリンタンク、（５）電気・電子部品等電気絶縁材料、（６）塗料ベース表面硬化材料、（７）医療・衛生用材料、（８）マイクロカプセル。ＰＴＰ包装材、ドラッグデリバリーシステム用材料、（９）雑貨類等、様々な産業分野で有用である。 The branched olefin polymer of the present invention is, for example, (1) a film or sheet, (2) a laminate comprising at least one layer comprising the branched olefin polymer of the present invention, and (3) a building material / civil engineering material. (4) Automotive interior and exterior materials and gasoline tanks, (5) Electrical insulating materials such as electrical and electronic parts, (6) Paint-based surface-curing materials, (7) Medical and sanitary materials, (8) Microcapsules. It is useful in various industrial fields such as PTP packaging materials, drug delivery system materials, and (9) miscellaneous goods.
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