JPH07316225A - Production of copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic block copolymer resin excellent in impact resistance and mechanical strengths. CONSTITUTION:A block copolymer is produced by using a silane having at least two Si-H bonds or a polyorganohydrogensiloxane having at least two Si-H bonds to combine an arom. vinyl polymer having unsatd. bonds at the molecular terminals and obtd. using an anionic polymn. initiator of the formula: CH2=CH-R<1>-M (wherein R<1> is a 3-20C hydrocarbon group; and M is an alkali metal) with an olefin polymer having unsatd. bonds at the molecular terminals.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖末端に不飽和結
合を有する芳香族ビニル化合物ポリマーと分子鎖末端に
不飽和結合を有するオレフィン系ポリマーとを結合させ
るブロック共重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a block copolymer in which an aromatic vinyl compound polymer having an unsaturated bond at a molecular chain terminal and an olefin polymer having an unsaturated bond at a molecular chain terminal are bonded to each other. .

【０００２】これにより得られるブロック共重合体は、
それ自体が優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂である
とともに、ポリオレフィン、ポリスチレン又はポリフェ
ニレンエーテル等に対する優れた改質剤並びにポリフェ
ニレンエーテルとポリオレフィン又はポリオレフィンと
ハイインパクトポリスチレンとの優れた相溶化剤でもあ
る。The block copolymer thus obtained is
As well as being a thermoplastic resin having excellent impact resistance, it is also an excellent modifier for polyolefins, polystyrene or polyphenylene ether, and an excellent compatibilizer for polyphenylene ether and polyolefin or polyolefin and high-impact polystyrene. .

【０００３】[0003]

【従来の技術】α−オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体又はその共重合体
は、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光
沢、透明性、成形性、耐湿性及び耐薬品性を有している
ので、単独で、又はポリマーブレンド成分として汎用さ
れている。しかしながら、α−オレフィン重合体は分子
構造が非極性であるため他物質との親和性に乏しく、接
着性、印刷性又はポリマーブレンドでの相溶性が著しく
劣っている。2. Description of the Related Art Homopolymers of α-olefins (including ethylene in the present invention) or copolymers thereof are inexpensive and have excellent mechanical strength, gloss and transparency. Since it has moldability, moisture resistance and chemical resistance, it is widely used alone or as a polymer blend component. However, since the α-olefin polymer has a non-polar molecular structure, it has a poor affinity with other substances, and has a markedly poor adhesiveness, printability, or compatibility with polymer blends.

【０００４】これを改善するために、α−オレフィン重
合体にラジカル重合可能な単量体をグラフト重合させて
変性重合体を製造する方法が古くから数多く試みられて
きた。In order to improve this, many methods for producing a modified polymer by graft-polymerizing a radical-polymerizable monomer to an α-olefin polymer have been tried for a long time.

【０００５】しかし、一般にラジカルグラフト重合法は
グラフト率やグラフト効率が十分に高くなく、また多く
の場合、有機若しくは無機過酸化物などのラジカル重合
開始剤が使用されるので、グラフト重合されるべき幹ポ
リマーの分子切断や架橋反応が生じやすい等多くの問題
を有している。However, in general, the radical graft polymerization method does not have a sufficiently high graft ratio or graft efficiency, and in many cases, a radical polymerization initiator such as an organic or inorganic peroxide is used. There are many problems such as molecular cleavage of the trunk polymer and easy crosslinking reaction.

【０００６】このような点を解決することを目的として
種々の提案がなされている。例えば特開昭５７−９８５
０８号及び特開平２−２６９１１０号各公報には、α−
オレフィンと非共役ジエンモノマーとの共重合体の不飽
和結合の反応性を利用して、幹ポリマーの分子切断や架
橋を抑えて単量体のグラフト率を高めることが開示され
ている。Various proposals have been made for the purpose of solving such a point. For example, JP-A-57-985
No. 08 and JP-A-2-269110 disclose α-
It is disclosed that the reactivity of the unsaturated bond of the copolymer of the olefin and the non-conjugated diene monomer is utilized to suppress the molecular cutting and cross-linking of the trunk polymer to increase the graft ratio of the monomer.

【０００７】しかしながら、この不飽和共重合体は、共
重合性が必ずしも高くない非共役ジエンモノマーであ
り、更にこの不飽和共重合体へのラジカルグラフト反応
は、単量体のグラフト率、グラフト効率又は幹ポリマー
の分子切断等の観点で実用上必ずしも完成されていると
はいい難い。However, this unsaturated copolymer is a non-conjugated diene monomer which does not necessarily have a high copolymerizability, and the radical grafting reaction to this unsaturated copolymer is not limited to the graft ratio of the monomer and the grafting efficiency. Alternatively, it cannot be said that it has been practically completed in terms of molecular cleavage of the trunk polymer.

【０００８】また、ラジカルグラフト重合法以外の方法
として、カミンスキー型チーグラー・ナッタ触媒で得ら
れるポリオレフィンの分子鎖末端二重結合ヘハロゲンを
付加させ、それとリビングポリスチリルリチウムとのカ
ップリング反応によりα−オレフィンとスチレンとのブ
ロック共重合体を得る方法（特開昭６２−１５８７０９
号公報）が知られている。As a method other than the radical graft polymerization method, a halogen which is obtained by Kaminsky type Ziegler-Natta catalyst is added to a double-bonded double bond at the molecular chain end of the polyolefin, and a coupling reaction between it and living polystyryllithium gives α-. Method for obtaining block copolymer of olefin and styrene (JP-A-62-158709)
No. publication) is known.

【０００９】しかし、この方法は製造された共重合体中
に未反応のハロゲンが残存するため、押出成形や射出成
形のように溶融混練すると共重合体の着色や劣化が起り
やすい。However, in this method, since unreacted halogen remains in the produced copolymer, coloring and deterioration of the copolymer are apt to occur when melt-kneading such as extrusion molding and injection molding.

【００１０】更に、アニオン重合活性点とチーグラー・
ナッタ型重合活性点とのいわゆる活性点変換法により、
ポリオレフィンとポリスチレン又はポルブタジエンとの
ブロック共重合体を得る方法（特開昭６０−２０９１８
号公報、Eur. Polym. J. 17,1175, 1981 、Makromol. C
hem. 181, 1815, 1980 ）も知られている。Further, an anionic polymerization active point and Ziegler
By the so-called active point conversion method with the Natta type polymerization active point,
Method for obtaining block copolymer of polyolefin and polystyrene or polybutadiene (JP-A-60-20918)
Publication, Eur. Polym. J. 17, 1175, 1981, Makromol. C
hem. 181, 1815, 1980) is also known.

【００１１】しかし、これらの方法は活性点変換効率が
低い（約１０％）ことによるブロック共重合効率の低
下、また目的とする制御された分子量の共重合体を得る
ことが難しいことなどの種々の問題点を有している。However, in these methods, the efficiency of conversion of active sites is low (about 10%), so that the block copolymerization efficiency is lowered, and it is difficult to obtain a target copolymer having a controlled molecular weight. Has the problem of.

【００１２】また分子鎖末端に不飽和結合を有するα−
オレフィン重合体とアニオン重合性モノマーとからブロ
ック共重合体を得る方法（特開平５−３９３３１号公
報）も知られているが、アニオン重合可能な条件で、ポ
リオレフィンが重合溶媒に溶ける必要があり、使用でき
るポリオレフィンの分子量及び立体規則性が制限され
る。Further, α-having an unsaturated bond at the end of the molecular chain
A method of obtaining a block copolymer from an olefin polymer and an anion-polymerizable monomer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-39331) is also known, but the polyolefin needs to be dissolved in a polymerization solvent under anion-polymerizable conditions, The molecular weight and stereoregularity of the polyolefins that can be used are limited.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決し、分子切断又はゲル化の発生がなく、かつ高い共
重合効率を有する共重合体の製造方法を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a method for producing a copolymer which does not cause molecular cleavage or gelation and has high copolymerization efficiency. .

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（ａ）及び成分（ｂ）を、Ｓｉ−Ｈ結合を２個以上有す
るシラン又はＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンを用いて結合させることを
特徴とするブロック共重合体の製造方法である。The present invention provides the following components (a) and (b): silane having two or more Si-H bonds or polyorganohydrogen having two or more Si-H bonds. It is a method for producing a block copolymer, characterized in that siloxane is used for bonding.

【００１５】（ａ）下記の一般式（Ｉ）(A) The following general formula (I)

【００１６】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｍ （Ｉ）CH ₂ = CH-R ¹ -M (I)

【００１７】（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素
基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom.)

【００１８】で示されるアニオン重合開始剤を用いて得
られる、分子鎖末端に不飽和結合を有する芳香族ビニル
化合物ポリマーAromatic vinyl compound polymer having an unsaturated bond at the terminal of the molecular chain, which is obtained by using the anionic polymerization initiator represented by

【００１９】（ｂ）分子鎖末端に不飽和結合を有するオ
レフィン系ポリマー(B) Olefin-based polymer having an unsaturated bond at the end of the molecular chain

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００２１】＜成分（ａ）＞ （１）アニオン重合開始剤 本発明で使用するアニオン重合開始剤は、一般式（Ｉ）
で示される化合物である。<Component (a)> (1) Anionic Polymerization Initiator The anionic polymerization initiator used in the present invention has the general formula (I).
Is a compound represented by.

【００２２】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｍ （Ｉ）CH ₂ = CH-R ¹ -M (I)

【００２３】（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素
基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom.)

【００２４】上式において、Ｒ¹ の炭素数は好ましくは
３〜１５、より好ましくは３〜１０である。In the above formula, the carbon number of R ¹ is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 10.

【００２５】Ｍの具体例としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられ、このう
ち好ましくはリチウム原子である。Specific examples of M include alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium. Of these, a lithium atom is preferable.

【００２６】上記アニオン重合開始剤（Ｉ）の合成方法
は、特に限定されないが、通常下記一般式（II）で示さ
れる化合物とアルカリ金属とを反応させて得ることがで
きる。The method for synthesizing the anionic polymerization initiator (I) is not particularly limited, but it can be usually obtained by reacting a compound represented by the following general formula (II) with an alkali metal.

【００２７】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｘ （II）CH ₂ ═CH—R ¹ —X (II)

【００２８】（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素
基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom.)

【００２９】このアニオン重合開始剤（Ｉ）の具体例と
しては、４−ペンテニルリチウム、５−ヘチセニルリチ
ウム、７−オクテニルリチウム、４−ペンテニルナトリ
ウム、５−ヘキセニルナトリウム、４−ペンテニルカリ
ウム、５−ヘキセニルカリウム等が挙げられるが、好ま
しいものは４−ペンテニルリチウムである。Specific examples of the anionic polymerization initiator (I) include 4-pentenyllithium, 5-hexenyllithium, 7-octenyllithium, 4-pentenylsodium, 5-hexenylsodium and 4-pentenylpotassium. Although 5-hexenyl potassium and the like can be mentioned, 4-pentenyl lithium is preferable.

【００３０】（２）芳香族ビニル化合物 芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチ
ルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロ
モスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、
シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレ
ン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレンが好ましい。これらは単独又は２種
以上併用して用いることができる。(2) Aromatic vinyl compound Specific examples of the aromatic vinyl compound include, for example, styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and chloro. Styrene, dichlorostyrene, bromostyrene, nitrostyrene, chloromethylstyrene,
Examples thereof include cyanostyrene, t-butylstyrene, vinylnaphthalene and the like, among which styrene, α-methylstyrene and methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

【００３１】また、これら芳香族ビニル化合物と共重合
可能なモノマーを５０モル％を超えない範囲で共重合さ
せ用いてもよい。これらのモノマーはランダム又はブロ
ック等、いずれの形態で共重合されていてもよい。これ
らの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、メタク
リル酸エステル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等
である。Further, a monomer copolymerizable with these aromatic vinyl compounds may be copolymerized and used within a range not exceeding 50 mol%. These monomers may be copolymerized in any form such as random or block. Specific examples thereof include butadiene, isoprene, methacrylic acid ester, and hexamethylcyclotrisiloxane.

【００３２】（３）分子鎖末端に不飽和結合を有する芳
香族ビニル化合物ポリマー（ａ）の製造 上記アニオン重合開始剤（Ｉ）を用いて芳香族ビニル化
合物を重合させる条件は−１００〜２００℃、好ましく
は−９０〜１５０℃、より好ましくは−８０〜１００℃
の温度で常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができ
る。(3) Production of aromatic vinyl compound polymer (a) having an unsaturated bond at the terminal of the molecular chain The conditions for polymerizing an aromatic vinyl compound using the above anionic polymerization initiator (I) are -100 to 200 ° C. , Preferably −90 to 150 ° C., more preferably −80 to 100 ° C.
Can be carried out under normal pressure, reduced pressure or elevated pressure.

【００３３】上記重合において使用することができる溶
媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレ
ン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ
−若しくはｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；テラトヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ピリジン、
ジグリム等の非プロトン性極性溶媒；などが使用でき
る。これらの溶媒は、単独でも、また混合物でもよい。Examples of the solvent which can be used in the above polymerization include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; benzene, toluene, o- , M
-Or p-xylene and other aromatic hydrocarbons; teratohydrofuran, dioxane, ethyl ether, pyridine,
An aprotic polar solvent such as diglyme; or the like can be used. These solvents may be used alone or as a mixture.

【００３４】この分子鎖末端に不飽和結合を有する芳香
族ビニル化合物ポリマー（ａ）の分子量は任意である
が、一般的にはゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（以下「ＧＰＣ」という）測定による数平均分子量
（以下「Ｍｎ」という）で５００〜１，０００，００
０、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましく
は１，０００〜１００，０００である。Although the molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer (a) having an unsaturated bond at the terminal of the molecular chain is arbitrary, it is generally the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC"). (Hereinafter referred to as “Mn”) 500 to 1,000,00
0, preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 100,000.

【００３５】＜成分（ｂ）＞ （１）α−オレフィン 本発明で使用する成分（ｂ）の分子鎖末端に不飽和結合
を有するオレフィン系ポリマーは、炭素数２〜１２、好
ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体又はそれ
らを主成分とする共重合体である。これらα−オレフィ
ンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３
−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル
−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロ
ヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−
ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−ビニルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタンなど
を挙げることができる。これらのうち好ましい例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキ
センなどを挙げることができ、特にエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン又は４−メチル−１−ペンテンが好ましい。これらの
α−オレフィンは１種でもよく、２種類以上用いてもさ
しつかえない。２種以上のα−オレフィンを用いる場合
は、これらのα−オレフィンが不飽和重合体中にランダ
ムに分布していてもよく、あるいはブロック的に分布し
ていてもよい。<Component (b)> (1) α-Olefin The olefin polymer having an unsaturated bond at the molecular chain end of the component (b) used in the present invention has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Is an α-olefin homopolymer or a copolymer containing them as the main component. Specific examples of these α-olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3.
-Dimethyl-1-butene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene , Allylcyclopentane, allylcyclohexane, allylbenzene, 3-cyclohexyl-1-
Butene, vinylcyclopropane, vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo [2.2.1] -heptane and the like can be mentioned. Among these, preferred examples are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-. Hexene and the like can be mentioned, and ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene or 4-methyl-1-pentene are particularly preferable. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. When two or more α-olefins are used, these α-olefins may be randomly distributed in the unsaturated polymer or may be distributed in blocks.

【００３６】（２）分子鎖末端に不飽和結合を有するオ
レフィン系ポリマー（ｂ）の製造 本発明で使用する分子鎖末端に不飽和結合を有するオレ
フィン系ポリマー（ｂ）は下記の２種の方法によって製
造できる。(2) Production of olefin-based polymer (b) having unsaturated bond at molecular chain end The olefin-based polymer (b) having unsaturated bond at molecular chain end used in the present invention is the following two methods. Can be manufactured by.

【００３７】チーグラー・ナッタ型触媒を用いて上記
α−オレフィンとα，ω−ジエンとを共重合させる方
法。この場合、使用するα，ω−ジエンの具体例として
は、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエ
ン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのジエンの
共重合量は特に制限はないが０．０１〜３０モル％、好
ましくは０．０５〜２０モル％である。０．０１モル％
未満では成分（ａ）との結合反応時にブロック共重合体
生成率が低くなり、３０モル％を超えるとα−オレフィ
ンとα，ω−ジエン共重合時にゲル化等が発生しやす
い。これらのα，ω−ジエンは単独でも又は２種類以上
を用いてもさしつかえない。A method of copolymerizing the above α-olefin and α, ω-diene using a Ziegler-Natta type catalyst. In this case, specific examples of the α, ω-dienes used include 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, divinylbenzene and the like, and the copolymerization amount of these dienes is not particularly limited. It is 0.01 to 30 mol%, preferably 0.05 to 20 mol%. 0.01 mol%
When the amount is less than the above, the block copolymer production rate becomes low during the coupling reaction with the component (a), and when it exceeds 30 mol%, gelation or the like is likely to occur during the α-olefin and α, ω-diene copolymerization. These α, ω-dienes may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】下記成分（ｉ）及び（ii）からなる触媒
を用い上記α−オレフィンを重合させる方法。 （ｉ）成分（ｉ）は共役五員環配位子を少なくとも１個
有する周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合物である。具
体的には、下記一般式（III)又は一般式（IV）で示され
る。A method of polymerizing the above α-olefin using a catalyst comprising the following components (i) and (ii). (I) Component (i) is a group IVB to VIB transition metal compound of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand. Specifically, it is represented by the following general formula (III) or general formula (IV).

【００３９】 Ｑ_a 〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-b(Ｒ²)_b 〕〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-c(Ｒ³)_c 〕ＭｅＸＹ （III)Q _a [C ₅ H _5-ab (R ² ) _b ] [C ₅ H _5-ac (R ³ ) _c ] MeXY (III)

【００４０】 Ｓ_a 〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-d(Ｒ⁴)_d 〕ＺＭｅＸＹ （IV）S _a [C ₅ H _5-ad (R ⁴ ) _d ] ZMeXY (IV)

【００４１】ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架
橋する結合性基を表し、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を
架橋する結合性基を表す。具体的には、Here, Q represents a bonding group bridging the two conjugated five-membered ring ligands, and S represents a bonding group bridging the conjugated five-membered ring ligand and the Z group. In particular,

【００４２】（イ）低級アルキレン、あるいはその低級
アルキル又はフェニル置換誘導体、好ましくはメチレ
ン、エチレン、イソプロピレン、フェニルメチルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、シクロヘキシレン等 （ロ）シリレンないしオリゴシリレン、あるいはその低
級アルキル又はフェニル置換誘導体、好ましくはシリレ
ン、ジメチルシリレン、フェニルメチルシリレン、ジフ
ェニルシリレン、ジシリレン、テトラメチルジシリレン
等 （ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素又はアルミニ
ウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ₃)₂ Ｇｅ、
（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ Ｇｅ、（ＣＨ₃)Ｐ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｐ、（Ｃ₄
Ｈ₉)Ｎ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎ、（ＣＨ₃)Ｂ、（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｂ、
（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｂ、（Ｃ₆ Ｈ₅)Ａｌ、（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ等〕
等である。これらの中で、好ましくはアルキレン基又は
シリレン基である。ａは０又は１である。(A) Lower alkylene, or lower alkyl or phenyl-substituted derivative thereof, preferably methylene, ethylene, isopropylene, phenylmethylmethylene, diphenylmethylene, cyclohexylene, etc. (b) silylene or oligosilylene, or lower alkyl or Phenyl-substituted derivatives, preferably silylene, dimethylsilylene, phenylmethylsilylene, diphenylsilylene, disilylene, tetramethyldisilylene, etc. (C) Hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum [specifically (CH ₃ ) ₂ Ge,
_{(C 6 H 5) 2 Ge} , (CH 3) P, (C 6 H 5) P, (C 4
H ₉ ) N, (C ₆ H ₅ ) N, (CH ₃ ) B, (C ₄ H ₉ ) B,
(C ₆ H ₅ ) B, (C ₆ H ₅ ) Al, (CH ₃ O) Al, etc.]
Etc. Of these, an alkylene group or a silylene group is preferable. a is 0 or 1.

【００４３】上記一般式において、〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-b(Ｒ²)
_b 〕、〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-c(Ｒ³)_c 〕又は〔Ｃ₅ Ｈ_5-a-d(Ｒ⁴)
_d 〕で表される共役五員環配位子は、それぞれ別個に定
義されているけれども、ｂ、ｃ及びｄ、並びにＲ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ の定義そのものは同じであるから（詳細後
記）、この３つの共役五員環基は同一でも異なっていて
もよいことはいうまでもない。In the above general formula, [C ₅ H _5-ab (R ² )
_b ], [C ₅ H _5-ac (R ³ ) _c ] or [C ₅ H _5-ad (R ⁴ )]
_The conjugated five-membered ring ligand represented by _d ] is defined separately, but b, c and d, and R ² , R
It is needless to say that the three conjugated five-membered ring groups may be the same or different because the definitions of ³ and R ⁴ are the same (details will be given later).

【００４４】この共役五員環基の１つの具体例は、ｂ＝
０（ｃ＝０又はｄ＝０）のシクロペンタジエニル基（架
橋基Ｑ又はＳ以外の置換基のない）である。この共役五
員環基がｂ≠０（ｃ≠０又はｄ≠０）であって置換基を
有するものである場合、Ｒ²(Ｒ³ 又はＲ⁴)の一つの具体
例は、炭化水素基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜
Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素基は１価の基としてシク
ロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数
個存在するときに、その２個がそれぞれの他端で相互に
結合して、当該シクロペンタジエニル基の一部と共に
環、すなわちシクロペンタジエン環との縮合環、を形成
していてもよい。後者の代表例は、Ｒ²(Ｒ³ 又はＲ⁴)が
当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合
六員環を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基
がインデニル基又はフルオレニル基であるものである。
すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換若しくは
非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基又は
フルオレニル基である。One specific example of this conjugated five-membered ring group is b =
0 (c = 0 or d = 0) cyclopentadienyl group (no substituent other than the bridging group Q or S). When this conjugated five-membered ring group is b ≠ 0 (c ≠ 0 or d ≠ 0) and has a substituent, one specific example of R ² (R ³ or R ⁴ ) is a hydrocarbon group. (C _{1 to} C ₂₀ , preferably C ₁ to C ₂₀
C ₁₂ ), even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and when there are a plurality of these, the two are bonded to each other at their other ends. Then, a ring, that is, a condensed ring with a cyclopentadiene ring may be formed together with a part of the cyclopentadienyl group. A typical example of the latter is one in which R ² (R ³ or R ⁴ ) shares a double bond of the cyclopentadienyl group to form a condensed 6-membered ring, that is, the conjugated 5-membered ring group is indenyl. A group or a fluorenyl group.
That is, a representative example of the conjugated five-membered ring group is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group.

【００４５】Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ、上記の
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基の外
に、ハロゲン原子〔例えば、フッ素、塩素、臭素〕、ア
ルコキシ基（例えば、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有
炭化水素基〔例えば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ
´）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の基〕、リ
ン含有炭化水素基〔例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ）（Ｒ
´）の形で含む炭素数１〜１８程度の基〕、窒素含有炭
化水素基〔例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）（Ｒ´）の形
で含む炭素数１〜１８程度の基〕あるいはホウ素含有炭
化水素基〔例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ）（Ｒ´）の
形で含む炭素数１〜１８程度の基〕である。ｂ（ｃ又は
ｄ）が２以上であってＲ²(Ｒ³ 又はＲ⁴)が複数個存在す
るときは、それらは同一でも異なっていてもよい。R ² , R ³ and R ⁴ are each a halogen atom (for example, fluorine, chlorine or bromine) in addition to the above C _{1 to} C ₂₀ , preferably C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon group. Alkoxy groups (for example, C _{1 to} C ₁₂ ), silicon-containing hydrocarbon groups [for example, silicon atom to -Si (R) (R
′) (R ″) group containing about 1 to 24 carbon atoms], a phosphorus-containing hydrocarbon group [for example, a phosphorus atom is —P (R) (R
′) Group having about 1 to 18 carbon atoms], a nitrogen-containing hydrocarbon group [for example, a group having a nitrogen atom in the form of —N (R) (R ′) and having about 1 to 18 carbon atoms] or A boron-containing hydrocarbon group (for example, a group having a carbon atom in the form of -B (R) (R ') and having about 1 to 18 carbon atoms). When b (c or d) is 2 or more and a plurality of R ² (R ³ or R ⁴ ) are present, they may be the same or different.

【００４６】ｂ、ｃ及びｄは、ａが０のときは０≦ｂ≦
５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦ｂ
≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する整数を表す。B, c and d are 0 ≦ b ≦ when a is 0.
5, 0 ≦ c ≦ 5, 0 ≦ d ≦ 5, 0 ≦ b when a is 1
It represents an integer satisfying ≦ 4, 0 ≦ c ≦ 4, and 0 ≦ d ≦ 4.

【００４７】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。
特に好ましくはジルコニウムである。Me is a transition metal of Group IVB to VIB of the Periodic Table, preferably titanium, zirconium or hafnium.
Particularly preferred is zirconium.

【００４８】Ｚは酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８のリン含有炭化水素基である。ａ＝１のときは、Ｚ基
の一部が結合性基であるＳ基と結合しているものであ
る。Z is oxygen (-O-), sulfur (-S-),
An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms,
A thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms Group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 1
8 is a phosphorus-containing hydrocarbon group. When a = 1, part of the Z group is bonded to the S group which is a bonding group.

【００４９】Ｘ及びＹは、各々水素原子；ハロゲン原
子；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ
ル基；アミノ基；炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニル
ホスフィン基）；あるいは炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２のケイ素含有炭化水素基〔具体的には、例えば
トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基〕である。ＸとＹとは同一でも異なっていてもよい。
これらのうちハロゲン原子、炭化水素基が好ましい。X and Y are each a hydrogen atom; a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms; an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms; amino group; carbon Number 1-20, preferably 1-12
A phosphorus-containing hydrocarbon group (specifically, for example, diphenylphosphine group); or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms [specifically, for example, trimethylsilyl group, bis (trimethylsilyl) group] Methyl group]. X and Y may be the same or different.
Of these, a halogen atom and a hydrocarbon group are preferable.

【００５０】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記のとおりである。Specific examples of this transition metal compound when Me is zirconium are as follows.

【００５１】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属、例えば(A) A transition metal having no conjugated bridging group and two conjugated five-membered ring ligands, for example,

【００５２】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【００５３】ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium Monochrome lid monohydride,

【００５４】ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、Bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl)
Ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl,

【００５５】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等。Bis (cyclopentadienyl) zirconium dineopentyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (cyclopentadienyl)
(Indenyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.

【００５６】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば(B) a transition metal compound having two five-membered ring ligands bridged with an alkylene group, for example,

【００５７】メチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
モノハイドライドモノクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリ
ド、Methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium monohydride monochloride, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) zirconium monomethoxide monochloride ,

【００５８】エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジエトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、Ethylenebis (indenyl) zirconium diethoxide, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride ,
Ethylene bis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride,

【００５９】エチレンビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（２−メチル−４−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３´−tert−ブチル−５´−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２´，４
´，５´−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、Ethylene bis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl) -4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2,
3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4
′, 5′-Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene bis (indenyl)
Zirconium dichloride,

【００６０】イソプロピリデン（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（２−メチル−４−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３´−tert−ブチル−５´−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドヒドリド、メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、Isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) ( 3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,3 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride hydride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

【００６１】メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、Methylene (cyclopentadienyl) (3,
4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclo Pentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5
-Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【００６２】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３´，４´−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-
Dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,

【００６３】エチレン（シクロペンタジエニル）（３，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３´，４´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド等。Ethylene (cyclopentadienyl) (3
5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,5-diethylcyclo) Pentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl)
(3,4-Diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'- Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.

【００６４】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば(C) a transition metal compound having a silylene group-bridged five-membered ring ligand, for example,

【００６５】ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，
４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、Dimethyl silylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (4,5,5
6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl)
Zirconium dichloride, dimethyl silylene bis (2,
4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,

【００６６】ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
メチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３´，５´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２´，４
´，５´−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Phenylmethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Phenylmethylsilylene (2,
3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4
′, 5′-Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

【００６７】フェニルメチルシリレンビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テ
トラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、Phenylmethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium Dichloride, tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride,

【００６８】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride,

【００６９】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di- t
-Butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,

【００７０】ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチ
ルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２
´，７´−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（２´，７´−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、Dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-diethylcyclopentadiene) (Enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2
′, 7′-Di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 7′-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride,

【００７１】ジメチルシリレン（２−エチルシクロペン
タジエニル）（２´，７´−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２´，７´−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。Dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (2', 7'-di -T-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride and the like.

【００７２】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば(D) Transition metal compounds having a five-membered ring ligand bridged by a hydrocarbon group containing germanium, aluminum, boron, phosphorus or nitrogen, for example,

【００７３】ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、フェニルアルミニウムビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、Dimethyl germanium bis (indenyl)
Zirconium dichloride, dimethyl germanium (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methyl aluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, phenyl aluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, phenylphosphinobis (indenyl) zirconium dichloride,

【００７４】エチルホラノビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルアミノ（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
等が例示される。Ethylholanobis (indenyl) zirconium dichloride, phenylaminobis (indenyl) zirconium dichloride, phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Etc. are illustrated.

【００７５】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば(E) Transition metal compounds having one 5-membered ring ligand, for example

【００７６】ペンタメチルシクロペンタジエニルビス
（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、インデニ
ルビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリメチルシリ
ル）アミドジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルフェノキシジルニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
フェニルアミドジルコニウムジクロリド、Pentamethylcyclopentadienylbis (phenyl) amide zirconium dichloride, indenylbis (phenyl) amide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienylbis (trimethylsilyl) amide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienylphenoxyzinium dichloride, Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl)
Phenylamide zirconium dichloride,

【００７７】ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）−tert−ブチルアミドジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシ
ルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニ
ル）（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、等
が例示される。Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) -tert-butylamide zirconium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamide zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylamide zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) Examples include (trimethylsilyl) amidozirconium dichloride, dimethylgermane (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) amidozirconium dichloride, and the like.

【００７８】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。(F) Further, it is also possible to use the compounds of the above (a) to (e) in which chlorine is replaced by bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl or the like.

【００７９】更に、本発明では、成分（ｉ）として上記
（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モ
リブデン又はタングステンに換えた化合物も用いること
ができる。Further, in the present invention, as the component (i), compounds in which the central metal of the zirconium compounds exemplified in the above (a) to (f) are changed from zirconium to titanium, hafnium, niobium, molybdenum or tungsten can also be used. it can.

【００８０】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物又はチタニウム化合物であ
る。より好ましいのはアルキレン基若しくはシリレン基
で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合物又は
ハフニウム化合物である。Of these, a zirconium compound, a hafnium compound or a titanium compound is preferable. More preferred are titanium compounds, zirconium compounds or hafnium compounds crosslinked with an alkylene group or a silylene group.

【００８１】（ii）成分（ii）は、（イ）アルミニウム
オキシ化合物、（ロ）ルイス酸、又は（ハ）成分（ｉ）
と反応して成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。(Ii) Component (ii) is (a) aluminum oxy compound, (b) Lewis acid, or (c) component (i).
It is an ionic compound capable of reacting with and converting the component (i) into a cation.

【００８２】ルイス酸のあるものは、「成分（ｉ）と反
応して成分（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。したがっ
て、「ルイス酸」及び「成分（ｉ）と反応して成分
（ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するも
のと解することとする。Some Lewis acids can be regarded as "ionic compounds capable of reacting with the component (i) to convert the component (i) into a cation". Therefore, it is understood that the compounds belonging to both of the “Lewis acid” and the “ionic compound capable of reacting with the component (i) to convert the component (i) into a cation” belong to either one. And

【００８３】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式（Ｖ）、（VI）又は（VII)で示され
る化合物がある。Specific examples of the aluminum oxy compound include compounds represented by the following general formula (V), (VI) or (VII).

【００８４】[0084]

【化１】 [Chemical 1]

【００８５】[0085]

【化２】 [Chemical 2]

【００８６】[0086]

【化３】 [Chemical 3]

【００８７】（式中、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３
０の整数であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷及びＲ⁸ は各々水素
原子又は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭
素数１〜６の炭化水素基を表す）(In the formula, p is 0 to 40, preferably 2 to 3
Is an integer of 0, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each represent a hydrogen atom or preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).

【００８８】一般式（Ｖ）及び（VI）の化合物は、アル
モキサンとも呼ばれる化合物であって、１種類のトリア
ルキルアルミニウム、又は２種類以上のトリアルキルア
ルミニウムと水との反応により得られる生成物である。
具体的には、（イ）１種類のトリアルキルアルミニウム
と水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキ
サン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン、（ロ）２種類のトリアルキルア
ルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中で、特に好ましい
のはメチルアルモキサ又はメチルイソブチルアルモキサ
ンである。The compounds of the general formulas (V) and (VI) are compounds also called alumoxanes, and are the products obtained by the reaction of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminum with water. is there.
Specifically, (a) methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane obtained from one kind of trialkylaluminum and water, and (b) two kinds of trialkylaluminum and water. Examples thereof include methyl ethyl alumoxane, methyl butyl alumoxane, and methyl isobutyl alumoxane. Of these, particularly preferred is methylalumoxa or methylisobutylalumoxane.

【００８９】これらのアルモキサンは、各群内及び各群
間で複数種併用することも可能であり、また、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の
他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能
である。A plurality of these alumoxanes can be used in combination in each group and between each group, and they can be used in combination with other alkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and dimethylaluminum chloride. It is also possible to do so.

【００９０】これらのアルモキサンは公知の種々の方法
で調製することができ、具体的には以下のような方法が
例示される。These alumoxanes can be prepared by various known methods, and specifically the following methods are exemplified.

【００９１】（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエ
ン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直
接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウ
ムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキ
ルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反
応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイ
ソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、(A) A method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using a suitable organic solvent such as toluene, benzene or ether, (b) a salt hydrate having trialkylaluminum and water of crystallization, for example, copper sulfate, A method of reacting with a hydrate of aluminum sulfate, (c) a method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel, etc., (d) a mixture of trimethylaluminum and triisobutylaluminum, toluene, benzene,
A method of directly reacting with water using a suitable organic solvent such as ether,

【００９２】（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソ
ブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和
物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム等の水和物と加熱
反応させる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸さ
せ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメ
チルアルミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルア
ルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で
合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる
方法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用する水の量は、トリメチ
ルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５で
ある。このようにして得られたメチルアルモキサンは、
線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。(V) A method of mixing trimethylaluminum and triisobutylaluminum and reacting with a salt hydrate having water of crystallization by heating with a hydrate such as copper sulfate or aluminum sulfate, (f) impregnating silica gel with water Then, after treatment with triisobutylaluminum, a method of additionally treating with trimethylaluminum, (to) methylalumoxane and isobutylalumoxane are synthesized by a known method, a predetermined amount of these two components are mixed, and a reaction by heating is performed, (H) Add a salt having crystal water such as copper sulfate pentahydrate to an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene or toluene, and
A method of reacting with trimethylaluminum under a temperature condition of 0 to 40 ° C. In this case, the amount of water used is usually 0.5 to 1.5 in molar ratio with respect to trimethylaluminum. The methylalumoxane thus obtained is
It is a linear or cyclic polymer of organoaluminum.

【００９３】一般式（VII ）で示される化合物は、１種
類のトリアルキルアルミニウム、又は２種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと下記の一般式（VIII）The compound represented by the general formula (VII) includes one kind of trialkylaluminum, or two or more kinds of trialkylaluminum and the following general formula (VIII).

【００９４】 Ｒ⁹ −Ｂ−（ＯＨ)₂ （VIII）R ⁹ -B- (OH) ₂ (VIII)

【００９５】で示されるアルキルボロン酸（式中、Ｒ⁹
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキ基
を表す）とのモル比１０：１〜１：１の反応により得る
ことができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニ
ウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイ
ソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応
物、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１の反応物、
（ニ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１の反応物、及び（ホ）トリエチルアルミニウムとブチ
ルボロン酸の２：１の反応物等が例示される。これらの
一般式（VII)の化合物は、複数種用いることも可能であ
り、また一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるアルモキサ
ンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用
することも可能である。An alkylboronic acid represented by the formula (in the formula, R ⁹
Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms) in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1. Specifically, (a) a 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid, (b) a 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid, (c) trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid. 1: 1: 1 reaction of
(D) Trimethylaluminum and ethylboronic acid 2:
The reaction product of 1 and the reaction product of (f) triethylaluminum and butylboronic acid in the ratio of 2: 1 are exemplified. These compounds of the general formula (VII) can be used in a plurality of kinds, and alumoxane represented by the general formula (V) or (VI), trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, etc. It is also possible to use in combination with the other alkylaluminum compound.

【００９６】また、成分（ｉ）と反応して成分（ｉ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式（IX）で示されるものがある。Further, as an ionic compound capable of reacting with the component (i) and converting the component (i) into a cation, there is a compound represented by the general formula (IX).

【００９７】 〔Ｋ〕^e+〔Ｚ〕^e- （IX）[K] ^{e +} [Z] ^e- (IX)

【００９８】ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であ
って、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチ
オン、アルモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イ
オンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカ
チオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニ
ウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニ
ウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプ
ロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジ
シクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニ
ウム、トリエチルオキソニウム、ビリリウム、及び銀イ
オン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイ
オン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。Here, K is an ionic cation component, for example, carbonium cation, tropylium cation, alumonium cation, oxonium cation,
Examples thereof include sulfonium cations and phosphonium cations. In addition, cations of metals, which are themselves easily reduced, and cations of organic metals are also included. Specific examples of these cations include (a) triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N.
-Dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, and silver There are ions, gold ions, platinum ions, copper ions, palladium ions, mercury ions, ferrocenium ions and the like.

【００９９】上記の一般式（IX）におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（ｉ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５−トリフロオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）
フェニル〕アルミニウム、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル〕アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル〕ガリウム、テトラキス〔３，
５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等が例示され
る。Z in the above general formula (IX) is an ionic anion component, and the component (i) is a component (generally non-coordinated) which becomes a counter anion with respect to the converted cation species. Examples thereof include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specifically, (a) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, tetrakis (3,5-di ( t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, (b) tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis [3,5-di (trifluoromethyl))
Phenyl] aluminum, tetrakis [3,5-di (t
-Butyl) phenyl] aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] Gallium, tetrakis [3
5-di (t-butyl) phenyl] gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, (d) tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, (v) tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, (F) Tetraphenyl antimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, (to) decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc. are exemplified.

【０１００】また、ルイス酸、特に成分（ｉ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、又は固体酸等が例示され
る。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物；
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭素マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムヒドリド、塩化マグネシウムヒドロオキシド、臭化
マグネシウムヒドロオキシド、塩化マグネシウムアルコ
キシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲ
ン化合物；又は（ハ）シリカ−アルミナ、アルミナ等の
固体酸等が挙げられる。Examples of the Lewis acid, particularly the Lewis acid capable of converting the component (i) into a cation, include various organic boron compounds, metal halogen compounds, solid acids and the like. Specifically, (i) triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, and other organoboron compounds;
(B) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium bromine chloride, magnesium chloride iodide, magnesium bromide iodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, odor Metal halide compounds such as magnesium hydroxide, magnesium chloride alkoxide and magnesium bromide; or (c) solid acids such as silica-alumina and alumina.

【０１０１】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（ii）として単独で用いることもできるし、一般式
（Ｖ）、（VI）又は（VII)のアルミニウムオキシ化合物
と併用することができる。また、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムジハライド及びアルキルアルミニウム
セスキハライド、並びにこれらのアルキル基の一部がフ
ェノキシ基と替ったもの、これらの具体例としてはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド、ジメチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニ
ウム化合物と併用することも可能である。These ionic compounds and Lewis acids can be used alone as the component (ii) or can be used in combination with the aluminum oxy compound of the general formula (V), (VI) or (VII). Further, trialkylaluminum, dialkylaluminum monohalide, monoalkylaluminum dihalide and alkylaluminum sesquihalide, and those in which some of these alkyl groups are replaced with phenoxy groups, and specific examples thereof are trimethylaluminum and triethylaluminum. It is also possible to use together with an organic aluminum compound such as triisobutylaluminum, diethylaluminum phenoxide, dimethylaluminum chloride.

【０１０２】（iii)本発明の好ましい触媒は、上記の成
分（ｉ）及び成分（ii）を、重合槽内で又は重合槽外
で、重合させるべきモノマーの存在下若しくは非存在下
に接触させることにより得ることができる。(Iii) In the preferred catalyst of the present invention, the above-mentioned component (i) and component (ii) are contacted in the polymerization tank or outside the polymerization tank in the presence or absence of the monomer to be polymerized. Can be obtained.

【０１０３】本発明で使用する成分（ｉ）及び成分（i
i）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、成
分（ｉ）の使用量は遷移金属原子として１０^-7〜１０²
ミリモル／リットル、１０^-4〜１ミリモル／リットルの
範囲内がより好ましい。アルミニウムオキシ化合物の場
合、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０〜１００，００
０、１００〜２０，０００が好ましく、１００〜１０，
０００の範囲がより好ましい。一方、成分（ii）として
イオン性化合物又はルイス酸を用いた場合は、対遷移金
属のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜
１００、より好ましくは１〜５０の範囲で使用される。Component (i) and component (i used in the present invention
The amount of i) used is arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of component (i) used is 10 ⁻⁷ to 10 ² as a transition metal atom.
More preferably, it is in the range of 10 millimol / liter and 10 ⁻⁴ to 1 millimol / liter. In the case of aluminum oxy compounds, the Al / transition metal molar ratio is usually 10-100,000.
0, 100-20,000 is preferable, 100-10,
The range of 000 is more preferable. On the other hand, when an ionic compound or a Lewis acid is used as the component (ii), the molar ratio to the transition metal is 0.1 to 1,000, preferably 0.5 to.
It is used in the range of 100, more preferably 1 to 50.

【０１０４】本発明の触媒は、成分（ｉ）及び（ii）以
外に、他の成分を含み得るものであることは前記したと
おりであるが、成分（ｉ）及び（ii）に加えることが可
能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ₂ Ｏ、メ
タノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化
合物；エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合
物；ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、
亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物等が挙げら
れる。As described above, the catalyst of the present invention may contain other components in addition to the components (i) and (ii), but it may be added to the components (i) and (ii). Examples of the possible third component (optional component) include active hydrogen-containing compounds such as H ₂ O, methanol, ethanol and butanol; electron-donating compounds such as ethers, esters and amines; phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum,
Examples thereof include alkoxy-containing compounds such as phenyl phosphite, tetraethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane.

【０１０５】＜ブロック共重合体の製造＞本発明におけ
るブロック共重合体の製造方法は、成分（ａ）及び成分
（ｂ）をヒドロシリル化により結合させることであり、
ヒドロシリル化に使用するシラン又はポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンとしては、Ｓｉ−Ｈ結合を１分子
中に２個以上有すればよい。<Production of Block Copolymer> The production method of the block copolymer in the present invention is to bond the components (a) and (b) by hydrosilylation.
The silane or polyorganohydrogensiloxane used for hydrosilylation may have two or more Si—H bonds in one molecule.

【０１０６】このようなシラン又はポリオルガノハイド
ジェンシロキサンの具体例としては、ジエチルシラン、
フェニルシラン、メチルフェニルシラン、ポリメチルハ
イドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェン
シロキサン等が挙げられる。Specific examples of such silane or polyorganohydrogen siloxane include diethylsilane,
Examples thereof include phenylsilane, methylphenylsilane, polymethylhydrogensiloxane, polyphenylhydrogensiloxane and the like.

【０１０７】反応条件は−１００〜３００℃、好ましく
は−５０〜２００℃の温度で、常圧下、減圧下、又は加
圧下で反応させることができる。The reaction conditions are -100 to 300 ° C., preferably -50 to 200 ° C., and the reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.

【０１０８】反応溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素
溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、非プ
ロトン性極性溶媒等が使用できるが、成分（ａ）及び
（ｂ）を反応温度でともに溶解し得るものが好ましい。As the reaction solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an aprotic polar solvent and the like can be used, but the components (a) and (b) can be used at the reaction temperature. Those which can be dissolved together are preferable.

【０１０９】また、必要により反応を促進するための触
媒を使用してもよい。触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｎｉ等の遷移金属化合物が通常用いられる。これら
の具体例としては塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₂)等が挙げ
られる。If necessary, a catalyst may be used to accelerate the reaction. As the catalyst, Pt, Rh, P
Transition metal compounds such as d and Ni are usually used. Specific examples of these include chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₂ ).

【０１１０】反応時間は各種反応条件により任意に設定
できる。The reaction time can be arbitrarily set according to various reaction conditions.

【０１１１】本発明で得られるブロック共重合体を通常
の用途の供するときは、同共重合体中には未反応の成分
（ａ）及び成分（ｂ）を含んでいてもよい。When the block copolymer obtained in the present invention is used for ordinary purposes, the copolymer may contain unreacted component (a) and component (b).

【０１１２】[0112]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１１３】参考例１：４−ペンテニルリチウムの製造 高真空下、ブレークシール法を用いて以下の製造を行っ
た。すなわち、金属リチウム５g 及び５−ブロモ−１−
ペンテン６g をｎ−ヘプタン１２０mlに加えて、室温で
３日間反応させた。次に、該反応液にジエチルエーテル
４０mlを加え、０℃で２４時間撹拌後ろ過し、そのろ液
の溶媒を留去した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、ビニル基
及びメチルアニオン由来のピークが観察され、４−ペン
テニルリチウムが得られたことが確認された。収率は７
０％であった。Reference Example 1: Production of 4-pentenyllithium The following production was carried out using the break seal method under high vacuum. That is, 5 g of metallic lithium and 5-bromo-1-
6 g of pentene was added to 120 ml of n-heptane, and the mixture was reacted at room temperature for 3 days. Next, 40 ml of diethyl ether was added to the reaction solution, the mixture was stirred at 0 ° C. for 24 hours and then filtered, and the solvent of the filtrate was distilled off. ^{By 1} H-NMR analysis, peaks derived from a vinyl group and a methyl anion were observed, and it was confirmed that 4-pentenyllithium was obtained. Yield 7
It was 0%.

【０１１４】参考例２：末端に不飽和結合を有するポリ
スチレンの合成 参考例１と同様高真空下、ブレークシール法を用いて行
った。すなわち、参考例１で得た４−ペンテニルリチウ
ム０．０８g をｎ−ヘプタン９．３mlで希釈し、これを
スチレン６．２g とベンゼン２００mlを混合した溶液に
撹拌下に滴下し、室温で２時間重合させた後、メタノー
ル２mlを加えて重合を停止させた。この反応液をメタノ
ール１L 中へ注ぎ、沈殿したポリマーをろ別乾燥した。
得られたポリマー（以下「樹脂Ａ」という）は６．２g
であり、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは６，２７０、重量平
均分子量（以下「Ｍｗ」という）は８，０８０であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、樹脂Ａのポリスチレン主
鎖に由来するピーク強度と末端ビニル基に由来するピー
ク強度の比から、ポリマーの片末端すべてにビニル基が
導入されていることが確認された。Reference Example 2: Synthesis of polystyrene having an unsaturated bond at the end It was carried out in the same manner as in Reference Example 1 under high vacuum using the break seal method. That is, 0.08 g of 4-pentenyllithium obtained in Reference Example 1 was diluted with 9.3 ml of n-heptane, and this was added dropwise to a mixed solution of 6.2 g of styrene and 200 ml of benzene under stirring, and then at room temperature for 2 hours. After the polymerization, 2 ml of methanol was added to stop the polymerization. The reaction solution was poured into 1 L of methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried.
The obtained polymer (hereinafter referred to as "resin A") was 6.2 g.
As a result of GPC measurement, Mn was 6,270 and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") was 8,080. ^{By 1} H-NMR analysis, it was confirmed from the ratio of the peak intensity derived from the polystyrene main chain of Resin A to the peak intensity derived from the terminal vinyl group that a vinyl group was introduced at all one ends of the polymer.

【０１１５】参考例３：末端に不飽和結合を有するポリ
スチレンの合成 参考例２において４−ペンテニルリチウムの量を０．０
４g 、スチレンの量を７．０g に換えた以外、参考例２
と同様に行った。得られたポリマー（以下「樹脂Ｂ」と
いう）は６．９g であり、ＧＰＣの測定の結果、Ｍｎは
１４，４００、Ｍｗは１５，６００であった。樹脂Ｂの
末端にもすべてビニル基が導入されていることが ¹Ｈ−
ＮＭＲの分析からわかった。Reference Example 3: Synthesis of polystyrene having unsaturated bond at the terminal In Reference Example 2, the amount of 4-pentenyllithium was 0.0.
4 g, except that the amount of styrene was changed to 7.0 g, Reference Example 2
I went the same way. The obtained polymer (hereinafter referred to as "resin B") was 6.9 g, and the result of GPC measurement was Mn of 14,400 and Mw of 15,600. The fact that all vinyl groups are introduced at the ends of resin B is ¹ H-
It was found from NMR analysis.

【０１１６】参考例４：末端に不飽和結合を有するポリ
プロピレンの合成 （１）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドの製造 充分に窒素置換した３００mlガラス製フラスコに、ビス
（インデニル）エタン５．１６g 及びテトラヒドロフラ
ン１５０mlを装入し、−７８℃まで冷却した。これにブ
チルリチウム(Aldrich社製）２５ml（濃度１．６モル／
リットル）を１時間かけ滴下し、還流温度まで徐々に昇
温し、その後２時間還流させた。Reference Example 4: Synthesis of polypropylene having an unsaturated bond at the end (1) Production of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride In a 300 ml glass flask sufficiently replaced with nitrogen, 5.16 g of bis (indenyl) ethane and tetrahydrofuran were added. Charge 150 ml and cool to -78 ° C. 25 ml of butyllithium (manufactured by Aldrich) (concentration: 1.6 mol /
Liter) was added dropwise over 1 hour, the temperature was gradually raised to the reflux temperature, and then the mixture was refluxed for 2 hours.

【０１１７】一方、充分に窒素置換した２００mlガラス
製フラスコにテトラヒドロフランを１００ml装入後、−
７８℃まで冷却し、それに四塩化ジルコニウム４．７g
を加え、室温まで徐々に昇温した。この四塩化ジルコニ
ウム溶液を、上記ビス（インデニル）ジルコニウムのリ
チウム塩溶液中に、０℃にて一括添加し、その後、還流
温度まで昇温し１６時間還流温度にて反応を続けた。生
成した黄色固体をろ別し、メタノールで洗浄し、減圧下
で乾燥した。１．９g のエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。On the other hand, 100 ml of tetrahydrofuran was charged into a 200 ml glass flask that had been sufficiently replaced with nitrogen, and then-
Cooled to 78 ° C. and 4.7 g of zirconium tetrachloride
Was added and the temperature was gradually raised to room temperature. This zirconium tetrachloride solution was added all at once to the lithium salt solution of bis (indenyl) zirconium at 0 ° C., then the temperature was raised to the reflux temperature and the reaction was continued at the reflux temperature for 16 hours. The yellow solid formed was filtered off, washed with methanol and dried under reduced pressure. 1.9 g of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride were obtained.

【０１１８】（２）メチルアルモキサンの製造 トリメチルアルミニウム４８．２g を含むトルエン溶液
５６５mlに、撹拌下、硫酸銅５水塩５０g を０℃で、５
g づつ５分間隔で投入した。終了後、溶液をゆっくりと
２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、更に３５℃
に昇温して２日間反応させた。残存する硫酸銅の固体を
分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得た。メチルア
ルモキサンの濃度は２７．３mg/ml(２．７w/v ％）であ
った。(2) Manufacture of methylalumoxane To 565 ml of a toluene solution containing 48.2 g of trimethylaluminum, 50 g of copper sulfate pentahydrate was stirred at 0 ° C. for 5 hours.
It was put in g every 5 minutes. After the completion, the temperature of the solution was slowly raised to 25 ° C, and the reaction was allowed to proceed at 25 ° C for 2 hours.
The temperature was raised to 2, and the reaction was performed for 2 days. The remaining copper sulfate solid was separated to obtain a toluene solution of alumoxane. The concentration of methylalumoxane was 27.3 mg / ml (2.7 w / v%).

【０１１９】（３）重合 撹拌機及び温度制御装置を備えた内容積１．０L のステ
ンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及び脱酸素し
たトルエン４００ml、メチルアルモキサン５８０mg及び
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
０．４１８mg（０．００１mmol）を導入し、プロピレン
圧力７kg/cm²Ｇ、４０℃で４時間重合させた。重合終了
後、重合溶液を３L のメタノール中に抜き出し、重合体
をろ別し乾燥させたところ、１８０g の樹脂（以下「樹
脂Ｃ」という）が回収された。ＧＰＣ測定の結果、この
ものはＭｎ１８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９９であった。(3) Polymerization In a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.0 L equipped with a stirrer and a temperature control device, 400 ml of sufficiently dehydrated and deoxygenated toluene, 580 mg of methylalumoxane and ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride were added. 0.418 mg (0.001 mmol) was introduced, and propylene pressure was 7 kg / cm ² G and polymerization was carried out at 40 ° C. for 4 hours. After the completion of the polymerization, the polymerization solution was extracted into 3 L of methanol, the polymer was filtered off and dried, and 180 g of a resin (hereinafter referred to as "resin C") was recovered. As a result of GPC measurement, this was Mn18,700, molecular weight distribution (Mw / Mn)
It was 1.99.

【０１２０】¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製、商品名：Ｊ
ＥＯＬ．ＦＸ−２００）分析の結果トリアッドの〔ｍ
ｍ〕分率は０．８８８であり、片側末端は全てビニリデ
ン結合であった（１，０００炭素原子当り０．７９
個）。 ¹³ C-NMR (manufactured by JEOL Ltd., trade name: J
EOL. FX-200) analysis result Triad [m
m] fraction was 0.888, and vinylidene bond was formed at one end (0.79 per 1,000 carbon atoms).
Individual).

【０１２１】参考例５：末端に不飽和基を有するポリプ
ロピレンの合成 参考例４において重合温度を２０℃に換えた以外は、参
考例４と同様に行い、４３g の樹脂（以下「樹脂Ｄ」と
いう）を得た。このもののＭｎは３２，５００、Ｍｗ／
Ｍｎは１．９３であった。Reference Example 5: Synthesis of polypropylene having an unsaturated group at the end The procedure was the same as in Reference Example 4 except that the polymerization temperature was changed to 20 ° C. in Reference Example 4, and 43 g of resin (hereinafter referred to as “resin D”) was used. ) Got. This product has Mn of 32,500, Mw /
Mn was 1.93.

【０１２２】参考例６：プロピレンと１，９−デカジエ
ンの共重合体の合成 （１）固体触媒成分（ｉ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ
−ヘプタン２００mlを導入し、次いでＭｇＣｌ₂ を０．
４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉)₄ を０．８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０cSの
もの）４８mlを導入し、３時間反応させた。生成した固
体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。Reference Example 6: Synthesis of copolymer of propylene and 1,9-decadiene (1) Production of solid catalyst component (i) In a flask thoroughly replaced with nitrogen, dehydrated and deoxygenated n
200 ml of heptane were introduced, followed by MgCl ₂ of 0.
4 moles, Ti a _{(O-nC 4 H 9)} 4 was 0.8 mol introduced,
The reaction was carried out at 95 ° C for 2 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 40 ° C., 48 ml of methylhydropolysiloxane (20 cS) was introduced, and the reaction was carried out for 3 hours. The solid component produced was washed with n-heptane.

【０１２３】次いで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ−ヘプタン５０mlを導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−ヘプタン２５mlにＳｉＣｌ₄ ０．４モル
を混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０
℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗
浄した。次いでｎ−ヘプタン２５mlにフタル酸クロライ
ド０．０２４モルを混合して、７０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。Then, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as above was introduced into a flask thoroughly replaced with nitrogen, and 0.24 mol of the solid component synthesized above in terms of Mg atom was introduced. Then 25 ml of n-heptane was mixed with 0.4 mol of SiCl ₄ and the mixture was introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes.
The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane. Then, 25 ml of n-heptane was mixed with 0.024 mol of phthalic acid chloride, and the mixture was introduced into the flask at 70 ° C for 30 minutes and reacted at 90 ° C for 1 hour.

【０１２４】反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ₄ ２０mlを導入して８０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。こ
の成分のチタン含量は、１．２１重量％であった。After the reaction was completed, it was washed with n-heptane. Then, 20 ml of SiCl ₄ was introduced and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane. The titanium content of this component was 1.21% by weight.

【０１２５】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ−ヘプタンを５０ml導入し、次いで上記で得た成
分を５g 導入し、次いで（ＣＨ₃)₃ ＣＳｉ（ＣＨ₃)（Ｏ
ＣＨ₃)₂ 〔成分（ii）〕を１．６ml導入し、次いでＴｉ
Ｃｌ₄ ０．５２ml、更にトリエチルアルミニウム３．０
g をそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触
終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄して、固体成分（ｉ）
とした。固体成分（ｉ）中のチタン含量は、３．６４重
量％であった。50 ml of sufficiently purified n-heptane was introduced into a flask thoroughly replaced with nitrogen, then 5 g of the component obtained above was introduced, and then (CH ₃ ) ₃ CSi (CH ₃ ) (O 2
1.6 ml of CH ₃ ) ₂ [component (ii)] was introduced, and then Ti
Cl ₄ 0.52 ml, further triethylaluminum 3.0
g was introduced, and they were contacted at 30 ° C. for 2 hours. After the contact, the solid component (i) was washed thoroughly with n-heptane.
And The titanium content in the solid component (i) was 3.64% by weight.

【０１２６】充分に窒素置換した内容積１．５L の撹拌
式オートクレーブに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン
４００mlを導入し、系内を１５℃に冷却した後、成分
（ii）としてｎ−ブチルリチウム０．４g 及び上記固体
成分（ｉ）４g を導入し、プロピレンを８g/hrで０．５
時間フィードして予備重合を行なった。プロピレンフィ
ード終了後、１０分間残圧重合を行った。終了後、ｎ−
ヘプタンで２回洗浄して、目的の重合用触媒成分を得
た。この重合用触媒成分４g 上には、ポリマーが３．７
２g あり、重合用固体触媒成分（ｉ）が７．７２g 得ら
れた。400 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1.5 L which had been sufficiently replaced with nitrogen, and the system was cooled to 15 ° C., and then n-butyl was added as the component (ii). 0.4 g of lithium and 4 g of the above solid component (i) were introduced, and propylene was added at 0.5 g at 8 g / hr.
Preliminary polymerization was performed by feeding for time. After completion of the propylene feed, residual pressure polymerization was carried out for 10 minutes. After the end, n-
It was washed twice with heptane to obtain a desired catalyst component for polymerization. 3.7 g of the polymer was placed on 4 g of this catalyst component for polymerization.
2 g, and 7.72 g of a solid catalyst component (i) for polymerization was obtained.

【０１２７】（２）共重合体の製造 内容量１０L のオートクレーブをプロピレンで置換した
後、ｎ−ヘプタン２．５L を仕込み、トリエチルアルミ
ニウム２．５g 及び上記固体触媒成分（ｉ）０．４g を
プロピレン雰囲気下に導入した。(2) Manufacture of copolymer After replacing the autoclave having an internal capacity of 10 L with propylene, 2.5 L of n-heptane was charged, and 2.5 g of triethylaluminum and 0.4 g of the above solid catalyst component (i) were added to propylene. Introduced under atmosphere.

【０１２８】次いで撹拌しながらプロピレンを圧入し、
６５℃、０．５kg/cm²Ｇに１０分間保持した。この後、
１，９−デカジエンの装入を開始し、同時にプロピレン
で２．０kg/cm²Ｇに加圧保持した。１，９−デカジエン
は３５０ml/hr で２時間装入した。なお、固体触媒成分
（ｉ）を導入する直前から重合終了時まで、オートクレ
ーブ気相部の水素濃度を４．０体積％に保持した。５時
間後ｎ−ブタノールで触媒を不活性化した後、触媒残渣
を水で抽出し遠心分離により共重合体を回収し、乾燥し
た。Then, propylene was press-fitted with stirring,
It was kept at 65 ° C. and 0.5 kg / cm ² G for 10 minutes. After this,
The charging of 1,9-decadiene was started, and at the same time, the pressure was maintained at 2.0 kg / cm ² G with propylene. 1,9-decadiene was charged at 350 ml / hr for 2 hours. The hydrogen concentration in the gas phase of the autoclave was kept at 4.0% by volume from immediately before the introduction of the solid catalyst component (i) to the end of the polymerization. After 5 hours, the catalyst was inactivated with n-butanol, the catalyst residue was extracted with water, and the copolymer was recovered by centrifugation and dried.

【０１２９】得られた共重合体（以下「樹脂Ｅ」とい
う）パウダーは、２．１kgであり、かさ密度は０．５１
g/ccであった。ＧＰＣ測定の結果Ｍｎは５６，０００、
Ｍｗは３５０，０００であった。また ¹Ｈ−ＮＭＲによ
る分析により、共重合された１，９−デカジエンの含有
量は０．３３モル％であった。The obtained copolymer (hereinafter referred to as "resin E") powder weighed 2.1 kg and had a bulk density of 0.51.
It was g / cc. As a result of GPC measurement, Mn was 56,000,
The Mw was 350,000. The content of copolymerized 1,9-decadiene was 0.33 mol% as analyzed by ¹ H-NMR.

【０１３０】実施例１ 充分に窒素置換した２００mlフラスコに、樹脂Ｃ １．
３g 、樹脂Ａ １．３g 、充分に脱水及び脱酸素したキ
シレン４０ml、ポリメチルハイドロジェンシロキサン
（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ９９）０．０２５g
及び白金／ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化
学工業社製、商品名：ＰＬ５０Ｔ）０．０１４g を入
れ、窒素雰囲気下、１６０℃で１４４時間反応させた。Example 1 A resin C.
3 g, resin A 1.3 g, fully dehydrated and deoxygenated xylene 40 ml, polymethyl hydrogen siloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF99) 0.025 g
Then, 0.014 g of platinum / divinyltetramethyldisiloxane (trade name: PL50T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was reacted at 160 ° C. for 144 hours in a nitrogen atmosphere.

【０１３１】その後、反応溶液をメタノール５００mlへ
注ぎ、沈殿したブロック共重合体をろ別・乾燥し、２．
５g を得た。Then, the reaction solution was poured into 500 ml of methanol, and the precipitated block copolymer was separated by filtration and dried.
5 g were obtained.

【０１３２】このブロック共重合体２g をキシレン１０
０mlに加熱溶解した後、メチルエチルケトン５００mlへ
加え沈殿したブロック共重合体をろ別・乾燥した。回収
されたブロック共重合体は１．９g であり、赤外線分光
分析法により、そのスチレン含量は４９．０重量％であ
った。ＧＰＣ測定の結果、このものはＭｎ２５，００
０、Ｍｗ５１，０００であった。2 g of this block copolymer was added to xylene 10
After heating and dissolving in 0 ml, it was added to 500 ml of methyl ethyl ketone and the precipitated block copolymer was filtered and dried. The recovered block copolymer was 1.9 g, and the styrene content was 49.0% by weight by infrared spectroscopic analysis. As a result of GPC measurement, this was Mn 25,000.
0, Mw 51,000.

【０１３３】実施例２ 実施例１において、樹脂Ｃ ０．６５g 、樹脂Ａ １．
９５g に換えた以外、同例と同様に行い、ブロック共重
合体２．４g を得た。Example 2 In Example 1, 0.65 g of Resin C, Resin A 1.
The same procedure as in the same example was repeated except that the amount was changed to 95 g to obtain 2.4 g of a block copolymer.

【０１３４】実施例１と同様に精製処理及び分析を行な
った結果、回収されたブロック共重合体は１．８g であ
り、スチレン含量は６０重量％であった。またＭｎ２
９，０００、Ｍｗ６６，０００であった。As a result of purification treatment and analysis being carried out in the same manner as in Example 1, the recovered block copolymer was 1.8 g and the styrene content was 60% by weight. Also Mn2
It was 9,000 and Mw 66,000.

【０１３５】実施例３ 実施例１において、樹脂Ｃを樹脂Ｄに、また、樹脂Ａを
樹脂Ｂに換えた以外、同例と同様に行いブロック共重合
体２．５g を回収した。Example 3 A block copolymer (2.5 g) was recovered in the same manner as in Example 1, except that the resin C was replaced with the resin D and the resin A was replaced with the resin B.

【０１３６】実施例１と同様に精製処理及び分析を行っ
た結果、回収されたブロック共重合体は１．５g であ
り、スチレン含量は３１．１重量％であった。またＭｎ
５３，６００、Ｍｗ１０８，０００であった。As a result of the same purification treatment and analysis as in Example 1, the amount of the recovered block copolymer was 1.5 g, and the styrene content was 31.1% by weight. Also Mn
It was 53,600 and Mw108,000.

【０１３７】実施例４ 実施例１において、樹脂Ｃを樹脂Ｅに換えた以外、同例
と同様に行いブロック共重合体２．５g を回収した。Example 4 2.5 g of a block copolymer was recovered in the same manner as in Example 1 except that the resin C was replaced with the resin E.

【０１３８】実施例１と同様に精製処理及び分析を行っ
た結果、回収されたブロック共重合体は１．７g であ
り、スチレン含量は３８．８重量％であった。またＭｎ
６３，０００、Ｍｗ３６０，０００であった。As a result of the same purification treatment and analysis as in Example 1, the recovered block copolymer was 1.7 g and the styrene content was 38.8% by weight. Also Mn
It was 63,000 and Mw 360,000.

【０１３９】比較例１ 充分に窒素置換した丸底フラスコ内に、樹脂Ｃ５g と四
塩化炭素２００mlを入れ、７０℃に昇温し、同温度で３
０分間撹拌した後、撹拌下に室温まで冷却した。そこへ
臭素０．１８g を加え、１時間反応させた後、６０℃に
昇温して３０分間更に反応させた。Comparative Example 1 5 g of resin C and 200 ml of carbon tetrachloride were placed in a round bottom flask which had been sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C.
After stirring for 0 minutes, the mixture was cooled to room temperature with stirring. After adding 0.18 g of bromine thereto and reacting for 1 hour, the temperature was raised to 60 ° C. and further reaction was carried out for 30 minutes.

【０１４０】次いで、フラスコ内に内容物をメタノール
２L 中に加えて１時間撹拌し、吸引ろ過して固体生成物
をろ別した。更に固体生成物をメタノールに加えてろ過
する操作を４回繰返した後、固体生成物を乾燥して４．
９８g の臭素化重合体を得た。イオンクロマトグラフィ
ーにて臭素含量を測定した結果３．３重量％であった。Then, the content was added to 2 L of methanol in the flask and stirred for 1 hour, and suction filtration was carried out to separate a solid product by filtration. 3. The operation of adding the solid product to methanol and filtering is repeated 4 times, and then the solid product is dried to obtain 4.
98 g of brominated polymer was obtained. As a result of measuring the bromine content by ion chromatography, it was 3.3% by weight.

【０１４１】フラスコ内に、スチレン６．７g 、キシレ
ン１１５mlを加え、そこへｎ−ブチルリチウム４９mgを
加え、リビングポリスチリルアニオンを合成した。In the flask, 6.7 g of styrene and 115 ml of xylene were added, and 49 mg of n-butyllithium was added thereto to synthesize living polystyryl anion.

【０１４２】別のフラスコ内へ上記臭素化重合体１．０
g を入れ、キシレン１２０mlを加え、５０℃で撹拌し
た。そこへ前記リビングポリスチリルアニオンを加え、
５０℃で１４４時間撹拌して反応させた。In another flask, place the above brominated polymer 1.0
g, 120 ml of xylene was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. Add the living polystyryl anion there,
The mixture was reacted at 50 ° C. for 144 hours with stirring.

【０１４３】ついで大過剰のメタノール中へこれを注ぎ
込み沈殿させ、固体生成物を回収し乾燥した。この固体
生成物を１，４−ジオキサンに２時間還留溶解させてか
ら一夜２０℃に放置した後、不溶部をろ別回収して乾燥
した。Then, this was poured into a large excess of methanol to cause precipitation, and the solid product was recovered and dried. This solid product was dissolved in 1,4-dioxane by refluxing for 2 hours and then left overnight at 20 ° C., and then the insoluble portion was collected by filtration and dried.

【０１４４】得られたポリマーは１．０１g であり、赤
外線吸収スペクトルよりポリスチレンの含量を求めたと
ころ、６．５重量％であった。また、イオンクロマトグ
ラフィーにて臭素含量を測定した結果、１．５重量％で
あった。The amount of the polymer obtained was 1.01 g, and the polystyrene content determined from the infrared absorption spectrum was 6.5% by weight. Further, the bromine content was measured by ion chromatography, and it was found to be 1.5% by weight.

【０１４５】応用例１及び２ 実施例１で得たブロック共重合体、ポリプロピレン（三
菱油化社製；商品名“ＭＡ８”）及びポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（日本ポリエー
テル社製、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固
有粘度：０．４dl/g）を応用例１として表１に示す組成
で、内容積６０mlのプラストミル（東洋精機製作所社
製）を用い２３０℃で５分間、回転数１８０rpm で溶融
混練した。得られた樹脂組成物を、下記によって物性を
評価し、結果を表１に示した。ブロック共重合体を使用
しなかった場合を応用例２（比較）として、同様に表１
に示した。Application Examples 1 and 2 The block copolymer obtained in Example 1, polypropylene (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd .; trade name "MA8") and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) ( An intrinsic viscosity of 0.4 dl / g measured in chloroform at 30 ° C. manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd. is used as the application example 1 and the composition shown in Table 1 is used, and a plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) having an internal volume of 60 ml is used. Melt kneading was carried out at 180 ° C. for 5 minutes at a rotation speed of 180 ° C. Physical properties of the obtained resin composition were evaluated by the following, and the results are shown in Table 1. Similarly, the case where the block copolymer was not used was set as Application Example 2 (comparative), and Table 1 was used.
It was shown to.

【０１４６】（１）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測
定した。(1) Flexural Modulus A test piece having a width of 25 mm and a length of 80 mm was cut and processed in accordance with JIS.
It measured using the Instron tester based on K7203.

【０１４７】（２）アイゾット衝撃強度 長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ３．２mmの試験片を
射出成形し、アイゾット衝撃試験機（カスタム・サイエ
ンスティフィック社製ミニマックスＣＳ−１３８ＴＩ
型）を用いて、ノッチ有りアイゾット衝撃強度を測定し
た。(2) Izod impact strength A test piece having a length of 31.5 mm, a width of 6.2 mm, and a thickness of 3.2 mm was injection-molded, and the Izod impact tester (Minimax CS-138TI manufactured by Custom Science, Inc.) was used.
Type) was used to measure the Izod impact strength with a notch.

【０１４８】[0148]

【表１】 [Table 1]

【０１４９】[0149]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、それ自体が
優れた耐衝撃性を有し、かつ優れた機械的強度を有する
熱可塑性樹脂が得られるとともに、ポリオレフィン、ポ
リスチレン又はポリフェニレンエーテル等に対する優れ
た改質材並びにポリフェニレンエーテルとポリオレフィ
ン又はポリオレフィンとハイインパクトポリスチレンと
の優れた相溶化剤が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, a thermoplastic resin having excellent impact resistance itself and excellent mechanical strength can be obtained, and it can be used for polyolefin, polystyrene, polyphenylene ether and the like. An excellent modifier and an excellent compatibilizer of polyphenylene ether and polyolefin or polyolefin and high-impact polystyrene are obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を２個以上有するシラン又はＳｉ−Ｈ結合を
２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
を用いて結合させることを特徴とするブロック共重合体
の製造方法。 （ａ）下記の一般式（Ｉ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ¹ −Ｍ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ
はアルカリ金属原子を表す）で示されるアニオン重合開
始剤を用いて得られる、分子鎖末端に不飽和結合を有す
る芳香族ビニル化合物ポリマー （ｂ）分子鎖末端に不飽和結合を有するオレフィン系ポ
リマー1. The following component (a) and component (b) are replaced by S
A method for producing a block copolymer, which comprises bonding using a silane having two or more i-H bonds or a polyorganohydrogensiloxane having two or more Si-H bonds. (A) the following general formula _{(I) CH 2 = CH-} R 1 -M (I) ( wherein, R ¹ represents a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, M
Represents an alkali metal atom), an aromatic vinyl compound polymer having an unsaturated bond at a molecular chain end, which is obtained by using an anionic polymerization initiator represented by (b) an olefin polymer having an unsaturated bond at a molecular chain end.