JP2017196749A - tube - Google Patents

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JP2017196749A
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Japanese (ja)
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康弘 草ノ瀬
Yasuhiro Kusanose
康弘 草ノ瀬
洋之 市野
Hiroyuki Ichino
洋之 市野
政嗣 山本
Masatsugu Yamamoto
政嗣 山本
八木　則子
Noriko Yagi
則子 八木
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Asahi Kasei Corp
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tube excellent in flexibility, transparency, low stickiness, kink resistance and characteristic balance.SOLUTION: A tube contains a hydrogenated block copolymer (a1) and a polypropylene resin (b), where (a1) contains a polymer block (C) containing a conjugated diene compound as a main component, a polymer block (B) containing a conjugated diene compound as a main component, and a polymer block (S) containing an aromatic vinyl compound as a main component, (B) contains polymer blocks (B1) and (B2), in (a1), a content of (C) is 1-20 mass%, a content of (B) is 73-97 mass%, a content of (S) is 1-15 mass%, a vinyl bond amount of (C) before hydrogenation is 1 mol% or more and 25 mol% or less, a vinyl bond amount of (B1) before hydrogenation is 40 mol% or more and 60 mol% or less, a vinyl bond amount of (B2) before hydrogenation is more than 60 mol% and 100 mol% or less, and a hydrogenation ratio is 80 mol% or more.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、チューブに関する。   The present invention relates to a tube.

共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とからなる水素添加（水添）ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、耐候性、耐熱性に優れ、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該水添ブロック共重合体は、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具、自動車部品、及び医療用器具等に幅広く使用されている。   Hydrogenated (hydrogenated) block copolymers consisting of conjugated diene monomers and vinyl aromatic monomers have the same elasticity at room temperature as vulcanized natural and synthetic rubbers without vulcanization. It has excellent weather resistance and heat resistance, and also has the same processability as a thermoplastic resin at high temperatures. For this reason, the hydrogenated block copolymer is used for footwear, plastic modification, asphalt modification, adhesives, household products, packaging materials for home appliances, industrial parts, etc., toys, automobile parts, medical instruments, etc. Widely used in

一方、ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包材、雑貨、機械部品、自動車部品、医療用途に広範な分野に使用されている。
また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特に医療用チューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用されており、用途に合わせて軟質化、透明化等させる要求が出ている。 On the other hand, polypropylene resin compositions are generally excellent in chemical resistance and mechanical properties, and are therefore used in a wide range of fields for packaging materials, sundries, machine parts, automobile parts, and medical applications.
Recently, development of non-halogen transparent polymer materials has been progressing due to the need for environmental problems, and polypropylene resin is used especially in the medical tube field. There is a demand to make it.

下記特許文献１においては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体が水添されたものであって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前における５〜４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合と３，４−結合の含有量が３０〜８５モル％であり、ポリプロピレン樹脂（ｂ）に対するスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０であり、Ｘ線回折における散乱角１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（１５）〕に対する、散乱角１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（１４）〕の比〔Ｉ（１４）／Ｉ（１５）〕が１．４以上であるチューブが開示されている。
また、下記特許文献２においては、（Ａ）プロピレン系ポリマーと、（Ｂ）エチレン系エラストマー（Ｂ１）及び水添スチレン−ジエン系エラストマー（Ｂ２）から選択された少なくとも一種の熱可塑性エラストマーとを含有する医療溶液の搬送・保存用基材が開示されている。 In the following Patent Document 1, a polymer block (A) comprising a styrene thermoplastic elastomer (a) and a polypropylene resin (b), wherein the styrene thermoplastic elastomer (a) is an aromatic vinyl compound and isoprene. And / or a block copolymer composed of a polymer block (B) made of 1,3-butadiene is hydrogenated, and the content of the polymer block (A) is before hydrogenation. 5 to 40% by mass, the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 70% or more, and the content of 1,2-bonds and 3,4-bonds in the polymer block (B) is 30 to 85 mol. %, The mass ratio [(a) / (b)] of the styrenic thermoplastic elastomer (a) to the polypropylene resin (b) is 90/10 to 40/60, and scattering in X-ray diffraction A tube in which the ratio [I (14) / I (15)] of the diffraction peak intensity [I (14)] at a scattering angle of 14 ° to the diffraction peak intensity [I (15)] of 15 ° is 1.4 or more. It is disclosed.
In Patent Document 2 below, (A) a propylene polymer and (B) at least one thermoplastic elastomer selected from an ethylene elastomer (B1) and a hydrogenated styrene-diene elastomer (B2) are contained. A substrate for transporting and storing a medical solution is disclosed.

国際公開第２０１０／１０４０６８号International Publication No. 2010/104068 特開２００３−２０５０３３号公報JP 2003-205033 A

輸液チューブ等の医療分野に用いられるチューブ状の成形体には、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性等の特性が求められ、さらにはこれらの各特性のバランス良好であることが求められる。
しかしながら、特許文献１に開示されているチューブや、特許文献２に開示されている医療溶液の搬送・保存用基材は、いずれも、耐キンク性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスにおいて、未だ改善の余地がある。 Tube-shaped molded articles used in the medical field such as infusion tubes are required to have properties such as flexibility, transparency, low stickiness, kink resistance, and the balance between these properties. Desired.
However, the tube disclosed in Patent Document 1 and the substrate for transporting and storing medical solutions disclosed in Patent Document 2 are all kink resistant, low stickiness, and the balance of these properties. There is still room for improvement.

そこで本発明においては、上述した従来技術が有する課題に鑑み、特定の構造を有する水素化ブロック共重合体を含み、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れたチューブを提供することを目的とする。
すなわち本発明は以下のとおりである。 Therefore, in the present invention, in view of the problems of the above-described conventional technology, including a hydrogenated block copolymer having a specific structure, flexibility, transparency, low stickiness, kink resistance, and a balance of these properties are included. The object is to provide an excellent tube.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、分子中に、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、
を、含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１ｍоｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍоｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍоｌ％超１００ｍｏｌ％以下であり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
チューブ。
〔２〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｃ）と、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が３〜２７質量％である、前記〔１〕に記載のチューブ。
〔３〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が１０〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のチューブ。
〔４〕
少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、分子中に、芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中の共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）で測定した溶出量ピークが、０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度が１５〜６０であるチューブ。
〔５〕
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体（Ｂ３）をさらに含み、
水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が、１〜１０質量％である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔６〕
１３Ｃ−ＮＭＲで測定した２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と、９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、
下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の範囲にあり、
ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のチューブ。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
〔７〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃を超えて−３０℃以下の範囲にあり、かつ、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）をホモポリプロピレンに３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、３〜１２℃である、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔８〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％である、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔９〕
水素化ブロック共重合体（ａ２）を、さらに含み（但し、水素化ブロック共重合体（ａ２）は、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）以外の水素化ブロック共重合体。）、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１０〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、
前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％である、
前記〔９〕に記載のチューブ。
〔１１〕
少なくとも外層と内層を有し、
前記内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、
前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１２〕
前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が５〜４０質量％である、
前記〔１１〕に記載のチューブ。
〔１３〕
少なくとも外層と内層を有し、
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、
前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１４〕
前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％である、前記〔１３〕に記載のチューブ。
〔１５〕
前記外層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
前記〔１１〕又は〔１３〕に記載のチューブ。
〔１６〕
前記内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
前記〔１１〕、〔１３〕、〔１５〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１７〕
少なくとも外層と内層を有し、
前記外層及び／又は内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が５〜４０質量％であり、
前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が４０〜９５質量％である、
前記〔１１〕、〔１３〕、〔１５〕、〔１６〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１８〕
前記外層と前記内層との間に中間層を有し、
前記中間層が水素化ブロック共重合体（ａ１）及び／又は水素化ブロック共重合体（ａ２）を含む、前記〔１１〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１９〕
前記中間層の厚みが１０〜３０００μｍである、前記〔１８〕に記載のチューブ。
〔２０〕
水素化ブロック共重合体（ａ１）のメルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である、前記〔１〕乃至〔１９〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔２１〕
広角Ｘ線回折測定における、
散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、
散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））と、
の、強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が０．１以上１．４未満である、
前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔２２〕
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満である、前記〔１〕乃至〔２１〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔２３〕
水素化ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、
前記〔１〕乃至〔２２〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔２４〕
水素化ブロック共重合体（ａ１）のミクロ相分離構造が球構造（スフィアー構造）を形成している、前記〔１〕乃至〔２３〕のいずれか一に記載のチューブ。 [1]
At least one layer is a tube containing a hydrogenated block copolymer (a1) and a polypropylene resin (b),
The hydrogenated block copolymer (a1) is in the molecule,
A polymer block (C) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (S) mainly composed of an aromatic vinyl compound;
Including,
The polymer block (B) includes polymer blocks (B1) and (B2),
In the hydrogenated block copolymer (a1), the content of the polymer block (C) is 1 to 20% by mass, the content of the polymer block (B) is 73 to 97% by mass, The content of the polymer block (S) is 1 to 15% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) is from 1 mol% to 25 mol%, and the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B1) is from 40 mol% to 60 mol%, The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B2) is more than 60 mol% and 100 mol% or less,
The hydrogenation rate is 80 mol% or more,
tube.
[2]
[100] wherein the total content of the polymer block (C) and the polymer block (S) in 100% by mass of the hydrogenated block copolymer (a1) is 3 to 27% by mass. Tube as described in.
[3]
The content of the polymer block (B1) in 100% by mass of the hydrogenated block copolymer (a1) is 10 to 60% by mass, and the content of the polymer block (B2) is 30 to 80% by mass. %, The tube according to [1] or [2].
[4]
At least one layer is a tube containing a hydrogenated block copolymer (a1) and a polypropylene resin (b),
The hydrogenated block copolymer (a1) contains an aromatic vinyl compound unit and a conjugated diene compound unit in the molecule,
The content of the aromatic vinyl compound unit in the hydrogenated block copolymer (a1) is 1 to 15% by mass,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a1) is 80 mol% or more,
The amount of butylene and / or propylene is 42 to 80 mol% with respect to a total of 100 mol% of the conjugated diene compound units in the hydrogenated block copolymer (a1),
The hydrogenated block copolymer (a1) has a crystallization peak at −20 to 80 ° C., and the crystallization heat quantity is 0.1 to 10 J / g,
The hydrogenated block copolymer (a1) has an elution peak measured by thermal gradient interaction chromatography (TGIC) in the range of 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the half width of the elution peak is 20 to 40 ° C. Range of
The tube whose Shore A hardness of the said hydrogenated block copolymer (a1) is 15-60.
[5]
The polymer block (B) further comprises a polymer (B3) present at the end of the hydrogenated block copolymer,
The tube according to any one of [1] to [4], wherein the content of the polymer block (B3) in the hydrogenated block copolymer (a1) is 1 to 10% by mass.
[6]
Ratio of integrated value of 29.4 to 30.0 ppm measured by 13C-NMR and integrated value of 9.0 to 14.0 ppm (integrated value of 29.4 to 30.0 ppm / 9.0 to 14.0 ppm) Integration value)
It is in the range of the integral value obtained by the following equation (2) from the ratio of the integral value obtained by the following equation (1),
The amount of butylene is 50 to 80 mol%,
The tube according to any one of [1] to [5].
Ratio of integral values = ((1.23 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (1)
Ratio of integral values = ((12.28 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (2)
[7]
Tan δ showing the glass transition of the hydrogenated block copolymer (a1) observed in a temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (1 Hz) of the hydrogenated block copolymer (a1). The peak (Tg1) is in the range of more than −45 ° C. and not more than −30 ° C., and the tan δ peak observed when 30% by mass of the hydrogenated block copolymer (a1) is added to homopolypropylene ( The difference ΔTg (Tg1−Tg2) from Tg2) is 3 to 12 ° C.,
The tube according to any one of [1] to [6].
[8]
The content of the hydrogenated block copolymer (a1) is 40 to 95% by mass, and the content of the polypropylene resin (b) is 5 to 60% by mass.
The tube according to any one of [1] to [7].
[9]
Further comprising a hydrogenated block copolymer (a2) (provided that the hydrogenated block copolymer (a2) is a hydrogenated block copolymer other than the hydrogenated block copolymer (a1));
The hydrogenated block copolymer (a2) is
A polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
Including a polymer block (S-2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The vinyl bond amount before conversion is 40 to 100 mol%,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.
The tube according to any one of [1] to [8].
[10]
The total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) is 40 to 95% by mass,
The content of the polypropylene resin (b) is 5 to 60% by mass.
The tube according to [9] above.
[11]
Having at least an outer layer and an inner layer,
The inner layer comprises the hydrogenated block copolymer (a1);
The outer layer has a thickness of 5 to 1000 μm,
The inner layer has a thickness of 10 to 3000 μm.
The tube according to any one of [1] to [10].
[12]
The content of the polypropylene resin (b) in the outer layer is 60 to 95% by mass,
The content of the hydrogenated block copolymer (a1) in the outer layer is 5 to 40% by mass,
The tube according to [11] above.
[13]
Having at least an outer layer and an inner layer,
The outer layer comprises the hydrogenated block copolymer (a1);
The outer layer has a thickness of 5 to 1000 μm,
The inner layer has a thickness of 10 to 3000 μm.
The tube according to any one of [1] to [12].
[14]
The content of the polypropylene resin (b) in the inner layer is 5 to 60% by mass,
The tube according to [13] above, wherein the content of the hydrogenated block copolymer (a1) in the inner layer is 40 to 95% by mass.
[15]
The outer layer comprises a hydrogenated block copolymer (a2);
The hydrogenated block copolymer (a2) is
A polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
Including a polymer block (S-2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The vinyl bond amount before conversion is 40 to 100 mol%,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.
The tube according to [11] or [13].
[16]
The inner layer comprises a hydrogenated block copolymer (a2);
The hydrogenated block copolymer (a2) is
A polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
Including a polymer block (S-2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The vinyl bond amount before conversion is 40 to 100 mol%,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.
The tube according to any one of [11], [13], and [15].
[17]
Having at least an outer layer and an inner layer,
The outer layer and / or inner layer comprises a hydrogenated block copolymer (a2);
The hydrogenated block copolymer (a2) is
A polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
Including a polymer block (S-2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The vinyl bond amount before conversion is 40 to 100 mol%,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more,
The content of the polypropylene resin (b) in the outer layer is 60 to 95% by mass,
The total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) in the outer layer is 5 to 40% by mass,
The content of the polypropylene resin (b) in the inner layer is 5 to 60% by mass,
The total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) in the inner layer is 40 to 95% by mass,
The tube according to any one of [11], [13], [15], and [16].
[18]
Having an intermediate layer between the outer layer and the inner layer;
The tube according to any one of [11] to [17], wherein the intermediate layer contains a hydrogenated block copolymer (a1) and / or a hydrogenated block copolymer (a2).
[19]
The tube according to [18] above, wherein the intermediate layer has a thickness of 10 to 3000 μm.
[20]
The tube according to any one of [1] to [19], wherein the melt flow rate of the hydrogenated block copolymer (a1) is 0.5 to 10 g / 10 min.
[21]
In wide-angle X-ray diffraction measurement,
A diffraction peak intensity (I (15)) at a scattering angle (2θ) of 15 °;
14 ° diffraction peak intensity (I (14)) of scattering angle (2θ),
The intensity ratio (I (14) / I (15)) is 0.1 or more and less than 1.4.
The tube according to any one of [1] to [20].
[22]
The integral elution amount measured at -20 ° C. or less measured by cross fractionation chromatography (CFC) is 0.1% or more and less than 40% of the total volume, and the integral elution amount in the range exceeding −20 ° C. and less than 60 ° C. 40% or more and less than 95%, and the integral elution amount in the range of 60 ° C. or more and 150 ° C. or less is 5% or more and less than 60% of the total volume, according to any one of the above [1] to [21] tube.
[23]
The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer (a1) is 100,000 to 300,000.
The tube according to any one of [1] to [22].
[24]
The tube according to any one of [1] to [23], wherein the microphase separation structure of the hydrogenated block copolymer (a1) forms a spherical structure (sphere structure).

本発明によれば、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れたチューブを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a tube excellent in flexibility, transparency, low stickiness, kink resistance, and a balance of these properties.

本実施形態における水素化ブロック共重合体のブチレン量と２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値で表される比との関係を示すグラフを示す。The graph which shows the relationship between the amount of butylene of the hydrogenated block copolymer in this embodiment, and the ratio represented by the integral value of 29.4-30.0ppm / 9.0-14.0ppm. 水素化ブロック共重合体の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。The transmission electron microscope (TEM) image of an example of a hydrogenation block copolymer is shown. 水素化ブロック共重合体の他の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。The transmission electron microscope (TEM) image of another example of a hydrogenation block copolymer is shown. 引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した際の、応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を示す。An example of a stress curve obtained from the relationship between the stress and the distance between chucks when the stress at the time of tube bending is measured by a tensile and compression tester is shown.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.

〔チューブ〕
本実施形態のチューブは、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含む。
ここで、チューブとは、中空で管状の構造を有しているものをいい、断面構造として単層構造、二層以上の多層構造のいずれも含む。 〔tube〕
The tube of this embodiment contains a hydrogenated block copolymer (a1) and a polypropylene resin (b).
Here, a tube means what has a hollow and tubular structure, and includes both a single layer structure and a multilayer structure of two or more layers as a cross-sectional structure.

（水素化ブロック共重合体（ａ１））
本実施形態のチューブは、少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含み、水素化ブロック共重合体（ａ１）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）とを含む。
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含む。
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％である。
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１ｍоｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下である。
水素化ブロック共重合体（ａ１）は、水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。 (Hydrogenated block copolymer (a1))
In the tube of this embodiment, at least one layer contains a hydrogenated block copolymer (a1) and a polypropylene resin (b), and the hydrogenated block copolymer (a1) contains a conjugated diene in the molecule. A polymer block (C) mainly composed of a compound, a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound, and a polymer block (S) mainly composed of an aromatic vinyl compound are included.
The polymer block (B) includes polymer blocks (B1) and (B2).
In the hydrogenated block copolymer (a1), the content of the polymer block (C) is 1 to 20% by mass, the content of the polymer block (B) is 73 to 97% by mass, Content of the said polymer block (S) is 1-15 mass%.
The vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (C) is from 1 mol% to 25 mol%, and the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B1) is from 40 mol% to 60 mol%, The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B2) is more than 60 mol% and 100 mol% or less.
The hydrogenated block copolymer (a1) has a hydrogenation rate of 80 mol% or more.

また、上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）は、次のように特定することもできる。
すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ１）は、分子中に、芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含み、前記芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（以下、「ＴＧＩＣ」という。）で測定した溶出量ピークが０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度が１５〜６０である。
上記のように構成されているため、本実施形態のチューブの材料として、ポリプロピレン樹脂組成物を用いた場合、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れたものとなる。 Moreover, the hydrogenated block copolymer (a1) mentioned above can also be specified as follows.
That is, the hydrogenated block copolymer (a1) contains an aromatic vinyl compound unit and a conjugated diene compound unit in the molecule, and the content of the aromatic vinyl compound unit is 1 to 15% by mass, The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a1) is 80 mol% or more, and the amount of butylene and / or propylene is 42 to 80 mol% with respect to a total of 100 mol% of the conjugated diene compound units, and the hydrogen The crystallization block copolymer has a crystallization peak at -20 to 80 ° C, and the crystallization heat quantity is 0.1 to 10 J / g,
The hydrogenated block copolymer (a1) has an elution amount peak measured by thermal gradient interaction chromatography (hereinafter referred to as “TGIC”) in the range of 0 ° C. to 150 ° C., and the half-value width of the elution peak Is in the range of 20-40 ° C,
The Shore A hardness of the hydrogenated block copolymer (a1) is 15-60.
Since it is configured as described above, when a polypropylene resin composition is used as the material of the tube of this embodiment, it is excellent in flexibility, transparency, low stickiness, kink resistance, and a balance of these properties. It will be a thing.

本実施形態のチューブに含まれる水素化ブロック共重合体（ａ１）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｃ）」とも表記する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」とも表記する。）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ）」とも表記する。）と、を含む。
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、６０質量％以上含むことをいう。
本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）及び重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、低ベタつき性の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
共役ジエン化合物の含有量及びビニル芳香族化合物の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
なお、共役ジエン化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ１）を構成する単位であって、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位をいう。また、芳香族ビニル化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ１）を構成する単位であって、芳香族ビニル化合物の単量体に由来する構成単位をいう。 The hydrogenated block copolymer (a1) contained in the tube of the present embodiment has a polymer block (C) mainly composed of a conjugated diene compound in the molecule (hereinafter simply referred to as “polymer block (C)”). ), A polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound (hereinafter also simply referred to as “polymer block (B)”), and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound (S (Hereinafter also simply referred to as “polymer block (S)”).
Here, “mainly” means that the target monomer unit is contained in an amount of 60% by mass or more in the target polymer block.
From the viewpoint of flexibility, transparency, and kink resistance of the tube of the present embodiment, the content of the conjugated diene compound in the polymer block (C) and the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound is independent of each other. Then, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. Further, from the viewpoint of low stickiness, the content of the vinyl aromatic compound in the polymer block (S) mainly composed of the vinyl aromatic compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably. Is 90% by mass or more.
The content of the conjugated diene compound and the content of the vinyl aromatic compound can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
In addition, a conjugated diene compound unit is a unit which comprises a hydrogenated block copolymer (a1), Comprising: A structural unit derived from the monomer of a conjugated diene compound. Moreover, an aromatic vinyl compound unit is a unit which comprises a hydrogenated block copolymer (a1), Comprising: The structural unit derived from the monomer of an aromatic vinyl compound is said.

重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合（ｍｏｌ％）を意味する。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。 The “vinyl bond amount before hydrogenation” in the polymer blocks (C) and (B) is the bond mode of 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond of the conjugated diene before hydrogenation The ratio (mol%) of what is incorporated in 1,2-bond and 3,4-bond is incorporated.
The amount of vinyl bonds can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).

本実施形態のチューブにおいて、水素化ブロック共重合体（ａ１）中の重合体ブロック（Ｃ）及び（Ｂ）に使用される共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
ジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル―１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル―１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル―１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。
特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
なお、本実施形態のチューブの透明性、柔軟性、耐キンク性の観点から、重合体ブロック（Ｃ）がブタジエンからなり、前記重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン又はイソプレンからなるものであることが好ましい。 In the tube of this embodiment, the conjugated diene used for the polymer blocks (C) and (B) in the hydrogenated block copolymer (a1) is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
Examples of the diolefin include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, Examples include 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and farnesene.
Particularly common diolefins include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
The polymer block (C) is made of butadiene and the polymer block (B) is made of butadiene or isoprene from the viewpoints of transparency, flexibility and kink resistance of the tube of the present embodiment. preferable.

本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）に使用される芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。
重合体ブロック（Ｓ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。 In the present embodiment, the aromatic vinyl compound used in the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer (a) is not limited to the following, but for example, styrene, α-methyl Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene.
Among these, styrene, α-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferably used from the viewpoints of availability and productivity. Particularly preferred is styrene.
The polymer block (S) may be composed of one type of aromatic vinyl compound unit or may be composed of two or more types.

水素化ブロック共重合体（ａ１）中の、重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性の観点から、１〜２０質量％である。同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。   The content of the polymer block (C) in the hydrogenated block copolymer (a1) is 1 to 20 masses from the viewpoints of flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance of the tube of this embodiment. %. From the same viewpoint, the content of the polymer block (C) in the hydrogenated block copolymer (a) is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass. Content of a polymer block (C) can be measured by the method described in the Example mentioned later.

重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量（以下、単に「ビニル量」ともいう。）は、ポリプロピレン樹脂への分散性の観点並びに本実施形態のチューブの低ベタつき性の観点から、１ｍоｌ％以上２５ｍоｌ以下％である。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは３〜２２ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。 The vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (C) (hereinafter also simply referred to as “vinyl amount”) is from the viewpoint of dispersibility in polypropylene resin and the low stickiness of the tube of the present embodiment. 1 mol% or more and 25 mol% or less.
From the same viewpoint, the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (C) is preferably 3 to 22 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
Specifically, the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) mainly composed of the conjugated diene compound can be measured by the method described in Examples described later.
The vinyl bond amount can be controlled by using a vinylating agent such as a polar compound, Lewis base, ether, amine or the like.

水素化ブロック共重合体（ａ１）中の、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、７３〜９７質量％である。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは７５〜９５質量％であり、より好ましくは８２〜９３質量％である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The content of the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer (a1) is 73 to 97% by mass from the viewpoints of flexibility, transparency, and kink resistance.
From the same viewpoint, the content of the polymer block (B) is preferably 75 to 95% by mass, more preferably 82 to 93% by mass. Content of a polymer block (B) can be measured by the method described in the Example mentioned later.

本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量としては、当該ブロックに含まれる重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）のそれぞれについて特定される。
すなわち、重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量は、本実施形態のチューブの耐キンク性の観点から、４０ｍｏｌ％以上６０ｍоｌ％以下である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは４２〜５８ｍｏｌ％であり、より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％である。
また、重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量は、本実施形態のチューブの透明性、柔軟性、耐キンク性の観点から、６０ｍｏｌ％超１００ｍоｌ％以下である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは６５〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。 In this embodiment, the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B) is specified for each of the polymer block (B1) and the polymer block (B2) included in the block.
That is, the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B1) is 40 mol% or more and 60 mol% or less from the viewpoint of kink resistance of the tube of this embodiment. From the same viewpoint, the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B1) is preferably 42 to 58 mol%, more preferably 45 to 55 mol%.
Moreover, the vinyl bond amount before hydrogenation of a polymer block (B2) is more than 60 mol% and 100 mol% or less from a viewpoint of the transparency of the tube of this embodiment, a softness | flexibility, and kink resistance. From the same viewpoint, the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B2) is preferably 65 to 95 mol%, more preferably 70 to 90 mol%.
Specifically, the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound can be measured by the method described in Examples described later.
The vinyl bond amount can be controlled by using a vinylating agent such as a polar compound, Lewis base, ether, amine or the like.

上記のとおり、水素化ブロック共重合体（ａ１）は、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有することにより、ビニル量が異なる重合体ブロックを少なくとも３つ含むものである。
すなわち、１〜２５ｍｏｌ％とビニル量が低く、低ベタつき性に寄与する重合体ブロック（Ｃ）；４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とビニル量が中程度であり耐キンク性に寄与する重合体ブロック（Ｂ１）；並びに６０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下とビニル量が高く柔軟性、透明性、及び耐キンク性に寄与する重合体ブロック（Ｂ２）を有することにより、各重合体ブロックの特性が相俟って、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに特に優れたものとなる。
すなわち、本実施形態のチューブが水素化ブロック共重合体（ａ１）を含有することにより、従来トレードオフの関係にあると考えられていた耐キンク性、及び柔軟性、透明性のバランスを、とりわけ良好なものとすることができる。 As described above, the hydrogenated block copolymer (a1) includes the polymer block (C) and the polymer block (B), thereby including at least three polymer blocks having different vinyl contents.
That is, a polymer block (C) having a low vinyl content of 1 to 25 mol% and contributing to low stickiness; a polymer block (B1) having a medium vinyl content of 40 mol% to 60 mol% and contributing to kink resistance ); And having a polymer block (B2) that contributes to flexibility, transparency, and kink resistance, with a high vinyl content and more than 60 mol% to 100 mol%, combined with the characteristics of each polymer block, Flexibility, transparency, low stickiness, kink resistance, and a balance of these properties are particularly excellent.
That is, when the tube of this embodiment contains the hydrogenated block copolymer (a1), the balance of kink resistance, flexibility, and transparency, which have been conventionally considered to be in a trade-off relationship, It can be good.

本実施形態のチューブにおいて、柔軟性、透明性、耐キンク性の特性バランスの観点から、水素化重合体ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％であることが好ましい。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、１５〜５５質量％であることがより好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が４０〜７５質量％であることがより好ましい。
また、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
これらの含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 In the tube of the present embodiment, the content of the polymer block (B1) in 100% by mass of the hydrogenated polymer block copolymer (a1) from the viewpoint of the balance of properties of flexibility, transparency, and kink resistance, It is preferable that it is 10-60 mass%, and it is preferable that content of the said polymer block (B2) is 30-80 mass%.
From the same viewpoint, the content of the polymer block (B1) is more preferably 15 to 55% by mass, and the content of the polymer block (B2) is more preferably 40 to 75% by mass. .
Further, the content of the polymer block (B1) is more preferably 20 to 50% by mass, and the content of the polymer block (B2) is further preferably 50 to 70% by mass.
These contents can be measured by the method described in Examples described later.

水素化ブロック共重合体（ａ１）中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、チューブの柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、１〜１５質量％である。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜９質量％である。
また、同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ１）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜９質量％である。
水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量及び芳香族ビニル化合物単位の含有量は、それぞれ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The content of the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer (a1) is 1 to 15% by mass from the viewpoints of flexibility, transparency, and kink resistance of the tube.
From the same viewpoint, the content of the polymer block (S) is preferably 2 to 12% by mass, more preferably 3 to 9% by mass.
From the same viewpoint, the content of the aromatic vinyl compound unit in the hydrogenated block copolymer (a1) is 1 to 15% by mass, preferably 2 to 12% by mass, more preferably 3 -9 mass%.
The content of the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer and the content of the aromatic vinyl compound unit can be measured by the methods described in the examples described later.

水素化ブロック共重合体（ａ１）において、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量は、耐キンク性、及び柔軟性、透明性の特性バランスの観点から、４２〜８０ｍｏｌ％であり、好ましくは４５〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５５〜７０ｍｏｌ％である。
上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、及び、水素化率により制御することができる。 In the hydrogenated block copolymer (a1), the amount of butylene and / or propylene with respect to the total of 100 mol% of the conjugated diene compound units is 42 It is -80 mol%, Preferably it is 45-80 mol%, More preferably, it is 55-70 mol%.
The amount of butylene and / or propylene can be measured by the method described in Examples described later.
The amount of butylene and / or propylene can be controlled by the use of a vinyl compound such as a polar compound, Lewis base, ether, amine, and the hydrogenation rate.

本実施形態のチューブにおいて、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ１）中の重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計は、３〜２７質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは７〜１８質量％である。   In the tube of the present embodiment, from the viewpoint of flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance, the polymer block (C) and the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer (a1) are contained. The total amount is preferably 3 to 27% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and still more preferably 7 to 18% by mass.

本実施形態のチューブに含まれる水素化ブロック共重合体（ａ１）の構造は、特に限定されないが、例えば、下記式により表されるような構造を有するものが挙げられる。   Although the structure of the hydrogenated block copolymer (a1) contained in the tube of this embodiment is not specifically limited, For example, what has a structure represented by a following formula is mentioned.

（Ｃ−Ｂ）n−Ｓ
（Ｃ−Ｂ）n−Ｓ−（Ｂ３）
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n−（Ｂ３）
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３））n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）m−Ｘ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３））m−Ｘ
（上式において、Ｃ、Ｂ、Ｓ、Ｂ３はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｓ）及び後述する（Ｂ３）を表す。
複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、１つのＢは少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ１）か重合体ブロック（Ｂ２）であり、複数の重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）からなるものであってもよい。上式中、Ｂが１つである場合は、Ｂは少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ１）と少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ２）からなるものである。
ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。
ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。
Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。）
特にＣ−Ｂ−Ｓ、Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３）の構造式で表される重合体であることが好ましい。 (CB) n -S
(CB) n -S- (B3)
(CBS) n
(C-B-S) n- (B3)
(C-B-S- (B3)) n
(C-B-S) m -X
(C-B-S- (B3)) m- X
(In the above formula, C, B, S, and B3 represent polymer blocks (C), (B), (S), and (B3) described later, respectively.
When two or more are present, they may be different or the same, and one B is at least one polymer block (B1) or polymer block (B2), and a plurality of polymer blocks (B1) and polymer blocks (B2) ). In the above formula, when B is 1, B consists of at least one polymer block (B1) and at least one polymer block (B2).
n is 1 or more, preferably an integer of 1 to 3.
m shows 2 or more, Preferably it is an integer of 2-6.
X represents a coupling agent residue or a polyfunctional initiator residue. )
In particular, a polymer represented by a structural formula of C—B—S or C—B—S— (B 3) is preferable.

本実施形態のチューブにおいては、柔軟性、透明性の観点から、共役ジエンを主体とする重合体ブロック重合体ブロック（Ｂ）が前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ３）をさらに含み、水素化ブロック共重合体（ａ１）中、重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が１〜１０質量％であることが好ましい。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は、水素化ブロック共重合体（ａ１）中、１．５〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。 In the tube of this embodiment, from the viewpoint of flexibility and transparency, a polymer in which a polymer block polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene is present at the end of the hydrogenated block copolymer (a1). The block (B3) is further included, and the content of the polymer block (B3) in the hydrogenated block copolymer (a1) is preferably 1 to 10% by mass.
From the same viewpoint, the content of the polymer block (B3) is more preferably 1.5 to 7% by mass, and 2 to 5% by mass in the hydrogenated block copolymer (a1). Further preferred.
The content of the polymer block (B3) present at the terminal of the hydrogenated block copolymer (a) can be controlled by the feed composition of the polymerization monomer.

水素化ブロック共重合体（ａ１）の水素化率、すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ１）中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は、８０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
水素化ブロック共重合体（ａ１）の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素化率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a1), that is, the hydrogenation rate of all conjugated diene compound units contained in the hydrogenated block copolymer (a1) is 80 mol% or more, preferably 85 mol%. It is above, More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more.
The hydrogenation rate of all unsaturated group units contained in the conjugated diene monomer unit of the hydrogenated block copolymer (a1) can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR), and specifically described later. It can be measured by the method described in the examples.

水素化率を８０ｍｏｌ％以上とすることで、重合体ブロック（Ｃ）の結晶化が高まり、本実施形態のチューブの低ベタつき性、及び耐キンク性が良好となる。
また、水素化ブロック共重合体（ａ１）をポリプロピレン樹脂と混合した樹脂組成物をチューブの材料とする場合には、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体（ａ１）の分散性が良好になることから、得られる樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、及び耐キンク性が良好となる。 By setting the hydrogenation rate to 80 mol% or more, the crystallization of the polymer block (C) is enhanced, and the low stickiness and kink resistance of the tube of this embodiment are improved.
In addition, when the tube composition is made of a resin composition obtained by mixing the hydrogenated block copolymer (a1) with a polypropylene resin, the solubility parameter values of the polymer block (B) and the polypropylene resin approach and the hydrogenation block copolymer (a1) is mixed. Since the dispersibility of the block copolymer (a1) is improved, the flexibility, transparency, and kink resistance of the obtained resin composition molded body are improved.

水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。   The hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, and the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, the amount of hydrogen feed, pressure and temperature.

水素化ブロック共重合体（ａ１）、又は本実施形態のチューブのソックスレー抽出物乾燥試料を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）で測定した溶出量ピークは、０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出量ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲である。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記０℃以上１５０℃以下の範囲にある溶出量ピークの半値幅は２１〜３７℃であることがより好ましく、さらに好ましくは２２〜３４℃である。
また、上記ＴＧＩＣ溶出量ピーク半値幅は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率を上記範囲に調整することにより制御することができ、上記ＴＧＩＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、前記半値幅は、水素化ブロック共重合体（ａ１）の構造に起因するものであり、測定条件が同じであれば、水素化ブロック共重合体（ａ１）を測定試料に用いた場合と水素化ブロック共重合体を含むチューブを測定試料に用いた場合で溶出量ピークの半値幅は変わらない。 The elution amount peak measured by thermal gradient interaction chromatography (TGIC) of the hydrogenated block copolymer (a1) or the Soxhlet extract dry sample of the tube of this embodiment is in the range of 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Yes, the half-value width of the elution amount peak is in the range of 20 to 40 ° C.
By having the said structure, the tube excellent in the softness | flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance is obtained.
From the same viewpoint, the half width of the elution amount peak in the range of 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is more preferably 21 to 37 ° C., and further preferably 22 to 34 ° C.
The TGIC elution amount peak half-width can be controlled by adjusting the ratio of the polymer blocks (C), (B1), and (B2) to the above range, and the TGIC elution amount will be described later. It can be measured by the method described in the examples.
The half width is due to the structure of the hydrogenated block copolymer (a1). If the measurement conditions are the same, the case where the hydrogenated block copolymer (a1) is used as a measurement sample and When the tube containing the hydrogenated block copolymer is used as the measurement sample, the half-value width of the elution amount peak does not change.

水素化ブロック共重合体（ａ１）は、本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性の観点から、−２０〜８０℃に結晶化ピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇである。
同様の観点から、上記結晶化ピークがある温度範囲は、−１０〜７０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。また、上記結晶化熱量は、１．０〜７．５Ｊ／ｇであることが好ましく、１．５〜５Ｊ／ｇであることがより好ましい。
結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ１）の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、重合体ブロック（Ｃ）の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率により制御することができる。 The hydrogenated block copolymer (a1) has a crystallization peak at −20 to 80 ° C. from the viewpoints of flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance of the tube of the present embodiment, and the amount of crystallization heat. Is 0.1 to 10 J / g.
From the same viewpoint, the temperature range in which the crystallization peak is present is preferably −10 to 70 ° C., and more preferably 0 to 60 ° C. Moreover, it is preferable that the said crystallization calorie | heat amount is 1.0-7.5 J / g, and it is more preferable that it is 1.5-5 J / g.
The temperature range in which the crystallization peak exists and the amount of crystallization heat can be measured by the method described in the examples described later.
The crystallization peak temperature range and crystallization heat amount of the hydrogenated block copolymer (a1) are determined based on the content of the polymer block (C) and the use of a vinyl compound such as a polar compound, Lewis base, ether, amine, etc. The hydrogenation rate can be controlled.

本実施形態のチューブにおいては、チューブの柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）は−４５℃を超えて−３０℃以下の範囲にあることが好ましく、かつ、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を特定のホモポリプロピレン（プロピレン単位の含有量９９％以上かつＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３に準拠）＝１〜１０ｇ／１０分）に３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３〜１２℃の範囲であることが好ましい。
同様の観点から、上記（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は、４〜１０℃であることが好ましく、５〜９℃であることがより好ましい。
上記（Ｔｇ１）、（Ｔｇ２）、ΔＴｇは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
上記ΔＴｇは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記ΔＴｇは、前記重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率により制御することができる。 In the tube of this embodiment, from the viewpoint of flexibility, transparency, and kink resistance of the tube, a temperature-loss tangent (tan δ) obtained by solid viscoelasticity measurement (1 Hz) of the hydrogenated block copolymer (a1). ) The tan δ peak (Tg1) showing the glass transition of the hydrogenated block copolymer (a1) observed in the curve is preferably in the range of more than −45 ° C. and not more than −30 ° C., and the hydrogen Tan δ observed when 30% by mass of the modified block copolymer (a1) is added to a specific homopolypropylene (content of propylene unit of 99% or more and MFR (based on ISO 1133) = 1 to 10 g / 10 min) The difference ΔTg (Tg1−Tg2) from the peak (Tg2) is preferably in the range of 3 to 12 ° C.
From the same viewpoint, the above (Tg1-Tg2) is preferably 4 to 10 ° C, and more preferably 5 to 9 ° C.
Said (Tg1), (Tg2), and (DELTA) Tg can be measured by the method described in the Example mentioned later.
The ΔTg can be measured by the method described in Examples described later.
The ΔTg can be controlled by the ratio of the polymer blocks (B1) and (B2).

水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度は１５〜６０の範囲であることが好ましい。ショアＡ硬度が１５〜６０であることにより、チューブの柔軟性、耐キンク性の向上効果が得られる。
ショアＡ硬度の範囲は、２５〜５５であることがより好ましく、３０〜５０であることがさらに好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度は、水素化前のビニル結合量１〜２５ｍｏｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを有しているものとすること、これらの重合体ブロックの含有量を調整すること、さらには、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤を使用することや、水素化率を調整することにより制御することができる。
ここで、ショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The Shore A hardness of the hydrogenated block copolymer (a1) is preferably in the range of 15-60. When the Shore A hardness is 15 to 60, the effect of improving the flexibility and kink resistance of the tube can be obtained.
The range of Shore A hardness is more preferably 25 to 55, and further preferably 30 to 50.
The shore A hardness of the hydrogenated block copolymer (a1) is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 1 to 25 mol% before hydrogenation and a polymer mainly composed of a vinyl aromatic compound. It is necessary to have a block, to adjust the content of these polymer blocks, to use a vinyl compound such as a polar compound, Lewis base, ether, amine, etc. It can be controlled by adjusting the rate.
Here, the Shore A hardness can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態のチューブにおいては、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、チューブに含まれる水素化ブロック共重合体（ａ１）のミクロ相分離構造において、サイズが５〜２０ｎｍの球構造（スフィアー構造）を含むものであることが好ましい。
スフィアー構造は、水素化ブロック共重合体（ａ１）において、重合体ブロック（Ｓ）の含有量が所定の範囲内にあること、また、片末端に存在すること、の構成の場合に観測される特有の構造であり、後述する実施例に記載の方法により確認することができる。 In the tube of the present embodiment, from the viewpoints of flexibility, transparency, and kink resistance, a spherical structure having a size of 5 to 20 nm in the microphase separation structure of the hydrogenated block copolymer (a1) contained in the tube ( Sphere structure) is preferable.
The sphere structure is observed when the content of the polymer block (S) is within a predetermined range and exists at one end in the hydrogenated block copolymer (a1). This is a unique structure and can be confirmed by the method described in the examples described later.

本実施形態において、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ １１３３に準拠）は、本実施形態のチューブの加工性、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性等の観点から、０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜８ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．５〜６ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
メルトフローレートは、水素化ブロック共重合体（ａ１）の分子量、ビニル芳香族単量体単位の含有量、共役ジエン部のビニル結合量、水素化率、水素化ブロック共重合体（ａ１）のブロック構造等を調整することにより、制御することができる。
なお、メルトフローレートは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In this embodiment, the melt flow rate (MFR; conforming to ISO 1133) of the hydrogenated block copolymer (a1) is the workability, flexibility, transparency, low stickiness, kink resistance of the tube of this embodiment. From the viewpoint of properties and the like, it is preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 to 8 g / 10 minutes or less, and further preferably 1.5 to 6 g / 10 minutes or less.
Melt flow rate is the molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a1), the content of vinyl aromatic monomer units, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene part, the hydrogenation rate, the hydrogenated block copolymer (a1) It can be controlled by adjusting the block structure or the like.
In addition, a melt flow rate can be measured by the method as described in the Example mentioned later.

水素化ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、本実施形態のチューブの加工性、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性等の観点から、１０万〜３０万であることが好ましく、１３万〜２７万であることがより好ましく、１５万〜２５万であることがさらに好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) (hereinafter also referred to as “Mw”) of the hydrogenated block copolymer (a1) is the workability, flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance of the tube of this embodiment. In view of the above, it is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 130,000 to 270,000, and even more preferably 150,000 to 250,000.

水素化ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。
水素化ブロック共重合体の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer (a1) is a standard curve obtained by measuring the molecular weight of the chromatogram peak obtained by measurement by GPC from the measurement of commercially available standard polystyrene (the peak molecular weight of the standard polystyrene is The weight average molecular weight (Mw) determined based on the
Similarly, the molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer can be obtained from the measurement by GPC, and the molecular weight distribution is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).

水素化ブロック共重合体（ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下であり、よりさらに好ましくは１．１０以下である。   The molecular weight distribution of a single peak measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) of the hydrogenated block copolymer (a1) is preferably 1.30 or less, more preferably 1 .20 or less, more preferably 1.15 or less, and even more preferably 1.10 or less.

上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）又は本実施形態のチューブのソックスレー抽出物乾燥試料を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した場合、２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の比の範囲にあり、ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
上記範囲にすることにより、柔軟性、透明性、低ベタツキ性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、ブチレン量は５２〜７６ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０ｍｏｌ％である。
また、上記積分値の比を表す式において、下記式（３）から下記式（４）の範囲にあることが好ましく、下記式（５）から下記式（６）の範囲にあることがさらに好ましい。
積分値の比＝((1.84+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（３）
積分値の比＝((11.05+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（４）
積分値の比＝((2.46+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（５）
積分値の比＝((9.21+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（６）
また、上記積分値の比は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｓ）の量、及びブチレン量を上述の範囲にすることにより制御することができる。
なお、上記積分値の比は、水素化ブロック共重合体（ａ１）の構造に起因するものであり、測定条件が同じであれば、水素化ブロック共重合体（ａ１）を測定試料に用いた場合と当該水素化ブロック共重合体（ａ１）を含むチューブを測定試料に用いた場合で積分値は変わらない。
水素化ブロック共重合体のブチレン量と、当該ブチレン量と上記の式（１）〜（６）から算出される積分値の比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）との関係を図１に示す。 When the above-mentioned hydrogenated block copolymer (a1) or the Soxhlet extract dry sample of the tube of this embodiment was measured by 13C-NMR, the integrated value of 29.4 to 30.0 ppm and 9.0 to 14.0 ppm (29.4 to 30.0 ppm integral value / 9.0 to 14.0 ppm integral value) is calculated from the ratio of the integral values obtained by the following equation (1) by the following equation (2). It is in the range of the ratio of integral values to be obtained, and the amount of butylene is preferably 50 to 80 mol%.
Ratio of integral values = ((1.23 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (1)
Ratio of integral values = ((12.28 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (2)
By setting it in the above range, a tube excellent in flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance can be obtained.
From the same viewpoint, the amount of butylene is preferably 52 to 76 mol%, more preferably 55 to 70 mol%.
Further, in the formula representing the ratio of the integral values, it is preferably in the range of the following formula (3) to the following formula (4), more preferably in the range of the following formula (5) to the following formula (6). .
Ratio of integral values = ((1.84 + ((100-butylene content x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene content ÷ 4) (3)
Ratio of integral values = ((11.05 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (4)
Ratio of integral values = ((2.46 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (5)
Ratio of integral values = ((9.21 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (6)
The ratio of the integral values can be controlled by adjusting the amounts of the polymer blocks (C), (B1), (B2), and (S) and the amount of butylene to the above ranges.
In addition, the ratio of the integrated value is caused by the structure of the hydrogenated block copolymer (a1). If the measurement conditions are the same, the hydrogenated block copolymer (a1) was used as a measurement sample. The integrated value does not change between the case and the case where the tube containing the hydrogenated block copolymer (a1) is used as the measurement sample.
The amount of butylene in the hydrogenated block copolymer, and the ratio of the butylene amount to the integral value calculated from the above formulas (1) to (6) (integral value of 29.4 to 30.0 ppm / 9.0 to 14) FIG. 1 shows the relationship with the integration value of .0 ppm.

〔水素化ブロック共重合体（ａ１）の製造方法〕
水素化ブロック共重合体（ａ１）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、ブロック共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。
重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。 [Method for Producing Hydrogenated Block Copolymer (a1)]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a hydrogenated block copolymer (a1), For example, it superposes | polymerizes in an organic solvent by using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and after obtaining a block copolymer, hydrogen It can manufacture by performing a chemical reaction.
The mode of polymerization may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. From the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength, a batch polymerization method is preferred.

重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、５５〜６５℃であることがさらに好ましい。
重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。
分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。 The polymerization temperature is generally 0 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and still more preferably 55 to 65 ° C.
The polymerization time varies depending on the intended polymer, but is usually within 24 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
From the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength, it is more preferably 0.5 to 3 hours.
The atmosphere of the polymerization system is not particularly limited as long as it is within a range of pressure sufficient to maintain nitrogen and the solvent in a liquid phase.
It is preferred that no impurities that inactivate the polymerization initiator and the living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., are present in the polymerization system.

有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。   Examples of the organic solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as butane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and ethylbenzene.

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。
これらの中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 As the organic alkali metal compound which is a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound is used.
Examples of the organic lithium compound include, but are not limited to, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, hexamethylene di Examples thereof include lithium, butadienyl lithium, and isopropenyl dilithium.
Among these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of polymerization activity.

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることがさらに好ましい。   The amount of the organic alkali metal compound that is the polymerization initiator depends on the molecular weight of the target block copolymer, but is generally 0.01 to 0.5 phm (parts by mass per 100 parts by mass of the monomer). The range is preferably 0.03 to 0.3 phm, and more preferably 0.05 to 0.15 phm.

水素化ブロック共重合体（ａ１）に含まれている重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）及び重合体部位ロック（Ｃ）のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどの化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。
ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。
また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。 The amount of vinyl bonds in the polymer blocks (B1) and (B2) and the polymer site lock (C) contained in the hydrogenated block copolymer (a1) is determined based on the presence of Lewis bases such as ethers and amines. It can be adjusted by using it as an agent.
The amount of the vinylating agent used can be adjusted according to the target vinyl bond amount.
Further, by adding a vinylating agent and a metal alkoxide described later in two or more conditions, polymer blocks having different vinyl bond amounts can be produced in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. .

ビニル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。 Examples of the vinylating agent include, but are not limited to, ether compounds, ether compounds having two or more oxygen atoms, and tertiary amine compounds.
The tertiary amine compound is not limited to the following, but for example, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tributylamine, tetramethylpropanediamine, 1,2-di Examples include, but are not limited to, piperidinoethane and bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether.
These may be used alone or in combination of two or more.
As the tertiary amine compound, a compound having two amines is preferable. Further, among them, those having a structure exhibiting symmetry within the molecule are more preferable, and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether are preferred. And 1,2-dipiperidinoethane are more preferred.

本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。   In the present embodiment, the hydrogenated block copolymer may be copolymerized in the presence of the above-described vinylating agent, organolithium compound, and alkali metal alkoxide. Here, the alkali metal alkoxide is a compound represented by the general formula MOR (wherein M is an alkali metal and R is an alkyl group).

アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。
これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。 The alkali metal of the alkali metal alkoxide is preferably sodium or potassium from the viewpoints of high vinyl bond content, narrow molecular weight distribution, high polymerization rate, and high block rate.
The alkali metal alkoxide is not limited to the following, but is preferably a sodium alkoxide, a lithium alkoxide, or a potassium alkoxide having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. Sodium alkoxide and potassium alkoxide having an alkyl group are preferable, and sodium-t-butoxide, sodium-t-pentoxide, potassium-t-butoxide, and potassium-t-pentoxide are more preferable.
Among these, sodium tert-butoxide and sodium tert-pentoxide are more preferable.

水素化ブロック共重合体（ａ１）の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．０１〜０．３ In the polymerization step of the hydrogenated block copolymer (a1), when the polymerization is performed in the presence of a vinylating agent, an organic lithium compound, and an alkali metal alkoxide, the molar ratio of the vinylating agent to the organic lithium compound (vinylating agent). / Organic lithium compound) and the molar ratio of the alkali metal alkoxide to the organic lithium compound (alkali metal alkoxide / organic lithium compound) are preferably allowed to coexist in the following molar ratio.
Vinylating agent / organic lithium compound is 0.2 to 3.0.
Alkali metal alkoxide / organic lithium compound is 0.01 to 0.3

ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物に付与する性能、すなわち、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低ベタつき性、キンク性、歪回復性、がより良好となる傾向にある。   The molar ratio of the vinylating agent / organolithium compound should be 0.2 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount and a high polymerization rate, and less than 3.0 from the viewpoint of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. preferable. The molar ratio of the alkali metal alkoxide / organic lithium compound is 0.01 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate, and a high block ratio, and is 0 from the viewpoint of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. .3 or less is preferable. Thereby, the polymerization rate is improved, the vinyl bond amount of the target hydrogenated block copolymer can be increased, the molecular weight distribution can be narrowed, and the block rate tends to be improved. As a result, the performance imparted to the polypropylene resin composition, that is, low anisotropy, flexibility, transparency, smoothness, low stickiness, kink properties, and strain recovery properties tend to be better.

重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。   In the polymerization step, the molar ratio of the vinylating agent / organolithium compound is preferably 0.8 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount and a high polymerization rate, and from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity, 2.5. The following is preferable, and the range of 1.0 or more and 2.0 or less is more preferable.

また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。   The molar ratio of alkali metal alkoxide / organolithium compound is preferably 0.02 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate and a high block ratio, and 0.2 from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. The following are preferable, 0.03 or more and 0.1 or less are more preferable, and 0.03 or more and 0.08 or less are more preferable.

さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。   Furthermore, the molar ratio of the alkali metal alkoxide / vinylating agent is preferably 0.010 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate, and a high block ratio, realizes a narrow molecular weight distribution, and has a high hydrogen content. From the viewpoint of obtaining activating activity, it is preferably 0.100 or less, more preferably 0.012 or more and 0.080 or less, further preferably 0.015 or more and 0.06 or less, and further preferably 0.015 or more and 0.05 or less.

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。
失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１〜２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。 A deactivator for the vinylating agent can also be used as a method for producing a block having a different amount of vinyl bonds in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
Deactivators include alkyl metal compounds and are selected from alkylaluminums having 1 to 20 carbon atoms per alkyl substituent, zinc and magnesium, and mixtures thereof.

水素化ブロック共重合体（ａ１）を製造する際の水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体に対し、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。
水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。 The hydrogenation method for producing the hydrogenated block copolymer (a1) is not particularly limited. For example, hydrogen is supplied to the block copolymer obtained above in the presence of a hydrogenation catalyst. By hydrogenation, a hydrogenated block copolymer in which the double bond residue of the conjugated diene compound unit is hydrogenated can be obtained.
The hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, and the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, the amount of hydrogen feed, pressure, temperature, and the like.

水素化ブロック共重合体（ａ１）をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体（ａ１）のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。
なお、水素化ブロック共重合体（ａ１）のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。 By pelletizing the hydrogenated block copolymer (a1), pellets of the hydrogenated block copolymer (a1) can be produced.
As a method of pelletization, for example, a method in which a hydrogenated block copolymer is extruded in a strand form from a single-screw or twin-screw extruder and cut in water with a rotary blade installed on the front surface of the die part; A method in which the hydrogenated block copolymer is extruded into a strand form from an extruder, water-cooled or air-cooled, and then cut by a strand cutter; For example, a method of cutting a sheet into a strip shape and then cutting the sheet into cubic pellets using a pelletizer may be used.
The size and shape of the pelletized body of the hydrogenated block copolymer (a1) are not particularly limited.

水素化ブロック共重合体（ａ１）は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
本実施形態のチューブの透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。
好ましい量としては、水素化ブロック共重合体（ａ１）に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体（ａ１）に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。 The hydrogenated block copolymer (a1) can preferably be blended with a pellet blocking inhibitor for the purpose of preventing pellet blocking, if necessary.
Examples of the pellet blocking inhibitor include, but are not limited to, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, polyethylene, polypropylene, ethylene bisstearylamide, talc, and amorphous silica.
From the viewpoint of transparency of the tube of the present embodiment, calcium stearate, polyethylene, and polypropylene are preferable.
A preferable amount is 500 to 6000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer (a1). A more preferable amount is 1000 to 5000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer (a1). The pellet blocking inhibitor is preferably blended in a state of adhering to the pellet surface, but may be included to some extent inside the pellet.

本実施形態のチューブは、少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）を含有する。
水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％であり、ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。
上記範囲の含有量とすることにより、柔軟性、透明性、耐キンク性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスが向上する効果が得られる。
上記観点から、本実施形態のチューブにおいては、水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量がより好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％である。また、ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。 In the tube of this embodiment, at least one layer contains a hydrogenated block copolymer (a1) and a polypropylene resin (b).
The content of the hydrogenated block copolymer (a1) is preferably 40 to 95% by mass, and the content of the polypropylene resin (b) is preferably 5 to 60% by mass.
By setting it as content of the said range, the effect which a softness | flexibility, transparency, kink resistance, low stickiness, and these characteristic balances improve is acquired.
From the above viewpoint, in the tube of the present embodiment, the content of the hydrogenated block copolymer (a1) is more preferably 50 to 90% by mass, and further preferably 60 to 85% by mass. Moreover, content of polypropylene resin (b) becomes like this. More preferably, it is 10-50 mass%, More preferably, it is 15-40 mass%.

（ポリプロピレン樹脂（ｂ））
ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂は、チューブの柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。 (Polypropylene resin (b))
Examples of the polypropylene resin include random polypropylene resin, homopolypropylene resin, and block polypropylene resin.
The polypropylene resin is preferably a random polypropylene resin from the viewpoint of tube flexibility, transparency, and kink resistance.

ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。   Here, “random” in random polypropylene is a copolymer of monomers other than propylene and propylene, and monomers other than propylene are randomly incorporated into the propylene chain and monomers other than propylene are not substantially chained. Say.

ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体等が挙げられる。
ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び耐キンク性がより良好となる傾向にある。 The random polypropylene is not particularly limited as long as the propylene unit content is less than 98% by mass. Preferable examples of the random polypropylene include a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
When a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is used as the random polypropylene, flexibility, transparency, impact resistance and kink resistance are improved. There is a tendency.

α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the α-olefin include, but are not limited to, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1- Examples include pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. Preferably, it is a C2-C8 alpha olefin, and ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene are mentioned.
These α-olefins can be used singly or in combination of two or more. Moreover, random polypropylene can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ランダムポリプロピレンの中でも、本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。   Among random polypropylenes, from the viewpoints of flexibility, transparency, impact resistance, and kink resistance of the tube of the present embodiment, propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, and propylene-ethylene- It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of 1-butene ternary random copolymers.

柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は１質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９９質量％未満であることが好ましい。上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満が更に好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより更に好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満が更に好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がより更に好ましい。
ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法より測定できる。 From the viewpoint of flexibility, transparency, low stickiness, impact resistance, and kink resistance, random polypropylene is a random copolymer of propylene and ethylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Yes, the content of ethylene or α-olefin units in random polypropylene is preferably more than 1% by mass and less than 40% by mass, and the content of propylene units is preferably 60% by mass or more and less than 99% by mass. From the same viewpoint, the content of the ethylene or α-olefin unit is more preferably more than 2% by mass and less than 30% by mass, further preferably 2.5% by mass or more and less than 25% by mass, more preferably 3% by mass or more and less than 20% by mass. Is even more preferable. The propylene unit content is more preferably 70% by mass or more and less than 98% by mass, still more preferably 75% by mass or more and less than 97.5% by mass, and still more preferably 80% by mass or more and less than 97% by mass.
The content of propylene units, the content of ethylene units, and the content of α-olefin units in random polypropylene can be measured by a carbon nuclear magnetic resonance (13C-NMR) method.

ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ １１３３に準拠）は、得られるチューブの加工性と低ベタつき性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、３〜１５ｇ／１０分がより更に好ましい。   The melt flow rate (MFR; 230 ° C., conforming to ISO 1133) of the random polypropylene is preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 1 to 25 g / 10 minutes, from the viewpoint of processability and low stickiness of the obtained tube. Preferably, 2 to 20 g / 10 min is more preferable, and 3 to 15 g / 10 min is still more preferable.

ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、本実施形態のチューブの低ベタつき性、耐キンク性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。   The catalyst used for producing the random polypropylene is not particularly limited. For example, a polymerization method using a stereoregular catalyst is preferable. Examples of the stereoregular catalyst include, but are not limited to, a Ziegler catalyst and a metallocene catalyst. Among these catalysts, metallocene catalysts are preferable from the viewpoints of low stickiness and kink resistance of the tube of the present embodiment.

本実施形態のチューブは、低ベタつき性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。
下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求められる。 The tube of this embodiment preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of random polypropylene of 3.5 or less from the viewpoints of low stickiness and kink resistance.
Mw / Mn is more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.8 or less.
Although a lower limit is not specifically limited, 1.5 or more are preferable. In particular, it is preferable that random polypropylene is polymerized by a metallocene catalyst and has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or more and 3.5 or less. In addition, the molecular weight distribution of random polypropylene is calculated | required from the ratio of the weight average molecular weight (Mw) obtained by the measurement by GPC, and a number average molecular weight (Mn).

（添加剤）
本実施形態のチューブには、要求性能に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。 (Additive)
The tube of this embodiment may be used in combination with other additives depending on the required performance.
Examples of additives include, but are not limited to, release agents such as flame retardants, stabilizers, colorants, pigments, antioxidants, antistatic agents, dispersants, flow enhancers, and metal stearates. Agents, silicone oils, mineral oil softeners, synthetic resin softeners, copper damage inhibitors, crosslinking agents, nucleating agents and the like.

（水素化ブロック共重合体（ａ２））
本実施形態のチューブは、少なくとも１つの層に、水素化ブロック共重合体（ａ２）（但し、水素化ブロック共重合体（ａ２）は、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）以外の水素化ブロック共重合体である。）を含んでいてもよい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）（以下、重合体ブロック（Ｃ−２）と記載する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）（以下、重合体ブロック（Ｂ−２）と記載する。）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）（以下、重合体ブロック（Ｓ−２）と記載する。）を含む。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量は０〜１５質量％であり、重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量は７５〜９７質量％であり、重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量は３〜２５質量％である。
前記重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％である。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
なお、水素化ブロック共重合体（ａ２）において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）と同様に定義できる。 (Hydrogenated block copolymer (a2))
In the tube of this embodiment, the hydrogenated block copolymer (a2) (provided that the hydrogenated block copolymer (a2) is a hydrogenation other than the hydrogenated block copolymer (a1) is formed in at least one layer. A block copolymer).
The hydrogenated block copolymer (a2) is mainly composed of a polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound (hereinafter referred to as polymer block (C-2)) and a conjugated diene compound. A polymer block (B-2) (hereinafter referred to as a polymer block (B-2)) and a polymer block (S-2) mainly comprising a vinyl aromatic compound (hereinafter referred to as a polymer block). (Denoted as (S-2)).
The content of the polymer block (C-2) in the hydrogenated block copolymer (a2) is 0 to 15% by mass, and the content of the polymer block (B-2) is 75 to 97% by mass. The content of the polymer block (S-2) is 3 to 25% by mass.
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) is 1 to 25 mol%, and the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B-2) is 40 to 100 mol%.
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.
In the hydrogenated block copolymer (a2), the definition of “mainly”, each material of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound, the amount of vinyl bonds, and the hydrogenation rate are as described above. It can be defined similarly to the polymer (a1).

（水素化ブロック共重合体（ａ２）の製造方法）
水素化ブロック共重合体（ａ２）は、上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）と同様の方法により製造することができる。
すなわち、同様の単量体を用い、同様の条件により各重合体ブロックの含有量、ビニル結合量、水素化率等を制御することができる。 (Method for producing hydrogenated block copolymer (a2))
The hydrogenated block copolymer (a2) can be produced by the same method as the hydrogenated block copolymer (a1) described above.
That is, using the same monomer, the content of each polymer block, the amount of vinyl bonds, the hydrogenation rate, etc. can be controlled under the same conditions.

（水素化ブロック共重合体（ａ２）の構造例）
上述した水素化ブロック共重合体（ａ２）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）−（Ｂ３）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n−（Ｂ３）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））n
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））m−Ｘ
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））m−Ｘ
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）−（Ｂ３）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n−（Ｂ３）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））n
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））m−Ｘ
上式において、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）、（Ｓ−２）、（Ｂ３）はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ−２）、（Ｂ−２）、（Ｓ−２）及び前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と同様の（Ｂ３）を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。各ブロックの境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。
ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
特に、（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）、（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３）、（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）、（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３）の構造式で表される重合体であることが好ましい。 (Structural example of hydrogenated block copolymer (a2))
Examples of the hydrogenated block copolymer (a2) described above include those having a structure represented by the following general formula.
((C-2)-(B-2)) n- (S-2)
((C-2)-(B-2)) n- (S-2)-(B3)
((C-2)-(B-2)-(S-2)) n
((C-2)-(B-2)-(S-2)) n- (B3)
((C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3)) n
((C-2)-(B-2)-(S-2)) m -X
((C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3)) m -X
((S-2)-(B-2)) n- (S-2)
((S-2)-(B-2)) n- (S-2)-(B3)
((S-2)-(B-2)-(S-2)) n
((S-2)-(B-2)-(S-2)) n- (B3)
((S-2)-(B-2)-(S-2)-(B3)) n
((S-2)-(B-2)-(S-2)) m -X
In the above formula, (C-2), (B-2), (S-2) and (B3) are respectively the polymer block (C-2), (B-2), (S-2) and the above (B3) similar to the hydrogenated block copolymer (a1) is represented. When two or more exist, they may be different or the same. The boundary line of each block does not necessarily need to be clearly distinguished.
N is 1 or more, preferably an integer of 1 to 3.
m shows 2 or more, Preferably it is an integer of 2-6. X represents a coupling agent residue or a polyfunctional initiator residue.
In particular, (C-2)-(B-2)-(S-2), (C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3), (S-2)-(B -2)-(S-2), (S-2)-(B-2)-(S-2)-(B3) is preferably a polymer represented by the structural formula.

ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
２官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。 Here, the coupling residue means that after coupling of a coupling agent used to bond a plurality of copolymers of a conjugated diene compound monomer unit and a vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer unit. Means residue.
Examples of the coupling agent include a bifunctional coupling agent and a polyfunctional coupling agent.
Examples of the bifunctional coupling agent include, but are not limited to, dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane; methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, phthalates, and the like. Examples include acid esters.
Examples of the polyfunctional coupling agent having three or more functional groups include, but are not limited to, polyhydric epoxy compounds such as trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, and diglycidyl bisphenol A; A silicon halide compound represented by R1 (4-n) SiX n (wherein R1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is an integer of 3 or 4), and halogenated A tin compound is mentioned.
Examples of the silicon halide compound include, but are not limited to, methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride, and bromides thereof.
Examples of tin halide compounds include, but are not limited to, polyvalent halogen compounds such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride. Moreover, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. can also be used.

上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ−２）、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。
また、重合体ブロック（Ｓ−２）、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。 In the above general formula, the vinyl aromatic compound monomer units in the polymer blocks (S-2), (C-2), and (B-2) are uniformly distributed but distributed in a tapered shape. May be.
When the polymer block (S-2), (C-2), (B-2) is a copolymer block of a vinyl aromatic compound monomer unit and a conjugated diene compound monomer unit, The vinyl aromatic compound monomer unit in the copolymer block may have a plurality of uniformly distributed portions and / or a plurality of portions distributed in a tapered shape. Furthermore, a plurality of portions having different vinyl aromatic compound monomer unit content may coexist in the copolymer block portion.

本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。
より好ましくは、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計の含有量が５０〜９０質量％であり、前記（ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量％である。
さらに好ましくは、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計の含有量が６０〜８５質量％であり、前記（ｂ）成分の含有量が１５〜４０質量％である。 The tube of this embodiment has a total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) of 40 from the viewpoints of flexibility, transparency, and kink resistance. It is -95 mass%, and it is preferable that content of the said polypropylene resin (b) is 5-60 mass%.
More preferably, the total content of the component (a1) and the component (a2) is 50 to 90% by mass, and the content of the component (b) is 10 to 50% by mass.
More preferably, the total content of the component (a1) and the component (a2) is 60 to 85% by mass, and the content of the component (b) is 15 to 40% by mass.

（チューブの構成）
本実施形態のチューブは、その断面において、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましい。
本実施形態のチューブは、内層及び／又は外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含有することが好ましく、さらに前記ポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐キンク性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
また、本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、外層の厚みが５〜１０００μｍであり、内層の厚みが１０〜３０００μｍであることが好ましい。
本実施形態のチューブの外層の厚みは、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
本実施形態のチューブの内層の厚みは、２０〜２０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。 (Tube configuration)
The tube of the present embodiment preferably has at least an outer layer and an inner layer in its cross section.
In the tube of the present embodiment, the inner layer and / or the outer layer preferably contain the hydrogenated block copolymer (a1), and further preferably contain the polypropylene resin.
By having the said structure, the tube excellent in the softness | flexibility, transparency, kink resistance, and low stickiness is obtained.
In addition, the tube of the present embodiment preferably has an outer layer thickness of 5 to 1000 μm and an inner layer thickness of 10 to 3000 μm from the viewpoints of flexibility, transparency, and kink resistance.
As for the thickness of the outer layer of the tube of this embodiment, 10-500 micrometers is more preferable, and 20-200 micrometers is further more preferable.
As for the thickness of the inner layer of the tube of this embodiment, 20-2000 micrometers is more preferable, and 30-1000 micrometers is further more preferable.

外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量は、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polypropylene resin (b) in the outer layer is preferably 60 to 95% by mass, and the content of the hydrogenated block copolymer (a1) in the outer layer is preferably 5 to 40% by mass.
By having the said structure, the tube excellent in the softness | flexibility, transparency, and low stickiness is obtained.
From the above viewpoint, the content of the polypropylene resin (b) in the outer layer is more preferably 65 to 90% by mass, and further preferably 70 to 85% by mass.
Moreover, as for content of the said hydrogenated block copolymer (a1) in the said outer layer, it is more preferable that it is 10-35 mass%, and it is further more preferable that it is 15-30 mass%.

さらに、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、前記内層中の水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％であることが好ましい。
さらにまた、内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
またさらに、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらの好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of flexibility, transparency, and kink resistance, the content of the polypropylene resin (b) in the inner layer is 5 to 60% by mass, and the hydrogenated block copolymer (a1) in the inner layer It is preferable that content is 40-95 mass%.
Furthermore, the content of the polypropylene resin (b) in the inner layer is more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass.
Furthermore, the content of the hydrogenated block copolymer (a1) in the inner layer is more preferably 50 to 90% by mass, and further preferably 60 to 85% by mass.

本実施形態のチューブは、上記のように、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましく、柔軟性、透明性の観点から、前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％である。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。 As described above, the tube of this embodiment preferably has at least an outer layer and an inner layer. From the viewpoint of flexibility and transparency, the outer layer includes the hydrogenated block copolymer (a2). It is preferable.
The hydrogenated block copolymer (a2) includes a polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound, a polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound, and a vinyl aromatic compound. A polymer block (S-2) mainly composed of
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The amount of vinyl bonds before conversion is 40 to 100 mol%.
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.

本実施形態のチューブは、上記のように、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましく、耐キンク性の観点から、前記内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％である。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。 As described above, the tube of this embodiment preferably has at least an outer layer and an inner layer. From the viewpoint of kink resistance, the inner layer may contain the hydrogenated block copolymer (a2). preferable.
The hydrogenated block copolymer (a2) includes a polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound, a polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound, and a vinyl aromatic compound. A polymer block (S-2) mainly composed of
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The amount of vinyl bonds before conversion is 40 to 100 mol%.
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.

本実施形態のチューブは、上記のように、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましく、柔軟性、透明性、低ベタつき性の観点から、前記外層及び／又は内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
また、前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量は、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
さらに、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、前記内層中の水素化ブロック共重合体（ａ１）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が４０〜９５質量％であることが好ましい。
さらにまた、内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
またさらに、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましい。 As described above, the tube of the present embodiment preferably has at least an outer layer and an inner layer. From the viewpoint of flexibility, transparency, and low stickiness, the outer layer and / or the inner layer is a hydrogenated block co-polymer. It is preferable that a polymer (a2) is included.
The content of the polypropylene resin (b) in the outer layer is 60 to 95% by mass, and the total of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) in the outer layer The content of is preferably 5 to 40% by mass.
By having the said structure, the tube excellent in the softness | flexibility, transparency, and low stickiness is obtained.
From the above viewpoint, the content of the polypropylene resin (b) in the outer layer is more preferably 65 to 90% by mass, and further preferably 70 to 85% by mass.
The total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) in the outer layer is more preferably 10 to 35% by mass, and 15 to 30% by mass. % Is more preferable.
Furthermore, from the viewpoint of flexibility, transparency, and kink resistance, the content of the polypropylene resin (b) in the inner layer is 5 to 60% by mass, and the hydrogenated block copolymer (a1) in the inner layer and The total content of the hydrogenated block copolymer (a2) is preferably 40 to 95% by mass.
Furthermore, the content of the polypropylene resin (b) in the inner layer is more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass.
Furthermore, the total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) in the inner layer is more preferably 50 to 90% by mass, and 60 to 85. More preferably, it is mass%.

（中間層）
本実施形態のチューブは、前記外層と前記内層との間に所定の中間層を有する構成としてもよい。
この場合、中間層が前記水素化ブロック共重合体（ａ１）及び／又は水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
また、中間層の厚みは１０〜３０００μｍが好ましく、２０〜２０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。 (Middle layer)
The tube of this embodiment is good also as a structure which has a predetermined | prescribed intermediate | middle layer between the said outer layer and the said inner layer.
In this case, the intermediate layer preferably contains the hydrogenated block copolymer (a1) and / or the hydrogenated block copolymer (a2).
The thickness of the intermediate layer is preferably 10 to 3000 μm, more preferably 20 to 2000 μm, and further preferably 30 to 1000 μm.
By having the said structure, the tube excellent in transparency, a softness | flexibility, and kink resistance is obtained.

（チューブの広角Ｘ線解析測定における特性）
本実施形態のチューブの広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））との強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））は、０．１以上１．４未満であることが好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記強度比は、０．２〜１．３５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．３０である。
上記ピーク強度は、水素化ブロック共重合体（ａ１）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類及びチューブの製造方法により制御することができ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 (Characteristics of tube wide-angle X-ray analysis measurement)
In the wide-angle X-ray diffraction measurement of the tube of this embodiment, the diffraction peak intensity (I (15)) at a scattering angle (2θ) of 15 ° and the 14 ° diffraction peak intensity (I (14)) at a scattering angle (2θ) The intensity ratio (I (14) / I (15)) is preferably 0.1 or more and less than 1.4.
By having the said structure, the tube excellent in transparency, a softness | flexibility, and kink resistance is obtained.
From the same viewpoint, the intensity ratio is more preferably 0.2 to 1.35, and further preferably 0.3 to 1.30.
The peak intensity can be controlled by the blending ratio of the hydrogenated block copolymer (a1), the type of polypropylene resin, and the method for producing the tube, and can be measured by the method described in the examples described later.

本実施形態のチューブは、クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記−２０℃以下の積分溶出量が全容量の２％以上３０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以上２０％未満である。
また、上記−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の５０％以上９０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは５５％以上８０％未満である。
また、上記６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上５０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２０％以上４５％未満である。
また、上記ＣＦＣ溶出量は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率及び、水素化ブロック共重合体（ａ１）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類を調整することにより制御することができ、上記ＣＦＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 The tube of this embodiment has an integrated elution amount of −20 ° C. or less measured by cross fractionation chromatography (hereinafter referred to as “CFC”) of 0.1% or more and less than 40% of the total volume. It is preferable that the integrated elution amount in the range of more than 60 ° C and less than 60% is 40% or more and less than 95% of the total volume, and the integrated elution amount in the range of 60 ° C or more and 150 ° C or less is 5% or more and less than 60% of the total volume. .
By having the said structure, the tube excellent in the softness | flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance is obtained.
From the same viewpoint, the integrated elution amount of −20 ° C. or less is more preferably 2% or more and less than 30%, and further preferably 3% or more and less than 20%.
Moreover, it is more preferable that the integrated elution amount in the range exceeding −20 ° C. and less than 60 ° C. is 50% or more and less than 90%, more preferably 55% or more and less than 80%.
Further, the integrated elution amount in the range of 60 ° C. or more and 150 ° C. or less is more preferably 10% or more and less than 50%, and further preferably 20% or more and less than 45%.
The amount of CFC elution is adjusted by adjusting the ratio of the polymer blocks (C), (B1), (B2), the blending ratio of the hydrogenated block copolymer (a1), and the type of polypropylene resin. The amount of CFC elution can be measured by the method described in Examples described later.

（チューブの各層を構成する材料の製造方法）
本実施形態のチューブの各層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ１）、ポリプロピレン樹脂（ｂ）、必要に応じて、水素化ブロック共重合体（ａ２）、及び所定の他の成分を適宜選択し、これらをドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって製造することができる。 (Manufacturing method of material constituting each layer of the tube)
The resin material constituting each layer of the tube of the present embodiment is, for example, a hydrogenated block copolymer (a1), a polypropylene resin (b), if necessary, a hydrogenated block copolymer (a2), and a predetermined Other components can be selected as appropriate, and they can be produced by a method of dry blending them, or by an apparatus used for mixing ordinary polymer substances.

混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。 The mixing device is not particularly limited, and examples thereof include a kneading device such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. From the viewpoint of the property and good kneading properties
Although the melting temperature at the time of kneading | mixing can be set suitably, it is in the range of 130-300 degreeC normally, and it is preferable that it is the range of 150-250 degreeC.

（チューブの成形方法）
本実施形態のチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、各材料により構成される樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。
押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。 (Tube forming method)
The method for forming the tube of the present embodiment is not particularly limited. For example, a resin composition composed of each material is put into an extruder and melted, and this is passed through a die to form a tube, and water-cooled or air-cooled. Tube.
As the extruder, a single-screw or multi-screw extruder can be used, and a multilayer tube obtained by multilayer extrusion using a plurality of extruders can be formed. Moreover, it can also shape | mold directly as a tube from the extruder at the time of manufacturing a resin composition.

チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。   The shape of the tube is not particularly limited, but a circular or oval tube is usually used. Although the thickness of the tube is not particularly limited, for example, the outer diameter is preferably 1 to 50 mm, more preferably 2 to 30 mm, and further preferably 3 to 20 mm. The tube thickness is preferably 0.3 to 30 mm, more preferably 0.4 to 20 mm, and even more preferably 0.5 to 10 mm.

本実施形態のチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。
上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。
本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。 The tube of this embodiment may be a multilayer tube by laminating other polymers within a range that does not impair the purpose of this embodiment.
The above polymers can be used singly or in combination of two or more, and can be used by laminating in a single layer or multiple layers that may be different for each layer.
The above-described polymer layer of the tube having the multilayer structure may be in any of the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer depending on the desired performance to be imparted.
In the present embodiment, a braided reinforcing yarn or a spiral reinforcing body can be wound to form a pressure-resistant tube (hose) in order to further improve pressure resistance and the like while suppressing increase in wall thickness and maintaining flexibility. . Braided reinforcing yarn is provided inside or between layers in the thickness direction, and vinylon, polyamide, polyester, aramid fiber, carbon fiber, metal wire, etc. can be used, and spiral reinforcement is provided on the outer periphery, such as metal, plastic, etc. Can be used.

本実施形態のチューブは、後述の実施例で示す通り、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。
上記特性を活かして、家電用品用途、自動車内外装部品用途、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、医療用途等の幅広い用途に用いることができる。
これらの中でも、本実施形態のチューブは、医療用途として特に好適に用いることができる。 The tube of the present embodiment is excellent in flexibility, transparency, low stickiness, kink resistance, and a balance of these properties as shown in the examples described later, and can be used without any particular limitation. .
Taking advantage of the above characteristics, it can be used for a wide range of applications such as household appliances, automotive interior and exterior parts, daily necessities, leisure goods, toys, industrial goods, food production equipment, and medical applications.
Among these, the tube of the present embodiment can be particularly suitably used for medical purposes.

以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、チューブを製造し、物性の比較を行った。
その際、水素化ブロック共重合体の特性やチューブの物性は次のように測定した。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, hydrogenated block copolymers were prepared by the method described below, tubes were manufactured, and physical properties were compared.
At that time, the characteristics of the hydrogenated block copolymer and the physical properties of the tube were measured as follows.

〔水素化ブロック共重合体の評価方法〕
（（１）水素化ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの含有量）
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ−プロビルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンを密封した１００ｍＬのボトルに約２０ｍＬ注入して、サンプルを作製した。
アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
なお、ブタジエンの重合率は９０℃一定の条件で測定し、スチレンの重合率は９０℃（１０分ホールド）〜１５０℃昇温（１０℃／分）の条件で測定した。
各重合体ブロックの含有量＝（各ステップでフィードしたモノマー合計量）／（全モノマー量）×１００質量％ [Method for evaluating hydrogenated block copolymer]
((1) Content of each polymer block constituting the hydrogenated block copolymer)
About 20 mL of the polymer solution sampled at each step of the polymerization process of the block copolymer before hydrogenation is injected into a 100 mL bottle sealed with 0.50 mL of n-propylbenzene and about 20 mL of toluene as an internal standard. A sample was prepared.
This sample was measured by gas chromatography equipped with a backed column carrying Apiezon grease (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-14B). From the calibration curve of butadiene monomer and styrene monomer obtained in advance, The amount of residual monomers was determined, it was confirmed that the polymerization rate of butadiene monomer and styrene monomer was 100%, and the content of each polymer block was calculated from the following formula.
The polymerization rate of butadiene was measured under the condition of 90 ° C., and the polymerization rate of styrene was measured under the condition of 90 ° C. (10 minutes hold) to 150 ° C. temperature increase (10 ° C./min).
Content of each polymer block = (total amount of monomers fed in each step) / (total amount of monomers) × 100% by mass

（（２）水素化ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの水素化前のビニル結合量）
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。
測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合との比率から算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル結合量を算出することで、各ブロックのビニル結合量を算出した。 ((2) Vinyl bond amount before hydrogenation of each polymer block constituting the hydrogenated block copolymer)
The polymer sampled at each step of the polymerization process of the block copolymer before hydrogenation was measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method.
Measuring instrument is JNM-LA400 (manufactured by JEOL), deuterated chloroform is used as solvent, sample concentration is 50mg / mL, observation frequency is 400MHz, tetramethylsilane is used as chemical shift standard, pulse delay 2.904sec, scan The number of times was 64, the pulse width was 45 °, and the measurement temperature was 26 ° C.
The amount of vinyl bonds is calculated by calculating the integral value per 1H of each bond mode from the integral values of signals attributed to 1,4-bond and 1,2-bond, and then 1,4-bond and 1,2-bond. And calculated from the ratio.
Moreover, the vinyl bond amount of each block was calculated by calculating the vinyl bond amount for each polymer sampled for each step of the polymerization process of the block copolymer before hydrogenation.

（（３）水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率）
水素添加後の水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は上記（２）と同様とした。
水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。 ((3) Hydrogenation rate of unsaturated bond based on conjugated diene compound unit of hydrogenated block copolymer)
Measurement was performed by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) using the hydrogenated block copolymer after hydrogenation.
The measurement conditions and measurement data processing method were the same as in (2) above.
For the hydrogenation rate, an integrated value of a signal derived from a residual double bond of 4.5 to 5.5 ppm and a signal derived from a hydrogenated conjugated diene was calculated, and the ratio was calculated.

（（４）水素化ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。））
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。
測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の+重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル芳香族化合物単位の含有量を算出することで、全ビニル芳香族化合物の含有量（質量％）を算出した。 ((4) Content of vinyl aromatic compound unit in hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as “styrene content”))
Measurement was performed by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method using the polymer after hydrogenation.
Measuring instrument is JNM-LA400 (manufactured by JEOL), deuterated chloroform is used as solvent, sample concentration is 50mg / mL, observation frequency is 400MHz, tetramethylsilane is used as chemical shift standard, pulse delay 2.904sec, scan The number of times was 64, the pulse width was 45 °, and the measurement temperature was 26 ° C.
The styrene content was calculated using the integrated value of the total styrene aromatic signal at 6.2-7.5 ppm of the spectrum.
In addition, the content (% by mass) of the total vinyl aromatic compound is calculated by calculating the content of vinyl aromatic compound units for each polymer sampled at each step of the polymerization process + the block copolymer before hydrogenation. Calculated.

（（５）水素化ブロック共重合体のＴＧＩＣ測定溶出量ピーク半値幅）
水素添加後の水素化ブロック共重合体、及び実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体をソックスレー抽出（クロロホルム溶媒９０℃×８ｈｒ）した抽出物乾燥試料をオルトジクロロベンゼンに溶解し、以下のように、その溶液試料をグラファイトカーボンカラムに注入し、その試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）を算出した。
その値より得られた溶出温度−溶出量曲線から、各温度での溶出量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを９５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液０．２ｍＬを導入して、カラムの温度を、降温速度２℃／分で−２０℃まで降温した。
その後、カラムの温度を昇温速度２℃／分で１６５℃まで昇温し、移動相流量を０．５ｍＬ／分とし、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。
そして、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求め、溶出量ピークの温度範囲を調べた。
・装置：ハイスループット組成分析装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ５型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：濃度センサー ＣＨ2 ｖ３．４２μｍ（２９２０ｃｍ-1）、メチルセンサー ＣＨ3 ｖ３．３８μｍ（２９６０ｃｍ-1）
・カラム：多孔性グラファイトカーボンカラム、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ高温対応型（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５μｍ
・移動相：オルトジクロロベンゼン、ＢＨＴ添加
・試料濃度：８ｍｇ／８ｍＬ
・溶解条件：１５０℃、６０分間（窒素雰囲気下）
・注入量：０．２ｍＬ
・降温条件：９５℃から−２０℃（２℃／分）、流量０．０ｍＬ／分
・昇温条件：−２０℃から−１６５℃（２℃／分）、流量０．５ｍＬ／分
得られた溶出温度−溶出量曲線より、０℃以上１５０℃以下の範囲の溶出ピークの半値幅を求めた。 ((5) TGIC measurement elution amount peak half-width of hydrogenated block copolymer)
A hydrogenated block copolymer after hydrogenation and a tube-shaped product obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to Soxhlet extraction (chloroform solvent 90 ° C. × 8 hr) and a dried extract sample was dissolved in orthodichlorobenzene. As described above, the solution sample was injected into a graphite carbon column, and the elution amount (% by mass) of the sample and the temperature in the column (° C.) at that time were calculated.
The elution amount at each temperature was determined from the elution temperature-elution amount curve obtained from the value.
First, the column containing the filler is heated to 95 ° C., 0.2 mL of a sample solution in which the hydrogenated block copolymer is dissolved in orthodichlorobenzene is introduced, and the temperature of the column is lowered by 2 ° C./min. The temperature was lowered to -20 ° C.
Thereafter, the column temperature was raised to 165 ° C. at a rate of temperature rise of 2 ° C./min, the mobile phase flow rate was 0.5 mL / min, and the concentration of the sample eluted at each temperature was detected.
And the elution temperature-elution amount curve was measured, the elution amount in each temperature was calculated | required, and the temperature range of the elution amount peak was investigated.
Apparatus: High-throughput composition analyzer (manufactured by Polymer Char)
Detector: IR5 type infrared spectrophotometer (manufactured by Polymer Char)
Detection wavelength: concentration sensor CH 2 v3.42 μm (2920 cm −1 ), methyl sensor CH 3 v 3.38 μm (2960 cm −1 )
Column: Porous graphite carbon column, Hypercarb high temperature compatible type (manufactured by Polymer Char), inner diameter 4.6 mm, length 150 mm, particle diameter 5 μm
・ Mobile phase: orthodichlorobenzene, BHT added ・ Sample concentration: 8 mg / 8 mL
Melting conditions: 150 ° C., 60 minutes (under nitrogen atmosphere)
・ Injection volume: 0.2 mL
・ Temperature drop condition: 95 ° C. to −20 ° C. (2 ° C./min), flow rate 0.0 mL / min ・ Temperature rise condition: −20 ° C. to −165 ° C. (2 ° C./min), flow rate 0.5 mL / min From the elution temperature-elution amount curve, the half width of the elution peak in the range of 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower was determined.

（（６）共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対する、ブチレン量及び／又はプロピレン量）
水素添加後の水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は、上記（２）及び（３）と同様とした。
ブチレン含有量は、スペクトルの０〜２．０ｐｐｍにおけるブチレン（水素化された１，２−結合）に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。 ((6) Amount of butylene and / or propylene with respect to a total of 100 mol% of conjugated diene compound units)
Measurement was performed by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) using the hydrogenated block copolymer after hydrogenation.
The measurement conditions and the measurement data processing method were the same as in (2) and (3) above.
The butylene content was calculated from the ratio of the integral value of the signal attributed to butylene (hydrogenated 1,2-bond) at 0 to 2.0 ppm of the spectrum.

（（７）ＤＳＣ測定）
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体１０ｍｇをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気（流量は５０ｍＬ／分）にて、初期温度−５０℃、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃保持し、その後１０℃／分で−５０℃まで降温させ測定を行った。
描かれるＤＳＣ曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度（℃）とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量（Ｊ／ｇ）とした。 ((7) DSC measurement)
Each 10 mg of hydrogenated block copolymer is precisely weighed in an aluminum pan, and a nitrogen atmosphere (flow rate is 50 mL / min) using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by TA Instruments Inc., Q2000). ), The temperature was raised to 150 ° C. at an initial temperature of −50 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min, held at 150 ° C. for 5 minutes, and then cooled to −50 ° C. at 10 ° C./min.
The crystallization peak that appears in the temperature-decreasing process of the drawn DSC curve was defined as the crystallization temperature (° C.), and the amount of heat indicated by the crystallization peak area was defined as the crystallization heat amount (J / g).

（（８）水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度）
水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０準拠）を、当該水素化ブロック共重合体を圧縮成形し、厚み２ｍｍのシートを作製し、当該シートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。 ((8) Shore A hardness of hydrogenated block copolymer)
The shore A hardness (according to ASTM D-2240) of the hydrogenated block copolymer is compression-molded with the hydrogenated block copolymer to produce a sheet having a thickness of 2 mm. The instantaneous value was measured.

（（９）水素化ブロック共重合体の固体粘弾性（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）測定）
固体粘弾性（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）スペクトルを下記の方法により測定し、ｔａｎδのピーク温度及び最大値、最小値を得た。
装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲：−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件により次の資料を測定した。
資料１：水素化ブロック共重合体（ａ１）単体を厚さ２ｍｍのシートに成形した後に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とし、ガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）を求めた。
資料２：水素化ブロック共重合体（ａ１）／ホモポリプロピレン（サンアロマー製、ＰＬ５００Ａ）＝３０／７０の組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形した後に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とし、低温側のｔａｎδピーク（Ｔｇ２）を求めた。
上記資料１及び資料２からΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の値を求めた。 ((9) Temperature-loss tangent (tan δ) measurement obtained by solid viscoelasticity (1 Hz) of hydrogenated block copolymer)
A temperature-loss tangent (tan δ) spectrum obtained by solid viscoelasticity (1 Hz) was measured by the following method to obtain a peak temperature, maximum value, and minimum value of tan δ.
A measurement sample is set in the twist type geometry of the device ARES (trade name, manufactured by TA Instruments Inc.), the effective measurement length is 25 mm, the strain is 0.5%, the frequency is 1 Hz, and the measurement range is − The following materials were measured from 100 ° C. to 100 ° C. under conditions of a temperature rising rate of 3 ° C./min.
Document 1: Hydrogenated block copolymer (a1) is molded into a sheet with a thickness of 2 mm, and then cut into a size of 10 mm in width and 35 mm in length to obtain a tan δ peak (Tg1) indicating a glass transition as a measurement sample. Asked.
Document 2: Hydrogenated block copolymer (a1) / homopolypropylene (manufactured by Sun Allomer, PL500A) = 30/70 was formed into a sheet having a thickness of 2 mm and then cut into a size having a width of 10 mm and a length of 35 mm. As a measurement sample, the low-temperature tan δ peak (Tg2) was determined.
The value of ΔTg (Tg1−Tg2) was determined from the above materials 1 and 2.

（（１０）水素化ブロック共重合体の重量平均分子量）
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。 ((10) Weight average molecular weight of hydrogenated block copolymer)
The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10), column: TSKgelGMHXL (4.6 mm ID × 30 cm, 2), solvent: tetrahydrofuran (THF) Was obtained as a polystyrene-equivalent molecular weight by commercially available standard polystyrene.

（（１１）水素化ブロック共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。））
水素化ブロック共重合体とプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。 ((11) Melt flow rate of hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as “MFR”))
The MFR of the hydrogenated block copolymer and the propylene-based resin was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ISO 1133.

（（１２）水素化ブロック共重合体のミクロ相分離構造）
製造例で得られた水素化ブロック共重合体のペレットを、２００℃で熱プレス成型した厚さ２ｍｍのシートを液体窒素で凍結後、ＭＤ方向と垂直方向にミクロトームで超薄肉片を切り出し、オスミウム酸で重合体ブロック（Ｓ）相を染色、水洗、乾燥した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で５万倍に拡大して観察した。画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製、Ａ像くん）を使用して、ＴＥＭ画像中に存在する黒色に染色されたブロック共重合体（Ｓ）のミクロ相分離構造の形態と、長径および短径の平均値を算出し、長径と短径の平均値として平均粒子径を算出し、ミクロ相分離構造の形成を、下記基準により評価した。
○：重合体ブロック（Ｓ）がミクロ相分離を形成し、その平均粒子径が５〜２０ｎｍの球構造（スフィア構造）である。
×：重合体ブロック（Ｓ）が、上記「○」以外のミクロ相分離構造を形成している。もしくは、ミクロ相分離構造を形成しない。
図２に前記評価「○」である場合のＴＥＭ画像を示し、図３に前記評価「×」である場合のＴＥＭ画像を示す。 ((12) Microphase separation structure of hydrogenated block copolymer)
The hydrogenated block copolymer pellets obtained in the production example were hot-press molded at 200 ° C., and a 2 mm thick sheet was frozen with liquid nitrogen. The polymer block (S) phase was dyed with an acid, washed with water, dried, and then observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 50,000 times. Using image analysis software (A image-kun, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) The average value was calculated, the average particle diameter was calculated as the average value of the major axis and the minor axis, and the formation of the microphase separation structure was evaluated according to the following criteria.
○: The polymer block (S) forms a microphase separation, and has a spherical structure (sphere structure) having an average particle diameter of 5 to 20 nm.
X: The polymer block (S) forms a microphase separation structure other than the above “◯”. Alternatively, a microphase separation structure is not formed.
FIG. 2 shows a TEM image when the evaluation is “◯”, and FIG. 3 shows a TEM image when the evaluation is “x”.

（（１３）１３Ｃ−ＮＭＲの測定、及び２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比の算出）
水素化ブロック共重合体、及び実施例及び比較例で得られたチューブをソックスレー抽出（クロロホルム溶媒９０℃×８ｈｒ）した抽出物乾燥試料を重水素化クロロホルムに、濃度１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるよう溶解し、以下の条件で、溶液試料の１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値の比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）を算出した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００
・サンプル管：５ｍｍΦ
・０ｐｐｍの化学シフト基準：ＴＭＳ
・観測核：１３Ｃ
・観測周波数：１５０．９１ＭＨｚ
・パルスプログラム：ｚｇｉｇ３０（定量測定法）
・パルス幅：３０°
・待ち時間：１０ｓｅｃ
・積算回数：５０００回
また、下記式（１）、（２）により、各々の積分値の比を算出した。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２） ((13) 13C-NMR measurement and calculation of the ratio between the integrated value of 29.4 to 30.0 ppm and the integrated value of 9.0 to 14.0 ppm)
The dried sample obtained by Soxhlet extraction (chloroform solvent 90 ° C. × 8 hr) of the hydrogenated block copolymer and the tubes obtained in Examples and Comparative Examples was dissolved in deuterated chloroform so that the concentration became 10 wt / vol%. The 13C-NMR of the solution sample was measured under the following conditions, and the ratio of the integrated value of 29.4 to 30.0 ppm and the integrated value of 9.0 to 14.0 ppm (the integrated value of 29.4 to 30.0 ppm). Value / integral value of 9.0 to 14.0 ppm).
・ Device: Bruker Biospin Avance 600
・ Sample tube: 5mmΦ
・ Chemical shift standard of 0ppm: TMS
-Observation nucleus: 13C
・ Observation frequency: 150.91 MHz
・ Pulse program: zigg30 (quantitative measurement method)
・ Pulse width: 30 °
・ Wait time: 10 sec
-Number of integrations: 5000 times Further, the ratio of each integrated value was calculated by the following formulas (1) and (2).
Ratio of integral values = ((1.23 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (1)
Ratio of integral values = ((12.28 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (2)

〔チューブの特性評価方法〕
（（１）チューブ状成形体の広角Ｘ線回折測定）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、光学系はポイントコリメーション（第１スリット：０．４ｍｍφ、第２スリット：０．２ｍｍφ、ガードスリット：０．８ｍｍφ）を用いて平行化した波長０．１５４ｎｍのＸ線を用い、切り出したチューブ状成型体の側面から、成型表面に平行で、円周方向にＸ線を入射（エッジ入射）した。
その際、Ｘ線入射方向の試料厚みはチューブ厚み以下とした。
検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は７４．５ｍｍ、露光時間は１５分間とした。
空気由来の散乱を防ぐために、第２スリット以降から検出器までの間を真空とした。
散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。
得られた２次元散乱パターンを−１５°＜χ＜１５°（χ：成形体の厚み方向を０°として定義した方位角）の範囲で扇状平均して１次元散乱プロファイルを得た。
得られた散乱プロファイルにおける、２θ＝５°の散乱強度と２θ＝３０°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの２θ＝１４°にある散乱ピークトップ（ポリプロピレン樹脂のα結晶の（１１０）面により散乱）の強度をＩ（１４）、ベースラインからの２θ＝１５°の散乱強度をＩ（１５）とし、その強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））を算出した。 [Tube characteristic evaluation method]
((1) Wide-angle X-ray diffraction measurement of tubular molded body)
The tube-shaped molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples were used as test pieces, and a Rigaku nanoscale X-ray structure evaluation apparatus NANO-Viewer was used. The optical system was point collimation (first slit: 0.4 mmφ, second slit). : 0.2 mmφ, guard slit: 0.8 mmφ), X-rays with a wavelength of 0.154 nm were used, and from the side of the cut tubular molded body, parallel to the molding surface and in the circumferential direction Was incident (edge incidence).
At that time, the sample thickness in the X-ray incident direction was set to be equal to or less than the tube thickness.
An imaging plate was used as a detector, the camera length was 74.5 mm, and the exposure time was 15 minutes.
In order to prevent scattering from the air, a vacuum was formed between the second slit and the subsequent detectors.
For scattering, empty cell scattering correction and apparatus background correction were performed.
The obtained two-dimensional scattering pattern was averaged in a fan shape within a range of −15 ° <χ <15 ° (χ: an azimuth angle where the thickness direction of the molded body was defined as 0 °) to obtain a one-dimensional scattering profile.
In the obtained scattering profile, a straight line connecting the scattering intensity of 2θ = 5 ° and the scattering intensity of 2θ = 30 ° is used as a base line, and the scattering peak top at 2θ = 14 ° from the base line (of α crystal of polypropylene resin) The intensity ratio (I (14) / I (15)) was calculated assuming that the intensity of (scattered by (110) plane) was I (14) and the scattering intensity at 2θ = 15 ° from the baseline was I (15). .

（（２）チューブ状成形体のＣＦＣ測定溶出量）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、１４０℃で３０分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度１℃／分で−２０℃まで降温した後、６０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度４０℃／分で５℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。
そして、試料の溶出量（％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置：ＣＦＣ型クロス分別クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：３．４２μｍ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）
・カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・分子量校正法：標品較正法（ポリスチレン換算）
・溶離液：オルトジクロロベンゼン
・流量：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−２０℃以下の全容量中の積分溶出量（％）、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量（％）、６０℃以上１５０℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量（％）を求めた。
これらの値について、表２、３中に「ＣＦＣ面積％」として表した。 ((2) CFC measurement elution amount of tubular molded body)
Using the tubular molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples as test samples, the elution temperature-elution amount curve by temperature rising elution fractionation is measured as follows, and the elution amount and elution integration amount at each temperature are obtained. It was.
First, the column containing the packing material was heated to 145 ° C., a sample solution in which the hydrogenated block copolymer was dissolved in orthodichlorobenzene was introduced, and held at 140 ° C. for 30 minutes.
Next, the temperature of the column was lowered to −20 ° C. at a temperature lowering rate of 1 ° C./min, and then held for 60 minutes to deposit the sample on the surface of the filler.
Thereafter, the column temperature was sequentially raised at 5 ° C. intervals at a rate of temperature increase of 40 ° C./min, and the concentration of the sample eluted at each temperature was detected.
And the elution temperature-elution amount curve was measured from the value of the elution amount (%) of the sample and the temperature in the column (° C.) at that time, and the elution amount at each temperature was determined.
Apparatus: CFC type cross-fractionation chromatograph (manufactured by Polymer Char)
Detector: IR infrared spectrophotometer (manufactured by Polymer Char)
・ Detection wavelength: 3.42 μm
Column: Shodex HT-806M x 3 (Showa Denko)
-Column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Molecular weight calibration method: Standard calibration method (polystyrene conversion)
・ Eluent: Orthodichlorobenzene ・ Flow rate: 1.0 mL / min ・ Sample concentration: 120 mg / 30 mL
・ Injection volume: 0.5 mL
From the obtained elution temperature-elution volume curve, the integrated elution volume (%) in the entire volume of −20 ° C. or lower, the integrated elution volume (%) in the total volume in the range of over −20 ° C. and lower than 60 ° C., 60 The integrated elution amount (%) in the entire volume in the range of from 150 ° C. to 150 ° C. was determined.
These values are shown as “CFC area%” in Tables 2 and 3.

（（３）チューブ状成形体の柔軟性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、引取り方向に３ｍｍ幅で切り出したサンプルを用い、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。
得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎：引張弾性率が２７ＭＰａ未満
○：引張弾性率が２７ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満
△：引張弾性率が３５ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満
×：引張弾性率が４５ＭＰａ以上 ((3) Flexibility of tubular molded body)
Using the tubular molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples, using a sample cut out with a width of 3 mm in the take-up direction, the tensile modulus of elasticity at a tensile rate of 100 mm / min with a tensile tester (Minbea, Tg-5 kN). (MPa) was measured and used as an index of flexibility.
From the obtained tensile elastic modulus, it evaluated on the following reference | standard.
◎: Tensile modulus is less than 27 MPa ○: Tensile modulus is 27 MPa or more and less than 35 MPa Δ: Tensile modulus is 35 MPa or more and less than 45 MPa ×: Tensile modulus is 45 MPa or more

（（４）チューブ状成形体の透明性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、石英セルにチューブを５本並べていれ、パラフィンオイルで石英セルを満たした後、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。
得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
＜単層チューブの基準＞
◎：ヘイズ値が１５％未満
○：ヘイズ値が１５％以上２２％未満
△：ヘイズ値が２２％以上３０％未満
×：ヘイズ値が３０％以上
＜３層チューブの基準＞
◎：ヘイズ値が２０％未満
○：ヘイズ値が２０％以上２８％未満
△：ヘイズ値が２８％以上４０％未満
×：ヘイズ値が４０％以上 ((4) Transparency of tubular molded body)
Using the tube-shaped molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples, 5 tubes were arranged in a quartz cell, and after filling the quartz cell with paraffin oil, a haze meter (Nippon Denshoku Industries, NDH-1001DP) Was used to measure the haze value (%) and used as an index of transparency.
From the obtained haze value, it evaluated on the following reference | standard.
<Standard of single-layer tube>
◎: Haze value is less than 15% ○: Haze value is 15% or more and less than 22% Δ: Haze value is 22% or more and less than 30% ×: Haze value is 30% or more
◎: Haze value is less than 20% ○: Haze value is 20% or more and less than 28% Δ: Haze value is 28% or more and less than 40% ×: Haze value is 40% or more

（（５）チューブ状成形体の低ベタつき性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ，カトーテック（株）製）を用いて低ベタつき性を評価した。
２ｃｍ長のチューブを切り出し内層センサー部に取り付け、１０ｃｍのチューブを試料台に固定し、センサー部の試験片とチューブが接するように設置した。
試験条件は、掃引速度は、１ｍｍ／秒、荷重は、２５ｇとした。得られた摩擦係数μ（無次元）を次の基準で評価した。
◎：摩擦係数が０．９未満
○：摩擦係数が０．９以上１．８未満
△：摩擦係数が１．８以上２．７未満
×：摩擦係数が２．７以上 ((5) Low stickiness of tubular molded product)
Low stickiness was evaluated using a frictional tester (KES-SE, manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) using the tube-shaped molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples as test pieces.
A 2 cm long tube was cut out, attached to the inner layer sensor part, a 10 cm tube was fixed to the sample stage, and the test piece of the sensor part was placed in contact with the tube.
The test conditions were a sweep speed of 1 mm / second and a load of 25 g. The obtained friction coefficient μ (dimensionless) was evaluated according to the following criteria.
◎: Friction coefficient is less than 0.9 ○: Friction coefficient is 0.9 or more and less than 1.8 △: Friction coefficient is 1.8 or more and less than 2.7 ×: Friction coefficient is 2.7 or more

（（６）チューブ状成形体の耐キンク性（２３℃、４℃））
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、２３℃恒温室内、及び４℃恒温槽内にて、引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した。具体的には、長さ３０ｃｍのチューブを対象とし、チャック間距離を１０ｃｍにセットし、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で折り曲げ測定を行った。
応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を図４に示す。
図４の例において、応力が最大になるときのチャック間距離（図４のＸ）をチューブがキンクする瞬間のチャック間距離（キンク位置）とし、このキンク位置に対応するチャック間距離の値が大きいものほど、キンク性が良好であるものとして、次の基準で評価した。
＜２３℃キンクの基準＞
◎：キンク位置が５７ｍｍ以上
○：キンク位置が５３ｍｍ以上５７ｍｍ未満
△：キンク位置が５０ｍｍ以上５３ｍｍ未満
×：キンク位置が５０ｍｍ未満
＜４℃キンクの基準＞
◎：キンク位置が５３ｍｍ以上
○：キンク位置が４７ｍｍ以上５３ｍｍ未満
△：キンク位置が４０ｍｍ以上４７ｍｍ未満
×：キンク位置が４０ｍｍ未満 ((6) Kink resistance of tubular molded body (23 ° C., 4 ° C.))
Using the tube-shaped molded bodies obtained in Examples and Comparative Examples, the stress at the time of tube bending was measured with a tensile and compression tester in a constant temperature chamber at 23 ° C. and a constant temperature bath at 4 ° C. Specifically, for a 30 cm long tube, the distance between chucks was set to 10 cm, and bending measurement was performed at a crosshead speed of 200 mm / min.
An example of a stress curve obtained from the relationship between the stress and the distance between chucks is shown in FIG.
In the example of FIG. 4, the inter-chuck distance (X in FIG. 4) when the stress becomes maximum is the inter-chuck distance (kink position) at the moment when the tube is kinked, and the inter-chuck distance value corresponding to this kink position is The larger the value, the better the kink property was evaluated according to the following criteria.
<Standard of 23 ° C kink>
A: Kink position is 57 mm or more. B: Kink position is 53 mm or more and less than 57 mm. Δ: Kink position is 50 mm or more and less than 53 mm. X: Kink position is less than 50 mm.
◎: Kink position is 53 mm or more ○: Kink position is 47 mm or more and less than 53 mm △: Kink position is 40 mm or more and less than 47 mm ×: Kink position is less than 40 mm

〔水素化ブロック共重合体の製造方法〕
（水素化触媒の調製）
水素化ブロック共重合体の水素化反応に用いた水素化触媒を、下記の方法で製造した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。 [Method for producing hydrogenated block copolymer]
(Preparation of hydrogenation catalyst)
The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the hydrogenated block copolymer was produced by the following method.
Add 1 L of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.

（製造例１：水素化ブロック共重合体（ａ−１））
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、その後ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．０４５質量部と、ビニル化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加した。 (Production Example 1: Hydrogenated block copolymer (a-1))
Batch polymerization was carried out using a stirring device having an internal volume of 10 L and a tank reactor with a jacket. 1 L of cyclohexane is put in the reactor, and then n-butyllithium (hereinafter also referred to as “Bu-Li”) is 0.045 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers, and N, N as a vinylating agent , N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as “TMEDA”) was added in an amount of 0.05 mol with respect to 1 mol of Bu-Li.

第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第１ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。   As a first step, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of butadiene (butadiene concentration of 20% by mass) was added over 10 minutes, and then further polymerized for 10 minutes. During the first step polymerization, the temperature was controlled at 65 ° C.

第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４５モル添加し、ブタジエン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第２ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。   In the second step, TMEDA was added in an amount of 0.45 mol with respect to 1 mol of Bu-Li, a cyclohexane solution containing 34 parts by mass of butadiene (butadiene concentration of 20% by mass) was added over 30 minutes, and then polymerization was performed for another 10 minutes. . The temperature was controlled at 65 ° C. during the second step polymerization.

第３ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．１０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、「ＮａＯＡｍ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加し、ブタジエン５１質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第３ステップの重合中、温度は６０℃にコントロールした。   As a third step, TMEDA was added at 1.10 mol with respect to 1 mol of Bu-Li and sodium t-pentoxide (hereinafter also referred to as “NaOAm”) at 0.05 mol with respect to 1 mol of Bu-Li, and butadiene was added. A cyclohexane solution containing 51 parts by mass (butadiene concentration of 20% by mass) was charged over 30 minutes, and then further polymerized for 10 minutes. The temperature was controlled at 60 ° C. during the third step polymerization.

第４ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（スチレン濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第４ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。   As a fourth step, a cyclohexane solution (styrene concentration 20% by mass) containing 5 parts by mass of styrene was added over 10 minutes, and then polymerization was further performed for 10 minutes. During the polymerization of the fourth step, the temperature was controlled at 65 ° C.

ブロック共重合体の重合過程におけるステップ毎にポリマーをサンプリングした。   The polymer was sampled at every step in the polymerization process of the block copolymer.

得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たりにチタン換算濃度１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添化反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体に対して０．２５質量部添加した。   To the obtained block copolymer, the above hydrogenation catalyst is added so that the concentration in terms of titanium is 100 ppm per 100 parts by mass of the block copolymer, and the hydrogenation reaction is carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C. went. Then, methanol was added, and then 0.25 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to the block copolymer.

得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の水添率は９９％、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８であった。   The hydrogenated block copolymer (a-1) obtained had a hydrogenation rate of 99%, MFR of 2.5 g / 10 min, weight average molecular weight (Mw) 260,000, molecular weight distribution (Mw / Mn). 08.

（製造例２：水素化ブロック共重合体（ａ−２））
第２ステップにおいて、ブタジエン３２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４８質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第５ステップとして、ブタジエン３質量部を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６４，０００、分子量分布１．０９であった。 (Production Example 2: Hydrogenated block copolymer (a-2))
In the second step, 32 parts by weight of butadiene is charged over 30 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In the third step, 48 parts by weight of butadiene is charged over 30 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. As a step, 7 parts by mass of styrene was charged over 10 minutes and then polymerized for another 10 minutes, and as a fifth step, 3 parts by mass of butadiene was charged over 5 minutes and then polymerized for another 10 minutes ( In the same manner as in a-1), a hydrogenated block copolymer (a-2) was produced.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-2) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 3.5 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 264,000, and a molecular weight distribution of 1.09.

（製造例３：水素化ブロック共重合体（ａ−３））
第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３１質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６１，０００、分子量分布１．０８であった。 (Production Example 3: Hydrogenated block copolymer (a-3))
As a first step, 15 parts by mass of butadiene is charged over 10 minutes and then polymerized for another 10 minutes. In a second step, 31 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In the step, 47 parts by mass of butadiene was added over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes, and as the fourth step, 7 parts by mass of styrene was added over 10 minutes and then polymerized for another 10 minutes ( A hydrogenated block copolymer (a-3) was produced in the same manner as in a-1).
The obtained hydrogenated block copolymer (a-3) had a hydrogenation rate of 99%, MFR 2.3 g / 10 min, weight average molecular weight (Mw) 261,000, and molecular weight distribution 1.08.

（製造例４：水素化ブロック共重合体（ａ−４））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７１質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン１２質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１６７，０００、分子量分布１．０９であった。 (Production Example 4: Hydrogenated block copolymer (a-4))
Before the first step, Bu-Li is added in an amount of 0.071 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers, and as the first step, 3 parts by mass of butadiene is added over 10 minutes, and then further polymerized for 10 minutes. In 2 steps, 42.5 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes, and in the third step, 42.5 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes. As a fourth step, 12 parts by mass of styrene was added over 10 minutes, and then polymerized for 10 minutes, in the same manner as in (a-1), the hydrogenated block copolymer (a-4) was prepared. Manufactured.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-4) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 2.3 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 167,000, and a molecular weight distribution of 1.09.

（製造例５：水素化ブロック共重合体（ａ−５））
第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン１３．５質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．９０モル添加し、ブタジエン７６．５質量部を４５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−５）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）は、水添率９９％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６５，０００、分子量分布１．０９であった。 (Production Example 5: Hydrogenated block copolymer (a-5))
As a first step, 5 parts by weight of butadiene is charged over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In a second step, 13.5 parts by weight of butadiene is charged over 15 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. (A-1) except that in the third step, TMEDA was added at 0.90 mole per 1 mole of Bu-Li, 76.5 parts by weight of butadiene was added over 45 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In the same manner as above, a hydrogenated block copolymer (a-5) was produced.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-5) had a hydrogenation rate of 99%, MFR 4.3 g / 10 min, weight average molecular weight (Mw) 265,000, and molecular weight distribution 1.09.

（製造例６：水素化ブロック共重合体（ａ−６））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４７質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５５モル添加し、ブタジエン５５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．００モル添加し、ブタジエン３７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５０，０００、分子量分布１．０７であった。 (Production Example 6: Hydrogenated block copolymer (a-6))
Before the first step, Bu-Li is added in an amount of 0.047 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. As the first step, 5 parts by mass of butadiene is added over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In 2 steps, TMEDA is added in an amount of 0.55 mol with respect to 1 mol of Bu-Li, and 55 parts by mass of butadiene is added over 30 minutes, followed by polymerization for 10 minutes. In the third step, TMEDA is added in 1 mol of Bu-Li. 1.00 mol of butadiene is added, and 37 parts by mass of butadiene is added over 30 minutes, and then further polymerized for 10 minutes. As a fourth step, 3 parts by mass of styrene is added over 10 minutes, and then for another 10 minutes. A hydrogenated block copolymer (a-6) was produced in the same manner as (a-1) except that the polymerization was performed.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-6) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 2.8 g / 10 minutes, a weight average molecular weight (Mw) of 250,000, and a molecular weight distribution of 1.07.

（製造例７：水素化ブロック共重合体（ａ−７））
第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４０モル添加し、ブタジエン４５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６２，０００、分子量分布１．０７であった。 (Production Example 7: Hydrogenated block copolymer (a-7))
As a first step, 5 parts by mass of butadiene is charged over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In the second step, 0.40 mol of TMEDA is added to 1 mol of Bu-Li, and 45 parts by mass of butadiene are added. Charged over 30 minutes, then polymerized for another 10 minutes. In the third step, except that 45 parts by weight of butadiene was charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes, the same as (a-1). A hydrogenated block copolymer (a-7) was produced.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-7) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 1.8 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 262,000, and a molecular weight distribution of 1.07.

（製造例８：水素化ブロック共重合体（ａ−８））
第１ステップを行わず、第２ステップにおいて、ブタジエン３８質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン５７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）は、水添率９９％、ＭＦＲ１８．６ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５３，０００、分子量分布１．１１であった。 (Production Example 8: Hydrogenated block copolymer (a-8))
Without performing the first step, in the second step, 38 parts by mass of butadiene was charged over 30 minutes, and then polymerized for another 10 minutes, and in the third step, 57 parts by mass of butadiene was charged over 30 minutes, and then further A hydrogenated block copolymer (a-8) was produced in the same manner as (a-1) except that the polymerization was performed for 10 minutes.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-8) had a hydrogenation rate of 99%, MFR 18.6 g / 10 min, weight average molecular weight (Mw) 253,000, and molecular weight distribution 1.11.

（製造例９：水素化ブロック共重合体（ａ−９））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０５４質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン２５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン３５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２２６，０００、分子量分布１．０８であった。 (Production Example 9: Hydrogenated block copolymer (a-9))
Before the first step, Bu4Li was added in an amount of 0.054 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. As the first step, 25 parts by mass of butadiene was added over 10 minutes, and then polymerized for another 5 minutes. In 2 steps, 35 parts by weight of butadiene was charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes, and in the third step, 35 parts by weight of butadiene was charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes, In the same manner as (a-1), a hydrogenated block copolymer (a-9) was produced.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-9) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 1.1 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 226,000, and a molecular weight distribution of 1.08.

（製造例１０：水素化ブロック共重合体（ａ−１０））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１０５質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン２５質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１００，０００、分子量分布１．０９であった。 (Production Example 10: Hydrogenated block copolymer (a-10))
Before the first step, Bu-Li is added in an amount of 0.105 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. As the first step, 15 parts by mass of butadiene is added over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In 2 steps, 30 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes. In 3rd step, 30 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. As above, a hydrogenated block copolymer (a-10) was produced in the same manner as (a-1) except that 25 parts by mass of styrene was charged over 15 minutes and then polymerized for another 10 minutes.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-10) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 3.1 g / 10 minutes, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000, and a molecular weight distribution of 1.09.

（製造例１１：水素化ブロック共重合体（ａ−１１））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４０質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３４質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン５０．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン０．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）は、水添率９９％、ＭＦＲ２５．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）３０８，０００、分子量分布１．０７であった。 (Production Example 11: Hydrogenated block copolymer (a-11))
Before the first step, Bu-Li is added in an amount of 0.040 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers. As the first step, 15 parts by mass of butadiene is added over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In 2 steps, 34 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes, and in the third step, 50.5 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes. As 4 steps, hydrogenated block copolymer (a-11) was prepared in the same manner as in (a-1) except that 0.5 part by weight of styrene was charged over 5 minutes and then further polymerized for 5 minutes. Manufactured.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-11) had a hydrogenation rate of 99%, MFR of 25.5 g / 10 minutes, a weight average molecular weight (Mw) of 308,000 and a molecular weight distribution of 1.07.

（製造例１２：水素化ブロック共重合体（ａ−１２））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップを行わずに、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．６０モル添加し、ブタジエン９０質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２４１，０００、分子量分布１．０６であった。 (Production Example 12: Hydrogenated block copolymer (a-12))
Before the first step, Bu-Li is added in an amount of 0.050 part by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. As the first step, 5 parts by mass of butadiene is added over 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. Without performing two steps, in the third step, 1.60 mol of TMEDA was added to 1 mol of Bu-Li, 90 parts by mass of butadiene was added over 60 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. As described above, a hydrogenated block copolymer (a-12) was produced in the same manner as (a-1) except that 5 parts by mass of styrene was charged over 10 minutes and then further polymerized for 10 minutes.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-12) had a hydrogenation rate of 99%, MFR of 3.2 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 241,000, and a molecular weight distribution of 1.06.

（製造例１３：水素化ブロック共重合体（ａ−１３））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６４質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３０モル添加し、ブタジエン６２質量部を４５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．２５モル添加し、ブタジエン１６質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８９，０００、分子量分布１．０８であった。 (Production Example 13: Hydrogenated block copolymer (a-13))
Before the first step, Bu-Li was added in an amount of 0.064 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers, and as the first step, 17 parts by mass of butadiene was added over 10 minutes, and then polymerized for another 5 minutes. In 2 steps, TMEDA was added in an amount of 0.30 mol to 1 mol of Bu-Li, 62 parts by mass of butadiene was added over 45 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In the third step, TMEDA was added in 1 mol of Bu-Li. The hydrogenated block copolymer (a) was added in the same manner as (a-1) except that 1.25 mol of butadiene was added, 16 parts by mass of butadiene was added over 15 minutes, and then further polymerized for 10 minutes. -13) was produced.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-13) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 1.2 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 189,000, and a molecular weight distribution of 1.08.

（製造例１４：水素化ブロック共重合体（ａ−１４））
第１ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３５モル添加し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１５モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）は、水添率９９％、ＭＦＲ１１．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５８，０００、分子量分布１．０６であった。 (Production Example 14: Hydrogenated block copolymer (a-14))
In the first step, 0.35 mol of TMEDA is added to 1 mol of Bu-Li, and in the second step, 0.15 mol of TMEDA is added to 1 mol of Bu-Li, and 42.5 parts by mass of butadiene is added to 30 parts. It was charged over a period of 10 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In the third step, 42.5 parts by mass of butadiene was charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes. Thus, a hydrogenated block copolymer (a-14) was produced.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-14) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 11.8 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 258,000, and a molecular weight distribution of 1.06.

（製造例１５：水素化ブロック共重合体（ａ−１５））
第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．６０モル添加し、ブタジエン５０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．７５モル添加し、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１５）を製造した。
得られ水素化ブロック共重合体（ａ−１５）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６２，０００、分子量分布１．０９であった。 (Production Example 15: Hydrogenated block copolymer (a-15))
As a first step, 15 parts by mass of butadiene is charged over 10 minutes and then polymerized for another 5 minutes. In the second step, 0.60 mol of TMEDA is added to 1 mol of Bu-Li, and 50 parts by mass of butadiene are added. Charged for 30 minutes, and then polymerized for another 10 minutes. In the third step, 0.75 mol of TMEDA was added to 1 mol of Bu-Li, and 30 parts by mass of butadiene was charged for 30 minutes, and then further 10 A hydrogenated block copolymer (a-15) was produced in the same manner as (a-1) except that the polymerization was performed for a minute.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-15) had a hydrogenation rate of 99%, MFR of 3.2 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 262,000, and a molecular weight distribution of 1.09.

（製造例１６：水素化ブロック共重合体（ａ−１６））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６４質量部添加し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４０モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１５モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８４，０００、分子量分布１．０５であった。 (Production Example 16: Hydrogenated block copolymer (a-16))
Before the first step, Bu-Li is added in an amount of 0.064 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers, and in the second step, TMEDA is added in an amount of 0.40 mol with respect to 1 mol of Bu-Li, Into the third step, 0.15 mol of TMEDA is added to 1 mol of Bu-Li and 42.5 parts by mass of butadiene are added over 30 minutes. Then, a hydrogenated block copolymer (a-16) was produced in the same manner as (a-1) except that the polymerization was further continued for 10 minutes.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-16) had a hydrogenation rate of 99%, an MFR of 2.0 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 184,000, and a molecular weight distribution of 1.05.

（製造例１７：水素化ブロック共重合体（ａ−１７））
第２ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、その後の水素添加反応を途中で中断したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）は、水添率６０％、ＭＦＲ３８．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６５，０００、分子量分布１．０５であった。 (Production Example 17: Hydrogenated block copolymer (a-17))
In the second step, 42.5 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes. In the third step, 42.5 parts by mass of butadiene is charged over 30 minutes and then polymerized for another 10 minutes. Then, a hydrogenated block copolymer (a-17) was produced in the same manner as (a-1) except that the subsequent hydrogenation reaction was interrupted.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-17) had a hydrogenation rate of 60%, an MFR of 38.8 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 265,000, and a molecular weight distribution of 1.05.

（製造例１８：水素化ブロック共重合体（ａ−１８））
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部添加し、第１ステップにおいて、スチレン８質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５５モル添加し、ブタジエン４２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．８０モル添加し、ブタジエン４２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップにおいて、スチレン８質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）は、水添率９９％、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８４，０００、分子量分布１．０７であった。 (Production Example 18: Hydrogenated block copolymer (a-18))
Prior to the first step, 0.065 parts by mass of Bu-Li is added with respect to 100 parts by mass of the total monomers, and in the first step, 8 parts by mass of styrene is added over 10 minutes, and then further polymerized for 10 minutes, In the second step, TMEDA is added in an amount of 0.55 mol with respect to 1 mol of Bu-Li, 42 parts by mass of butadiene is added over 30 minutes, and then further polymerized for 10 minutes. In the third step, TMEDA is added to Bu-Li1. 0.80 mol is added with respect to mol, and 42 parts by mass of butadiene is added over 30 minutes, and then further polymerized for 10 minutes. In the fourth step, 8 parts by mass of styrene is added over 10 minutes, and then further 10 A hydrogenated block copolymer (a-18) was produced in the same manner as (a-1) except that the polymerization was performed for a minute.
The obtained hydrogenated block copolymer (a-18) had a hydrogenation rate of 99%, MFR 4.4 g / 10 min, weight average molecular weight (Mw) 184,000, and molecular weight distribution 1.07.

上記のようにして得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−１８）の解析結果を表１に示す。

Table 1 shows the analysis results of the hydrogenated block copolymers (a-1) to (a-18) obtained as described above.

（水素化ブロック共重合体（ａ２））
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７０質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８モル添加し、第１ステップにおいて、ブタジエン４．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第２ステップにおいて、スチレン８．３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第３ステップにおいて、ブタジエン８０．５質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第４ステップにおいて、スチレン６．７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）こと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ２）は、水添率９８％、ＭＦＲ７．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１６７，０００、分子量分布１．０８であった。 (Hydrogenated block copolymer (a2))
Prior to the first step, 0.070 parts by mass of Bu-Li with respect to 100 parts by mass of all monomers and 1.8 mol of TMEDA with respect to 1 mol of Bu-Li were added. Was added for 5 minutes, and then polymerized for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization), and in the second step, 8.3 parts by mass of styrene was charged for 10 minutes, and then further 10 Polymerize for 1 minute (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization), and in the third step, 80.5 parts by mass of butadiene was added over 60 minutes, and then polymerize for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). In the fourth step, 6.7 parts by mass of styrene was charged over 10 minutes, and then further polymerized for 10 minutes (during polymerization, the temperature was controlled at 70 ° C). It was) except that, to produce the (a-1) and in the same manner, the hydrogenated block copolymer (a2).
The obtained hydrogenated block copolymer (a2) had a hydrogenation rate of 98%, an MFR of 7.2 g / 10 min, a weight average molecular weight (Mw) of 167,000, and a molecular weight distribution of 1.08.

〔ポリプロピレン樹脂〕
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、以下のとおりとした。
ＰＰ−１：プロピレン−エチレンランダム共重合体（「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝６．８／１０分） [Polypropylene resin]
The polypropylene resin used in Examples and Comparative Examples was as follows.
PP-1: Propylene-ethylene random copolymer ("PC630A" (trade name), manufactured by Sun Allomer, MFR = 6.8 / 10 min)

〔チューブ状成形体の製造〕
（実施例１〜７、及び比較例１〜１１）
＜単層チューブ状成形体＞
水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表２に示す配合比率でドライブレンドし、単軸押出機（４０ｍｍφ）、チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１３ｍｍ、内径１１ｍｍで押出成型することにより外径７．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブ状成形体を作製した。
なお、外径、内径はスクリュー回転数を変えることにより調整した。

[Manufacture of tubular molded body]
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-11)
<Single-layer tubular molded body>
A hydrogenated block copolymer and a polypropylene resin were dry blended at a blending ratio shown in Table 2 below, and a single screw extruder (40 mmφ) and a tube die were used at 190 ° C., an extrusion speed of 10 m / min, A tubular molded body having an outer diameter of 7.0 mm and an inner diameter of 5.0 mm was produced by extrusion molding with an outer diameter of 13 mm and an inner diameter of 11 mm.
The outer diameter and inner diameter were adjusted by changing the screw rotation speed.

表２の結果より、実施例１〜７で得られたチューブ状成形体は、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性のいずれにおいても、実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。   From the results in Table 2, the tubular molded bodies obtained in Examples 1 to 7 are practically good in terms of flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance, and have a good property balance. I found out.

（実施例８〜１２、及び比較例１２〜１９）
＜３層チューブ状成形体＞
水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表３に示す配合比率、層構成で、ドライブレンドし、外層は単軸押出機（２０ｍｍφ）、中間層は単軸押出機（２５ｍｍφ）、内層は単軸押出機（３０ｍｍφ）を用い、３層用チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍで押出成型することにより、外径７．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブ状成形体を作製した。
なお、外径、内径、各層の厚みは其々のスクリュー回転数を変えることにより調整した。 (Examples 8-12 and Comparative Examples 12-19)
<Three-layer tubular molded body>
The hydrogenated block copolymer and the polypropylene resin were dry blended in the blending ratio and layer configuration shown in Table 3 below, the outer layer was a single screw extruder (20 mmφ), the intermediate layer was a single screw extruder (25 mmφ), For the inner layer, a single-screw extruder (30 mmφ) was used, and a three-layer tube die was used for extrusion molding at 190 ° C., an extrusion speed of 10 m / min, an outer diameter of the tube die of 15 mm, and an inner diameter of 12 mm. A tubular molded body having an inner diameter of 5.0 mm was produced.
The outer diameter, inner diameter, and thickness of each layer were adjusted by changing the number of screw rotations.

表３の結果より、実施例８〜１２で得られたチューブ状成形体は、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性のいずれにおいても、実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。   From the results of Table 3, the tubular molded bodies obtained in Examples 8 to 12 are practically good and have a good balance of properties in all of flexibility, transparency, low stickiness, and kink resistance. I found out.

本実施形態のチューブは、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、食品加工部品、医療部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々のチューブ状成形品、産業上の利用可能性を有している。   The tube of the present embodiment has various tubular molded products including automobile parts, civil engineering / architecture applications, home appliance parts, food processing parts, medical parts, sports equipment, miscellaneous goods, stationery, and industrial applicability. Have.

Claims (24)

少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、分子中に、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、
を、含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１ｍоｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍоｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍоｌ％超１００ｍｏｌ％以下であり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
チューブ。 At least one layer is a tube containing a hydrogenated block copolymer (a1) and a polypropylene resin (b),
The hydrogenated block copolymer (a1) is in the molecule,
A polymer block (C) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (S) mainly composed of an aromatic vinyl compound;
Including,
The polymer block (B) includes polymer blocks (B1) and (B2),
In the hydrogenated block copolymer (a1), the content of the polymer block (C) is 1 to 20% by mass, the content of the polymer block (B) is 73 to 97% by mass, The content of the polymer block (S) is 1 to 15% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C) is from 1 mol% to 25 mol%, and the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B1) is from 40 mol% to 60 mol%, The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B2) is more than 60 mol% and 100 mol% or less,
The hydrogenation rate is 80 mol% or more,
tube. 前記水素化ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｃ）と、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が３〜２７質量％である、請求項１に記載のチューブ。   The total content of the polymer block (C) and the polymer block (S) in 100% by mass of the hydrogenated block copolymer (a1) is 3 to 27% by mass. The tube described. 前記水素化ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が１０〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％である、請求項１又は２に記載のチューブ。   The content of the polymer block (B1) in 100% by mass of the hydrogenated block copolymer (a1) is 10 to 60% by mass, and the content of the polymer block (B2) is 30 to 80% by mass. The tube according to claim 1 or 2, which is%. 少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、分子中に、芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中の共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）で測定した溶出量ピークが、０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度が１５〜６０であるチューブ。 At least one layer is a tube containing a hydrogenated block copolymer (a1) and a polypropylene resin (b),
The hydrogenated block copolymer (a1) contains an aromatic vinyl compound unit and a conjugated diene compound unit in the molecule,
The content of the aromatic vinyl compound unit in the hydrogenated block copolymer (a1) is 1 to 15% by mass,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a1) is 80 mol% or more,
The amount of butylene and / or propylene is 42 to 80 mol% with respect to a total of 100 mol% of the conjugated diene compound units in the hydrogenated block copolymer (a1),
The hydrogenated block copolymer (a1) has a crystallization peak at −20 to 80 ° C., and the crystallization heat quantity is 0.1 to 10 J / g,
The hydrogenated block copolymer (a1) has an elution peak measured by thermal gradient interaction chromatography (TGIC) in the range of 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the half width of the elution peak is 20 to 40 ° C. Range of
The tube whose Shore A hardness of the said hydrogenated block copolymer (a1) is 15-60. 前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体（Ｂ３）をさらに含み、
水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が、１〜１０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のチューブ。 The polymer block (B) further comprises a polymer (B3) present at the end of the hydrogenated block copolymer,
The tube according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the polymer block (B3) in the hydrogenated block copolymer (a1) is 1 to 10% by mass. １３Ｃ−ＮＭＲで測定した２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と、９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、
下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の範囲にあり、
ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のチューブ。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２） Ratio of integrated value of 29.4 to 30.0 ppm measured by 13C-NMR and integrated value of 9.0 to 14.0 ppm (integrated value of 29.4 to 30.0 ppm / 9.0 to 14.0 ppm) Integration value)
It is in the range of the integral value obtained by the following equation (2) from the ratio of the integral value obtained by the following equation (1),
The amount of butylene is 50 to 80 mol%,
The tube according to any one of claims 1 to 5.
Ratio of integral values = ((1.23 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (1)
Ratio of integral values = ((12.28 + ((100-butylene amount x 0.97-0.3) ÷ 0.97) 3 ÷ 10000 x 0.97) ÷ 0.97) ÷ (butylene amount ÷ 4) (2) 前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃を超えて−３０℃以下の範囲にあり、かつ、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）をホモポリプロピレンに３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、３〜１２℃である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のチューブ。 Tan δ showing the glass transition of the hydrogenated block copolymer (a1) observed in a temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (1 Hz) of the hydrogenated block copolymer (a1). The peak (Tg1) is in the range of more than −45 ° C. and not more than −30 ° C., and the tan δ peak observed when 30% by mass of the hydrogenated block copolymer (a1) is added to homopolypropylene ( The difference ΔTg (Tg1−Tg2) from Tg2) is 3 to 12 ° C.,
The tube according to any one of claims 1 to 6. 前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％であり、
前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のチューブ。 Content of the said hydrogenated block copolymer (a1) is 40-95 mass%,
The content of the polypropylene resin (b) is 5 to 60% by mass.
The tube according to any one of claims 1 to 7. 水素化ブロック共重合体（ａ２）を、さらに含み（但し、水素化ブロック共重合体（ａ２）は、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）以外の水素化ブロック共重合体。）、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のチューブ。 Further comprising a hydrogenated block copolymer (a2) (provided that the hydrogenated block copolymer (a2) is a hydrogenated block copolymer other than the hydrogenated block copolymer (a1));
The hydrogenated block copolymer (a2) is
A polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
Including a polymer block (S-2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The vinyl bond amount before conversion is 40 to 100 mol%,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.
The tube according to any one of claims 1 to 8. 前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、
前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％である、
請求項９に記載のチューブ。 The total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) is 40 to 95% by mass,
The content of the polypropylene resin (b) is 5 to 60% by mass.
The tube according to claim 9. 少なくとも外層と内層を有し、
前記内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のチューブ。 Having at least an outer layer and an inner layer,
The inner layer comprises the hydrogenated block copolymer (a1);
The outer layer has a thickness of 5 to 1000 μm,
The inner layer has a thickness of 10 to 3000 μm.
The tube according to any one of claims 1 to 10. 前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が５〜４０質量％である、
請求項１１に記載のチューブ。 The content of the polypropylene resin (b) in the outer layer is 60 to 95% by mass,
The content of the hydrogenated block copolymer (a1) in the outer layer is 5 to 40% by mass,
The tube according to claim 11. 少なくとも外層と内層を有し、
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のチューブ。 Having at least an outer layer and an inner layer,
The outer layer comprises the hydrogenated block copolymer (a1);
The outer layer has a thickness of 5 to 1000 μm,
The inner layer has a thickness of 10 to 3000 μm.
The tube according to any one of claims 1 to 12. 前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％である、請求項１３に記載のチューブ。 The content of the polypropylene resin (b) in the inner layer is 5 to 60% by mass,
The tube according to claim 13, wherein the content of the hydrogenated block copolymer (a1) in the inner layer is 40 to 95 mass%. 前記外層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
請求項１１又は１３に記載のチューブ。 The outer layer comprises a hydrogenated block copolymer (a2);
The hydrogenated block copolymer (a2) is
A polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
Including a polymer block (S-2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The vinyl bond amount before conversion is 40 to 100 mol%,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.
The tube according to claim 11 or 13. 前記内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
請求項１１、１３、１５のいずれか一項に記載のチューブ。 The inner layer comprises a hydrogenated block copolymer (a2);
The hydrogenated block copolymer (a2) is
A polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
Including a polymer block (S-2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The vinyl bond amount before conversion is 40 to 100 mol%,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more.
The tube according to any one of claims 11, 13, and 15. 少なくとも外層と内層を有し、
前記外層及び／又は内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が５〜４０質量％であり、
前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が４０〜９５質量％である、
請求項１１、１３、１５、１６のいずれか一項に記載のチューブ。 Having at least an outer layer and an inner layer,
The outer layer and / or inner layer comprises a hydrogenated block copolymer (a2);
The hydrogenated block copolymer (a2) is
A polymer block (C-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
A polymer block (B-2) mainly composed of a conjugated diene compound;
Including a polymer block (S-2) mainly composed of a vinyl aromatic compound,
In the hydrogenated block copolymer (a2), the content of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 0 to 15% by mass, and the heavy composed mainly of the conjugated diene compound. The content of the combined block (B-2) is 75 to 97% by mass, the content of the polymer block (S-2) mainly composed of the vinyl aromatic compound is 3 to 25% by mass,
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (C-2) mainly composed of the conjugated diene compound is 1 to 25 mol%, and the hydrogen of the polymer block (B-2) mainly composed of the conjugated diene compound The vinyl bond amount before conversion is 40 to 100 mol%,
The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (a2) is 80 mol% or more,
The content of the polypropylene resin (b) in the outer layer is 60 to 95% by mass,
The total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) in the outer layer is 5 to 40% by mass,
The content of the polypropylene resin (b) in the inner layer is 5 to 60% by mass,
The total content of the hydrogenated block copolymer (a1) and the hydrogenated block copolymer (a2) in the inner layer is 40 to 95% by mass,
The tube according to any one of claims 11, 13, 15, and 16. 前記外層と前記内層との間に中間層を有し、
前記中間層が水素化ブロック共重合体（ａ１）及び／又は水素化ブロック共重合体（ａ２）を含む、請求項１１乃至１７のいずれか一項に記載のチューブ。 Having an intermediate layer between the outer layer and the inner layer;
The tube according to any one of claims 11 to 17, wherein the intermediate layer comprises a hydrogenated block copolymer (a1) and / or a hydrogenated block copolymer (a2). 前記中間層の厚みが１０〜３０００μｍである、請求項１８に記載のチューブ。   The tube according to claim 18, wherein the intermediate layer has a thickness of 10 to 3000 μm. 水素化ブロック共重合体（ａ１）のメルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のチューブ。   The tube according to any one of claims 1 to 19, wherein the melt flow rate of the hydrogenated block copolymer (a1) is 0.5 to 10 g / 10 min. 広角Ｘ線回折測定における、
散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、
散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））と、
の、強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が０．１以上１．４未満である、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のチューブ。 In wide-angle X-ray diffraction measurement,
A diffraction peak intensity (I (15)) at a scattering angle (2θ) of 15 °;
14 ° diffraction peak intensity (I (14)) of scattering angle (2θ),
The tube according to any one of claims 1 to 20, wherein the strength ratio (I (14) / I (15)) is 0.1 or more and less than 1.4. クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満である、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のチューブ。   The integral elution amount measured at -20 ° C. or less measured by cross fractionation chromatography (CFC) is 0.1% or more and less than 40% of the total volume, and the integral elution amount in the range exceeding −20 ° C. and less than 60 ° C. The tube according to any one of claims 1 to 21, wherein an integrated elution amount in a range of 60 ° C to 150 ° C is 5% to less than 60% of the total volume. 水素化ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載のチューブ。   The tube according to any one of claims 1 to 22, wherein the hydrogenated block copolymer (a1) has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 300,000. 水素化ブロック共重合体（ａ１）のミクロ相分離構造が球構造（スフィアー構造）を形成している、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のチューブ。   The tube according to any one of claims 1 to 23, wherein the microphase separation structure of the hydrogenated block copolymer (a1) forms a spherical structure (sphere structure).
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