JP2009226327A - CATALYST FOR SELECTIVELY REDUCING NOx - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To further improve the cleaning ratio of NO<SB>x</SB>in a catalyst for selectively reducing NO<SB>x</SB>which consists of ceria and zeolite. <P>SOLUTION: Since a NO<SB>x</SB>adsorbing layer 4 containing fine ceria particles is formed on the surface of zeolite particles 3, the probability at which an active HC generated by zeolite comes into contact with NO<SB>x</SB>adsorbed to the NO<SB>x</SB>adsorbing layer 4 is enhanced and the cleaning ratio of NO<SB>x</SB>is improved. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、自動車からの排ガス中のNO_x を選択的に還元して浄化するNO_x 選択還元触媒に関する。 The present invention relates to a NO _x selective reduction catalyst that selectively reduces and purifies NO _x in exhaust gas from an automobile.

自動車のリーンバーンエンジンからの排ガス中に含まれるNO_x を浄化する触媒として、NO_x 吸蔵還元触媒とNO_x 選択還元触媒とが知られている。このうちNO_x 吸蔵還元触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材を用い、リーン雰囲気でNO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵させ、間欠的にリッチ雰囲気とすることで、NO_x 吸蔵材から放出されたNO_x を雰囲気中に豊富に存在する還元成分によってN₂に還元して浄化する。 As a catalyst for purifying NO _x contained in exhaust gas from a lean burn engine of a motor vehicle, and a NO _{x storage-and-reduction} catalyst and _the NO _x selective reduction catalyst are known. Among _the NO _x storage reduction catalyst, an alkali metal, _the NO _x storage material such as an alkaline earth metal, to occlude NO _x in _the NO _x storage material in a lean atmosphere, is intermittently be rich atmosphere, NO _x NO _x released from the occlusion material is reduced to N ₂ and purified by reducing components that are abundant in the atmosphere.

一方、NO_x 選択還元触媒としては、例えば特開平10−146528号公報に記載されているように、排ガス中に尿素水などを添加し生成するNH₃ によってNO_x を還元するNH₃ 脱硝触媒が知られている。しかしNH₃ 脱硝触媒では、NH₃ の供給方法あるいは過剰のNH₃ の処理など解決すべき課題が多く、そのためシステムが複雑になるという問題がある。 On the other hand, as the NO _x selective reduction catalyst, for example, as described in JP-A-10-146528, an NH ₃ denitration catalyst that reduces NO _x by NH ₃ produced by adding urea water or the like to exhaust gas is used. Are known. However, in the NH ₃ denitration catalyst, feeding method or excessive processing problems to be solved, such as the NH ₃ in the NH ₃ is large and therefore the system becomes complicated.

また、特開2006−136776号公報に記載されたように、少なくともMnを含む酸化物と、Feをイオン交換担持したゼオライトとからなるNO_x 選択還元触媒も知られている。このNO_x 選択還元触媒によれば、Mnを含む酸化物は低温域で高いNO_x浄化活性を示し、Feがイオン交換されたゼオライトは高温域で高いNO_x浄化活性を示す。さらに少なくともMnを含む酸化物は高温域でN₂Oを生成するが、Feがイオン交換されたゼオライトは、N₂Oを還元する活性を備えているので、N₂Oの排出を抑制することができる。 Further, as described in JP 2006-136776 A, a NO _x selective reduction catalyst comprising an oxide containing at least Mn and a zeolite ion-supported with Fe is also known. According to this NO _x selective reduction catalyst, the oxide containing Mn exhibits high NO _x purification activity at a low temperature range, and the zeolite ion-exchanged with Fe exhibits high NO _x purification activity at a high temperature range. Although more oxide containing at least Mn generating the N ₂ O in a high temperature range, Fe is ion-exchanged zeolite is provided with the activity to reduce N ₂ O, to reduce emissions of N ₂ O Can do.

さらに特開平07−163871号公報には、平均結晶子径が 500Å未満のセリアと、ゼオライトと、からなるNO_x 吸着材及び触媒が記載されている。平均結晶子径が 500Å未満のセリアは、優れたNO_x 吸着能を有している。またゼオライトは優れたHC吸着能を有し、また比較的弱い酸化剤としても機能するため、吸着したHCを部分酸化して活性CHO が生成する。したがって、このNO_x 吸着材及び触媒によれば、ゼオライトにより生成した活性CHO によってセリアに吸着されたNO_x を還元浄化することができる。
特開平10−146528号公報 特開2006−136776号公報 特開平07−163871号公報 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-166381 describes a NO _x adsorbent and a catalyst comprising ceria having an average crystallite diameter of less than 500 mm and zeolite. Ceria having an average crystallite size of less than 500 mm has excellent NO _x adsorption ability. Zeolite also has an excellent HC adsorption capacity and functions as a relatively weak oxidant, so that the adsorbed HC is partially oxidized to produce active CHO. Therefore, according to the _the NO _x adsorption material and a catalyst, it is possible to reduce and purify NO _x adsorbed by the ceria by active CHO produced by zeolite.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-146528 JP 2006-136776 A Japanese Patent Laid-Open No. 07-163871

ところが上記特許文献３に記載のNO_x 吸着材及び触媒をもってしても、NO_x 選択還元活性はまだ不十分であり、NO_x 浄化率のさらなる向上が求められている。 However, even with the NO _x adsorbent and catalyst described in Patent Document 3, the NO _x selective reduction activity is still insufficient, and further improvement in the NO _x purification rate is required.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリアとゼオライトとからなるNO_x 選択還元触媒において、NO_x 浄化率をさらに向上させることを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object to be solved is to further improve the NO _x purification rate in the NO _x selective reduction catalyst composed of ceria and zeolite.

上記課題を解決する本発明のNO_x 選択還元触媒の特徴は、ゼオライト粒子と、少なくともセリアを含みゼオライト粒子の表面に被覆されたNO_x 吸着層と、からなることにある。 The feature of the NO _x selective reduction catalyst of the present invention that solves the above problems is that it comprises zeolite particles and a NO _x adsorption layer that contains at least ceria and is coated on the surface of the zeolite particles.

NO_x 吸着層は、ゼオライト粒子の表面全面に被覆されていることが望ましい。 The NO _x adsorption layer is desirably coated on the entire surface of the zeolite particles.

ゼオライト粒子は、Si／Al原子比が1000以下であることが望ましい。   The zeolite particles preferably have an Si / Al atomic ratio of 1000 or less.

NO_x 吸着層は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されていることが望ましい。 The NO _x adsorption layer is desirably formed in an amount of 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the zeolite particles.

NO_x 吸着層における少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが望ましい。 The average particle diameter of particles containing at least ceria in the NO _x adsorption layer is desirably 1 μm or less.

本発明のNO_x 選択還元触媒においては、排ガス中のHCは、ゼオライト粒子の細孔に吸着される。また排ガス中のNO_x はNO_x 吸着層に吸着される。ゼオライトは比較的弱い酸化剤として機能し、吸着したHCを部分酸化して活性化する。また部分酸化によって活性化された低分子HCは、ゼオライト粒子の細孔に吸着され難くなり、NO_x 吸着層を通過して放出される。 In the NO _x selective reduction catalyst of the present invention, HC in the exhaust gas is adsorbed by the pores of the zeolite particles. Further, NO _x in the exhaust gas is adsorbed by the NO _x adsorption layer. Zeolite functions as a relatively weak oxidant and activates the adsorbed HC by partial oxidation. In addition, the low molecular weight HC activated by partial oxidation becomes difficult to be adsorbed in the pores of the zeolite particles, and is released through the NO _x adsorption layer.

したがって本発明のNO_x 選択還元触媒によれば、ゼオライト粒子の表面にNO_x 吸着層が存在しているため、ゼオライトによって生成した活性HCとNO_x 吸着層に吸着されたNO_x とが接触する確率が高まり、NO_x の選択還元効率が向上する。 Therefore, according to the NO _x selective reduction catalyst of the present invention, since the NO _x adsorption layer exists on the surface of the zeolite particles, the active HC generated by the zeolite comes into contact with the NO _x adsorbed on the NO _x adsorption layer. the probability is increased, thereby improving the selective reduction efficiency of NO _x.

本発明のNO_x 選択還元触媒は、ゼオライト粒子とNO_x 吸着層とからなる。ゼオライト粒子としては、フェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、シリカライト、シリカゾルにテンプレート材を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することで製造された合成ゼオライトなどを用いることができる。またこれらのゼオライトを脱Al処理した改質ゼオライトを用いることもできる。脱Al処理としては、酸処理、沸騰水処理、スチーム処理などが知られている。 The NO _x selective reduction catalyst of the present invention comprises zeolite particles and a NO _x adsorption layer. Zeolite particles include ferrierite, ZSM-5, mordenite, Y-type zeolite, β-type zeolite, X-type zeolite, L-type zeolite, silicalite, silica sol, a template material added to form a gel, hydrothermal synthesis, and firing Synthetic zeolite produced by doing so can be used. Further, modified zeolite obtained by removing Al from these zeolites can also be used. As de-Al treatment, acid treatment, boiling water treatment, steam treatment and the like are known.

ゼオライト粒子は、Si／Al原子比が1000以下、さらには50以下であることが望ましい。Si／Al原子比がこのように小さなゼオライトは、酸点が多く、高いクラッキング能と高いHC吸着能を示す。したがってNO_x 浄化率がさらに向上する。しかしSi／Al原子比が低くなり過ぎると耐熱性が低下するので、Si／Al原子比は20以上とすることが好ましい。 The zeolite particles preferably have an Si / Al atomic ratio of 1000 or less, more preferably 50 or less. Zeolite with such a small Si / Al atomic ratio has many acid sites and exhibits high cracking ability and high HC adsorption ability. Therefore, the NO _x purification rate is further improved. However, if the Si / Al atomic ratio is too low, the heat resistance is lowered, so the Si / Al atomic ratio is preferably 20 or more.

NO_x 吸着層はセリアのみから構成してもよいし、La、Pr、Zr及びNdなどから選ばれる他の元素の酸化物を含んでもよい。またセリア−ジルコニア複合酸化物なども用いることが可能である。なおセリア以外の他の元素の酸化物は、NO_x 吸着層中に70質量％以下とすることが望ましい。この範囲を超えて他の元素の酸化物が含まれると、セリアの含有量が相対的に減少し、NO_x の吸着量が減少するためNO_x 浄化率が低下する。 The NO _x adsorption layer may be composed of ceria alone or may contain oxides of other elements selected from La, Pr, Zr, Nd, and the like. A ceria-zirconia composite oxide or the like can also be used. Note that the oxides of elements other than ceria are desirably 70% by mass or less in the NO _x adsorption layer. The inclusion of oxides of the other elements beyond this range, the content of ceria is relatively reduced, NO _x purification rate is decreased because the adsorption amount of the NO _x is reduced.

本発明には、NO_x 吸着層がゼオライト粒子の一部表面に形成されている場合も含まれるが、NO_x 吸着層が形成されていないゼオライト粒子の表面では、改質によって生成した活性HCがセリアと接触することなく放出されるため、セリアに吸着したNO_x と活性HCとが接触する確率が低い。したがってNO_x 吸着層は、ゼオライト粒子の表面全面に被覆されていることが望ましい。 The present invention is also included if _the NO _x adsorption layer is formed on part of the surface of the zeolite particles, the surface of the zeolite particles _the NO _x adsorption layer is not formed, active HC produced by reforming Since it is released without contact with ceria, the probability that NO _x adsorbed on ceria and active HC come into contact with each other is low. Therefore, it is desirable that the NO _x adsorption layer is coated on the entire surface of the zeolite particles.

NO_x 吸着層の厚さは、厚いほどセリアの量が増えNO_x の吸着量が増大するためNO_x 浄化率も向上する。したがってNO_x 吸着層のコート量は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されていることが望ましい。しかし厚くなり過ぎると、NO_x とHCとの接触確率が低下する場合があるので、ゼオライト粒子 100質量部に対して 100質量部以下とすることが望ましい。特に望ましいコート量は、ゼオライト粒子 100質量部に対して30質量部近傍である。なおゼオライト粒子の粒径は、特に制限されない。 As the thickness of the NO _x adsorption layer increases, the amount of ceria increases and the amount of NO _x adsorption increases, so the NO _x purification rate also improves. Therefore, it is desirable that the coating amount of the NO _x adsorption layer is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the zeolite particles. However, if the thickness is too thick, the contact probability between NO _x and HC may decrease, so it is desirable that the amount be 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the zeolite particles. A particularly desirable coating amount is around 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zeolite particles. The particle size of the zeolite particles is not particularly limited.

NO_x 吸着層において、少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は、１μｍ以下とすることが好ましく、 500nm以下とすることがさらに望ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、ゼオライトの表面細孔内の一部にもNO_x 吸着層が形成されることが少なくなり、その結果、NO_x 吸着層が不均一となる。平均粒子径を１μｍ以下、望ましくは 500nm以下とすることで、ゼオライト粒子に対するNO_x 吸着層の均一性が向上し、NO_x 浄化率も向上する。 In the NO _x adsorption layer, the average particle size of the particles containing at least ceria is preferably 1 μm or less, and more preferably 500 nm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, the NO _x adsorption layer is less likely to be formed in part of the surface pores of the zeolite, and as a result, the NO _x adsorption layer becomes non-uniform. By setting the average particle size to 1 μm or less, desirably 500 nm or less, the uniformity of the NO _x adsorption layer with respect to the zeolite particles is improved, and the NO _x purification rate is also improved.

ゼオライト粒子の表面にNO_x 吸着層を形成するには、例えばゼオライト粉末と、所定量のセリア粉末とを水などの分散媒中で混合し、それを濾過して乾燥することで形成することができる。この場合、セリア粉末源としては、粒子径ができるだけ小さなものを用いることが好ましく、セリアゾルを用いることが特に望ましい。一般のセリアゾルなどにおける平均粒子径は１〜 500nmときわめて微細であり、均一なNO_x 吸着層を容易に形成することができる。 In order to form the NO _x adsorption layer on the surface of the zeolite particles, for example, the zeolite powder and a predetermined amount of ceria powder are mixed in a dispersion medium such as water, and then filtered and dried. it can. In this case, it is preferable to use a ceria powder source having a particle size as small as possible, and it is particularly desirable to use ceria sol. In general ceria sols and the like, the average particle size is as fine as 1 to 500 nm, and a uniform NO _x adsorption layer can be easily formed.

また、硝酸セリウムを溶解した水中にゼオライト粉末を分散させ、そこへアンモニア水を添加してセリア前駆体を沈殿させ、それを乾燥、焼成する方法、あるいはゼオライト粉末にセリウムアルコキシドを含浸させ、加水分解後に焼成する方法などを用いることもできる。   Also, the zeolite powder is dispersed in water in which cerium nitrate is dissolved, and ammonia water is added thereto to precipitate the ceria precursor, followed by drying and firing, or the zeolite powder is impregnated with cerium alkoxide and hydrolyzed. A method of baking later can also be used.

本発明のNO_x 選択還元触媒は粒子からなり、粉末として供給される。したがってNO_x 吸蔵還元触媒として使用するには、粉末を成形したペレット触媒、あるいはモノリスハニカム基材あるいはフォーム基材などの担体基材にコートされたハニカム触媒又はフォーム触媒として用いることができる。なお担体基材にコートするには、ウォッシュコート法を用いることができる。 The NO _x selective reduction catalyst of the present invention comprises particles and is supplied as a powder. Therefore, to use as _the NO _x storage reduction catalyst powder can be used as a molding pellet catalyst honeycomb catalyst or foam catalyst or coated on a carrier substrate, such as a monolith honeycomb substrate or foam substrate, the. In order to coat the carrier substrate, a wash coat method can be used.

また本発明のNO_x 選択還元触媒のみを担体基材にコートしてもよいが、本発明のNO_x 選択還元触媒粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどから選ばれる他の多孔質酸化物粉末との混合物をコートすることも好ましい。このようにすることで、耐久性が向上する場合がある。この場合、他の多孔質酸化物粉末の混合量は 質量％以下とするのが好ましい。他の多孔質酸化物粉末をこの範囲を超えて混合すると、NO_x 浄化率が低下して実用的でない。 Further, the carrier substrate may be coated only with the NO _x selective reduction catalyst of the present invention, but the NO _x selective reduction catalyst powder of the present invention and other porous oxide powders selected from alumina, zirconia, titania, etc. It is also preferred to coat a mixture of By doing in this way, durability may improve. In this case, the mixing amount of the other porous oxide powder is preferably not more than mass%. When other porous oxide powders are mixed beyond this range, the NO _x purification rate is lowered, which is not practical.

本発明のNO_x 選択還元触媒は、そのままで高いNO_x 選択還元活性を備えているが、活性に負の影響を与えない範囲で、Pt、Rh、Pd、Agなどの貴金属あるいはFe、Co、Ｗ、Ｖなどの遷移金属などの触媒金属を担持してもよい。触媒金属を担持することで、NO_x 浄化活性がさらに向上する場合がある。 The NO _x selective reduction catalyst of the present invention has a high NO _x selective reduction activity as it is, but as long as it does not negatively affect the activity, noble metals such as Pt, Rh, Pd, Ag or Fe, Co, A catalytic metal such as a transition metal such as W or V may be supported. By supporting the catalytic metal, the NO _x purification activity may be further improved.

触媒金属の担持量は、金属種によって異なるが、例えばPtの場合には、NO_x 選択還元触媒中に 1.5質量％以下とするのが好ましい。この範囲を超えて担持しても効果が飽和し、コストアップになる。 The amount of catalyst metal supported varies depending on the metal species. For example, in the case of Pt, it is preferably 1.5% by mass or less in the NO _x selective reduction catalyst. Even if it exceeds this range, the effect is saturated and the cost is increased.

また本発明のNO_x 選択還元触媒は、ガソリンエンジンからの排ガス中ばかりでなく、ディーゼルエンジンからの排ガス中で用いても高い効果を発現する。特に、排ガス中に軽油などを添加するシステムに用いれば、高濃度のHCが存在する雰囲気下においてゼオライトによる高いHC吸着能が十分に発揮される結果、NO_x 浄化率が格段に向上する。 The NO _x selective reduction catalyst of the present invention exhibits a high effect even when used in exhaust gas from a diesel engine as well as in exhaust gas from a gasoline engine. In particular, if it is used in a system in which light oil or the like is added to exhaust gas, the high HC adsorption ability by zeolite is sufficiently exhibited in an atmosphere where high concentration of HC exists, and as a result, the NO _x purification rate is remarkably improved.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

（実施例１）
図１に本発明の一実施例に係るNO_x 選択還元触媒を示す。このNO_x 選択還元触媒は、ハニカム基材１と、そのセル隔壁10の表面に形成された担持層２と、からなり、担持層２には、β−CeO₂粉末と Al₂O₃粉末とが含まれている。このβ−CeO₂粉末を構成するβ−CeO₂粒子は、β型ゼオライト粒子３と、少なくともセリアを含みゼオライト粒子３の表面に均一に被覆されたNO_x 吸着層４と、からなる。なお図示は省略するが、β−CeO₂粉末と Al₂O₃粉末にはPtが担持されているものがある。 Example 1
FIG. 1 shows a NO _x selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention. This NO _x selective reduction catalyst comprises a honeycomb substrate 1 and a support layer 2 formed on the surface of the cell partition wall 10. The support layer 2 includes β-CeO ₂ powder and Al ₂ O ₃ powder. It is included. The beta-CeO ₂ powder constituting the beta-CeO ₂ particles, and beta-type zeolite particles 3, and _the NO _x adsorption layer 4 is uniformly coated on the surface of the zeolite particles 3 comprise at least ceria, it consists. Although illustration is omitted, some β-CeO ₂ powder and Al ₂ O ₃ powder carry Pt.

以下、このNO_x 選択還元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。 Hereinafter, a method for producing the NO _x selective reduction catalyst will be described, and a detailed description of the configuration will be given.

β型ゼオライト粉末（Si／Al原子＝30） 100質量部と、セリアゾル（平均粒子径 100nm、CeO₂：23質量％）30質量部を水中で混合し、よく撹拌した。これを濾過した後、 300℃で乾燥して、β−CeO₂粉末を調製した。このβ−CeO₂粉末を電子顕微鏡で観察したところ、各粒子は図１に示す構造をなし、ゼオライト粒子３の表面にセリアからなるNO_x 吸着層４が均一に形成されていた。 100 parts by mass of β-type zeolite powder (Si / Al atom = 30) and 30 parts by mass of ceria sol (average particle size 100 nm, CeO ₂ : 23% by mass) were mixed in water and stirred well. After this was filtered and dried at 300 ° C., was prepared beta-CeO ₂ powder. When the β-CeO ₂ powder was observed with an electron microscope, each particle had the structure shown in FIG. 1, and the NO _x adsorption layer 4 made of ceria was uniformly formed on the surface of the zeolite particle 3.

次に、得られたβ−CeO₂粉末 130質量部と、γ-Al₂O₃粉末50質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO₂：10質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを直径30mm、長さ50mmのコージェライト製ハニカム基材（ストレートフロー構造）にウォッシュコートし、乾燥後 500℃で焼成して担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。 Next, 130 parts by mass of the obtained β-CeO ₂ powder, 50 parts by mass of γ-Al ₂ O ₃ powder, and 20 parts by mass of ceria sol (CeO ₂ : 10% by mass) as a binder were added to ion-exchanged water. A slurry was prepared by dispersing. This slurry was wash coated on a cordierite honeycomb substrate (straight flow structure) having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm, dried and fired at 500 ° C. to form a support layer. The carrier layer was formed in an amount of 180 g per liter of honeycomb substrate.

次いで、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を担持層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成して担持層にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり１ｇである。   Next, a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum solution having a predetermined concentration was impregnated in the support layer, dried, and then fired at 500 ° C. to support Pt on the support layer. The amount of Pt supported is 1 g per liter of honeycomb substrate.

（比較例１）
β型ゼオライト粉末 100質量部と、γ-Al₂O₃粉末50質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO₂：12質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様のハニカム基材にウォッシュコートし、同様にして担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。 (Comparative Example 1)
A slurry was prepared by dispersing 100 parts by mass of β-type zeolite powder, 50 parts by mass of γ-Al ₂ O ₃ powder, and 20 parts by mass of ceria sol (CeO ₂ : 12% by mass) as a binder in ion-exchanged water. This slurry was wash-coated on the same honeycomb substrate as in Example 1, and a support layer was formed in the same manner. The carrier layer was formed in an amount of 180 g per liter of honeycomb substrate.

次いで実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり１ｇである。   Subsequently, Pt was supported in the same manner as in Example 1. The amount of Pt supported is 1 g per liter of honeycomb substrate.

（比較例２）
β型ゼオライト粉末 100質量部と、γ-Al₂O₃粉末50質量部と、セリア粉末（平均粒子径５μｍ）30質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO₂：10質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様のハニカム基材にウォッシュコートし、同様にして担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。 (Comparative Example 2)
100 parts by mass of β-type zeolite powder, 50 parts by mass of γ-Al ₂ O ₃ powder, 30 parts by mass of ceria powder (average particle size 5 μm), and 20 parts by mass of ceria sol (CeO ₂ : 10% by mass) as a binder Were dispersed in ion-exchanged water to prepare a slurry. This slurry was wash-coated on the same honeycomb substrate as in Example 1, and a support layer was formed in the same manner. The carrier layer was formed in an amount of 180 g per liter of honeycomb substrate.

次いで実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり１ｇである。   Subsequently, Pt was supported in the same manner as in Example 1. The amount of Pt supported is 1 g per liter of honeycomb substrate.

＜試験例１＞
実施例１及び比較例１、２の各触媒について、電気炉にて 700℃で50時間加熱して熱劣化させた。熱劣化後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表１に示すリーンガスを55秒間流し、リッチガスを５秒間流すのを交互に繰り返す雰囲気中にて、触媒入りガス温度が 200℃、 300℃、 400℃におけるNO_x 浄化率をそれぞれ測定した。ガス流量は全て20Ｌ／分とし、雰囲気が安定した定常状態における測定を５回行い、その平均値を算出した。結果を図２に示す。 <Test Example 1>
Each catalyst of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was thermally deteriorated by heating at 700 ° C. for 50 hours in an electric furnace. Each catalyst after thermal degradation is placed in the evaluation device, and in the atmosphere where the lean gas shown in Table 1 is flowed for 55 seconds and the rich gas is flown alternately for 5 seconds, the gas temperature with catalyst is 200 ° C, 300 ° C, The NO _x purification rate at 400 ° C. was measured respectively. The gas flow rates were all 20 L / min, the measurement was performed five times in a steady state where the atmosphere was stable, and the average value was calculated. The results are shown in FIG.

図２から、実施例１の触媒は各比較例の触媒に比べてNO_x 浄化率が向上していることがわかる。そして比較例１と比較例２にはほとんど差が認められないことから、ゼオライトとセリアを単に混合したのみではセリアを含まない場合に比べてNO_x 選択還元活性が向上するとは云えない。すなわち実施例１のように、ゼオライト粒子３の表面にセリアからなるNO_x 吸着層４を形成したβ−CeO₂粉末を含むことで、NO_x 浄化率が大きく向上することが明らかである。 From Figure 2, the catalyst of Example 1 it can be seen that _the NO _x purification rate than the catalyst of Comparative Example is improved. And since the little difference is not observed in Comparative Example 2 and Comparative Example 1, no it is said that improved _the NO _x selective reduction activity as compared with the case where the only were simply mixed zeolite and ceria contains no ceria. That is, it is clear that the NO _x purification rate is greatly improved by including β-CeO ₂ powder in which the NO _x adsorption layer 4 made of ceria is formed on the surface of the zeolite particles 3 as in Example 1.

＜試験例２＞
β−CeO₂粉末の調製時に用いたセリアゾルの混合量を変化させ、実施例１と同様にしてβ−CeO₂粉末を調製した。β−CeO₂粉末におけるセリア含有量は、β型ゼオライトの 100質量部に対して０、５、10、20、30、40、50質量部の７水準とした。 <Test Example 2>
by changing the mixing amount of ceria used during beta-CeO ₂ powder preparation was prepared beta-CeO ₂ powder in the same manner as in Example 1. The ceria content in the β-CeO ₂ powder was set to seven levels of 0, 5, 10, 20, 30, 40, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the β-type zeolite.

それぞれのβ−CeO₂粉末を用い、実施例１と同様にして担持層を形成するとともにPtを担持した。ハニカム基材１リットルあたり、担持層は 180ｇ形成され、Ptは１ｇ担持されている。なおセリア含有量が０質量部のものは比較例１の触媒である。 Using each β-CeO ₂ powder, a support layer was formed and Pt was supported in the same manner as in Example 1. For each liter of the honeycomb substrate, 180 g of a supporting layer is formed and 1 g of Pt is supported. The catalyst having a ceria content of 0 part by mass is the catalyst of Comparative Example 1.

得られたそれぞれの触媒を試験例１と同様に熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にして、触媒入りガス温度が 300℃の時のNO_x 浄化率を測定した。結果を図３に示す。 Each of the obtained catalysts was thermally degraded in the same manner as in Test Example 1, and the NO _x purification rate when the catalyst-containing gas temperature was 300 ° C. was measured for each catalyst after thermal degradation in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in FIG.

図３から、β−CeO₂粉末におけるNO_x 吸着層は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されているのが望ましいことがわかる。これは、NO_x 吸着層のコート量が10質量％未満では、ゼオライト粒子の表面を完全に被覆できなかったことに起因すると考えられる。またNO_x 吸着層を30質量部を超えてもNO_x 浄化率が飽和し、それ以上のコートは無駄であることがわかる。 FIG. 3 shows that the NO _x adsorption layer in the β-CeO ₂ powder is desirably formed in an amount of 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the zeolite particles. This is presumably because the surface of the zeolite particles could not be completely covered when the coating amount of the NO _x adsorption layer was less than 10% by mass. It can also be seen that the NO _x purification rate is saturated even if the NO _x adsorbing layer exceeds 30 parts by mass, and the coating beyond that is useless.

＜試験例３＞
平均粒子径が種々異なるセリアゾル又はセリア粉末を用意し、実施例１と同様にしてβ−CeO₂粉末を調製した。セリアの平均粒子径は、 100nm、 500nm、1000nm、3000nm、5000nmの５水準である。 <Test Example 3>
Ceria sols or ceria powders having different average particle diameters were prepared, and β-CeO ₂ powder was prepared in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of ceria is five levels of 100 nm, 500 nm, 1000 nm, 3000 nm, and 5000 nm.

それぞれのβ−CeO₂粉末を用い、実施例１と同様にして担持層を形成するとともにPtを担持した。ハニカム基材１リットルあたり、担持層は 180ｇ形成され、Ptは１ｇ担持されている。 Using each β-CeO ₂ powder, a support layer was formed and Pt was supported in the same manner as in Example 1. For each liter of the honeycomb substrate, 180 g of a supporting layer is formed and 1 g of Pt is supported.

得られたそれぞれの触媒を試験例１と同様に熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にして、触媒入りガス温度が 300℃の時のNO_x 浄化率を測定した。結果を図４に示す。 Each of the obtained catalysts was thermally degraded in the same manner as in Test Example 1, and the NO _x purification rate when the catalyst-containing gas temperature was 300 ° C. was measured for each catalyst after thermal degradation in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in FIG.

図４から、NO_x 吸着層におけるセリアの平均粒子径が小さいほどNO_x 浄化率が向上し、セリアの平均粒子径は1000nm（１μｍ）以下が好ましくいことがわかる。これは、平均粒子径が１μｍを超えると、ゼオライト粒子の表面を均一に覆うことができなかったため、と考えられる。 FIG. 4 shows that the smaller the average particle diameter of ceria in the NO _x adsorption layer, the better the NO _x purification rate, and the average particle diameter of ceria is preferably 1000 nm (1 μm) or less. This is considered because the surface of the zeolite particles could not be uniformly covered when the average particle diameter exceeded 1 μm.

（実施例２）
Ptを担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして調製された触媒を実施例２の触媒とした。 (Example 2)
A catalyst prepared in the same manner as in Example 1 except that Pt was not supported was used as the catalyst in Example 2.

（比較例３）
Ptを担持しなかったこと以外は、比較例１と同様にして調製された触媒を比較例３の触媒とした。 (Comparative Example 3)
A catalyst prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Pt was not supported was used as the catalyst of Comparative Example 3.

（比較例４）
Ptを担持しなかったこと以外は、比較例２と同様にして調製された触媒を比較例４の触媒とした。 (Comparative Example 4)
A catalyst prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that Pt was not supported was used as the catalyst of Comparative Example 4.

＜試験例４＞
実施例２及び比較例３、４の触媒を試験例１と同様にして熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にしてNO_x 浄化率を測定した。その結果、全体に試験例１に比べて僅かにNO_x 浄化率が低下していたものの、図２とほぼ同一の結果が得られた。 <Test Example 4>
The catalysts of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 were thermally deteriorated in the same manner as in Test Example 1, and the NO _x purification rate was measured in the same manner as in Test Example 1 for each catalyst after heat deterioration. As a result, the NO _x purification rate slightly decreased as compared with Test Example 1 as a whole, but almost the same result as in FIG. 2 was obtained.

すなわちPtを担持しなくても、ゼオライト粒子の表面にセリアからなるNO_x 吸着層を形成したβ−CeO₂粉末を含むことで、NO_x 浄化率が大きく向上する。 That is, even if Pt is not supported, the NO _x purification rate is greatly improved by including β-CeO ₂ powder in which the NO _x adsorption layer made of ceria is formed on the surface of the zeolite particles.

本発明のNO_x 選択還元触媒は、単独で用いてもよいし、NO_x 吸蔵還元触媒の上流又は下流に配置することも好ましい。 The NO _x selective reduction catalyst of the present invention may be used alone, or preferably disposed upstream or downstream of the NO _x storage reduction catalyst.

本発明の一実施例に係るNO_x 選択還元触媒を模式的に示す説明図である。The _the NO _x selective reduction catalyst according to an embodiment of the present invention is an explanatory view schematically showing. 入りガス温度とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。Is a graph showing the relationship between the gas temperature and _the NO _x purification rate entered. ゼオライト粒子に対するCeO₂量（質量％）とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the CeO ₂ amount (mass%) and _the NO _x purification ratio for the zeolite particles. NO_x 吸着層中のCeO₂の平均粒子径とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of CeO ₂ in the NO _x adsorption layer and the NO _x purification rate.

符号の説明Explanation of symbols

１：ハニカム基材 ２：担持層
３：ゼオライト粒子 ４：NO_x 吸着層 1: Honeycomb base material 2: Support layer 3: Zeolite particles 4: NO _x adsorption layer

Claims (6)

ゼオライト粒子と、少なくともセリアを含み該ゼオライト粒子の表面に被覆されたNO_x 吸着層と、からなることを特徴とするNO_x 選択還元触媒。 A NO _x selective reduction catalyst comprising zeolite particles and an NO _x adsorption layer containing at least ceria and coated on the surface of the zeolite particles. 前記NO_x 吸着層は前記ゼオライト粒子の表面全面に被覆されている請求項１に記載のNO_x 選択還元触媒。 The NO _x selective reduction catalyst according to claim 1, wherein the NO _x adsorption layer is coated on the entire surface of the zeolite particles. 前記ゼオライト粒子はSi／Al原子比が1000以下である請求項１又は請求項２に記載のNO_x 選択還元触媒。 The NO _x selective reduction catalyst according to claim 1 or 2, wherein the zeolite particles have an Si / Al atomic ratio of 1000 or less. 前記NO_x 吸着層は、前記ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のNO_x 選択還元触媒。 Wherein _the NO _x adsorbing layer, NO _x selective reduction catalyst according to claim 1 which is formed 10 parts by mass or more with respect to the zeolite particles 100 parts by weight. 前記NO_x 吸着層における少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は１μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のNO_x 選択還元触媒。 5. The NO _x selective reduction catalyst according to claim 1, wherein an average particle diameter of particles containing at least ceria in the NO _x adsorption layer is 1 μm or less. 前記NO_x 吸着層には貴金属が担持されている請求項１〜５のいずれかに記載のNO_x 選択還元触媒。 The NO _x NO _x selective reduction catalyst according to claim 1, noble metal adsorption layer is carried.

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