JP4697796B2 - Exhaust gas purification catalyst and regeneration method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその再生方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a regeneration method thereof.
自動車エンジンから排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を除去するために、従来より排ガス浄化用触媒が用いられている。このような排ガス浄化用触媒としては、理論空燃比で燃焼された排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が知られており、一般に、コーディエライト、金属箔等からなりハニカム形状に形成された基材（担体基材）と、基材表面に形成された活性アルミナ粉末、シリカ粉末等からなる担体（触媒担持層）と、この担体に担持された白金等の貴金属からなる触媒成分とから構成されている。 In order to remove harmful components such as HC, CO and NOx in exhaust gas discharged from an automobile engine, an exhaust gas purifying catalyst has been conventionally used. As such an exhaust gas purification catalyst, a three-way catalyst that simultaneously purifies HC, CO, and NOx in exhaust gas burned at a stoichiometric air-fuel ratio is known, and is generally made of cordierite, metal foil, etc. A base material (support base material) formed in a shape, a support (catalyst support layer) made of activated alumina powder, silica powder or the like formed on the surface of the base material, and a noble metal such as platinum supported on the support And a catalyst component.
例えば、特開平９−３１３８９３号公報（特許文献１）においては、パラジウム以外の貴金属を触媒成分として含んでいる排気ガス浄化用触媒において、セリウムおよびプラセオジムの複合酸化物を含んでいて、該複合酸化物が、上記パラジウム以外の貴金属とは近接しないように配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。 For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-313893 (Patent Document 1), an exhaust gas purifying catalyst containing a noble metal other than palladium as a catalyst component contains a composite oxide of cerium and praseodymium, and the composite oxidation An exhaust gas purifying catalyst is disclosed in which an object is arranged so as not to be close to noble metals other than palladium.
しかしながら、特許文献１に記載のような排気ガス浄化用触媒においては、高温（特に８００℃以上）の排ガスに長時間晒されると、触媒活性をもつ貴金属粒子が凝集してシンタリング（粒成長）が生じ、比表面積が減少するため触媒活性が低下するという問題があった。 However, in the exhaust gas purifying catalyst as described in Patent Document 1, noble metal particles having catalytic activity aggregate and sinter when exposed to high temperature (especially 800 ° C. or higher) exhaust gas for a long time. As a result, the specific surface area decreased, and the catalytic activity was lowered.
そのため、排ガス浄化用触媒を再生する方法が種々開発されており、例えば特開平７−７５７３７号公報（特許文献２）には、無機多孔質の母材に活性種として貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒の再生方法であって、前記触媒にハロゲンを作用させて前記母材上で貴金属のハロゲン化物を生成させた後にそのハロゲン化物からハロゲンを脱離させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法のようにハロゲンを作用させて再生する方法では、触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で再生することは非常に困難であり、また、粒成長した貴金属粒子を微細な貴金属粒子に再分散させて触媒活性を再生させる再生処理に要する時間の短縮に限界があった。 For this reason, various methods for regenerating the exhaust gas purifying catalyst have been developed. For example, JP-A-7-75737 (Patent Document 2) discloses an exhaust gas in which a noble metal is supported as an active species on an inorganic porous base material. A method for regenerating a purification catalyst is disclosed, in which halogen is allowed to act on the catalyst to form a noble metal halide on the base material, and then the halogen is desorbed from the halide. However, in the method of regenerating by applying a halogen as in the method described in Patent Document 1, it is very difficult to regenerate the catalyst with the catalyst mounted on the exhaust system of the internal combustion engine. There has been a limit to shortening the time required for the regeneration treatment in which the particles are redispersed into fine noble metal particles to regenerate the catalyst activity.
また、特開２０００−２０２３０９号公報（特許文献３）には、アルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む担体と該担体に担持された白金とよりなる排ガス浄化用触媒に対して、酸化処理を行い、次いで還元処理を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法であっても、粒成長した白金粒子を微細な白金粒子に再分散させて触媒活性を再生させる再生処理に要する時間の短縮という点で必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した白金粒子を、比較的低い温度領域であっても短時間で微細な白金粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. Platinum particles that have been grain-grown by being exposed to high-temperature exhaust gas for a long time can be obtained in a short time even in a relatively low temperature range. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst that can be redispersed in particles to regenerate the catalytic activity, and a method for regenerating the exhaust gas purifying catalyst.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニアと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択され且つセリウムを含む少なくとも一つの元素との第一の複合酸化物を含む第一の担体と、該第一の担体に担持された白金とを備える第一の触媒層、並びに、
ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との第二の複合酸化物を含む第二の担体と、該第二の担体に担持された白金とを備え、前記第一の触媒層の表層側に配置された第二の触媒層、を備える排ガス浄化用触媒に対して酸化処理及び還元処理を施すことによって、驚くべきことに再生処理に要する時間の短縮が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, a zirconia A, with at least one element including selected and cerium from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements first A first catalyst layer comprising a first support containing a composite oxide; and platinum supported on the first support; and
And zirconia A, a second carrier including a second composite oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se potassium, supported on said second carrier Surprisingly, regeneration treatment is performed by performing oxidation treatment and reduction treatment on an exhaust gas purification catalyst comprising platinum and a second catalyst layer disposed on the surface side of the first catalyst layer. It has been found that the time required can be reduced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニアと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択され且つセリウムを含む少なくとも一つの元素との第一の複合酸化物を含む第一の担体と、該第一の担体に担持された白金とを備える第一の触媒層、並びに、
ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との第二の複合酸化物を含む第二の担体と、該第二の担体に担持された白金とを備え、前記第一の触媒層の表層側に配置された第二の触媒層、を備え、且つ、
前記第二の複合酸化物中の前記元素の量が、金属換算で、前記ジルコニア中のジルコニウムの量に対するモル比（前記元素の量／ジルコニウムの量）が５／９５〜７５／２５の範囲となる量であること、
を特徴とするものである。
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the zirconia A, rare earth elements and 3A group elements selected from the group consisting of and cerium containing at least one element with a first including a first composite oxide A first catalyst layer comprising a support and platinum supported on the first support; and
And zirconia A, a second carrier including a second composite oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se potassium, supported on said second carrier Platinum, and a second catalyst layer disposed on the surface side of the first catalyst layer, and
The amount of the element in the second composite oxide is, in metal conversion, a molar ratio (amount of the element / amount of zirconium) to the amount of zirconium in the zirconia is in the range of 5/95 to 75/25. The amount of
It is characterized by.
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との第三の複合酸化物を含む第三の担体と、該第三の担体に担持されたロジウムとを備え、前記第一の触媒層と前記第二の触媒層との間に配置された第三の触媒層、をさらに備えることが好ましい。
Further, the present invention in the catalyst for purification of exhaust gas, and zirconia A, cell other than helium in the rare earth element the third and at least one element selected from the group consisting of and 3A group elements composite oxide containing a third It is preferable to further include a third catalyst layer that includes a carrier and rhodium supported on the third carrier and is disposed between the first catalyst layer and the second catalyst layer.
本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、前記排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことを特徴とする方法である。 The exhaust gas purifying catalyst regeneration method of the present invention is a method characterized by subjecting the exhaust gas purifying catalyst to an oxidation treatment and a reduction treatment in which the exhaust gas purification catalyst is heated in an oxidizing atmosphere containing oxygen.
また、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記酸化処理における温度が５００〜１０００℃であることが好ましい。 In the method for regenerating an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the temperature in the oxidation treatment is preferably 500 to 1000 ° C.
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記酸化雰囲気における酸素濃度が１体積％以上であることが好ましい。 Furthermore, in the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere is preferably 1% by volume or more.
このような本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、例えば空燃比制御の一環として実施することができるため、その実施形態としては、前記排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で前記酸化処理及び前記還元処理を施すという形態が好適に採用され、それによって特別な保守整備を要することなく高い触媒活性を長時間にわたって維持することが可能となる。 Such an exhaust gas purification catalyst regeneration method of the present invention can be implemented as part of air-fuel ratio control, for example, and as an embodiment thereof, the exhaust gas purification catalyst is mounted on an exhaust system of an internal combustion engine. Thus, the form of performing the oxidation treatment and the reduction treatment is preferably employed, whereby high catalytic activity can be maintained for a long time without requiring special maintenance.
なお、本発明の排ガス浄化用触媒及びその再生方法によって再生処理に要する時間の短縮が可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、ジルコニアと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物（好ましくは、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示す、酸素の電子密度が高い複合酸化物）が、白金に対して極めて強い相互作用を示す。そのため、粒成長した状態で担持されている白金粒子と担体との界面で強い相互作用が起こり、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱（好ましくは５００〜１０００℃で加熱）することによって、白金は担体と複合酸化物及び金属酸化物を形成し、次第に担体表面上に拡がった状態で分散される。その結果、比較的短時間の酸化処理で担体上の白金が酸化物の状態で高分散担持された状態となり（再分散）、次いで還元処理を施すことによって酸化物状態の白金は容易に還元されて金属白金となる。それによって、担体上には微細な金属白金粒子が高分散された状態となり、触媒活性が再生するものと本発明者らは推察する。
The reason why the time required for the regeneration treatment can be shortened by the exhaust gas purifying catalyst and the regeneration method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, in the regeneration method of an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the zirconia A, a composite oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements (preferably, oxygen A complex oxide having a high electron density of oxygen and having a 1s orbital bond energy value of 531 eV or less exhibits a very strong interaction with platinum. Therefore, strong interaction occurs at the interface between the platinum particles supported in the grain-grown state and the carrier, and platinum is heated by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen (preferably heated at 500 to 1000 ° C.). A composite oxide and a metal oxide are formed with the support and are gradually dispersed in a state of spreading on the support surface. As a result, the platinum on the support is supported in a highly dispersed state in an oxide state (redispersion) by oxidation treatment for a relatively short time, and then the platinum in the oxide state is easily reduced by performing a reduction treatment. Metal platinum. As a result, the present inventors speculate that the fine platinum metal particles are highly dispersed on the support and the catalytic activity is regenerated.
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、排ガス浄化用触媒の表層側に配置された触媒層において、触媒に流入した酸素を吸収してしまう恐れのある酸素吸放出機能を有するセリウムを含む複合酸化物が用いられていない。そのため、触媒に流入した酸素が上記のような金属白金粒子の高分散に有効に用いられ、再生処理に要する時間の短縮が可能となるものと本発明者らは推察する。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalyst layer disposed on the surface layer side of the exhaust gas purifying catalyst contains a composite containing cerium having an oxygen absorption / release function that may absorb oxygen flowing into the catalyst. No oxide is used. For this reason, the present inventors speculate that oxygen flowing into the catalyst is effectively used for the high dispersion of the platinum metal particles as described above, and the time required for the regeneration treatment can be shortened.
本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した白金粒子を、比較的低い温度領域であっても短時間で微細な白金粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to regenerate catalyst activity by re-dispersing platinum particles that have been exposed to high-temperature exhaust gas for a long time and re-dispersed into fine platinum particles in a short time even in a relatively low temperature range. It is possible to provide a possible exhaust gas purifying catalyst and a method for regenerating the exhaust gas purifying catalyst.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニアと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択され且つセリウムを含む少なくとも一つの元素との第一の複合酸化物を含む第一の担体と、該第一の担体に担持された白金とを備える第一の触媒層、並びに、
ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との第二の複合酸化物を含む第二の担体と、該第二の担体に担持された白金とを備え、前記第一の触媒層の表層側に配置された第二の触媒層、を備えるものである。
First, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the zirconia A, rare earth elements and 3A group elements selected from the group consisting of and cerium containing at least one element with a first including a first composite oxide A first catalyst layer comprising a support and platinum supported on the first support; and
And zirconia A, a second carrier including a second composite oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se potassium, supported on said second carrier Platinum, and a second catalyst layer disposed on the surface side of the first catalyst layer.
本発明にかかる第一の担体は、ジルコニアと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択され且つセリウムを含む少なくとも一つの元素との第一の複合酸化物を含むものである。これに対し、本発明にかかる第二の担体は、ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との第二の複合酸化物を含むものである。
First carrier according to the present invention contains a zirconia A, a first composite oxide of at least one element that contains the selected and cerium from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements. In contrast, the second carrier according to the present invention includes that the zirconia A, the second composite oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se potassium .
すなわち、本発明の第一の複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）を含有するものであるのに対し、本発明の第二の複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）を含有しないものである。本発明においては、セリウム（Ｃｅ）を含有する第一の複合酸化物を含む第一の担体を備える第一の触媒層の表層側に、セリウム（Ｃｅ）を含有しない第二の複合酸化物を含む第二の担体を備える第二の触媒層を配置することにより、短時間で微細な白金粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能となる。 That is, the first composite oxide of the present invention contains cerium (Ce), whereas the second composite oxide of the present invention does not contain cerium (Ce). In the present invention, the second composite oxide not containing cerium (Ce) is provided on the surface layer side of the first catalyst layer including the first support containing the first composite oxide containing cerium (Ce). By disposing the second catalyst layer including the second support containing, it is possible to re-disperse the fine platinum particles in a short time to regenerate the catalyst activity.
また、本発明にかかる第一及び第二の担体おいては、ジルコニアと、希土類元素（第二の担体はセリウム以外の希土類元素）及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とがそれぞれ第一及び第二の複合酸化物を形成している必要がある。すなわち、ジルコニアと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが単に共存している状態（例えば、ジルコニア粒子と、希土類酸化物粒子及び３Ａ族酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物粒子とが均一分散している状態）では、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を施しても担体上の白金は十分に再分散せず、触媒活性は十分に再生しない。また、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素及び３Ａ族元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、金属白金及び白金酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点から、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが好ましい。
Further, the keep first and second carrier according to the present invention, zirconia A and the rare earth elements (the second carrier is a rare earth element other than cerium) at least one selected from the group consisting of and 3A group elements Two elements must form the first and second complex oxides, respectively. In other words, the zirconia A, state and at least one element is merely coexist selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements (e.g., a zirconia particle child, rare earth oxide particles and 3A group In a state in which at least one oxide particle selected from the group consisting of oxide particles is uniformly dispersed), the platinum on the support is sufficiently obtained even if the exhaust gas purification catalyst regeneration method of the present invention described later is applied. It does not redisperse and the catalytic activity is not fully regenerated . Also, as the rare earth elements and 3A group elements other than cerium (Ce), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium ( Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) and the like. Among them, the viewpoint that the interaction with metal platinum and platinum oxide tends to be strong and has a high affinity. From the above, Sc, Y, La, Pr, and Nd are preferable.
本発明にかかる第一の複合酸化物を構成するジルコニアと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択され且つセリウムを含む少なくとも一つの元素との組成比は特に制限されないが、前記第一の複合酸化物中の前記元素の量が、金属換算で、前記ジルコニア中のジルコニウムの量に対するモル比（前記元素の量／ジルコニウムの量）が５／９５〜７５／２５の範囲となる量であることが好ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲となる量であることがより好ましい。前記第一の複合酸化物中の前記元素の量が前記下限未満の場合は後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を施しても担体上の白金粒子は十分に小さくならない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合も後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を施しても担体上の白金粒子は十分に小さくならない傾向にある。
And zirconia A constituting the first composite oxide according to the present invention, the composition ratio between at least one element including selected and cerium from the group consisting of rare earth elements and group 3A elements is not particularly limited, the the amount of the element of the first composite oxide is, in terms of metal, (the amount of the amount / zirconium arm of the element) molar ratio to the amount of zirconium arm of the zirconia in a is 5/95 to 75/25 The amount is preferably in the range, and more preferably in the range of 20/80 to 70/30. If the amount of the element in the first composite oxide is less than the lower limit, the platinum particles on the support tend not to be sufficiently small even if the exhaust gas purification catalyst regeneration method of the present invention described later is applied. On the other hand, even when the above upper limit is exceeded, the platinum particles on the carrier tend not to be sufficiently small even if the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention described later is applied.
本発明にかかる第二の複合酸化物においては、前記第二の複合酸化物中の前記元素の量が、金属換算で、前記ジルコニア中のジルコニウムの量に対するモル比（前記元素の量／ジルコニウムの量）が５／９５〜７５／２５の範囲となる量であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲となる量であることがより好ましい。前記第二の複合酸化物中の前記元素の量が前記下限未満の場合は後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を施しても担体上の白金粒子は十分に小さくならない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合も後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を施しても担体上の白金粒子は十分に小さくならない傾向にある。
In the second composite oxide according to the present invention, the amount of the amount of the element of the second composite oxide is, in terms of metal, the molar ratio (the element relative to the amount of zirconium arm of the zirconia in the A / preferably the amount of zirconium beam) is an amount which is a range of 5 / 95-75 / 25, and more preferably an amount in the range of 20/80 to 60/40. When the amount of the element in the second composite oxide is less than the lower limit, the platinum particles on the support tend not to be sufficiently small even when the regeneration method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention described later is applied. On the other hand, even when the above upper limit is exceeded, the platinum particles on the carrier tend not to be sufficiently small even if the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention described later is applied.
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第一及び第二の複合酸化物は、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すものであることが好ましく、５３１〜５２９ｅＶの値を示すものであることが特に好ましい。前記結合エネルギーの値が５３１ｅＶを超えている複合酸化物を用いた場合は、白金と担体との相互作用が十分に強くならず、後述する酸化処理及び還元処理を施しても担体上の白金が十分に再分散しない傾向にある。他方、前記結合エネルギーの値が５２９ｅＶ未満の複合酸化物を用いた場合は、白金と担体との相互作用が強くなり過ぎて、後述する還元処理を施しても担体上の白金が活性な状態に戻りにくくなる傾向にある。 Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first and second composite oxides preferably have a value of the bond energy of the oxygen 1s orbital of 531 eV or less, 531 to 529 eV. It is particularly preferable that the value is shown. When a composite oxide having a binding energy value exceeding 531 eV is used, the interaction between platinum and the support is not sufficiently strong, and the platinum on the support is not affected even by the oxidation treatment and reduction treatment described later. There is a tendency not to redistribute sufficiently. On the other hand, when a composite oxide having a binding energy value of less than 529 eV is used, the interaction between platinum and the support becomes too strong, and the platinum on the support remains in an active state even after the reduction treatment described later. It tends to be difficult to return.
このような条件を満たす前記第一の複合酸化物としては、例えば以下のもの：
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３：５３０．０４ｅＶ
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：５３０ｅＶ
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ２Ｏ３：５２９．７９ｅＶ
が挙げられる。
Examples of the first composite oxide satisfying such conditions include the following:
CeO 2 -ZrO 2 -Y 2 O 3 : 530.04eV
CeO 2 —ZrO 2 : 530 eV
CeO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 -Pr 2 O 3: 529.79eV
Is mentioned.
また、このような条件を満たす前記第二の複合酸化物としては、例えば以下のもの：
ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３：５３０．０５ｅＶ
ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３：５３０．７０ｅＶ
ＺｒＯ２−Ｓｃ２Ｏ３：５３０．６８ｅＶ
ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３：５３０．６４ｅＶ
が挙げられる。
Examples of the second composite oxide satisfying such conditions include the following:
ZrO 2 —Nd 2 O 3 : 530.05 eV
ZrO 2 -Y 2 O 3: 530.70eV
ZrO 2 -Sc 2 O 3: 530.68eV
ZrO 2 -La 2 O 3: 530.64eV
Is mentioned.
本発明にかかる前記第一及び第二の担体は、それぞれ前記第一及び第二の複合酸化物を含むものであればよく、他の成分としてアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等が更に含まれていてもよい。その場合、本発明にかかる前記第一及び第二の担体における前記第一及び第二の複合酸化物の比率がそれぞれ５０重量％以上であることが好ましい。 The first and second carriers according to the present invention only need to contain the first and second composite oxides respectively, and may contain alumina, zeolite, zirconia, etc. as other components. Good. In that case, it is preferable that the ratio of said 1st and 2nd complex oxide in said 1st and 2nd support | carrier concerning this invention is 50 weight% or more, respectively.
なお、本発明にかかる前記第一及び第二の担体の製造方法は、特に制限されず、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、上述の複合酸化物の原料となる諸金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって前記第一及び第二の複合酸化物からなる担体を得ることができる。 In addition, the manufacturing method of said 1st and 2nd support | carrier concerning this invention is not restrict | limited in particular, For example, it can obtain by the following methods. That is, in the presence of ammonia from an aqueous solution containing a salt of various metals (for example, nitrate) as a raw material of the composite oxide and, if necessary, a surfactant (for example, a nonionic surfactant). To produce a coprecipitate of the above composite oxide, and the obtained coprecipitate is filtered, washed, dried, and further calcined to obtain a carrier comprising the first and second composite oxides. it can.
本発明にかかる排ガス浄化用触媒においては、前記第一及び第二の担体に白金（Ｐｔ）が担持されている。前記第一及び第二の担体に担持されたＰｔの担持量としては、担体にＰｔが担持されてなる第一及び第二の触媒においてＰｔの比率が０．０１〜１０重量％の範囲となることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲となることがより好ましい。Ｐｔの担持量が前記下限未満では排ガス浄化用触媒としての触媒活性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えてＰｔを担持しても触媒活性が飽和すると共にコストが高騰する傾向にある。なお、前記第一及び第二の担体に、Ｐｔに加えてＰｄ、Ｒｈ等の貴金属や、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の卑金属が更に担持されていてもよく、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる元素が更に担持されていてもよい。 In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, platinum (Pt) is supported on the first and second carriers. The amount of Pt supported on the first and second carriers is such that the ratio of Pt in the first and second catalysts in which Pt is supported on the carrier is in the range of 0.01 to 10% by weight. It is preferable that it is in the range of 0.05 to 5% by weight. If the supported amount of Pt is less than the lower limit, the catalytic activity as an exhaust gas purifying catalyst tends to be insufficient. On the other hand, even if Pt is supported exceeding the upper limit, the catalytic activity is saturated and the cost tends to increase. . The first and second carriers may further carry a precious metal such as Pd and Rh and a base metal such as Cu, Fe, Ni and Co in addition to Pt, or an alkali metal or alkaline earth. An element selected from metals and rare earth elements may be further supported.
なお、前記第一及び第二の担体に白金を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、白金の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記第一及び第二の担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成することによって本発明にかかる第一及び第二の触媒を得ることができる。 The method for supporting platinum on the first and second carriers is not particularly limited. For example, an aqueous solution containing a platinum salt (for example, dinitrodiamine salt) or a complex (for example, tetraammine complex) is added to the first and second carriers. The first and second catalysts according to the present invention can be obtained by contacting the first and second supports, drying, and further calcining.
また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に、前述の第一の担体の粉末からなるコート層を形成し、それに白金を担持せしめて第一の触媒層を形成せしめ、その後、前述の第二の担体の粉末からなるコート層を形成し、それに白金を担持せしめて第二の触媒層を形成せしめる方法が好適に採用される。また、前述の第一及び第二の担体の粉末に予め白金を担持せしめた後、その白金担持粉末を用いて前記基材に第一の触媒層を形成せしめ、その後第二の触媒層を形成せしめる方法で製造してもよい。 The form of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be a form of a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, or the like. The substrate used here is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the obtained catalyst, etc., but a DPF substrate, a monolith substrate, a pellet substrate, a plate substrate, etc. are suitably employed. Is done. Also, the material of such a base material is not particularly limited, but a base material made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a base material made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is suitably employed. Is done. Furthermore, the method for producing such a catalyst is not particularly limited. For example, in the case of producing a monolithic catalyst, the above-mentioned first carrier is applied to a honeycomb-shaped substrate formed from cordierite or metal foil. A coating layer made of powder is formed, and platinum is supported thereon to form a first catalyst layer. Thereafter, a coating layer made of the above-mentioned second carrier powder is formed, and platinum is supported on the second catalyst layer. The method of forming the catalyst layer is preferably employed. In addition, after previously supporting platinum on the above-mentioned first and second carrier powders, the first catalyst layer is formed on the substrate using the platinum-supported powder, and then the second catalyst layer is formed. You may manufacture by the caulking method.
さらに、本発明においては、基材にコートする第一及び第二の触媒の量は特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して第一及び第二の触媒層を構成する第一及び第二の触媒の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。また、本発明において、前記第一及び第二の触媒層を基材等に形成せしめる具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記第一及び第二の触媒を含有するスラリに基材を浸漬する方法が好適に用いられる。 Further, in the present invention, the amounts of the first and second catalysts coated on the substrate are not particularly limited and are appropriately adjusted according to the substrate used, the use of the obtained catalyst, and the like. The amount of the first and second catalysts constituting the first and second catalyst layers per liter is preferably about 10 to 300 g. In the present invention, the specific method for forming the first and second catalyst layers on the substrate or the like is not particularly limited. For example, the substrate is applied to the slurry containing the first and second catalysts. A dipping method is preferably used.
本発明の排ガス浄化用触媒においては、ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との第三の複合酸化物を含む第三の担体と、該第三の担体に担持されたロジウムとを備え、前記第一の触媒層と前記第二の触媒層との間に配置された第三の触媒層、をさらに備えることが好ましい。
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the zirconia A, a third carrier comprising a third composite oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se potassium And a rhodium supported on the third support, and further comprising a third catalyst layer disposed between the first catalyst layer and the second catalyst layer.
本発明にかかる第三の担体は、ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との第三の複合酸化物を含むものであることが好ましい。すなわち、ジルコニアと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが単に共存している状態（例えば、ジルコニア粒子と、希土類酸化物粒子及び３Ａ族酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物粒子とが均一分散している状態）では、担持されたロジウムと希土類金属とが反応して複合酸化物を形成し、触媒活性が低下する傾向にある。このようなセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素、及び３Ａ族元素としては、前述した第一及び第二の複合酸化物におけるセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素、及び３Ａ族元素と同様のものが挙げられる。
The third carrier of the present invention, the zirconia A, preferably contains a third composite oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se potassium. In other words, the zirconia A, state and at least one element is merely coexist selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements (e.g., a zirconia particle child, the rare earth oxide particles and 3A group oxides At least in one state and the oxide particles are uniformly dispersed in), a complex oxide formed and supported rhodium and rare earth metal are reacted, reduced catalytic activity is selected from the group consisting of particles Tend to. Such cell helium (Ce) other than rare earth elements, as is and 3A group elements, the first and second composite put into oxide Rousset helium (Ce) other than the rare earth element described above, and similarly to the 3A group elements Can be mentioned.
本発明にかかる第三の複合酸化物を構成するジルコニアと、セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との組成比は特に制限されないが、前記第三の複合酸化物中の前記元素の量が、金属換算で、前記ジルコニア中のジルコニウムの量に対するモル比（前記元素の量／ジルコニウムの量）が５／９５〜７５／２５の範囲となる量であることが好ましく、５／９５〜６０／４０の範囲となる量であることがより好ましい。前記第三の複合酸化物中の前記元素の量が前記下限未満の場合は、ロジウムの粒成長による触媒活性の低下が起こる傾向にある。他方、前記上限を超える場合は、ロジウムと希土類金属とが複合酸化物を形成し、触媒活性が低下する傾向にある。
And zirconia A constituting a third composite oxide according to the present invention, the composition ratio between at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se helium (Ce) is not particularly limited , wherein the amount of the element of the third composite oxide is, in terms of metal, the molar ratio to the amount of zirconium arm of the zirconia in a (the amount of the amount / zirconium arm of the element) is 5 / 95-75 / The amount is preferably in the range of 25, and more preferably in the range of 5/95 to 60/40. When the amount of the element in the third composite oxide is less than the lower limit, the catalytic activity tends to decrease due to rhodium grain growth. On the other hand, when it exceeds the upper limit, the rhodium and rare earth metal to form a composite oxide, the catalytic activity tends to decrease.
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、本発明にかかる第三の複合酸化物が、ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物であることが好ましい。この理由としては、アルミナを含む複合酸化物をロジウム用の担体として用いた場合には、高温酸化雰囲気においてロジウムがアルミナに固溶することにより触媒活性が低下する場合があるためである。
Further, in the catalyst for purification of exhaust gas of the present invention, the third composite oxide according to the present invention, zirconia and, with at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se potassium A composite oxide is preferable. The reason, when the composite oxide containing alumina was used as the responsible body for rhodium, be due in some cases the catalyst activity is reduced by dissolved rhodium on alumina in a high temperature oxidizing atmosphere .
本発明にかかる前記第三の担体は、それぞれ前記第三の複合酸化物を含むものであればよく、他の成分としてアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等が更に含まれていてもよい。その場合、本発明にかかる前記第三の担体における前記第三の複合酸化物の比率がそれぞれ５０重量％以上であることが好ましい。 The third carrier according to the present invention only needs to contain the third composite oxide, and alumina, zeolite, zirconia and the like may be further contained as other components. In that case, it is preferable that the ratio of the third composite oxide in the third support according to the present invention is 50% by weight or more.
なお、本発明にかかる前記第三の担体の製造方法は、特に制限されず、例えば前述した第一及び第二の担体の製造方法と同様の方法によって得ることができる。 In addition, the manufacturing method in particular of the said 3rd support | carrier concerning this invention is not restrict | limited, For example, it can obtain by the method similar to the manufacturing method of the 1st and 2nd support | carrier mentioned above.
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第三の担体にロジウム（Ｒｈ）が担持されている。前記第三の担体に担持されたＲｈの担持量としては、担体にＲｈが担持されてなる第三の触媒においてＲｈの比率が０．０１〜１重量％の範囲となることが好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲となることがより好ましい。Ｒｈの担持量が前記下限未満では触媒性能（ロジウムを担持することに対して期待される）が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合は、担持されたロジウム量に対して触媒性能の向上が飽和する傾向にある。なお、前記第三の担体に、Ｒｈに加えてＰｄ等の貴金属や、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の卑金属が更に担持されていてもよく、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ吸蔵元素が更に担持されていてもよい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, rhodium (Rh) is supported on the third carrier. The amount of Rh supported on the third carrier is preferably such that the ratio of Rh in the third catalyst in which Rh is supported on the carrier is in the range of 0.01 to 1% by weight. More preferably, it is in the range of 1 to 0.5% by weight. If the amount of Rh supported is less than the lower limit, the catalyst performance (expected for supporting rhodium) tends to be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the amount of rhodium supported Improvement in catalyst performance tends to saturate. The third carrier may further carry a noble metal such as Pd and a base metal such as Cu, Fe, Ni and Co in addition to Rh, or from an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth element. The selected NOx storage element may be further supported.
なお、前記第三の担体にロジウムを担持させる方法は、特に制限されず、例えば、ロジウムの塩（例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム）や錯体を含有する水溶液を前記第三の担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成することによって本発明にかかる第三の触媒を得ることができる。 The method for supporting rhodium on the third carrier is not particularly limited. For example, an aqueous solution containing a rhodium salt (for example, rhodium chloride, rhodium nitrate) or a complex is brought into contact with the third carrier. The third catalyst according to the present invention can be obtained by subsequent drying and further calcination.
また、このような第三の触媒層を前述した第一の触媒層と前述した第二の触媒層との間に配置する方法としては、例えば、前述した第一及び第二の担体の粉末に予め白金を担持せしめ、前述した第三の担体の粉末に予めロジウムを担持せしめた後、その白金又はロジウム担持粉末を用いて前記基材に第一の触媒層を形成せしめた後に、第三の触媒層を形成せしめ、その後第二の触媒層を形成せしめる方法が挙げられる。 Moreover, as a method of arranging such a third catalyst layer between the first catalyst layer and the second catalyst layer described above, for example, the powders of the first and second carriers described above may be used. After platinum is supported in advance and rhodium is previously supported on the above-described third carrier powder, the first catalyst layer is formed on the substrate using the platinum or rhodium-supported powder, and then the third catalyst is formed. A method of forming a catalyst layer and then forming a second catalyst layer can be mentioned.
さらに、本発明においては、基材にコートする第三の触媒の量は特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して第三の触媒層を構成する第三の触媒の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。また、本発明において、前記第三の触媒層を基材等に形成せしめる具体的な方法は特に制限されず、例えば、前述した前記第一及び第二の触媒層を基材等に形成せしめる方法と同様の方法が挙げられる。 Furthermore, in the present invention, the amount of the third catalyst coated on the substrate is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the substrate to be used and the use of the obtained catalyst. The amount of the third catalyst constituting the third catalyst layer is preferably about 10 to 300 g. In the present invention, the specific method for forming the third catalyst layer on a substrate or the like is not particularly limited. For example, the method for forming the first and second catalyst layers described above on a substrate or the like. The same method is mentioned.
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、前述した排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理と、還元処理とを施すことを特徴とする方法である。 Next, the regeneration method of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. That is, the method for regenerating an exhaust gas purification catalyst of the present invention is a method characterized by subjecting the above-described exhaust gas purification catalyst to an oxidation treatment and a reduction treatment that are heated in an oxidizing atmosphere containing oxygen. is there.
本発明にかかる酸化処理が行われる酸化雰囲気としては、酸素が少しでも含まれていればそれに相当するモル数の白金を酸化することができるが、酸素の濃度が１体積％以上であることが好ましく、１〜２０体積％であることがより好ましい。酸素の濃度が前記下限未満では、担体上の白金の再分散が十分に進行しない傾向にあり、他方、酸素の濃度は高ければ高いほど酸化という観点からは良いが、空気中の酸素濃度を超える２０体積％超とするためには酸素ボンベ等の特別な装置が必要となりコストが高騰する傾向にある。また、本発明にかかる酸化雰囲気中の酸素以外のガスとしては、還元性ガスを含まないことが好ましく、窒素ガス又は不活性ガスを用いることが好ましい。 The oxidizing atmosphere in which the oxidation treatment according to the present invention is performed can oxidize the corresponding mole of platinum as long as oxygen is contained, but the oxygen concentration should be 1% by volume or more. Preferably, it is 1-20 volume%, and it is more preferable. If the oxygen concentration is less than the lower limit, the redispersion of platinum on the support tends not to proceed sufficiently. On the other hand, the higher the oxygen concentration, the better from the viewpoint of oxidation, but it exceeds the oxygen concentration in the air. In order to exceed 20% by volume, a special device such as an oxygen cylinder is required, and the cost tends to increase. Moreover, as gas other than oxygen in the oxidizing atmosphere concerning this invention, it is preferable not to contain reducing gas, and it is preferable to use nitrogen gas or an inert gas.
本発明にかかる酸化処理における加熱温度は、担持されている金属白金が酸化される温度であればよいが、５００〜１０００℃の範囲の温度とすることが好ましい。酸化処理温度が５００℃未満では、担体上の白金が再分散する速度が極端に遅くなって十分に進行しない傾向にあり、他方、１０００℃を超えると担体自体の熱収縮が起こり易くなり、触媒活性が低下する傾向にある。 The heating temperature in the oxidation treatment according to the present invention may be any temperature at which the supported platinum metal is oxidized, but is preferably set to a temperature in the range of 500 to 1000 ° C. If the oxidation treatment temperature is less than 500 ° C., the rate at which platinum on the support is redispersed tends to be extremely slow and does not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 1000 ° C., thermal contraction of the support itself tends to occur. The activity tends to decrease.
また、本発明にかかる酸化処理に要する時間は、酸化処理温度等に応じて適宜選択され、温度が低ければ長時間必要となり、温度が高ければ短時間でよい傾向にある。酸化処理温度が５００〜１０００℃であれば、酸化処理一工程あたりの時間は２秒〜１時間程度であることが好ましい。酸化処理時間が２秒未満では担体上の白金の再分散が十分に進行しない傾向にあり、他方、１時間を超えると白金の再分散作用が飽和してしまう傾向にある。 Further, the time required for the oxidation treatment according to the present invention is appropriately selected according to the oxidation treatment temperature and the like. If the temperature is low, it takes a long time, and if the temperature is high, it tends to be short. When the oxidation treatment temperature is 500 to 1000 ° C., the time per oxidation treatment step is preferably about 2 seconds to 1 hour. If the oxidation treatment time is less than 2 seconds, the redispersion of platinum on the support tends not to proceed sufficiently, while if it exceeds 1 hour, the platinum redispersion action tends to be saturated.
本発明にかかる酸化処理は、排ガス浄化用触媒を排気系から取り出して所定の処理装置内で行ってもよいが、内燃機関の排気系に装着した状態で実施することが好ましい。それによって酸化処理工数を大きく低減することができ、しかも酸化処理後に排ガスを流通させることによって白金酸化物を還元させることが容易となる。このように排気系に排ガス浄化用触媒を装着した状態で酸化処理する場合、例えば触媒の上流側に設けられた空気弁から空気を多量に導入したり、混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を極めて高くしたり、その逆に燃料の供給量を大幅に減らしたりして、混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を極めて高くすることによって実施することができる。また、加熱手段としては、特定の加熱装置によって触媒を加熱してもよいし、触媒上における反応熱を利用して加熱してもよい。 The oxidation treatment according to the present invention may be carried out in a predetermined treatment apparatus after the exhaust gas purification catalyst is taken out from the exhaust system, but is preferably carried out in a state where it is mounted on the exhaust system of the internal combustion engine. As a result, the number of oxidation treatment steps can be greatly reduced, and the platinum oxide can be easily reduced by circulating the exhaust gas after the oxidation treatment. When the oxidation treatment is performed with the exhaust gas purification catalyst attached to the exhaust system in this manner, for example, a large amount of air is introduced from an air valve provided upstream of the catalyst, or the air-fuel ratio (A / F) of the air-fuel mixture Can be carried out by making the air-fuel ratio (A / F) of the air-fuel mixture extremely high by increasing the fuel flow rate extremely, or vice versa. Moreover, as a heating means, a catalyst may be heated with a specific heating apparatus, and you may heat using the reaction heat on a catalyst.
上記のように排気系に装着した状態で酸化処理を実行すれば、触媒性能の劣化の程度に対応してリアルタイムで酸化処理を施すことも可能となる。例えば、自動車の運転時間や走行距離に応じて定期的に酸化処理を行ってもよいし、触媒の下流にＮＯｘセンサーやＣＯセンサーを設けて触媒性能を検出し、その値が基準値を超えた場合に酸化処理を行うようにしてもよい。 If the oxidation treatment is executed with the exhaust system mounted as described above, the oxidation treatment can be performed in real time in accordance with the degree of deterioration of the catalyst performance. For example, the oxidation treatment may be performed periodically according to the driving time and travel distance of the automobile, or the catalyst performance is detected by providing a NOx sensor or CO sensor downstream of the catalyst, and the value exceeds the reference value. In some cases, oxidation treatment may be performed.
本発明にかかる還元処理は、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気下で前記触媒を加熱することによって実施することができる。よって、エンジン排気は全体としてストイキ雰囲気であっても還元性ガスを含むことから、貴金属を十分に還元処理できる。さらに、還元処理においては、還元性ガスが少しでも含まれていればよいが、還元性ガスの濃度が０．１体積％以上であることが好ましい。還元性ガスの濃度が前記下限未満では、担体上の白金が活性な状態に戻りにくくなる傾向にある。また、本発明にかかる還元性雰囲気中の還元性ガス以外のガスとしては、酸化性ガスを含まないことが好ましく、窒素ガス又は不活性ガスを用いることが好ましい。 The reduction treatment according to the present invention can be carried out by heating the catalyst in an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide is present. Therefore, since the engine exhaust as a whole contains a reducing gas even in a stoichiometric atmosphere, the noble metal can be sufficiently reduced. Further, in the reduction treatment, it is sufficient that the reducing gas is contained even a little, but the concentration of the reducing gas is preferably 0.1% by volume or more. If the concentration of the reducing gas is less than the lower limit, platinum on the carrier tends to hardly return to an active state. Moreover, as gas other than the reducing gas in the reducing atmosphere concerning this invention, it is preferable not to contain oxidizing gas, and it is preferable to use nitrogen gas or an inert gas.
本発明にかかる還元処理における加熱温度は、前記酸化処理により酸化された白金酸化物が還元される温度であればよいが、２００℃以上であることが好ましく、４００〜１０００℃の範囲の温度とすることが好ましい。還元処理温度が２００℃未満では、担体上の白金酸化物が十分に還元されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体自体の熱収縮が起こり易くなり、触媒活性が低下する傾向にある。 The heating temperature in the reduction treatment according to the present invention may be a temperature at which the platinum oxide oxidized by the oxidation treatment is reduced, but is preferably 200 ° C. or higher, and a temperature in the range of 400 to 1000 ° C. It is preferable to do. When the reduction treatment temperature is less than 200 ° C., the platinum oxide on the support tends to be not sufficiently reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, thermal contraction of the support itself tends to occur and the catalytic activity tends to decrease.
また、本発明にかかる還元処理に要する時間は、還元処理温度等に応じて適宜選択され、温度が低ければ長時間必要となり、温度が高ければ短時間でよい傾向にある。還元処理温度が２００℃以上であれば、還元処理一工程あたりの時間は２秒〜５分程度であることが好ましい。還元処理時間が前記下限未満では担体上の白金酸化物が十分に還元されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると白金酸化物の還元作用が飽和してしまう傾向にある。 In addition, the time required for the reduction treatment according to the present invention is appropriately selected according to the reduction treatment temperature and the like. If the temperature is low, it takes a long time, and if the temperature is high, it tends to be short. When the reduction treatment temperature is 200 ° C. or higher, the time per one reduction treatment step is preferably about 2 seconds to 5 minutes. If the reduction treatment time is less than the lower limit, the platinum oxide on the support tends not to be sufficiently reduced. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the reduction action of the platinum oxide tends to be saturated.
本発明にかかる還元処理も、排ガス浄化用触媒を排気系から取り出して所定の処理装置内で行ってもよいが、内燃機関の排気系に装着した状態で実施することが好ましい。それによって還元処理工数を大きく低減することができ、しかも前記酸化処理後に単に排ガスを流通させることによって白金酸化物を還元させることが可能となる。このように排気系に排ガス浄化用触媒を装着した状態で還元処理する場合、例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合には、化学量論的に当量比にあるストイキ雰囲気或いは酸素が不足するリッチ雰囲気の排ガスを排ガス浄化用触媒に接触させることによって実施することが好ましい。これにより排ガス浄化用触媒を排気系に装着したまま酸化処理と還元処理を施すことができ、空燃比制御の一環として本発明の再生処理を実施することが可能となる。また、加熱手段としては、特定の加熱装置によって触媒を加熱してもよいし、排ガスの熱を利用して加熱してもよい。 The reduction process according to the present invention may be performed in a predetermined processing apparatus after the exhaust gas purification catalyst is taken out from the exhaust system, but it is preferably performed in a state where it is mounted on the exhaust system of the internal combustion engine. As a result, the number of reduction treatment steps can be greatly reduced, and the platinum oxide can be reduced simply by circulating the exhaust gas after the oxidation treatment. Thus, when the reduction treatment is performed with the exhaust gas purification catalyst mounted on the exhaust system, for example, in the case of an automobile exhaust gas purification catalyst, a stoichiometric atmosphere having a stoichiometric equivalence ratio or a rich oxygen deficiency. It is preferable to carry out by bringing the exhaust gas in the atmosphere into contact with the exhaust gas purification catalyst. As a result, the oxidation treatment and the reduction treatment can be performed with the exhaust gas purification catalyst mounted on the exhaust system, and the regeneration treatment of the present invention can be performed as part of the air-fuel ratio control. Moreover, as a heating means, a catalyst may be heated with a specific heating apparatus, and you may heat using the heat | fever of waste gas.
なお、前記酸化処理と前記還元処理とがそれぞれ一工程の場合は酸化処理の後に還元処理が施されるが、本発明の再生方法においては前記酸化処理と前記還元処理とを交互に繰り返してもよく、その場合は酸化処理が先であっても還元処理が先であってもよい。また、前記酸化処理と前記還元処理とを交互に繰り返す場合、前者の処理の合計時間と後者の処理の合計時間はいずれも特に制限されない。 When the oxidation treatment and the reduction treatment are each in one step, the reduction treatment is performed after the oxidation treatment. However, in the regeneration method of the present invention, the oxidation treatment and the reduction treatment may be alternately repeated. In that case, the oxidation treatment may be performed first or the reduction treatment may be performed first. Further, when the oxidation treatment and the reduction treatment are alternately repeated, the total time of the former treatment and the total time of the latter treatment are not particularly limited.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８重量％含む）２４１．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２として１８重量％含む）１７９．５ｇ、及びノニオン系界面活性剤（ライオン社製、商品名：レオコン）１０ｇを含有する混合水溶液２０００ｇに２５重量％濃度のアンモニア水１３９．１ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに１０００℃で５時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）からなる第一の担体を得た。得られたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物中の組成比は、金属換算で、セリウムの量のジルコニウムの量に対するモル比（セリウムの量／ジルコニウムの量）が６／４であった。
Example 1
First, 241.8 g of an aqueous cerium nitrate solution (containing 28 wt% as CeO 2 ), 179.5 g of an aqueous zirconium oxynitrate solution (containing 18 wt% as ZrO 2 ), and a nonionic surfactant (trade name: Leocon, manufactured by Lion Corporation) ) 139.1 g of 25 wt% ammonia water was added to 2000 g of a mixed aqueous solution containing 10 g, and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a coprecipitate. Next, the obtained coprecipitate was filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours to be the first composed of cerium-zirconium composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 ). The carrier was obtained. The composition ratio in the obtained CeO 2 —ZrO 2 composite oxide was 6/4, in terms of metal, the molar ratio of the amount of cerium to the amount of zirconium (the amount of cerium / the amount of zirconium).
そして、上記担体１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を得た。その後、得られた第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を水に分散してスラリを得た。なお、得られた第一の触媒における白金担持量は１重量％であった。 Then, 100 g of the above carrier is immersed in a nitric acid aqueous solution of dinitrodiamine platinum (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined at 500 ° C. for 3 hours in the atmosphere. to obtain a first catalyst (Pt / CeO 2 -ZrO 2) according to. Thereafter, the obtained first catalyst (Pt / CeO 2 —ZrO 2 ) was dispersed in water to obtain a slurry. In addition, the platinum carrying amount in the obtained 1st catalyst was 1 weight%.
次に、硝酸ネオジム六水和物７５．７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２として１８重量％含む）３９４．１ｇ、及びノニオン系界面活性剤（ライオン社製、商品名：レオコン）１０ｇを含有する混合水溶液２０００ｇに２５重量％濃度のアンモニア水１３６．２ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに１０００℃で５時間大気中にて焼成してネオジム−ジルコニウム複合酸化物（Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）からなる第二の担体を得た。得られたＮｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物の組成比は、金属換算で、ネオジムの量のジルコニウムの量に対するモル比（ネオジムの量／ジルコニウムの量）が３／１０であった。 Next, 75.7 g of neodymium nitrate hexahydrate, 394.1 g of zirconium oxynitrate aqueous solution (including 18 wt% as ZrO 2 ), and 10 g of nonionic surfactant (product name: Leocon, manufactured by Lion Corporation) To 2000 g of the mixed aqueous solution, 136.2 g of 25 wt% ammonia water was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a coprecipitate. Next, the obtained coprecipitate is filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours to be composed of neodymium-zirconium composite oxide (Nd 2 O 3 —ZrO 2 ). A second carrier was obtained. As for the composition ratio of the obtained Nd 2 O 3 —ZrO 2 composite oxide, the molar ratio of the amount of neodymium to the amount of zirconium (the amount of neodymium / the amount of zirconium) in terms of metal was 3/10.
そして、上記担体１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を得た。その後、得られた第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を水に分散してスラリを得た。なお、得られた第二の触媒における白金担持量は１重量％であった。 Then, 100 g of the above carrier is immersed in a nitric acid aqueous solution of dinitrodiamine platinum (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined at 500 ° C. for 3 hours in the atmosphere. A second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) was obtained. Thereafter, the obtained second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) was dispersed in water to obtain a slurry. In addition, the platinum carrying amount in the obtained 2nd catalyst was 1 weight%.
次いで、第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を含有するスラリを、第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）のコート密度が５０ｇ／Ｌとなるように、ウォッシュコート法を用いてコージェライト基材表面上にコートして第一の触媒層を形成せしめた。その後、第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を含有するスラリを、第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）のコート密度が１００ｇ／Ｌとなるように、ウォッシュコート法を用いて前記第一の触媒層の表面上にコートして第二の触媒層を形成せしめて本発明の排ガス浄化用触媒を得た。 Then, a slurry containing the first catalyst (Pt / CeO 2 -ZrO 2), as coating density of the first catalyst (Pt / CeO 2 -ZrO 2) is 50 g / L, wash coating method The first catalyst layer was formed by coating on the surface of the cordierite substrate. Thereafter, the slurry containing the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 -ZrO 2) , as coating density of the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 -ZrO 2) is 100 g / L, The surface of the first catalyst layer was coated using a wash coat method to form a second catalyst layer, thereby obtaining an exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
（実施例２）
先ず、硝酸イットリウム六水和物７３．２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２として１８重量％含む）４３５．８ｇ、及びノニオン系界面活性剤（ライオン社製、商品名：レオコン）１０ｇを含有する混合水溶液２０００ｇに２５重量％濃度のアンモニア水１５０．６ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに１０００℃で５時間大気中にて焼成してイットリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）からなる第二の担体を得た。得られたＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物の組成比は、金属換算で、イットリウムの量のジルコニウムの量に対するモル比（イットリウムの量／ジルコニウムの量）が３／１０であった。
(Example 2)
First, a mixture containing 73.2 g of yttrium nitrate hexahydrate, 435.8 g of a zirconium oxynitrate aqueous solution (containing 18 wt% as ZrO 2 ), and 10 g of a nonionic surfactant (product name: Leocon manufactured by Lion Corporation) To 2000 g of the aqueous solution, 150.6 g of 25 wt% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a coprecipitate. Next, the obtained coprecipitate is filtered and washed, then dried at 110 ° C., and further calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours to form yttrium-zirconium composite oxide (Y 2 O 3 —ZrO 2 ). A second carrier was obtained. The composition ratio of the obtained Y 2 O 3 —ZrO 2 composite oxide was 3/10, in terms of metal, the molar ratio of the amount of yttrium to the amount of zirconium (amount of yttrium / amount of zirconium) was 3/10.
そして、上記担体１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる第二の触媒（Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を得た。その後、得られた第二の触媒（Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を水に分散してスラリを得た。なお、得られた第二の触媒における白金担持量は１重量％であった。 Then, 100 g of the above carrier is immersed in a nitric acid aqueous solution of dinitrodiamine platinum (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined at 500 ° C. for 3 hours in the atmosphere. A second catalyst (Pt / Y 2 O 3 —ZrO 2 ) was obtained. Thereafter, the obtained second catalyst (Pt / Y 2 O 3 —ZrO 2 ) was dispersed in water to obtain a slurry. In addition, the platinum carrying amount in the obtained 2nd catalyst was 1 weight%.
次いで、実施例１で用いた第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）のスラリに代えて、得られた第二の触媒（Ｐｔ／Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）のスラリを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒を得た。 Next, instead of the slurry of the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) used in Example 1, the slurry of the obtained second catalyst (Pt / Y 2 O 3 —ZrO 2 ) was used. Exhaust gas purification catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
（実施例３）
先ず、硝酸スカンジウム四水和物６３．２ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２として１８重量％含む）４７５．７ｇ、及びノニオン系界面活性剤（ライオン社製、商品名：レオコン）１０ｇを含有する混合水溶液２０００ｇに２５重量％濃度のアンモニア水１６４．４ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに１０００℃で５時間大気中にて焼成してスカンジウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）からなる第二の担体を得た。得られたＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物の組成比は、金属換算で、スカンジウムの量のジルコニウムの量に対するモル比（スカンジウムの量／ジルコニウムの量）が３／１０であった。
(Example 3)
First, a mixture containing 63.2 g of scandium nitrate tetrahydrate, 475.7 g of a zirconium oxynitrate aqueous solution (containing 18 wt% as ZrO 2 ), and 10 g of a nonionic surfactant (product name: Leocon, manufactured by Lion Corporation) 164.4 g of 25 wt% aqueous ammonia was added to 2000 g of the aqueous solution, and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a coprecipitate. Next, the obtained coprecipitate is filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours to be composed of scandium-zirconium composite oxide (Sc 2 O 3 —ZrO 2 ). A second carrier was obtained. As for the composition ratio of the obtained Sc 2 O 3 —ZrO 2 composite oxide, the molar ratio of the amount of scandium to the amount of zirconium (the amount of scandium / the amount of zirconium) was 3/10 in terms of metal.
そして、上記担体１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる第二の触媒（Ｐｔ／Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を得た。その後、得られた第二の触媒（Ｐｔ／Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を水に分散してスラリを得た。なお、得られた第二の触媒における白金担持量は１重量％であった。 Then, 100 g of the above carrier is immersed in a nitric acid aqueous solution of dinitrodiamine platinum (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, dried at 110 ° C., and further calcined at 500 ° C. for 3 hours in the atmosphere. A second catalyst (Pt / Sc 2 O 3 —ZrO 2 ) was obtained. Thereafter, the obtained second catalyst (Pt / Sc 2 O 3 —ZrO 2 ) was dispersed in water to obtain a slurry. In addition, the platinum carrying amount in the obtained 2nd catalyst was 1 weight%.
次いで、実施例１で用いた第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）のスラリに代えて、得られた第二の触媒（Ｐｔ／Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）のスラリを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒を得た。 Next, instead of the slurry of the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) used in Example 1, the slurry of the obtained second catalyst (Pt / Sc 2 O 3 —ZrO 2 ) was used. Exhaust gas purification catalyst of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
（実施例４）
先ず、硝酸イットリウム六水和物２８．５ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２として１８重量％含む）５０８．９ｇ、及びノニオン系界面活性剤（ライオン社製、商品名：レオコン）１０ｇを含有する混合水溶液２０００ｇに２５重量％濃度のアンモニア水１３９．５ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに１０００℃で５時間大気中にて焼成してイットリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）からなる第三の担体を得た。得られたＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物の組成比は、金属換算で、イットリウムの量のジルコニウムの量に対するモル比（イットリウムの量／ジルコニウムの量）が１／１０であった。
Example 4
First, a mixture containing 28.5 g of yttrium nitrate hexahydrate, 508.9 g of a zirconium oxynitrate aqueous solution (containing 18 wt% as ZrO 2 ), and 10 g of a nonionic surfactant (product name: Leocon manufactured by Lion Corporation) 259.5% strength by weight aqueous ammonia (139.5 g) was added to 2000 g of the aqueous solution and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a coprecipitate. Next, the obtained coprecipitate is filtered and washed, then dried at 110 ° C., and further calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours to form yttrium-zirconium composite oxide (Y 2 O 3 —ZrO 2 ). A third carrier was obtained. As for the composition ratio of the obtained Y 2 O 3 —ZrO 2 composite oxide, the molar ratio of the amount of yttrium to the amount of zirconium (amount of yttrium / amount of zirconium) was 1/10 in terms of metal.
そして、上記担体１００ｇを硝酸ロジウム（III）硝酸溶液（ロジウム濃度：２．７５重量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる第三の触媒（Ｒｈ／Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を得た。その後、得られた第三の触媒（Ｒｈ／Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を水に分散してスラリを得た。なお、得られた第三の触媒におけるロジウム担持量は０．３重量％であった。 Then, 100 g of the carrier is immersed in a rhodium (III) nitrate solution (rhodium concentration: 2.75 wt%), filtered and washed, dried at 110 ° C., and further baked in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours. Thus, a third catalyst (Rh / Y 2 O 3 —ZrO 2 ) according to the present invention was obtained. Thereafter, the obtained third catalyst (Rh / Y 2 O 3 —ZrO 2 ) was dispersed in water to obtain a slurry. The rhodium loading in the obtained third catalyst was 0.3% by weight.
次いで、実施例１で用いた第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を含有するスラリを、第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）のコート密度が５０ｇ／Ｌとなるように、ウォッシュコート法を用いてコージェライト基材表面上にコートして第一の触媒層を形成せしめた。その後、第三の触媒（Ｒｈ／Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を含有するスラリを、第三の触媒（Ｒｈ／Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）のコート密度が５０ｇ／Ｌとなるように、ウォッシュコート法を用いて前記第一の触媒層の表面上にコートして第三の触媒層を形成せしめた。そして、実施例１で用いた第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を含有するスラリを、第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）のコート密度が１００ｇ／Ｌとなるように、ウォッシュコート法を用いて前記第三の触媒層の表面上にコートして第二の触媒層を形成して本発明の排ガス浄化用触媒を得た。 Next, the slurry containing the first catalyst (Pt / CeO 2 —ZrO 2 ) used in Example 1 is set so that the coating density of the first catalyst (Pt / CeO 2 —ZrO 2 ) is 50 g / L. In addition, the first catalyst layer was formed by coating on the surface of the cordierite substrate using the wash coat method. Thereafter, the slurry containing the third catalyst (Rh / Y 2 O 3 -ZrO 2) , as coating density of the third catalyst (Rh / Y 2 O 3 -ZrO 2) is 50 g / L, A third catalyst layer was formed by coating on the surface of the first catalyst layer using a washcoat method. Then, the slurry containing the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) used in Example 1 was used, and the coating density of the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) was 100 g / The surface of the third catalyst layer was coated using a wash coat method so as to be L to form a second catalyst layer to obtain an exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
（比較例１）
先ず、実施例１で用いた第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を含有するスラリと、実施例１で用いた第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を含有するスラリとを重量比（第一の触媒／第二の触媒）が１：２となるように混合してスラリを得た。
(Comparative Example 1)
First, the slurry containing the first catalyst (Pt / CeO 2 —ZrO 2 ) used in Example 1 and the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) used in Example 1 are contained. The slurry to be mixed was mixed so that the weight ratio (first catalyst / second catalyst) was 1: 2.
次いで、第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）と第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）との混合物を含有するスラリを、第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）と第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）との混合物のコート密度が１５０ｇ／Ｌとなるように、ウォッシュコート法を用いてコージェライト基材表面上にコートして第一の触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）と第二の触媒（Ｐｔ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）との混合物からなる触媒層を形成せしめて比較用の排ガス浄化用触媒を得た。 Next, a slurry containing a mixture of the first catalyst (Pt / CeO 2 —ZrO 2 ) and the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) is converted into the first catalyst (Pt / CeO 2 − ZrO 2 ) and the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) were coated on the cordierite substrate surface using a wash coat method so that the coat density of the mixture was 150 g / L. A catalyst layer made of a mixture of the first catalyst (Pt / CeO 2 —ZrO 2 ) and the second catalyst (Pt / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ) was formed to obtain a comparative exhaust gas purification catalyst. .
＜触媒活性の評価＞
先ず、得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験を行った。すなわち、温度９５０℃の一酸化炭素を３％含むＮ２ガスと、温度９５０℃の酸素を１．５%含むＮ２ガスとを５分ずつ排ガス浄化用触媒に交互に供給し、１０分周期で雰囲気を変動させる条件において１０時間上記のガスを排ガス浄化用触媒に供給した。なお、この耐久試験においては、排ガス浄化用触媒の再生処理として、１時間毎に１０秒間のみ酸素を２０％含む窒素ガスを触媒に供給した。
<Evaluation of catalytic activity>
First, the durability test of the obtained exhaust gas-purifying catalyst was conducted. That is, N 2 gas containing 3% carbon monoxide at a temperature of 950 ° C. and N 2 gas containing 1.5% oxygen at a temperature of 950 ° C. are alternately supplied to the exhaust gas purification catalyst every 5 minutes, and the cycle is 10 minutes Then, the above gas was supplied to the exhaust gas purifying catalyst for 10 hours under the condition of changing the atmosphere. In this endurance test, nitrogen gas containing 20% oxygen was supplied to the catalyst only for 10 seconds every hour as a regeneration treatment of the exhaust gas purifying catalyst.
次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価した。すなわち、表１に示した組成のモデルガスを耐久試験後の排ガス浄化用触媒に供給し、モデルガス中の炭化水素の浄化率が５０％に達する温度を測定した。得られた結果を表２に示す。 Next, the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst after the durability test was evaluated. That is, the model gas having the composition shown in Table 1 was supplied to the exhaust gas purification catalyst after the durability test, and the temperature at which the purification rate of hydrocarbons in the model gas reached 50% was measured. The obtained results are shown in Table 2.
表２に記載した結果からも明らかなように、耐久試験後における本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）は、耐久試験後における比較用の排ガス浄化用触媒（比較例１）に比べて触媒活性が優れていた（モデルガス中の炭化水素の浄化率が５０％に達する温度が低かった）。したがって、本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した白金粒子を、比較的低い温度領域であっても短時間で微細な白金粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能となることが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 2, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention (Examples 1 to 4) after the durability test was used as a comparative exhaust gas purifying catalyst (Comparative Example 1) after the durability test. The catalyst activity was superior compared to that (the temperature at which the purification rate of hydrocarbons in the model gas reached 50% was low). Therefore, according to the present invention, platinum particles that have been grain-grown by being exposed to high-temperature exhaust gas for a long time are re-dispersed into fine platinum particles in a short time even in a relatively low temperature range to regenerate the catalytic activity. It was confirmed that it would be possible.
以上説明したように、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温の排ガスに長時間晒されて粒成長した白金粒子を、比較的低い温度領域であっても短時間で微細な白金粒子に再分散させて触媒活性を再生させることが可能となる。 As described above, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, platinum particles that have been grain-grown after being exposed to high-temperature exhaust gas for a long time can be converted into fine platinum particles in a short time even in a relatively low temperature range. The catalyst activity can be regenerated by redispersion.
そして、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、例えば空燃比制御の一環として実施することができるため、前記排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で前記酸化処理及び前記還元処理を施すことにより、特別な保守整備を要することなく高い触媒活性を長時間にわたって維持することが可能となる。 The exhaust gas purifying catalyst regeneration method of the present invention can be implemented as part of air-fuel ratio control, for example. Therefore, the oxidation treatment and the reduction are performed with the exhaust gas purifying catalyst attached to the exhaust system of an internal combustion engine. By performing the treatment, it is possible to maintain high catalytic activity for a long time without requiring special maintenance.
したがって、本発明は、自動車エンジンから排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を除去するための排ガス浄化用触媒を長時間にわたって触媒活性の劣化を招くことなく使用するための技術として非常に有用である。
Therefore, the present invention is a technique for using an exhaust gas purifying catalyst for removing harmful components such as HC, CO, NOx, etc., in exhaust gas discharged from an automobile engine for a long time without causing deterioration of catalytic activity. As very useful.
Claims (6)
ジルコニアと、セリウム以外の希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との第二の複合酸化物を含む第二の担体と、該第二の担体に担持された白金とを備え、前記第一の触媒層の表層側に配置された第二の触媒層、を備え、且つ、
前記第二の複合酸化物中の前記元素の量が、金属換算で、前記ジルコニア中のジルコニウムの量に対するモル比（前記元素の量／ジルコニウムの量）が５／９５〜７５／２５の範囲となる量であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 And zirconia A, a first carrier including a first composite oxide of at least one element including selected and cerium from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements, is supported on said first carrier A first catalyst layer comprising platinum and
And zirconia A, a second carrier including a second composite oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and 3A group elements other than Se potassium, supported on said second carrier Platinum, and a second catalyst layer disposed on the surface side of the first catalyst layer , and
The amount of the element in the second composite oxide is, in metal conversion, a molar ratio (amount of the element / amount of zirconium) to the amount of zirconium in the zirconia is in the range of 5/95 to 75/25. The amount of
An exhaust gas purifying catalyst characterized by.
The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 3 to 5 , wherein the oxidation treatment and the reduction treatment are performed in a state where the exhaust gas purification catalyst is mounted on an exhaust system of an internal combustion engine. How to play.
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