JP2000051705A - Catalyst for purification of exhaust gas and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は自動車の排気系など
に用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化
用触媒とその製造方法に関し、詳しくは排ガス中のHC及
びNOx を効率よく浄化できる触媒とその製造方法に関す
る。また本発明の排ガス浄化用触媒は、燃料混合気とと
もに炭化水素をシリンダ内に供給して燃焼させる方式
（コモンレール）のエンジンに用いて好適である。The present invention relates to relates to a manufacturing method thereof and an exhaust gas purifying catalyst for purifying harmful components in the exhaust gas is used in such an exhaust system of an automobile, and more particularly efficiently HC and NO x in the exhaust gas purifying It relates to a catalyst that can be produced and a method for producing the same. Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is suitable for use in an engine of a system (common rail) in which hydrocarbons are supplied into a cylinder together with a fuel mixture and burned.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排ガスを浄化す
る三元触媒が用いられている。このような三元触媒とし
ては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材
にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多
孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属
を担持させたものが広く知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles, CO and CO in exhaust gas at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) have been used.
A three-way catalyst that purifies exhaust gas by simultaneously oxidizing HC and reducing NO x is used. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh), or the like is formed on the porous carrier layer. Which carry noble metals are widely known.
【０００３】一方、酸化セリウム（セリア）は酸素を吸
蔵・放出する作用を有するため酸素吸蔵放出材として知
られ、助触媒として広く用いられている。また高温での
使用時に比表面積が低下して酸素吸蔵放出能が低下する
のを防止するために、セリアにジルコニアあるいはセリ
ウムを除く希土類元素の酸化物などを固溶させたものも
用いることも行われている。On the other hand, cerium oxide (ceria) is known as an oxygen storage / release material because it has an action of storing / releasing oxygen, and is widely used as a promoter. Also, in order to prevent the specific surface area from decreasing at high temperatures to reduce the oxygen storage / release capacity, it is also possible to use a solid solution of ceria with a rare earth element oxide other than zirconia or cerium. Have been done.
【０００４】例えば三元触媒は、空気／燃料（Ａ／Ｆ）
比をほぼ理論空燃比に制御した状態で用いられるが、過
渡域では空燃比が理論空燃比からずれる場合がある。こ
のような場合にセリアなどの酸素吸蔵放出材を含む触媒
を用いれば、その酸素吸蔵・放出作用により空燃比を理
論空燃比に近く制御することができ、空燃比の幅（ウィ
ンドウ）が拡がり浄化性能が向上する。また酸素分圧が
ほぼ一定に調整されるため、触媒成分である貴金属の粒
成長が防止されるという効果も有している。[0004] For example, a three-way catalyst is air / fuel (A / F).
It is used in a state where the ratio is almost controlled to the stoichiometric air-fuel ratio. However, the air-fuel ratio may deviate from the stoichiometric air-fuel ratio in a transition region. In such a case, if a catalyst containing an oxygen storage / release material such as ceria is used, the air-fuel ratio can be controlled close to the stoichiometric air-fuel ratio by the oxygen storage / release operation, and the width (window) of the air-fuel ratio expands and purification is performed. Performance is improved. Further, since the oxygen partial pressure is adjusted to be substantially constant, there is also an effect that grain growth of the noble metal as a catalyst component is prevented.
【０００５】このような触媒として、例えば特開平8-15
5302号公報には、貴金属と平均粒径５〜 100ｎｍのセリ
アとを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が開示さ
れている。このようにセリアを微粒子として高分散で担
持することで、表面積の増大により高い酸素吸蔵放出能
が発現される。そしてセリア−ジルコニア複合酸化物と
して担持することで、高温時における表面積の増大が抑
制され、耐久性が向上する。As such a catalyst, for example, JP-A-8-15
No. 5302 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which a noble metal and ceria having an average particle size of 5 to 100 nm are supported on a porous carrier. By carrying ceria as fine particles in a highly dispersed state, a high oxygen storage / release capability is exhibited due to an increase in surface area. By supporting as a ceria-zirconia composite oxide, increase in surface area at high temperature is suppressed, and durability is improved.
【０００６】一方、NOx を選択的に還元して浄化するNO
x 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオライトに
貴金属を担持してなるディーゼル排ガス浄化用触媒が知
られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるため
HCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがっ
て、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHC
が多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金
属の触媒作用により、ゼオライトから放出されたHCとNO
x とが反応してNOx が還元浄化される。またSiO2／Al2O
3 比の小さなゼオライトはイオン交換サイトが多く高い
HC吸着能を示すため、これに貴金属を担持した触媒はHC
吸着能及びNOx 浄化能に優れている。On the other hand, NO that selectively reduces NO x and purifies it
As a selective reduction type exhaust gas purifying catalyst, a diesel exhaust gas purifying catalyst having a noble metal supported on zeolite is known. Zeolites have many acid sites and are acidic in nature.
It has excellent HC adsorption ability and adsorbs HC in exhaust gas. Therefore, even in the exhaust gas in an oxygen excess atmosphere, the vicinity of the catalyst is HC
The atmosphere becomes stoichiometric to rich, and HC and NO released from zeolite are catalyzed by the supported noble metal.
The x reacts with NO to reduce and purify NO x . In addition, SiO 2 / Al 2 O
Zeolite with small 3 ratio has many ion exchange sites and is high
To show HC adsorption capacity, the catalyst supporting noble metal is HC
Excellent adsorption capacity and NO x purification capacity.
【０００７】したがってセリアなどの酸素吸蔵放出材と
ゼオライトの両方をもつ排ガス浄化用触媒が想起され、
例えば特開平9-155192号公報には、ゼオライトと酸素吸
蔵放出材とを含む担体と、その担体に担持された貴金属
と、を含んでなる排ガス浄化用触媒が例示されている。
このような触媒では、酸素吸蔵放出材は低温域で排ガス
中に過剰に含まれる酸素を吸蔵する。そして昇温時に酸
素吸蔵放出材から酸素が放出される。放出された酸素は
活性が高いため、ゼオライトに吸着されたHCと反応して
HCを活性化する。この活性化されたHCは反応性が高く、
低温域においてもNOx と反応してNOx を還元浄化すると
考えられ、これにより低温域におけるNOx 浄化能が向上
する。Accordingly, an exhaust gas purifying catalyst having both an oxygen storage / release material such as ceria and a zeolite has been recalled.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-155192 discloses an exhaust gas purifying catalyst including a carrier containing zeolite and an oxygen storage / release material, and a noble metal supported on the carrier.
In such a catalyst, the oxygen storage / release material stores oxygen excessively contained in exhaust gas in a low temperature range. Then, oxygen is released from the oxygen storage / release material at the time of temperature rise. Since the released oxygen has high activity, it reacts with HC adsorbed on zeolite.
Activates HC. This activated HC is highly reactive,
It believed also reduces and purifies NO x reacts with NO x in the low temperature range, thereby improving the the NO x purification performance in low temperature range.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ところがゼオライトの
細孔内に貴金属が担持されていると、排ガス中に含まれ
るSO2 が細孔内でさらに酸化されてサルフェートが生成
し、そのサルフェートによって貴金属の活性が失活する
被毒が生じるという不具合があることが明らかとなっ
た。またサルフェートによって細孔が閉塞され、細孔へ
のHCの吸着が困難となるという問題も生じる。さらに、
HCの酸化反応の反応熱によりゼオライトへのHCの吸着が
阻害される。そしてこれらの問題が生じる結果、触媒の
耐久性が低下するという問題があった。However, when the noble metal is supported in the pores of the zeolite, SO 2 contained in the exhaust gas is further oxidized in the pores to generate sulfate, and the sulfate generates the noble metal. It became clear that there was a problem that poisoning in which the activity was inactivated occurred. In addition, there is also a problem that the pores are blocked by the sulfate, making it difficult to adsorb HC into the pores. further,
The adsorption heat of HC to zeolite is inhibited by the heat of the oxidation reaction of HC. As a result of these problems, there is a problem that the durability of the catalyst is reduced.
【０００９】またゼオライトと酸素吸蔵放出材とが共存
する触媒においては、ゼオライトが多い場合には吸着し
たHCの脱離による貴金属近傍の局所リッチ化を抑制する
ことが困難となり、貴金属によるHCの酸化反応が生じに
くくなって結果的にNOx 浄化能も低下する。また酸素吸
蔵放出材が多い場合には、ゼオライトが少なくなってHC
吸着能が低下するため、充分なNOx 浄化能を確保するこ
とが困難となる。さらに、これらの反応はそれぞれ温度
依存性を示し、かつその活性温度も異なっている。In a catalyst in which zeolite and an oxygen storage / release material coexist, it is difficult to suppress local enrichment in the vicinity of a noble metal due to desorption of adsorbed HC when the amount of zeolite is large. It is difficult for the reaction to occur, and as a result, the NO x purification ability also decreases. In addition, when the oxygen storage / release material is large, zeolite is reduced and HC
Since adsorption capacity is decreased, it becomes difficult to ensure sufficient the NO x purification performance. Furthermore, each of these reactions is temperature dependent and has a different activation temperature.
【００１０】すなわちゼオライトと酸素吸蔵放出材の両
方をもつ触媒においては、そのバランスを調整するのが
きわめて困難であり、両者の特性を両方とも十分に発現
させることは困難であった。本発明はこのような事情に
鑑みてなされたものであり、Si／Al比の小さなゼオライ
トを用いてHC吸着能を高くするとともに、ゼオライトの
細孔内におけるサルフェートの生成を防止することを主
たる目的とする。また本発明のもう一つの目的は、局所
リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の両性能を共に満足さ
せ、これによりNOx 浄化能を向上させることを目的とす
る。That is, in a catalyst having both a zeolite and an oxygen storage / release material, it is extremely difficult to adjust the balance, and it is difficult to sufficiently exhibit both characteristics. The present invention has been made in view of such circumstances, and a main object of the present invention is to use a zeolite having a small Si / Al ratio to increase the HC adsorption capacity and prevent the formation of sulfate in pores of the zeolite. And Further another object of the present invention, both to satisfy both performance ensuring suppression and HC adsorbing ability of the local enrichment, thereby aims to improve the NO x purification performance.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルミニウム
に対する珪素のモル比（Si／Al）が 150以下のゼオライ
トと金属酸化物担体とよりなる担体と、酸素吸蔵放出材
と、少なくとも該担体に担持された貴金属とからなり、
貴金属はゼオライトの細孔外に担持されていることにあ
る。The exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect of the present invention is characterized in that zeolite having a molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) of 150 or less, a metal oxide carrier, A carrier, an oxygen storage / release material, and at least a noble metal supported on the carrier,
The noble metal is carried outside the pores of the zeolite.
【００１２】請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴
は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において酸素吸
蔵放出材はセリウムに対するジルコニウムのモル比（Zr
／C）が１以下のセリア−ジルコニア複合酸化物からな
り、セリア分がゼオライトに対して２〜45重量％の範囲
であることにある。請求項３に記載の排ガス浄化用触媒
の製造方法の特徴は、ゼオライトと、ゼオライトに担持
された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒の製造方法に
おいて、ゼオライトの細孔径より大きな分子径を有する
貴金属化合物を用いて貴金属を担持することにある。A feature of the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect is that, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, the oxygen storage / release material has a molar ratio of zirconium to cerium (Zr).
/ C) is 1 or less ceria-zirconia composite oxide, and the ceria content is in the range of 2 to 45% by weight based on zeolite. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 is characterized in that, in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising zeolite and a noble metal supported on zeolite, a noble metal compound having a molecular diameter larger than the pore diameter of zeolite. To carry a noble metal.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
モル比（Si／Al）が 150以下のゼオライトを用いてい
る。このようにモル比（Si／Al）が 150以下のゼオライ
トは、酸点が多くHCの吸着能にきわめて優れている。モ
ル比（Si／Al）が 150を超えるゼオライトでは、HCの吸
着能が低くNOx 浄化能も低くなってしまう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention,
A zeolite having a molar ratio (Si / Al) of 150 or less is used. As described above, zeolite having a molar ratio (Si / Al) of 150 or less has many acid sites and is extremely excellent in the ability to adsorb HC. The zeolite molar ratio (Si / Al) is more than 0.99, NO x purification performance low adsorbability of HC also becomes low.
【００１４】このようなゼオライトとしては、モルデナ
イト、ZSM-５、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ゼオ
ライトβなどの天然又は合成ゼオライトを用いることが
できる。これらから選ばれた単独種類を用いてもよい
し、複数種類を混合して用いることもできる。貴金属
は、少なくとも上記ゼオライトと金属酸化物担体とから
なる担体に担持されている。そして本発明の排ガス浄化
用触媒では、貴金属はゼオライトの細孔外に担持された
構成としている。これにより細孔内におけるサルフェー
トの生成が防止されるため、細孔の閉塞によるHCの吸着
性の低下が防止され、かつ貴金属の活性低下も抑制され
るため、NOx 浄化能が向上しその耐久性も向上する。As such a zeolite, natural or synthetic zeolites such as mordenite, ZSM-5, Y-type zeolite, ferrierite and zeolite β can be used. A single type selected from these may be used, or a plurality of types may be mixed and used. The noble metal is supported on a carrier comprising at least the zeolite and a metal oxide carrier. In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal is supported outside the pores of the zeolite. Thus since the generation of sulfates in the pores is prevented, thereby preventing decrease in the adsorption of HC by the clogging of the pores, and since the decrease in activity of the noble metal is suppressed, improve the NO x purification ability thereof durability The performance is also improved.
【００１５】しかしゼオライトは貴金属の担持性が高い
とはいえず、しかも貴金属を細孔外に担持するだけでは
担持される部分の面積が小さいため、排ガスの浄化に必
要な量の貴金属を担持することが困難となる。そこで本
発明の排ガス浄化用触媒では、ゼオライトに加えて金属
酸化物担体を用いている。この金属酸化物担体により、
貴金属の担持量を確保することができる。この金属酸化
物担体としては、チタニア、ジルコニア及びシリカの少
なくとも一種から選ぶことが好ましい。アルミナはSOx
を吸着しやすく、硫黄被毒により活性が低下する場合が
あるので好ましくない。However, zeolite cannot be said to have a high noble metal supportability, and since only the noble metal is supported outside the pores, the area of the supported portion is small, so that the amount of noble metal required for purifying the exhaust gas is supported. It becomes difficult. Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a metal oxide carrier is used in addition to zeolite. With this metal oxide carrier,
The amount of noble metal carried can be ensured. The metal oxide carrier is preferably selected from at least one of titania, zirconia and silica. Alumina is SO x
It is not preferred because it is easy to adsorb and its activity may be reduced by sulfur poisoning.
【００１６】また、貴金属には雰囲気に存在する酸素が
吸着されるため、貴金属表面が酸素によって覆われて活
性が低下するという酸素被毒が生じる。しかしチタニ
ア、シリカ及びジルコニアの少なくとも一種よりなる金
属酸化物担体に貴金属を担持すると、アルミナに担持し
た場合に比べて酸素被毒が抑制されるという効果がある
ことが明らかとなった。したがって金属酸化物担体に貴
金属を担持すれば、酸素被毒による活性の低下が抑制さ
れ、高い耐久性が発現される。In addition, since oxygen existing in the atmosphere is adsorbed by the noble metal, oxygen poisoning occurs in which the noble metal surface is covered with oxygen and the activity is reduced. However, it has been found that when a noble metal is supported on a metal oxide carrier composed of at least one of titania, silica and zirconia, there is an effect that oxygen poisoning is suppressed as compared with the case where the noble metal is supported on alumina. Therefore, when a noble metal is supported on the metal oxide carrier, a decrease in activity due to oxygen poisoning is suppressed, and high durability is exhibited.
【００１７】この金属酸化物担体のゼオライトに対する
混合割合は、重量比で金属酸化物担体／ゼオライト＝１
／10〜３／１の範囲が望ましい。金属酸化物担体の割合
がこの範囲より少ないと貴金属の担持量が不充分とな
り、金属酸化物担体の割合がこの範囲より多くなるとHC
吸着能が低くなるため充分なNOx 浄化能が得られない。
酸素吸蔵放出材は、ゼオライトからのHCの放出によりリ
ッチ雰囲気となった触媒表面を酸素の放出によりストイ
キに近づける作用を奏する。これにより局所リッチ化を
抑制することができ、HCの酸化反応が引き起こされ易く
なるためNOx 浄化能が向上する。また貴金属表面におけ
るNOのNO2 への酸化が促進され、HCとの反応が起こり易
くなることでもNOx 浄化能が向上する。The mixing ratio of this metal oxide support to zeolite is such that the weight ratio of metal oxide support / zeolite = 1
It is preferably in the range of / 10 to 3/1. If the proportion of the metal oxide carrier is less than this range, the amount of the noble metal carried will be insufficient, and if the proportion of the metal oxide carrier exceeds this range, HC
Sufficient NO x purification ability cannot be obtained due to low adsorption ability.
The oxygen storage / release material has the effect of bringing the surface of the catalyst, which has become a rich atmosphere due to the release of HC from zeolite, closer to stoichiometry by releasing oxygen. Thereby, local enrichment can be suppressed, and the oxidation reaction of HC is easily caused, so that the NO x purification ability is improved. Further, the oxidation of NO to NO 2 on the surface of the noble metal is promoted, and the reaction with HC is likely to occur, so that the NO x purification ability is also improved.
【００１８】この酸素吸蔵放出材は、担体の一部として
構成してもよいし、ゼオライトと金属酸化物担体とより
なる担体に担持した構成とすることもできる。また酸素
吸蔵放出材表面に貴金属を担持することも好ましい。こ
れにより上記作用が円滑に行われ、NOx 浄化能が一層向
上する。また貴金属の担持により酸素放出速度が向上す
るという作用も奏される。The oxygen storage / release material may be constituted as a part of a carrier, or may be carried on a carrier comprising zeolite and a metal oxide carrier. It is also preferable to support a noble metal on the surface of the oxygen storage / release material. As a result, the above operation is performed smoothly, and the NO x purification ability is further improved. In addition, an effect that the oxygen release rate is improved by supporting the noble metal is also exerted.
【００１９】この酸素吸蔵放出材としては、セリア（Ce
O2）、PrO4などの希土類金属酸化物、NiO 、Fe2O3 、Cu
O 、Mn2O5 などの遷移金属酸化物などを用いることがで
きる。また、ジルコニアを固溶させることで安定化され
たセリアを用いることも好ましい。ジルコニアで安定化
されたセリア−ジルコニア複合酸化物は、モル比（Zr／
Ce）がZr／Ce≦１のものは酸素放出能が高いものの硫黄
被毒し易く、Zr／Ce＞１のものは硫黄被毒には耐性があ
るが酸素放出能が低いという特性がある。そこで、Zr／
Ce≦１のセリア−ジルコニア複合酸化物を、セリア分が
ゼオライトに対して２〜45重量％の範囲で用いることが
望ましい。このようにすれば、高い酸素放出能を確保で
きるとともに、局所リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の
両性能が共に満足され、これによりNOx 浄化能が一層向
上する。As the oxygen storage / release material, ceria (Ce
O 2), rare earth metal oxides such as PrO 4, NiO, Fe 2 O 3, Cu
Transition metal oxides such as O 2 and Mn 2 O 5 can be used. It is also preferable to use ceria stabilized by solid solution of zirconia. The zirconia-stabilized ceria-zirconia composite oxide has a molar ratio (Zr /
Those with Ce) of Zr / Ce ≦ 1 have a high oxygen releasing ability but are susceptible to sulfur poisoning, and those of Zr / Ce> 1 have the property of being resistant to sulfur poisoning but having low oxygen releasing ability. So, Zr /
It is desirable to use a ceria-zirconia composite oxide with Ce ≦ 1 in a ceria content of 2 to 45% by weight based on zeolite. In this way, it is possible to ensure a high oxygen release capacity is satisfied both performance ensuring suppression and HC adsorbing ability of the local enrichment together thereby the NO x purification performance is further improved.
【００２０】貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム
（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などを単
独であるいは複数種類組み合わせて用いることができ
る。また場合によっては、鉄、コバルト、ニッケルなど
の卑金属を併用することもできる。この貴金属は、ゼオ
ライトの細孔外、金属酸化物担体及び酸素吸蔵放出材の
いずれに担持されていてもよい。また貴金属の担持量
は、触媒１リットル当たり0.05〜20ｇの範囲で適宜選択
することができる。As the noble metal, platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir) or the like can be used alone or in combination. In some cases, base metals such as iron, cobalt, and nickel can be used in combination. The noble metal may be supported outside the pores of the zeolite, on any of the metal oxide carrier and the oxygen storage / release material. The amount of the noble metal carried can be appropriately selected within the range of 0.05 to 20 g per liter of the catalyst.
【００２１】また本発明の製造方法では、ゼオライト
と、ゼオライトに担持された貴金属とからなる排ガス浄
化用触媒の製造方法において、ゼオライトの細孔径より
大きな分子径を有する貴金属化合物を用いて貴金属を担
持している。したがって貴金属化合物はゼオライトの細
孔内に入るのが困難となり、貴金属はゼオライトの細孔
外に担持されるため、本発明の排ガス浄化用触媒を容易
かつ確実に製造することができる。Further, according to the production method of the present invention, there is provided a method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising zeolite and a noble metal supported on the zeolite. are doing. Therefore, it becomes difficult for the noble metal compound to enter the pores of the zeolite, and since the noble metal is supported outside the pores of the zeolite, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be easily and reliably produced.
【００２２】ゼオライトの細孔は 0.4〜１nm以下である
ので、 0.6nmを超える分子径の貴金属化合物で溶液とす
ることができるものであれば用いることができる。この
ような貴金属化合物としては、コロイド、複核錯体塩、
大配位子化錯体などがあり、例えばヘキサアンミン白金
水酸塩（分子径 0.6〜 0.7nm）、白金コロイド（コロイ
ド粒径２〜４nm）などを用いることができる。そして、
これらの貴金属化合物の溶液を用いてゼオライト粉末に
含浸させそれを焼成する粉末担持法、あるいはゼオライ
トからなるコート層をもつハニカム担体を用い、上記溶
液を吸水させそれを焼成する含浸担持法などにより貴金
属を担持することができる。Since the zeolite has a pore size of 0.4 to 1 nm or less, any precious metal compound having a molecular diameter exceeding 0.6 nm can be used as long as it can be used as a solution. Such noble metal compounds include colloids, binuclear complex salts,
There are large-ligand complexes and the like. For example, hexaammineplatinum hydroxide (molecular diameter: 0.6 to 0.7 nm), platinum colloid (colloidal particle diameter: 2 to 4 nm) and the like can be used. And
A noble metal is impregnated into a zeolite powder using a solution of these noble metal compounds and fired, or a noble metal is impregnated by using a honeycomb carrier having a coating layer made of zeolite, absorbing the solution and firing it. Can be carried.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）市販のZSM-５粉末（Si／Al比＝40、細孔径
0.55nm） 100重量部と、シリカ粉末50重量部と、セリア
−ジルコニア複合酸化物（Zr／Ce＝１／４）粉末10重量
部と、シリカゾル 170重量部（固形分で65重量部）と、
純水70重量部を混合してスラリーを調製した。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. (Example 1) Commercially available ZSM-5 powder (Si / Al ratio = 40, pore size)
0.55 nm) 100 parts by weight, silica powder 50 parts by weight, ceria-zirconia composite oxide (Zr / Ce = 1/4) powder 10 parts by weight, silica sol 170 parts by weight (solids content 65 parts by weight),
A slurry was prepared by mixing 70 parts by weight of pure water.
【００２４】コーディエライト製のハニカム担体基材
（直径35mm、長さ50mm）を用意し、上記スラリー中に浸
漬後引き上げて乾燥・焼成してコート層を担体基材１リ
ットル当たり 200ｇ形成した。そして所定濃度のヘキサ
アンミン白金水酸塩水溶液（分子径 0.6〜 0.7nm）の所
定量をコート層に含浸させ、 120℃で２時間乾燥後さら
に 300℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量
は、ハニカム担体基材１リットルに対して２ｇである。A honeycomb carrier substrate (35 mm in diameter and 50 mm in length) made of cordierite was prepared, immersed in the slurry, pulled up, dried and fired to form a coat layer of 200 g per liter of the carrier substrate. The coating layer was impregnated with a predetermined amount of an aqueous solution of hexaammine platinum hydroxide having a predetermined concentration (molecular diameter: 0.6 to 0.7 nm), dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
【００２５】（実施例２）実施例１と同様に調製された
コート層をもつハニカム担体基材を用意し、所定濃度の
白金コロイド水溶液（コロイド粒径２nm）の所定量をコ
ート層に含浸させ、 120℃で２時間乾燥後さらに 300℃
で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカ
ム担体基材１リットルに対して２ｇである。Example 2 A honeycomb carrier substrate having a coat layer prepared in the same manner as in Example 1 was prepared, and a predetermined amount of a platinum colloid aqueous solution (colloid particle size: 2 nm) having a predetermined concentration was impregnated into the coat layer. After drying at 120 ° C for 2 hours, further 300 ° C
For 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
【００２６】（実施例３）実施例１と同様のシリカ粉末
45重量部と、濃度４重量％のヘキサアンミン白金水酸塩
水溶液 100重量部を混合し、１時間攪拌した。その後 1
00℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で２時
間乾燥後さらに 300℃で２時間焼成してPtを担持した。
Ptの担持量は 8.8重量％である。(Example 3) The same silica powder as in Example 1
45 parts by weight and 100 parts by weight of a 4% by weight aqueous solution of hexaammine platinum hydroxide were mixed and stirred for 1 hour. Then 1
Heating was continued at 00 ° C. to evaporate and dry the water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours to carry Pt.
The supported amount of Pt is 8.8% by weight.
【００２７】次に、上記で得られたPt担持シリカ粉末50
重量部と、市販のZSM-５粉末（Si／Al比＝40、細孔径0.
55nm） 100重量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物
（Zr／Ce＝１／４）粉末10重量部と、シリカゾル 170重
量部（固形分で65重量部）と、純水 170重量部を混合し
てスラリーを調製し、実施例１と同様にしてハニカム担
体基材表面にコート層を形成した。Ptの担持量は、ハニ
カム担体基材１リットルに対して２ｇである。Next, the Pt-supported silica powder 50 obtained above was used.
Parts by weight and commercially available ZSM-5 powder (Si / Al ratio = 40,
55 nm) 100 parts by weight, 10 parts by weight of ceria-zirconia composite oxide (Zr / Ce = 1/4) powder, 170 parts by weight of silica sol (65 parts by weight in solid content), and 170 parts by weight of pure water are mixed. Thus, a slurry was prepared, and a coat layer was formed on the surface of the honeycomb carrier substrate in the same manner as in Example 1. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
【００２８】（従来例）実施例１と同様に調製されたコ
ート層をもつハニカム担体基材を用意し、所定濃度のテ
トラアンミン白金水酸塩水溶液（分子径 0.6〜 0.7nm）
の所定量をコート層に含浸させ、 120℃で２時間乾燥後
さらに 300℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持
量は、ハニカム担体基材１リットルに対して２ｇであ
る。(Conventional example) A honeycomb carrier base material having a coating layer prepared in the same manner as in Example 1 was prepared, and a tetraamine platinum hydroxide aqueous solution having a predetermined concentration (molecular diameter: 0.6 to 0.7 nm) was prepared.
Was impregnated into the coat layer, dried at 120 ° C. for 2 hours, and baked at 300 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
【００２９】（評価試験）上記したそれぞれのハニカム
触媒を評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを流通
させ、入りガス温度が 100〜 500℃の範囲におけるHCと
NOx の初期浄化率を昇温時と降温時でそれぞれ測定し
た。結果を図１に示す。またそれぞれのハニカム触媒を
評価装置に配置し、表１に示すモデルガスを流量38Ｌ／
分、触媒入りガス温度が 400℃、 650℃及び 850℃にな
るようにそれぞれ調整して、それぞれ３時間の耐久試験
を行った。そして初期浄化率と同様にしてHCとNOx の耐
久後浄化率を測定し、結果を図２〜４に示す。(Evaluation Test) Each of the above-mentioned honeycomb catalysts was placed in an evaluation device, and a model gas shown in Table 1 was passed therethrough.
It was measured the initial purification rate of the NO x in during the temperature decrease at the time of heating. The results are shown in FIG. Each of the honeycomb catalysts was placed in an evaluation device, and the model gas shown in Table 1 was supplied at a flow rate of 38 L /
And the temperature of the gas containing the catalyst was adjusted to 400 ° C., 650 ° C., and 850 ° C., respectively, and the durability test was performed for 3 hours. And in the same manner as the initial purification rate was measured after the durability test purification rate of HC and NO x, the results are shown in Figure 2-4.
【００３０】[0030]
【表１】 図１より、各実施例の排ガス浄化用触媒は昇温時及び降
温時ともに従来例に比べて初期のNOx 浄化率が向上して
いることがわかる。また図２〜４より、耐久試験後のNO
x 浄化率も実施例の方が従来例より向上し、耐久性に優
れている。これは、Ptの担持時に分子径の大きな白金化
合物を用いてPtをゼオライトの細孔外に担持した効果で
あることが明らかである。[Table 1] From FIG. 1, the exhaust gas purifying catalyst of each example is seen that the initial of the NO x purification rate as compared with both the conventional example when heated and during cooling is improved. Also, from FIGS.
The x purification rate is higher in the example than in the conventional example, and the durability is excellent. This is apparently due to the effect of supporting Pt outside the pores of zeolite by using a platinum compound having a large molecular diameter at the time of supporting Pt.
【００３１】なお実施例３の触媒は、実施例１及び実施
例２の触媒に比較してNOx 浄化率が低い。これから、Pt
をシリカ粉末に担持してからゼオライトに混合するよ
り、混合粉末からなるコート層にPtを含浸担持する方が
好ましいことがわかる。The catalyst of Example 3 has a lower NO x purification rate than the catalysts of Examples 1 and 2. From now on, Pt
It is understood that it is more preferable to impregnate and support Pt on the coat layer made of the mixed powder, rather than to support Pt on silica powder and then mix it with zeolite.
【００３２】[0032]
【発明の効果】すなわち請求項１に記載の排ガス浄化用
触媒によれば、細孔の閉塞によるHCの吸着性の低下が防
止され、かつ貴金属の活性低下も抑制されるため、NOx
浄化性能の耐久性にきわめて優れ長期間安定してNOx を
浄化することができる。また請求項２に記載の排ガス浄
化用触媒によれば、高い酸素放出能を確保できるととも
に、局所リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の両性能が共
に満足され、これによりNOx 浄化能がいっそう向上す
る。According Effect of the Invention] That is the catalyst for purification of exhaust gas according to claim 1, is prevented decrease in the adsorption of HC by the clogging of the pores, and since the decrease in activity of the noble metal is suppressed, NO x
Long-term excellent in durability of purifying performance can be cleaned stably NO x. According to the catalyst for purification of exhaust gas according to claim 2, it is possible to ensure a high oxygen release capacity is satisfied both performance ensuring suppression and HC adsorbing ability of the local enrichment together is thereby the NO x purification performance Improve even more.
【００３３】そして請求項３に記載の排ガス浄化用触媒
の製造方法によれば、ゼオライトの細孔内に貴金属が担
持されるのを確実に防止することができ、請求項１に記
載の排ガス浄化用触媒を容易にかつ確実に製造すること
ができる。According to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the third aspect, it is possible to reliably prevent a noble metal from being carried in the pores of zeolite, and to purify the exhaust gas according to the first aspect. Catalyst can be easily and reliably produced.
【図１】実施例及び従来例の排ガス浄化用触媒の初期浄
化率を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing initial purification rates of exhaust gas purifying catalysts of an example and a conventional example.
【図２】実施例及び従来例の排ガス浄化用触媒の 400℃
で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフである。FIG. 2 shows 400 ° C. of the exhaust gas purifying catalysts of the embodiment and the conventional example.
4 is a graph showing a purification rate after a durability test was performed.
【図３】実施例及び従来例の排ガス浄化用触媒の 650℃
で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフである。FIG. 3 shows 650 ° C. of the exhaust gas purifying catalysts of the embodiment and the conventional example.
4 is a graph showing a purification rate after a durability test was performed.
【図４】実施例及び従来例の排ガス浄化用触媒の 800℃
で耐久試験を行った後の浄化率を示すグラフである。FIG. 4 shows 800 ° C. of the exhaust gas purifying catalysts of the embodiment and the conventional example.
4 is a graph showing a purification rate after a durability test was performed.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA18 AB02 AB03 BA06X BA07Y BA08X BA09X BA11X BA13X BA19X BA30X BA41X BA42X BB02 BB17 BC01 CA01 CA03 CC51 DA01 DA02 DA03 DA06 DA08 DA11 EA04 4G066 AA12B AA15B AA22C AA23B AA23C AA26B AA27B AA61C AA80C BA05 BA07 BA23 CA37 DA02 FA03 FA12 FA15 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA02B BA05A BA05B BA07A BA07B BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC43A BC43B BC69A BC75B CA03 CA09 DA05 EA19 EB14Y EB19 EC12Y EC28 ED07 FA01 FA02 FA06 FB14 FB15 FB30 ZA01A ZA11B ZC04Continued on the front page F-term (reference) 4D048 AA06 AA18 AB02 AB03 BA06X BA07Y BA08X BA09X BA11X BA13X BA19X BA30X BA41X BA42X BB02 BB17 BC01 CA01 CA03 CC51 DA01 DA02 DA03 DA06 DA08 DA11 EA04 4G066 AA12A AABAAB AAB AA ABA AA ABA AA ABA AA CA37 DA02 FA03 FA12 FA15 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA02B BA05A BA05B BA07A BA07B BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC43A BC43B BC69A BC75B CA03 CA09 DA05 EA19 EB14 FA01 ZEB01 EB14 EB19 EB14
Claims (3)
／Al）が 150以下のゼオライトと金属酸化物担体とより
なる担体と、酸素吸蔵放出材と、少なくとも該担体に担
持された貴金属とからなり、該貴金属は該ゼオライトの
細孔外に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用
触媒。1. The molar ratio of silicon to aluminum (Si
/ Al) comprising a carrier comprising a zeolite having a particle size of 150 or less and a metal oxide carrier, an oxygen storage / release material, and at least a noble metal supported on the carrier, wherein the noble metal is supported outside the pores of the zeolite. An exhaust gas purifying catalyst, comprising:
ジルコニウムのモル比（Zr／Ce）が１以下のセリア−ジ
ルコニア複合酸化物からなり、セリア分が前記ゼオライ
トに対して２〜45重量％の範囲であることを特徴とする
請求項１記載の排ガス浄化用触媒。2. The oxygen storage / release material comprises a ceria-zirconia composite oxide having a zirconium to cerium molar ratio (Zr / Ce) of 1 or less, and a ceria content of 2 to 45% by weight based on the zeolite. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein:
た貴金属とからなる排ガス浄化用触媒の製造方法におい
て、該ゼオライトの細孔径より大きな分子径を有する貴
金属化合物を用いて該貴金属を担持することを特徴とす
る排ガス浄化用触媒の製造方法。3. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising a zeolite and a noble metal supported on the zeolite, wherein the noble metal is supported by using a noble metal compound having a molecular diameter larger than a pore diameter of the zeolite. A method for producing a catalyst for purifying exhaust gas.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001276627A (en) * | 2000-03-01 | 2001-10-09 | Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Catalyst for cleaning diesel engine exhaust gas, its manufacturing method and use |
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-
1998
- 1998-08-10 JP JP22626998A patent/JP3431507B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US7576029B2 (en) | 2004-03-25 | 2009-08-18 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst |
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