JP2009222799A - Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element - Google Patents
Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009222799A JP2009222799A JP2008064618A JP2008064618A JP2009222799A JP 2009222799 A JP2009222799 A JP 2009222799A JP 2008064618 A JP2008064618 A JP 2008064618A JP 2008064618 A JP2008064618 A JP 2008064618A JP 2009222799 A JP2009222799 A JP 2009222799A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- column spacer
- compound
- meth
- resin composition
- curable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は、優れた機械的強度を有し、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって削られることがなく、かつ柔軟性を有するカラムスペーサを形成することができ、かつ、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。 The present invention has excellent mechanical strength, is not scraped by a rubbing process in the manufacturing process of a liquid crystal display element, can form a flexible column spacer, and has low temperature foaming and poor gravity. The present invention relates to a curable resin composition for a column spacer capable of effectively obtaining a liquid crystal display element capable of effectively suppressing the occurrence of color unevenness due to, a column spacer using the curable resin composition for a column spacer and a liquid crystal display element.
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。 In general, a liquid crystal display element includes a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates, and includes a transparent electrode, a polarizing plate, an alignment layer for aligning a liquid crystal substance, and the like. At present, fine particle spacers having a particle diameter of about several μm are mainly used as spacers. However, in the conventional method for manufacturing a liquid crystal display element, since the fine particle spacers are randomly distributed on the glass substrate, the fine particle spacers may be disposed in the pixel portion. If there is a fine particle spacer in the pixel portion, there is a problem that image quality may be deteriorated, for example, light leaks from disturbance of liquid crystal alignment around the spacer and image contrast is lowered. On the other hand, various arrangement methods of the fine particle spacer in which the fine particle spacer is not arranged in the pixel portion have been studied. However, all of them are complicated and impractical.
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
In recent years, one drop fill technology (ODF method) has been proposed in order to increase the productivity of liquid crystal display elements. In this method, a predetermined amount of liquid crystal is dropped on the liquid crystal sealing surface of a glass substrate, and the other liquid crystal panel substrate is held in a state where a predetermined cell gap can be maintained under vacuum, and bonded together to display a liquid crystal display. This is a method of manufacturing an element. According to this method, even when the liquid crystal display element has a larger area than the conventional method and the cell gap is narrowed, it is easy to enclose the liquid crystal. It will be mainstream.
However, when fine particle spacers are used in the ODF method, the fine particle spacers scattered when the liquid crystal is dropped or bonded to the counter substrate are flowed along with the flow of the liquid crystal, resulting in a non-uniform distribution of the fine particle spacers on the substrate. Occurs. If the distribution of the fine particle spacers is non-uniform, there is a problem that the cell gap of the liquid crystal cell varies and color unevenness occurs in the liquid crystal display.
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
On the other hand, instead of the conventional fine particle spacer, a column spacer in which a convex pattern for holding the cell gap uniformly on a liquid crystal substrate by a photolithographic technique is proposed and put into practical use. (For example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
By using such a column spacer, the problem that the spacer is arranged in the pixel portion and the problem that the spacer unevenness occurs in the ODF method can be solved.
このようなカラムスペーサを形成した基板を用いて液晶表示素子を製造する場合、通常、カラムスペーサの上に更に液晶の配向を規制するための配向膜を形成した後、該配向膜にラビング処理を施す必要がある。
しかしながら、従来のカラムスペーサは、露光時の光硬化反応やポストベーク時の熱反応の条件によっては、ラビング処理時に表面が削られてしまうことがあり、カラムスペーサの高さにバラツキが生じてセルギャップが不均一となり、製造する液晶表示素子の表示品質の低下を招くことがあった。
When manufacturing a liquid crystal display element using a substrate on which such a column spacer is formed, usually, after forming an alignment film for further regulating the alignment of liquid crystal on the column spacer, a rubbing treatment is performed on the alignment film. It is necessary to apply.
However, depending on the conditions of the photocuring reaction at the time of exposure and the thermal reaction at the time of post-baking, the surface of the conventional column spacer may be scraped during the rubbing process, resulting in variations in the height of the column spacer. In some cases, the gap becomes non-uniform, and the display quality of the liquid crystal display element to be manufactured is deteriorated.
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
Further, in a large liquid crystal display element manufactured by an ODF method using a column spacer made of a conventional resin composition for column spacers, the liquid crystal in the liquid crystal cell flows downward during use of the display device. A defect called “gravity failure” in which color unevenness occurs on the upper half surface and the lower half surface has been a big problem. The phenomenon of “gravity failure” is that the liquid crystal in the liquid crystal cell expands due to the heat generated from the backlight and widens the cell gap. At that time, the substrate rises from the column spacer and is not held by this spacer. It is thought that a volume of liquid crystal is generated by flowing downward due to gravity.
In order to eliminate such “gravity failure”, when the liquid crystal in the liquid crystal cell expands due to the heat generated from the backlight and expands the cell gap, the column spacer once compressed is removed from the compression deformation. It is considered that the problem can be solved by making it possible to follow the change of the cell gap by elastic recovery so that no gap is generated between the substrate and the column spacer.
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、優れた機械的強度を有し、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって削られることがなく、かつ柔軟性を有するカラムスペーサを形成することができ、かつ、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention has excellent mechanical strength, can be formed by a column spacer having flexibility without being scraped by rubbing treatment in the manufacturing process of a liquid crystal display element, and Curable resin composition for column spacers capable of effectively suppressing occurrence of color unevenness due to low temperature foaming and poor gravity, column spacer and liquid crystal using the curable resin composition for column spacers An object is to provide a display element.
本発明は、アルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物の含有量は、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して１５０重量部を超えて２０００重量部以下であり、かつ、上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物のうち１０〜８０重量％が多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a curable resin composition for a column spacer containing an alkali-soluble polymer compound, a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and a photoreaction initiator, The content of the compound having two or more polymerizable unsaturated groups is more than 150 parts by weight and not more than 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer compound, and two or more in the molecule. It is a curable resin composition for column spacers in which 10 to 80% by weight of the compound having a polymerizable unsaturated group is a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物を一定量含有させるとともに、該分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物の一部を特定の化合物とすることにより、優れた機械的強度を有し、ラビング処理によって表面が削られることがなく、かつ柔軟性を有するカラムスペーサを製造することができ、かつ、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have included a certain amount of a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule in the curable resin composition for column spacers, and two or more polymerizations in the molecule. To produce a column spacer that has excellent mechanical strength, the surface is not scraped by rubbing treatment, and has flexibility by making a part of the compound having an unsaturated group a specific compound It is found that a curable resin composition for a column spacer can be obtained, and a liquid crystal display element capable of effectively suppressing color unevenness due to low-temperature foaming and poor gravity can be obtained. It came to complete.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有する。 The curable resin composition for column spacers of the present invention contains an alkali-soluble polymer compound, a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and a photoreaction initiator.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に含有される上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物は、含有量がアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して１５０重量部を超えて２０００重量部以下であり、かつ、上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物のうち１０〜８０重量％が多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
このような多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物によると、ラビング処理により削られることのない優れた機械的強度を有するカラムスペーサが得られる。なお、本明細書において、「ラビング処理により削られない」とは、ラビング処理後の基板をＳＥＭにより観察した際に、カラムスペーサの削れや破壊、剥がれが観察されないことを意味する。
この理由としては明確ではないが、一般に多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、高い硬化性に加えて、その硬化物は柔軟性を併せ持っており、いわゆる強靱性を有する。また、基材との密着性も良好であることから、このような多官能ウレタン（メタ）アクリレートを添加することにより柔軟性の低下を抑えながらラビングに耐えうる強度を得られると考えられる。
従って、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、液晶表示素子の製造におけるラビング処理により削られることがなく、セルギャップのバラツキが発生することがない。
一方、ウレタン（メタ）アクリレートではない、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化によって得られる多官能アクリレートを含有することによっても耐ラビング性を改善することは可能であるが、この場合、カラムスペーサの柔軟性が著しく低下してしまう。
The compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule contained in the curable resin composition for column spacers of the present invention contains 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer compound. Of the compounds exceeding 2000 parts by weight and having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, 10 to 80% by weight are polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds.
According to the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing such a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, a column spacer having excellent mechanical strength that is not scraped by rubbing treatment can be obtained. In this specification, “not scraped by rubbing treatment” means that when the substrate after rubbing treatment is observed by SEM, the column spacers are not scraped, broken, or peeled off.
Although it is not clear as this reason, generally polyfunctional urethane (meth) acrylate has what is called toughness in addition to high curability, the cured | curing material also has a softness | flexibility. Moreover, since adhesiveness with a base material is also favorable, it is thought that the intensity | strength which can endure rubbing can be acquired by suppressing such a softness | flexibility fall by adding such polyfunctional urethane (meth) acrylate.
Therefore, the column spacer manufactured using the curable resin composition for column spacers of the present invention is not scraped by the rubbing process in manufacturing the liquid crystal display element, and the cell gap does not vary.
On the other hand, it is possible to improve the rubbing resistance by including a polyfunctional acrylate obtained by (meth) acrylic esterification of a polyhydric alcohol that is not urethane (meth) acrylate. The flexibility of the spacer is significantly reduced.
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、アルキレン直鎖及び脂環構造を有し、２以上のイソシアネート基を含む化合物と、分子内に１以上の水酸基を有する３官能、４官能及び／又は５官能の（メタ）アクリレート化合物とを反応させることで得られる化合物が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as said polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, For example, the trifunctional which has an alkylene linear and alicyclic structure, has a 2 or more isocyanate group, and has a 1 or more hydroxyl group in a molecule | numerator. A compound obtained by reacting a tetrafunctional and / or pentafunctional (meth) acrylate compound is preferably used.
なかでも、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。これは多官能であると架橋点が多く、特に６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが充分な耐ラビング性が発現しやすいためである。このような多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては特に限定されず、例えば、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。 Especially, it is preferable that the said polyfunctional urethane (meth) acrylate compound is a hexafunctional or more urethane (meth) acrylate compound. This is because polyfunctionality has many cross-linking points, and particularly urethane (meth) acrylate having 6 or more functionalities easily exhibits sufficient rubbing resistance. Commercially available products of such polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds are not particularly limited. For example, New Frontier R-1150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-40H (Nihon Kayaku Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物における上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量の下限は１０重量％、上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの強度が不充分となり、ラビング処理時に形成したカラムスペーサ表面に削れや破壊、剥がれが生じ、８０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性が低下し、カラムスペーサ製造時に現像残りが発生する。好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は５０重量％である。 The minimum of content of the said urethane (meth) acrylate compound in the compound which has a 2 or more polymerizable unsaturated group in the said molecule | numerator is 10 weight%, and an upper limit is 80 weight%. If it is less than 10% by weight, the strength of the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention becomes insufficient, and the surface of the column spacer formed during rubbing treatment is scraped, broken, or peeled off. When the weight percentage is exceeded, the alkali solubility of the curable resin composition for a column spacer of the present invention is lowered, and a development residue occurs during the production of the column spacer. A preferred lower limit is 15% by weight and a preferred upper limit is 50% by weight.
また、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物として、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、変性多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう）を含有することが好ましい。なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。更に、プロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、プロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。 Further, as a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule other than the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, at least one selected from the group consisting of caprolactone modification, ethylene oxide modification and propylene oxide modification It is preferable to contain a modified polyfunctional (meth) acrylate compound (hereinafter also referred to as a modified polyfunctional (meth) acrylate compound). In the present specification, caprolactone modification means that a caprolactone ring-opening polymer or ring-opening polymer is introduced between the alcohol-derived site of the (meth) acrylate compound and the (meth) acryloyl group. . Moreover, ethylene oxide modification | denaturation means that an ethylene oxide segment is introduce | transduced between the alcohol origin site | part of a (meth) acrylate compound, and a (meth) acryloyl group. Furthermore, the propylene oxide modification means that a propylene oxide segment is introduced between the alcohol-derived site of the (meth) acrylate compound and the (meth) acryloyl group.
このような変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造されるカラムスペーサが特に優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
なお、上記「重力不良」とは、液晶表示素子の使用中に液晶セル内の液晶が加熱されて膨張してセルギャップを押し広げたときに、カラムスペーサが基板から浮き上がってしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる現象をいう。また、上記「低温発泡」とは、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が低下し、わずかの衝撃をきっかけにて気泡が発生する現象をいう。
The curable resin composition for a column spacer of the present invention containing such a modified polyfunctional (meth) acrylate compound has a particularly excellent flexibility and a high compression recovery characteristic. The liquid crystal display device manufactured using such a column spacer can simultaneously suppress “gravity failure” due to liquid crystal expansion during heating and “low temperature foaming” due to liquid crystal shrinkage at low temperatures.
Note that the above-mentioned “gravity failure” means that when the liquid crystal in the liquid crystal cell is heated and expanded during use of the liquid crystal display element to expand the cell gap, the column spacer rises from the substrate, and the column spacer This is a phenomenon in which color unevenness occurs on the upper half and lower half of the display panel due to the downward movement of the liquid crystal of the volume that is no longer held. The “low-temperature foaming” refers to a phenomenon in which when the volume contraction of the liquid crystal in the liquid crystal cell occurs at a low temperature, the internal pressure in the liquid crystal cell is reduced and bubbles are generated by a slight impact.
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物がカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの変性多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
When the modified polyfunctional (meth) acrylate compound is a caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate compound, the polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited. For example, trimethylolpropane di (meth) acrylate A compound obtained by caprolactone-modifying a bifunctional (meth) acrylate compound such as trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate; Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipe Data erythritol penta (meth) compound was caprolactone modified trifunctional or more (meth) acrylate compounds such as acrylate. Among them, a compound obtained by modifying a trifunctional or higher (meth) acrylate compound with caprolactone is particularly preferable because the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved.
These modified polyfunctional (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。 The modification degree of caprolactone modification of the modified polyfunctional (meth) acrylate compound is preferable with respect to 1 mol of the polyfunctional (meth) acrylate compound, where n is the number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate compound serving as a base. The lower limit is 0.5 nmol, and the preferred upper limit is 5 nmol. When it is less than 0.5 nmol, when the curable resin composition for column spacers of the present invention is used for column spacer applications, the flexibility of the column spacer to be produced may be insufficient. The reactivity at the time of exposure when manufacturing the column spacer is lowered, and patterning of the column spacer to be manufactured may be difficult. A more preferable lower limit is 1 nmol, and a more preferable upper limit is 3 nmol.
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。 A specific method for modifying the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate compound with caprolactone is not particularly limited. For example, a polyhydric alcohol and caprolactone are reacted to synthesize caprolactone-modified alcohol, and then (meth) acrylic acid is esterified. A method in which (meth) acrylic acid and caprolactone are reacted to synthesize caprolactone-modified (meth) acrylic acid, followed by an esterification reaction with alcohol; (meth) acrylic acid, caprolactone, and polyhydric alcohol The method of reacting all together is mentioned.
また、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。 Further, when the modified polyfunctional (meth) acrylate compound is a polyfunctional (meth) acrylate compound modified with ethylene oxide and / or propylene oxide, the polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited, Examples thereof include compounds obtained by modifying the above-described trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide. Among them, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, or dipentaerythritol penta (meth) acrylate is carboxylated. It is preferable that the compound to which the group is added is one obtained by modifying ethylene oxide and / or propylene oxide.
上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。 As the degree of modification of the above polyfunctional (meth) acrylate compound in ethylene oxide modification and / or propylene oxide modification, when the number of functional groups of the base polyfunctional (meth) acrylate compound is n, the polyfunctional (meth) acrylate compound A preferred lower limit for 1 mole is 0.5 nmol, and a preferred upper limit is 15 nmol. If it is less than 0.5 nmol, the flexibility of the column spacer to be produced may be insufficient. If it exceeds 15 nmol, the affinity for an alkaline developer will be high, and the resolution will be lowered due to swelling. It tends to happen. A more preferable lower limit is 3 nmol, and a more preferable upper limit is 10 nmol.
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。 The specific method for modifying the polyfunctional (meth) acrylate compound with ethylene oxide and / or propylene oxide is not particularly limited. For example, a polyhydric alcohol and ethylene oxide and / or propylene oxide are reacted to produce ethylene oxide. A method in which an ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified alcohol is esterified with a (meth) acrylic acid after synthesizing a modified and / or propylene oxide-modified alcohol; (meth) acrylic acid and ethylene oxide and / or propylene A method in which an oxide is reacted to synthesize ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified (meth) acrylic acid, followed by an esterification reaction with alcohol; (meth) acrylic acid, ethylene oxide Beauty / or propylene oxide, and a method such as to collectively reacting polyhydric alcohols.
上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物において、上述した変性多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造するカラムスペーサが優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有することが困難となる。９０重量％を超えると、カラムスペーサの強度が不足し、ラビングによって削れや破壊、剥がれが生じることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 In the compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, the content of the modified polyfunctional (meth) acrylate compound described above is not particularly limited, but the preferred lower limit is 20% by weight, and the preferred upper limit is 90% by weight. It is. If it is less than 20% by weight, it becomes difficult for the column spacer produced using the curable resin composition for a column spacer of the present invention to have excellent flexibility and high compression recovery characteristics. When it exceeds 90% by weight, the strength of the column spacer is insufficient, and rubbing may cause scraping, destruction, or peeling. A more preferred lower limit is 40% by weight, and a more preferred upper limit is 80% by weight.
ここで、上述した変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する場合に限らず、その他の方法によっても、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えたカラムスペーサは、ラビング処理により削られやすいという問題がある。しかしながら、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、上述した多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するものであるため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサが、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することによって、又は、その他の方法によって、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを兼ね備えたものであったとしても、機械的強度に優れたものとなり、ラビング処理により削られることを防止することができる。 Here, not only the case where the modified polyfunctional (meth) acrylate compound described above is contained, but also by other methods, the column spacer having excellent flexibility and high compression recovery characteristics is easily scraped by rubbing treatment. There is a problem. However, the curable resin composition for column spacers of the present invention contains the above-mentioned polyfunctional urethane (meth) acrylate compound as a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule. The column spacer manufactured using the curable resin composition for a column spacer of the invention contains the modified polyfunctional (meth) acrylate compound, or by other methods, and has excellent flexibility and high compression recovery characteristics. Even if it has the combination of the above, it has excellent mechanical strength and can be prevented from being scraped by rubbing treatment.
ここで、一般的に入手しやすい分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物はアルカリ現像液に対する溶解性が低く、現像工程での現像液廃液の濁りが生じ、異物不良等の問題となることがある。この改善策としては、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物へカルボキシル基を導入し、アルカリ現像液への溶解性を向上させることが好ましい。例えば、分子内にカルボキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アートレジンＵＮ−５５０７、ＨＣＮ−１（根上工業社製）が挙げられる。 Here, a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in a molecule that is generally easily available has low solubility in an alkaline developer, causing the developer waste liquid to become turbid in the development step, resulting in problems such as foreign matter defects. It may become. As an improvement measure, it is preferable to introduce a carboxyl group into a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule to improve the solubility in an alkali developer. For example, as a commercial product of a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group in the molecule, Art Resin UN-5507 and HCN-1 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) may be mentioned.
また、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物となる多官能（メタ）アクリレート化合物（変性する前の化合物）が、分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である場合には、このような化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサが圧縮変形からの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。更にフォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残渣を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。また、現像液に対する溶解性が高いために、現像液をリサイクルして使用する際には、現像液の回収フィルター詰りが生じにくく、高いプロセス適性を生み出すことができる。 When the polyfunctional (meth) acrylate compound (compound before modification) to be the modified polyfunctional (meth) acrylate compound is a polyfunctional (meth) acrylate compound having one or more carboxyl groups in the molecule The column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing such a compound has excellent recoverability from compression deformation, and a liquid crystal produced using such a column spacer The display element can simultaneously suppress “gravity failure” due to liquid crystal expansion during heating and “low temperature foaming” due to liquid crystal shrinkage at low temperatures. Furthermore, when forming a pattern to be a column spacer by a photolithographic technique, a sharp resolution can be obtained without generating a development residue. Further, since the solubility in the developer is high, when the developer is recycled and used, it is difficult to clog the collection filter of the developer, and high process suitability can be produced.
上記分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等させた化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The polyfunctional (meth) acrylate compound having one or more carboxyl groups in the molecule is not particularly limited. For example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol di (meta) ) Compound obtained by modifying caprolactone with bifunctional (meth) acrylate compound such as acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, etc .; pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Trifunctional or higher functional (meth) such as acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Compound acrylate compound and caprolactone and the like, and the like. Among them, a compound obtained by modifying a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound with caprolactone is particularly preferable because the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved.
These polyfunctional (meth) acrylate compounds having one or more carboxyl groups in these molecules may be used alone or in combination of two or more.
このような分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度、並びに、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、先述した変性多官能（メタ）アクリレートにおいて説明した内容と同様である。 The modification degree of caprolactone modification of the polyfunctional (meth) acrylate compound having one or more carboxyl groups in the molecule and the modification degree of ethylene oxide modification and / or propylene oxide modification are the above-described modification multifunctional ( This is the same as described in (meth) acrylate.
分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。 As a polyfunctional (meth) acrylate compound having one or more carboxyl groups in the molecule, for example, a compound having a carboxyl group is added to a part of the (meth) acryl group of the (meth) acrylate compound having three or more functions. A (meth) acrylate compound into which a carboxylic acid is introduced is preferable. By including such a polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is necessary for obtaining exposure sensitivity during pattern formation by a photolithographic technique. It has excellent affinity with an alkaline developer necessary for obtaining rapid polymerization reactivity and resolution during development.
上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、Ｉ）水酸基を有する３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、無水コハク酸やテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加する方法、ＩＩ）３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。 The method for obtaining the polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, I) succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride is added to the hydroxyl group of a tri- or higher functional (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. II) Addition of a compound having a thiol group such as thiosalicylic acid and a carboxyl group to the (meth) acryl group of a tri- or more functional (meth) acrylate compound by an ene-thiol reaction And the like.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。
また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
In the curable resin composition for column spacers of the present invention, since the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved, the preferred lower limit of the number of (meth) acryl groups in the molecule is 3.
In the polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group, the preferable upper limit of the carboxyl group in the molecule is 2. When it is 3 or more, the solubility / swellability in a developer is increased, and for example, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is liable to cause peeling of a development pattern or a decrease in resolution due to swelling.
上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物に対するカルボキシル基の導入量としては特に限定されないが、好ましい下限は酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましい上限は酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、現像工程での現像液廃液の濁りが生じ、異物不良を生じてしまう恐れがある。５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、アルカリへの溶解性が高すぎて、現像工程でスペーサパターンが消失してしまう場合がある。
なお、本明細書において、上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物の酸価は、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物１ｇを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示すものとする。
The amount of the carboxyl group introduced into the compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is not particularly limited, but the preferable lower limit is an acid value of 5 KOHmg / g, and the preferable upper limit is an acid value of 50 KOHmg / g. If the acid value is less than 5 KOHmg / g, the developer waste liquid in the developing process may become turbid, which may cause foreign matter defects. If it exceeds 50 KOHmg / g, the solubility in alkali is too high, and the spacer pattern may disappear in the development process.
In this specification, the acid value of the compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is obtained by dissolving 1 g of a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule in an organic solvent, When titrating with potassium hydroxide using Rain as an indicator, it is expressed in mg of potassium hydroxide required for neutralization.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物の含有量は、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して１５０重量部を超えて２０００重量部以下である。含有量がこの範囲を外れると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物に柔軟性が得られず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子に低温発泡及び重力不良による色ムラ等が発生してしまう。好ましい下限は２００重量部、好ましい上限は１０００重量部である。 In the curable resin composition for column spacers of the present invention, the content of the compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule exceeds 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer compound. 2000 parts by weight or less. If the content is out of this range, the cured product of the curable resin composition for column spacers of the present invention cannot obtain flexibility, and the liquid crystal display element using the curable resin composition for column spacers of the present invention is used. Color unevenness due to low-temperature foaming and poor gravity occurs. A preferred lower limit is 200 parts by weight and a preferred upper limit is 1000 parts by weight.
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した変性多官能（メタ）アクリレート化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された部位を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。 In addition to the modified polyfunctional (meth) acrylate compound described above, the curable resin composition for column spacers of the present invention may be modified with caprolactone, ethylene oxide, and / or modified to adjust reactivity, developability, and the like. A compound having a polymerizable unsaturated bond having no propylene oxide-modified site (hereinafter also simply referred to as a polymerizable unsaturated bond-containing compound) is used, for example, by using the curable resin composition for a column spacer of the present invention. You may use together in the range which does not impair the softness | flexibility and developability of the column spacer to manufacture.
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polymerizable unsaturated bond-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, diethylene glycol (meta ) Acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, hexaethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate such as nonaethylene glycol (meth) acrylate Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra. Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。 When the curable resin composition for column spacers of the present invention contains the polymerizable unsaturated bond-containing compound, the amount of the compound is not particularly limited, but the total amount with the modified polyfunctional (meth) acrylate compound is 40. It is preferable that it is less than weight%. If it exceeds 40% by weight, the flexibility of the column spacer obtained by using the curable resin composition for column spacers of the present invention may be impaired, and the effect of suppressing poor gravity and low-temperature foaming may be reduced. A more preferred upper limit is 30% by weight.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、ジカルボン酸無水物、又は、カルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する高分子化合物が好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
The curable resin composition for column spacers of the present invention contains an alkali-soluble polymer compound.
The alkali-soluble polymer compound used in the curable resin composition for column spacers of the present invention is soluble in an alkali developer in alkali development, which is general for resist development. Although it does not specifically limit as an alkali-soluble high molecular compound used for the curable resin composition for column spacers of this invention, By containing carboxylic acid, a dicarboxylic acid anhydride, or carboxylate in a molecular chain, it is water. Polymer compounds having solubility in aqueous solutions such as potassium oxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide are preferred.
As such an alkali-soluble polymer compound, for example, an alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound such as a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and a monofunctional compound having an unsaturated double bond Is mentioned.
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
Examples of the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the monofunctional compound having an unsaturated double bond include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) And (meth) acrylic acid ester monomers such as dicyclopentanyl acrylate and benzyl (meth) acrylate. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。 The alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound includes aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Unsaturated maleic anhydrides such as maleic anhydride; aromatic substituted maleimides such as phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, o-chlorophenylmaleimide; alkyl-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, isopropylmaleimide, etc. You may contain the component which consists of.
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound may contain a monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group for the purpose of controlling solubility during development. The monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of the monomer having one hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 In the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound, the preferred lower limit of the ratio of components attributable to the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound is 10% by weight, and the preferred upper limit is 40% by weight. If it is less than 10% by weight, it is difficult to impart alkali solubility, and if it exceeds 40% by weight, swelling during development may be remarkably difficult to form a pattern. A more preferred lower limit is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。 The method for copolymerizing the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and the monofunctional compound having an unsaturated double bond is not particularly limited. For example, using a radical polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator. And polymerizing by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization. Of these, solution polymerization is preferred.
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、特に、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）が好適である。
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体が好適である。
The alkali-soluble polymer compound is particularly preferably an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1) having a (meth) acryl group and a carboxyl group in the side chain.
As the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1) having a (meth) acryl group and a carboxyl group in the side chain, for example, a main chain comprising at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a hydroxyl group. And the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is amide-bonded to at least a part of the acidic functional group and / or urethane-bonded to at least a part of the hydroxyl group via the isocyanate group of the isocyanate compound. Polymers are preferred.
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体も好適である。 As the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1), a copolymer composed of structural units represented by the following formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e) is also suitable. It is.
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ６は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ７は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ８は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ９は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。 In formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e), A 1 and A 2 represent hydrogen, the following formulas (2a), (2b), (2c) or (2d) , A 1 or A 2 is hydrogen, the other is any of the following formulas (2a), (2b), (2c) or (2d). R 6 represents hydrogen and / or a methyl group, R 7 represents an alkyl group, a phenyl group, a phenyl group containing an alkyl group or an alkoxy group, a hydroxyalkyl group or an alicyclic hydrocarbon, and R 8 represents a nitrile. R 9 represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a radical polymerizable group-containing aliphatic hydrocarbon. Moreover, a, b, c, d, and e represent the molar ratio (%) of each component, and when a + b + c + d + e = 100, a, b and d are 0 to 90, c is 5 to 50, and e is 5 ~ 60.
このような共重合体を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。また、上記共重合体は、セグメントの極性が低いため組成物中での相溶性に優れる。これにより、カラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。 By containing such a copolymer, the column spacer formed by curing the curable resin composition for a column spacer of the present invention has high recoverability from compression deformation and is flexible and has a low elastic modulus. Can be made compatible. Moreover, since the said copolymer has the low polarity of a segment, it is excellent in the compatibility in a composition. Thereby, problems such as development unevenness do not occur in the development processing at the time of manufacturing the column spacer.
なかでも、柔軟性の高いウレタン結合を構造中に有するため高い架橋性を保ったまま柔軟性が付与できる、ウレタン結合が適度な極性を有するため組成物中での相溶性に優れる等の理由から、上記共重合体中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表されることが好ましい。 Among them, because of having a highly flexible urethane bond in the structure, flexibility can be imparted while maintaining high crosslinkability, and because the urethane bond has an appropriate polarity, the compatibility in the composition is excellent. In the copolymer, A 1 and / or A 2 are preferably represented by the above formula (2b).
また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記共重合体を得ることもできる。 Specifically, for example, cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries) is commercially available, and further, an isocyanate compound, an epoxy compound, and a lactone are included in part of the hydroxyl group and carboxyl group contained in cyclomer P. The above copolymer can also be obtained by reacting a compound, an alcohol compound or the like.
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体（Ａ２）も好適である。このような構造を有する共重合体（Ａ２）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には後述する重力不良が生じることを抑制できる。この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。すなわち、カラムスペーサを製造する際のポストベーク工程において、アルカリ可溶性高分子化合物中のブロックイソシアネート基、カルボキシル基（及び水酸基）が反応することで、アルカリ可溶性高分子化合物の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラムスペーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。 As the alkali-soluble polymer compound, a copolymer (A2) containing an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and a blocked isocyanate group-containing unsaturated compound is also suitable. The column spacer produced using the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing the copolymer (A2) having such a structure is excellent in elasticity and excellent in recovery rate from compression deformation. In the manufactured display element, it is possible to suppress the occurrence of a gravity defect described later. The reason for this is not clear, but is thought to be as follows. In other words, in the post-baking process when manufacturing the column spacer, the blocked isocyanate group and carboxyl group (and hydroxyl group) in the alkali-soluble polymer compound react to suppress the plasticizer-like behavior of the alkali-soluble polymer compound. This is considered to be because plastic deformation in compression deformation of the column spacer to be manufactured is suppressed.
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）も好適である。このような共重合体（Ａ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体が挙げられる。 As the alkali-soluble polymer compound, an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A3) having an epoxy group in the side chain is also suitable. Examples of such a copolymer (A3) include unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic acid anhydrides, epoxy group-containing unsaturated compounds, and copolymers of other unsaturated compounds other than these. Can be mentioned.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The curable resin composition for column spacers of the present invention contains a photoreaction initiator.
The photoreaction initiator is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known photoreaction initiators such as benzoin, benzophenone, benzyl, thioxanthone, and derivatives thereof. Specifically, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Michler ketone, (4- (methylphenylthio) phenyl) failmethanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- ON, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1 (4-methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphospho Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chloro Examples include thioxanthone. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１５重量％である。０．１重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、１５重量％を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は１０重量％である。 In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the content of the photoreaction initiator is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1% by weight and a preferable upper limit is 15% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the curable resin composition for column spacers of the present invention may not be photocured, and if it exceeds 15% by weight, alkali development may not be possible in photolithography. A more preferred lower limit is 0.3% by weight, and a more preferred upper limit is 10% by weight.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may contain a reaction aid in order to reduce reaction disturbance due to oxygen. By using such a reaction aid and a hydrogen abstraction type photoreaction initiator in combination, the curing rate when irradiated with light can be improved.
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the reaction aid include amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine, triethylenetetramine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate; tri-n-butylphosphine, etc. Phosphinic compounds such as sulphonic acid such as s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfinate can be used. These reaction aids may be used alone or in combination of two or more.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。 It is preferable that the curable resin composition for column spacers of the present invention further contains a compound having two or more blocked isocyanate groups. The compound having two or more blocked isocyanate groups functions as a thermal cross-linking agent. By containing such a compound having two or more blocked isocyanate groups, the curable resin composition for column spacers of the present invention is thermally cured. Sex can be imparted.
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The compound having two or more blocked isocyanate groups is not particularly limited. For example, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethyl. Examples thereof include those obtained by blocking hexamethylene diisocyanate and polyfunctional isocyanates composed of these oligomers with blocking agents such as active methylene, oxime, lactam, and alcohol. These compounds having two or more blocked isocyanate groups may be used alone or in combination of two or more.
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。 Moreover, as what is marketed among the compounds which have such a 2 or more block isocyanate group, Duranate 17B-60PX, Duranate E-402-B80T (above, Asahi Kasei Chemicals make) etc. are mentioned, for example.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 When the curable resin composition for column spacers of the present invention contains a compound having two or more blocked isocyanate groups, the amount of the compound is preferably a lower limit relative to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer compound. 0.01 parts by weight, and a preferred upper limit is 50 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention may not be sufficiently cured by heat, and if it exceeds 50 parts by weight, the degree of crosslinking of the resulting cured product becomes too high. The elastic characteristics described later may not be satisfied. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The curable resin composition for column spacers of the present invention may be diluted with a diluent in order to adjust the viscosity.
The diluent is not particularly limited as long as it is selected in consideration of compatibility with the curable resin composition for a column spacer of the present invention, coating method, film uniformity during drying, drying efficiency, etc. When the curable resin composition for a column spacer of the invention is applied using a spin coater or a slit coater, for example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate An organic solvent such as isopropyl alcohol is preferred. These diluents may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may contain conventionally known additives such as a silane coupling agent for improving adhesion to the substrate, if necessary.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を一定量含有し、かつ、該分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の一部が多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物であるため、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって、表面が削られることのない優れた機械的強度を有するカラムスペーサを製造することができる。 The curable resin composition for column spacers of the present invention contains a certain amount of a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, and a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule. Since some of them are polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds, it is possible to produce a column spacer having excellent mechanical strength with no surface being scraped by rubbing treatment in the production process of a liquid crystal display element.
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。 In the present specification, the cured product means a cured product when the column spacer curable resin composition of the present invention is almost completely cured by light irradiation (and heating). The conditions for almost complete curing are that at least 50 mJ / cm 2 of ultraviolet light is irradiated, and when heating, the film can be cured almost completely by applying a heat treatment at a temperature of 200 to 250 ° C. for about 20 minutes. .
更に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
Furthermore, when the polyfunctional (meth) acrylate compound modified with caprolactone, ethylene oxide and / or propylene oxide is contained, the curable resin composition for a column spacer of the present invention has high recoverability from compression deformation, A column spacer that is both flexible and has a low elastic modulus can be manufactured. By using such a column spacer, it is possible to obtain a liquid crystal display element that effectively suppresses the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming.
In such a curable resin composition for a column spacer of the present invention, a preferable lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 25 ° C. of the cured product when cured by light irradiation (and heating) is preferably 0.2 GPa. The upper limit is 1.0 GPa. If it is less than 0.2 GPa, the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be difficult to maintain a cell gap. Thus, the color filter layer may be plunged when the substrates are bonded using the curable resin composition for column spacers of the present invention, or sufficient elastic deformation necessary for recovery may not be obtained. A more preferred lower limit is 0.3 GPa, a more preferred upper limit is 0.9 GPa, a still more preferred lower limit is 0.5 GPa, and a still more preferred upper limit is 0.7 GPa.
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性係数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
In this specification, 15% compression means compression so that the deformation rate of the column spacer height is 15%. Further, the elastic modulus and the recovery rate are measured by the following methods.
That is, first, a column spacer formed on the substrate is compressed at a load application rate of 10 mN / s, is compressed to a height corresponding to 85% of the initial height H 0. Here, the column spacer height when a load of 1 mN is applied is H 1 , the column spacer height corresponding to 85% of H 0 is H 2 , and the load when F 2 reaches H 2 is F. Next, the load F is held for 5 seconds, and after deformation at a constant load, the load is removed at a load application speed of 10 mN / sec, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery is measured. The height of the column spacer at the time when the compression deformation during this time becomes maximum is H 3, and the height of the column spacer when a load of 1 mN is applied in the process of recovering the deformation of the column spacer is H 4 . The elastic modulus and the recovery rate can be calculated by the following formula (1) and the following formula (2).
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
Elastic modulus E = F / (D × S) (1)
Recovery rate R = (H 4 −H 3 ) / (H 1 −H 3 ) × 100 (2)
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。 In formula (1), F represents the load (N), D represents the deformation rate of the column spacer height, and S represents the cross-sectional area (m 2 ) of the column spacer.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述したアルカリ可溶性高分子化合物、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、光反応開始剤、並びに、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。 The method for producing the curable resin composition for column spacers of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described alkali-soluble polymer compound, caprolactone-modified, ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified polyfunctional (meta ) Conventionally known acrylate compounds, compounds having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, photoreaction initiators, compounds having two or more blocked isocyanate groups added as necessary, diluents, etc. The method of mixing by a method is mentioned.
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
Next, a method for producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention will be described.
When producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention, first, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is applied onto a substrate so as to have a predetermined thickness. To form a film.
The coating method is not particularly limited, and for example, conventionally known coating methods such as spin coating, slit & spin, slit coating, spray coating, dip coating, and bar coating can be used.
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
Next, actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated on the formed film through a mask on which a predetermined pattern is formed. Thereby, in a light irradiation part, the alkali-soluble high molecular compound and photoinitiator which are contained in the curable resin composition for column spacers of this invention react and are photocured.
The irradiation amount of the actinic ray is not particularly limited, but is preferably 50 mJ / cm 2 or more in the case of ultraviolet rays. If it is less than 50 mJ / cm 2 , the photocuring is insufficient and the subsequent alkali treatment may dissolve the exposed area and a pattern may not be formed.
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを製造する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性高分子化合物を含有するため、優れたアルカリ現像性を有し、また、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するため、製造するカラムスペーサの機械的強度が優れたものとなる。更に、上述した変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、その硬化物が圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有し、所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。
Next, the photocured product after photocuring is alkali-developed to produce a column spacer having a predetermined pattern made of the photocured product of the curable resin composition for a column spacer of the present invention on the substrate.
Since the curable resin composition for a column spacer of the present invention contains the alkali-soluble polymer compound described above, it has excellent alkali developability, and also contains the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, The mechanical strength of the column spacer to be manufactured is excellent. Furthermore, when the modified polyfunctional (meth) acrylate compound described above is contained, the curable resin composition for a column spacer of the present invention has a high recoverability from compression deformation and a flexible and low elastic modulus. It is possible to form a column spacer with a sharp pattern that has almost no residue when a predetermined pattern is formed and has excellent resolution.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
When the curable resin composition for column spacers of the present invention contains a compound having two or more blocked isocyanate groups, it is further contained by heating the patterned photocured product after the development treatment. An alkali-soluble polymer compound reacts with a compound having two or more blocked isocyanate groups.
The heating condition may be appropriately determined in consideration of the size and thickness of the pattern, but is preferably at least 200 ° C. for 20 minutes or more.
A column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。このような弾性係数を有するカラムスペーサは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が、上述した変性多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで得ることができる。 In the column spacer of the present invention, the preferable lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 25 ° C. is 0.2 GPa, and the preferable upper limit is 1.0 GPa. If it is less than 0.2 GPa, it may be too soft and it may be difficult to maintain the cell gap. If it exceeds 1.0 GPa, it may be too hard to enter the color filter layer when bonding the substrates, or necessary for recovery. Sufficient elastic deformation may not be obtained. A more preferred lower limit is 0.3 GPa, a more preferred upper limit is 0.9 GPa, a still more preferred lower limit is 0.5 GPa, and a still more preferred upper limit is 0.7 GPa. The column spacer having such an elastic modulus can be obtained by including the modified polyfunctional (meth) acrylate compound described above in the curable resin composition for a column spacer of the present invention.
このような弾性係数を有する本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
The column spacer of the present invention having such an elastic modulus is designed so that its height is slightly higher than the cell gap, and manufactured by a conventionally known method such as the ODF method, so that low-temperature foaming does not occur. It is possible to obtain a liquid crystal display element that can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to gravity failure.
The curable resin composition for column spacers of the present invention or a liquid crystal display device using the column spacers of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、優れた機械的強度を有し、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって削られることがなく、かつ柔軟性を有するカラムスペーサを形成することができ、かつ、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a flexible column spacer that has excellent mechanical strength, is not scraped by a rubbing process in the manufacturing process of a liquid crystal display element, and has low-temperature foaming and A curable resin composition for column spacers capable of effectively suppressing occurrence of color unevenness due to poor gravity, a column spacer using the curable resin composition for column spacers, and a liquid crystal display element Can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液（固形分４０重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
Example 1
(1) Polymerization of alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound A 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of methacrylic acid, 12 parts by weight of n-butyl methacrylate, 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 0.4 parts by weight of azobisvaleronitrile, and 0.8 parts by weight of n-dodecyl mercaptan are continuously added over 3 hours. Dripped. Then, after hold | maintaining for 30 minutes at 90 degreeC, temperature was heated up to 105 degreeC and superposition | polymerization was continued for 3 hours and the alkali-soluble carboxyl group containing polymer compound solution (solid content of 40 weight%) was obtained.
The obtained alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound was sampled and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) was about 20,000.
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルにカプロラクトン１２モルを付加したもの、日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）５０重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）１２重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）２０重量部、多官能ブロックイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１３５重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) Preparation of curable resin composition for column spacer 100 parts by weight of the obtained alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound solution, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (adding 12 mol of caprolactone to 1 mol of dipentaerythritol hexaacrylate) , Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) 50 parts by weight, 10-functional urethane acrylate compound (Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA-40H) 12 parts by weight, photoreaction initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure) 907) 20 parts by weight, 8 parts by weight of a polyfunctional block isocyanate compound (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Duranate 17B-60PX), and 135 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent are mixed to form a curable resin group for column spacers. Things were prepared.
（３）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、オーブン中で１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、ドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。さらに、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った。得られたカラムスペーサの径は１２μｍ、高さは３．０μｍであり、このような形状のカラムスペーサを１平方ミリあたり１００ヶの密度で形成した。
(3) Preparation of column spacer The obtained curable resin composition for column spacer was applied by spin coating on a glass substrate on which a transparent conductive film was formed, and dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes. Got. The obtained coating film was irradiated with 200 mJ / cm 2 ultraviolet rays through a dot pattern mask, then developed with a 0.04% KOH solution for 60 seconds, and washed with pure water for 30 seconds to form a column spacer pattern. Formed. Further, a baking process was performed at 220 ° C. for 1 hour. The obtained column spacer had a diameter of 12 μm and a height of 3.0 μm, and column spacers having such a shape were formed at a density of 100 per square millimeter.
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、配向膜を形成し、ラビングを施した。次に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布し、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下した。続いて、真空貼合により、対向するガラス基板を貼り合わせ、シール部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射して硬化した。最後に、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い、液晶表示素子を作製した。
(4) Manufacture of liquid crystal display element On the glass substrate in which the obtained column spacer was formed, the alignment film was formed and rubbed. Next, a sealing agent (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied with a dispenser so as to draw a rectangular frame, and fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, JC-5004LA) were dropped on the entire surface of the glass substrate. Then, the glass substrate which opposes was bonded together by vacuum bonding, and it hardened | cured by irradiating the ultraviolet-ray for 60 second at 50 mW / cm < 2 > using the high pressure mercury lamp for the seal part. Finally, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
（実施例２）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を７５重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を２５重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Example 2)
In Example 1, the blending amount of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) is 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution. A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 25 parts by weight.
（実施例３）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を１５０重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を５０重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Example 3)
In Example 1, the blending amount of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) is 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution. A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 50 parts by weight.
（実施例４）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を３００重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を１００重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
Example 4
In Example 1, the blending amount of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution is 300 parts by weight, and the 10-functional urethane acrylate compound ( A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 100 parts by weight.
（実施例５）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を６００重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を２００重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Example 5)
In Example 1, with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution, the blending amount of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) is 600 parts by weight, a 10-functional urethane acrylate compound ( A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 200 parts by weight.
（実施例６）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を１００重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を１００重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Example 6)
In Example 1, with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution, 100 parts by weight of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 100 parts by weight.
（実施例７）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を５０重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を１５０重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Example 7)
50 parts by weight of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution in Example 1, a 10-functional urethane acrylate compound ( A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 150 parts by weight.
（比較例１）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を３６重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を４重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the blending amount of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution was 36 parts by weight, and the 10-functional urethane acrylate compound ( A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA-40H) was changed to 4 parts by weight.
（比較例２）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を６６０重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を２２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Comparative Example 2)
In Example 1, with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution, the amount of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) is 660 parts by weight, 10-functional urethane acrylate compound ( A column spacer and a liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 220 parts by weight.
（比較例３）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を２００重量部とし、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the blending amount of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) is 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution. A column spacer and a liquid crystal display element were obtained in the same manner as in Example 1 except that (Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA-40H) was not used.
（比較例４）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を１８０重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Comparative Example 4)
180 parts by weight of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution in Example 1 A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 20 parts by weight.
（比較例５）
実施例１においてカルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部に対して、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＣＡ−１２０）の配合量を２０重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）の配合量を１８０重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
(Comparative Example 5)
In Example 1, with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer compound solution, the amount of caprolactone-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPCA-120) is 20 parts by weight, a 10-functional urethane acrylate compound ( A column spacer and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DPHA-40H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was 180 parts by weight.
（評価）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
The column spacers and liquid crystal display elements obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（１）カラムスペーサの評価（１５％圧縮）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。
(1) Evaluation of column spacer (15% compression)
In a room adjusted to a temperature of 25 ° C., the column spacer was compressed at a load application speed of 10 mN / sec until it reached a height corresponding to 85% of the initial height H 0 . Here, the column spacer height when a load of 1 mN was applied was H 1 , the column spacer height corresponding to 85% of H 0 was H 2 , and the load when F reached H 2 was F. Next, the load F was held for 5 seconds and subjected to deformation at a constant load. Then, the load was removed at a load application speed of 10 mN / sec, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery was measured. The height of the column spacer at the time when the compression deformation during this period reached the maximum was H 3, and the height of the column spacer when a load of 1 mN was applied in the process of recovering the deformation of the column spacer was H 4 . Using the obtained values, the compression elastic modulus E at 15% compression and the recovery rate R when 15% compression deformed were calculated by the following formula (1) and the following formula (2).
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
Elastic modulus E = F / (D × S) (1)
Recovery rate R = (H 4 −H 3 ) / (H 1 −H 3 ) × 100 (2)
（２）耐ラビング性の評価
カラムスペーサを形成した基板にラビング装置によりラビングを施した後に、ＳＥＭによりカラムスペーサの削れや破壊、剥がれを観察することにより評価した。
ラビングは、直径８０ｍｍのラビングロールにレーヨン製ラビング布ＹＡ−２０−Ｒ（吉川化工社製）を貼付し、ラビングロール回転数７８０ｒｐｍ、ステージ送り速度６０ｍｍ／秒、押し込み量０．９ｍｍの条件で、順目方向に３回施した。
ＳＥＭ観察により、以下の基準により評価した。
耐ラビング性の評価
〇：削れ、破壊、剥がれなし
×：削れ、破壊、剥がれあり
(2) Evaluation of rubbing resistance The substrate on which the column spacer was formed was subjected to rubbing with a rubbing apparatus, and then evaluated by observing scraping, breakage, and peeling of the column spacer by SEM.
For rubbing, a rayon-made rubbing cloth YA-20-R (manufactured by Yoshikawa Chemical Co., Ltd.) is attached to a rubbing roll having a diameter of 80 mm, and the rubbing roll rotational speed is 780 rpm, the stage feed speed is 60 mm / second, and the pushing amount is 0.9 mm. 3 times in the normal direction.
The following criteria were evaluated by SEM observation.
Evaluation of rubbing resistance ○: No shaving, destruction, peeling ×: Shaving, destruction, peeling
（３）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、引き続き−２０℃の条件下にてクロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
(3) Evaluation of liquid crystal display element The liquid crystal display element was turned on and the uniformity of the cell gap was visually observed on the display screen, and evaluated according to the following criteria.
Further, the liquid crystal display element was left standing under a condition of 60 ° C. for 60 hours in a vertically standing state. After being allowed to stand, a liquid crystal display device was installed between the crossed Nicols, and the display image was visually observed, and the occurrence of poor gravity was evaluated according to the following criteria.
Further, the liquid crystal display element was left under the condition of −20 ° C. for 24 hours. After standing, a liquid crystal display device was installed between crossed Nicols under the condition of −20 ° C., observed visually, and the occurrence of low temperature foaming was evaluated according to the following criteria.
Evaluation of cell gap ○: Uniform ×: Color unevenness Evaluation of poor gravity ○: Uniform ×: Color unevenness Evaluation of low-temperature foaming ○: No foaming ×: With foaming
本発明によれば、優れた機械的強度を有し、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって削られることがなく、かつ柔軟性を有するカラムスペーサを形成することができ、かつ、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to form a flexible column spacer that has excellent mechanical strength, is not scraped by a rubbing process in the manufacturing process of a liquid crystal display element, and has low-temperature foaming and A curable resin composition for column spacers capable of effectively suppressing occurrence of color unevenness due to poor gravity, a column spacer using the curable resin composition for column spacers, and a liquid crystal display element Can be provided.
Claims (7)
前記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して１５０重量部を超えて２０００重量部以下であり、かつ、前記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物のうち１０〜８０重量％が多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition for a column spacer containing an alkali-soluble polymer compound, a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and a photoreaction initiator,
The content of the compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is more than 150 parts by weight and not more than 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer compound, and A curable resin composition for a column spacer, wherein 10 to 80% by weight of the compound having two or more polymerizable unsaturated groups is a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
A curable resin composition for a column spacer according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, or a column spacer according to claim 6, wherein the liquid crystal display element is characterized in that
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008064618A JP2009222799A (en) | 2008-03-13 | 2008-03-13 | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008064618A JP2009222799A (en) | 2008-03-13 | 2008-03-13 | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009222799A true JP2009222799A (en) | 2009-10-01 |
Family
ID=41239687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008064618A Pending JP2009222799A (en) | 2008-03-13 | 2008-03-13 | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009222799A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015072534A1 (en) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, method for producing cured film, cured film, and display device |
| KR101791452B1 (en) * | 2013-11-15 | 2017-10-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | Curable composition, method for producing cured film, cured film, and display device |
-
2008
- 2008-03-13 JP JP2008064618A patent/JP2009222799A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015072534A1 (en) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, method for producing cured film, cured film, and display device |
| JPWO2015072534A1 (en) * | 2013-11-15 | 2017-03-16 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, method for producing cured film, cured film, and display device |
| KR101791452B1 (en) * | 2013-11-15 | 2017-10-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | Curable composition, method for producing cured film, cured film, and display device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4313840B2 (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element | |
| WO2005076060A1 (en) | Column spacer, liquid crystal display element and curable resin composition for column spacer | |
| JP2007231205A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal-displaying element | |
| JP2008065077A (en) | Method of manufacturing liquid crystal display element | |
| JP2007277512A (en) | Light- and heat-curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element | |
| JP2005258422A (en) | Column spacer, liquid crystal display element and curable resin composition for column spacer | |
| JP2009008755A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element | |
| JP4286856B2 (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element | |
| JP2009222799A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element | |
| JP2007063531A (en) | Curable resin composition, column spacer and liquid crystal display device | |
| JP2006267966A (en) | Curable resin composition for columnar spacer, columnar spacer and liquid crystal display element | |
| JP2007155749A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element | |
| JP2009102484A (en) | Photocurable resin composition, column spacer and liquid crystal display device | |
| JP2009193005A (en) | Curable resin composition, column spacer, and liquid crystal display element | |
| JP2009223216A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element | |
| JP2006328322A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element | |
| JP2006227426A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element | |
| JP3898728B2 (en) | Curable resin composition for column spacer | |
| JP2007009164A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display device | |
| JP2009198589A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element | |
| JP2006232893A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer, and liquid crystal display element | |
| JP2006335824A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element | |
| JP2009003230A (en) | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element | |
| JP2006189584A (en) | Curable resin composition for columnar spacer, the columnar spacer and liquid crystal display element | |
| JP2009244368A (en) | Curable resin composition for column spacers, column spacers and liquid crystal display element |