JP2009003230A - Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性及び耐ラビング性に優れ、かつ、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。 The present invention is a column that can form a column spacer that is excellent in heat resistance and rubbing resistance, and that can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming in a liquid crystal display element to be produced. The present invention relates to a curable resin composition for spacers, a column spacer using the column spacer curable resin composition, and a liquid crystal display element.
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。 In general, a liquid crystal display element includes a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates, and includes a transparent electrode, a polarizing plate, an alignment layer for aligning a liquid crystal substance, and the like. At present, fine particle spacers having a particle diameter of about several μm are mainly used as spacers. However, in the conventional method for manufacturing a liquid crystal display element, since the fine particle spacers are randomly distributed on the glass substrate, the fine particle spacers may be disposed in the pixel portion. If there is a fine particle spacer in the pixel portion, there is a problem that image quality may be deteriorated, for example, light leaks from disturbance of liquid crystal alignment around the spacer and image contrast is lowered. On the other hand, various arrangement methods of the fine particle spacer in which the fine particle spacer is not arranged in the pixel portion have been studied. However, all of them are complicated and impractical.
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
In recent years, one drop fill technology (ODF method) has been proposed in order to increase the productivity of liquid crystal display elements. In this method, a predetermined amount of liquid crystal is dropped on the liquid crystal sealing surface of a glass substrate, and the other liquid crystal panel substrate is held in a state where a predetermined cell gap can be maintained under vacuum, and bonded together to display a liquid crystal display. This is a method of manufacturing an element. According to this method, even when the liquid crystal display element has a larger area than the conventional method and the cell gap is narrowed, it is easy to enclose the liquid crystal. It will be mainstream.
However, when fine particle spacers are used in the ODF method, the fine particle spacers scattered when the liquid crystal is dropped or bonded to the counter substrate are flowed along with the flow of the liquid crystal, resulting in a non-uniform distribution of the fine particle spacers on the substrate. Occurs. If the distribution of the fine particle spacers is non-uniform, there is a problem that the cell gap of the liquid crystal cell varies and color unevenness occurs in the liquid crystal display.
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
On the other hand, instead of the conventional fine particle spacer, a column spacer in which a convex pattern for holding the cell gap uniformly on a liquid crystal substrate by a photolithographic technique is proposed and put into practical use. (For example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
By using such a column spacer, the problem that the spacer is arranged in the pixel portion and the problem that the spacer unevenness occurs in the ODF method can be solved.
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。 However, in a large-sized liquid crystal display device manufactured by the ODF method using column spacers, the liquid crystal in the liquid crystal cell flows downward during use of the display device, thereby causing color unevenness on the upper half surface and the lower half surface of the display panel. A defect called “gravity failure” may occur, which is a big problem. The phenomenon of “gravity failure” is that the liquid crystal in the liquid crystal cell expands due to the heat generated from the backlight and widens the cell gap. At that time, the substrate rises from the column spacer and is not held by this spacer. It is thought that a volume of liquid crystal is generated by flowing downward due to gravity.
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。 In order to eliminate such “gravity failure”, when the liquid crystal in the liquid crystal cell expands due to the heat generated from the backlight and expands the cell gap, the column spacer once compressed is removed from the compression deformation. It is considered that the problem can be solved by making it possible to follow the change of the cell gap by elastic recovery so that no gap is generated between the substrate and the column spacer. However, in the conventional method, in order to give the column spacer a high deformation recovery force, it is necessary to highly crosslink the resin forming the column spacer to make it difficult to cause plastic deformation during compression. Resins having a crosslinked structure generally have a high compression modulus and tend to be hard. When the column spacer is formed of such a hard resin, a large pressure is required in the process of compressing and deforming the column spacer. In the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal cell by the compressed column spacer is pushed. It will contain a great force to spread. If the column spacer has a large force to push the liquid crystal cell, if the volumetric contraction of the liquid crystal in the liquid crystal cell occurs at low temperatures, the internal pressure in the liquid crystal cell will drop rapidly and bubbles will be generated. ”Has occurred.
更に、このようなカラムスペーサを形成した基板を用いて液晶表示素子を製造する場合、通常、カラムスペーサの上に更に液晶の配向を規制するための配向膜を形成した後、該配向膜にラビング処理を施す必要がある。
しかしながら、従来のカラムスペーサは、ラビング処理時に表面が削られてしまうことがあり、カラムスペーサの高さにバラツキが生じてセルギャップが不均一となり、製造する液晶表示素子の表示品質の低下を招くことがあった。
However, the surface of the conventional column spacer may be scraped during the rubbing process, the height of the column spacer varies, the cell gap becomes non-uniform, and the display quality of the liquid crystal display element to be manufactured is degraded. There was a thing.
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性及び耐ラビング性に優れ、かつ、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention forms a column spacer that is excellent in heat resistance and rubbing resistance, and can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming in a liquid crystal display element to be manufactured. An object of the present invention is to provide a curable resin composition for a column spacer, a column spacer using the column spacer curable resin composition, and a liquid crystal display element.
本発明は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、カプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物、光反応開始剤、及び、下記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a polyfunctional (meth) acrylate compound modified with at least one selected from the group consisting of an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer, caprolatokun-modified, ethylene oxide-modified, propylene oxide-modified, photoreaction initiation And a curable resin composition for column spacers containing a blocked isocyanate compound represented by the following general formula (1).
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、ＯＤＦ法による液晶表示素子の製造において、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に、特定の構造を有する、アルカリ可溶性高分子化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物を含有させることで、優れた機械的強度を有し、ラビング処理によって表面が削られることがなく、かつ、柔軟性に優れるカラムスペーサを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the production of a liquid crystal display element by the ODF method, the present inventors have provided a curable resin composition for column spacers with an alkali-soluble polymer compound, a polyfunctional (meth) acrylate compound, and a blocked isocyanate having a specific structure. In order to complete the present invention, it is found that a compound can be used to produce a column spacer that has excellent mechanical strength, is not scraped by rubbing, and has excellent flexibility. It came.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物を含有する。
上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物は、いわゆるイソシアヌレート型のブロックイソシアネート化合物であり、このようなブロックイソシアネート化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂は、硬化物中に剛直なイソシアヌレート骨格が取り込まれることとなり、耐熱性や硬化物の機械的強度、靭性に優れたものとなる。また、上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物は、熱架橋剤として働くため、このような一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物を含有することで、該ブロックイソシアネート化合物のブロックイソシアネート部位が焼成（ポストベーク）時に解離し、生じたイソシアネナト基が、後述する、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体や多官能（メタ）アクリレート化合物中の水酸基やカルボン酸基等と反応し、硬化物の架橋密度を向上させる効果がある。従って、上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、耐熱性や耐ラビング性に優れたものとなる。なお、上記「耐ラビング性に優れる」とは、ラビング処理後の基板でカラムスペーサ上にラビング跡やクラックがＳＥＭにより観察されないことを意味する。
更に、上記一般式（１）で表される化合物は、常温ではイソシアネート部位がブロックされた状態にあるため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂の貯蔵安定性が優れたものとなる。
The curable resin composition for column spacers of this invention contains the block isocyanate compound represented by the said General formula (1).
The blocked isocyanate compound represented by the general formula (1) is a so-called isocyanurate type blocked isocyanate compound. By containing such a blocked isocyanate compound, the curable resin for a column spacer of the present invention is cured. A rigid isocyanurate skeleton is taken into the product, and the heat resistance and the mechanical strength and toughness of the cured product are excellent. Moreover, since the blocked isocyanate compound represented by the above general formula (1) works as a thermal crosslinking agent, by containing such a blocked isocyanate compound represented by the general formula (1), The blocked isocyanate site dissociates during firing (post-bake), and the resulting isocyanate group reacts with a hydroxyl group or carboxylic acid group in an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer or polyfunctional (meth) acrylate compound, which will be described later. There is an effect of improving the crosslink density of the cured product. Therefore, the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing the blocked isocyanate compound represented by the general formula (1) is excellent in heat resistance and rubbing resistance. The above “excellent rubbing resistance” means that rubbing marks and cracks are not observed by SEM on the column spacer in the substrate after the rubbing treatment.
Furthermore, since the compound represented by the general formula (1) is in a state where the isocyanate site is blocked at room temperature, the storage stability of the curable resin for a column spacer of the present invention is excellent.
上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物において、Ｒは、炭素数１〜１０のメチレン基である。なかでも、合成の容易さや硬化物の可とう性という観点から、ヘキサメチレン基であることが好ましい。 In the blocked isocyanate compound represented by the general formula (1), R is a methylene group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hexamethylene group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis and flexibility of the cured product.
また、上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物において、Ｂは、ブロック剤に由来する基を表す。
上記ブロック剤としては特に限定されないが、活性水素を分子内に１個有する化合物が好適であり、具体的には、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が好適である。
In the blocked isocyanate compound represented by the general formula (1), B represents a group derived from a blocking agent.
Although it does not specifically limit as said blocking agent, The compound which has one active hydrogen in a molecule | numerator is suitable, Specifically, for example, alcohol type, alkylphenol type, phenol type, active methylene, mercaptan type, acid amide type Acid imide, imidazole, urea, oxime, amine, imide, and pyrazole compounds are preferred.
上記アルコール系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。 The alcohol-based blocking agent is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- Examples include butoxyethanol.
上記アルキルフェノール系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等が挙げられる。 The alkylphenol-based blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, i-propylphenol, and n-butylphenol. , Sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, monoalkylphenols such as n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol , Di-t-butylphenol, di-sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n-nonylphenol and the like. .
上記フェノール系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。 The phenolic blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, and hydroxybenzoic acid ester.
上記活性メチレン系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。 The active methylene blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone.
上記メルカプタン系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。 The mercaptan-based blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
上記酸アミド系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。 The acid amide blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and the like.
上記酸イミド系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。 The acid imide-based blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include succinimide and maleic imide.
上記イミダゾール系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。 The imidazole blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include imidazole and 2-methylimidazole.
上記尿素系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。 The urea blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include urea, thiourea, and ethylene urea.
上記オキシム系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。 The oxime blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include formal oxime, acetoald oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime.
上記アミン系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。 The amine block agent is not particularly limited, and examples thereof include diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, and isopropylethylamine.
上記イミド系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。 The imide-based blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include ethyleneimine and polyethyleneimine.
上記ピラゾール系ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。 The pyrazole-based blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
上記ブロック剤のなかでも、保存安定性、ブリベーク時の安定性の点から、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系から選ばれる少なくとも１種のブロック剤が好適である。 Among the above blocking agents, at least one blocking agent selected from alcohols, oximes, acid amides, active methylenes, and pyrazoles is preferable from the viewpoint of storage stability and stability during bribing.
上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物は、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートと上述したブロック剤とを反応させるブロック化反応を行うことで合成することができる。 The blocked isocyanate compound represented by the general formula (1) can be synthesized by performing a blocking reaction in which a polyisocyanate having an isocyanurate bond and the above-described blocking agent are reacted.
上記イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートとしては、例えば、触媒等により環状３量化反応を行う公知の方法により得ることができる。 The polyisocyanate having an isocyanurate bond can be obtained, for example, by a known method in which a cyclic trimerization reaction is performed with a catalyst or the like.
上記ブロック化反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができるが、中間体であるイソシアナト基が部分的にブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートは、粘度が高くなる場合が多いため、このような粘度が高くなった場合には、溶剤を用いて粘度を下げて合成反応を進行させることが好ましい。 The blocking reaction can be carried out with or without a solvent, but the block polyisocyanate in which the isocyanate group as an intermediate is partially blocked with a blocking agent often has a high viscosity. When the viscosity becomes high, it is preferable to lower the viscosity using a solvent to advance the synthesis reaction.
上記溶剤としては、イソシアナト基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。なかでも、沸点が水の沸点より低い溶剤が好ましい。合成反応後に溶剤の除去が容易となるからである。
As the solvent, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanato group.
Examples of such a solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate. Among these, a solvent having a boiling point lower than that of water is preferable. This is because the solvent can be easily removed after the synthesis reaction.
上記ブロック化反応では、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。 In the blocking reaction, organometallic salts such as tin, zinc and lead, tertiary amine compounds, alkali metal alcoholates such as sodium and the like may be used as catalysts.
なお、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂において、上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物は、市販品であってもよい。上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｋ−６０００（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。 In the curable resin for column spacers of the present invention, the blocked isocyanate compound represented by the general formula (1) may be a commercially available product. As a commercial item of the block isocyanate compound represented by the said General formula (1), TPA-B80X, TPA-B80E, K-6000 (all are Asahi Kasei Chemicals company make) etc. are mentioned, for example.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物の含有量としては特に限定されないが、後述するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と多官能（メタ）アクリレート化合物との総量１００重量部に対し、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が８０重量部である。５重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂を用いてなるカラムスペーサに、機械強度（耐ラビング性）や耐熱性に対する効果が充分に得られないことがある。８０重量部を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中の反応性官能基に対してブロックイソシアネート化合物が過剰となり、逆に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの機械強度（耐ラビング性）や耐熱性が低下する場合がある。また、上記ブロックイソシアネート化合物自体は、光重合に寄与しないため、現像特性や密着性、パターニング性等に問題を及ぼす場合がある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 In the curable resin composition for column spacers of the present invention, the content of the blocked isocyanate compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer and a polyfunctional compound described later are used. The preferred lower limit is 5 parts by weight and the preferred upper limit is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total amount with the (meth) acrylate compound. If the amount is less than 5 parts by weight, the column spacer using the curable resin for column spacers of the present invention may not have sufficient effects on mechanical strength (rubbing resistance) and heat resistance. When it exceeds 80 parts by weight, the blocked isocyanate compound becomes excessive with respect to the reactive functional group in the curable resin composition for a column spacer of the present invention, and conversely, using the curable resin composition for a column spacer of the present invention. The mechanical strength (rubbing resistance) and heat resistance of the column spacer may decrease. Moreover, since the said block isocyanate compound itself does not contribute to photopolymerization, it may have a problem in development characteristics, adhesion, patterning properties, and the like. A more preferred lower limit is 10 parts by weight, and a more preferred upper limit is 60 parts by weight.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂は、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、加熱されることにより上述したイソシアネート化合物と架橋反応をし、光照射により後述する多官能（メタ）アクリレート化合物による光硬化反応をする一方、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。
The curable resin for column spacers of the present invention contains an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer.
The alkali-soluble (meth) acrylic copolymer used in the curable resin composition for column spacers of the present invention undergoes a crosslinking reaction with the above-described isocyanate compound by being heated, and is polyfunctional (meth) described later by light irradiation. While performing a photo-curing reaction with an acrylate compound, it is soluble in an alkali developer in alkali development, which is common as resist development.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、若しくは、ジカルボン酸無水物、或いは、カルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する高分子化合物が好ましい。
このようなアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。
Although it does not specifically limit as an alkali-soluble (meth) acryl copolymer used for the curable resin composition for column spacers of this invention, Carboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride or carboxylate is included in a molecular chain. By containing, a polymer compound having solubility in an aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide is preferable.
Examples of such an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer include an alkali-soluble carboxyl group such as a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and a monofunctional compound having an unsaturated double bond. A containing (meth) acrylic copolymer is mentioned.
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
Examples of the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the monofunctional compound having an unsaturated double bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. 2-ethylhexyl acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid ester monomers such as (meth) acrylic acid dicyclopentanyl and (meth) acrylic acid benzyl. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。 The alkali-soluble carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer is, for example, an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene; acrylonitrile, methacrylonitrile. Unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride; aromatic substituted maleimides such as phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, o-chlorophenylmaleimide; methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, isopropylmaleimide A component comprising an alkyl-substituted maleimide or the like may be contained.
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
Furthermore, the alkali-soluble carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer may contain a monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group for the purpose of controlling solubility during development.
The monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of the monomer having one hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Examples thereof include hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 In the alkali-soluble carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer, the preferable lower limit of the ratio of components derived from the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound is 10% by weight, and the preferable upper limit is 40% by weight. If it is less than 10% by weight, it is difficult to impart alkali solubility, and if it exceeds 40% by weight, swelling during development may be remarkably difficult to form a pattern. A more preferred lower limit is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。 The method for copolymerizing the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and the monofunctional compound having an unsaturated double bond is not particularly limited. For example, using a radical polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator. And polymerizing by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization. Of these, solution polymerization is preferred.
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
Solvents for producing the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound by solution polymerization include, for example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and glycol; cellosolvs such as cellosolve and butylcellosolve; carbitol and butyl Carbitols such as carbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; A polar organic solvent such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide can be used.
Examples of the medium for producing the copolymer by non-aqueous dispersion polymerization such as suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization include, for example, liquid hydrocarbons such as benzene, toluene, hexane, and cyclohexane, and others. These nonpolar organic solvents can be used.
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。 It does not specifically limit as a radical polymerization initiator used when manufacturing the said alkali-soluble carboxyl group containing high molecular compound, For example, conventionally well-known radical polymerization initiators, such as a peroxide and an azo initiator, can be used. Moreover, as said molecular weight regulator, (alpha) -methylstyrene dimer, a mercaptan-type chain transfer agent, etc. can be used, for example.
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアナト基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ａ）が好適である。 Examples of the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer include a main chain composed of at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a hydroxyl group, and a radical polymerizable group-containing isocyanate compound is the isocyanate. A polymer (A) having an amide bond to at least a part of the acidic functional group and / or a urethane bond to at least a part of the hydroxyl group through an isocyanato group of the compound is preferable.
上記重合体（Ａ）は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体中に高い比率で導入することが可能となり、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。 The polymer (A) is prepared by adjusting the amount of the radical polymerizable group-containing isocyanate compound charged so that the equivalent ratio (NCO / OH) is 1.0 or more, whereby the side chain of the radical polymerizable group is changed to the alkali. It becomes possible to introduce into a soluble (meth) acrylic copolymer at a high ratio, and the sensitivity of the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer can be improved. Moreover, since content of the structural unit which has an acidic functional group can be adjusted to a suitable ratio, alkali solubility (developability) can be adjusted freely.
上記重合体（Ａ）において、イソシアナト基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とすることが好ましい。イソシアナト基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアナト基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることにより、イソシアナト基が反応する部分が増えるので、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。 In the polymer (A), it is preferable that the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group is adjusted to 1.0 or more, and the content ratio of the structural unit having a hydroxyl group is set to 14 mol% or more in the charged amount. . By adjusting the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanato group to 1.0 or more, the introduction rate of the isocyanato group can be increased, and at the same time, the charging amount of the structural unit having a hydroxyl group is 14 mol% or more. Since the portion where the isocyanato group reacts increases, it becomes possible to introduce a very large amount of the side chain of the radical polymerizable group into the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer, and particularly high sensitivity is obtained.
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の好ましい上限は、イソシアナト基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の物性を低下させる。 The preferable upper limit of the charged amount of the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is an equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / OH) of 2.0. When the equivalent ratio (NCO / OH) exceeds 2.0, a large amount of unreacted radical polymerizable group-containing isocyanate compound remains in the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer, and the alkali-soluble ( ) Reduce the physical properties of the acrylic copolymer.
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
The structural unit having an acidic functional group is a component that contributes to alkali developability, and the content ratio is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the degree of alkali solubility required for the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer. Adjusted. Examples of the monomer used for introducing the structural unit having an acidic functional group into the main chain of the polymer include compounds having a double bond-containing group and an acidic functional group.
The acidic functional group is not particularly limited and is usually a carboxyl group, but may be other than a carboxyl group as long as it can contribute to alkali developability.
なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。 Especially, as a structural unit which has the said acidic functional group, the structural unit represented by following General formula (2) is preferable.
上記一般式（２）及び後述する他の式中に含まれるＲ１は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
R 1 contained in addition to the formula of the general formula (2) and later, represents hydrogen or an alkyl group having 1-5 carbon atoms.
The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. Can be mentioned.
上記一般式（２）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。 The monomer used for introducing the structural unit of the general formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, and 2-carboxy-1-pentene. , 2-carboxy-1-hexene, 2-carboxy-1-heptene, and the like.
上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記一般式（３）で表される構成単位が好ましい。 Although it does not specifically limit as a structural unit which has the said hydroxyl group, The structural unit represented by following General formula (3) is preferable.
上記一般式（３）中、Ｒ１は上記化学式（２）のＲ１と同じであり、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ２としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。 In the general formula (3), R 1 is the same as R 1 in the chemical formula (2), and R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of R 2 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
また、上記一般式（２）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。 Moreover, it does not specifically limit as a monomer used in order to introduce | transduce the structural unit of the said General formula (2), For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.
上記重合体（Ａ）の主鎖は、酸性官能基を有する化学式（２）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（３）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。 The main chain of the polymer (A) contains a structural unit such as chemical formula (2) having an acidic functional group and a structural unit such as chemical formula (3) having a hydroxyl group as essential copolymerization components. The copolymer component may be included. For example, the main chain of the polymer may contain a structural unit having an aromatic carbocycle and / or a structural unit having an ester group.
上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（４）で表される構成単位が好ましい。 The structural unit having the aromatic carbocyclic ring is not particularly limited, and for example, a structural unit represented by the following general formula (4) is preferable.
上記一般式（４）中、Ｒ１は、上記一般式（２）のＲ１と同じであり、Ｒ３は芳香族炭素環を示す。このようなＲ３としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 In the general formula (4), R 1 is the same as R 1 in the general formula (2), and R 3 represents an aromatic carbocycle. Examples of such R 3 include a phenyl group and a naphthyl group.
上記一般式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。 The monomer used for introducing the structural unit of the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, and the aromatic ring includes chlorine, It may be substituted with a halogen atom such as bromine, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an amino group such as an amino group or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記一般式（５）で表される構成単位が好ましい。 The monomer used for introducing the structural unit having an ester group into the main chain of the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a double bond-containing group and an ester group. The structural unit represented by the following general formula (5) is preferred.
上記一般式（５）中、Ｒ１は、上記化学式（２）のＲ１と同じであり、Ｒ４はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ４としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。 In the general formula (5), R 1 is the same as R 1 in the chemical formula (2), and R 4 represents an alkyl group or an aralkyl group. Examples of such R 4 include aralkyl groups such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, and a phenylethyl group.
上記一般式（５）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。 The monomer used to introduce the structural unit of the general formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyloxyethyl, (meth) acrylic And esters of (meth) acrylic acid such as isobornyl acid, benzyl (meth) acrylate, and phenylethyl (meth) acrylate.
上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアナト基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。 In the main chain composed of each of the above structural units, a radical polymerizable group-containing isocyanate compound is amide-bonded to at least a part of the acidic functional group via an isocyanate group of the isocyanate compound and / or the hydroxyl group. Are bonded to urethane at least partially, and a side chain of a radical polymerizable group is formed.
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（６）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。 It does not specifically limit as said radically polymerizable group containing isocyanate compound, For example, the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate shown to following General formula (6) is suitable.
上記一般式（６）中、Ｒ５はアルキレン基、Ｒ６は水素又はメチルを示す。また、一般式（６）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアナト基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。 In the general formula (6), R 5 represents an alkylene group, and R 6 represents hydrogen or methyl. Among the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates of the general formula (6), those in which a (meth) acryloyl group is bonded to an isocyanato group (—NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms are preferable. Specific examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloylethyl isocyanate. Moreover, as a commercial item of the said 2-methacryloyl ethyl isocyanate, "Karenz MOI" by Showa Denko KK etc. are mentioned, for example.
このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する一般式（２）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（３）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する一般式（４）等の構成単位、エステル基を有する一般式（５）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。 The polymer comprising such a constitutional unit comprises at least a constitutional unit such as general formula (2) having an acidic functional group and a constitutional unit such as general formula (3) having a hydroxyl group, and if necessary, Polymer having a main chain containing a structural unit such as general formula (4) having an aromatic carbocyclic ring, a structural unit such as general formula (5) having an ester group, or other structural unit (raw material polymer) Can be obtained, and then reacted with a radically polymerizable group-containing isocyanate compound.
上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。 The polymerization solvent used for producing the raw material polymer is preferably a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group. For example, ethers such as tetrahydrofuran; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl Examples include glycol ethers such as ether, cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate. Aromatic hydrocarbons, ketones, esters, and the like can also be used. .
上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。 As the polymerization initiator used for producing the raw material polymer, a conventionally known radical polymerization initiator can be used. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Nitrile azo compounds (nitrile azo polymerization initiators) such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Non-nitrile azo compounds (non-nitrile azo polymerization initiators) such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane); t-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroylperoxide Xoxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1 -Cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1'-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, etc. Organic peroxide (peroxide-based polymerization initiator); and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 In the production of the raw material polymer, a molecular weight modifier can be used to adjust the weight average molecular weight. Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid. Xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.
上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記一般式（２）〜（５）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
The raw material polymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
In the case of producing a random copolymer, for example, each of the monomers represented by the above general formulas (2) to (5) and a composition composed of a catalyst are mixed in a polymerization tank containing a solvent. It can superpose | polymerize by dripping over 2-5 hours on the temperature conditions of -110 degreeC, and making it age | cure | ripen.
上記一般式（２）〜（５）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The preferable lower limit of the polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) of the raw material polymer having the structural units of the general formulas (2) to (5) is 10,000, and the preferable upper limit is The preferred lower limit of the acid value is 5 mgKOH / g, the preferred upper limit is 400 mgKOH / g, the preferred lower limit of the hydroxyl value is 5 mgKOH / g, and the preferred upper limit is 400 mgKOH / g.
上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
The reaction between the raw material polymerization holiday and the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is carried out for a certain period of time after the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is charged all at once into the raw polymer solution in the presence of a small amount of catalyst. The reaction can be continued or it can be carried out by dropwise addition.
Examples of the catalyst include, but are not limited to, dibutyltin laurate and the like, and p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl p-cresol, and the like. A polymerization inhibitor is used as needed.
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアナト基を介してアミド結合する。例えば、上記一般式（２）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記一般式（７）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアナト基を介してウレタン結合する。例えば、上記一般式（３）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記一般式（８）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。
The radical polymerizable group-containing isocyanate compound is amide-bonded to the acidic functional group in the raw material polymer via an isocyanato group. For example, a part of the structural unit of the general formula (2) releases a carbon dioxide gas and is bonded by an amide bond to form a structural unit represented by the following general formula (7).
On the other hand, the above-mentioned radical polymerizable group-containing isocyanate compound is urethane-bonded to the hydroxyl group in the raw material polymer via an isocyanato group. For example, the structural unit represented by the general formula (3) is subjected to an addition reaction and bonded by a urethane bond to form a structural unit represented by the structural unit represented by the following general formula (8).
このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する一般式（２）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（３）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された一般式（７）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（３）の構成単位にラジカル重合性基が導入された一般式（８）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。 The polymer thus obtained is radical polymerized into a structural unit such as the general formula (2) having an acidic functional group, a structural unit such as the general formula (3) having a hydroxyl group, and a structural unit having an acidic functional group. A structural unit such as general formula (7) in which a functional group is introduced and a structural unit such as general formula (8) in which a radical polymerizable group is introduced into the structural unit of general formula (3) having a hydroxyl group are optional. It has a molecular structure linked in the following order.
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体（Ｂ）も好適である。 As the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer, a copolymer (B) comprising structural units represented by the following formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e) is also suitable. It is.
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ７は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ８は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ９は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。 In formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e), A 1 and A 2 represent hydrogen, the following formulas (2a), (2b), (2c) or (2d) , A 1 or A 2 is hydrogen, the other is any of the following formulas (2a), (2b), (2c) or (2d). R 7 represents hydrogen and / or a methyl group, R 8 represents a phenyl group including an alkyl group, a phenyl group, an alkyl group or an alkoxy group, a hydroxyalkyl group or an alicyclic hydrocarbon, and R 9 represents a nitrile. R 10 represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or a radically polymerizable group-containing aliphatic hydrocarbon. Moreover, a, b, c, d, and e represent the molar ratio (%) of each component, and when a + b + c + d + e = 100, a, b and d are 0 to 90, c is 5 to 50, and e is 5 ~ 60.
このような共重合体（Ｂ）を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。また、上記共重合体（Ｂ）は、セグメントの極性が低いため組成物中での相溶性に優れる。これにより、カラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。 By containing such a copolymer (B), the column spacer formed by curing the curable resin composition for a column spacer of the present invention has high recoverability from compression deformation and is flexible and has a low elastic modulus. It is possible to achieve both. Further, the copolymer (B) has excellent compatibility in the composition because the polarity of the segment is low. Thereby, problems such as development unevenness do not occur in the development processing at the time of manufacturing the column spacer.
なかでも、柔軟性の高いウレタン結合を構造中に有するため高い架橋性を保ったまま柔軟性が付与できる、ウレタン結合が適度な極性を有するため組成物中での相溶性に優れる等の理由から、上記共重合体（Ｂ）中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表されることが好ましい。 Among them, because of having a highly flexible urethane bond in the structure, flexibility can be imparted while maintaining high crosslinkability, and because the urethane bond has an appropriate polarity, the compatibility in the composition is excellent. In the copolymer (B), A 1 and / or A 2 are preferably represented by the above formula (2b).
また、ウレタン結合によって結合している構造単位中にラジカル重合性基を有する場合、より高い架橋と柔軟性とを同時に付与することが可能であり、また、ラジカル重合性基が他成分と光架橋することから相溶性が更に向上する等の理由から、上記共重合体（Ｂ）中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表され、かつ、上記式（２ｂ）中のＲ9は、ラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素であることが好ましい。 In addition, when having a radical polymerizable group in a structural unit bonded by a urethane bond, it is possible to simultaneously give higher crosslinking and flexibility, and the radical polymerizable group is photocrosslinked with other components. Therefore, for reasons such as further improving the compatibility, A 1 and / or A 2 in the copolymer (B) is represented by the above formula (2b) and in the above formula (2b). R 9 is preferably a radical polymerizable group-containing aliphatic hydrocarbon.
また、水酸基を有することでアルカリ現像性や基材との密着性に優れる、高極性の水酸基と低極性のＲ１０を両有することで他成分との相溶性を発現することができる等の理由から、上記共重合体（Ｂ）中のＡ１及びＡ２は、上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表されることが好ましい。 In addition, it has excellent alkali developability and adhesion to a substrate by having a hydroxyl group, and can have compatibility with other components by having both a highly polar hydroxyl group and a low polarity R 10. Therefore, A 1 and A 2 in the copolymer (B) are preferably represented by the above formula (2c) or (2d).
上記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、カラムスペーサの現像性が低下することがあり、１０万以上であると解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。 Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the said copolymer (B), A preferable minimum is 3000 and a preferable upper limit is 100,000. If it is less than 3000, the developability of the column spacer may be lowered, and if it is 100,000 or more, the resolution may be lowered. A more preferred lower limit is 5000, and a more preferred upper limit is 50,000.
上記共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said copolymer (B), For example, ring-opening addition polymerization of an alicyclic epoxy group containing unsaturated compound is carried out to the (meth) acryl copolymer which has a carboxyl group in a side chain. In this method, a part of the carboxyl group is modified, and further, an isocyanate compound, an epoxy compound, a lactone compound, an alcohol compound, or the like is reacted with a hydroxyl group generated by modification and / or a part of the remaining carboxyl group.
また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記共重合体（Ｂ）を得ることもできる。 Specifically, for example, cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries) is commercially available, and further, an isocyanate compound, an epoxy compound, and a lactone are included in part of the hydroxyl group and carboxyl group contained in cyclomer P. The said copolymer (B) can also be obtained by making a compound, an alcohol compound, etc. react.
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。 The method for producing the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited. For example, a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and a (meth) acrylic acid ester monomer are used as radicals. Examples thereof include a method of copolymerization by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization or emulsion polymerization using a polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight adjusting agent.
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as said alicyclic epoxy group containing unsaturated compound, For example, 3, 4- epoxy cyclohexyl (meth) acrylate etc. are used suitably.
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。
炭素数が１９以上のアルキルイソシアネートは、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
Although it does not specifically limit as said isocyanate compound, For example, C2-C18 alkyl isocyanate and polymeric group containing isocyanate are used suitably.
Alkyl isocyanates having 19 or more carbon atoms are less polar, so that compatibility with a (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain is not obtained, and the reaction may not proceed smoothly.
When the polymerizable group-containing isocyanate is used, the sensitivity during photocuring is increased, and various physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and tack-free property are further improved.
Although it does not specifically limit as said polymerizable group containing isocyanate, For example, it is preferable to use what the (meth) acryloyl group couple | bonded with the isocyanate group through the C2-C6 alkylene group. Specifically, for example, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloylethyl isocyanate, 2-acryloylethyl isocyanate and the like can be mentioned, and 2-methacryloylethyl isocyanate and 2-acryloylethyl isocyanate are respectively Karenz MOI, And it is marketed as Karenz AOI (all are made by Showa Denko KK).
上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。 The method of reacting the isocyanate compound with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification is not particularly limited, and the isocyanate compound is reacted with the modification in the presence of a small amount of catalyst. The method of dripping or mixing in the solution of the (meth) acryl copolymer which has a hydroxyl group and a carboxyl group in the produced side chain is mentioned. The catalyst used in this case is not particularly limited, and examples thereof include lauric acid and dibutyltin.
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。 If necessary, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl-p-cresol may be used.
また、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。 Moreover, you may perform the process by alcohol, such as methanol, ethanol, a propanol, a butanol, a pentanol, a hexanol, a heptanol, an octanol, a decanol, in order to suppress a thickening etc.
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。 When an isocyanate compound is reacted with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification according to the above production method, a structural unit represented by the formula (2b) is formed. .
上記エポキシ樹脂化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物の炭素数が１９以上である場合には、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
It does not specifically limit as said epoxy resin compound, For example, a C2-C18 alkyl epoxy compound, a C2-C18 alkoxy epoxy compound, and a polymeric group containing epoxy compound are mentioned. When the number of carbon atoms of the epoxy compound is 19 or more, the polarity is lowered, so compatibility with the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain cannot be obtained, and the reaction does not proceed smoothly. There is.
When the above-mentioned polymerizable group-containing epoxy compound is used, an increase in sensitivity during photocuring and further improvements in various physical properties such as heat resistance, chemical resistance and tack-free property are realized.
Although it does not specifically limit as said polymerizable group containing epoxy compound, For example, it is preferable to use what the (meth) acryloyl group couple | bonded with the epoxy group through the C2-C6 alkylene group. Specifically, glycidyl (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
The method of reacting the epoxy compound with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification is not particularly limited, and the epoxy compound is modified by the modification in the presence of a small amount of catalyst. The method of dripping or mixing in the solution of the (meth) acryl copolymer which has a hydroxyl group and a carboxyl group in the produced side chain is mentioned.
The catalyst used in this case is not particularly limited. And butylphosphonium bromide. If necessary, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl-p-cresol may be used.
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。 When the epoxy compound is reacted with the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification according to the above production method, the structural units represented by the formulas (2c) and (2d) Is formed.
側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができるが、好ましい下限は１０モル％である。１０モル％未満では、水酸基が多量に残存するため、樹脂の極性か高くなり、特に架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有するものを用いた場合に充分な相溶性が得られないことがある。 When the above-mentioned isocyanate compound, epoxy compound, lactone compound, alcohol compound, or the like is reacted with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain, the hydroxyl group contained in the (meth) acrylic copolymer Among them, an amount corresponding to 0 to 100 mol% can be reacted, but a preferable lower limit is 10 mol%. If the amount is less than 10 mol%, a large amount of hydroxyl groups remain, so that the polarity of the resin becomes high. In particular, when a compound containing a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound modified with caprolactone is used as a crosslinking monomer. Solubility may not be obtained.
また、側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。 In addition, when the above-mentioned isocyanate compound, epoxy compound, lactone compound, alcohol compound or the like is reacted with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain, it is included in the (meth) acrylic copolymer. Among the carboxyl groups, an amount corresponding to 0 to 90 mol% can be reacted. If it exceeds 90 mol%, the amount of the remaining carboxyl groups becomes too small, so that alkali solubility is impaired and developability may be lowered.
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られず、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれる。 In the above formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e), a, b, c, d and e represent the molar ratio (%) of each component, and when a + b + c + d + e = 100 , A, b and d have a lower limit of 0% and an upper limit of 90%. The lower limit of c is 5%, and the upper limit is 50%. The lower limit of e is 5%, and the upper limit is 60%. The lower limit of c is 5%, and the upper limit is 50%. However, when the molar ratio of the carboxyl group-containing structural unit is less than 5%, it is difficult to impart alkali solubility. If it exceeds 50%, the swelling during development is remarkable and it becomes difficult to form a pattern. Further, the preferable lower limit of e is 5%, and the preferable upper limit is 60%. However, if it is less than 5%, the incorporation of the alkali-soluble resin into the crosslinked structure becomes insufficient, and the effect of improving the recovery rate from compression deformation is obtained. However, if it exceeds 60%, the crosslinking density of the crosslinked structure increases, and the flexible properties are impaired.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体（Ｃ）を含有していてもよい。このような構造を有する共重合体（Ｃ）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には後述する重力不良が生じることを抑制できる。この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。すなわち、カラムスペーサを製造する際のポストベーク工程において、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体中のブロックイソシアナト基、カルボキシル基（及び水酸基）が反応することで、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラムスペーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。 The curable resin for column spacers of the present invention contains a copolymer (C) containing an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and a blocked isocyanate group-containing unsaturated compound as an alkali-soluble resin. You may do it. The column spacer manufactured using the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing the copolymer (C) having such a structure has excellent elasticity and excellent recovery rate from compression deformation. In the manufactured display element, it is possible to suppress the occurrence of a gravity defect described later. The reason for this is not clear, but is thought to be as follows. That is, in the post-baking step when manufacturing the column spacer, the block-isocyanato group and carboxyl group (and hydroxyl group) in the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer react with each other, so that the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer This is thought to be because the plasticizer-like behavior of the coalescence is suppressed and plastic deformation in the compression deformation of the column spacer to be manufactured is suppressed.
上記共重合体（Ｃ）中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。 The unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride in the copolymer (C) is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid and fumaric acid Dicarboxylic acids such as citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as 2-succinyloxyethyl methacrylate, 2-maleoyloxyethyl methacrylate and 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate , And anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate are preferable.
上記共重合体（Ｃ）における上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難となり、４０重量％を超えると、カラムスペーサを製造する際の現像時における膨潤が著しくカラムスペーサのパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 Although it does not specifically limit as a structural ratio of the said unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride in the said copolymer (C), A preferable minimum is 10 weight% and a preferable upper limit is 40 weight%. If it is less than 10% by weight, it becomes difficult to impart alkali solubility to the curable resin composition for column spacers of the present invention. If it exceeds 40% by weight, swelling during development when producing the column spacers is remarkable. It may be difficult to form a column spacer pattern. A more preferred lower limit is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.
また、上記共重合体（Ｃ）中のブロックイソシアナト基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアネートを活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、このブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の市販品としては、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等が挙げられる。 Moreover, it is not specifically limited as a block isocyanate group containing unsaturated compound in the said copolymer (C), For example, isocyanate is made by block agent compounds, such as an active methylene type | system | group, an oxime type | system | group, a lactam type | system | group, an alcohol type | system | group. What is obtained by making into a block is mentioned. Specifically, for example, (meth) acrylic acid 2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl and the like can be mentioned. As a commercially available product of this blocked isocyanate group-containing unsaturated compound, Showa An example is “Karenz MOI-BM” manufactured by Denko.
上記共重合体（Ｃ）における上記ブロックイソシアナト基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は９０重量％である。２重量％未満であると、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の架橋が不充分となり、カラムスペーサの塑性変形が大きく、製造する液晶表示素子に後述する重力不良が発生し易くなる。９０重量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の含有量が低下するので、アルカリ可溶性を付与することが困難となる。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。 Although it does not specifically limit as a structural ratio of the said block isocyanate group containing unsaturated compound in the said copolymer (C), A preferable minimum is 2 weight% and a preferable upper limit is 90 weight%. If it is less than 2% by weight, crosslinking of the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer becomes insufficient, the plastic deformation of the column spacer is large, and the later-described gravity defect is likely to occur in the liquid crystal display element to be produced. If it exceeds 90% by weight, the content of the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid anhydride is relatively lowered, so that it becomes difficult to impart alkali solubility. A more preferred lower limit is 5% by weight, and a more preferred upper limit is 85% by weight.
上記共重合体（Ｃ）は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体であることが好ましい。水酸基が導入されることにより、ブロックイソシアナト基との架橋反応効率が向上するとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。 The copolymer (C) is further preferably a copolymer containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound. By introducing a hydroxyl group, the efficiency of the crosslinking reaction with the block isocyanate group is improved, and the solubility during alkali development can be adjusted.
上記共重合体（Ｃ）中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound in the copolymer (C) include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
上記共重合体（Ｃ）における上記水酸基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えると、アルカリ現像におけるパターンの防潤が著しく、パターンの解像度が低下するとともにパターンの流失等の欠陥が発生し易くなる。より好ましい３０重量％である。 Although it does not specifically limit as a structural ratio of the said hydroxyl-containing unsaturated compound in the said copolymer (C), A preferable upper limit is 40 weight%. When it exceeds 40% by weight, the pattern is sufficiently protected in alkali development, the resolution of the pattern is lowered, and defects such as pattern loss are likely to occur. More preferred is 30% by weight.
更に、上記共重合体（Ｃ）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
Further, the copolymer (C) is derived from a polymerizable unsaturated compound other than the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, a blocked isocyanate group-containing unsaturated compound, and a hydroxyl group-containing unsaturated compound. It may be a copolymer containing a structural unit.
Examples of the polymerizable unsaturated compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as hydroxyethyl acrylate; (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-methylcyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid isobornyl (Meth) acrylic acid cyclic alkyl ester; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, etc. Aromatic vinyl monomers; acrylonitrile, methacryloni Vinyl cyanide compound Lil and the like; phenylmaleimide, benzyl maleimide, naphthylalanine maleimide, aromatic-substituted maleimides such as o- chlorophenyl maleimide; methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, alkyl-substituted maleimides such as isopropyl maleimide.
上記共重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。 Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the said copolymer (C), A preferable minimum is 3000 and a preferable upper limit is 100,000. If it is less than 3000, the developability when producing the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be deteriorated. If it exceeds 100,000, the curability for the column spacer of the present invention may be reduced. The resolution at the time of manufacturing a column spacer using a resin composition may fall. A more preferred lower limit is 5000, and a more preferred upper limit is 50,000.
上記共重合体（Ｃ）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。 The method for producing the copolymer (C) is not particularly limited. For example, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsification using a radical polymerization initiator and a molecular weight regulator as necessary. The method of superposing | polymerizing by conventionally well-known methods, such as superposition | polymerization, is mentioned. Of these, solution polymerization is preferred.
溶液重合法により上記共重合体（Ｃ）を製造する場合、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。 When the copolymer (C) is produced by the solution polymerization method, examples of the solvent used include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and glycol; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitol and butyl Carbitols such as carbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; A polar organic solvent such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide can be used.
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体（Ｃ）を製造する場合、使用する媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。 Further, when the copolymer (C) is produced by non-aqueous dispersion polymerization such as suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, etc., the medium to be used is, for example, a liquid such as benzene, toluene, hexane, cyclohexane, etc. Hydrocarbons and other nonpolar organic solvents can be used.
上記共重合体（Ｃ）を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、上記共重合体（Ｃ）の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
It does not specifically limit as a radical polymerization initiator used when manufacturing the said copolymer (C), For example, conventionally well-known radical polymerization initiators, such as a peroxide and an azo initiator, can be used.
As the usage-amount of the said radical polymerization initiator, a preferable minimum is 0.001 weight part with respect to 100 weight part of all the monomer components of the said copolymer (C), for example, and a preferable upper limit is 5.0 weight part. Yes, a more preferred lower limit is 0.5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 3.0 parts by weight.
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。 Examples of the molecular weight regulator include α-methylstyrene dimer, mercaptan chain transfer agent, and the like. Of these, a long-chain alkyl mercaptan having 8 or more carbon atoms is preferable in terms of odor and little coloring.
また、本発明カラムスペーサ用硬化性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体（Ｄ）も好適である。このような共重合体（Ｄ）としては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（Ｄ−１）が挙げられる。 Moreover, the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (D) which has an epoxy group in a side chain is also suitable as curable resin for column spacers of the present invention as an alkali-soluble resin. Examples of such a copolymer (D) include copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic acid anhydrides, epoxy group-containing unsaturated compounds, and other unsaturated compounds other than these ( D-1).
上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、共重合体（Ｃ）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記共重合体（Ｄ−１）に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。
It does not specifically limit as said unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, For example, the thing similar to what is used with a copolymer (C) is mentioned.
The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride in the copolymer (D-1) is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5% by weight and a preferred upper limit is 40% by weight. When it is less than 5% by weight, it is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, and when it exceeds 40% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution tends to be too large. A more preferred lower limit is 10% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The epoxy group-containing unsaturated compound is not particularly limited. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, α-n-butyl glycidyl acrylate, acrylic Acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxy Examples include heptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like. Among them, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether are copolymerization reactivity and strength of the obtained column spacer. It is preferably used from the standpoint of increasing. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記共重合体（Ｄ−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、得られるカラムスペーサの強度が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ｄ−１）の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 The amount of the epoxy group-containing unsaturated compound in the copolymer (D-1) is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 70% by weight. If it is less than 10% by weight, the strength of the obtained column spacer tends to be reduced, and if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer (D-1) tends to be lowered. A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 60% by weight.
上記共重合体（Ｄ−１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The other unsaturated compound in the copolymer (D-1) is not particularly limited, and examples thereof include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. Acrylic alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclic alkyl esters of methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate, Acrylic acid cyclic alkyl esters such as boronyl acrylate; Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acids such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate Diesters; hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl -1,3-butadiene and the like. Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. . These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記共重合体（Ｄ−１）に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（Ｄ−１）の保存安定性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ｄ−１）がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。 Although it does not specifically limit as quantity of the said other unsaturated compound which occupies for the said copolymer (D-1), A preferable minimum is 10 weight% and a preferable upper limit is 70 weight%. When the amount is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer (D-1) tends to be lowered. When the amount exceeds 70% by weight, the copolymer (D-1) is hardly dissolved in an alkaline aqueous solution. . A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 50% by weight.
上記共重合体（Ｄ−１）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができる。 The copolymer (D-1) is a conventionally known radical polymerization of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, an epoxy group-containing unsaturated compound, and other unsaturated compounds. It can be obtained by copolymerization in a solvent together with an initiator.
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物を有する共重合体に対し、エポキシ基含有不飽和化合物を、エポキシ基を介してカルボキシル基に付加した共重合体（Ｅ）も好適である。場合によっては、生じた水酸基に多塩基酸無水物を反応させてもよい。 Moreover, the curable resin for column spacers of the present invention is an alkali-soluble resin in which an epoxy group-containing unsaturated compound is converted into a carboxyl group via an epoxy group with respect to a copolymer having a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound. The added copolymer (E) is also suitable. In some cases, the resulting hydroxyl group may be reacted with a polybasic acid anhydride.
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。 The carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（１１）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylate-3, 4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o- Examples thereof include vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, and a compound represented by the following general formula (11). Among them, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether are copolymerization reactivity and strength of the obtained column spacer. It is preferably used from the standpoint of increasing. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として、上述のエポキシ基含有不飽和化合物を有する共重合体に対し、（メタ）アクリル酸等を、カルボキシル基を介してエポキシ基に付加し、生じた水酸基に多塩基酸無水物を反応させた共重合体（Ｆ）も好適である。 Moreover, the curable resin for column spacers of the present invention is an alkali-soluble resin in which (meth) acrylic acid or the like is converted to an epoxy group via a carboxyl group with respect to a copolymer having the above-described epoxy group-containing unsaturated compound. A copolymer (F) obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the resulting hydroxyl group is also suitable.
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が好適である。 Examples of the polybasic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride and the like, Examples thereof include polybasic acid anhydrides such as merit acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride. Of these, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferred.
上記多塩基酸無水物の付加反応としては特に限定されず、常法によって行われる。また、上記多塩基酸無水物の付加量としては特に限定されないが、好ましい下限は、上記エポキシ基含有不飽和化合物を含有する共重合体に対し、（メタ）アクリル酸等を付加したときに生成した水酸基の５％、好ましい上限は１００％、より好ましい下限は３０％である。 The addition reaction of the polybasic acid anhydride is not particularly limited and is carried out by a conventional method. The amount of addition of the polybasic acid anhydride is not particularly limited, but the preferred lower limit is generated when (meth) acrylic acid or the like is added to the copolymer containing the epoxy group-containing unsaturated compound. The preferred upper limit is 5%, the preferred upper limit is 100%, and the more preferred lower limit is 30%.
上記多塩基酸無水物の付加反応が完全でなく、未反応の多塩基酸無水物が残存した場合、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造した際に、不純物として溶出したり、貯蔵安定性を低下させたりする要因となることがある。これを抑制するため、上記多塩基酸無水物の付加反応後、アルコールを添加して加熱処理を施すことが好ましい。
上記アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の一般的な１価又は多価アルコール類が挙げられる。
また、上記加熱処理の際、触媒としてトリエチルアミン等の触媒を加えてもよい。
When the addition reaction of the polybasic acid anhydride is not complete and unreacted polybasic acid anhydride remains, impurities are produced when the column spacer is produced using the curable resin composition for a column spacer of the present invention. May be a cause of elution or decrease storage stability. In order to suppress this, after the addition reaction of the polybasic acid anhydride, it is preferable to add an alcohol and perform heat treatment.
The alcohol is not particularly limited, and examples thereof include general monovalent or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
In the heat treatment, a catalyst such as triethylamine may be added as a catalyst.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の配合量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分において、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難であり、９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサの特徴である柔軟性を発現することが困難となる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 In the curable resin composition for column spacers of the present invention, the blending amount of the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, but is preferable in the solid content of the curable resin composition for column spacers of the present invention. The lower limit is 10% by weight, and the preferred upper limit is 90% by weight. If it is less than 10% by weight, it is difficult to impart alkali solubility to the curable resin composition for a column spacer of the present invention. If it exceeds 90% by weight, the flexibility that is a feature of the column spacer of the present invention is reduced. It becomes difficult to express. A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 60% by weight.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、カプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明に係る多官能重合性化合物ともいう）を含有する。なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。また、プロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、プロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。 The curable resin composition for a column spacer of the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate compound (hereinafter, referred to as at least one modified group selected from the group consisting of caprolatokun-modified, ethylene oxide-modified, and propylene oxide-modified). (Also referred to as a polyfunctional polymerizable compound according to the present invention). In the present specification, caprolactone modification means that a caprolactone ring-opening polymer or ring-opening polymer is introduced between the alcohol-derived site of the (meth) acrylate compound and the (meth) acryloyl group. . Moreover, ethylene oxide modification | denaturation means that an ethylene oxide segment is introduce | transduced between the alcohol origin site | part of a (meth) acrylate compound, and a (meth) acryloyl group. The propylene oxide modification means that a propylene oxide segment is introduced between the alcohol-derived portion of the (meth) acrylate compound and the (meth) acryloyl group.
このような本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造するカラムスペーサが優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
なお、上記「重力不良」とは、液晶表示素子の使用中に液晶セル内の液晶が加熱されて膨張してセルギャップを押し広げたときに、カラムスペーサが基板から浮き上がってしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる現象をいう。また、上記「低温発泡」とは、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する現象をいう。
The curable resin composition for a column spacer of the present invention containing such a polyfunctional (meth) acrylate compound according to the present invention has excellent flexibility and high compression recovery characteristics for the column spacer to be manufactured, In a liquid crystal display device manufactured using such a column spacer, it is possible to simultaneously suppress “gravity failure” due to liquid crystal expansion during heating and “low temperature foaming” due to liquid crystal shrinkage at low temperatures.
Note that the above-mentioned “gravity failure” means that when the liquid crystal in the liquid crystal cell is heated and expanded during use of the liquid crystal display element to expand the cell gap, the column spacer rises from the substrate, and the column spacer This is a phenomenon in which color unevenness occurs on the upper half and lower half of the display panel due to the downward movement of the liquid crystal of the volume that is no longer held. The “low-temperature foaming” refers to a phenomenon in which when the volume contraction of the liquid crystal in the liquid crystal cell occurs at a low temperature, the internal pressure in the liquid crystal cell rapidly decreases to generate bubbles.
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートがカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
When the polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention is a caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate compound, the polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited. For example, trimethylolpropane di (meta) ) Caprolactone-modified bifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, etc. Compound: pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) compound was caprolactone modified trifunctional or more (meth) acrylate compounds such as acrylate. Among them, a compound obtained by modifying a trifunctional or higher (meth) acrylate compound with caprolactone is particularly preferable because the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved.
These polyfunctional (meth) acrylates according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。 The degree of modification of caprolactone modification of the polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention is as follows. When the number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate compound as a base is n, 1 mol of the polyfunctional (meth) acrylate compound The preferred lower limit is 0.5 nmol, and the preferred upper limit is 5 nmol. When it is less than 0.5 nmol, when the curable resin composition for column spacers of the present invention is used for column spacer applications, the flexibility of the column spacer to be produced may be insufficient. The reactivity at the time of exposure when manufacturing the column spacer is lowered, and patterning of the column spacer to be manufactured may be difficult. A more preferable lower limit is 1 nmol, and a more preferable upper limit is 3 nmol.
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。 A specific method for modifying the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate compound with caprolactone is not particularly limited. For example, a polyhydric alcohol and caprolactone are reacted to synthesize caprolactone-modified alcohol, and then (meth) acrylic acid is esterified. A method in which (meth) acrylic acid and caprolactone are reacted to synthesize caprolactone-modified (meth) acrylic acid, followed by an esterification reaction with alcohol; (meth) acrylic acid, caprolactone, and polyhydric alcohol The method of reacting all together is mentioned.
また、上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。 Further, when the polyfunctional (meth) acrylate compound according to the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate compound modified with ethylene oxide and / or propylene oxide, the polyfunctional (meth) acrylate compound is particularly limited. For example, a compound obtained by modifying the above-described trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound with ethylene oxide and / or propylene oxide may be used. Among them, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, or dipentaerythritol penta (meth) acrylate is carboxylated. It is preferable that the compound to which the group is added is one obtained by modifying ethylene oxide and / or propylene oxide.
上記多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。 As the degree of modification of the polyfunctional (meth) acrylate with ethylene oxide modification and / or propylene oxide modification, when the number of functional groups of the base polyfunctional (meth) acrylate compound is n, the polyfunctional (meth) acrylate compound 1 A preferable lower limit with respect to mol is 0.5 nmol, and a preferable upper limit is 15 nmol. If it is less than 0.5 nmol, the flexibility of the column spacer to be produced may be insufficient. If it exceeds 15 nmol, the affinity for an alkaline developer will be high, and the resolution will be lowered due to swelling. It tends to happen. A more preferable lower limit is 3 nmol, and a more preferable upper limit is 10 nmol.
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。 The specific method for modifying the polyfunctional (meth) acrylate compound with ethylene oxide and / or propylene oxide is not particularly limited. For example, a polyhydric alcohol and ethylene oxide and / or propylene oxide are reacted to produce ethylene oxide. A method in which an ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified alcohol is esterified with a (meth) acrylic acid after synthesizing a modified and / or propylene oxide-modified alcohol; (meth) acrylic acid and ethylene oxide and / or propylene A method in which an oxide is reacted to synthesize ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified (meth) acrylic acid, followed by an esterification reaction with alcohol; (meth) acrylic acid, ethylene oxide Beauty / or propylene oxide, and a method such as to collectively reacting polyhydric alcohols.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 In the curable resin composition for column spacers of the present invention, the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound according to the present invention is not particularly limited, but the solid content of the curable resin composition for column spacers of the present invention is not limited. On the other hand, the preferred lower limit is 20% by weight and the preferred upper limit is 90% by weight. If it is less than 20% by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention may not be sufficiently photocured and a column spacer pattern may not be formed by a photolithographic technique. If it exceeds 90% by weight, the solubility in an alkaline developer used when producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is insufficient, and the developability of the pattern of the column spacer to be produced is insufficient. May be insufficient. A more preferred lower limit is 40% by weight, and a more preferred upper limit is 80% by weight.
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた部位を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。 In addition to the polyfunctional (meth) acrylate compound according to the present invention described above, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is modified with caprolactone or ethylene oxide to adjust reactivity, developability, and the like. And a compound having a polymerizable unsaturated bond that does not have at least one modified site selected from the group consisting of propylene oxide modification (hereinafter also simply referred to as a polymerizable unsaturated bond-containing compound), For example, you may use together in the range which does not impair the softness | flexibility and developability of the column spacer manufactured using the curable resin composition for column spacers of this invention.
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polymerizable unsaturated bond-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, diethylene glycol (meta ) Acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, hexaethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate such as nonaethylene glycol (meth) acrylate Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra. Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。 When the curable resin composition for column spacers of the present invention contains the polymerizable unsaturated bond-containing compound, the blending amount is not particularly limited, but is the total with the polyfunctional (meth) acrylate compound according to the present invention. Preferably less than 40% by weight of the amount. If it exceeds 40% by weight, the flexibility of the column spacer obtained by using the curable resin composition for column spacers of the present invention may be impaired, and the effect of suppressing poor gravity and low-temperature foaming may be reduced. A more preferred upper limit is 30% by weight.
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物は、更に、分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
このような化合物（以下、本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートともいう）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてなるカラムスペーサが圧縮変形からの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。更にフォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。また、現像液に対する溶解性が高いために、現像液をリサイクルして使用する際には、現像液の回収フィルター詰りが生じにくく、高いプロセス適性を生み出すことができる。
The polyfunctional (meth) acrylate compound according to the present invention may be a polyfunctional (meth) acrylate compound having one or more carboxyl groups in the molecule.
A column spacer formed using the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing such a compound (hereinafter also referred to as another polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention) has excellent recoverability from compression deformation. In the liquid crystal display device manufactured using such a column spacer, it is possible to simultaneously suppress “gravity failure” due to liquid crystal expansion during heating and “low temperature foaming” due to liquid crystal shrinkage at low temperatures. Furthermore, when forming a pattern to be a column spacer by a photolithographic technique, a sharp resolution can be obtained without generating a development residue. Further, since the solubility in the developer is high, when the developer is recycled and used, it is difficult to clog the collection filter of the developer, and high process suitability can be produced.
上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等させた化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
Other polyfunctional (meth) acrylates according to the present invention are not particularly limited. For example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylol. Compounds having bifunctional (meth) acrylate compounds such as propanedi (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate modified with caprolactone; pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Capola is a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound such as tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Ton modified such the compounds and the like. Among them, a compound obtained by modifying a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound with caprolactone is particularly preferable because the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved.
These other polyfunctional (meth) acrylates according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
このような本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度、並びに、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、先述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレートにおいて説明した内容と同様である。 As the degree of modification of caprolactone modification of other polyfunctional (meth) acrylates according to the present invention and the degree of modification of ethylene oxide modification and / or propylene oxide modification, the polyfunctional (meth) according to the present invention described above is used. This is the same as described for acrylate.
本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。 As another polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention, for example, a carboxylic acid can be prepared by adding a compound having a carboxyl group to a part of the (meth) acryl group of a tri- or higher-functional (meth) acrylate compound. A (meth) acrylate compound into which is introduced is preferable. By including such a polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is necessary for obtaining exposure sensitivity during pattern formation by a photolithographic technique. It has excellent affinity with an alkaline developer necessary for obtaining rapid polymerization reactivity and resolution during development.
上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、Ｉ）水酸基を有する３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、無水コハク酸やテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加する方法、ＩＩ）３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。 The method for obtaining the polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, I) succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride is added to the hydroxyl group of a tri- or higher functional (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. II) Addition of a compound having a thiol group such as thiosalicylic acid and a carboxyl group to the (meth) acryl group of a tri- or more functional (meth) acrylate compound by an ene-thiol reaction And the like.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。
また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
In the curable resin composition for column spacers of the present invention, since the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved, the preferred lower limit of the number of (meth) acryl groups in the molecule is 3.
In the polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group, the preferable upper limit of the carboxyl group in the molecule is 2. When it is 3 or more, the solubility / swellability in a developer is increased, and for example, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is liable to cause peeling of a development pattern or a decrease in resolution due to swelling.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートの含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the content of the other polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention is not particularly limited, but the solid content of the curable resin composition for a column spacer of the present invention is not particularly limited. On the other hand, the preferred lower limit is 20% by weight and the preferred upper limit is 90% by weight. If it is less than 20% by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention may not be sufficiently photocured and a column spacer pattern may not be formed by a photolithographic technique. If it exceeds 90% by weight, the solubility in an alkali developer used when producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is insufficient, and the developability of the pattern of the column spacer to be produced is insufficient. It may be insufficient. A more preferred lower limit is 40% by weight, and a more preferred upper limit is 80% by weight.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The curable resin composition for column spacers of the present invention contains a photoreaction initiator.
The photoreaction initiator is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known photoreaction initiators such as benzoin, benzophenone, benzyl, thioxanthone, and derivatives thereof. Specifically, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Michler ketone, (4- (methylphenylthio) phenyl) failmethanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- ON, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1 (4-methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphospho Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chloro Examples include thioxanthone. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。 In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the content of the photoreaction initiator is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1% by weight and a preferable upper limit is 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the curable resin composition for column spacers of the present invention may not be photocured, and if it exceeds 20% by weight, alkali development may not be possible in photolithography. A more preferred lower limit is 5% by weight, and a more preferred upper limit is 15% by weight.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may contain a reaction aid in order to reduce reaction disturbance due to oxygen. By using such a reaction aid and a hydrogen abstraction type photoreaction initiator in combination, the curing rate when irradiated with light can be improved.
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the reaction aid include amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine, triethylenetetramine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate; tri-n-butylphosphine, etc. Phosphinic compounds such as sulphonic acid such as s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfinate can be used. These reaction aids may be used alone or in combination of two or more.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The curable resin composition for column spacers of the present invention may be diluted with a diluent in order to adjust the viscosity.
The diluent is not particularly limited as long as it is selected in consideration of compatibility with the curable resin composition for a column spacer of the present invention, coating method, film uniformity during drying, drying efficiency, etc. When the curable resin composition for a column spacer of the invention is applied using a spin coater or a slit coater, for example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate An organic solvent such as isopropyl alcohol is preferred. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may contain conventionally known additives such as a silane coupling agent for improving adhesion to the substrate, if necessary.
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
In such a curable resin composition for a column spacer of the present invention, a preferable lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 25 ° C. of the cured product when cured by light irradiation (and heating) is preferably 0.2 GPa. The upper limit is 1.0 GPa. If it is less than 0.2 GPa, the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be difficult to maintain a cell gap. Thus, the color filter layer may be plunged when the substrates are bonded using the curable resin composition for column spacers of the present invention, or sufficient elastic deformation necessary for recovery may not be obtained. A more preferred lower limit is 0.3 GPa, a more preferred upper limit is 0.9 GPa, a still more preferred lower limit is 0.5 GPa, and a still more preferred upper limit is 0.7 GPa.
In the present specification, the cured product means a cured product when the column spacer curable resin composition of the present invention is almost completely cured by light irradiation (and heating). The conditions for almost complete curing are that at least 50 mJ / cm 2 of ultraviolet light is irradiated, and when heating, the film can be cured almost completely by applying a heat treatment at a temperature of 200 to 250 ° C. for about 20 minutes. .
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
In this specification, 15% compression means compression so that the deformation rate of the column spacer height is 15%. Further, the elastic modulus and the recovery rate are measured by the following methods.
That is, first, a column spacer formed on the substrate is compressed at a load application rate of 10 mN / s, is compressed to a height corresponding to 85% of the initial height H 0. Here, the column spacer height when a load of 1 mN is applied is H 1 , the column spacer height corresponding to 85% of H 0 is H 2 , and the load when F 2 reaches H 2 is F. Next, the load F is held for 5 seconds, and after deformation at a constant load, the load is removed at a load application speed of 10 mN / sec, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery is measured. The height of the column spacer at the time when the compression deformation during this time becomes maximum is H 3, and the height of the column spacer when a load of 1 mN is applied in the process of recovering the deformation of the column spacer is H 4 . The elastic count and the recovery rate can be calculated by the following formula (1) and the following formula (2).
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
Elastic modulus E = F / (D × S) (1)
Recovery rate R = (H 4 −H 3 ) / (H 1 −H 3 ) × 100 (2)
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。 In formula (1), F represents the load (N), D represents the deformation rate of the column spacer height, and S represents the cross-sectional area (m 2 ) of the column spacer.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述したアルカリ可溶性高分子化合物、カプロラトクン変性、及び、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物、光反応性開始剤、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、並びに、必要に応じて添加される希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。 The method for producing the curable resin composition for column spacers of the present invention is not particularly limited, and for example, selected from the group consisting of the above-described alkali-soluble polymer compound, caprolatokun-modified, ethylene oxide-modified, and propylene oxide-modified. A conventionally known method comprising at least one modified polyfunctional (meth) acrylate compound, a photoreactive initiator, a compound having two or more blocked isocyanate groups, and a diluent added if necessary The method of mixing by is mentioned.
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
Next, a method for producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention will be described.
When producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention, first, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is applied onto a substrate so as to have a predetermined thickness. To form a film.
The coating method is not particularly limited, and for example, conventionally known coating methods such as spin coating, slit & spin, slit coating, spray coating, dip coating, and bar coating can be used.
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
Next, actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated on the formed film through a mask on which a predetermined pattern is formed. Thereby, in a light irradiation part, the alkali-soluble high molecular compound and photoinitiator which are contained in the curable resin composition for column spacers of this invention react and are photocured.
The irradiation amount of the actinic ray is not particularly limited, but is preferably 50 mJ / cm 2 or more in the case of ultraviolet rays. If it is less than 50 mJ / cm 2 , the photocuring is insufficient and the subsequent alkali treatment may dissolve the exposed area and a pattern may not be formed.
次いで、硬化後の硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンを製造する。
そして、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とを反応させてカラムスペーサを製造する。
上記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物のブロックイソシアネート部位が、加熱により解離し、生じたイソシアナト基が、上記アルカリ可溶性高分子化合物や多官能（メタ）アクリレート化合物中の水酸基やカルボン酸基等と反応し、架橋密度を向上させる。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
Subsequently, the hardened | cured material after hardening is alkali-developed and the predetermined pattern which consists of a photocured material of the curable resin composition for column spacers of this invention on a board | substrate is manufactured.
Then, by heating the patterned photocured product after the development treatment, the alkali-soluble polymer compound contained is reacted with the compound having two or more blocked isocyanate groups to produce a column spacer.
The blocked isocyanate part of the blocked isocyanate compound represented by the general formula (1) is dissociated by heating, and the resulting isocyanate group is a hydroxyl group or carboxylic acid in the alkali-soluble polymer compound or polyfunctional (meth) acrylate compound. It reacts with groups and improves the crosslink density.
The heating condition may be appropriately determined in consideration of the size and thickness of the pattern, but is preferably at least 200 ° C. for 20 minutes or more.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を含有するため、優れたアルカリ現像性を有し、上述した一般式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物を含有するため、熱硬化させた後の硬化物の架橋密度が向上し、硬化物の機械的強度及び耐熱性が優れたものとなり、製造するカラムスペーサは、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって削られることがなく、耐ラビング性に優れたものとなる。更に、耐熱性にも優れたものとなる。
更に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するため、製造するカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有し、製造する液晶表示素子に低温発泡や重力不良が発生することもない。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
Since the curable resin composition for column spacers of the present invention contains the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer described above, the block spacer has excellent alkali developability and is represented by the general formula (1) described above. Since it contains an isocyanate compound, the crosslink density of the cured product after being thermally cured is improved, the mechanical strength and heat resistance of the cured product are excellent, and the column spacer to be manufactured is in the process of manufacturing a liquid crystal display element. It is not scraped off by rubbing treatment and has excellent rubbing resistance. Furthermore, it will also be excellent in heat resistance.
Furthermore, since the curable resin composition for column spacers of the present invention contains the polyfunctional (meth) acrylate compound according to the present invention described above, the column spacers to be manufactured are highly recoverable from compression deformation and flexible. It has a low elastic modulus and does not cause low-temperature foaming or poor gravity in the liquid crystal display element to be manufactured.
A column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。 In the column spacer of the present invention, the preferable lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 25 ° C. is 0.2 GPa, and the preferable upper limit is 1.0 GPa. If it is less than 0.2 GPa, it may be too soft and it may be difficult to maintain the cell gap. If it exceeds 1.0 GPa, it may be too hard to enter the color filter layer when bonding the substrates, or necessary for recovery. Sufficient elastic deformation may not be obtained. A more preferred lower limit is 0.3 GPa, a more preferred upper limit is 0.9 GPa, a still more preferred lower limit is 0.5 GPa, and a still more preferred upper limit is 0.7 GPa.
このような弾性係数を有する本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
The column spacer of the present invention having such an elastic modulus is designed so that its height is slightly higher than the cell gap, and manufactured by a conventionally known method such as the ODF method, so that low-temperature foaming does not occur. It is possible to obtain a liquid crystal display element that can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to gravity failure.
The curable resin composition for column spacers of the present invention or a liquid crystal display device using the column spacers of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び耐ラビング性に優れ、かつ、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供できる。 The curable resin composition for column spacers of the present invention is excellent in heat resistance and rubbing resistance, and can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming in the liquid crystal display element to be produced. A curable resin composition for a column spacer capable of forming a column spacer, a column spacer using the column spacer curable resin composition, and a liquid crystal display element can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（１）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート３０重量部（０．１８５モル）、メタクリル酸２３．３重量部（０．２７１モル）、イソデシルメタクリレート３５重量部（０．１６１モル）及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製、ＦＡ−５１３Ｍ）１．７重量部（０．００８モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）を７．６重量部（モノマー混合物１００部に対し４．５部）を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート１５．６重量部（０．１１０モル、カルボキシル基の４１％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９重量部及びハイドロキノン０．１４５重量部を、エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続けたところで反応を終了し、アルカリ可溶性メタクリル共重合体を得た。得られたアルカリ可溶性メタクリル共重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３５００、固形分酸価９０であった。
(1) 145 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-AC) is placed in a flask equipped with a synthetic stirrer of an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube. The mixture was stirred while replacing with nitrogen and heated to 120 ° C.
Next, 30 parts by weight (0.185 mol) of benzyl methacrylate, 23.3 parts by weight (0.271 mol) of methacrylic acid, 35 parts by weight of isodecyl methacrylate (0.161 mol), and monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-513M) 1.7 parts by weight (0.008 mol) of a monomer mixture consisting of t-butyl hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl O) 7.6 parts by weight (monomer 4.5 parts) to 100 parts of the mixture. This was dropped into the flask from the dropping funnel over 2 hours, and further stirred at 120 ° C. for 2 hours for aging.
Next, the inside of the flask was replaced with air, 15.6 parts by weight of glycidyl methacrylate (0.110 mol, 41% of the carboxyl group), 0.9 part by weight of trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30) and 0. 145 parts by weight were charged into the aged, and when the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours, the reaction was terminated to obtain an alkali-soluble methacrylic copolymer. The obtained alkali-soluble methacrylic copolymer was sampled and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight was 13,500 and the solid content acid value was 90.
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
下記表１に示した配合量（重量部）の各原料を混合して、実施例１、２及び比較例１〜４に係るカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表１中に示した各材料は以下のとおりである。
アルカリ可溶性高分子化合物：（１）で合成したアルカリ可溶性メタクリル共重合体溶液（固形分４０％）
Ａ−ＳＡ−ＴＭＭ：カルボン酸付加カプロラクトン変性テトラメチロールメタントリアクリレート（テトラメチロールメタン１モルにカプロラクトン８モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸３モルをエステル化により反応した化合物の水酸基に、テトラヒドロ無水カルボン酸１モルを付加した化合物）
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製）
Ｉ−９０７：イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
ＤＥＴＸ−Ｓ：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社性）
Ｋ−６０００：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製）
１７Ｂ−６０ＰＸ：ビウレット型ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製）
ＭＦ−Ｂ６０Ｘ：アダクト型ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
(2) Preparation of Curable Resin Composition for Column Spacer Curing for Column Spacer according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 by mixing raw materials in the blending amounts (parts by weight) shown in Table 1 below. A functional resin composition was prepared.
The materials shown in Table 1 are as follows.
Alkali-soluble polymer compound: alkali-soluble methacrylic copolymer solution synthesized in (1) (solid content 40%)
A-SA-TMM: Carboxylic acid-added caprolactone-modified tetramethylolmethane triacrylate (1 mol of a compound obtained by reacting 8 mol of caprolactone with 1 mol of tetramethylolmethane, and the hydroxyl group of a compound obtained by reacting 3 mol of acrylic acid by esterification) , A compound added with 1 mol of tetrahydrocarboxylic anhydride)
DPE-6A: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
I-907: Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals)
DETX-S: Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
TPA-B80X: isocyanurate type blocked isocyanate (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
K-6000: isocyanurate type blocked isocyanate (Asahi Kasei Chemicals)
17B-60PX: Biuret type blocked isocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals)
MF-B60X: Adduct type blocked isocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals)
EDM: Diethylene glycol methyl ethyl ether
（評価）
実施例１、２及び比較例１〜４で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed using the curable resin for column spacers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.
（カラムスペーサの作製）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた実施例１、２及び比較例１〜４に係るカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、８μｍ角のドットパターンマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２３０℃、３０分のベーキング処理を行い、高さ３μｍの実施例１、２及び比較例１〜４に係るカラムスペーサを作製した。
(Production of column spacer)
On the glass substrate on which the transparent conductive film of 150 mm × 150 mm was formed, the column spacer curable resin composition according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was applied by spin coating, 100 ° C., The coating film was obtained by drying for 2 minutes. The obtained coating film was irradiated with 300 mJ / cm 2 ultraviolet rays through an 8 μm square dot pattern mask, developed with 0.04% KOH solution for 80 seconds, washed with pure water for 30 seconds, and then column spacers. Pattern was formed.
Then, the baking process for 30 minutes was performed at 230 degreeC, and the column spacer which concerns on Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-4 with a height of 3 micrometers was produced.
（１）弾性率及び回復率
温度２５℃に調整した室内において、実施例１、２及び比較例１〜４で得られたカラムスペーサを、１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印加時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、式（１）及び式（２）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
(1) Elasticity and recovery rate In a room adjusted to a temperature of 25 ° C., the column spacers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were compressed at a load application speed of 10 mN / s to obtain an initial height. It was compressed to a height corresponding to 85% of H 0. Here, the column spacer height when a load of 10 mN was applied was H 1 , the column spacer height corresponding to 85% of H 0 was H 2 , and the load when the load reached H 2 was F. Next, the load F was held for 5 seconds and subjected to deformation at a constant load. Then, the load was removed at a load application speed of 10 mN / sec, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery was measured. The height of the column spacer at the time when the compressive deformation during this period became maximum was H 3, and the height of the column spacer when a load of 10 mN was applied in the process of recovering the deformation of the column spacer was H 4 . Using the obtained values, the elastic modulus at the time of 15% compression and the recovery rate at the time of 15% compression deformation were calculated by the formulas (1) and (2).
Elastic modulus E = F / (D × S) (1)
Recovery rate R = (H 4 −H 3 ) / (H 1 −H 3 ) × 100 (2)
（２）耐熱性
実施例１、２及び比較例１〜４で得られたカラムスペーサを、２３０℃で３０分間加熱し、加熱前後の残膜率を算出し、以下の基準により評価した。なお、残膜率は、下記式（３）により算出し、下記基準により評価を行った。
残膜率（％）＝（加熱後のフォトスペーサの高さ）／（加熱前のフォトスペーサの高 さ）×１００ （３）
○：残膜率９８％以上
△：残膜率９５％以上９８％未満
×：残膜率９５％未満
(2) Heat resistance The column spacers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were heated at 230 ° C. for 30 minutes, the remaining film ratio before and after heating was calculated, and evaluated according to the following criteria. The remaining film ratio was calculated by the following formula (3) and evaluated according to the following criteria.
Residual film ratio (%) = (height of photo spacer after heating) / (height of photo spacer before heating) × 100 (3)
○: Remaining film ratio 98% or more △: Remaining film ratio 95% or more and less than 98% ×: Remaining film ratio less than 95%
（３）耐ラビング性
実施例１、２及び比較例１〜４で得られたカラムスペーサ付き基板を、コットンラビング布がセットされたラビング処理機（川口湖精密社製、ＳＰ−３６０）を用い、ローラー回転数７８０ｒｐｍ（径８０ｍｍφ）、テーブルスピード６０ｍｍ／ｓｅｃ、押込み量０．７ｍｍの条件で、ラビング布目に順目方向で１回ラビング処理を行った。ラビング処理後の基板を、ＳＥＭにより表面状態の観察を行い、以下の基準により評価した。
○：表面削れ全くなし
△：表面削れが僅かに確認できる
×：表面が削られている
(3) Rubbing resistance Using the rubbing processing machine (manufactured by Kawaguchiko Seimitsu Co., Ltd., SP-360) on which the substrate with column spacers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was set. The rubbing process was performed once in the normal direction on the rubbing cloth under the conditions of a roller rotation speed of 780 rpm (diameter 80 mmφ), a table speed of 60 mm / sec, and an indentation amount of 0.7 mm. The substrate after the rubbing treatment was observed for the surface state by SEM and evaluated according to the following criteria.
○: No surface scraping △: Surface scraping can be confirmed slightly ×: The surface is scraped
（４）液晶表示素子の評価
（液晶表示素子の作製）
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、実施例１、２及び比較例１〜４に係る液晶表示素子を作製した。
(4) Evaluation of liquid crystal display element (production of liquid crystal display element)
A sealing agent (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied on a glass substrate on which the column spacer was formed with a dispenser so as to draw a rectangular frame. Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Co., Ltd., JC-5004LA) are dropped on the entire surface of the glass substrate, and the other glass substrate is immediately overlaid, and a high-pressure mercury lamp is used as a seal portion to apply ultraviolet light at 50 mW / Irradiated with cm 2 for 60 seconds. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour for thermosetting, and liquid crystal display elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were produced.
（セルギャップ精度）
実施例１、２及び比較例１〜４に係る液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
〇：均一
×：色ムラあり
(Cell gap accuracy)
The liquid crystal display elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were turned on, and the uniformity of the cell gap was visually observed on the display screen and evaluated according to the following criteria.
○: Uniform ×: Color unevenness
（重力不良の評価）
実施例１、２及び比較例１〜４に係る液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
〇：均一
×：色ムラあり
(Evaluation of poor gravity)
The liquid crystal display elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand for 2 days at 60 ° C. in a state where the liquid crystal display elements were standing vertically. After standing, the display image was visually observed, and the occurrence of poor gravity was evaluated according to the following criteria.
○: Uniform ×: Color unevenness
（低温発泡の評価）
実施例１、２及び比較例１〜４に係る液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
〇：発泡なし
×：発泡あり
(Evaluation of low temperature foaming)
After the liquid crystal display elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand at −20 ° C. for 24 hours, the liquid crystal display elements were placed between crossed Nicols and visually observed, Occurrence was evaluated according to the following criteria.
○: No foaming ×: Foaming
本発明によれば、耐熱性及び耐ラビング性に優れ、かつ、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a column spacer that is excellent in heat resistance and rubbing resistance and that can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming in a liquid crystal display element to be manufactured. A curable resin composition for a column spacer, a column spacer using the column spacer curable resin composition, and a liquid crystal display element can be provided.
Claims (3)
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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| JP2007164776A JP2009003230A (en) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20140147055A (en) * | 2013-06-18 | 2014-12-29 | 주식회사 엘지화학 | Copolymer, photosensitive resin composition comprising the same, photosensitive material manufactured by using the photosensitive resin composition and display device having the photosensitive material |
| KR101576413B1 (en) | 2015-01-27 | 2015-12-10 | 주식회사 엘지화학 | Ink composition, photosensitive material manufactured by using the ink composition, color filter comprising the same, display device having the same and method for manufacturing the color filter |
-
2007
- 2007-06-22 JP JP2007164776A patent/JP2009003230A/en active Pending
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