JP2007231205A - Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal-displaying element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition for a column spacer, capable of forming a column spacer excellent in height uniformity, a column spacer by using the curable resin for the column spacer and a liquid crystal-displaying element. <P>SOLUTION: This curable resin composition used for the column spacer comprises (A) an alkali-soluble polymeric compound, (B) a compound having ≥2 polymerizable unsaturated bonds in its molecule, (C) a photoreaction initiator and (D) a fluorine-based surfactant, wherein the fluorine-based surfactant (D) is a compound having a structure expressed by chemical formula (1) or (2). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、高さ均一性に優れたカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for a column spacer capable of forming a column spacer excellent in height uniformity, a column spacer using the column spacer curable resin composition, and a liquid crystal display element.

一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。 In general, a liquid crystal display element includes a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates, and includes a transparent electrode, a polarizing plate, an alignment layer for aligning a liquid crystal substance, and the like. At present, fine particle spacers having a particle diameter of about several μm are mainly used as spacers. However, in the conventional method for manufacturing a liquid crystal display element, since the fine particle spacers are randomly distributed on the glass substrate, the fine particle spacers may be disposed in the pixel portion. If there is a fine particle spacer in the pixel portion, there is a problem that image quality may be deteriorated, for example, light leaks from disturbance of liquid crystal alignment around the spacer and image contrast is lowered. On the other hand, various arrangement methods of the fine particle spacer in which the fine particle spacer is not arranged in the pixel portion have been studied. However, all of them are complicated and impractical.

また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。 In recent years, one drop fill technology (ODF method) has been proposed in order to increase the productivity of liquid crystal display elements. In this method, a predetermined amount of liquid crystal is dropped on the liquid crystal sealing surface of a glass substrate, and the other liquid crystal panel substrate is held in a state where a predetermined cell gap can be maintained under vacuum, and bonded together to display a liquid crystal display. This is a method of manufacturing an element. According to this method, even when the liquid crystal display element has a larger area than the conventional method and the cell gap is narrowed, it is easy to enclose the liquid crystal. It will be mainstream.
However, when fine particle spacers are used in the ODF method, the fine particle spacers scattered when the liquid crystal is dropped or bonded to the counter substrate are flowed along with the flow of the liquid crystal, resulting in a non-uniform distribution of the fine particle spacers on the substrate. Occurs. If the distribution of the fine particle spacers is non-uniform, there is a problem that the cell gap of the liquid crystal cell varies and color unevenness occurs in the liquid crystal display.

これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。 On the other hand, instead of the conventional fine particle spacer, a column spacer in which a convex pattern for holding the cell gap uniformly on a liquid crystal substrate by a photolithographic technique is proposed and put into practical use. (For example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
By using such a column spacer, the problem that the spacer is arranged in the pixel portion and the problem that the spacer unevenness occurs in the ODF method can be solved.

しかしながら、ＯＤＦ法においては、形成されたカラムスペーサの高さと、滴下によって供給される液晶の量の適性範囲が非常に狭く、カラムスペーサの高さや液晶の滴下量がわずかに変動しただけでも不良が生じるという問題がある。すなわち、カラムスペーサの高さがわずかに高くなる、もしくは、滴下する液晶量がわずかに少ないといった場合には、真空貼り合わせ後のセル内の内圧が低くなり、低温時に衝撃を加えると液晶パネル内に微細な気泡が生じる「低温発泡」が生じやすくなる。一方、カラムスペーサの高さがわずかに低くなる、もしくは、滴下する液晶量がわずかに多いといった場合には、真空貼り合わせ後のセル内の内圧が高くなり、液晶表示装置を点灯した際の温度上昇によって、パネル内部の液晶が熱膨張し、パネル下部に液晶が流下することで表示ムラを生じる「重力不良」が生じやすくなる。また、カラムスペーサの高さバラツキが大きいと、滴下によって供給される液晶の量を正確に制御した場合であっても低温発泡や重力不良が生じやすくなるため、カラムスペーサの高さバラツキを極めて小さくすることが必要であった。 However, in the ODF method, the appropriate range of the height of the formed column spacer and the amount of liquid crystal supplied by dripping is very narrow, and even if the height of the column spacer and the dripping amount of the liquid crystal slightly change, there is a defect. There is a problem that arises. In other words, when the column spacer height is slightly higher or the amount of liquid crystal to be dropped is slightly lower, the internal pressure in the cell after vacuum bonding becomes lower, and if an impact is applied at low temperatures, “Low-temperature foaming”, in which fine bubbles are generated, tends to occur. On the other hand, if the column spacer height is slightly lower or the amount of liquid crystal to be dropped is slightly larger, the internal pressure in the cell after vacuum bonding becomes higher, and the temperature when the liquid crystal display device is turned on As the liquid crystal rises, the liquid crystal inside the panel thermally expands, and the liquid crystal flows down to the lower part of the panel, so that “gravity failure” is likely to occur. In addition, if the height variation of the column spacer is large, even if the amount of liquid crystal supplied by dripping is accurately controlled, low temperature foaming and poor gravity are likely to occur, so the height variation of the column spacer is extremely small. It was necessary to do.

本発明者らは、ＯＤＦ法による液晶表示パネルの製造工程において、形成されたカラムスペーサの高さと、滴下によって供給される液晶の量の適性範囲が非常に狭く、カラムスペーサの高さや液晶の滴下量がわずかに変動した場合や、カラムスペーサの高さバラツキを極めて小さくしなければ、製造する液晶表示パネルに不良が生じるという問題を解決するために、柔軟で、かつ、変形からの回復性に優れたカラムスペーサが有効であることを見出し、このような柔軟で、かつ、変形からの回復性に優れたカラムスペーサを形成しうる硬化性樹脂組成物として、先にカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物を開発した（特許文献３参照）。 In the manufacturing process of the liquid crystal display panel by the ODF method, the present inventors have a very narrow range of suitability for the height of the column spacers formed and the amount of liquid crystal supplied by the dripping. In order to solve the problem of defects in the liquid crystal display panel to be manufactured unless the amount varies slightly or the height variation of the column spacer is not extremely small, it is flexible and can recover from deformation. It has been found that an excellent column spacer is effective, and as a curable resin composition capable of forming such a flexible and excellent recovery from deformation, a caprolactone-modified, ethylene oxide-modified and Open a curable resin composition containing a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule modified with propylene oxide. The (see Patent Document 3).

しかしながら、このような本発明者らが先に開発した硬化性樹脂組成物を用いてなる柔軟でかつ変形からの回復性に優れたカラムスペーサが、カラムスペーサの高さと、滴下によって供給される液晶の量の適性範囲を拡大する効果を有したとしても、カラムスペーサの高さ均一性が優れていることが液晶表示素子を作製する上で有利であることは明らかである。 However, a column spacer that is flexible and excellent in recoverability from deformation using the curable resin composition previously developed by the present inventors is provided with the height of the column spacer and liquid crystal supplied by dropping. Even if it has the effect of expanding the appropriate range of the amount, it is clear that the height uniformity of the column spacer is advantageous in manufacturing the liquid crystal display element.

カラムスペーサの高さを安定的に均一にするためには、カラムスペーサを形成するための硬化性樹脂組成物を塗布する際に塗布膜厚を均一にすることが重要であり、そのために硬化性樹脂組成物には、シリコン系界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤に代表されるレベリング剤が配合されることが一般的である。
しかしながら、これらのシリコン系界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤のレベリング剤は、硬化性樹脂組成物の他の配合物との相性があり、レベリングの効果を界面活性剤化合物の構造と一意的に決めることが困難であった。
更に、界面活性剤の種類及び添加量の如何により、形成したカラムスペーサから液晶表示素子の液晶中へレベリング剤が溶出することによる汚染により、表示不良が引き起こされるといった問題が生じることもあった。
特開２００１−９１９５４号公報 特開２００１−１５９７０７号公報 特開２００５−２５８４２２号公報 In order to make the height of the column spacer stable and uniform, it is important to make the coating film thickness uniform when applying the curable resin composition for forming the column spacer. The resin composition generally contains a leveling agent represented by a silicon-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
However, these silicone surfactants or fluorine surfactant leveling agents are compatible with other compounds of the curable resin composition, and the leveling effect is unique to the structure of the surfactant compound. It was difficult to decide.
Furthermore, depending on the type and amount of surfactant added, there may be a problem that display defects are caused by contamination due to the elution of the leveling agent from the formed column spacer into the liquid crystal of the liquid crystal display element.
JP 2001-91954 A JP 2001-159707 A JP 2005-258422 A

本発明は、上記現状に鑑み、高さ均一性に優れたカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention provides a curable resin composition for a column spacer capable of forming a column spacer excellent in height uniformity, a column spacer using the column spacer curable resin composition, and a liquid crystal display. An object is to provide an element.

本発明は、アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、光反応開始剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）は、下記化学式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。

化学式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、水素又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を表し、該Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基の水素原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置換されており、ｍは、それぞれ独立して１〜６を表し、ｎは、２〜４０を表す。
以下に本発明を詳述する。 The present invention contains an alkali-soluble polymer compound (A), a compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, a photoreaction initiator (C), and a fluorine-based surfactant (D). It is curable resin composition, Comprising: The said fluorosurfactant (D) is curable resin composition for column spacers which is a compound which has a structure represented by following Chemical formula (1) or (2).

In the chemical formulas (1) and (2), R ¹ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently a linear or branched 1 to 20 Wherein at least 50% of the hydrogen atoms of the alkyl group represented by R ² and R ³ are substituted with fluorine atoms, and m represents each independently 1 to 6 , N represents 2-40.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、ＯＤＦ法による液晶表示素子の製造において、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のレベリング剤として、特定の構造のフッ素系界面活性剤を用いることにより、高さ均一性に優れたカラムスペーサを製造することができることを見出し、更に、この特定の構造を有するフッ素系界面活性剤は、本発明者らが先に開発した、柔軟でかつ変形からの回復性に優れたカラムスペーサを形成し得るカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に対して、レベリング効果が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have excellent height uniformity by using a fluorine-based surfactant having a specific structure as a leveling agent for a curable resin composition for column spacers in the production of a liquid crystal display element by the ODF method. It has been found that a column spacer can be produced, and further, the fluorosurfactant having this specific structure is a flexible column spacer that has been developed by the present inventors and excellent in recovery from deformation. High leveling effect for curable resin compositions for column spacers containing a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the caprolactone-modified, ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified molecule that can be formed As a result, the present invention has been completed.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記化学式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物であるフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有する。
上記フッ素系界面活性剤（Ｄ）は、いわゆるレベリング剤として用いられるものであり、上記構造のレベリング剤は、少量の添加で非常に高いレベリング効果を発揮し得るものである。このようなフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、高さ均一性に優れたカラムスペーサが得られる。
また、このようなレベリング剤は、後述する特定の構造の分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、なかでもカプロラクトン等で変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と組み合わせて用いることで、優れた柔軟性と高い圧縮回復性とを有するカラムスペーサについて、スペーサ高さを極めて均一に形成することができる。 The curable resin composition for column spacers of this invention contains the fluorine-type surfactant (D) which is a compound which has a structure represented by the said Chemical formula (1) or (2).
The fluorosurfactant (D) is used as a so-called leveling agent, and the leveling agent having the above structure can exhibit a very high leveling effect even when added in a small amount. A column spacer excellent in height uniformity can be obtained from the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing such a fluorosurfactant (D).
In addition, such a leveling agent includes a compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in a molecule having a specific structure to be described later, in particular, two or more polymerizable groups in a molecule modified with caprolactone or the like. By using it in combination with the compound (B) having a saturated bond, the spacer height can be formed extremely uniformly for the column spacer having excellent flexibility and high compression recovery.

上記フッ素系界面活性剤（Ｄ）としては、上記化学式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上記化学式（１）又は（２）で表される構造をポリフルオロオキセタンブロックとして含むブロックコポリマーであってもよい。 The fluorosurfactant (D) is not particularly limited as long as it is a compound having a structure represented by the chemical formula (1) or (2). For example, it is represented by the chemical formula (1) or (2). It may be a block copolymer containing the structure as a polyfluorooxetane block.

上記フッ素系界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド社よりＰｏｌｙＦｏｘシリーズとして供給されている。なかでも、イオンによる液晶汚染を避けるため、非イオン性であることが好ましく、例えば、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−１５１Ｎ、ＡＴ−１０４５、ＡＴ−１０８４、ＡＴ−１０８５、ＡＴ−１０８９等が好ましい。 As said fluorosurfactant (D), for example, it is supplied as a PolyFox series from Omninova Solusons Inc. Especially, in order to avoid the liquid-crystal contamination by ion, it is preferable that it is nonionic, for example, PF-636, PF-6320, PF-651, PF-652, PF-656, PF-6520, PF-151N, AT-1045, AT-1084, AT-1085, AT-1089 and the like are preferable.

更に、上記フッ素系界面活性剤（Ｄ）のポリエーテル主鎖構造の片末端又は両末端に重合性不飽和結合を有することが好ましい。上記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が分子中に重合性不飽和結合を有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の重合硬化時にフッ素系界面活性剤（Ｄ）分子も重合構造中に取り込まれ、フッ素系界面活性剤（Ｄ）の液晶への溶出による汚染を著しく低減することができる。このようなフッ素系界面活性剤（Ｄ）としては、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズのうち、ＡＴ−１００５、ＰＦ−３３２０等が挙げられる。 Furthermore, it is preferable to have a polymerizable unsaturated bond at one or both ends of the polyether main chain structure of the fluorosurfactant (D). Since the fluorine-based surfactant (D) has a polymerizable unsaturated bond in the molecule, the fluorine-based surfactant (D) molecule also has a polymerization structure at the time of polymerization and curing of the curable resin composition for a column spacer of the present invention. Contamination due to elution into the liquid crystal of the fluorosurfactant (D) can be significantly reduced. Examples of such a fluorosurfactant (D) include AT-1005 and PF-3320 in the PolyFox series.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記フッ素系界面活性剤（Ｄ）の配合量としては特に限定されないが、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。０．０１重量％未満であると、上述した本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のレベリング効果が不充分となることがあり、１．０重量％を超えると、液晶を汚染する可能性がある。より好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は１．０重量％である。 In the curable resin composition for column spacers of the present invention, the amount of the fluorosurfactant (D) is not particularly limited, but in the curable resin composition for column spacers, the preferred lower limit is 0.01% by weight. The preferred upper limit is 1.0% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the leveling effect of the curable resin composition for a column spacer of the present invention described above may be insufficient, and if it exceeds 1.0% by weight, the liquid crystal may be contaminated. There is. A more preferred lower limit is 0.05% by weight, and a more preferred upper limit is 1.0% by weight.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、若しくは、ジカルボン酸無水物、あるいはカルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する高分子化合物が好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。 The curable resin composition for column spacers of the present invention contains an alkali-soluble polymer compound (A).
The alkali-soluble polymer compound (A) used in the curable resin composition for column spacers of the present invention is soluble in an alkali developer in alkali development, which is general for resist development. Although it does not specifically limit as an alkali-soluble high molecular compound (A) used for the curable resin composition for column spacers of this invention, A carboxylic acid, dicarboxylic anhydride, or carboxylate is contained in a molecular chain. Therefore, a polymer compound having solubility in an aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide is preferable.
Examples of such an alkali-soluble polymer compound (A) include an alkali-soluble carboxyl group such as a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and a monofunctional compound having an unsaturated double bond. A high molecular compound is mentioned.

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 Examples of the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the monofunctional compound having an unsaturated double bond include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) And (meth) acrylic acid ester monomers such as dicyclopentanyl acrylate and benzyl (meth) acrylate. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.

また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。 The alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound includes aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Unsaturated maleic anhydrides such as maleic anhydride; aromatic substituted maleimides such as phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, o-chlorophenylmaleimide; alkyl-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, isopropylmaleimide, etc. You may contain the component which consists of.

更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound may contain a monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group for the purpose of controlling solubility during development. The monofunctional unsaturated compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of the monomer having one hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.

上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 In the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound, the preferred lower limit of the ratio of components attributable to the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound is 10% by weight, and the preferred upper limit is 40% by weight. If it is less than 10% by weight, it is difficult to impart alkali solubility, and if it exceeds 40% by weight, swelling during development may be remarkably difficult to form a pattern. A more preferred lower limit is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。 The method for copolymerizing the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and the monofunctional compound having an unsaturated double bond is not particularly limited. For example, using a radical polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator. And polymerizing by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization. Of these, solution polymerization is preferred.

溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。 Solvents for producing the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound by solution polymerization include, for example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and glycol; cellosolvs such as cellosolve and butylcellosolve; carbitol and butyl Carbitols such as carbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; A polar organic solvent such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide can be used.
Examples of the medium for producing the copolymer by non-aqueous dispersion polymerization such as suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization include, for example, liquid hydrocarbons such as benzene, toluene, hexane, and cyclohexane, and others. These nonpolar organic solvents can be used.

上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。 It does not specifically limit as a radical polymerization initiator used when manufacturing the said alkali-soluble carboxyl group containing high molecular compound, For example, conventionally well-known radical polymerization initiators, such as a peroxide and an azo initiator, can be used. Moreover, as said molecular weight regulator, (alpha) -methylstyrene dimer, a mercaptan-type chain transfer agent, etc. can be used, for example.

また、上記アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては、特に、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）が好適である。
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ａ１−１）が好適である。 The alkali-soluble polymer compound (A) is particularly preferably an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1) having a (meth) acryl group and a carboxyl group in the side chain.
As the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1) having a (meth) acryl group and a carboxyl group in the side chain, for example, a main chain comprising at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a hydroxyl group. And the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is amide-bonded to at least a part of the acidic functional group and / or urethane-bonded to at least a part of the hydroxyl group through the isocyanate group of the isocyanate compound. The polymer (A1-1) is preferred.

上記重合体（Ａ１−１）は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に高い比率で導入することが可能となり、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。 The polymer (A1-1) is prepared by adjusting the amount of radical polymerizable group-containing isocyanate compound so that the equivalent ratio (NCO / OH) is 1.0 or more, whereby the side chain of the radical polymerizable group is changed. It becomes possible to introduce into the alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group at a high ratio, and the sensitivity of the alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group can be improved. Moreover, since content of the structural unit which has an acidic functional group can be adjusted to a suitable ratio, alkali solubility (developability) can be adjusted freely.

上記重合体（Ａ１−１）において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。 In the polymer (A1-1), the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / OH) is adjusted to 1.0 or more, and the content ratio of the structural unit having a hydroxyl group is set to 14 mol% or more in the charged amount. Is preferred. By adjusting the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to 1.0 or more, the introduction rate of the isocyanate group can be increased, and at the same time, the charge amount of the structural unit having a hydroxyl group is 14 mol% or more. Since the number of isocyanate group-reacting parts increases, it becomes possible to introduce a very large amount of the side chain of the radical polymerizable group into the alkali-soluble polymer compound (A) having a reactive functional group, and particularly high sensitivity is obtained. .

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の好ましい上限は、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）の物性を低下させる。 A preferable upper limit of the charged amount of the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is an isocyanate group equivalent ratio (NCO / OH) of 2.0. When the equivalent ratio (NCO / OH) exceeds 2.0, a large amount of unreacted radical polymerizable group-containing isocyanate compound remains in the alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and the reactive functional group The physical property of the alkali-soluble polymer compound (A) having a group is lowered.

上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、反応性官能を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。 The structural unit having an acidic functional group is a component that contributes to alkali developability, and the content ratio thereof is not particularly limited, and the alkali-soluble polymer compound (A) required for the alkali-soluble polymer compound having a reactive function is not limited. It is adjusted appropriately depending on the degree. Examples of the monomer used for introducing the structural unit having an acidic functional group into the main chain of the polymer include compounds having a double bond-containing group and an acidic functional group.
The acidic functional group is not particularly limited and is usually a carboxyl group, but may be other than a carboxyl group as long as it can contribute to alkali developability.

なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記化学式（３）で表される構成単位が好ましい。 Especially, as a structural unit which has the said acidic functional group, the structural unit represented by following Chemical formula (3) is preferable.

上記化学式（３）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。 R contained in the above chemical formula (3) and other formulas described later represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. Can be mentioned.

上記化学式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。 It does not specifically limit as a monomer used in order to introduce | transduce the structural unit of the said Chemical formula (3), For example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, Examples include 2-carboxy-1-hexene and 2-carboxy-1-heptene.

上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記化学式（４）で表される構成単位が好ましい。 Although it does not specifically limit as a structural unit which has the said hydroxyl group, The structural unit represented by following Chemical formula (4) is preferable.

上記化学式（４）中、Ｒは上記化学式（３）のＲと同じであり、Ｒ^４は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ^４としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。 In the chemical formula (4), R is the same as R in the chemical formula (3), and R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of R ⁴ include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.

また、上記化学式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。 Moreover, it does not specifically limit as a monomer used in order to introduce | transduce the structural unit of the said Chemical formula (4), For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Examples thereof include hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.

上記重合体（Ａ１−１）の主鎖は、酸性官能基を有する化学式（３）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（４）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。 The main chain of the polymer (A1-1) contains a structural unit such as chemical formula (3) having an acidic functional group and a structural unit such as chemical formula (4) having a hydroxyl group as essential copolymerization components. Other copolymer components may be included. For example, the main chain of the polymer may contain a structural unit having an aromatic carbocycle and / or a structural unit having an ester group.

上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記化学式（５）で表される構成単位が好ましい。 The structural unit having the aromatic carbocyclic ring is not particularly limited, and for example, a structural unit represented by the following chemical formula (5) is preferable.

上記化学式（５）中、Ｒは、上記化学式（３）のＲと同じであり、Ｒ^５は芳香族炭素環を示す。このようなＲ^５としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 In the chemical formula (5), R is the same as R in the chemical formula (3), and R ⁵ represents an aromatic carbocycle. Examples of such R ⁵ include a phenyl group and a naphthyl group.

上記化学式（５）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。 The monomer used for introducing the structural unit of the chemical formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, and the aromatic ring includes chlorine, bromine and the like. Or a halogen group such as a methyl group or an ethyl group, an amino group such as an amino group or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.

上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記化学式（６）で表される構成単位が好ましい。 The monomer used for introducing the structural unit having an ester group into the main chain of the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a double bond-containing group and an ester group. A structural unit represented by the following chemical formula (6) is preferred.

上記化学式（６）中、Ｒは、上記化学式（３）のＲと同じであり、Ｒ^６はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ^６としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。 In the chemical formula (6), R is the same as R in the chemical formula (3), and R ⁶ represents an alkyl group or an aralkyl group. Examples of such R ⁶ include aralkyl groups such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, and a phenylethyl group.

上記化学式（６）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。 The monomer used for introducing the structural unit represented by the chemical formula (6) is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include esters of (meth) acrylic acid such as isobonyl, benzyl (meth) acrylate, and phenylethyl (meth) acrylate.

上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。 In the main chain composed of each of the structural units, a radical polymerizable group-containing isocyanate compound is amide-bonded to at least a part of the acidic functional group via the isocyanate group of the isocyanate compound and / or the hydroxyl group. Are bonded to urethane at least partially, and a side chain of a radical polymerizable group is formed.

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記化学式（７）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。 It does not specifically limit as said radically polymerizable group containing isocyanate compound, For example, (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate shown to following Chemical formula (7) is suitable.

上記化学式（７）中、Ｒ^７はアルキレン基、Ｒ^８は水素又はメチルを示す。また、化学式（７）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。 In the chemical formula (7), R ⁷ represents an alkylene group, and R ⁸ represents hydrogen or methyl. Of the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates represented by the chemical formula (7), those in which a (meth) acryloyl group is bonded to an isocyanate group (—NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms are preferred. Specific examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloylethyl isocyanate. Moreover, as a commercial item of the said 2-methacryloyl ethyl isocyanate, "Karenz MOI" by Showa Denko KK etc. are mentioned, for example.

このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する化学式（３）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（４）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する化学式（５）等の構成単位、エステル基を有する化学式（６）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。 The polymer comprising such a constitutional unit comprises at least a constitutional unit such as chemical formula (3) having an acidic functional group and a constitutional unit such as chemical formula (4) having a hydroxyl group, and if necessary, aromatics. A polymer (raw polymer) having a main chain containing a structural unit such as chemical formula (5) having a carbon ring, a structural unit such as chemical formula (6) having an ester group, or other structural units, Subsequently, it can obtain by making a radically polymerizable group containing isocyanate compound react.

上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。 The polymerization solvent used for producing the raw material polymer is preferably a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group. For example, ethers such as tetrahydrofuran; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl Examples include glycol ethers such as ether, cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate. Aromatic hydrocarbons, ketones, esters, and the like can also be used. .

上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。 As the polymerization initiator used for producing the raw material polymer, a conventionally known radical polymerization initiator can be used. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Nitrile azo compounds (nitrile azo polymerization initiators) such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Non-nitrile azo compounds (non-nitrile azo polymerization initiators) such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane); t-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroylperoxide Xoxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1 -Cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1'-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, etc. Organic peroxide (peroxide-based polymerization initiator); and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.

上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 In the production of the raw material polymer, a molecular weight modifier can be used to adjust the weight average molecular weight. Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid. Xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.

上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記化学式（３）〜（６）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。 The raw material polymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
In the case of producing a random copolymer, for example, each of the monomers represented by the above chemical formulas (3) to (6) and a composition composed of a catalyst are mixed in a polymerization tank containing a solvent in an amount of 80 to It can be made to polymerize by dripping at 110 degreeC temperature conditions over 2 to 5 hours, and making it age | cure | ripen.

上記化学式（３）〜（６）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The preferable lower limit of the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) of the raw material polymer having the structural units of the above chemical formulas (3) to (6) is 10,000, and the preferable upper limit is 100. The preferred lower limit of the acid value is 5 mg KOH / g, the preferred upper limit is 400 mg KOH / g, the preferred lower limit of the hydroxyl value is 5 mg KOH / g, and the preferred upper limit is 400 mg KOH / g.

上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。 The reaction between the raw material polymerization holiday and the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is carried out for a certain period of time after the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is charged all at once into the raw polymer solution in the presence of a small amount of catalyst. The reaction can be continued or it can be carried out by dropwise addition.
Examples of the catalyst include, but are not limited to, dibutyltin laurate and the like, and p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl p-cresol, and the like. A polymerization inhibitor is used as needed.

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記化学式（３）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記化学式（８）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記化学式（４）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記化学式（９）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。 The radical polymerizable group-containing isocyanate compound is amide-bonded with an acidic functional group in the raw material polymer via an isocyanate. For example, a part of the structural unit represented by the chemical formula (3) releases carbon dioxide and is bonded by an amide bond to form a structural unit represented by the following chemical formula (8).
On the other hand, the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is urethane-bonded to the hydroxyl group in the raw material polymer via the isocyanate. For example, the structural unit of the above chemical formula (4) is subjected to an addition reaction and bonded by a urethane bond to form a structural unit represented by the structural unit of the following chemical formula (9).

このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する化学式（３）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（４）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（８）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（４）の構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（９）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。 The polymer thus obtained has a radically polymerizable group in a structural unit such as chemical formula (3) having an acidic functional group, a structural unit such as chemical formula (4) having a hydroxyl group, and a structural unit having an acidic functional group. And a structural unit such as chemical formula (9) in which a radical polymerizable group is introduced into a structural unit of chemical formula (4) having a hydroxyl group and a structural unit such as chemical formula (8) in which is introduced are linked in an arbitrary order. Has a molecular structure.

上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体（Ａ１−２）も好適である。 As said alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A1), the copolymer (A1) which consists of a structural unit represented by following formula (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e). -2) is also suitable.

式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ^１及びＡ^２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ^１又はＡ^２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ^９は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ^１０は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ^１１は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ^１２は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。 In formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e), A ¹ and A ² represent hydrogen, the following formulas (2a), (2b), (2c) or (2d) , A ¹ or A ² is hydrogen, the other is any of the following formulas (2a), (2b), (2c) or (2d). R ⁹ represents hydrogen and / or a methyl group, R ¹⁰ represents a phenyl group including an alkyl group, a phenyl group, an alkyl group or an alkoxy group, a hydroxyalkyl group or an alicyclic hydrocarbon, and R ¹¹ represents a nitrile. R ¹² represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or a radically polymerizable group-containing aliphatic hydrocarbon. Moreover, a, b, c, d, and e represent the molar ratio (%) of each component, and when a + b + c + d + e = 100, a, b and d are 0 to 90, c is 5 to 50, and e is 5 ~ 60.

このような共重合体（Ａ１−２）を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。また、上記共重合体（Ａ１−２）は、セグメントの極性が低いため組成物中での相溶性に優れる。これにより、カラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。 By containing such a copolymer (A1-2), the column spacer formed by curing the curable resin composition for column spacers of the present invention has high recoverability from compression deformation and is flexible and has low elasticity. Rate. Moreover, since the said copolymer (A1-2) has the low polarity of a segment, it is excellent in the compatibility in a composition. Thereby, problems such as development unevenness do not occur in the development processing at the time of manufacturing the column spacer.

なかでも、柔軟性の高いウレタン結合を構造中に有するため高い架橋性を保ったまま柔軟性が付与できる、ウレタン結合が適度な極性を有するため組成物中での相溶性に優れる等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ^１及び／又はＡ^２は、上記式（２ｂ）で表されることが好ましい。 Among them, because of having a highly flexible urethane bond in the structure, flexibility can be imparted while maintaining high crosslinkability, and because the urethane bond has an appropriate polarity, the compatibility in the composition is excellent. In the copolymer (A1-2), A ¹ and / or A ² are preferably represented by the above formula (2b).

また、ウレタン結合によって結合している構造単位中にラジカル重合性基を有する場合、より高い架橋と柔軟性とを同時に付与することが可能であり、また、ラジカル重合性基が他成分と光架橋することから相溶性が更に向上する等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ^１及び／又はＡ^２は、上記式（２ｂ）で表され、かつ、上記式（２ｂ）中のＲ^１２は、ラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素であることが好ましい。 In addition, when having a radical polymerizable group in a structural unit bonded by a urethane bond, it is possible to simultaneously give higher crosslinking and flexibility, and the radical polymerizable group is photocrosslinked with other components. Therefore, for reasons such as further improving the compatibility, A ¹ and / or A ² in the copolymer (A1-2) is represented by the above formula (2b) and the above formula (2b). R ¹² therein is preferably a radical polymerizable group-containing aliphatic hydrocarbon.

また、水酸基を有することでアルカリ現像性や基材との密着性に優れる、高極性の水酸基と低極性のＲ^１２を両有することで他成分との相溶性を発現することができる等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ^１及びＡ^２は、上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表されることが好ましい。 In addition, it has excellent alkali developability and adhesion to a substrate by having a hydroxyl group, and can have compatibility with other components by having both a highly polar hydroxyl group and a low polarity R ^12. From the above, it is preferable that A ¹ and A ² in the copolymer (A1-2) are represented by the above formula (2c) or (2d).

上記共重合体（Ａ１−２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、カラムスペーサの現像性が低下することがあり、１０万以上であると解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。 Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the said copolymer (A1-2), A preferable minimum is 3000 and a preferable upper limit is 100,000. If it is less than 3000, the developability of the column spacer may be lowered, and if it is 100,000 or more, the resolution may be lowered. A more preferred lower limit is 5000, and a more preferred upper limit is 50,000.

上記共重合体（Ａ１−２）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said copolymer (A1-2), For example, ring-opening addition of an alicyclic epoxy-group-containing unsaturated compound is added to the (meth) acryl copolymer which has a carboxyl group in a side chain. Examples include a method in which a part of the carboxyl group is modified by polymerization, and further, an isocyanate compound, an epoxy compound, a lactone compound, an alcohol compound, or the like is reacted with a hydroxyl group generated by modification and / or a part of the remaining carboxyl group. It is done.

また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記共重合体（Ａ１−２）を得ることもできる。 Specifically, for example, cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries) is commercially available, and further, an isocyanate compound, an epoxy compound, and a lactone are included in part of the hydroxyl group and carboxyl group contained in cyclomer P. The said copolymer (A1-2) can also be obtained by making a compound, an alcohol compound, etc. react.

上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。 The method for producing the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited. For example, a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and a (meth) acrylic acid ester monomer are used as radicals. Examples thereof include a method of copolymerization by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization or emulsion polymerization using a polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight adjusting agent.

上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as said alicyclic epoxy group containing unsaturated compound, For example, 3, 4- epoxy cyclohexyl (meth) acrylate etc. are used suitably.

上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。
炭素数が１９以上のアルキルイソシアネートは、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。 Although it does not specifically limit as said isocyanate compound, For example, C2-C18 alkyl isocyanate and polymeric group containing isocyanate are used suitably.
Alkyl isocyanates having 19 or more carbon atoms are less polar, so that compatibility with a (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain is not obtained, and the reaction may not proceed smoothly.
When the polymerizable group-containing isocyanate is used, the sensitivity during photocuring is increased, and various physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and tack-free property are further improved.
Although it does not specifically limit as said polymerizable group containing isocyanate, For example, it is preferable to use what the (meth) acryloyl group couple | bonded with the isocyanate group through the C2-C6 alkylene group. Specifically, for example, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloylethyl isocyanate, 2-acryloylethyl isocyanate and the like can be mentioned, and 2-methacryloylethyl isocyanate and 2-acryloylethyl isocyanate are respectively Karenz MOI, And it is marketed as Karenz AOI (all are made by Showa Denko KK).

上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。 The method of reacting the isocyanate compound with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification is not particularly limited, and the isocyanate compound is reacted with the modification in the presence of a small amount of catalyst. The method of dripping or mixing in the solution of the (meth) acryl copolymer which has a hydroxyl group and a carboxyl group in the produced side chain is mentioned. The catalyst used in this case is not particularly limited, and examples thereof include lauric acid and dibutyltin.

また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。 If necessary, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl-p-cresol may be used.

また、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。 Moreover, you may perform the process by alcohol, such as methanol, ethanol, a propanol, a butanol, a pentanol, a hexanol, a heptanol, an octanol, a decanol, in order to suppress a thickening etc.

上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。 When an isocyanate compound is reacted with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification according to the above production method, a structural unit represented by the formula (2b) is formed. .

上記エポキシ樹脂化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物の炭素数が１９以上である場合には、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。 It does not specifically limit as said epoxy resin compound, For example, a C2-C18 alkyl epoxy compound, a C2-C18 alkoxy epoxy compound, and a polymeric group containing epoxy compound are mentioned. When the number of carbon atoms of the epoxy compound is 19 or more, the polarity is lowered, so compatibility with the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain cannot be obtained, and the reaction does not proceed smoothly. There is.
When the above-mentioned polymerizable group-containing epoxy compound is used, an increase in sensitivity during photocuring and further improvements in various physical properties such as heat resistance, chemical resistance and tack-free property are realized.
Although it does not specifically limit as said polymerizable group containing epoxy compound, For example, it is preferable to use what the (meth) acryloyl group couple | bonded with the epoxy group through the C2-C6 alkylene group. Specifically, glycidyl (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.

上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。 The method of reacting the epoxy compound with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification is not particularly limited, and the epoxy compound is modified by the modification in the presence of a small amount of catalyst. The method of dripping or mixing in the solution of the (meth) acryl copolymer which has a hydroxyl group and a carboxyl group in the produced side chain is mentioned.
The catalyst used in this case is not particularly limited. And butylphosphonium bromide. If necessary, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl-p-cresol may be used.

上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。 When the epoxy compound is reacted with the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain generated by the modification according to the above production method, the structural units represented by the formulas (2c) and (2d) Is formed.

側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができるが、好ましい下限は１０モル％である。１０モル％未満では、水酸基が多量に残存するため、樹脂の極性か高くなり、特に架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有するものを用いた場合に充分な相溶性が得られないことがある。 When the above-mentioned isocyanate compound, epoxy compound, lactone compound, alcohol compound, or the like is reacted with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain, the hydroxyl group contained in the (meth) acrylic copolymer Among them, an amount corresponding to 0 to 100 mol% can be reacted, but a preferable lower limit is 10 mol%. If the amount is less than 10 mol%, a large amount of hydroxyl groups remain, so that the polarity of the resin becomes high. In particular, when a compound containing a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound modified with caprolactone is used as a crosslinking monomer. Solubility may not be obtained.

また、側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。 In addition, when the above-mentioned isocyanate compound, epoxy compound, lactone compound, alcohol compound or the like is reacted with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group in the side chain, it is included in the (meth) acrylic copolymer. Among the carboxyl groups, an amount corresponding to 0 to 90 mol% can be reacted. If it exceeds 90 mol%, the amount of the remaining carboxyl groups becomes too small, so that alkali solubility is impaired and developability may be lowered.

上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られず、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれる。 In the above formulas (1a), (1b), (1c), (1d) and (1e), a, b, c, d and e represent the molar ratio (%) of each component, and when a + b + c + d + e = 100 , A, b and d have a lower limit of 0% and an upper limit of 90%. The lower limit of c is 5%, and the upper limit is 50%. The lower limit of e is 5%, and the upper limit is 60%. The lower limit of c is 5%, and the upper limit is 50%. However, when the molar ratio of the carboxyl group-containing structural unit is less than 5%, it is difficult to impart alkali solubility. If it exceeds 50%, the swelling during development is remarkable and it becomes difficult to form a pattern. Further, the preferable lower limit of e is 5%, and the preferable upper limit is 60%. However, if it is less than 5%, the incorporation of the alkali-soluble resin into the crosslinked structure becomes insufficient, and the effect of improving the recovery rate from compression deformation is obtained. However, if it exceeds 60%, the crosslinking density of the crosslinked structure increases, and the flexible properties are impaired.

上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体（Ａ２）も好適である。このような構造を有する共重合体（Ａ２）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には重力不良が生じることがない。この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。すなわち、カラムスペーサを製造する際のポストベーク工程において、アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）中のブロックイソシアネート基、カルボキシル基（及び水酸基）が反応することで、アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラムスペーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。 As the alkali-soluble polymer compound (A) having a reactive functional group, a copolymer (A2) containing an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and a blocked isocyanate group-containing unsaturated compound. Is also suitable. The column spacer produced using the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing the copolymer (A2) having such a structure is excellent in elasticity and excellent in recovery rate from compression deformation. In the manufactured display element, no gravity defect occurs. The reason for this is not clear, but is thought to be as follows. That is, in the post-baking step when producing the column spacer, the blocked isocyanate group and carboxyl group (and hydroxyl group) in the alkali-soluble polymer compound (A) react with each other, so that the alkali-soluble polymer compound (A) is plasticized. This is considered to be because the chemical behavior is suppressed and the plastic deformation in the compression deformation of the column spacer to be manufactured is suppressed.

上記共重合体（Ａ２）中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。 The unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride in the copolymer (A2) is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid and fumaric acid Dicarboxylic acids such as citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as 2-succinyloxyethyl methacrylate, 2-maleoyloxyethyl methacrylate and 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate , And anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate are preferable.

上記共重合体（Ａ２）における上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難となり、４０重量％を超えると、カラムスペーサを製造する際の現像時における膨潤が著しくカラムスペーサのパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 Although it does not specifically limit as a structural ratio of the said unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride in the said copolymer (A2), A preferable minimum is 10 weight% and a preferable upper limit is 40 weight%. If it is less than 10% by weight, it becomes difficult to impart alkali solubility to the curable resin composition for column spacers of the present invention. If it exceeds 40% by weight, swelling during development when producing the column spacers is remarkable. It may be difficult to form a column spacer pattern. A more preferred lower limit is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.

また、上記共重合体（Ａ２）中のブロックイソシアネート基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアネートを活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、このブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の市販品としては、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等が挙げられる。 The blocked isocyanate group-containing unsaturated compound in the copolymer (A2) is not particularly limited. For example, the isocyanate is blocked with a blocking agent compound such as active methylene, oxime, lactam, or alcohol. What can be obtained by making it into. Specifically, for example, (meth) acrylic acid 2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl and the like can be mentioned. As a commercially available product of this blocked isocyanate group-containing unsaturated compound, Showa An example is “Karenz MOI-BM” manufactured by Denko.

上記共重合体（Ａ２）における上記ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は９０重量％である。２重量％未満であると、アルカリ可溶性高分子化合物の架橋が不充分となり、カラムスペーサの塑性変形が大きく、製造する液晶表示素子に重力不良が発生し易くなる。９０重量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の含有量が低下するので、アルカリ可溶性を付与することが困難となる。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。 Although it does not specifically limit as a structural ratio of the said block isocyanate group containing unsaturated compound in the said copolymer (A2), A preferable minimum is 2 weight% and a preferable upper limit is 90 weight%. If it is less than 2% by weight, the alkali-soluble polymer compound is insufficiently cross-linked, the plastic deformation of the column spacer is large, and the liquid crystal display element to be produced is liable to cause a gravity failure. If it exceeds 90% by weight, the content of the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid anhydride is relatively lowered, so that it becomes difficult to impart alkali solubility. A more preferred lower limit is 5% by weight, and a more preferred upper limit is 85% by weight.

上記共重合体（Ａ２）は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体であることが好ましい。水酸基が導入されることにより、ブロックイソシアネート基との架橋反応効率が向上するとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。 The copolymer (A2) is further preferably a copolymer containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound. By introducing a hydroxyl group, the efficiency of the crosslinking reaction with the blocked isocyanate group is improved, and the solubility during alkali development can be adjusted.

上記共重合体（Ａ２）中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound in the copolymer (A2) include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl. Can be mentioned.

上記共重合体（Ａ２）における上記水酸基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えると、アルカリ現像におけるパターンの防潤が著しく、パターンの解像度が低下するとともにパターンの流失等の欠陥が発生し易くなる。より好ましい３０重量％である。 Although it does not specifically limit as a structural ratio of the said hydroxyl-containing unsaturated compound in the said copolymer (A2), A preferable upper limit is 40 weight%. When it exceeds 40% by weight, the pattern is sufficiently protected in alkali development, the resolution of the pattern is lowered, and defects such as pattern loss are likely to occur. More preferred is 30% by weight.

更に、上記共重合体（Ａ２）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。 Furthermore, the copolymer (A2) is derived from a polymerizable unsaturated compound other than the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, the blocked isocyanate group-containing unsaturated compound, and the hydroxyl group-containing unsaturated compound. It may be a copolymer containing a structural unit.
Examples of the polymerizable unsaturated compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as hydroxyethyl acrylate; (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-methylcyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid isobornyl (Meth) acrylic acid cyclic alkyl ester; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, etc. Aromatic vinyl monomers; acrylonitrile, methacryloni Vinyl cyanide compound Lil and the like; phenylmaleimide, benzyl maleimide, naphthyl maleimide, aromatic-substituted maleimides such as o- chlorophenyl maleimide; methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, alkyl-substituted maleimides such as isopropyl maleimide.

上記共重合体（Ａ２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。 Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the said copolymer (A2), A preferable minimum is 3000 and a preferable upper limit is 100,000. If it is less than 3000, the developability when producing the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be deteriorated. If it exceeds 100,000, the curability for the column spacer of the present invention may be reduced. The resolution at the time of manufacturing a column spacer using a resin composition may fall. A more preferred lower limit is 5000, and a more preferred upper limit is 50,000.

上記共重合体（Ａ２）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。 The method for producing the copolymer (A2) is not particularly limited. For example, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsification using a radical polymerization initiator and a molecular weight regulator as necessary. The method of superposing | polymerizing by conventionally well-known methods, such as superposition | polymerization, is mentioned. Of these, solution polymerization is preferred.

溶液重合法により上記共重合体（Ａ２）を製造する場合、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。 When the copolymer (A2) is produced by the solution polymerization method, examples of the solvent used include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and glycol; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitol and butyl Carbitols such as carbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; A polar organic solvent such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide can be used.

また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体（Ａ２）を製造する場合、使用する媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。 Further, when the copolymer (A2) is produced by non-aqueous dispersion polymerization such as suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, etc., as a medium to be used, for example, liquid such as benzene, toluene, hexane, cyclohexane, etc. Hydrocarbons and other nonpolar organic solvents can be used.

上記共重合体（Ａ２）を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、上記共重合体（Ａ２）の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。 It does not specifically limit as a radical polymerization initiator used when manufacturing the said copolymer (A2), For example, conventionally well-known radical polymerization initiators, such as a peroxide and an azo initiator, can be used.
As the usage-amount of the said radical polymerization initiator, a preferable minimum is 0.001 weight part with respect to 100 weight part of all the monomer components of the said copolymer (A2), for example, and a preferable upper limit is 5.0 weight part. Yes, a more preferred lower limit is 0.5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 3.0 parts by weight.

上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。 Examples of the molecular weight regulator include α-methylstyrene dimer, mercaptan chain transfer agent, and the like. Of these, a long-chain alkyl mercaptan having 8 or more carbon atoms is preferable in terms of odor and little coloring.

上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）も好適である。このような共重合体（Ａ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（Ａ３−１）が挙げられる。 As the alkali-soluble polymer compound (A) having the reactive functional group, an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer (A3) having an epoxy group in the side chain is also suitable. Examples of such a copolymer (A3) include copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic acid anhydrides, epoxy group-containing unsaturated compounds, and other unsaturated compounds other than these ( A3-1).

上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、共重合体（Ａ２）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記共重合体（Ａ３−１）に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。 It does not specifically limit as said unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, For example, the thing similar to what is used with a copolymer (A2) is mentioned.
The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride in the copolymer (A3-1) is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5% by weight and a preferred upper limit is 40% by weight. When it is less than 5% by weight, it is difficult to dissolve in an aqueous alkali solution, and when it exceeds 40% by weight, the solubility in an aqueous alkali solution tends to be too high. A more preferred lower limit is 10% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.

上記エポキシ既含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The epoxy-containing unsaturated compound is not particularly limited. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic Acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxy Examples include heptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like. Among them, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether are copolymerization reactivity and strength of the obtained column spacer. It is preferably used from the standpoint of increasing. These may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記共重合体（Ａ３−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、得られるカラムスペーサの強度が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ａ３−１）の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 The amount of the epoxy group-containing unsaturated compound in the copolymer (A3-1) is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 70% by weight. If it is less than 10% by weight, the strength of the obtained column spacer tends to be reduced, and if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer (A3-1) tends to be lowered. A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 60% by weight.

上記共重合体（Ａ３−１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The other unsaturated compound in the copolymer (A3-1) is not particularly limited, and examples thereof include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. Acrylic alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclic alkyl esters of methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, and isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate, Acrylic acid cyclic alkyl esters such as soboronyl acrylate; Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acids such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate Diesters; hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl And 1,3-butadiene. Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. . These may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記共重合体（Ａ３−１）に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（Ａ３−１）の保存安定性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ａ３−１）がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。 Although it does not specifically limit as quantity of the said other unsaturated compound which occupies for the said copolymer (A3-1), A preferable minimum is 10 weight% and a preferable upper limit is 70 weight%. When the amount is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer (A3-1) tends to be lowered. When the amount exceeds 70% by weight, the copolymer (A3-1) is hardly dissolved in the alkaline aqueous solution. . A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 50% by weight.

上記共重合体（Ａ３−１）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができる。 The copolymer (A3-1) is a conventionally known radical polymerization of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, an epoxy group-containing unsaturated compound, and other unsaturated compounds. It can be obtained by copolymerization in a solvent together with an initiator.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）の配合量としては特に限定されないが、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分において、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難であり、９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサの特徴である柔軟性を発現することが困難となる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 In the curable resin composition for column spacers of the present invention, the blending amount of the alkali-soluble polymer compound (A) is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 wt% in the solid content of the curable resin composition for column spacers. %, And a preferable upper limit is 90% by weight. If it is less than 10% by weight, it is difficult to impart alkali solubility to the curable resin composition for a column spacer of the present invention. If it exceeds 90% by weight, the flexibility that is a feature of the column spacer of the present invention is reduced. It becomes difficult to express. A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 60% by weight.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、本発明に係る重合性化合物ともいう）であることが好ましい。
このような本発明に係る重合性化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造するカラムスペーサが優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
なお、上記「重力不良」とは、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が加熱されて膨張してセルギャップを押し広げたときに、カラムスペーサが基板から浮き上がってしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる現象をいう。また、上記「低温発泡」とは、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する現象をいう。 The curable resin composition for column spacers of the present invention contains a compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule is contained in the molecule modified with caprolactone, ethylene oxide and / or propylene oxide. A compound having two or more polymerizable unsaturated bonds (hereinafter also referred to as a polymerizable compound according to the present invention) is preferable.
The curable resin composition for a column spacer of the present invention containing the polymerizable compound according to the present invention is such that the column spacer to be produced has excellent flexibility and high compression recovery characteristics. In the liquid crystal display element manufactured using the spacer, it is possible to simultaneously suppress “gravity failure” due to liquid crystal expansion during heating and “low temperature foaming” due to liquid crystal shrinkage at low temperatures.
The above-mentioned “gravity failure” means that the column spacer is lifted from the substrate when the liquid crystal in the liquid crystal cell is heated and expands to expand the cell gap while the display device is in use, and is held by the column spacer. This is a phenomenon in which color unevenness occurs on the upper half and the lower half of the display panel due to the downward flow of the liquid crystal of the volume that has been lost. The “low-temperature foaming” refers to a phenomenon in which when the volume contraction of the liquid crystal in the liquid crystal cell occurs at a low temperature, the internal pressure in the liquid crystal cell rapidly decreases to generate bubbles.

上記本発明に係る重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明に係る多官能（メタ）アクリレートともいう）であることが好適である。
なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメント及び／又はプロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。 The polymerizable compound according to the present invention is not particularly limited. For example, a polyfunctional (meth) acrylate compound modified with caprolactone, ethylene oxide and / or propylene oxide (hereinafter referred to as polyfunctional (meth) according to the present invention). (Also referred to as acrylate).
In the present specification, caprolactone modification means that a caprolactone ring-opening polymer or ring-opening polymer is introduced between the alcohol-derived site of the (meth) acrylate compound and the (meth) acryloyl group. . The ethylene oxide modification and / or propylene oxide modification means that an ethylene oxide segment and / or a propylene oxide segment is introduced between the alcohol-derived portion of the (meth) acrylate compound and the (meth) acryloyl group. To do.

上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートがカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 When the polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention is a caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate compound, the polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited. For example, trimethylolpropane di (meta) ) Caprolactone-modified bifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, etc. Compound: pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) compound was caprolactone modified trifunctional or more (meth) acrylate compounds such as acrylate. Among them, a compound obtained by modifying a trifunctional or higher (meth) acrylate compound with caprolactone is particularly preferable because the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved.
These polyfunctional (meth) acrylates according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。 The degree of modification of the caprolactone modification of the polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention is such that when the number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate compound as a base is n, two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule The preferable lower limit is 0.5 nmol and the preferable upper limit is 5 nmol with respect to 1 mol of the compound having azobenzene. When it is less than 0.5 nmol, when the curable resin composition of the present invention is used for a column spacer, the flexibility of the column spacer to be produced may be insufficient. The reactivity at the time of exposure at the time of manufacturing may be reduced, and patterning of the column spacer to be manufactured may be difficult. A more preferable lower limit is 1 nmol, and a more preferable upper limit is 3 nmol.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。 A specific method for modifying the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate compound with caprolactone is not particularly limited. For example, a polyhydric alcohol and caprolactone are reacted to synthesize caprolactone-modified alcohol, and then (meth) acrylic acid is esterified. A method in which (meth) acrylic acid and caprolactone are reacted to synthesize caprolactone-modified (meth) acrylic acid, followed by an esterification reaction with alcohol; (meth) acrylic acid, caprolactone, and polyhydric alcohol The method of reacting all together is mentioned.

また、上記本発明に係る重合性化合物が、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。 In addition, when the polymerizable compound according to the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate compound modified with ethylene oxide and / or propylene oxide, the polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited. Examples thereof include compounds obtained by modifying the above-described trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide. Among them, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, or dipentaerythritol penta (meth) acrylate is carboxylated. It is preferable that the compound to which the group is added is one obtained by modifying ethylene oxide and / or propylene oxide.

上記多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。 As the degree of modification of the above polyfunctional (meth) acrylate with ethylene oxide modification and / or propylene oxide modification, when the number of functional groups of the base polyfunctional (meth) acrylate compound is n, the polyfunctional (meth) acrylate compound 1 A preferable lower limit with respect to mol is 0.5 nmol, and a preferable upper limit is 15 nmol. If it is less than 0.5 nmol, the flexibility of the column spacer to be produced may be insufficient. If it exceeds 15 nmol, the affinity for an alkaline developer will be high, and the resolution will be lowered due to swelling. It tends to happen. A more preferable lower limit is 3 nmol, and a more preferable upper limit is 10 nmol.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。 The specific method for modifying the polyfunctional (meth) acrylate compound with ethylene oxide and / or propylene oxide is not particularly limited. For example, a polyhydric alcohol and ethylene oxide and / or propylene oxide are reacted to produce ethylene oxide. A method of synthesizing a modified and / or propylene oxide-modified alcohol and then esterifying the ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified alcohol with (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid and ethylene oxide and / or propylene A method in which an oxide is reacted to synthesize ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified (meth) acrylic acid, followed by esterification with alcohol; (meth) acrylic acid, ethylene oxide Beauty / or propylene oxide, and a method such as to collectively reacting polyhydric alcohols.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the content of the polymerizable compound according to the present invention described above is not particularly limited, but is preferable for the solid content of the curable resin composition for a column spacer of the present invention. The lower limit is 20% by weight, and the preferred upper limit is 90% by weight. If it is less than 20% by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention may not be sufficiently photocured and a column spacer pattern may not be formed by a photolithographic technique. If it exceeds 90% by weight, the solubility in an alkaline developer used when producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is insufficient, and the developability of the pattern of the column spacer to be produced is insufficient. May be insufficient. A more preferred lower limit is 40% by weight, and a more preferred upper limit is 80% by weight.

また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された部位を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。 Further, the curable resin composition for a column spacer of the present invention includes caprolactone-modified, ethylene oxide-modified, and / or propylene in order to adjust reactivity, developability and the like in addition to the above-described polymerizable compound according to the present invention. A compound having a polymerizable unsaturated bond having no oxide-modified site (hereinafter, also simply referred to as a polymerizable unsaturated bond-containing compound) is produced using, for example, the curable resin composition for column spacers of the present invention. You may use together in the range which does not impair the softness | flexibility and developability of the column spacer to do.

上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polymerizable unsaturated bond-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 2 -Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, diethylene glycol (meta ) Acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, hexaethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate such as nonaethylene glycol (meth) acrylate Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate etc. are mentioned.

また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra. Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて得られるカラムスペーサのＥＢＲ適性や柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。 When the curable resin composition for column spacers of the present invention contains the polymerizable unsaturated bond-containing compound, the amount of the compound is not particularly limited, but it is 40% of the total amount with the polymerizable compound according to the present invention. It is preferable that it is less than%. If it exceeds 40% by weight, the EBR suitability and flexibility of the column spacer obtained using the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be impaired, and the effect of suppressing poor gravity and low-temperature foaming may be reduced. A more preferred upper limit is 30% by weight.

上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、上述したカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有し、更に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
このような化合物（以下、本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートともいう）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてなるカラムスペーサが圧縮変形からの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。更にフォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。また、現像液に対する溶解性が高いために、現像液をリサイクルして使用する際には、現像液の回収フィルター詰りが生じにくく、高いプロセス適性を生み出すことができる。 The compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule has two or more polymerizable unsaturated bonds in the above-described caprolactone-modified, ethylene oxide-modified and / or propylene oxide-modified molecule. Furthermore, it may be a polyfunctional (meth) acrylate compound having one or more carboxyl groups in the molecule modified with caprolactone, ethylene oxide and / or propylene oxide.
A column spacer formed using the curable resin composition for a column spacer of the present invention containing such a compound (hereinafter also referred to as another polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention) has excellent recoverability from compression deformation. In the liquid crystal display device manufactured using such a column spacer, it is possible to simultaneously suppress “gravity failure” due to liquid crystal expansion during heating and “low temperature foaming” due to liquid crystal shrinkage at low temperatures. Furthermore, when forming a pattern to be a column spacer by a photolithographic technique, a sharp resolution can be obtained without generating a development residue. Further, since the solubility in the developer is high, when the developer is recycled and used, it is difficult to clog the collection filter of the developer, and high process suitability can be produced.

上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等させた化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Other polyfunctional (meth) acrylates according to the present invention are not particularly limited. For example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylol. Compounds having bifunctional (meth) acrylate compounds such as propanedi (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate modified with caprolactone; pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Capola is a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound such as tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Ton modified such the compounds and the like. Among them, a compound obtained by modifying a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound with caprolactone is particularly preferable because the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved.
These other polyfunctional (meth) acrylates according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

このような本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度、並びに、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度するとしては、先述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレートにおいて説明した内容と同様である。 Such a polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention may be modified by caprolactone modification and ethylene oxide modification and / or propylene oxide modification by the above-described multifunctional (meta) (meta) ) The same as described for acrylate.

本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。 As another polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention, for example, a carboxylic acid can be prepared by adding a compound having a carboxyl group to a part of the (meth) acryl group of a tri- or higher-functional (meth) acrylate compound. A (meth) acrylate compound into which is introduced is preferable. By including such a polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is necessary for obtaining exposure sensitivity during pattern formation by a photolithographic technique. It has excellent affinity with an alkaline developer necessary for obtaining rapid polymerization reactivity and resolution during development.

上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、Ｉ）水酸基を有する３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、無水コハク酸やテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加する方法、ＩＩ）３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。 The method for obtaining the polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, I) succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride is added to the hydroxyl group of a tri- or higher functional (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. II) Addition of a compound having a thiol group such as thiosalicylic acid and a carboxyl group to the (meth) acryl group of a tri- or more functional (meth) acrylate compound by an ene-thiol reaction And the like.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。
また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。 In the curable resin composition for column spacers of the present invention, since the polymerization reaction proceeds rapidly and the exposure sensitivity is easily improved, the preferred lower limit of the number of (meth) acryl groups in the molecule is 3.
In the polyfunctional (meth) acrylate compound having a carboxyl group, the preferable upper limit of the carboxyl group in the molecule is 2. When it is 3 or more, the solubility / swellability in a developer is increased, and for example, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is liable to cause peeling of a development pattern or a decrease in resolution due to swelling.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートの含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the content of the other polyfunctional (meth) acrylate according to the present invention is not particularly limited, but the solid content of the curable resin composition for a column spacer of the present invention is not particularly limited. On the other hand, the preferred lower limit is 20% by weight and the preferred upper limit is 90% by weight. If it is less than 20% by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention may not be sufficiently photocured and a column spacer pattern may not be formed by a photolithographic technique. If it exceeds 90% by weight, the solubility in an alkali developer used when producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is insufficient, and the developability of the pattern of the column spacer to be produced is insufficient. It may be insufficient. A more preferred lower limit is 40% by weight, and a more preferred upper limit is 80% by weight.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤（Ｃ）を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable resin composition for column spacers of the present invention contains a photoreaction initiator (C).
The photoreaction initiator is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known photoreaction initiators such as benzoin, benzophenone, benzyl, thioxanthone, and derivatives thereof. Specifically, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Michler ketone, (4- (methylphenylthio) phenyl) failmethanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- ON, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1 (4-methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphospho Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chloro Examples include thioxanthone. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。 In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the content of the photoreaction initiator is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1% by weight and a preferable upper limit is 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the curable resin composition for column spacers of the present invention may not be photocured, and if it exceeds 20% by weight, alkali development may not be possible in photolithography. A more preferred lower limit is 5% by weight, and a more preferred upper limit is 15% by weight.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may contain a reaction aid in order to reduce reaction disturbance due to oxygen. By using such a reaction aid and a hydrogen abstraction type photoreaction initiator in combination, the curing rate when irradiated with light can be improved.

上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the reaction aid include amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine, triethylenetetramine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate; tri-n-butylphosphine, etc. Phosphinic compounds such as sulphonic acid such as s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfinate can be used. These reaction aids may be used alone or in combination of two or more.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。 It is preferable that the curable resin composition for column spacers of the present invention further contains a compound having two or more blocked isocyanate groups. The compound having two or more blocked isocyanate groups functions as a thermal cross-linking agent. By containing such a compound having two or more blocked isocyanate groups, the curable resin composition for column spacers of the present invention is thermally cured. Sex can be imparted.

上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The compound having two or more blocked isocyanate groups is not particularly limited. For example, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethyl Examples thereof include those obtained by blocking hexamethylene diisocyanate and polyfunctional isocyanates composed of these oligomers with blocking agents such as active methylene, oxime, lactam, and alcohol. These compounds having two or more blocked isocyanate groups may be used alone or in combination of two or more.

また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。 Moreover, as what is marketed among the compounds which have such a 2 or more block isocyanate group, Duranate 17B-60PX, Duranate E-402-B80T (above, Asahi Kasei Chemicals make) etc. are mentioned, for example.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 When the curable resin composition for column spacers of the present invention contains a compound having two or more blocked isocyanate groups, the blending amount thereof is based on 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer compound (A). A preferred lower limit is 0.01 parts by weight and a preferred upper limit is 50 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention may not be sufficiently cured by heat, and if it exceeds 50 parts by weight, the degree of crosslinking of the resulting cured product becomes too high. The elastic characteristics described later may not be satisfied. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may be diluted with a diluent in order to adjust the viscosity.
The diluent is not particularly limited as long as it is selected in consideration of compatibility with the curable resin composition for a column spacer of the present invention, coating method, film uniformity during drying, drying efficiency, etc. When the curable resin composition for a column spacer of the invention is applied using a spin coater or a slit coater, for example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate An organic solvent such as isopropyl alcohol is preferred. These diluents may be used alone or in combination of two or more.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may contain conventionally known additives such as a silane coupling agent for improving adhesion to the substrate, if necessary.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより、高いＥＢＲ適性を有し、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含有するため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。 If the curable resin composition for column spacers of the present invention is used, it has high EBR suitability by photocuring (and thermosetting), and obtains sharp resolution without causing development residue during pattern formation. be able to. Moreover, since it contains the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, the curable resin composition for a column spacer of the present invention has high recoverability from compression deformation and is flexible and has low elasticity. Can be manufactured, and by using such a column spacer, it is possible to produce a liquid crystal display element that effectively suppresses the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming. Obtainable.

このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。 In such a curable resin composition for a column spacer of the present invention, a preferable lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 25 ° C. of the cured product when cured by light irradiation (and heating) is preferably 0.2 GPa. The upper limit is 1.0 GPa. If it is less than 0.2 GPa, the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be difficult to maintain a cell gap. Thus, the color filter layer may be plunged when the substrates are bonded using the curable resin composition for column spacers of the present invention, or sufficient elastic deformation necessary for recovery may not be obtained. A more preferred lower limit is 0.3 GPa, a more preferred upper limit is 0.9 GPa, a still more preferred lower limit is 0.5 GPa, and a still more preferred upper limit is 0.7 GPa.

なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ_０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ_１、Ｈ_０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ_２、Ｈ_２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ_３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ_４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。 In the present specification, the cured product means a cured product when the column spacer curable resin composition of the present invention is almost completely cured by light irradiation (and heating). The conditions for almost complete curing are that at least 50 mJ / cm ² of ultraviolet light is irradiated, and when heating, the film can be cured almost completely by applying a heat treatment at a temperature of 200 to 250 ° C. for about 20 minutes. .
Further, in this specification, 15% compression means compression so that the deformation rate of the height of the column spacer is 15%. Further, the elastic modulus and the recovery rate are measured by the following methods.
That is, first, a column spacer formed on the substrate is compressed at a load application rate of 10 mN / s, is compressed to a height corresponding to 85% of the initial height H _0. Here, the column spacer height when a load of 1 mN is applied is H ₁ , the column spacer height corresponding to 85% of H ₀ is H ₂ , and the load when F ₂ reaches H ₂ is F. Next, the load F is held for 5 seconds, and after deformation at a constant load, the load is removed at a load application speed of 10 mN / sec, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery is measured. The height of the column spacer at the time when the compression deformation during this time becomes maximum is H _3, and the height of the column spacer when a load of 1 mN is applied in the process of recovering the deformation of the column spacer is H ₄ . The elastic count and the recovery rate can be calculated by the following formula (1) and the following formula (2).

弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ_４−Ｈ_３）／（Ｈ_１−Ｈ_３）×１００ （２） Elastic modulus E = F / (D × S) (1)
Recovery rate R = (H ₄ −H ₃ ) / (H ₁ −H ₃ ) × 100 (2)

式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ^２）を表す。 In formula (1), F represents the load (N), D represents the deformation rate of the column spacer height, and S represents the cross-sectional area (m ² ) of the column spacer.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述したアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、光反応性開始剤（Ｃ）、フッ素系界面活性剤剤（Ｄ）、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。 It does not specifically limit as a method to manufacture the curable resin composition for column spacers of this invention, For example, the compound (A) which has two or more polymerizable unsaturated bonds in a molecule | numerator (A) mentioned above, and a molecule | numerator ( B), a photoreactive initiator (C), a fluorosurfactant (D), and a compound having two or more blocked isocyanate groups added as necessary, a diluent, etc., by a conventionally known method. The method of mixing is mentioned.

次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。 Next, a method for producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention will be described.
When producing a column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention, first, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is applied onto a substrate so as to have a predetermined thickness. To form a film.
The coating method is not particularly limited, and for example, conventionally known coating methods such as spin coating, slit & spin, slit coating, spray coating, dip coating, and bar coating can be used.

次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。 Next, actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated on the formed film through a mask on which a predetermined pattern is formed. Thereby, in a light irradiation part, the alkali-soluble high molecular compound and photoinitiator which are contained in the curable resin composition for column spacers of this invention react and are photocured.
The irradiation amount of the actinic ray is not particularly limited, but is preferably 50 mJ / cm ² or more in the case of ultraviolet rays. If it is less than 50 mJ / cm ² , the photocuring is insufficient and the subsequent alkali treatment may dissolve the exposed area and a pattern may not be formed.

次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した特定の構造を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）を含有するため、ＥＢＲ液に対する溶解性を最適な範囲へ合わせ込むことができ優れたＥＢＲ適性を有する。また、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、その硬化物が圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有し、所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。 Next, the photocured product after photocuring is subjected to alkali development to form a column spacer having a predetermined pattern made of the photocured product of the curable resin composition for column spacers of the present invention on the substrate.
Since the curable resin composition for column spacers of the present invention contains the alkali-soluble polymer compound (A) having the specific structure described above, the solubility in the EBR solution can be adjusted to the optimum range, which is excellent. EBR suitability. In addition, by containing the compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is highly recovered from compression deformation. It is possible to form a column spacer with a sharp pattern that has excellent properties, flexibility, low elastic modulus, little residue when a predetermined pattern is formed, and excellent resolution.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。 When the curable resin composition for column spacers of the present invention contains a compound having two or more blocked isocyanate groups, it is further contained by heating the patterned photocured product after the development treatment. An alkali-soluble polymer compound reacts with a compound having two or more blocked isocyanate groups.
The heating condition may be appropriately determined in consideration of the size and thickness of the pattern, but is preferably at least 200 ° C. for 20 minutes or more.
A column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。 In the column spacer of the present invention, the preferable lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 25 ° C. is 0.2 GPa, and the preferable upper limit is 1.0 GPa. If it is less than 0.2 GPa, it may be too soft and it may be difficult to maintain the cell gap. If it exceeds 1.0 GPa, it may be too hard to enter the color filter layer when bonding the substrates, or necessary for recovery. Sufficient elastic deformation may not be obtained. A more preferred lower limit is 0.3 GPa, a more preferred upper limit is 0.9 GPa, a still more preferred lower limit is 0.5 GPa, and a still more preferred upper limit is 0.7 GPa.

本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The column spacer of the present invention is designed so that its height is slightly higher than the cell gap, and is manufactured by a conventionally known method such as the ODF method, thereby generating color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming. It is possible to obtain a liquid crystal display element that can effectively suppress the above.
The curable resin composition for column spacers of the present invention or a liquid crystal display device using the column spacers of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造するカラムスペーサの高さ均一性に優れ、また、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとすることもできる。このようなカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能な液晶表示素子を提供できる。
また、優れた現像性、溶解性およびＥＢＲ適性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができる。 The curable resin composition for a column spacer of the present invention is excellent in height uniformity of the column spacer to be produced, and can have excellent flexibility and high compression recovery characteristics. According to such a column spacer, it is possible to provide a liquid crystal display element capable of simultaneously suppressing “gravity failure” due to liquid crystal expansion during heating and “low temperature foaming” due to liquid crystal shrinkage at low temperatures.
In addition, it has excellent developability, solubility, and EBR suitability, and when used for column spacers used in the production of liquid crystal display elements, there is no development residue during pattern formation, and a clear pattern column spacer is used. Can be formed.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。 Example 1
(1) Polymerization of alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound A 3-L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 10 parts by weight of methyl methacrylate. , 8 parts by weight of methacrylic acid, 12 parts by weight of n-butyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.4 parts by weight of azobisvaleronitrile, and 0.8 parts by weight of n-dodecyl mercaptan over 3 hours And continuously dripped. Then, after hold | maintaining for 30 minutes at 90 degreeC, temperature was heated up to 105 degreeC and superposition | polymerization was continued for 3 hours and the alkali-soluble carboxyl group containing polymer compound solution was obtained.
The obtained alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound was sampled and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The weight average molecular weight (Mw) was about 20,000.

（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにカプロラクトン１２モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部と「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬製）１０重量部、フッ素系界面活性剤として「ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−３３２０」（オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド社製）０．６重量部、及び、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。 (2) Preparation of Curable Resin Composition for Column Spacer 100 parts by weight of the obtained alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound solution (solid content: 40 wt%), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (dipentaerythritol in 1 mol) 60 parts by weight of a compound obtained by reacting 6 moles of acrylic acid by esterification with 1 mole of a compound obtained by reacting 12 moles of caprolactone, 10 parts by weight of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photoreaction initiator, “Kayacure DETX-S” (manufactured by Nippon Kayaku), 10 parts by weight, “PolyFox PF-3320” (manufactured by Omninova Solutions Inc.) as a fluorosurfactant, and propylene glycol monomethyl as a solvent Ether ace Was prepared curable resin composition for column spacers were mixed over preparative 70 parts by weight.

（実施例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（トリメチロールプロパン１モルにプロピレンオキサイド２０モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）１２０重量部、光反応開始剤として「イルガキュアー３６９」（チバスペシャリティケミカルズ社製）１５重量部、フッ素系界面活性剤として「ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０」（オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド社製）０．５重量部、熱架橋剤として「デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ」（旭化成ケミカルズ社製）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。 (Example 2)
100 parts by weight of the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound solution obtained in Example 1, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (1 mol of a compound obtained by reacting 20 mol of propylene oxide with 1 mol of trimethylolpropane, acrylic 120 parts by weight of a compound obtained by reacting 3 moles of acid by esterification), “Irgacure 369” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photoinitiator, 15 parts by weight, “PolyFox PF-6320” as a fluorosurfactant ( (Omnova Solsons Inc.) 0.5 parts by weight, "Duranate E-402-B80T" (Asahi Kasei Chemicals) 8 parts by weight as a thermal crosslinking agent, and 60 parts by weight diethylene glycol dimethyl ether as a solvent The curable resin composition for column spacers were prepared Te.

（実施例３）
アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物として「サイクロマーＰ ＡＣＡ−２３０ＡＡ」（ダイセル化学社製）１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カルボン酸付加カプロラクトン変性テトラメチロールメタントリアクリレート（テトラメチロールメタン１モルにカプロラクトン８モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸３モルをエステル化により反応した化合物の水酸基に、テトラヒドロ無水カルボン酸１モルを付加した化合物）８０重量部、フッ素系界面活性剤として「ＰｏｌｙＦｏｘ ＡＴ−１００５」（オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド社製）０．６重量部、光反応開始剤として「イルガキュアー３６９」（チバスペシャリティケミカルズ社製）１５重量部、及び、溶剤として３−メトキシブタノール６０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。 (Example 3)
As a polymer compound containing an alkali-soluble carboxyl group, “Cyclomer P ACA-230AA” (manufactured by Daicel Chemical Industries) 100 parts by weight (solid content: 40 wt%), carboxylic acid-added caprolactone-modified tetramethylolmethane triacrylate (1 mole of tetramethylolmethane) 80 parts by weight of a compound obtained by adding 1 mol of tetrahydrocarboxylic acid to the hydroxyl group of a compound obtained by reacting 8 mol of caprolactone with 8 mol of caprolactone and 3 mol of acrylic acid by esterification 0.6 parts by weight of “PolyFox AT-1005” (Omnova Solsons Inc.), 15 parts by weight of “Irgacure 369” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photoinitiator, and 3-methoxybutano as a solvent A curable resin composition for column spacers was prepared by mixing 60 parts by weight of a resin.

（比較例１）
フッ素系界面活性剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 1)
A curable resin composition for column spacers was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-based surfactant was not added.

（比較例２）
フッ素系界面活性剤として、ポリオキシエチレンヘキサフルオロプロペンダイマー誘導体エーテル（ネオス社製、フタージェント２５１）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 2)
A curable resin composition for a column spacer in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of polyoxyethylene hexafluoropropene dimer derivative ether (manufactured by Neos, TF 251) was used as the fluorosurfactant. A product was prepared.

（比較例３）
フッ素系界面活性剤として、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン付加物（大日本インキ社製、メガファックＦ−４４５）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 3)
Curing for column spacers was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of a perfluoroalkyl polyoxyethylene adduct (Dainippon Ink Co., Ltd., Megafac F-445) was used as the fluorosurfactant. A functional resin composition was prepared.

（比較例４）
界面活性剤として、シリコン系界面活性剤（ＢＹＫ Ｃｈｍｉｅ社製、ＢＹＫ−３０７）３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。 (Comparative Example 4)
A curable resin composition for a column spacer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of a silicon-based surfactant (BYK-Chemie, BYK-307) was used as the surfactant.

（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。 (Evaluation)
The curable resin compositions for column spacers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.

（１）カラムスペーサの作製
３７０ｍｍ×４７０ｍｍの透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例及び比較例で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、２０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行いカラムスペーサを作製した。作製したカラムスペーサの断面積は２０μｍ×２０μｍ（４００μｍ^２）、高さは約３μｍであった。 (1) Preparation of Column Spacer A curable resin composition for column spacers obtained in each of Examples and Comparative Examples was applied by spin coating on a glass substrate on which a transparent conductive film of 370 mm × 470 mm was formed, and the temperature was 100 ° C. The coating film was obtained by drying for 2 minutes. The obtained coating film was irradiated with 100 mJ / cm ² ultraviolet rays through a 20 μm square dot pattern mask, then developed with 0.04% KOH solution for 60 seconds, washed with pure water for 30 seconds, and column spacers. Pattern was formed.
Thereafter, a baking process was performed at 220 ° C. for 30 minutes to prepare a column spacer. The produced column spacer had a cross-sectional area of 20 μm × 20 μm (400 μm ² ) and a height of about 3 μm.

（カラムスペーサの評価）
（解像性）
光学顕微鏡により、カラムスペーサパターンのエッジのシャープさ（解像性）、及び、パターン表面の荒れ（パターン形成状態）を観察し、以下の基準により評価した。
解像性の評価
○：エッジがシャープな状態
×：エッジが不均一、あるいは残滓が見られる状態
パターン形成状態
○：パターン表面が平滑な状態
×：パターン表面が荒れた状態 (Evaluation of column spacer)
(Resolution)
The sharpness (resolution) of the edge of the column spacer pattern and the roughness of the pattern surface (pattern formation state) were observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
Evaluation of resolution ○: Edge is sharp ×: Edge is uneven or residue is observed Pattern formation state ○: Pattern surface is smooth ×: Pattern surface is rough

（スペーサ高さの均一性）
レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）によりカラムスペーサの高さを測定した。基板内において、図１に示すような点（計２０点）で、高さを測定し、２０点での測定値の範囲（最大値−最小値）及び標準偏差を、平均高さに対するパーセンテージで求めた。 (Spacer height uniformity)
The height of the column spacer was measured with a laser microscope (VK-9500, manufactured by Keyence Corporation). In the substrate, the height is measured at points as shown in FIG. 1 (20 points in total), and the measurement value range (maximum value-minimum value) and standard deviation at 20 points are expressed as a percentage of the average height. Asked.

（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ_０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ_１、Ｈ_０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ_２、Ｈ_２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ_３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ_４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ_０−Ｈ_２）／Ｈ_０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ^２）を表す。 (Compression characteristics)
In a room adjusted to a temperature of 25 ° C., the column spacer was compressed at a load application speed of 10 mN / sec until it reached a height corresponding to 85% of the initial height H ₀ . Here, the column spacer height when a load of 1 mN was applied was H ₁ , the column spacer height corresponding to 85% of H ₀ was H ₂ , and the load when F reached H ₂ was F.
Next, the load F was held for 5 seconds and subjected to deformation at a constant load. Then, the load was removed at a load application speed of 10 mN / sec, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery was measured. The height of the column spacer at the time when the compression deformation during this period reached the maximum was H _3, and the height of the column spacer when a load of 1 mN was applied in the process of recovering the deformation of the column spacer was H ₄ . Using the obtained values, the compression elastic modulus E at 15% compression and the recovery rate R when 15% compression deformed were calculated by the following formula (1) and the following formula (2). In the formula (1), E represents the compression elastic modulus (Pa), F represents the load (N), and D represents the column spacer height deformation rate = (H ₀ −H ₂ ) / H _0. S represents the cross-sectional area (m ² ) of the column spacer.

Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ_４−Ｈ_３）／（Ｈ_１−Ｈ_３）×１００ （２） E = F / (D × S) (1)
R = (H ₄ −H ₃ ) / (H ₁ −H ₃ ) × 100 (2)

（２）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、液晶配向剤（日産化学製、ＳＥ７４９２）をフレキソ印刷機にて塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、２２０℃で１時間焼成した。
次に、もう一枚の透明電極付きガラス基板上に、同様にして配向膜を形成した。
このようにして得た２枚の基板に、貼り合わせ後に直交するような方向にラビング処理を施し、うち１枚にシール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を貼り合わせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化した。
得られた液晶パネルの両面に、偏光板を偏光軸が直交するように貼り付け、液晶表示素子を作製した。 (2) Manufacture of liquid crystal display element After apply | coating a liquid crystal aligning agent (product made from Nissan Chemical Industries, SE7942) with a flexographic printing machine on the glass substrate in which the obtained column spacer was formed, and drying for 2 minutes at 80 degreeC, Baked at 220 ° C. for 1 hour.
Next, an alignment film was formed in the same manner on another glass substrate with a transparent electrode.
The two substrates thus obtained are rubbed in a direction orthogonal to each other after being bonded, and one of them is coated with a sealant (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) with a dispenser so as to draw a rectangular frame. did.
Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Co., Ltd., JC-5004LA) are dropped onto the entire surface of the frame of the glass substrate, and the other glass substrate is immediately bonded together, and a high pressure mercury lamp is used for the seal portion and ultraviolet rays are 50 mW / Irradiated with cm ² for 60 seconds.
Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour for thermosetting.
A polarizing plate was attached to both surfaces of the obtained liquid crystal panel so that the polarization axes were orthogonal to each other, thereby producing a liquid crystal display element.

（液晶表示素子の評価）
液晶表示素子をバックライト上に配置し、セルギャップの均一性を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、バックライト上に配置し、目視により観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、−２０℃の雰囲気中においてバックライト上に配置し、直径１ｃｍの鉄球を高さ３０ｃｍより落下した直後の状態を目視により観察して低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
更に、４０℃の条件下にて５００時間放置した後、バックライト上に配置し、顕微鏡下にてカラムスペーサを観察して液晶汚染の発生について、以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
液晶汚染の発生
○：カラムスペーサ周囲の液晶配向異常なし
×：カラムスペーサ周囲の液晶配向異常あり (Evaluation of liquid crystal display elements)
The liquid crystal display element was placed on the backlight, and the uniformity of the cell gap was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Further, the liquid crystal display element was left standing under a condition of 60 ° C. for 60 hours in a vertically standing state. After leaving, it was placed on the backlight and observed visually, and the occurrence of poor gravity was evaluated according to the following criteria.
Further, the liquid crystal display element was left under the condition of −20 ° C. for 24 hours. After standing, it was placed on a backlight in an atmosphere of −20 ° C., and the state immediately after dropping an iron ball having a diameter of 1 cm from a height of 30 cm was visually observed to evaluate the occurrence of low-temperature foaming according to the following criteria.
Furthermore, after leaving it to stand at 40 ° C. for 500 hours, it was placed on a backlight, and column spacers were observed under a microscope to evaluate the occurrence of liquid crystal contamination according to the following criteria.
Evaluation of cell gap ○: Uniform ×: Evaluation of gravity failure with color unevenness ○: Uniform ×: Evaluation of low-temperature foaming with color unevenness ○: No foaming ×: Occurrence of liquid crystal contamination with foaming ○: No liquid crystal alignment abnormality around column spacer ×: Abnormal liquid crystal alignment around the column spacer

本発明によれば、高さ均一性に優れたカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the column spacer which uses the column spacer curable resin composition which can form the column spacer excellent in height uniformity, this column spacer curable resin composition, and a liquid crystal display element are provided. can do.

実施例及び比較例におけるスペーサ高さの均一性評価の説明図である。It is explanatory drawing of the uniformity evaluation of the spacer height in an Example and a comparative example.

Claims (8)

アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、光反応開始剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）は、下記化学式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。

化学式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、水素又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を表し、該Ｒ^２、Ｒ^３で表されるアルキル基の水素原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置換されており、ｍは、それぞれ独立して１〜６を表し、ｎは、２〜４０を表す。 Curing for column spacers containing an alkali-soluble polymer compound (A), a compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, a photoreaction initiator (C) and a fluorosurfactant (D) A functional resin composition comprising:
The said fluorosurfactant (D) is a compound which has a structure represented by following Chemical formula (1) or (2), The curable resin composition for column spacers characterized by the above-mentioned.

In the chemical formulas (1) and (2), R ¹ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently a linear or branched 1 to 20 Wherein at least 50% of the hydrogen atoms of the alkyl group represented by R ² and R ³ are substituted with fluorine atoms, and m represents each independently 1 to 6 , N represents 2-40. フッ素系界面活性剤（Ｄ）は、更に、主鎖構造の片末端又は両末端に重合性不飽和結合を有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition for a column spacer according to claim 1, wherein the fluorosurfactant (D) further has a polymerizable unsaturated bond at one or both ends of the main chain structure. 分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 The compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule is a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule modified with caprolactone, ethylene oxide and / or propylene oxide. The curable resin composition for column spacers according to claim 1 or 2. 分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有し、かつ、分子内に１以上のカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 The compound (B) having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule has two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule modified with caprolactone, ethylene oxide and / or propylene oxide, and The curable resin composition for a column spacer according to claim 1 or 2, wherein the curable resin composition is a compound having one or more carboxyl groups in the molecule. 更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 Furthermore, the compound which has a 2 or more block isocyanate group is contained, The curable resin composition for column spacers of Claim 1, 2, 3 or 4 characterized by the above-mentioned. 請求項１、２、３、４又は５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。 A column spacer comprising the curable resin composition for a column spacer according to claim 1, 2, 3, 4 or 5. ２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項６記載のカラムスペーサ。 The column spacer according to claim 6, wherein the elastic modulus at the time of 15% compression at 25 ° C. is 0.2 to 1.0 GPa. 請求項１、２、３、４若しくは５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項６若しくは７記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。 A curable resin composition for column spacers according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, or a liquid crystal display element comprising the column spacer according to claim 6 or 7.

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