JP2006227426A - Curable resin composition for column spacer, column spacer and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition for a column spacer which effectively suppresses color irregularity caused by the failure due to gravity, without foaming at a low temperature when used for manufacturing a liquid crystal display element as the column spacer and to provide a column spacer and a liquid crystal display element using the curable resin composition for the column spacer. <P>SOLUTION: The curable resin composition for the column spacer used for manufacturing the column spacer of the liquid crystal display element contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkaline soluble functional group, an alkaline soluble polymer compound having a reactive functional group, and a photoreaction initiator. The polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond and the alkaline soluble functional group is 6,000 in weight average molecular weight and ≤1,000 in double bond equivalent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとし、該カラムスペーサを用いて液晶表示素子を製造した際に、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a column spacer used for manufacturing a liquid crystal display element, and when the liquid crystal display element is manufactured using the column spacer, a curable resin for a column spacer that can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to a gravity defect. The present invention relates to a composition, a column spacer using the curable resin composition for a column spacer, and a liquid crystal display element.

一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。 In general, a liquid crystal display element includes a spacer for maintaining a constant gap between two glass substrates, and includes a transparent electrode, a polarizing plate, an alignment layer for aligning a liquid crystal substance, and the like. At present, fine particle spacers having a particle diameter of about several μm are mainly used as spacers. However, in the conventional method for manufacturing a liquid crystal display element, since the fine particle spacers are randomly distributed on the glass substrate, the fine particle spacers may be disposed in the pixel portion. If there is a fine particle spacer in the pixel portion, there is a problem that image quality may be deteriorated, for example, light leaks from disturbance of liquid crystal alignment around the spacer and image contrast is lowered. On the other hand, various arrangement methods of the fine particle spacer in which the fine particle spacer is not arranged in the pixel portion have been studied. However, all of them are complicated and impractical.

また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。 In recent years, one drop fill technology (ODF method) has been proposed in order to increase the productivity of liquid crystal display elements. In this method, a predetermined amount of liquid crystal is dropped on the liquid crystal sealing surface of a glass substrate, and the other liquid crystal panel substrate is held in a state where a predetermined cell gap can be maintained under vacuum, and bonded together to display a liquid crystal display. This is a method of manufacturing an element. According to this method, even when the liquid crystal display element has a larger area than the conventional method and the cell gap is narrowed, it is easy to enclose the liquid crystal. It will be mainstream.
However, when fine particle spacers are used in the ODF method, the fine particle spacers scattered when the liquid crystal is dropped or bonded to the counter substrate are flowed along with the flow of the liquid crystal, resulting in a non-uniform distribution of the fine particle spacers on the substrate. Occurs. If the distribution of the fine particle spacers is non-uniform, there is a problem that the cell gap of the liquid crystal cell varies and color unevenness occurs in the liquid crystal display.

これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。 On the other hand, instead of the conventional fine particle spacer, a column spacer in which a convex pattern for holding the cell gap uniformly on a liquid crystal substrate by a photolithographic technique is proposed and put into practical use. (For example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
By using such a column spacer, the problem that the spacer is arranged in the pixel portion and the problem that the spacer unevenness occurs in the ODF method can be solved.

しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。 However, in a large-sized liquid crystal display device manufactured by the ODF method using column spacers, the liquid crystal in the liquid crystal cell flows downward during use of the display device, thereby causing color unevenness on the upper half surface and the lower half surface of the display panel. A defect called “gravity failure” may occur, which is a big problem. The phenomenon of “gravity failure” is that the liquid crystal in the liquid crystal cell expands due to the heat generated from the backlight and widens the cell gap. At that time, the substrate rises from the column spacer and is not held by this spacer. It is thought that a volume of liquid crystal is generated by flowing downward due to gravity.

このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶
セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。 In order to eliminate such “gravity failure”, when the liquid crystal in the liquid crystal cell expands due to the heat generated from the backlight and expands the cell gap, the column spacer once compressed is removed from the compression deformation. It is considered that the problem can be solved by making it possible to follow the change of the cell gap by elastic recovery so that no gap is generated between the substrate and the column spacer. However, in the conventional method, in order to give the column spacer a high deformation recovery force, it is necessary to highly crosslink the resin forming the column spacer to make it difficult to cause plastic deformation during compression. Resins having a crosslinked structure generally have a high compression modulus and tend to be hard. When the column spacer is formed of such a hard resin, a large pressure is required in the process of compressing and deforming the column spacer. In the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal cell by the compressed column spacer is pushed. It contains a great force to spread. When the column spacer has a large force to push the liquid crystal cell, if the volume shrinkage of the liquid crystal in the liquid crystal cell occurs at a low temperature, the internal pressure in the liquid crystal cell rapidly decreases and bubbles are generated. ”Has occurred.

特開平１１−１３３６００号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-133600 特開２００１−９１９５４号公報JP 2001-91954 A 特開２００１−１０６７６５号公報JP 2001-106765 A

本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention is a column spacer curability that can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming when used as a column spacer used in the manufacture of liquid crystal display elements. It aims at providing the column spacer and liquid crystal display element which use a resin composition, this curable resin composition for column spacers.

本発明は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、かつ、二重結合当量が１０００以下であるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention relates to a curable resin composition for a column spacer used for producing a column spacer of a liquid crystal display element, comprising a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group, a reactive functional group. The polymerizable compound containing an alkali-soluble polymer compound having a photoreaction initiator and having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group has a weight average molecular weight of 6000 or less and a double bond equivalent. It is a photothermosetting resin composition for column spacers of 1000 or less.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサ用硬化性樹脂として、特定の構造の重合性化合物と、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物とを併用することにより、現像性が良好で優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができ、このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have developed a good developability by using a polymerizable compound having a specific structure and an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group in combination as a curable resin for column spacers. Column spacers having excellent flexibility and high compression recovery characteristics can be obtained. According to such column spacers, "gravity failure" due to expansion of liquid crystals during heating and "due to shrinkage of liquid crystals at low temperatures" The inventors have found that “low-temperature foaming” can be suppressed at the same time, and have completed the present invention.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光反応開始剤を含有する。
上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量の上限が６０００である。６０００を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性が不充分となり、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができなくなる。上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重量平均分子量の下限は特にないが、後述する二重結合当量を満たすことを考慮すると、実質的な
下限は１０００である。１０００未満であると、後述する重合性化合物の二重結合当量が大きい（例えば、５００〜１０００程度）場合、エチレン性不飽和結合の絶対量が少なくなるため光硬化性が低下し、逆に二重結合当量が小さい（例えば、５００未満）場合、分子量当たりのエチレン性不飽和結合量が多くなるため、感度は高いが本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサに充分な柔軟性が得られないことがある。上記重量平均分子量の好ましい上限は５０００である。
なお、本明細書において、上記エチレン不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、ポリスチレン換算）により測定することができる。 The curable resin composition for a column spacer of the present invention contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group, an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and a photoreaction initiator. To do.
The upper limit of the weight average molecular weight of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group is 6000. If it exceeds 6000, the flexibility of the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention becomes insufficient, and the color due to poor gravity without causing low-temperature foaming in the liquid crystal display element using the column spacer. It becomes impossible to suppress the occurrence of unevenness. The lower limit of the weight average molecular weight of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, but the substantial lower limit is 1000 in consideration of satisfying the double bond equivalent described later. When it is less than 1000, when the double bond equivalent of the polymerizable compound to be described later is large (for example, about 500 to 1000), the absolute amount of the ethylenically unsaturated bond is reduced, so that the photocurability is lowered. When the heavy bond equivalent is small (for example, less than 500), the amount of ethylenically unsaturated bonds per molecular weight is large, so the sensitivity is high, but it is sufficient for a column spacer using the curable resin composition for column spacers of the present invention. Flexibility may not be obtained. A preferable upper limit of the weight average molecular weight is 5000.
In this specification, the weight average molecular weight of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group is, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method (column: “Shodex LF manufactured by Showa Denko KK”). -804 ", solvent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1 mL / min, in terms of polystyrene).

また、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、二重結合当量の上限が１０００である。１０００を超えると、分子量当たりのエチレン性不飽和結合量が少なくなるため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光及び熱硬化性が低下して架橋が不充分となり、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができなくなる。上記二重結合当量の好ましい下限は特にないが、合成の容易さ等を考慮すると実質的に好ましい下限は２００となる。上記二重結合当量の好ましい上限は８００である。
なお、本明細書において、二重結合当量とは、不飽和基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量（ｇ）を意味する。 Moreover, the upper limit of the double bond equivalent of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group is 1000. When the molecular weight exceeds 1000, the amount of ethylenically unsaturated bonds per molecular weight decreases, so that the light and thermosetting properties of the curable resin composition for a column spacer of the present invention are lowered, resulting in insufficient crosslinking, and the column of the present invention. It becomes impossible to suppress the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming in a liquid crystal display element using a column spacer using the curable resin composition for spacer. Although there is no particular lower limit for the double bond equivalent, the lower limit is substantially 200 in view of ease of synthesis. A preferable upper limit of the double bond equivalent is 800.
In the present specification, the double bond equivalent means the resin weight (g) per 1 mol of unsaturated groups.

更に、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、酸価の好ましい下限が１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述する反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物との相溶性が低下し、また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性が低下するため、フォトリソグラフィーによるパターン形成時の現像性が低下してしまう。上記酸価の好ましい上限は特にないが、合成の容易さ等を考慮すると実質的に好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価のより好ましい下限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、酸価とは、樹脂（又は化合物）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの重量を意味する。
上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の酸化は、該重合性化合物に含有されるアルカリ可溶性官能基の割合を調整することで上記範囲とすることができる。 Furthermore, the minimum with a preferable acid value of the polymeric compound which has the said ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group is 10 mgKOH / g. If it is less than 10 mg KOH / g, the compatibility with an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, which will be described later, decreases, and the alkali-solubility of the curable resin composition for column spacers of the present invention decreases. The developability during pattern formation by photolithography is reduced. Although there is no particular preferred upper limit for the acid value, the substantially preferred upper limit is 100 mgKOH / g in view of ease of synthesis and the like. A more preferable lower limit of the acid value is 30 mgKOH / g.
In the present specification, the acid value means the weight of KOH required to neutralize 1 g of resin (or compound).
The oxidation of the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond and the alkali-soluble functional group can be within the above range by adjusting the ratio of the alkali-soluble functional group contained in the polymerizable compound.

上記アルカリ可溶性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基（フェノール系水酸基を含む）、カルボン酸基、スルホン基、イミド基等が挙げられる。これらは、上記重合性化合物中に単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。なかでも、水酸基及び／又はカルボン酸基が好ましい。
このようなエチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
更に、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、上記エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有し、該重合性化合物の酸化の下限が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このようなエチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有し、酸化の下限が１０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。 The alkali-soluble functional group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group (including a phenolic hydroxyl group), a carboxylic acid group, a sulfone group, and an imide group. These may be contained alone in the polymerizable compound, or two or more thereof may be contained. Of these, a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group is preferable.
A curable resin composition for column spacers containing a polymerizable compound having such an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group is also one aspect of the present invention.
Furthermore, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group has the ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group, and the lower limit of oxidation of the polymerizable compound is 10 mgKOH. / G is more preferable. A curable resin composition for a column spacer containing a polymerizable compound having such an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group and having a lower limit of oxidation of 10 mgKOH / g is also disclosed in the present invention. One.

上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物としては、上
述した重量平均分子量、二重結合当量の範囲を満たし、更に好ましくは上記酸価を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、原料モノマーを重合してなる多官能（メタ）アクリレート化合物や、市販の多官能モノマーにラクトン系化合物等を変性・付加して水酸基やカルボン酸基等のアルカリ可溶性官能基を導入した化合物が好適である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を意味する。また、例えば、 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group is not particularly limited as long as it satisfies the aforementioned weight average molecular weight and double bond equivalent ranges, and more preferably satisfies the above acid value. However, for example, polyfunctional (meth) acrylate compounds obtained by polymerizing raw material monomers or lactone compounds etc. are modified and added to commercially available polyfunctional monomers to introduce alkali-soluble functional groups such as hydroxyl groups and carboxylic acid groups. Compounds are preferred.
In the present specification, the (meth) acrylate compound means an acrylate compound and a methacrylate compound. For example,

上記原料モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル 酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。これらの原料モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The raw material monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (n-propyl) (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic Cyclohexyl acid, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) Dodecyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth ) -2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Examples include ester monomers. These raw material monomers may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、例えば、上記原料モノマーを重合開始剤、連鎖移動剤とともに溶媒中で共重合させて多官能（メタ）アクリレート化合物等の共重合体とし、その後、エチレン性不飽和結合と反応性官能基とを有する化合物を、反応性官能基を介して上記共重合体に付加又は反応させることで得ることができる。このようにして得られた重合性化合物は、その構造中にエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有し、その重量平均分子量及び二重結合当量を上記範囲とすることができ、更に酸化も上記範囲とすることができる。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group is obtained by, for example, copolymerizing the raw material monomer together with a polymerization initiator and a chain transfer agent in a solvent to obtain a copolymer such as a polyfunctional (meth) acrylate compound. It can be obtained by making a polymer and then adding or reacting a compound having an ethylenically unsaturated bond and a reactive functional group to the copolymer via the reactive functional group. The polymerizable compound thus obtained has an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group in its structure, and its weight average molecular weight and double bond equivalent can be within the above ranges. Oxidation can also be in the above range.

上記エチレン性不飽和結合と反応性官能基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等の（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを一分子内に有する化合物；メタクリル酸グリシジル、サイクロマーＭ１００及びサイクロマーＡ１００（いずれもダイセル化学社製）等の（メタ）アクリル基とエポキシ基とを一分子内に有する化合物等が挙げられる。 It does not specifically limit as a compound which has the said ethylenically unsaturated bond and a reactive functional group, For example, (meth) acryl groups, such as 2-methacryloyl ethyl isocyanate and 2-acryloyl ethyl isocyanate, and an isocyanate group are in 1 molecule. And compounds having a (meth) acrylic group and an epoxy group in one molecule such as glycidyl methacrylate, cyclomer M100 and cyclomer A100 (all manufactured by Daicel Chemical Industries).

上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a conventionally known radical polymerization initiator can be used. Specific examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis- Nitrile azo compounds (nitrile azo polymerization initiators) such as (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); dimethyl 2,2 Non-nitrile azo compounds (non-nitrile azo polymerization initiators) such as' -azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane); t-hexylperoxy Pivalate, tert-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearloy Peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl- 1
Organic peroxidation such as methyl ethyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate, 4-methyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1'-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane Product (peroxide-based polymerization initiator); and hydrogen peroxide.

上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 The chain transfer agent is not particularly limited, for example, halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid And mercaptans such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; and terpinolene and α-methylstyrene dimer.

上記溶剤としては特に限定されないが、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。 The solvent is not particularly limited, but a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group is preferable. For example, ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, methyl Examples include cellosolv esters such as cellosolv acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate. Aromatic hydrocarbons, ketones, esters, and the like can also be used.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の配合量としては特に限定されないが、後述するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部に対して、好ましい下限が２５重量部であり、好ましい上限が９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、塗布性が低下することがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。 In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the amount of the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond and the alkali-soluble functional group is not particularly limited, but an alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound described later is used. A preferable lower limit is 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and a preferable upper limit is 900 parts by weight. If the amount is less than 25 parts by weight, the column spacer pattern may not be formed by photolithography without sufficient photocuring, and if it exceeds 900 parts by weight, the coatability may be deteriorated. A more preferred lower limit is 50 parts by weight, and a more preferred upper limit is 500 parts by weight.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が好適である。
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。 The curable resin composition for column spacers of the present invention contains an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group.
Although it does not specifically limit as an alkali-soluble high molecular compound which has the said reactive functional group, For example, an alkali-soluble carboxyl group containing high molecular compound is suitable.
Examples of the alkali-soluble carboxyl group-containing polymer compound include a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and a monofunctional compound having an unsaturated double bond (hereinafter also simply referred to as a copolymer). ) And the like.

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
また、上記共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。 Examples of the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the monofunctional compound having an unsaturated double bond include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -(Meth) acrylic acid ester monomers such as ethylhexyl and hydroxyethyl (meth) acrylate.
In addition, the copolymer includes aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; maleic anhydride and the like Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides; aromatic substituted maleimides such as phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, o-chlorophenylmaleimide; components containing alkyl-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, isopropylmaleimide May be.

上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著
しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 In the above copolymer, the preferred lower limit of the ratio of the components attributable to the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound is 10% by weight, and the preferred upper limit is 40% by weight. If it is less than 10% by weight, it is difficult to impart alkali solubility, and if it exceeds 40% by weight, swelling during development may be remarkably difficult to form a pattern. A more preferred lower limit is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。 The method for copolymerizing the carboxyl group-containing monofunctional unsaturated compound and the monofunctional compound having an unsaturated double bond is not particularly limited. For example, using a radical polymerization initiator and, if necessary, a molecular weight regulator. And polymerizing by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization. Of these, solution polymerization is preferred.

溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。 Examples of the solvent for producing the copolymer by the solution polymerization method include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and glycol; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; and carbitols such as carbitol and butylcarbitol. Tolls; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; dimethyl sulfoxide, dimethylformamide An organic solvent having a polarity such as can be used.
Examples of the medium for producing the copolymer by non-aqueous dispersion polymerization such as suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization include, for example, liquid hydrocarbons such as benzene, toluene, hexane, and cyclohexane, and others. These nonpolar organic solvents can be used.

上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。 It does not specifically limit as a radical polymerization initiator used when manufacturing the said copolymer, For example, conventionally well-known radical polymerization initiators, such as a peroxide and an azo initiator, can be used. Moreover, as said molecular weight regulator, (alpha) -methylstyrene dimer, a mercaptan-type chain transfer agent, etc. can be used, for example.

このような構造単位からなる上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。 The weight average molecular weight of the copolymer composed of such a structural unit is not particularly limited, but a preferable lower limit is 3000 and a preferable upper limit is 100,000. If it is less than 3000, the developability when producing the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention may be deteriorated. If it exceeds 100,000, the curability for the column spacer of the present invention may be reduced. The resolution at the time of manufacturing a column spacer using a resin composition may fall. A more preferred lower limit is 5000, and a more preferred upper limit is 50,000.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体であることが好ましい。このような化合物をアルカリ可溶性樹脂として用いることにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、より高い圧縮変形からの回復性を発揮する。 In the curable resin composition for a column spacer of the present invention, the alkali-soluble polymer compound is preferably an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having a (meth) acryl group and a carboxyl group in the side chain. By using such a compound as the alkali-soluble resin, the column spacer obtained by curing the curable resin composition for column spacers of the present invention exhibits higher recoverability from compression deformation.

上記側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、エポキシ基、水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリレートを反応させてカルボキシル基の一部を変性することにより得ることができる。
また、側鎖にカルボキシル基と水酸基とを有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて水酸基を変性することによっても得ることができる。
また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。 The alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having a (meth) acrylic group and a carboxyl group in the side chain is, for example, an epoxy group, a hydroxyl group or the like to a (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group in the side chain. It can be obtained by reacting a (meth) acrylate having a functional group to modify a part of the carboxyl group.
Moreover, it can obtain also by making the (meth) acrylate compound which has an isocyanate group react with the (meth) acryl copolymer which has a carboxyl group and a hydroxyl group in a side chain, and modifying a hydroxyl group.
Further, for example, a commercially available product such as “Cyclomer P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. may be used.

上記側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体において、（メタ）アクリル基の含有量の好ましい下限は２モル％、好ましい上限は６０モル％である。２モル％未満であると、アルカリ可溶性樹脂の架橋構造への
取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られないことがあり、６０モル％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれることがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は４０モル％である。
上記側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体において、カルボキシル基の含有量の好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は５０モル％である。１０モル％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０モル％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。 In the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having a (meth) acrylic group and a carboxyl group in the side chain, the preferable lower limit of the content of the (meth) acrylic group is 2 mol%, and the preferable upper limit is 60 mol%. . If the amount is less than 2 mol%, the incorporation of the alkali-soluble resin into the crosslinked structure may be insufficient, and the effect of improving the recovery rate from compression deformation may not be obtained. If the amount exceeds 60 mol%, the crosslinked structure may be crosslinked. Density increases and flexible properties may be impaired. A more preferred lower limit is 5 mol%, and a more preferred upper limit is 40 mol%.
In the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having an acrylic group and a carboxyl group in the side chain, the preferred lower limit of the carboxyl group content is 10 mol%, and the preferred upper limit is 50 mol%. If it is less than 10 mol%, it is difficult to impart alkali solubility, and if it exceeds 50 mol%, swelling during development may be remarkably difficult to form a pattern. A more preferred lower limit is 15 mol%, and a more preferred upper limit is 30 mol%.

上記側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。 The alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having an acrylic group and a carboxyl group in the side chain is an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, or p-chlorostyrene; acrylonitrile Vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile; unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride; aromatic substituted maleimides such as phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, o-chlorophenylmaleimide; methylmaleimide, ethylmaleimide, propyl You may contain the component which consists of alkyl-substituted maleimides, such as maleimide and isopropyl maleimide.

上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物との共重合体（１）であってもよい。 The alkali-soluble polymer compound having the reactive functional group may be a copolymer (1) of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and another unsaturated compound.

上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。 The unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itacone. Dicarboxylic acids such as acids; methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as 2-succinyloxyethyl methacrylate, 2-maleoyloxyethyl methacrylate, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate, and anhydrides thereof Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate are preferable.

上記共重合体（１）に占める不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（１）がアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像後に膜残りを生じ充分な解像度を得ることができないことがある。４０重量％を超えると、共重合体（１）のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくなることがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は３５重量％である。 The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride in the copolymer (1) is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 40% by weight. If it is less than 10% by weight, the copolymer (1) becomes difficult to dissolve in an alkaline developer, resulting in a film residue after development, and sufficient resolution may not be obtained. If it exceeds 40% by weight, the solubility of the copolymer (1) in the alkali developer becomes too high, and dissolution of the exposed area, that is, film thickness reduction may increase. A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 35% by weight.

上記共重合体（１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル（又は不飽和カルボン酸ジエステル）；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブ
タジエン等の共役ジオレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The other unsaturated compound in the copolymer (1) is not particularly limited. For example, a radically polymerizable compound having a cyclic alkyl group and having no carboxyl group, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meta ) Acrylic acid aryl esters, dicarboxylic acid diesters, aromatic vinyls, conjugated diolefins, nitrile group-containing polymerizable compounds, chlorine-containing polymerizable compounds, amide bond-containing polymerizable compounds, fatty acid vinyls; methyl methacrylate, ethyl (Meth) acrylic acid alkyl esters such as methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) (Meth) acrylic such as acrylate Acid aryl ester; dicarboxylic acid diester (or unsaturated carboxylic acid diester) such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate; styrene, α-methylstyrene, m- Aromatic vinyls such as methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene; conjugated diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-dimethylbutadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitrile group-containing polymerizable compounds; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide; and fatty acid vinyls such as vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.

上記環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物としては特に限定されず、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。 The radically polymerizable compound having a cyclic alkyl group and not having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxyethyl (meth). Examples include acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two.

上記共重合体（１）に占める他の不飽和化合物の量として特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は６０重量％である。２０重量％未満であると、得られる共重合体（１）の分子量が充分に上がらず、感放射線性樹脂組成物の機械的強度が低下することに加え、均一なカラムスペーサ形成が困難になることがある。６０重量％を超えると、得られる共重合体（１）の溶剤に対する溶解性が低下することがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。 Although it does not specifically limit as the quantity of the other unsaturated compound which occupies for the said copolymer (1), A preferable minimum is 20 weight% and a preferable upper limit is 60 weight%. If it is less than 20% by weight, the molecular weight of the resulting copolymer (1) is not sufficiently increased, the mechanical strength of the radiation-sensitive resin composition is lowered, and uniform column spacer formation becomes difficult. Sometimes. If it exceeds 60% by weight, the solubility of the resulting copolymer (1) in the solvent may be lowered. A more preferred lower limit is 30% by weight, and a more preferred upper limit is 50% by weight.

上記共重合体（１）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とを、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶媒中で共重合することで得ることができる。 The copolymer (1) is obtained by copolymerizing the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride and another unsaturated compound together with a conventionally known radical polymerization initiator in a solvent. be able to.

また、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体であってもよい。
上記側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（２）が挙げられる。 The alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group may be an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having an epoxy group in the side chain.
Examples of the alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having an epoxy group in the side chain include an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, an epoxy group-containing unsaturated compound, and other non-organic compounds. Examples thereof include a copolymer (2) of a saturated compound.

不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；及びこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手が容易である点から好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid And the like, and anhydrides of these dicarboxylic acids. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an alkaline aqueous solution, and availability. These may be used alone or in combination of two or more.

上記共重合体（２）に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。 The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride in the copolymer (2) is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5% by weight and a preferred upper limit is 40% by weight. When it is less than 5% by weight, it is difficult to dissolve in an aqueous alkali solution, and when it exceeds 40% by weight, the solubility in an aqueous alkali solution tends to be too high. A more preferred lower limit is 10% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.

上記エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジ
ルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The epoxy group-containing unsaturated compound is not particularly limited. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, α-n-butyl glycidyl acrylate, acrylic Acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxy Examples include heptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like. Among them, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether are copolymerization reactivity and strength of the obtained column spacer. It is preferably used from the standpoint of increasing. These may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記共重合体（２）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、得られるカラムスペーサの強度が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（２）の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 The amount of the epoxy group-containing unsaturated compound in the copolymer (2) is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 70% by weight. If it is less than 10% by weight, the strength of the obtained column spacer tends to be lowered, and if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer (2) tends to be lowered. A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 60% by weight.

上記共重合体（２）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Other unsaturated compounds in the copolymer (2) are not particularly limited, and examples thereof include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; Acrylic acid alkyl esters such as acrylate and isopropyl acrylate; cyclic alkyl esters of methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, and isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2 -Methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate, isobo Acrylic acid cyclic alkyl esters such as phenyl acrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; aryl aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, chloride Vinyl, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene and the like. Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. . These may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記共重合体（２）に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（２）の保存安定性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（２）がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。 Although it does not specifically limit as quantity of the said other unsaturated compound which occupies for the said copolymer (2), A preferable minimum is 10 weight% and a preferable upper limit is 70 weight%. When the amount is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer (2) tends to be lowered. When the amount exceeds 70% by weight, the copolymer (2) becomes difficult to dissolve in the alkaline aqueous solution. A more preferred lower limit is 20% by weight, and a more preferred upper limit is 50% by weight.

上記共重合体（２）は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有不飽和化合物とを有しているため、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくても加熱により容易に硬化させることができる。 Since the copolymer (2) has an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and an epoxy group-containing unsaturated compound, the copolymer (2) has appropriate solubility in an alkaline aqueous solution. It can be easily cured by heating without using a special curing agent.

上記共重合体（２）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができる。 The copolymer (2) is a conventionally known radical polymerization initiator containing the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, an epoxy group-containing unsaturated compound, and other unsaturated compounds. In addition, it can be obtained by copolymerization in a solvent.

また、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体であってもよい。 The alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group has a main chain composed of at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a hydroxyl group, and the isocyanate compound containing a radical polymerizable group is the isocyanate compound. It may be a polymer having an amide bond to at least a part of the acidic functional group and / or a urethane bond to at least a part of the hydroxyl group via the isocyanate group.

上記重合体は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に高い比率で導入することが可能となり、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。 The polymer is prepared by adjusting the amount of the radical polymerizable group-containing isocyanate compound so that the equivalent ratio (NCO / OH) is 1.0 or more, whereby the side chain of the radical polymerizable group is changed to the reactive functional group. It becomes possible to introduce into the alkali-soluble polymer compound having a high ratio, and the sensitivity of the alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group can be improved. Moreover, since content of the structural unit which has an acidic functional group can be adjusted to a suitable ratio, alkali solubility (developability) can be adjusted freely.

上記重合体において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。 In the above polymer, the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / OH) is preferably adjusted to 1.0 or more, and the content ratio of the structural unit having a hydroxyl group is preferably set to 14 mol% or more in the charged amount. By adjusting the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to 1.0 or more, the introduction rate of the isocyanate group can be increased, and at the same time, the charge amount of the structural unit having a hydroxyl group is 14 mol% or more. Since the number of isocyanate group-reacting parts increases, it becomes possible to introduce a very large amount of the side chain of the radical polymerizable group into the alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and particularly high sensitivity is obtained.

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の好ましい上限は、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の物性を低下させる。 A preferable upper limit of the charged amount of the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is an isocyanate group equivalent ratio (NCO / OH) of 2.0. When the equivalent ratio (NCO / OH) exceeds 2.0, a large amount of unreacted radical polymerizable group-containing isocyanate compound remains in the alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and the reactive functional group The physical property of the alkali-soluble polymer compound having a group is lowered.

上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、反応性官能を有するアルカリ可溶性高分子化合物に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。 The structural unit having an acidic functional group is a component that contributes to alkali developability, and the content ratio is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the degree of alkali solubility required for the alkali-soluble polymer compound having a reactive function. Adjusted. Examples of the monomer used for introducing the structural unit having an acidic functional group into the main chain of the polymer include compounds having a double bond-containing group and an acidic functional group.
The acidic functional group is not particularly limited and is usually a carboxyl group, but may be other than a carboxyl group as long as it can contribute to alkali developability.

なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記化学式（１）で表される構成単位が好ましい。 Especially, as a structural unit which has the said acidic functional group, the structural unit represented by following Chemical formula (1) is preferable.

上記化学式（１）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。 R contained in the chemical formula (1) and other formulas described later represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. Can be mentioned.

上記化学式（１）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。 It does not specifically limit as a monomer used in order to introduce | transduce the structural unit of the said Chemical formula (1), For example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, Examples include 2-carboxy-1-hexene and 2-carboxy-1-heptene.

上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記化学式（２）で表される構成単位が好ましい。 Although it does not specifically limit as a structural unit which has the said hydroxyl group, The structural unit represented by following Chemical formula (2) is preferable.

上記化学式（２）中、Ｒは上記化学式（１）のＲと同じであり、Ｒ^１は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ^１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。 In the chemical formula (2), R is the same as R in the chemical formula (1), and R ¹ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of R ¹ include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.

また、上記化学式（２）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。 Moreover, it does not specifically limit as a monomer used in order to introduce | transduce the structural unit of the said Chemical formula (2), For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Examples thereof include hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.

上記重合体の主鎖は、酸性官能基を有する化学式（１）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。 The main chain of the polymer contains a structural unit such as chemical formula (1) having an acidic functional group and a structural unit such as chemical formula (2) having a hydroxyl group as essential copolymerization components. Ingredients may be included. For example, the main chain of the polymer may contain a structural unit having an aromatic carbocycle and / or a structural unit having an ester group.

上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記化学式（３）で表される構成単位が好ましい。 The structural unit having the aromatic carbocycle is not particularly limited, and for example, a structural unit represented by the following chemical formula (3) is preferable.

上記化学式（３）中、Ｒは、上記化学式（１）のＲと同じであり、Ｒ^２は芳香族炭素環を示す。このようなＲ^２としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 In the chemical formula (3), R is the same as R in the chemical formula (1), and R ² represents an aromatic carbocycle. Examples of such R ² include a phenyl group and a naphthyl group.

上記化学式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。 The monomer used for introducing the structural unit represented by the chemical formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, and the aromatic ring includes chlorine, bromine, and the like. Or a halogen atom such as a methyl group or an ethyl group, an amino group such as an amino group or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid machine.

上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記化学式（４）で表される構成単位が好ましい。 The monomer used for introducing the structural unit having an ester group into the main chain of the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a double bond-containing group and an ester group. A structural unit represented by the following chemical formula (4) is preferred.

上記化学式（４）中、Ｒは、上記化学式（１）のＲと同じであり、Ｒ^３はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ^３としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。 In the chemical formula (4), R is the same as R in the chemical formula (1), and R ³ represents an alkyl group or an aralkyl group. Examples of such R ³ include aralkyl groups such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, and a phenylethyl group.

上記化学式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。 The monomer used for introducing the structural unit represented by the chemical formula (4) is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include esters of (meth) acrylic acid such as isobonyl, benzyl (meth) acrylate, and phenylethyl (meth) acrylate.

上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。 In the main chain composed of each of the structural units, a radical polymerizable group-containing isocyanate compound is amide-bonded to at least a part of the acidic functional group via the isocyanate group of the isocyanate compound and / or the hydroxyl group. Are bonded to urethane at least partially, and a side chain of a radical polymerizable group is formed.

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記化学式（５）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。 It does not specifically limit as said radically polymerizable group containing isocyanate compound, For example, the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate shown to following Chemical formula (5) is suitable.

上記化学式（５）中、Ｒ^４はアルキレン基、Ｒ^５は水素又はメチルを示す。また、化学式（５）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。 In the chemical formula (5), R ⁴ represents an alkylene group, and R ⁵ represents hydrogen or methyl. Among (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates represented by the chemical formula (5), those in which a (meth) acryloyl group is bonded to an isocyanate group (—NCO) through an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms are preferred. Specific examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloylethyl isocyanate. Moreover, as a commercial item of the said 2-methacryloyl ethyl isocyanate, "Karenz MOI" by Showa Denko KK etc. are mentioned, for example.

このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する化学式（１）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する化学式（３）等の構成単位、エステル基を有する化学式（４）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。 The polymer comprising such a constitutional unit comprises at least a constitutional unit such as chemical formula (1) having an acidic functional group and a constitutional unit such as chemical formula (2) having a hydroxyl group, and if necessary, aromatics. A polymer (raw polymer) having a main chain containing a structural unit such as chemical formula (3) having a carbon ring, a structural unit such as chemical formula (4) having an ester group, or other structural units, Subsequently, it can obtain by making a radically polymerizable group containing isocyanate compound react.

上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。 The polymerization solvent used for producing the raw material polymer is preferably a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group. For example, ethers such as tetrahydrofuran; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl Examples include glycol ethers such as ether, cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate. Aromatic hydrocarbons, ketones, esters, and the like can also be used. .

上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。 As the polymerization initiator used for producing the raw material polymer, a conventionally known radical polymerization initiator can be used. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Nitrile azo compounds (nitrile azo polymerization initiators) such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Non-nitrile azo compounds (non-nitrile azo polymerization initiators) such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane); t-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroylperoxide Xoxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1 -Cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1'-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, etc. Organic peroxide (peroxide-based polymerization initiator); and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.

上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 In the production of the raw material polymer, a molecular weight modifier can be used to adjust the weight average molecular weight. Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid. Xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.

上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記化学式（１）〜（４）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。 The raw material polymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
In the case of producing a random copolymer, for example, each of the monomers represented by the above chemical formulas (1) to (4) and a composition composed of a catalyst are mixed in a polymerization tank containing a solvent in an amount of 80 to It can be made to polymerize by dripping at 110 degreeC temperature conditions over 2 to 5 hours, and making it age | cure | ripen.

上記化学式（１）〜（４）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The preferable lower limit of the polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) of the raw material polymer having the structural units of the above chemical formulas (1) to (4) is 10,000, and the preferable upper limit is 100. The preferred lower limit of the acid value is 5 mg KOH / g, the preferred upper limit is 400 mg KOH / g, the preferred lower limit of the hydroxyl value is 5 mg KOH / g, and the preferred upper limit is 400 mg KOH / g.

上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。 The reaction between the raw material polymerization holiday and the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is carried out for a certain period of time after the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is charged all at once into the raw polymer solution in the presence of a small amount of catalyst. The reaction can be continued or it can be carried out by dropwise addition.
Examples of the catalyst include, but are not limited to, dibutyltin laurate and the like, and p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl p-cresol, and the like. A polymerization inhibitor is used as needed.

上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記化学式（１）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記化学式（６）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記化学式（２）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記化学式（７）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。 The radical polymerizable group-containing isocyanate compound is amide-bonded with an acidic functional group in the raw material polymer via an isocyanate. For example, a part of the structural unit represented by the chemical formula (1) releases a carbon dioxide gas and is bonded by an amide bond to form a structural unit represented by the following chemical formula (6).
On the other hand, the radical polymerizable group-containing isocyanate compound is urethane-bonded to the hydroxyl group in the raw material polymer via the isocyanate. For example, the structural unit represented by the chemical formula (2) is subjected to an addition reaction and bonded by a urethane bond to form a structural unit represented by the structural unit represented by the following chemical formula (7).

このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する化学式（１）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（６）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）の構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（７）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。 The polymer thus obtained has a radical polymerizable group in a structural unit such as chemical formula (1) having an acidic functional group, a structural unit such as chemical formula (2) having a hydroxyl group, and a structural unit having an acidic functional group. And a structural unit such as chemical formula (6) in which a radical polymerizable group is introduced into a structural unit of chemical formula (2) having a hydroxyl group and a structural unit such as chemical formula (6) in which is introduced are linked in any order. Has a molecular structure.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable resin composition for column spacers of the present invention contains a photoreaction initiator.
The photoinitiator is not particularly limited, and conventionally known photoinitiators such as benzoin, benzophenone, benzyl, thioxanthone, and derivatives thereof can be used. Specifically, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Michler ketone, (4- (methylphenylthio) phenyl) failmethanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- ON, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1 (4-methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphospho Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chloro Examples include thioxanthone. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 As a compounding quantity of the said photoinitiator in the curable resin composition for column spacers of this invention, a preferable minimum is 0 with respect to 100 weight part of polymeric compounds which have the said ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group. 0.01 parts by weight, and a preferred upper limit is 50 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention may not be photocured. If it exceeds 50 parts by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is used. When manufacturing column spacers, alkali development may not be possible in photolithography. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may contain a reaction aid in order to reduce reaction disturbance due to oxygen. By using such a reaction aid and a hydrogen abstraction type photoreaction initiator in combination, the curing rate when irradiated with light can be improved.

上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The reaction aid is not particularly limited, and examples thereof include amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine, triethylenetetramine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate; Phosphines such as -n-butylphosphine; sulfonic acids such as s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate. These reaction aids may be used alone or in combination of two or more.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。 It is preferable that the curable resin composition for column spacers of the present invention further contains a compound having two or more blocked isocyanate groups. The compound having two or more blocked isocyanate groups functions as a thermal cross-linking agent. By containing such a compound having two or more blocked isocyanate groups, the curable resin composition for column spacers of the present invention is thermally cured. Sex can be imparted.

上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The compound having two or more blocked isocyanate groups is not particularly limited. For example, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethyl. Examples include those obtained by blocking hexamethylene diisocyanate and polyfunctional isocyanates composed of these oligomers with a blocking agent compound such as active methylene, oxime, lactam, and alcohol. These compounds having two or more blocked isocyanate groups may be used alone or in combination of two or more.

このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds having two or more blocked isocyanate groups include Duranate 17B-60PX, Duranate E-402-B80T (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and the like.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記反応性官能基とアルカリ可溶性官能基とを有するアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 When the curable resin composition for column spacers of the present invention contains the compound having two or more blocked isocyanate groups, the blending amount thereof is an alkali-soluble compound having the reactive functional group and the alkali-soluble functional group. A preferable lower limit is 0.01 part by weight and a preferable upper limit is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. If it is less than 0.01 part by weight, the curable resin composition for a column spacer of the present invention may not be sufficiently cured by heat, and if it exceeds 50 parts by weight, the degree of crosslinking of the resulting cured product becomes too high. The elastic characteristics described later may not be satisfied. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable resin composition for column spacers of the present invention may be diluted with a diluent in order to adjust the viscosity.
The diluent is not particularly limited, and may be selected in consideration of compatibility with the curable resin group for a column spacer of the present invention, coating method, film uniformity during drying, drying efficiency, etc. When coating the column spacer curable resin set of the present invention using a spin coater, slit coater, etc., methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, An organic solvent such as isopropyl alcohol is preferred. These diluents may be used independently and 2 or more types may be used together.

また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。 Moreover, the curable resin composition for column spacers of this invention may contain conventionally well-known additives, such as a silane coupling agent, in order to improve adhesiveness with a board | substrate as needed.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ず
ることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。 By using the curable resin composition for a column spacer of the present invention, a column spacer that achieves both high recovery from compression deformation and flexibility and low elastic modulus by photocuring (and thermosetting) is produced. can do. By using such a column spacer, it is possible to obtain a liquid crystal display element that effectively suppresses the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming.

このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。 In such a curable resin composition for a column spacer of the present invention, a preferable lower limit of the elastic modulus at 15% compression at 25 ° C. of the cured product when cured is 0.2 GPa, and a preferable upper limit is 1.0 GPa. . If it is less than 0.2 GPa, it may be too soft and it may be difficult to maintain the cell gap. If it exceeds 1.0 GPa, it may be too hard to enter the color filter layer when bonding the substrates, or necessary for recovery. Sufficient elastic deformation may not be obtained. A more preferred lower limit is 0.3 GPa, a more preferred upper limit is 0.9 GPa, a still more preferred lower limit is 0.5 GPa, and a still more preferred upper limit is 0.7 GPa.

なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度の熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることできる。
また、本発明において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ_０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ_１、Ｈ_０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ_２、Ｈ_２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ_３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ_４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。 In the present specification, the cured product means a cured product when the column spacer curable resin composition of the present invention is almost completely cured by light irradiation (and heating). The conditions for almost complete curing can be almost completely cured by irradiating at least an ultraviolet ray of 50 mJ / cm ² and further applying a heat treatment at a temperature of 200 to 250 ° C. for about 20 minutes.
In the present invention, 15% compression means compression so that the deformation rate of the column spacer height is 15%. The elastic modulus and recovery rate are measured by the following methods.
That is, first, the column spacer formed on the substrate is compressed at a load application speed of 10 mN / s, and is compressed to a height corresponding to 85% of the initial height H ₀ . Here, the column spacer height when a load of 1 mN is applied is H ₁ , the column spacer height corresponding to 85% of H ₀ is H ₂ , and the load when F ₂ reaches H ₂ is F. Next, the load F is held for 5 seconds, and after deformation at a constant load, the load is removed at a load application speed of 10 mN / sec, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery is measured. The height of the column spacer at the time when the compression deformation during this time becomes maximum is H _3, and the height of the column spacer when a load of 1 mN is applied in the process of restoring the deformation of the column spacer is H ₄ . The elastic count and the recovery rate can be calculated by the following formula (1) and the following formula (2).

弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ_４−Ｈ_３）／（Ｈ_１−Ｈ_３）×１００ （２） Elastic modulus E = F / (D × S) (1)
Recovery rate R = (H ₄ −H ₃ ) / (H ₁ −H ₃ ) × 100 (2)

なお、式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率＝（Ｈ_０−Ｈ_２）／Ｈ_０を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ^２）を表す。 In Formula (1), F represents the load (N), D represents the column spacer height deformation ratio = (H ₀ −H ₂ ) / H ₀ , and S represents the cross-sectional area of the column spacer (m ² ).

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。 The method for producing the curable resin composition for a column spacer of the present invention is not particularly limited. For example, the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond and the alkali-soluble functional group, and the alkali-soluble having a reactive functional group. Examples thereof include a method in which a polymer compound, a photoreaction initiator, a compound having two or more blocked isocyanate groups added as necessary, a diluent, and the like are mixed by a conventionally known method.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化させ光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程とを有する方法が好適である。 The method for producing the column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is not particularly limited. For example, the curable resin composition for a column spacer of the present invention is coated on a glass substrate and applied. A coating film forming step for forming a film, and irradiation of actinic rays through a mask having a predetermined pattern formed on the obtained coating film, the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond, and a photoreaction initiator, A method comprising a photocuring step of reacting photocuring to obtain a photocured product and a developing step of forming a predetermined pattern by alkali development of the photocured product after the photocuring step is preferable.

上記カラムスペーサの製造方法では、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に
限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。 In the method for producing a column spacer, first, a coating film forming step is performed in which the curable resin composition for a column spacer of the present invention is applied onto a glass substrate to form a coating film. The coating method is not particularly limited, and for example, conventionally known coating methods such as spin coating, slit coating, spray coating, dip coating, and bar coating can be used. After coating, a coating film is formed by drying for a certain period of time.

次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射し、光照射部において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。 Next, the obtained film is irradiated with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask having a predetermined pattern formed thereon, and the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond and the photoreaction initiator are irradiated in the light irradiation part. And a photocuring step for obtaining a photocured product.
The irradiation amount of the active light is preferably at least 100 mJ / cm ^{2 in} the case of ultraviolet rays. If it is less than 100 mJ / cm ² , the photocuring is insufficient, and when exposed to an alkali treatment in the development step, the exposed portion may be dissolved and a pattern may not be formed.

次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。 Subsequently, the photocured product after the photocuring step is subjected to an alkali development to form a predetermined pattern. The developing method is not particularly limited, and a conventionally known method such as washing with an pure solution after dissolving an unexposed portion with an alkali solution such as calcium hydroxide can be used.

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。 When the curable resin composition for a column spacer of the present invention contains a compound having two or more blocked isocyanate groups, the above-mentioned reactivity can be obtained by heating the patterned photocured product after the development step. The alkali-soluble polymer compound having a functional group reacts with a compound having two or more blocked isocyanate groups.
The heating condition may be appropriately determined in consideration of the size and thickness of the pattern, but is preferably at least 200 ° C. for 20 minutes or more.
A column spacer using the curable resin composition for a column spacer of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The column spacer of the present invention is designed so that its height is slightly higher than the cell gap, and is manufactured by a conventionally known method such as the ODF method, thereby generating color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming. It is possible to obtain a liquid crystal display element that can effectively suppress the above.
The curable resin composition for column spacers of the present invention or a liquid crystal display device using the column spacers of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, when used as a column spacer used in the manufacture of a liquid crystal display element, the curable resin composition for a column spacer can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming. A column spacer and a liquid crystal display element using the curable resin composition for a column spacer can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（１）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）５．２５重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５．２５重量部、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５重量部からなる原料モノマー、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）３．０重量部、及び、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．９重量部を３時間かけて連続的に滴下し
た。
その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続して共重合体溶液を得た。
一旦室温まで下げた後、得られた共重合体溶液１００重量部に対し、ラウリン酸ジブチル錫０．１０重量部、ヒドロキノン０．０５重量部を加えた。４０℃に昇温した後、２−アクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＡＯＩ」）１６．４重量部を２時間かけて滴下し、更に４０℃で３時間熟成し、反応を終了した。
このようにして得られた反応溶液を減圧下において充分乾燥することにより、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を得た。
得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（使用カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００（ポリスチレン換算）であり、二重結合当量は４００（計算値）であり、酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 1
(1) Synthesis of polymerizable compound having ethylenically unsaturated bond A 3 L separable flask was charged with 70 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then methacrylic acid (MAA ) 4.5 parts by weight, 5.25 parts by weight of n-butyl methacrylate (n-BMA), 5.25 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), and 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). As raw material monomers, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “V-65”) as a radical polymerization initiator, and as a chain transfer agent 0.9 parts by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 3 hours.
Then, after hold | maintaining for 30 minutes at 90 degreeC, temperature was heated up to 105 degreeC and superposition | polymerization was continued for 3 hours and the copolymer solution was obtained.
Once the temperature was lowered to room temperature, 0.10 parts by weight of dibutyltin laurate and 0.05 parts by weight of hydroquinone were added to 100 parts by weight of the obtained copolymer solution. After the temperature was raised to 40 ° C., 16.4 parts by weight of 2-acryloylethyl isocyanate (“Karenz AOI” manufactured by Showa Denko KK) was added dropwise over 2 hours and further aged at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction. .
The reaction solution thus obtained was sufficiently dried under reduced pressure to obtain a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group.
The obtained polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group was subjected to gel permeation chromatography (GPC) method (column used: “Shodex LF-804” manufactured by Showa Denko KK, solvent: tetrahydrofuran (THF). ), The flow rate: 1 mL / min), the molecular weight was measured. The weight average molecular weight (Mw) was 3300 (polystyrene conversion), the double bond equivalent was 400 (calculated value), and the acid value was 63 mgKOH / g. there were.

（２）反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる混合物を、３時間かけて連続的に滴下供給した。
その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続して共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（使用カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８０００（ポリスチレン換算）であった。この共重合体溶液を、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液として用いた。 (2) Synthesis of alkali-soluble polymer compound having reactive functional group A 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) as a solvent and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. A mixture comprising 10 parts by weight of methyl acid, 8 parts by weight of methacrylic acid, 22 parts by weight of n-butyl methacrylate, 0.4 part by weight of azobisvaleronitrile, and 0.1 part by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously taken over 3 hours. The solution was supplied dropwise.
Then, after hold | maintaining for 30 minutes at 90 degreeC, temperature was heated up to 105 degreeC and superposition | polymerization was continued for 3 hours and the copolymer solution was obtained.
The obtained copolymer solution was sampled, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) method (column used: “Shodex LF-804” manufactured by Showa Denko KK, solvent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1 mL / min). Was measured, and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was 78000 (polystyrene conversion). This copolymer solution was used as an alkali-soluble polymer compound solution having a reactive functional group.

（３）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１０重量部、ＤＥＴＸ（日本化薬社製）５重量部、熱架橋剤としてデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ社製）８重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル４８０重量部を加えて混合して、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得た。 (3) Preparation of curable resin composition for column spacer 100 parts by weight of the obtained alkali-soluble polymer compound solution having a reactive functional group, 80 parts by weight of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group Parts, 10 parts by weight of a photoinitiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 369), 5 parts by weight of DETX (manufactured by Nippon Kayaku), 8 parts by weight of Duranate 17B-60PX (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) Then, 480 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent was added and mixed to obtain a curable resin composition for column spacers.

（４）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
更に、２２０℃で３０分間のベーキング処理を行った後、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ^２）、高さが３．０μｍのカラムスペーサを得た。 (4) Manufacture of column spacers On a glass substrate on which a transparent conductive film has been formed, the obtained curable resin composition for column spacers is applied by spin coating, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. did. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays with an intensity of 200 mJ / cm ² through a 30 μm square dot pattern mask. After developing with 0.04% KOH solution for 60 seconds, it was washed with pure water for 30 seconds to form a column spacer pattern.
Further, after baking at 220 ° C. for 30 minutes, a column spacer having a cross-sectional shape of 30 μm × 30 μm (cross-sectional area 900 μm ² ) and a height of 3.0 μm was obtained.

（５）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５
００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。 (5) Manufacture of liquid crystal display element The sealing agent (made by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was apply | coated with the dispenser so that the rectangular frame might be drawn on the glass substrate in which the column spacer obtained was formed. Subsequently, liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, JC-5
(004LA) was applied to the entire surface of the frame of the glass substrate, and the other glass substrate was immediately overlaid and irradiated with ultraviolet rays at 50 mW / cm ² for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp on the seal portion. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour for thermosetting to produce a liquid crystal display element.

（実施例２）
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を合成する際に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０重量部に代えて、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業社製、ＦＭ−２Ｄ）１５重量部を用い、２−アクリロイルエチルイソシアネートの滴下量を６．０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を得た。実施例２で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、二重結合当量、及び、酸価を実施例１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は４０００（ポリスチレン換算）、二重結合当量は、８５０（計算値）、及び酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Example 2)
When synthesizing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, instead of 50 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), an unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, FM- 2D) A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight and the dropping amount of 2-acryloylethyl isocyanate is 6.0 parts by weight Got. The weight average molecular weight (Mw), double bond equivalent, and acid value of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group obtained in Example 2 were measured in the same manner as in Example 1. However, the weight average molecular weight was 4000 (polystyrene conversion), the double bond equivalent was 850 (calculated value), and the acid value was 60 mgKOH / g.

実施例２で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子を製造した。 Except for using the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group obtained in Example 2, a curable resin composition for column spacers, a column spacer, and A liquid crystal display device was manufactured.

（比較例１）
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を合成する際に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）の添加量を１．０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を得た。
比較例１で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、二重結合当量、及び、酸価を実施例１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は１２０００（ポリスチレン換算）、二重結合当量は４００及び酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Comparative Example 1)
When synthesizing a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, the amount of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (“W-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.0 part by weight.
The weight average molecular weight (Mw), double bond equivalent, and acid value of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group obtained in Comparative Example 1 were measured in the same manner as in Example 1. However, the weight average molecular weight was 12000 (polystyrene conversion), the double bond equivalent was 400, and the acid value was 56 mgKOH / g.

比較例１で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子を製造した。 Except for using the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group obtained in Comparative Example 1, a curable resin composition for column spacers, a column spacer, and A liquid crystal display device was manufactured.

（比較例２）
原料モノマーとしてメタクリル酸（ＭＡＡ）４．５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１１．７５重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．７５重量部、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２．０重量を用い、２−アクリロイルエチルイソシアネートの滴下量を２．２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を得た。
比較例２で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、二重結合当量、及び、酸価を実施例１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は３８００（ポリスチレン換算）、二重結合当量は２０００及び酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Comparative Example 2)
As raw material monomers, 4.5 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 11.75 parts by weight of n-butyl methacrylate (n-BMA), 11.75 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), and 2-hydroxyethyl methacrylate ( HEMA) Polymerization having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group in the same manner as in Example 1 except that 2.0 weight is used and the dropping amount of 2-acryloylethyl isocyanate is 2.2 weight parts. A compound was obtained.
The weight average molecular weight (Mw), double bond equivalent, and acid value of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group obtained in Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Example 1. However, the weight average molecular weight was 3800 (in terms of polystyrene), the double bond equivalent was 2000, and the acid value was 58 mgKOH / g.

比較例２で得られたエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子を製造した。 A curable resin composition for column spacers, a column spacer, and a liquid crystal display device were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond obtained in Comparative Example 2 was used. did.

（現像性評価）
カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像直後の状態を光学顕微鏡で観察し、現像性について以下の基準により評価した。
○：現像性良好
×：現像不良（残滓有り） (Developability evaluation)
The state immediately after alkali development at the time of producing the column spacer was observed with an optical microscope, and developability was evaluated according to the following criteria.
○: good developability ×: poor development (with residue)

（カラムスペーサの評価）
温度２５℃に調整した室内において、実施例１、２及び比較例１、２で得られたカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ_０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ_１、Ｈ_０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ_２、Ｈ_２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ_３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ_４とした。得られた各値を用いて、式（１）及び式（２）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。 (Evaluation of column spacer)
In a room adjusted to a temperature of 25 ° C., the column spacers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were compressed at a load application rate of 10 mN / s, and the height corresponding to 85% of the initial height H ₀ was obtained. Compressed until Here, the column spacer height when a load of 10 mN was applied was H ₁ , the column spacer height corresponding to 85% of H ₀ was H ₂ , and the load when the load reached H ₂ was F. Next, the load F was held for 5 seconds and subjected to deformation at a constant load. Then, the load was removed at a load application speed of 10 mN / sec, and the recovery deformation of the column spacer height due to elastic recovery was measured. The height of the column spacer at the time when the compression deformation during this period reached the maximum was H _3, and the height of the column spacer when a load of 10 mN was applied in the process of recovering the deformation of the column spacer was H ₄ . Using the obtained values, the elastic modulus at the time of 15% compression and the recovery rate at the time of 15% compression deformation were calculated by the formulas (1) and (2).

（液晶表示素子の評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られた液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。次に、各液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり (Evaluation of liquid crystal display elements)
The liquid crystal display elements obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were turned on, and the uniformity of the cell gap was visually observed on the display screen and evaluated according to the following criteria. Next, each liquid crystal display element was left standing at 60 ° C. for 2 days with the liquid crystal display element standing vertically. After standing, the display image was visually observed, and the occurrence of poor gravity was evaluated according to the following criteria.
Cell gap evaluation ○: Uniform ×: Color unevenness Gravity failure evaluation ○: Uniform ×: Color unevenness

本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, when used as a column spacer used in the manufacture of a liquid crystal display element, the curable resin composition for a column spacer can effectively suppress the occurrence of color unevenness due to poor gravity without causing low-temperature foaming. A column spacer and a liquid crystal display element using the curable resin composition for a column spacer can be provided.

Claims (8)

液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光反応開始剤を含有し、
前記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、かつ、二重結合当量が１０００以下である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition for a column spacer used for producing a column spacer of a liquid crystal display element,
A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group, an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and a photoreaction initiator,
The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble functional group has a weight average molecular weight of 6000 or less and a double bond equivalent of 1000 or less, and a curable resin composition for a column spacer. . 液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、並びに、光反応開始剤を含有し、
前記エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、かつ、二重結合当量が１０００以下である
ことを特徴とするカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition for a column spacer used for producing a column spacer of a liquid crystal display element,
A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group, an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and a photoreaction initiator;
The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group has a weight average molecular weight of 6000 or less and a double bond equivalent of 1000 or less. Resin composition. 液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、並びに、光反応開始剤を含有し、
前記エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、二重結合当量が１０００以下、かつ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるである
ことを特徴とするカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition for a column spacer used for producing a column spacer of a liquid crystal display element,
A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group, an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and a photoreaction initiator;
The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group has a weight average molecular weight of 6000 or less, a double bond equivalent of 1000 or less, and an acid value of 10 mgKOH / g or more. A photothermosetting resin composition for column spacers. 反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 The alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group is an alkali-soluble (meth) acrylic copolymer having a (meth) acrylic group and a carboxyl group in the side chain. 3. The curable resin composition for column spacers according to 3. 硬化させたときの硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 The hardened product when cured has an elastic modulus of 0.2 to 1.0 GPa at 15% compression at 25 ° C. Resin composition. 更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。 6. The curable resin composition for a column spacer according to claim 1, further comprising a compound having two or more blocked isocyanate groups. 請求項１、２、３、４、５又は６記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。 A column spacer comprising the curable resin composition for a column spacer according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6. 請求項１、２、３、４、５又は６記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項７記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。 A curable resin composition for column spacers according to claim 1, or a column spacer according to claim 7.