JP2009221460A - Polyamide fine particle, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material - Google Patents
Polyamide fine particle, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009221460A JP2009221460A JP2008309493A JP2008309493A JP2009221460A JP 2009221460 A JP2009221460 A JP 2009221460A JP 2008309493 A JP2008309493 A JP 2008309493A JP 2008309493 A JP2008309493 A JP 2008309493A JP 2009221460 A JP2009221460 A JP 2009221460A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- fine particles
- polyamide fine
- acid
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリアミド微粒子と優れた力学特性、特に航空機構造材に必要な衝撃後圧縮強度と高温高湿時における層間剪断強度に優れた炭素繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber reinforced composite material excellent in polyamide fine particles and excellent mechanical properties, in particular, a compression strength after impact necessary for aircraft structural materials and an interlaminar shear strength at high temperature and high humidity.
炭素繊維とマトリックス樹脂とを含む炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略すことがある。）は、比強度、比剛性、耐熱性および耐環境性に優れているため、スポーツ分野や航空機分野を始め、幅広く普及し使用されている。特に近年、航空機分野においては、近年の燃料高から低燃費の航空機の需要が高まっており、比強度、比剛性に優れるため、機体の軽量化が期待できるＣＦＲＰの性能向上がますます待望されている。 Carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter sometimes abbreviated as CFRP) containing carbon fibers and matrix resins are excellent in specific strength, specific rigidity, heat resistance and environmental resistance. At first, it is widely used. In recent years, especially in the aircraft field, demand for low fuel consumption aircraft has increased due to the recent high fuel consumption, and because of its excellent specific strength and specific rigidity, there is an increasing need for improved CFRP performance that can reduce the weight of the aircraft. Yes.
航空機構造材に必要とされる力学特性の中でも衝撃後圧縮強度（以下ＣＡＩと略することもある）と高温高湿時における層間剪断強度（以下ＨＷ ＩＬＳＳと略することもある）は最も重要とされている。そのため、これらの力学特性を向上させる技術が多数開示されており、例えばＣＡＩを向上させる方法として、特許文献１では、熱可塑性樹脂の粒子を層間に配しＣＡＩを向上させている。また、特許文献２，３では、マトリックス樹脂を改質することによりＣＡＩと高温高湿時の機械的特性を向上させている。しかしながら、ＣＦＲＰのＣＡＩと高温高湿時の機械的特性はまだ十分ではなかった。
Among the mechanical properties required for aircraft structural materials, compressive strength after impact (hereinafter may be abbreviated as CAI) and interlaminar shear strength at high temperature and high humidity (hereinafter also abbreviated as HW ILSS) are the most important. Has been. For this reason, many techniques for improving these mechanical properties are disclosed. For example, as a method for improving CAI,
このように、ＣＦＲＰのＣＡＩと高温高湿時の機械的特性とを満足させる手段はこれまでに存在せず、両方の力学特性を両立させる新たな技術が待たれて久しかった。
本発明の目的は、ＣＡＩとＨＷ ＩＬＳＳとを満足させる炭素繊維強化複合材料用ポリアミド微粒子、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide polyamide fine particles for carbon fiber reinforced composite material, prepreg, and carbon fiber reinforced composite material that satisfy CAI and HW ILSS.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、少なくとも４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドと、下記に示す（Ａ）から選ばれる少なくとも１種以上である熱硬化性樹脂、および、下記に示す（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種以上である硬化剤とを含有してなり、メディアン径が１５０μｍ以下であることを特徴とするポリアミド微粒子である。
（熱硬化性樹脂） エポキシ樹脂またはフェノール樹脂
（硬化剤） 芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物、ルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒。
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, a polyamide having at least 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof and an aliphatic dicarboxylic acid as essential components, and at least one thermosetting resin selected from the following (A): And the polyamide fine particle characterized by containing at least 1 or more types of hardening | curing agents chosen from (B) shown below, and having a median diameter of 150 micrometers or less.
(Thermosetting resin) Epoxy resin or phenol resin (curing agent) Aromatic amine, aliphatic amine, polyamidoamine, carboxylic anhydride, Lewis acid complex, acid curing catalyst, base curing catalyst.
本発明のポリアミド微粒子の好ましい様態によれば、ポリアミドが４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とする、前記のポリアミド微粒子である。本発明のポリアミド微粒子の好ましい様態によれば、前記のポリアミドに４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドを含む、前記のいずれかに記載のポリアミド微粒子である。 本発明のポリアミド微粒子の好ましい様態によれば、ポリアミド１００質量部に対して、熱硬化性樹脂が０．１から２５質量部含有されている、前記のいずれかに記載のポリアミド微粒子である。本発明のポリアミド微粒子の好ましい様態によれば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、前記のいずれかに記載のポリアミド微粒子である。本発明のポリアミド微粒子の好ましい様態によれば、硬化剤が芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミンから選ばれる少なくとも１種以上である、前記のいずれかに記載のポリアミド微粒子である。 According to a preferred aspect of the polyamide fine particle of the present invention, the polyamide fine particle is composed of 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components. . According to a preferred aspect of the polyamide fine particles of the present invention, any of the above-mentioned polyamides includes a polyamide containing 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof, isophthalic acid, 12-aminododecanoic acid as a constituent component. It is the polyamide fine particle as described above. According to a preferred aspect of the polyamide fine particles of the present invention, the polyamide fine particles according to any one of the above, wherein 0.1 to 25 parts by mass of the thermosetting resin is contained with respect to 100 parts by mass of the polyamide. According to a preferred aspect of the polyamide fine particle of the present invention, the polyamide fine particle according to any one of the above, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin. According to a preferred aspect of the polyamide fine particle of the present invention, the polyamide fine particle according to any one of the above, wherein the curing agent is at least one selected from an aromatic amine, an aliphatic amine, and a polyamide amine.
本発明のポリアミド微粒子の好ましい様態によれば、微小圧縮強度が２０ＭＰａ以下である、前記のいずれかに記載のポリアミド微粒子である。本発明のポリアミド微粒子の好ましい様態によれば、吸水時のガラス転移温度が９０℃以上である、前記のいずれかに記載のポリアミド微粒子である。また、本発明のプリプレグは、前記のいずれかに記載のポリアミド微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維とを含むものである。本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記のいずれかに記載のポリアミド微粒子からなるものであり、前記のいずれかに記載のプリプレグを加熱硬化させる工程を含む炭素繊維強化複合材料の製造方法である。 According to a preferred aspect of the polyamide fine particles of the present invention, the polyamide fine particles according to any one of the above, having a micro compressive strength of 20 MPa or less. According to a preferred aspect of the polyamide fine particles of the present invention, the polyamide fine particles according to any one of the above, wherein the glass transition temperature at the time of water absorption is 90 ° C. or higher. Moreover, the prepreg of the present invention comprises the polyamide fine particles described above, a matrix resin, and carbon fibers. A carbon fiber reinforced composite material according to the present invention is a method for producing a carbon fiber reinforced composite material, comprising the polyamide fine particles described above, and including a step of heat-curing the prepreg described above. .
なお、本発明において「微粒子」とは球状に限らず不定形も含む粒子で、粒径はメディアン径で１５０μｍ以下の粒子を意味する。本発明において「炭素繊維強化複合材料」とはプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料を意味する。本発明において「プリプレグ」とは炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸された前記炭素強化繊維複合材料の中間材料を意味する。 In the present invention, “fine particles” are particles including not only spherical shapes but also irregular shapes, and the particle size means particles having a median diameter of 150 μm or less. In the present invention, the “carbon fiber reinforced composite material” means a carbon fiber reinforced composite material obtained by curing a prepreg. In the present invention, the “prepreg” means an intermediate material of the carbon reinforced fiber composite material in which a carbon fiber is impregnated with a matrix resin.
本発明によれば、ＣＡＩとＨＷ ＩＬＳＳが共に優れた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon fiber reinforced composite material (CFRP) in which both CAI and HW ILSS are excellent.
以下、本発明のポリアミド微粒子、プリプレグおよび繊維強化複合材料について、詳細に説明する。 Hereinafter, the polyamide fine particles, the prepreg, and the fiber reinforced composite material of the present invention will be described in detail.
本発明のポリアミド微粒子は、少なくとも４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドからなるポリアミド微粒子である。 The polyamide fine particle of the present invention is a polyamide fine particle comprising a polyamide having at least 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof and an aliphatic dicarboxylic acid as essential components.
４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体の具体例としては、４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジプロピルジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジブロモジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。なかでも耐熱性の点から４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましい。 Specific examples of 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or its derivatives include 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diamino. −3,3′-diethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dipropyldicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino- 3,3′-dibromodicyclohexylmethane and the like. Of these, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane are preferred from the viewpoint of heat resistance.
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、レパルギル酸、セバシン酸、セバチン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの直鎖状飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの鎖状不飽和ジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。１，１２−ドデカンジカルボン酸は、アルキル鎖が長くポリアミド微粒子の靱性を高くすることから特に好ましい。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, lepargic acid, sebacic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid Linear saturated dicarboxylic acids such as maleic acid, chain unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclopropanedicarboxylic acid. 1,12-dodecanedicarboxylic acid is particularly preferable because of its long alkyl chain and high toughness of the polyamide fine particles.
４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド微粒子は、上記の４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体から少なくとも１種以上と上記の脂肪族ジカルボン酸から少なくとも１種以上とから誘導される構成成分とするポリアミド微粒子である。 Polyamide fine particles containing 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof and an aliphatic dicarboxylic acid as essential components are at least one or more of the above 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof and the above. Polyamide fine particles having a component derived from at least one of the above aliphatic dicarboxylic acids.
かかる４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドの構成成分量としては、ポリアミド微粒子中の全ポリアミド中５０〜１００質量％であることが好ましい。ポリアミド自身の靱性を最大限に発揮できるという点から８０〜１００質量％であることが、より好ましい。 The amount of the constituent component of the polyamide having 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and / or its derivative and aliphatic dicarboxylic acid as essential constituent components is preferably 50 to 100% by mass in the total polyamide in the polyamide fine particles. . It is more preferably 80 to 100% by mass from the viewpoint that the toughness of the polyamide itself can be maximized.
４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドの市販品としては、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ９０（エムザベルケ社製）、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３ （デグサ社製）が挙げられる。
また、本発明のポリアミド微粒子は、４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドに、さらに４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドを含むポリアミド微粒子であってもよい。
Commercially available polyamides comprising 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and / or its derivatives and aliphatic dicarboxylic acid as essential components include 'Grillamide (registered trademark)' TR90 (manufactured by Mzavelke), 'TROGAMID (registered trademark). ) ′ CX7323 (manufactured by Degussa).
The polyamide fine particles of the present invention include 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof and an aliphatic dicarboxylic acid as essential components, and 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof. Polyamide fine particles containing polyamide having isophthalic acid and 12-aminododecanoic acid as constituent components may also be used.
４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドにおける４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び／またはその誘導体としては、４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジプロピルジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジブロモジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。なかでも耐熱性の点から４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４， ４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましい。
４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの市販品としては、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ５５（エムザベルケ社製）などが挙げられる。
4, 4'-diaminodicyclohexylmethane and / or its derivatives, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and / or its derivatives in polyamides comprising isophthalic acid and 12-aminododecanoic acid as constituents are 4, 4'- Diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dipropyl Examples include dicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dichlorodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dibromodicyclohexylmethane, and the like. Of these, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane are preferred from the viewpoint of heat resistance.
Examples of commercially available polyamides comprising 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or derivatives thereof, isophthalic acid, and 12-aminododecanoic acid include “Grillamide (registered trademark)” TR55 (manufactured by Mzavelke). It is done.
かかる４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドに、４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの市販品として、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ７０ＬＸ（エムザベルケ社製）などが挙げられる。また前記‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ９０（エムザベルケ社製）、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３ （デグサ社製）と‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ５５（エムザベルケ社製）とを混合して用いてもよい。 Polyamide having 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof and an aliphatic dicarboxylic acid as essential components is added to 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof, isophthalic acid, 12-aminododecanoic acid. As a commercial product of a polyamide having a component as a component, 'Grillamide (registered trademark)' TR70LX (manufactured by Mzavelke) and the like can be mentioned. Further, the above-mentioned 'Grillamide (registered trademark)' TR90 (manufactured by Mzavelke), 'TROGAMID (registered trademark)' CX7323 (manufactured by Degussa) and 'Grillamide (registered trademark)' TR55 (manufactured by Mzavelke) were used in combination. Also good.
さらには前記‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ９０（エムザベルケ社製）、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ ＣＸ７３２３ （デグサ社製）、‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ５５（エムザベルケ社製）と上記‘グリルアミド（登録商標）’ ＴＲ７０ＬＸ（エムザベルケ社製）とを混合して用いてもよい。 Furthermore, 'Grillamide (registered trademark)' TR90 (manufactured by Mzavelke), 'TROGAMID (registered trademark)' CX7323 (manufactured by Degussa), 'Grillamide (registered trademark)' TR55 (manufactured by Mzavelke) and the above-mentioned 'Grillamide (registered trademark)' Trademark) 'TR70LX (manufactured by Mzavelke) may be used as a mixture.
また、上記ポリアミド微粒子に熱硬化性樹脂が含有されているポリアミド微粒子であっても良い。上記ポリアミド微粒子に熱硬化性樹脂を含有することでポリアミド微粒子としての耐熱性、弾性率などを制御することができる。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。 The polyamide fine particles may contain polyamide fine particles containing a thermosetting resin. By containing a thermosetting resin in the polyamide fine particles, heat resistance, elastic modulus, etc. as the polyamide fine particles can be controlled. Specific examples of thermosetting resins include epoxy resins, benzoxazine resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, urethane resins, phenol resins, melamine resins, maleimide resins, cyanate ester resins, and urea resins. It is done.
これらの中で、エポキシ樹脂が耐熱性、接着性が高いことから好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。 Among these, epoxy resins are preferably used because of their high heat resistance and adhesiveness. As the epoxy resin, for example, a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule and epichlorohydrin, a glycidylamine type epoxy resin obtained from a compound having an amino group in the molecule and epichlorohydrin, A glycidyl ester type epoxy resin obtained from a compound having a carboxyl group in the molecule and epichlorohydrin, an alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing a compound having a double bond in the molecule, or 2 selected from these An epoxy resin or the like in which more than one type of group is mixed in the molecule is used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。 Specific examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol F and epichlorohydrin, resorcinol and epi Resorcinol type epoxy resin obtained by reaction of chlorohydrin, phenol novolac type epoxy resin obtained by reaction of phenol and epichlorohydrin, other polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and these These are the positional isomers of these groups, and substituted groups with alkyl groups or halogens.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、“ｊＥＲ”（登録商標）８２６、“ｊＥＲ”（登録商標）８２７、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（以上、ジャパンエポキシレジン(株)製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（大日本インキ化学工業(株)製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１５４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７３、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。 Commercially available bisphenol A type epoxy resins include “EPON” (registered trademark) 825, “jER” (registered trademark) 826, “jER” (registered trademark) 827, “jER” (registered trademark) 828 (above, Japan). Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epicron” (registered trademark) 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), “Epototo” (registered trademark) YD-128 (Toto Kasei Co., Ltd.), DER-331 , DER-332 (manufactured by Dow Chemical), “Bakelite” (registered trademark) EPR154, “Bakelite” (registered trademark) EPR162, “Bakelite” (registered trademark) EPR172, “Bakelite” (registered trademark) EPR173, and “Bakelite” "(Registered trademark) EPR174 (above, manufactured by Bakerite AG)" .
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン(株)製）、“エピクロン”（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業(株)製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７５（東都化成（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。 Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include “jER” (registered trademark) 806, “jER” (registered trademark) 807, “jER” (registered trademark) 1750 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “ “Epicron” (registered trademark) 830 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Epototo” (registered trademark) YD-170, “Epototo” (registered trademark) YD-175 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), “ Bakelite "(registered trademark) EPR169 (manufactured by Bakerite AG), GY281, GY282, and GY285 (manufactured by Huntsman Advanced Materials) and the like.
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Denacol” (registered trademark) EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、ジャパンエポキシレジン(株)製）、“エピクロン”（登録商標）７４０（大日本インキ化学工業(株)製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。 Commercial products of phenol novolac type epoxy resins include “jER” (registered trademark) 152, “jER” (registered trademark) 154 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epicron” (registered trademark) 740 (large) Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), EPN179, EPN180 (above, manufactured by Huntsman Advanced Materials) and the like.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、およびキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。 Specific examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes, glycidyl compounds of aminophenol, glycidylanilines, and glycidyl compounds of xylenediamine.
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９６、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。 Commercially available tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes include “Sumiepoxy” (registered trademark) ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite” (registered trademark) MY720, “Araldite” (registered trademark) MY721, “Araldite” ( (Registered trademark) MY9512, “Araldite” (registered trademark) MY9612, “Araldite” (registered trademark) MY9634, “Araldite” (registered trademark) MY9663 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), “jER” (registered trademark) 604 (Made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Bakelite” (registered trademark) EPR494, “Bakelite” (registered trademark) EPR495, “Bakelite” (registered trademark) EPR496, and “Bakelite” (registered trademark) EPR497 Or more, manufactured by Bakelite AG, Inc.), and the like.
アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、および“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）などが挙げられる。 Commercially available products of aminophenol glycidyl compounds include “jER” (registered trademark) 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Araldite” (registered trademark) MY0500, “Araldite” (registered trademark) MY0510 (above Huntsman) Advanced Materials Co., Ltd., “Sumiepoxy” (registered trademark) ELM120, “Sumiepoxy” (registered trademark) ELM100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）や“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。 Examples of commercially available glycidyl anilines include GAN, GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Bakelite” (registered trademark) EPR493 (manufactured by Bakelite AG), and the like. Examples of the glycidyl compound of xylenediamine include TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。 Specific examples of the glycidyl ester type epoxy resin include phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester and various isomers thereof.
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）や“デナコール”（登録商標）ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercial products of diglycidyl phthalate include “Epomic” (registered trademark) R508 (manufactured by Mitsui Chemicals) and “Denacol” (registered trademark) EX-721 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). It is done.
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”Ｒ５４０（三井化学（株）製）やＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include “Epomic” R540 (manufactured by Mitsui Chemicals) and AK-601 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）や“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available dimer acid diglycidyl esters include “jER” (registered trademark) 871 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and “Epototo” (registered trademark) YD-171 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). It is done.
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、および“セロキサイド”（登録商標）３０００（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。これらエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が耐熱性、靱性の点から好ましい。上記エポキシ樹脂は一種または二種以上で用いることができる。 Commercially available alicyclic epoxy resins include “Celoxide” (registered trademark) 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CY179 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), “Celoxide” (registered trademark) 2081 (Daicel). Chemical Industry Co., Ltd.) and “Celoxide” (registered trademark) 3000 (Daicel Chemical Industries, Ltd.). As these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins and the like are preferable from the viewpoint of heat resistance and toughness. The said epoxy resin can be used by 1 type, or 2 or more types.
また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物およびルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。
芳香族アミンの具体的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。
Further, a curing agent can be used in combination with an epoxy resin. Examples of the curing agent used in combination with the epoxy resin include aromatic amines, aliphatic amines, polyamide amines, carboxylic acid anhydrides and Lewis acid complexes, acid-based curing catalysts, base-based curing catalysts, and the like.
Specific examples of the aromatic amine include diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenylmethane.
また、脂肪族アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンなどが挙げられる。なかでも反応性の点および得られるポリアミド微粒子の靭性の観点からポリアミドアミン、脂肪族アミンが好ましく、特にポリアミドアミンが好ましい。 Specific examples of aliphatic amines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, dicyandiamide, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, piperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, polyamidoamine, octylamine, laurylamine. , Myristylamine, stearylamine, cocoalkylamine, beef tallow alkylamine, oleylamine, cured beef tallow alkylamine, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethylmyristylamine and the like. Of these, polyamidoamines and aliphatic amines are preferred from the viewpoint of reactivity and toughness of the resulting polyamide fine particles, and polyamidoamines are particularly preferred.
エポキシ樹脂と組み合わせる硬化剤の市販品としては、 ４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン（“スミキュアＳ”（登録商標）（住友化学工業（株）製））、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ―２２０（三井武田ケミカル（株）製））、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株）社製））、芳香族ポリアミン（“アンカミン”（登録商標）２０４９（エアープロダクツジャパン（株）製））、ポリアミドアミン（“トーマイド”（登録商標）＃２９６ （富士化成工業（株）製 ））を挙げることができる。 Commercially available curing agents combined with epoxy resins include 4,4′-diaminodiphenylsulfone (“SumiCure S” (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA- 220 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)), dicyandiamide (DICY7 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)), aromatic polyamine ("Ancamin" (registered trademark) 2049 (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.)), Polyamideamine (“Tomide” (registered trademark) # 296 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.)).
またこれらの硬化剤は、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、およびカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。
These curing agents can be used in combination with an appropriate curing aid in order to increase the curing activity. Preferred examples of the case where a curing aid is combined with an epoxy resin include an example of combining dicyandiamide with a urea derivative such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) as a curing aid, Examples include a combination of a
かかる熱硬化性樹脂の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．１から２５質量部であることが好ましい。２５質量部を越える場合は、ポリアミド本来の靱性が低下する場合あり、０．１質量部未満の場合は、ポリアミドと熱硬化性樹脂の接着性に劣る場合がある。０．１から１２質量部であることがポリアミド本来の靱性とポリアミドと熱硬化性樹脂の接着性のバランスが取れることからより好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of this thermosetting resin is 0.1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamides. If it exceeds 25 parts by mass, the inherent toughness of the polyamide may be reduced, and if it is less than 0.1 parts by mass, the adhesion between the polyamide and the thermosetting resin may be inferior. The amount of 0.1 to 12 parts by mass is more preferable because the original toughness of the polyamide and the adhesion between the polyamide and the thermosetting resin can be balanced.
熱硬化性樹脂に対する硬化剤の使用割合は耐熱性、反応性の点から熱硬化性樹脂に対して化学量論比であることが好ましい。また、硬化助剤を使用する場合は熱硬化性樹脂の官能基１当量に対し０．００１から１当量であることが好ましい。 The use ratio of the curing agent to the thermosetting resin is preferably a stoichiometric ratio to the thermosetting resin from the viewpoint of heat resistance and reactivity. Moreover, when using a hardening adjuvant, it is preferable that it is 0.001 to 1 equivalent with respect to 1 equivalent of functional groups of a thermosetting resin.
本発明において、これらのポリアミド微粒子の粒径は、そのメディアン径が、１５０μｍ以下であることが必要であり、０．１から１５０μｍであることが好ましい。粒径が１５０μｍを超えると、炭素繊維の配列を乱したり、積層して得られるＣＦＲＰの厚さが厚くなり相対的に炭素繊維の体積含有率を下げ、力学特性を低下させることがあり、粒径が０．１μｍを下回ると、炭素繊維の繊維間に粒子が入り込み、層間部分に局在化せず、粒子の存在効果が十分に得られず耐衝撃性が低くなることがある。メディアン径が１から７０μｍであることが好ましく、１０から５０μｍであることが層間部分に局在化し、耐衝撃性が高くなることからさらに好ましい。 In the present invention, these polyamide fine particles have a median diameter of 150 μm or less, preferably 0.1 to 150 μm. If the particle diameter exceeds 150 μm, the carbon fiber arrangement may be disturbed, or the CFRP thickness obtained by laminating may be increased, and the volume content of the carbon fiber may be relatively lowered, thereby reducing the mechanical properties. If the particle size is less than 0.1 μm, the particles may enter between the fibers of the carbon fiber and are not localized in the interlayer portion, so that the presence effect of the particles cannot be obtained sufficiently and the impact resistance may be lowered. The median diameter is preferably 1 to 70 μm, and more preferably 10 to 50 μm, since it is localized in the interlayer portion and impact resistance is enhanced.
粒子形状は、特に限定されるものではないが、好ましくは長径／短径が２．０以下、より好ましくは長径／短径が、１．５以下の球状に近いものである。 The particle shape is not particularly limited, but is preferably close to a sphere having a major axis / minor axis of 2.0 or less, more preferably a major axis / minor axis of 1.5 or less.
本発明におけるメディアン径とは、いわゆるミーの散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒度分布計で測定されるメディアン径を示す。具体的には、粒子径と固体粒子量との粒度分布曲線を求めた場合について、全体固体粒子量に対する積算固体粒子量が５０％となる粒子径（いわゆる５０％粒子径）を意味するものである。 The median diameter in the present invention indicates a median diameter measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer based on the so-called Mie scattering / diffraction theory. Specifically, when the particle size distribution curve of the particle size and the solid particle amount is obtained, it means a particle size (so-called 50% particle size) at which the integrated solid particle amount is 50% with respect to the total solid particle amount. is there.
本発明におけるポリアミド微粒子の微小圧縮強度が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。この微小圧縮強度の範囲は２０ＭＰａを超えるとポリアミド微粒子が変形する代わりに炭素繊維とマトリックス樹脂の界面で剥離が起きてしまうため、ＣＡＩを十分向上させることができなくなる。ポリアミド微粒子が衝撃エネルギーを効率良く吸収するという点から５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましい。ポリアミド微粒子の微小圧縮強度が２０ＭＰａ以下とするためには、ポリアミド１００質量部に対して、熱硬化性樹脂が２５質量部以下含有されているのが好ましく、１５質量部以下含有されているのがさらに好ましい。 In the present invention, the microcompression strength of the polyamide fine particles is preferably 20 MPa or less. If the range of the minute compressive strength exceeds 20 MPa, the polyamide fine particles are deformed, but peeling occurs at the interface between the carbon fiber and the matrix resin, so that the CAI cannot be sufficiently improved. From the viewpoint that the polyamide fine particles efficiently absorb impact energy, 5 MPa or more and 20 MPa or less are more preferable. In order for the fine compression strength of the polyamide fine particles to be 20 MPa or less, the thermosetting resin is preferably contained in an amount of 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide, and 15 parts by mass or less is contained. Further preferred.
本発明におけるポリアミド微粒子の微小圧縮強度とは、粒子径の１０％変位した試験力から算出した１０％強度のことである。 The micro compressive strength of the polyamide fine particles in the present invention is 10% strength calculated from a test force displaced by 10% of the particle diameter.
さらに、本発明におけるポリアミド微粒子の吸水時のガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましい。吸水時のガラス転移温度とは、ポリアミド微粒子を７０℃の温水に２００時間浸漬させた後のポリアミド微粒子のガラス転移温度のことを指す。９０℃未満である場合は、ＣＦＲＰのＨＷ ＩＬＳＳにおいて、十分向上させることができなくなる。吸水時においてもＣＦＲＰの剛性を維持するという点から１１０℃以上がより好ましい。ポリアミド微粒子の吸水時のガラス転移温度が９０℃以上とするためには、ポリアミド１００質量部に対して、熱硬化性樹脂が２５質量部以下含有されているのが好ましく、１５質量部以下含有されているのがさらに好ましい。 Furthermore, the glass transition temperature at the time of water absorption of the polyamide fine particles in the present invention is preferably 90 ° C. or higher. The glass transition temperature at the time of water absorption refers to the glass transition temperature of the polyamide fine particles after the polyamide fine particles are immersed in warm water at 70 ° C. for 200 hours. When the temperature is lower than 90 ° C., the CFW HW ILSS cannot be sufficiently improved. 110 degreeC or more is more preferable from the point of maintaining the rigidity of CFRP also at the time of water absorption. In order for the polyamide fine particles to have a glass transition temperature at the time of water absorption of 90 ° C. or higher, it is preferable that 25 parts by mass or less of thermosetting resin is contained with respect to 100 parts by mass of polyamide, and 15 parts by mass or less. More preferably.
本発明のポリアミドからなるポリアミド微粒子の製造方法は特に限定されるものではない。例としては次のような方法が挙げられる。
（１）ポリアミドを加熱溶融させ、冷却させることにより晶析させる。この際、熱硬化性樹脂もポリアミドと均一に混合し添加することもできる。
（２）ポリアミドを溶媒に溶解させ、溶媒を揮発させて除去し晶析させる。この際、熱硬化性樹脂もポリアミドと同溶媒に溶解させ添加することもできる。
（３）ポリアミドを溶媒に溶解させ、霧状に飛散させ乾燥させる（スプレードライ法）。この際、熱硬化性樹脂もポリアミドと同溶媒に溶解させ添加することもできる。
（４）ポリアミドを溶媒に溶解させ、ポリアミドを溶解しない溶媒中に霧状に投入し、沈殿させる（スプレー再沈法）。この際、熱硬化性樹脂もポリアミドと同溶媒に溶解させ添加することもできる。
（５）ポリアミドを溶媒に溶解して得られたポリアミド溶液を該ポリアミドの貧溶媒でかつ該ポリアミドの溶媒に非相溶性の溶媒中に添加混合し、強く攪拌させ乳化、分散状態とした後、該分散液中の溶媒を除去し、ポリアミドを取り出す。この際、熱硬化性樹脂もポリアミドと同溶媒に溶解させ添加することもできる。
（６）ポリアミドを溶媒に溶解させ、溶液を攪拌しながら該溶液に不溶あるいは難溶である分散媒を徐々に加えることにより該溶液を乳化させ、さらに加え転相乳化させる。その後、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子として捕収する。この際、熱硬化性樹脂もポリアミドと同溶媒に溶解させ添加することもできる。
（７）ボールミル、ジェットミル等を用いる機械的粉砕機を使用し粉砕する。
（８）乳化重合、非水系分散重合、シード乳化重合及び懸濁重合等の重合法を用いて重合モノマーを粒子状に重合させる。
The method for producing polyamide fine particles comprising the polyamide of the present invention is not particularly limited. Examples include the following methods.
(1) The polyamide is crystallized by heating and melting and cooling. At this time, the thermosetting resin can also be mixed with the polyamide and added.
(2) Polyamide is dissolved in a solvent, and the solvent is volatilized and removed for crystallization. At this time, the thermosetting resin can also be dissolved in the same solvent as the polyamide and added.
(3) Polyamide is dissolved in a solvent, sprayed in a mist and dried (spray drying method). At this time, the thermosetting resin can also be dissolved in the same solvent as the polyamide and added.
(4) Polyamide is dissolved in a solvent, and it is poured into a solvent that does not dissolve polyamide in the form of a mist and is precipitated (spray reprecipitation method). At this time, the thermosetting resin can also be dissolved in the same solvent as the polyamide and added.
(5) A polyamide solution obtained by dissolving polyamide in a solvent is added and mixed in a poor solvent of the polyamide and incompatible with the solvent of the polyamide, and stirred strongly to obtain an emulsified and dispersed state. The solvent in the dispersion is removed and the polyamide is taken out. At this time, the thermosetting resin can also be dissolved in the same solvent as the polyamide and added.
(6) The polyamide is dissolved in a solvent, and the solution is emulsified by gradually adding a dispersion medium that is insoluble or hardly soluble in the solution while stirring the solution. Then, after removing the solvent, it is collected as polyamide fine particles. At this time, the thermosetting resin can also be dissolved in the same solvent as the polyamide and added.
(7) Grind using a mechanical grinder using a ball mill, jet mill or the like.
(8) The polymerization monomer is polymerized into particles using a polymerization method such as emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, seed emulsion polymerization, and suspension polymerization.
これらの方法のうち、化学的粉砕法として分類でき、かつのポリアミド粒子が比較的得られやすい方法としては（６）が挙げられる。（６）の方法で用いられる溶媒としては、その主成分が実質的に分散媒に不溶あるいは難溶であればどのようなものでもよい。かかる特性を満足する溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類およびメチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられ、二種以上を混合して用いてもよい。 Among these methods, (6) may be mentioned as a method that can be classified as a chemical pulverization method and that polyamide particles can be relatively easily obtained. The solvent used in the method (6) may be any solvent as long as the main component is substantially insoluble or hardly soluble in the dispersion medium. Solvents satisfying such properties include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, cyclohexane, petroleum ether, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, 1,1,1-trichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloride. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon, ethers such as diethyl ether, esters such as ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone, and a mixture of two or more may be used.
また、ポリアミドの上記溶媒への溶解性をより向上させる目的で、メタノール、エタノールなどの溶媒を少量用いることも可能である。使用する溶媒は、ポリアミドの種類によって適宜選択され、またその量は、乳化開始時におけるポリアミド溶液の粘度が０．１〜８００ミリパスカル秒であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００ミリパスカル秒、さらには５０〜３００ミリパスカル秒の範囲となるように決定される。 A small amount of a solvent such as methanol or ethanol can be used for the purpose of further improving the solubility of the polyamide in the solvent. The solvent to be used is appropriately selected depending on the type of polyamide, and the amount thereof is preferably such that the viscosity of the polyamide solution at the start of emulsification is 0.1 to 800 millipascal seconds, more preferably 10 to 500 millipascal seconds. Furthermore, it is determined to be in the range of 50 to 300 millipascal seconds.
（６）の方法で用いられる溶液に不溶あるいは難溶である分散媒としては、例えば水が挙げられ、溶媒と溶解度パラメーターが離れている分散媒を選択するのが好ましい。例えば溶媒としてクロロホルム、分散媒として水の組み合わせ、溶媒としてクロロホルムとメタノールの混合物、分散媒として水の組み合わせや、溶媒としてクロロホルム、分散媒として水とメタノールの混合物等が挙げられる。 Examples of the dispersion medium that is insoluble or hardly soluble in the solution used in the method (6) include water, and it is preferable to select a dispersion medium having a solubility parameter different from that of the solvent. For example, chloroform as a solvent, water as a dispersion medium, a mixture of chloroform and methanol as a solvent, water as a dispersion medium, chloroform as a solvent, and a mixture of water and methanol as a dispersion medium.
転相前のポリアミド溶液の粘度が０．１ミリパスカル秒未満になると、ポリアミド溶液の溶媒量が相対的に多くなり、その結果、溶媒の留去時間が長くなる可能性が高い。さらには、乳化操作時あるいは溶媒揮散操作中に粒子間の合着等が発生し、球状でない粒子が生成したり、餅状となったりして乳化液が得られない可能性がある。一方、乳化時におけるポリアミド溶液の粘度が８００ミリパスカル秒を越えると、ポリアミド溶液が非常に粘稠となって、攪拌装置に多大な負荷がかかるとともに、円滑な乳化が行われないおそれがある。乳化時の温度は、分散媒の沸点以下ならば特に問題ないが、好ましくは主成分の溶媒の沸点以下がよい。乳化時の圧力は、常圧もしくは加圧してもよい。常圧がより好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。 When the viscosity of the polyamide solution before phase inversion is less than 0.1 millipascal second, the amount of the solvent in the polyamide solution is relatively large, and as a result, the solvent distillation time is likely to be long. Further, coalescence between the particles may occur during the emulsification operation or during the solvent volatilization operation, and non-spherical particles may be generated or may be in the form of a bowl, so that an emulsified liquid may not be obtained. On the other hand, when the viscosity of the polyamide solution at the time of emulsification exceeds 800 millipascal seconds, the polyamide solution becomes very viscous, and a large load is applied to the stirring device, and smooth emulsification may not be performed. The temperature during emulsification is not particularly limited as long as it is not higher than the boiling point of the dispersion medium, but is preferably not higher than the boiling point of the main solvent. The pressure during emulsification may be normal pressure or increased pressure. Normal pressure is more preferable, and a reaction system having such a pressure has an advantage that a member for constructing it is inexpensive.
（６）の方法で用いられる乳化剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等が挙げられる。上記の乳化剤とともに、必要に応じてノニオン系、アニオン系およびカチオン系の界面活性剤を併用してもよい。これらの乳化剤は、ポリアミド溶液あるいは、該溶液に相溶しにくい分散媒に添加することができる。また、両溶液に添加してもよい。 Examples of the emulsifier used in the method (6) include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, and casein. A nonionic, anionic and cationic surfactant may be used in combination with the above-described emulsifier, if necessary. These emulsifiers can be added to a polyamide solution or a dispersion medium that is hardly compatible with the solution. Moreover, you may add to both solutions.
かかる乳化剤の量としては、転相前の乳化液中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％が乳化液の安定性が高くなることからさらに好ましい。攪拌されているポリアミド溶液に連続的あるいは間欠的に該溶液に不溶あるいは難溶である分散媒を徐々に加え転相乳化させることによって０．１から１５０μｍの粒径を有する溶媒含有ポリアミド溶液が得られる。その際の攪拌速度は、１０から１０００ｒｐｍの速度が好ましく、粒径が均一になるという点から５０から６００ｒｐｍがより好ましい。 The amount of the emulsifier is preferably 0.01 to 20% by mass in the emulsion before phase inversion, and more preferably 0.1 to 15% by mass because the stability of the emulsion is increased. A solvent-containing polyamide solution having a particle size of 0.1 to 150 μm is obtained by gradually adding a dispersion medium that is insoluble or hardly soluble in the polyamide solution being stirred continuously or intermittently to cause phase inversion emulsification. It is done. The stirring speed at that time is preferably 10 to 1000 rpm, and more preferably 50 to 600 rpm from the viewpoint of uniform particle size.
得られた乳化液の有機溶媒は、使用した有機溶媒が揮発する温度で加熱し、必要に応じて減圧しながら揮散除去する。この際の好ましい温度は、１００℃未満である。有機溶媒を除去したスラリーは、濾過や、遠心分離法によって固液分離し、得られた含液固形分を洗浄、乾燥することによってポリアミド微粒子が得られる。 The organic solvent of the obtained emulsion is heated at a temperature at which the used organic solvent volatilizes, and is volatilized and removed while reducing the pressure as necessary. A preferable temperature at this time is less than 100 ° C. The slurry from which the organic solvent has been removed is subjected to solid-liquid separation by filtration or centrifugal separation, and the resulting liquid-containing solid content is washed and dried to obtain polyamide fine particles.
以上のようにしてのポリアミド微粒子を容易に得ることができる。（６）の方法では、メディアン径が、１５０μｍ以下のものを容易に得ることができ、特に１５０μｍ以下のものは、種々の用途においてポリアミド微粒子としての機能が充分に発現される。 As described above, polyamide fine particles can be easily obtained. In the method (6), a median diameter of 150 μm or less can be easily obtained, and particularly those having a median diameter of 150 μm or less sufficiently exhibit the function as polyamide fine particles in various applications.
本発明のポリアミド微粒子に際し、熱あるいは光などの外部エネルギーによって硬化し、少なくとも部分的に三次元硬化を形成する熱硬化性樹脂の未硬化体をポリアミド溶液に適量溶解させ、微粒子化した後に加熱等の硬化処理を行い硬化体とすることによって、耐熱性、耐薬品性、吸水率および強度などの改善されたポリアミド微粒子を得ることができる。 When the polyamide fine particles of the present invention are cured by an external energy such as heat or light, an appropriate amount of an uncured thermosetting resin that forms at least a part of the three-dimensional curing is dissolved in the polyamide solution, and then heated to fine particles. By performing the curing treatment, a cured product can be obtained to obtain polyamide fine particles having improved heat resistance, chemical resistance, water absorption rate and strength.
上記（２）〜（６）のポリアミド微粒子の製造に際しては、さらにポリアミド溶液にシリカ、アルミナ、マイカなどの無機物、熱可塑性樹脂、ゴム、顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤及び可塑剤などを分散・溶解させてもよい。また、乳化液状態および／または乾燥状態のポリアミド微粒子の表面にシリカやアルミナ等の超微粒子を吸着あるいはまぶして分散性や流動性を向上させることも可能である。 In the production of the above-mentioned polyamide fine particles (2) to (6), the polyamide solution is further added to an inorganic substance such as silica, alumina, mica, thermoplastic resin, rubber, pigment, dye, antioxidant, lubricant, antistatic agent and plastic. An agent or the like may be dispersed and dissolved. It is also possible to improve the dispersibility and fluidity by adsorbing or spraying ultrafine particles such as silica and alumina on the surface of the polyamide particles in the emulsion and / or dry state.
本発明のプリプレグは、上記のポリアミド微粒子と、マトリックス樹脂、炭素繊維を含むものである。本発明で好適に用いられるマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびこれらの樹脂の混合物は、高い力学特性を有し、好ましく用いられる。特に、エポキシ樹脂は力学特性に優れ、熱可塑性樹脂を主体とする微粒子とも親和性が高く、かつ、炭素繊維との接着にも優れているため、特に好ましく用いられる。 The prepreg of the present invention contains the above-mentioned polyamide fine particles, a matrix resin, and carbon fibers. The matrix resin suitably used in the present invention is a thermosetting resin. Specific examples of thermosetting resins include epoxy resins, benzoxazine resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, urethane resins, phenol resins, melamine resins, maleimide resins, cyanate ester resins, and urea resins. It is done. Among these, epoxy resins, benzoxazine resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, phenol resins and mixtures of these resins have high mechanical properties and are preferably used. In particular, an epoxy resin is particularly preferably used because it is excellent in mechanical properties, has high affinity with fine particles mainly composed of a thermoplastic resin, and is excellent in adhesion to carbon fibers.
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、およびこれらの樹脂の組み合わせが好適に用いられる。 As the epoxy resin, a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule is used. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and phenol compound. Epoxy resins made from dicyclopentadiene copolymers as raw materials, glycidyl ether type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins and novolac type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and combinations of these resins are preferably used.
特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、ＡＦ、ＳおよびＦ型から選ばれる、もしくは、これらを組み合わせて得られるエポキシ樹脂を好ましくは５から５０質量部と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を好ましくは５０から９５質量部含むエポキシ樹脂（両者の合計量を１００質量部とする）は、力学物性と取り扱い性のバランスに優れており、特に好ましく用いられる。 In particular, the epoxy resin selected from bisphenol A, AD, AF, S and F types or a combination thereof is preferably 5 to 50 parts by mass, and the glycidylamine type epoxy resin is preferably 50 to 95 parts by mass. The epoxy resin to be contained (the total amount of both is 100 parts by mass) is excellent in the balance between mechanical properties and handleability, and is particularly preferably used.
また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、カルボン無水物、イミダゾール化合物およびルイス酸錯体などが挙げられる。芳香族アミンの具体的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。また、脂肪族アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンなどが挙げられる。 Further, a curing agent can be used in combination with an epoxy resin. Examples of the curing agent used in combination with the epoxy resin include aromatic amines, aliphatic amines, carboxylic anhydrides, imidazole compounds, and Lewis acid complexes. Specific examples of the aromatic amine include diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenylmethane. Specific examples of aliphatic amines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, piperidine, piperazine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, polyamidoamine, octylamine, laurylamine. , Myristylamine, stearylamine, cocoalkylamine, beef tallow alkylamine, oleylamine, cured beef tallow alkylamine, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethylmyristylamine and the like.
またこれらの硬化剤は、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、およびカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。
These curing agents can be used in combination with an appropriate curing aid in order to increase the curing activity. Preferred examples of the case where a curing aid is combined with an epoxy resin include an example of combining dicyandiamide with a urea derivative such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) as a curing aid, Examples include a combination of a
熱硬化性樹脂に対する硬化剤の使用割合は耐熱性、反応性の点から熱硬化性樹脂に対して化学量論比であることが好ましい。また、硬化助剤を使用する場合は熱硬化性樹脂の官能基に対し０．００１から１当量であることが好ましい。 The use ratio of the curing agent to the thermosetting resin is preferably a stoichiometric ratio to the thermosetting resin from the viewpoint of heat resistance and reactivity. Moreover, when using a hardening adjuvant, it is preferable that it is 0.001 to 1 equivalent with respect to the functional group of a thermosetting resin.
本発明では、硬化前のマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させ、硬化後のマトリックス樹脂において海島構造を形成する熱可塑性樹脂、あるいは硬化前のマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させ、硬化後のマトリックス樹脂においても相溶し海島構造を形成しない熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に含んでいても良い。このような熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有するものが挙げられる。特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリイミドからなる群から選ばれた１種以上の樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂を混合させるときは、エポキシ樹脂１００質量部に対して熱可塑性樹脂を好ましくは１から２０質量部混合させることにより、エポキシ樹脂に適度な粘弾性や力学特性を与えることができる。 In the present invention, the thermoplastic resin is dissolved in the matrix resin before curing, and the thermoplastic resin that forms the sea-island structure in the matrix resin after curing, or the thermoplastic resin is dissolved in the matrix resin before curing, and then the matrix after curing. The matrix resin may contain a thermoplastic resin that is compatible with the resin and does not form a sea-island structure. Such thermoplastic resins include carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, urea bonds, thioether bonds, sulfone bonds, imidazole bonds, and carbonyl bonds in the main chain. Those having a bond selected from the group consisting of: In particular, one or more resins selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyimide are preferably used. When the thermoplastic resin is mixed, an appropriate viscoelasticity and mechanical properties can be imparted to the epoxy resin by preferably mixing 1 to 20 parts by mass of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
本発明で用いられる炭素繊維は連続繊維であることが好ましい。本発明において連続繊維は、１０ｍｍ以上の長さの連続した繊維で、必ずしも繊維強化層全体にわたって連続した繊維である必要はなく、途中で分断されていても特に問題はない。炭素繊維の長さが短くなりすぎると、炭素繊維を複合材料に加工したときに、補強繊維としての強度を十分に発揮させることが困難となる場合がある。炭素繊維は、その形状や配列については特に限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状および組み紐状であっても良い。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維束が単一方向に引き揃えられた配列のものが最も適しているが、取り扱いの容易な織物状の配列のものも本発明に適している。また、通常、炭素繊維束は、取り扱い性や得られたＣＦＲＰの力学特性に優れているという観点から、その総繊度は好ましくは１００ｔｅｘ以上５０００ｔｅｘ以下であり、またそのフィラメント本数は好ましくは３０００以上６００００以下の範囲であるものを用いるのが良い。炭素繊維束の繊度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０５（１９９９）によって測定することができる。 The carbon fibers used in the present invention are preferably continuous fibers. In the present invention, the continuous fiber is a continuous fiber having a length of 10 mm or more, and does not necessarily need to be a continuous fiber over the entire fiber reinforced layer. If the length of the carbon fiber is too short, it may be difficult to sufficiently exert the strength as the reinforcing fiber when the carbon fiber is processed into a composite material. The shape and arrangement of the carbon fibers are not particularly limited, and may be, for example, a single direction, a random direction, a sheet shape, a mat shape, a woven shape, and a braided shape. In particular, for applications that require high specific strength and high specific modulus, an arrangement in which carbon fiber bundles are aligned in a single direction is the most suitable. Are also suitable for the present invention. In general, the carbon fiber bundle has a total fineness of preferably 100 tex or more and 5000 tex or less, and the number of filaments is preferably 3000 or more and 60000 from the viewpoint of excellent handleability and mechanical properties of the obtained CFRP. What is in the following range is preferably used. The fineness of the carbon fiber bundle can be measured according to JIS R 7605 (1999).
本発明のＣＦＲＰは、マトリックス樹脂、ポリアミド微粒子および炭素繊維を含む層（以下、基本ＣＦＲＰ層ともいう）が複数積層されてなるようにするのが良い。そして、かかるＣＦＲＰ中で、各基本ＣＦＲＰ層の間に位置する層間領域に、炭素繊維強化複合材料の全体に存在するポリアミド微粒子の総量のうち、８０質量％以上のポリアミド微粒子が存在していることが好ましい。層間領域に一定量以上のポリアミド微粒子が存在することで、衝撃付与時にかかる層間せん断応力に対して、粒子が変形することで応力が緩和され、衝撃後圧縮強度が向上すると考えられる。 The CFRP of the present invention is preferably formed by laminating a plurality of layers containing matrix resin, polyamide fine particles, and carbon fibers (hereinafter also referred to as basic CFRP layers). In such CFRP, in the interlayer region located between the basic CFRP layers, polyamide fine particles of 80% by mass or more of the total amount of polyamide fine particles present in the entire carbon fiber reinforced composite material are present. Is preferred. The presence of a certain amount or more of polyamide fine particles in the interlayer region is considered to reduce the stress due to the deformation of the particles against the interlayer shear stress applied at the time of impact application, and improve the compressive strength after impact.
図1に、本発明の一例であるＣＦＲＰのモデル断面図を示す。図1において、ＣＦＲＰは、基本ＣＦＲＰ層１、基本ＣＦＲＰ層２および基本ＣＦＲＰ層３が積層されている。図1では、基本ＣＦＲＰ層１は、炭素繊維が紙面に対し垂直方向に配列されており、基本ＣＦＲＰ層２は、炭素繊維が紙面に対し４５度方向に配列されており、基本ＣＦＲＰ層３は、炭素繊維が紙面に対し並行で横方向に配列されている。
FIG. 1 shows a model cross-sectional view of a CFRP which is an example of the present invention. In FIG. 1, the
ここで層間領域とは、図１の４に示すように、隣接する基本ＣＦＲＰ層同士の間の接する部分（たとえば図１の場合は基本ＣＦＲＰ層１と基本ＣＦＲＰ層２、あるいは、基本ＣＦＲＰ層２と基本ＣＦＲＰ層３）に形成されている領域であり、各層の平均厚みをｔとすると、層と層とが接する面から厚さ方向に上下へ０．１５ｔずつ入った０．３ｔの厚みを持つ領域をいう。同図中では、上記層間領域４にポリアミド微粒子５が存在する態様を示している。本発明の効果を得るためには、ＣＦＲＰ全体に存在するポリアミド微粒子のうち、その８０質量％以上が層間領域に存在していることが好ましく、この条件を満たす層間領域がＣＦＲＰ中に好ましくは全体の３０％以上、より好ましくは、全体の５０％以上存在することが好ましい。
Here, as shown in 4 of FIG. 1, the interlayer region is a contact portion between adjacent basic CFRP layers (for example, in the case of FIG. 1, the
なお、本発明において、層間領域に存在するポリアミド微粒子の量は、以下の方法によって求めることができる。まず、ＣＦＲＰを積層面に垂直に切断し、その断面を７０倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を作成する。この断面写真を用いて、まずは平均的な層の厚みを求める。層の平均厚みは写真上で、少なくとも２層以上の積層部分の厚みを、任意に選んだ５カ所で測定し、その値を該積層数で除して求める。次に、同じＣＦＲＰの断面を５００倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を作成する。この写真を用い、一つの層間に着目し、その層間部分のほぼ中心に線を引く。次いで、先に求めた層の平均厚みの３０％を間隔とする２本の線、および層の平均厚みを間隔とする２本の線をその中心線に対して対称に引く。写真中の層の平均厚みの３０％を間隔とする２本の線に囲まれた部分が層間領域である。そして、層間領域の中のポリアミド微粒子の面積、および、層の平均厚みを間隔とする２本の線に囲まれた部分におけるポリアミド微粒子の面積をそれぞれ定量し、その比を取ることにより層間領域に存在するポリアミド微粒子の割合が算出できる。この測定を複数の層間で任意に選んだ５カ所以上で行い、平均した割合を層間領域に存在するポリアミド微粒子の割合とする。なお、ポリアミド微粒子の面積は、たとえばＡｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ等の画像処理ソフトに写真を取り込み、ポリアミド微粒子の色に相当する部分を面積測定機能で測定することにより求めることができる。なお、本発明においては質量％によって、層間領域に存在するポリアミド微粒子の量を規定しているが、質量比は先の面積比に比重をかけた値と同じであるので、面積比の値は質量比の値と同義である。また、この際上記断面写真を以って、ＣＦＲＰ内部に存在するポリアミド微粒子の平均粒子径を測定することができる。電子顕微鏡写真中のポリアミド微粒子の任意の５０個以上を選択し、真球状でない場合は、長径の粒子径を求め、その数平均径を求めることにより、ＣＦＲＰ中の粒子径とする。 In the present invention, the amount of polyamide fine particles present in the interlayer region can be determined by the following method. First, CFRP is cut perpendicularly to the laminated surface, and the cross section is enlarged 70 times or more to create a photograph of 200 mm × 200 mm or more. Using this cross-sectional photograph, first, the average layer thickness is obtained. The average thickness of the layers is determined by measuring the thickness of at least two laminated portions on five photos at five arbitrarily selected locations and dividing the value by the number of laminated layers. Next, the cross section of the same CFRP is enlarged by 500 times or more to create a photograph of 200 mm × 200 mm or more. Using this photograph, pay attention to one layer and draw a line almost at the center of the layer. Next, two lines having an interval of 30% of the average thickness of the previously obtained layer and two lines having the average thickness of the layer as an interval are drawn symmetrically with respect to the center line. A portion surrounded by two lines having an interval of 30% of the average thickness of the layers in the photograph is an interlayer region. Then, the area of the polyamide fine particles in the interlayer region and the area of the polyamide fine particles in the portion surrounded by the two lines with the average thickness of the layer as an interval are respectively quantified, and the ratio is taken to the interlayer region. The ratio of the polyamide fine particles present can be calculated. This measurement is performed at five or more points arbitrarily selected between a plurality of layers, and the average ratio is defined as the ratio of polyamide fine particles existing in the interlayer region. The area of the polyamide fine particles can be obtained, for example, by taking a photograph in image processing software such as Photoshop manufactured by Adobe and measuring the portion corresponding to the color of the polyamide fine particles with the area measuring function. In the present invention, the amount of polyamide fine particles present in the interlayer region is defined by mass%, but the mass ratio is the same as the value obtained by multiplying the previous area ratio by specific gravity. It is synonymous with the value of mass ratio. At this time, the average particle diameter of the polyamide fine particles existing in the CFRP can be measured using the above-mentioned cross-sectional photograph. Arbitrary 50 or more of the polyamide fine particles in the electron micrograph are selected, and when they are not true spheres, the particle diameter of the major axis is obtained and the number average diameter is obtained to obtain the particle diameter in CFRP.
また、この写真を撮影する際に用いた断面切削サンプルを用い、局所的化学同定装置、例示するならば、飛行時間型二次イオン質量分析装置、顕微ＩＲ等の化学同定分析を行うことにより、４， ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドに由来するピークからその存在を見極めることが可能である。 In addition, by using the cross-section cutting sample used when taking this photograph, by performing chemical identification analysis such as a local chemical identification device, for example, a time-of-flight secondary ion mass spectrometer, microscopic IR, Its presence can be determined from a peak derived from polyamide having 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof and an aliphatic dicarboxylic acid as essential components.
さらに、本発明において、ＣＦＲＰにおける炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は特に限定されるものではないが、得られるＣＦＲＰの比強度や比弾性率に優れているという観点から、Ｖｆは３０％以上８０％以下であることが好ましい。Ｖｆは、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（１９９１）に従って測定することができる。 Furthermore, in the present invention, the volume content (Vf) of the carbon fiber in CFRP is not particularly limited, but Vf is 30% or more from the viewpoint that the obtained CFRP is excellent in specific strength and specific elastic modulus. It is preferable that it is 80% or less. Vf can be measured according to JIS K 7075 (1991).
かかる炭素繊維は、原料炭素繊維を特定条件で電解表面処理することにより得ることができる。原料炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの公知の炭素繊維を適用できる。高強度の炭素繊維が得られやすいため、アクリル系繊維を焼成して得られるアクリル系炭素繊維がなかでも好ましい。アクリル系炭素繊維の場合を例にとって原料炭素繊維の製造方法を以下詳細に説明する。 Such carbon fibers can be obtained by subjecting raw material carbon fibers to electrolytic surface treatment under specific conditions. As the raw material carbon fiber, known carbon fibers such as acrylic, pitch and rayon can be applied. Among them, acrylic carbon fibers obtained by firing acrylic fibers are preferable because high-strength carbon fibers are easily obtained. Taking the case of acrylic carbon fiber as an example, the method for producing raw carbon fiber will be described in detail below.
アクリル系繊維は、アクリル系重合体を含む紡糸原液を紡糸して得られる。紡糸方法としては、湿式、乾式、乾湿式などを適用できるが、高強度糸が得られやすい湿式あるいは乾湿式が好ましく、特に単繊維の断面形状を真円形としやすい乾湿式紡糸法を採用するのが好ましい。紡糸原液にはポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。紡糸原液を紡糸後、凝固、水洗、延伸、油剤付与してアクリル系繊維が得られる。アクリル系繊維を、さらに耐炎化、炭化、さらに必要に応じて黒鉛化処理を行う。いわゆる焼成工程を経て原料炭素繊維が得られる。本発明に用いるにより適した炭素繊維とするには、炭化あるいは黒鉛化条件として、不活性雰囲気中最高温度１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１４００℃以上とするのが良い。上限としては省エネの点から２０００℃以下であることが好ましい。炭素繊維の強度および弾性率を向上するには、構成する単繊維の繊度を細繊度とするのが良く、具体的には、単繊維径を７μｍ以下。好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下とするのが良い。下限としては取り扱い性の点から３μｍ以上とするのがよい。 The acrylic fiber is obtained by spinning a spinning dope containing an acrylic polymer. As the spinning method, wet, dry, and dry-wet can be applied, but wet or dry-wet where high-strength yarn can be easily obtained is preferable. Is preferred. As the spinning dope, a polyacrylonitrile homopolymer or copolymer component solution or suspension can be used. After spinning the spinning solution, coagulation, washing with water, stretching, and application of an oil agent are performed to obtain acrylic fibers. The acrylic fiber is further flameproofed, carbonized, and further graphitized as necessary. Raw material carbon fiber is obtained through a so-called firing step. In order to make the carbon fiber more suitable for use in the present invention, the maximum temperature in an inert atmosphere is 1200 ° C. or higher, preferably 1300 ° C. or higher, more preferably 1400 ° C. or higher as carbonization or graphitization conditions. The upper limit is preferably 2000 ° C. or less from the viewpoint of energy saving. In order to improve the strength and elastic modulus of the carbon fiber, the fineness of the single fiber constituting the fine fiber is preferably made fine. Specifically, the single fiber diameter is 7 μm or less. The thickness is preferably 6 μm or less, more preferably 5.5 μm or less. The lower limit is preferably 3 μm or more from the viewpoint of handleability.
このようにして得られる原料炭素繊維を次のようにして電解表面処理する。電解表面処理に用いる電解液は、酸性水溶液、またはアルカリ性水溶液を用いるのが良い。酸性水溶液に用いる電解質としては水溶液中で酸性を示すものであればよく、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩があげられる。これらのなかでも強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましい。また、アルカリ性水溶液に用いる電解質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩がある。上記の水溶液を用いて表面処理することで、炭素繊維の表面には水酸基、カルボキシル基、カルボニル基といった酸素含有官能基が形成され、該官能基の増加に伴い炭素繊維とマトリックス樹脂間の濡れ性が良くなり、接着性が向上する。 The raw material carbon fiber thus obtained is subjected to electrolytic surface treatment as follows. As the electrolytic solution used for the electrolytic surface treatment, an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution is preferably used. The electrolyte used in the acidic aqueous solution is not particularly limited as long as it shows acidity in the aqueous solution, such as inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid and carbonic acid, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, maleic acid and the like. Examples thereof include organic acids or salts of ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate and the like. Of these, sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferred. The electrolyte used for the alkaline aqueous solution includes hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, inorganic salts such as ammonia, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and organic salts such as sodium acetate and sodium benzoate. is there. By performing surface treatment using the above aqueous solution, oxygen-containing functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and carbonyl groups are formed on the surface of the carbon fibers, and the wettability between the carbon fibers and the matrix resin increases as the functional groups increase. And the adhesion is improved.
かかる電解液を満たした槽に原料炭素繊維を浸し、炭素繊維が陽極となるようにして通電して電解処理する。電解処理に際して電気量は原料炭素繊維の焼成温度に合わせて最適化する事が好ましい。通電電気量は１０〜２００Ｃ／ｇ、好ましくは２０〜１８０Ｃ／ｇ、より好ましくは３０〜１６０Ｃ／ｇの範囲が良い。通電電気量が１０Ｃ／ｇ未満の場合、十分な官能基がＣＦ表面に形成されずに接着性が低下する。また通電電気量が２００Ｃ／ｇを越えると高通電処理のためにＣＦ表面が損傷を受けて、引張特性が低下する。 The raw material carbon fiber is immersed in a tank filled with the electrolytic solution, and electrolysis is performed by energizing the carbon fiber as an anode. In the electrolytic treatment, the amount of electricity is preferably optimized in accordance with the firing temperature of the raw carbon fibers. The amount of electricity supplied is 10 to 200 C / g, preferably 20 to 180 C / g, more preferably 30 to 160 C / g. When the amount of electricity supplied is less than 10 C / g, sufficient functional groups are not formed on the CF surface and the adhesiveness is lowered. On the other hand, if the amount of energized electricity exceeds 200 C / g, the CF surface is damaged due to the high energization treatment, and the tensile properties are degraded.
このようにして電解処理を行った後、水洗および乾燥することが好ましい。また、乾燥後、必要に応じてサイジング剤が付与され、本発明に用いるに適した炭素繊維が得られる。サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング剤に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでも良いが、生産性が良くバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、乾燥温度、糸条張力などをコントロールする事が好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させても良い。 Thus, after performing an electrolytic treatment, it is preferable to wash and dry. Moreover, after drying, a sizing agent is applied as necessary, and a carbon fiber suitable for use in the present invention is obtained. The means for applying the sizing agent is not particularly limited. For example, there are a method of immersing in a sizing agent through a roller, a method of contacting a roller to which the sizing liquid is adhered, and a method of spraying the sizing liquid in a mist form. . Further, either a batch type or a continuous type may be used, but a continuous type that can improve productivity and reduce variation is preferable. At this time, it is preferable to control the concentration of the sizing solution, the drying temperature, the yarn tension, and the like so that the amount of the active component of the sizing agent attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, you may vibrate a carbon fiber with an ultrasonic wave at the time of sizing agent provision.
乾燥温度と乾燥時間は溶媒を除去できれば特に限定しない。サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等があげられるが、取り扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、もしくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には乳化剤、界面活性剤などを添加し水分散性にして用いるのが良い。 The drying temperature and drying time are not particularly limited as long as the solvent can be removed. Examples of the solvent used for the sizing agent include water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, and acetone. Water is preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Therefore, when a compound insoluble or hardly soluble in water is used as a sizing agent, it is preferable to add an emulsifier, a surfactant or the like to make it water dispersible.
次に、本発明のＣＦＲＰを製造するに好適な方法について説明する。本発明のＣＦＲＰは、上記した未硬化のマトリックス樹脂を、炭素繊維に含浸させてなるプリプレグを積層し、未硬化のマトリックス樹脂を硬化させることによって得ることができる。プリプレグの製造には、各種の方法を用いることができる。例えば、加熱した未硬化のマトリックス樹脂中に炭素繊維を通す方法、未硬化のマトリックス樹脂をリバースロールコータなどを用いて離型紙などの表面にフィルム状に塗布し、炭素繊維の片側あるいは両側から挟み込み、加熱・加圧して含浸させる方法、未硬化のマトリックス樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、溶液と共に炭素繊維を通して含浸した後、乾燥して溶媒を除去する方法など、各種の方法を適用することができる。このプリプレグの片面または両面の表面近傍に、前述のポリアミド微粒子を存在させ、積層、硬化して得られたＣＦＲＰの層間領域にポリアミド微粒子を分布させるのである。プリプレグの片面または両面の表面近傍に、前述のポリアミド微粒子を存在させる方法として、マトリックス樹脂とポリアミド微粒子を混合した樹脂をリバースロールコータなどを用いて離型紙などの表面にフィルム状に塗布し、上記プリプレグに片側あるいは両側から挟み込み、加熱・加圧する。あるいは、上記プリプレグの片面または両面の表面近傍に、前述のポリアミド微粒子を分散させる。 Next, a method suitable for producing the CFRP of the present invention will be described. The CFRP of the present invention can be obtained by laminating a prepreg obtained by impregnating carbon fibers with the above-described uncured matrix resin and curing the uncured matrix resin. Various methods can be used for manufacturing the prepreg. For example, a method in which carbon fibers are passed through a heated uncured matrix resin, or an uncured matrix resin is applied in the form of a film on the surface of a release paper using a reverse roll coater and sandwiched from one side or both sides of the carbon fiber. Applying various methods, such as a method of impregnation by heating and pressurizing, a method in which an uncured matrix resin is dissolved in a solvent to form a solution, impregnated with the solution through carbon fiber, and then dried to remove the solvent Can do. The polyamide fine particles are distributed in the CFRP interlayer region obtained by laminating and curing the above-mentioned polyamide fine particles in the vicinity of one or both surfaces of the prepreg. As a method for allowing the polyamide fine particles to be present in the vicinity of one or both surfaces of the prepreg, a resin in which a matrix resin and polyamide fine particles are mixed is applied to the surface of a release paper or the like using a reverse roll coater, and the above-mentioned It is inserted into the prepreg from one side or both sides, and heated and pressurized. Alternatively, the aforementioned polyamide fine particles are dispersed in the vicinity of one or both surfaces of the prepreg.
本発明のＣＦＲＰは、プリプレグを複数積層後、硬化する方法以外にも、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法およびレジントランスファーモールディング法などの成形方法を用いて製造することもできる。 The CFRP of the present invention can be produced by using a molding method such as a hand layup method, a filament winding method, and a resin transfer molding method, in addition to a method of curing a plurality of prepregs after lamination.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。各特性値は、次のようにして測定した。なお、以下の記載で、部数は全て質量部を表す。
（１）ポリアミド微粒子の作製
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドと４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの混合物（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ７０ＬＸ）３５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８）１．１質量部および硬化剤としてジアミノジフェニルメタン（三井武田ケミカル（株）製ＭＤＡ−２２０）０．４質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６ｗｔ％溶解させた水溶液３６２質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られたポリアミドをポリアミド微粒子（１）とする。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by these examples. Each characteristic value was measured as follows. In the following description, all parts represent parts by mass.
(1) Preparation of polyamide fine particles Polyamide having 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components and 4,4′-diamino-3,3′- 35 parts by mass of a polyamide mixture ("Milamide" (registered trademark) -TR70LX, manufactured by Mzavelke) containing dimethyldicyclohexylmethane, isophthalic acid and 12-aminododecanoic acid, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) "Epototo" (registered trademark) YD-128) 1.1 parts by mass and diaminodiphenylmethane (MDA Takeda Chemical Co., Ltd. MDA-220) 0.4 parts by mass as a curing agent, chloroform 225 parts by mass and methanol 75 parts by mass. It added in the mixed solvent and obtained the uniform solution. Next, while stirring the solution at 450 rpm, 362 parts by mass of an aqueous solution in which 6 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved is gradually added dropwise, the solution is dispersed in particles in a dispersion medium, and the solvent is removed. Thereafter, polyamide fine particles were obtained. The obtained polyamide is designated as polyamide fine particles (1).
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドと４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの混合物（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ７０ＬＸ）３５質量部、エポキシ樹脂（東都化成（株）製“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８）１．１質量部および硬化剤としてポリアミドアミン（富士化成工業（株）製“トーマイド”（登録商標）＃２９６）０．４質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６ｗｔ％溶解させた水溶液３６０質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られたポリアミドをポリアミド微粒子（２）とする。 Polyamide having 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, isophthalic acid, Polyamide mixture containing 12-aminododecanoic acid as a constituent component ("Mizzeramide" (registered trademark) -TR70LX manufactured by Mzavelke) 35 parts by mass, epoxy resin ("Epototo" (registered trademark) YD-128 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) ) 1.1 parts by mass and 0.4 parts by mass of polyamidoamine (Fuji Kasei Kogyo "Tomide" (registered trademark) # 296) as a curing agent in a mixed solvent of 225 parts by mass of chloroform and 75 parts by mass of methanol Addition to obtain a homogeneous solution. Next, while stirring the solution at 450 rpm, 360 parts by mass of an aqueous solution in which 6 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved is gradually added dropwise to disperse the solution in a dispersion medium to remove the solvent. Thereafter, polyamide fine particles were obtained. The obtained polyamide is designated as polyamide fine particles (2).
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドと４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの混合物（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ７０ＬＸ）３５質量部、エポキシ樹脂（住友化学工業(株)製“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類）１．１質量部および硬化剤としてジアミノジフェニルメタン（三井武田ケミカル（株）製ＭＤＡ−２２０）０．４質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６ｗｔ％溶解させた水溶液３６２質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られたポリアミドをポリアミド微粒子（３）とする。 Polyamide having 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, isophthalic acid, A mixture of polyamides having 12-aminododecanoic acid as a constituent component ("Milamide" (registered trademark) -TR70LX, manufactured by Mzavelke) 35 parts by mass, epoxy resin ("Sumiepoxy" (registered trademark) ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes) 1.1 parts by mass and 0.4 parts by mass of diaminodiphenylmethane (MDA-220 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a curing agent were added to a mixed solvent of 225 parts by mass of chloroform and 75 parts by mass of methanol. To obtain a homogeneous solution. Next, while stirring the solution at 450 rpm, 362 parts by mass of an aqueous solution in which 6 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved is gradually added dropwise to disperse the solution in a dispersion medium to remove the solvent. Thereafter, polyamide fine particles were obtained. The obtained polyamide is designated as polyamide fine particles (3).
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドと４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの混合物（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ７０ＬＸ）３５質量部、エポキシ樹脂（住友化学工業(株)製“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類）２．９質量部および硬化剤としてジアミノジフェニルメタン（三井武田ケミカル（株）製ＭＤＡ−２２０）１．２質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６ｗｔ％溶解させた水溶液３６２質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られたポリアミドをポリアミド微粒子（４）とする。 Polyamide having 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, isophthalic acid, A mixture of polyamides having 12-aminododecanoic acid as a constituent component ("Milamide" (registered trademark) -TR70LX, manufactured by Mzavelke) 35 parts by mass, epoxy resin ("Sumiepoxy" (registered trademark) ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2.9 parts by mass of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane) and 1.2 parts by mass of diaminodiphenylmethane (MDA-220 made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a curing agent were added to a mixed solvent of 225 parts by mass of chloroform and 75 parts by mass of methanol. To obtain a homogeneous solution. Next, while stirring the solution at 450 rpm, 362 parts by mass of an aqueous solution in which 6 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved is gradually added dropwise to disperse the solution in a dispersion medium to remove the solvent. Thereafter, polyamide fine particles were obtained. The obtained polyamide is designated as polyamide fine particles (4).
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ９０）２２質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８）０．７質量部および硬化剤であるポリアミドアミン（富士化成工業（株）製“トーマイド”（登録商標）＃２９６）０．２質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を３ｗｔ％溶解させた水溶液１８６質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られたポリアミドをポリアミド微粒子（５）とする。 Polyamide (Egza Berke “Grillamide” (registered trademark) -TR90) 22 parts by mass, bisphenol A having 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components Type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd. “Epototo” (registered trademark) YD-128) 0.7 parts by mass and a curing agent polyamidoamine (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. “Tomide” (registered trademark) # 296 ) 0.2 parts by mass was added to a mixed solvent of 225 parts by mass of chloroform and 75 parts by mass of methanol to obtain a uniform solution. Next, while stirring the solution at 450 rpm, 186 parts by mass of an aqueous solution in which 3 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved is gradually added dropwise to disperse the solution in a dispersion medium to remove the solvent. Thereafter, polyamide fine particles were obtained. The obtained polyamide is designated as polyamide fine particles (5).
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ９０）２２質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８）０．７質量部および硬化剤であるポリアミドアミン（富士化成工業（株）製“トーマイド”（登録商標）＃２９６）０．２質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６ｗｔ％溶解させた水溶液１８５質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られたポリアミドをポリアミド微粒子（６）とする。 Polyamide (Egza Berke “Grillamide” (registered trademark) -TR90) 22 parts by mass, bisphenol A having 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components Type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd. “Epototo” (registered trademark) YD-128) 0.7 parts by mass and a curing agent polyamidoamine (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. “Tomide” (registered trademark) # 296 ) 0.2 parts by mass was added to a mixed solvent of 225 parts by mass of chloroform and 75 parts by mass of methanol to obtain a uniform solution. Next, while stirring the solution at 450 rpm, 185 parts by mass of an aqueous solution in which 6 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved is gradually added dropwise to disperse the solution in a dispersion medium to remove the solvent. Thereafter, polyamide fine particles were obtained. The obtained polyamide is designated as polyamide fine particles (6).
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ９０）１１質量部、４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドと４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの混合物（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ７０ＬＸ）１１質量部、エポキシ樹脂（東都化成（株）製“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８）０．７質量部および硬化剤としてポリアミドアミン（富士化成工業（株）製“トーマイド”（登録商標）＃２９６）０．２質量部をクロロホルム２２５質量部とメタノール７５質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６ｗｔ％溶解させた水溶液１８６質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られたポリアミドをポリアミド微粒子（７）とする。 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential constituent polyamides (“Milamide” (registered trademark) -TR90, manufactured by Mzavelke), 11 parts by mass, Polyamide containing 4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, isophthalic acid, 12- 11 parts by weight of a polyamide mixture (“Grillamide” (registered trademark) -TR70LX, manufactured by Mzavelke), an epoxy resin (“Epototo” (registered trademark) YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 0 .7 parts by mass and polyamidoamine as a curing agent (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. “ Maido "was obtained (R) # 296) homogeneous solution was added 0.2 part by weight in a mixed solvent of 225 parts by weight of chloroform and methanol 75 parts by mass. Next, while stirring the solution at 450 rpm, 186 parts by mass of an aqueous solution in which 6 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved is gradually added dropwise to disperse the solution in a dispersion medium to remove the solvent. Thereafter, polyamide fine particles were obtained. The obtained polyamide is designated as polyamide fine particles (7).
４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ５５）３６質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８）１．１質量部および硬化剤としてポリアミドアミン（富士化成工業（株）製“トーマイド”（登録商標）＃２９６）０．４質量部をクロロホルム２２８質量部とメタノール７６質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を４５０ｒｐｍで攪拌しながらポリビニルアルコール（関東化学（株）製）を６ｗｔ％溶解させた水溶液３６０質量部を徐々に滴下し、該溶液を分散媒中に粒子分散させ、溶媒を除去したのちにポリアミド微粒子を得た。得られたポリアミドをポリアミド微粒子（８）とする。 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, isophthalic acid, 36 parts by mass of polyamide (“Grillamide” (registered trademark) -TR55, manufactured by Mzavelke), bisphenol A, comprising 12-aminododecanoic acid Type epoxy resin (“Epototo” (registered trademark) YD-128 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 1.1 parts by mass and polyamidoamine as a curing agent (“Tomide” (registered trademark) # 296 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.4 parts by mass was added to a mixed solvent of 228 parts by mass of chloroform and 76 parts by mass of methanol to obtain a uniform solution. Next, while stirring the solution at 450 rpm, 360 parts by mass of an aqueous solution in which 6 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved is gradually added dropwise to disperse the solution in a dispersion medium to remove the solvent. Thereafter, polyamide fine particles were obtained. The obtained polyamide is designated as polyamide fine particles (8).
ポリアミド微粒子（９）としては、市販品のナイロン１２を主体とするポリアミド微粒子（東レ（株）製“ＳＰ−５００”（登録商標））を用いた。 As the polyamide fine particles (9), commercially available polyamide fine particles (“SP-500” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc.) mainly composed of nylon 12 were used.
ポリアミド微粒子（１０）としては、４， ４’−ジアミノ−３， ３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンと１，１２−ドデカンジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ９０）を粉砕しそのまま用いた。 Examples of the polyamide fine particles (10) include polyamides having 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane and 1,12-dodecanedicarboxylic acid as essential components (“Grillamide” (registered trademark) manufactured by Mzavelke) TR90) was crushed and used as it was.
（２）ポリアミド微粒子のメディアン径測定
ポリアミド微粒子のメディアン径はレーザー粒度分布計（ＳＡＬＤ―２１００：島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定に際しては、測定するポリアミド微粒子を界面活性剤である“Ｔｒｉｔｏｎ”（登録商標） Ｘ−１００（シグマアルドリッチ社製）０．５質量％水溶液に約０．１質量％の濃度で分散させ、この分散液を測定サンプルとし、上記粒度分布計でメディアン径の測定を行った。
(2) Measurement of median diameter of polyamide fine particles The median diameter of polyamide fine particles was measured using a laser particle size distribution meter (SALD-2100: manufactured by Shimadzu Corporation). At the time of measurement, the polyamide fine particles to be measured are dispersed at a concentration of about 0.1% by mass in a 0.5% by mass aqueous solution of “Triton” (registered trademark) X-100 (manufactured by Sigma Aldrich) as a surfactant. Using the dispersion as a measurement sample, the median diameter was measured with the particle size distribution analyzer.
（３）ポリアミド微粒子の微小圧縮強度の測定
ポリアミド微粒子を微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ５００：島津製作所）で、試験力９．８ｍＮ、負荷速度０．０８９２ｍＮ／ｓｅｃ、上部加圧圧子が平面５０Φμｍで、粒子径が１０μｍの粒子を１粒子ずつ試験した。本発明における微小圧縮強度とは、粒子径の１０％変位した試験力から算出した１０％強度のことであり、１０％強度は次の式で求めた。
１０％強度（ＭＰａ）＝２．８Ｐ／πｄ２
Ｐ：試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）。
(3) Measurement of micro compression strength of polyamide fine particles Polyamide fine particles were measured with a micro compression tester (MCT-W500: Shimadzu Corp.), with a test force of 9.8 mN, a load speed of 0.0892 mN / sec, and an upper pressure indenter of 50 Φ μm The particles having a particle diameter of 10 μm were tested one by one. The micro compressive strength in the present invention is a 10% strength calculated from a test force displaced by 10% of the particle diameter, and the 10% strength was obtained by the following equation.
10% strength (MPa) = 2.8 P / πd 2
P: Test force (N)
d: Particle diameter (mm).
（４）ポリアミド微粒子の吸水後のガラス転移温度測定
ポリアミド微粒子を７１℃の温水中に２週間浸漬し、充分に吸水させた後、示差走査熱量計（ＤＳＣ２９１０：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ社製）を用い、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度でガラス転移温度を測定した。各ポリアミド微粒子のポリアミド１００質量部に対する熱硬化性樹脂量（質量部）、マトリックス樹脂に対するポリアミド微粒子添加量（ｗｔ％）、メディアン径（μｍ）、引張降伏応力（ＭＰａ）と吸水時のガラス転移温度（℃）を表1に示す。
(4) Measurement of glass transition temperature after water absorption of polyamide fine particles After the polyamide fine particles were immersed in warm water at 71 ° C. for 2 weeks and sufficiently absorbed, using a differential scanning calorimeter (DSC2910: manufactured by TA Instruments Japan) The glass transition temperature was measured at a midpoint temperature determined based on JIS K7121 (1987) with a nitrogen gas flow rate of 30 ml / min and a temperature increase rate of 10 ° C / min. Thermosetting resin amount (parts by mass) of polyamide fine particles to 100 parts by mass of each polyamide fine particle, addition amount of polyamide fine particles to matrix resin (wt%), median diameter (μm), tensile yield stress (MPa) and glass transition temperature upon water absorption Table 1 shows (° C).
（５）マトリックス樹脂の作製
混練装置でテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）（住友化学（株）製 ＥＬＭ−４３４）７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製“エピコート”８２５）５０部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製“エピクロン”（登録商標）８３０）２５部にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（住友化学（株）製 スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ）１５部を配合、溶解した後、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）（“Ａｒｄｕｒ”（登録商標）９７６−１，ハンツマンアドバンストマテリアル社製）４０部を混練し、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を１次樹脂とした。
(5) Preparation of matrix resin In a kneading apparatus, 75 parts of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) (ELM-434 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 825 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 50 Part, 25 parts of bisphenol F type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. "Epicron" (registered trademark) 830) and 15 parts of polyethersulfone (PES) (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumika Excel PES5003P) After dissolution, 40 parts of 4,4′-diaminodiphenylsulfone (4,4′-DDS) as a curing agent (“Ardur” (registered trademark) 976-1, manufactured by Huntsman Advanced Materials) is kneaded to obtain a resin composition. I adjusted things. This resin composition was used as a primary resin.
一方、混練装置でテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）（住友化学（株）製 ＥＬＭ−４３４）７５部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製“エピクロン”（登録商標）８３０）２５部にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（住友化学（株）製 スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ）１５部を配合、溶解した後、上記で作製したポリアミド微粒子１種類を５０部混練し、さらに硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）（“Ａｒｄｕｒ”９７６−１，ハンツマンアドバンストマテリアル社製）４０部を混練し、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を２次樹脂とした。 On the other hand, 75 parts of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) (ELM-434 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and bisphenol F type epoxy resin (“Epicron” (registered trademark) 830 manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 25 After mixing 15 parts of polyethersulfone (PES) (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumika Excel PES5003P) with 50 parts, 50 parts of the polyamide fine particles prepared above were kneaded, and 4,4 as a curing agent. 40 parts of '-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS) (“Ardur” 976-1, manufactured by Huntsman Advanced Materials) was kneaded to prepare a resin composition. This resin composition was used as a secondary resin.
（６）プリプレグの作製
１次樹脂を目付け３５ｇ／ｍ２となるように離型紙上にフィルムコーティングしたものを２枚作製した。コーティング面を向かい合わせにした間に、フィラメント数が２４０００本である炭素繊維（東レ（株）製、‘トレカ’（登録商標）Ｔ８００Ｇ）を一方向に整列させ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、炭素繊維目付２５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率が２１．９質量％の１次プリプレグを得た。次に、２次樹脂を目付け３５ｇ／ｍ２となるように離型紙上にフィルムコーティングしたものを２枚作製した。この２次樹脂コーティングフィルムを向かい合わせにした間に、先ほどの１次プリプレグを通し、１次と同じように加熱加圧し、炭素繊維目付２５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率が３５．９質量％の２次プリプレグを作製した。この２次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳ測定用中間材料として供試した。
(6) Preparation of prepreg Two sheets of a primary resin coated with a film on release paper so as to have a basis weight of 35 g / m 2 were prepared. While the coated surfaces face each other, carbon fibers with 24,000 filaments (Toray Industries, Inc., 'Torayca' (registered trademark) T800G) are aligned in one direction and heated and pressed to impregnate the resin. A primary prepreg having a carbon fiber basis weight of 250 g / m 2 and a resin content of 21.9% by mass was obtained. Next, two sheets of a secondary resin coated with a film on release paper so as to have a basis weight of 35 g / m 2 were prepared. While making this secondary resin coating film face to face, the first primary prepreg was passed through and heated and pressurized in the same manner as the primary, and the carbon fiber basis weight was 250 g / m 2 and the resin content was 35.9% by mass. A secondary prepreg was produced. This secondary prepreg was used as an intermediate material for measuring CFRP CAI and HW ILSS.
（７）ＣＦＲＰの層間剪断強度（ＨＷ ＩＬＳＳ）測定
ＣＦＲＰを構成するプリプレグを０度方向に１２層積層し、オートクレーブ中で温度１７７℃、圧力０．６ＭＰａで２時間加熱硬化し、ＣＦＲＰを得た。このＣＦＲＰについて、ＡＳＴＭ Ｄ２４０２−０７に従い、０度方向が１３ｍｍ、幅方向が６．３５ｍｍの長方形に切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ２４０２―０７に従って、７１℃の温水中に２週間浸漬し、充分に吸水させた後、８２℃の環境下で層間剪断強度を測定した。
(7) Interlaminar shear strength (HW ILSS) measurement of CFRP 12 layers of prepregs constituting the CFRP were laminated in the 0 degree direction, and heat-cured in an autoclave at a temperature of 177 ° C. and a pressure of 0.6 MPa for 2 hours to obtain CFRP. . This CFRP is cut out into a rectangle having a 0 degree direction of 13 mm and a width direction of 6.35 mm in accordance with ASTM D2402-07, and is immersed in warm water at 71 ° C. for 2 weeks in accordance with ASTM D2402-07 to sufficiently absorb water. The interlaminar shear strength was measured under an environment of 82 ° C.
（８）ＣＦＲＰのＣＡＩ測定
ＣＦＲＰを構成するプリプレグを、［４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す）の構成で積層し、オートクレーブ中で温度１７７℃、圧力０．６ＭＰａで２時間加熱硬化し、ＣＦＲＰを得た。このＣＦＲＰについて、ＪＩＳ Ｋ７０８９（１９９６）に従い、０度方向が１５２．４ｍｍ、９０度方向が１０１．６ｍｍの長方形に切り出し、この中央に落下高さ５７１ｍｍで５．４ｋｇの落錘衝撃を与え平均衝撃後圧縮強度を求めた。また、測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
(8) CARP measurement of CFRP The prepreg constituting the CFRP is laminated with a configuration of [45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °] 3s (the symbol s indicates mirror symmetry), and the temperature is 177 in the autoclave. C. and a pressure of 0.6 MPa were heat cured for 2 hours to obtain CFRP. According to JIS K7089 (1996), this CFRP was cut into a rectangle of 152.4 mm in the 0 degree direction and 101.6 mm in the 90 degree direction, and an average impact was given to this center by a drop weight impact of 5.4 kg at a drop height of 571 mm. Post compression strength was determined. Further, the measurement was performed in a room temperature dry state (25 ° C. ± 2 ° C., relative humidity 50%).
(実施例1)
（１）で作製したポリアミド微粒子（１）を使用し、（５）のマトリックス樹脂作製方法で２次樹脂を作製した。（６）にあるようにプリプレグを作製し、この２次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
(Example 1)
Using the polyamide fine particles (1) produced in (1), a secondary resin was produced by the matrix resin production method of (5). A prepreg was prepared as in (6), and the CAI and HW ILSS of CFRP were determined using this secondary prepreg.
(実施例２)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（２）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製し、この2次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
(Example 2)
A secondary prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (2), and the CFRP CAI and HW ILSS were obtained using the secondary prepreg.
(実施例３)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（３）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製し、この2次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
Example 3
A secondary prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (3), and the CFRP CAI and HW ILSS were determined using the secondary prepreg.
(実施例４)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（４）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製し、この2次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
Example 4
A secondary prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (4), and the CFRP CAI and HW ILSS were determined using the secondary prepreg.
(実施例５)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（５）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製し、この2次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
(Example 5)
A secondary prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (5), and the CFRP CAI and HW ILSS were determined using the secondary prepreg.
(実施例６)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（６）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製し、この2次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
Example 6
A secondary prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (6), and the CFRP CAI and HW ILSS were determined using the secondary prepreg.
(実施例７)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（７）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製し、この2次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
(Example 7)
A secondary prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (7), and the CFRP CAI and HW ILSS were obtained using the secondary prepreg.
(比較例１)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（８）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製し、この2次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
(Comparative Example 1)
A secondary prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (8), and the CFRP CAI and HW ILSS were determined using the secondary prepreg.
(比較例２)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（９）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製し、この2次プリプレグを用いてＣＦＲＰのＣＡＩ及びＨＷ ＩＬＳＳを求めた。
(Comparative Example 2)
A secondary prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (9), and the CFRP CAI and HW ILSS were determined using the secondary prepreg.
(比較例３)
ポリアミド微粒子（１）をポリアミド微粒子（１０）に変更した以外は、実施例1と同様にして、2次プリプレグを作製した。しかし、粒子が大きくプリプレグを作製することができなかった。
(Comparative Example 3)
A secondary prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide fine particles (1) were changed to the polyamide fine particles (10). However, it was impossible to produce a prepreg with large particles.
以上の各実施例と各比較例の構成と得られた結果を、次の表１に纏めて示す。実施例１〜７の結果から分かるとおり、ＣＦＲＰのＣＡＩ、ＨＷ ＩＬＳＳが比較例１〜３と比較し両立していることがわかる。これは、上記規定した化学構造を有するポリアミド微粒子を用いた場合は、ＣＡＩとＨＷ ＩＬＳＳを満足するが、比較例１，２のように本発明で規定した化学構造以外のポリアミド微粒子を用いた場合では両特性を満足することができていない。また本発明で規定した化学構造でポリアミド微粒子の微小圧縮強度が２０ＭＰａ以下で、吸水時のガラス転移温度が９０℃以上であれば両特性を満足している。比較例３では、メディアン径２００μｍであるとプリプレグを作製する際にフィルムコーティングしたものが作製できず評価することができなかった。 The configurations of the above examples and comparative examples and the results obtained are summarized in Table 1 below. As can be seen from the results of Examples 1 to 7, it can be seen that the CAI and HW ILSS of CFRP are compatible with those of Comparative Examples 1 to 3. This is because when the fine polyamide particles having the chemical structure defined above are used, CAI and HW ILSS are satisfied, but as in the first and second comparative examples, the fine polyamide particles having a chemical structure other than the chemical structure defined in the present invention are used. However, both characteristics cannot be satisfied. Both characteristics are satisfied if the fine compression strength of the polyamide fine particles is 20 MPa or less and the glass transition temperature at the time of water absorption is 90 ° C. or more with the chemical structure defined in the present invention. In Comparative Example 3, when the median diameter was 200 μm, a film-coated product could not be produced when the prepreg was produced, and evaluation could not be performed.
本発明の炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、航空機の部材の他に、テニスラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用品、自動車のバンパーやドアなどの外板部材、およびシャシーやフロントサイドメンバなど自動車の構造部材などに適用することができる。 The carbon fiber reinforced composite material (CFRP) of the present invention is used for sports equipment such as tennis rackets and golf shafts, outer plate members such as automobile bumpers and doors, and automobiles such as chassis and front side members. It can be applied to structural members and the like.
１ 基本ＣＦＲＰ層
２ 基本ＣＦＲＰ層
３ 基本ＣＦＲＰ層
４ 層間領域
５ ポリアミド微粒子
1
Claims (11)
（Ａ） エポキシ樹脂、フェノール樹脂
（Ｂ） 芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物、ルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒 A polyamide having at least 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and / or a derivative thereof and an aliphatic dicarboxylic acid as essential components, at least one thermosetting resin selected from (A) shown below, and A polyamide fine particle characterized by comprising at least one curing agent selected from (B) shown below and having a median diameter of 150 μm or less.
(A) Epoxy resin, phenol resin (B) aromatic amine, aliphatic amine, polyamide amine, carboxylic acid anhydride, Lewis acid complex, acid-based curing catalyst, base-based curing catalyst
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008309493A JP5369655B2 (en) | 2008-02-19 | 2008-12-04 | Polyamide fine particles, prepreg and carbon fiber reinforced composite materials |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008036754 | 2008-02-19 | ||
| JP2008036754 | 2008-02-19 | ||
| JP2008309493A JP5369655B2 (en) | 2008-02-19 | 2008-12-04 | Polyamide fine particles, prepreg and carbon fiber reinforced composite materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009221460A true JP2009221460A (en) | 2009-10-01 |
| JP5369655B2 JP5369655B2 (en) | 2013-12-18 |
Family
ID=41238556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008309493A Expired - Fee Related JP5369655B2 (en) | 2008-02-19 | 2008-12-04 | Polyamide fine particles, prepreg and carbon fiber reinforced composite materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5369655B2 (en) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011034040A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 東レ株式会社 | Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor |
| WO2013122032A1 (en) | 2012-02-15 | 2013-08-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fiber-reinforced composite material |
| WO2013122034A1 (en) | 2012-02-15 | 2013-08-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fiber-reinforced composite material |
| WO2013122033A1 (en) | 2012-02-15 | 2013-08-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fiber-reinforced composite material |
| WO2014002991A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fiber-reinforced composite material |
| WO2014115844A1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 東レ株式会社 | Pre-preg, fiber-reinforced composite material, and thermoplastic resin particles |
| WO2015019965A1 (en) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| US20150210813A1 (en) * | 2012-07-25 | 2015-07-30 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2015527462A (en) * | 2012-08-26 | 2015-09-17 | ヘクセル コーポレイション | Composite material with polyamide particles |
| KR20170110674A (en) | 2015-02-26 | 2017-10-11 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Prepreg and fiber reinforced composite materials |
| WO2018105682A1 (en) | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 三井化学株式会社 | Graft copolymer-containing solid product and use thereof |
| WO2018159574A1 (en) | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| WO2018173953A1 (en) | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 東レ株式会社 | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| WO2018173716A1 (en) | 2017-03-22 | 2018-09-27 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material |
| WO2019021613A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 東レ株式会社 | Prepreg and carbon-fiber-reinforced composite material |
| WO2019167579A1 (en) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 東レ株式会社 | Heat-curable resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| CN110256845A (en) * | 2019-06-27 | 2019-09-20 | 上海海事大学 | A kind of chopped strand enhancing nylon resin composite material and preparation method |
| CN114044922A (en) * | 2021-11-19 | 2022-02-15 | 江苏恒神股份有限公司 | Nano alloy thermoplastic particles, nano alloy film, and preparation method and application thereof |
| CN115850890A (en) * | 2022-11-29 | 2023-03-28 | 江苏中复神鹰碳纤维工程中心有限公司 | Toughening agent for strengthening impact resistance of prepreg |
| JP7439164B2 (en) | 2016-12-02 | 2024-02-27 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | RFID component authentication and tracking of processing components |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56152832A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flexible epoxy resin composition |
| JPH01104624A (en) * | 1987-10-16 | 1989-04-21 | Toray Ind Inc | Prepreg using resin fine particles |
| JPH01158042A (en) * | 1987-02-03 | 1989-06-21 | Toray Ind Inc | Production of spherical fine powder of polymer |
| JPH06287297A (en) * | 1993-04-03 | 1994-10-11 | Huels Ag | Polyamide molding material, its production, and molded article produced therefrom |
| JP2004083858A (en) * | 2002-06-05 | 2004-03-18 | Ems-Chemie Ag | Transparent polyamide molding material having improved transparency, chemical-resistance and high permanent fatigue strength |
| WO2008018421A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
-
2008
- 2008-12-04 JP JP2008309493A patent/JP5369655B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56152832A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flexible epoxy resin composition |
| JPH01158042A (en) * | 1987-02-03 | 1989-06-21 | Toray Ind Inc | Production of spherical fine powder of polymer |
| JPH01104624A (en) * | 1987-10-16 | 1989-04-21 | Toray Ind Inc | Prepreg using resin fine particles |
| JPH06287297A (en) * | 1993-04-03 | 1994-10-11 | Huels Ag | Polyamide molding material, its production, and molded article produced therefrom |
| JP2004083858A (en) * | 2002-06-05 | 2004-03-18 | Ems-Chemie Ag | Transparent polyamide molding material having improved transparency, chemical-resistance and high permanent fatigue strength |
| WO2008018421A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
Cited By (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102498173B (en) * | 2009-09-16 | 2014-04-23 | 东丽株式会社 | Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor |
| CN102498173A (en) * | 2009-09-16 | 2012-06-13 | 东丽株式会社 | Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor |
| US9062203B2 (en) | 2009-09-16 | 2015-06-23 | Tory Industries Inc. | Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor |
| WO2011034040A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 東レ株式会社 | Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor |
| US10081157B2 (en) | 2012-02-15 | 2018-09-25 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Fiber-reinforced composite material |
| JP2013166854A (en) * | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Fiber-reinforced composite material |
| JP2013166855A (en) * | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Fiber-reinforced composite material |
| JP2013166853A (en) * | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Fiber-reinforced composite material |
| WO2013122033A1 (en) | 2012-02-15 | 2013-08-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fiber-reinforced composite material |
| WO2013122034A1 (en) | 2012-02-15 | 2013-08-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fiber-reinforced composite material |
| WO2013122032A1 (en) | 2012-02-15 | 2013-08-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fiber-reinforced composite material |
| WO2014002991A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fiber-reinforced composite material |
| US11286359B2 (en) | 2012-07-25 | 2022-03-29 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| US11111345B2 (en) | 2012-07-25 | 2021-09-07 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| US20150210813A1 (en) * | 2012-07-25 | 2015-07-30 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| US9765194B2 (en) * | 2012-07-25 | 2017-09-19 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2015527462A (en) * | 2012-08-26 | 2015-09-17 | ヘクセル コーポレイション | Composite material with polyamide particles |
| US9676936B2 (en) | 2013-01-28 | 2017-06-13 | Toray Industries, Inc. | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and thermoplastic resin particles |
| JP5655976B1 (en) * | 2013-01-28 | 2015-01-21 | 東レ株式会社 | Prepreg, fiber reinforced composite material and thermoplastic resin particles |
| WO2014115844A1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 東レ株式会社 | Pre-preg, fiber-reinforced composite material, and thermoplastic resin particles |
| EP2949689A4 (en) * | 2013-01-28 | 2016-09-07 | Toray Industries | Pre-preg, fiber-reinforced composite material, and thermoplastic resin particles |
| CN104955883A (en) * | 2013-01-28 | 2015-09-30 | 东丽株式会社 | Pre-preg, fiber-reinforced composite material, and thermoplastic resin particles |
| CN104955883B (en) * | 2013-01-28 | 2018-03-13 | 东丽株式会社 | Prepreg, fibre reinforced composites and thermoplastic resin particle |
| US20160122528A1 (en) * | 2013-08-07 | 2016-05-05 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| WO2015019965A1 (en) | 2013-08-07 | 2015-02-12 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| US9676937B2 (en) * | 2013-08-07 | 2017-06-13 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| KR20170110674A (en) | 2015-02-26 | 2017-10-11 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Prepreg and fiber reinforced composite materials |
| JP7439164B2 (en) | 2016-12-02 | 2024-02-27 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | RFID component authentication and tracking of processing components |
| WO2018105682A1 (en) | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 三井化学株式会社 | Graft copolymer-containing solid product and use thereof |
| KR20190078617A (en) | 2016-12-09 | 2019-07-04 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Graft copolymer-containing solids and uses thereof |
| WO2018159574A1 (en) | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| WO2018173716A1 (en) | 2017-03-22 | 2018-09-27 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material |
| WO2018173953A1 (en) | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 東レ株式会社 | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| WO2019021613A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 東レ株式会社 | Prepreg and carbon-fiber-reinforced composite material |
| WO2019167579A1 (en) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 東レ株式会社 | Heat-curable resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| US11319435B2 (en) | 2018-02-27 | 2022-05-03 | Toray Industries, Inc. | Heat-curable resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| CN110256845A (en) * | 2019-06-27 | 2019-09-20 | 上海海事大学 | A kind of chopped strand enhancing nylon resin composite material and preparation method |
| CN114044922A (en) * | 2021-11-19 | 2022-02-15 | 江苏恒神股份有限公司 | Nano alloy thermoplastic particles, nano alloy film, and preparation method and application thereof |
| CN114044922B (en) * | 2021-11-19 | 2024-03-19 | 江苏恒神股份有限公司 | Nano alloy thermoplastic particles, nano alloy film, and preparation method and application thereof |
| CN115850890A (en) * | 2022-11-29 | 2023-03-28 | 江苏中复神鹰碳纤维工程中心有限公司 | Toughening agent for strengthening impact resistance of prepreg |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5369655B2 (en) | 2013-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5369655B2 (en) | Polyamide fine particles, prepreg and carbon fiber reinforced composite materials | |
| TWI570298B (en) | Sizing agent-coated carbon fiber, method for producing the sizing agent-coated carbon fiber, prepreg and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP5785112B2 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| JP5481840B2 (en) | Resin fine particles and production method thereof, prepreg containing resin fine particles, carbon fiber reinforced composite material | |
| TWI600530B (en) | Carbon fiber reinforced composite tubular body and golf club shaft | |
| JP5233482B2 (en) | Copolyamide, fine particles and carbon fiber reinforced composite material comprising the same | |
| JP5354095B2 (en) | Prepreg, fiber reinforced composite material, and method for producing prepreg | |
| JP5785111B2 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| WO2013046434A1 (en) | Benzoxazine resin composition, and fiber-reinforced composite material | |
| JP7264050B2 (en) | Prepregs and carbon fiber reinforced composites | |
| WO2013122034A1 (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| JP2011162619A (en) | Epoxy resin composition, prepreg and fiber reinforced composite material | |
| JP5565480B2 (en) | Prepreg and carbon fiber reinforced composites | |
| JP2011144213A (en) | Epoxy resin composition for carbon fiber-reinforced composite material, prepreg and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP6056517B2 (en) | Sizing agent-coated carbon fiber, method for producing sizing agent-coated carbon fiber, prepreg, and carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition | |
| JPWO2019021613A1 (en) | Prepreg and carbon fiber reinforced composite material | |
| JP2014181418A (en) | Sizing agent-coated carbon fiber, method for manufacturing sizing agent-coated carbon fiber, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP6115461B2 (en) | Carbon fiber coated with sizing agent and method for producing the same, carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition | |
| JP2010095557A (en) | Prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| JP5211919B2 (en) | Copolymerized polyamide fine particles and carbon fiber reinforced composite material | |
| JP5912922B2 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| JP5912920B2 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| JP2008050587A (en) | Prepreg and composite material | |
| JP5912921B2 (en) | Fiber reinforced composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130123 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130820 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130902 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |