JP2009215620A - Cleaning method of semiconductor manufacturing device parts - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体製造装置部品の洗浄方法に関するものであり、特に半導体ウエハなどに対して薄膜を堆積させる装置のアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる部品表面に付着した物質を除去する洗浄方法に関するものである。 The present invention relates to a method for cleaning a semiconductor manufacturing apparatus component, and more particularly to a cleaning method for removing a substance attached to a component surface made of aluminum metal or aluminum alloy of an apparatus for depositing a thin film on a semiconductor wafer or the like. is there.
半導体製造工程は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜工程やプラズマによるエッチング工程などさまざまなプロセスから成っている。例えばＣＶＤによる成膜工程はプロセスチャンバー内へ気体状原料化合物を導入し、それを分解し、半導体ウエハ上に薄膜を形成するが、成膜する過程において、原料化合物又はその分解化合物が半導体ウエハ上だけではなく装置部品表面にも付着する。このため、多くのウエハを処理する過程で、装置部品に堆積した付着物の厚みは増し、これが剥がれ落ちてパーティクル発生の原因となったり、原料化合物は微細な孔を有する部品を通じプロセスチャンバー内に導入されるが、この微細な孔に付着物が堆積して原料化合物の適正なプロセスチャンバー内への導入を阻害するなど、装置の安定運転に支障をきたすようになる。 The semiconductor manufacturing process includes various processes such as a film forming process using CVD (Chemical Vapor Deposition) and an etching process using plasma. For example, a film forming process by CVD introduces a gaseous raw material compound into a process chamber, decomposes it, and forms a thin film on a semiconductor wafer. In the film forming process, the raw material compound or its decomposition compound is formed on the semiconductor wafer. It adheres not only to the surface of equipment parts. For this reason, in the process of processing many wafers, the thickness of the deposits deposited on the device parts increases, which peels off and causes particle generation, and the raw material compound enters the process chamber through the parts having fine holes. Although it is introduced, deposits accumulate in the fine pores and hinder the introduction of the raw material compound into an appropriate process chamber, thereby hindering stable operation of the apparatus.
従って、半導体製造装置部品に堆積した付着物は定期的に除去することが必要になる。しかし、半導体製造装置部品の中には耐食性の劣る基材でできているものがある。特にＣＶＤ装置にはアルミニウム金属が多用されており、耐食性の劣るアルミニウム金属にダメージを与えずに表面の付着物を洗浄・除去するのは容易ではない。 Therefore, it is necessary to periodically remove the deposits deposited on the semiconductor manufacturing apparatus components. However, some semiconductor manufacturing equipment parts are made of a base material with poor corrosion resistance. In particular, aluminum metal is frequently used in the CVD apparatus, and it is not easy to clean and remove surface deposits without damaging the aluminum metal having poor corrosion resistance.
アルミニウム金属にダメージを与えない洗浄方法として、半導体ウエハの洗浄方法が一般的によく知られている。例えば、特許文献１には、アルミニウム金属配線を含む半導体基板の洗浄用に、フッ素化合物を含有せず、無機酸塩、有機酸塩を含む水溶液で洗浄する方法が開示されている。しかし、非常に微小な付着物の除去を対象とする半導体ウエハの洗浄においては、付着物の除去速度が小さくても工業的に問題はないが、このような洗浄方法を半導体製造装置部品の洗浄に適応しようとした場合、付着物の量が半導体デバイスの場合と比較し圧倒的に多く、広範囲にあるため、洗浄能力が不足し付着物の除去速度は工業的に満足できないほど遅くなってしまうという問題があった。 A semiconductor wafer cleaning method is generally well known as a cleaning method that does not damage aluminum metal. For example, Patent Document 1 discloses a method for cleaning a semiconductor substrate including an aluminum metal wiring with an aqueous solution containing an inorganic acid salt and an organic acid salt without containing a fluorine compound. However, in the cleaning of semiconductor wafers intended for the removal of very small deposits, there is no industrial problem even if the removal rate of deposits is low. The amount of deposits is overwhelmingly large compared to the case of semiconductor devices and is in a wide range, so that the cleaning ability is insufficient and the removal rate of deposits becomes slower than industrially satisfactory. There was a problem.
そこで、付着物の除去速度を高めた方法が検討されている。 Therefore, a method in which the deposit removal rate is increased has been studied.
例えば、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールを含むクリーニング溶液、あるいはフッ化アンモニウム酢酸溶液に浸漬し洗浄する方法（例えば、特許文献２参照）や、高濃度（５２〜７０ｗｔ％）のフッ化水素酸に、液温０〜４０℃の範囲下で浸漬する方法（例えば、特許文献３参照）が、アルミニウム金属を基材とする装置部品の洗浄方法として知られている。 For example, a method of immersing and cleaning in a cleaning solution containing ammonium fluoride, hydrofluoric acid, and ethylene glycol, or an ammonium fluoride acetic acid solution (see, for example, Patent Document 2) or a high concentration (52 to 70 wt%) fluorine solution. A method of immersing in hydrofluoric acid at a liquid temperature in the range of 0 to 40 ° C. (see, for example, Patent Document 3) is known as a method for cleaning an apparatus component based on aluminum metal.
しかし、例えば特許文献２の方法ではフッ素成分による金属の腐食を防止するため有機溶媒を洗浄用組成物に添加しているため、環境に負荷を与えるばかりではなく、引火の恐れがあり危険な場合があった。また、例えば特許文献３の方法ではアルミニウム基材に対するダメージが数μｍと大きく、さらに洗浄液が高濃度のフッ化水素酸のため危険性が高いおそれがあり、取扱いに注意を要するという問題があった。 However, in the method of Patent Document 2, for example, an organic solvent is added to the cleaning composition in order to prevent corrosion of the metal due to the fluorine component. was there. In addition, for example, the method of Patent Document 3 has a problem that the damage to the aluminum substrate is as large as several μm, and the cleaning liquid has a high concentration of hydrofluoric acid, which may be dangerous. .
更に特許文献４にはフッ素化合物、リン酸、過酸化水素から成る組成物を使用した洗浄方法が開示されているが、高濃度の過酸化水素（フッ素化合物の４倍以上）を使用するため、この方法も危険性が高いおそれがあった。 Furthermore, Patent Document 4 discloses a cleaning method using a composition comprising a fluorine compound, phosphoric acid, and hydrogen peroxide. However, since a high concentration of hydrogen peroxide (more than 4 times that of the fluorine compound) is used, This method may also be highly dangerous.
以上のように従来の方法では、取り扱い時の危険性を更に低減させる必要があり、工業的に更なる検討を要望されているものであった。 As described above, in the conventional method, it is necessary to further reduce the danger at the time of handling, and further studies have been demanded industrially.
そこで、半導体製造装置部品、特にアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる部品にダメージを与えることなく、堆積した付着物を除去洗浄できる安全な洗浄方法の開発が望まれていた。 Therefore, it has been desired to develop a safe cleaning method capable of removing and cleaning accumulated deposits without damaging semiconductor manufacturing equipment components, particularly aluminum metal or aluminum alloy components.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品にダメージを与えることなく、堆積した付着物を除去することができ、安全な洗浄方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to remove deposited deposits without damaging semiconductor manufacturing equipment parts made of aluminum metal or aluminum alloy, and it is safe. It is to provide a cleaning method.
本発明者らは、半導体製造装置部品の洗浄方法について鋭意検討した結果、ａ）フッ化物、カルボン酸、及びホウ酸とを含んでなる組成物で洗浄する工程、ｂ）非イオン系界面活性剤及び／又は酸化剤を含んでなる組成物で洗浄する工程、のａ）、ｂ）両工程で洗浄する洗浄方法が、アルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品にダメージを与えることなく、堆積した付着物を除去するできることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on a method for cleaning a semiconductor manufacturing apparatus component, the present inventors have a) a step of cleaning with a composition comprising fluoride, carboxylic acid, and boric acid, and b) a nonionic surfactant. And / or the step of cleaning with a composition containing an oxidizing agent, a) and b) the cleaning method of cleaning in both steps is performed without damaging semiconductor manufacturing equipment parts made of aluminum metal or aluminum alloy. The present inventors have found that the attached deposits can be removed, and have completed the present invention.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
本発明は、アルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品の洗浄において、ａ）半導体製造装置部品をフッ化物、カルボン酸、及びホウ酸とを含んでなる組成物で洗浄する工程、ｂ）半導体製造装置部品を非イオン系界面活性剤及び／又は酸化剤を含んでなる組成物で洗浄する工程、のａ）、ｂ）両工程で洗浄するものである。 The present invention relates to cleaning of semiconductor manufacturing equipment parts made of aluminum metal or aluminum alloy, a) cleaning the semiconductor manufacturing equipment parts with a composition comprising fluoride, carboxylic acid, and boric acid, and b) semiconductor. The manufacturing apparatus component is cleaned in both steps a) and b) of cleaning the composition containing a nonionic surfactant and / or an oxidizing agent.
本発明の洗浄方法において、洗浄対象のアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品とは、半導体製造装置を形成する部品のうち、材質がアルミニウム金属又はアルミニウム合金であるものを言う。その中でも特に、半導体ウエハ等に対して薄膜を堆積させるための装置部品に対して好適である。 In the cleaning method of the present invention, a semiconductor manufacturing apparatus component made of an aluminum metal or an aluminum alloy to be cleaned refers to a part made of an aluminum metal or an aluminum alloy among the components forming the semiconductor manufacturing apparatus. Among these, it is particularly suitable for an apparatus component for depositing a thin film on a semiconductor wafer or the like.
また、半導体ウエハ等に対して薄膜を形成させるための装置としては、ＣＶＤ装置、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ）装置などが知られているが、アルミニウム金属又はアルミニウム合金を多用するＣＶＤ装置部品の洗浄に対して、特に本発明が好適に使用される。ＣＶＤ装置部品への付着物としては、ケイ素化合物（有機物、無機物）、金属酸化物、金属ハロゲン化物、有機物などが例示される。 Further, as a device for forming a thin film on a semiconductor wafer or the like, a CVD device, a Physical Vapor Deposition (PVD) device, etc. are known. For cleaning of CVD device parts that frequently use aluminum metal or aluminum alloy. On the other hand, the present invention is particularly preferably used. Examples of the deposits on the CVD apparatus parts include silicon compounds (organic substances, inorganic substances), metal oxides, metal halides, and organic substances.
本発明の洗浄方法において、洗浄工程は少なくとも以下の２工程からなる。 In the cleaning method of the present invention, the cleaning step includes at least the following two steps.
ａ）半導体製造装置部品をフッ化物、カルボン酸、及びホウ酸とを含んでなる組成物で洗浄する工程（以下ａ工程）
ｂ）半導体製造装置部品を非イオン系界面活性剤及び／又は酸化剤を含んでなる組成物で洗浄する工程（以下ｂ工程）
このａ、ｂどちらかの工程だけを実施しても半導体製造装置部品はある程度洗浄できるものの、両工程を実施することで、洗浄性能の更なる向上が可能である。
a) A step of cleaning a semiconductor manufacturing apparatus component with a composition comprising fluoride, carboxylic acid, and boric acid (hereinafter a step).
b) A step of cleaning a semiconductor manufacturing apparatus component with a composition containing a nonionic surfactant and / or an oxidizing agent (hereinafter referred to as b step).
Even if only one of the steps a and b is performed, the semiconductor manufacturing apparatus component can be cleaned to some extent, but the cleaning performance can be further improved by performing both steps.
ａ工程を省略した場合、アルミニウム金属又はアルミニウム合金表面の洗浄が不完全となり、ｂ工程を省略した場合、アルミニウム金属又はアルミニウム合金表面が着色することがある。ｂ工程はａ工程の後に実施する。ｂ工程を先に実施すると、アルミニウム金属又はアルミニウム合金表面が着色することがある。 When step a is omitted, cleaning of the aluminum metal or aluminum alloy surface may be incomplete, and when step b is omitted, the surface of the aluminum metal or aluminum alloy may be colored. The step b is performed after the step a. If the step b is performed first, the surface of the aluminum metal or aluminum alloy may be colored.
本発明の洗浄方法においては、ａ、ｂ以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、部品を物理的に研磨する工程、純水で洗浄する工程、超音波洗浄する工程、焼成工程、その他薬液で処理する工程などを適宜実施することができる。 In the cleaning method of the present invention, additional steps other than a and b may be carried out. For example, a process of physically polishing a part, a process of cleaning with pure water, a process of ultrasonic cleaning, a baking process, and a process of treating with other chemicals can be appropriately performed.
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用するフッ化物とはフッ素原子を有する化合物であれば特に制限は無いが、具体的には、例えばフッ化水素酸及びフッ化物塩に部類される少なくとも一種のものを挙げることができ、中でもフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。それ以外のフッ化物を使用しても差し支えないが、水への溶解度が低かったり、高価であったりするため、工業的に不利な場合がある。またフッ化物としては、電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。 In the cleaning method of the present invention, the fluoride used in step a is not particularly limited as long as it is a compound having a fluorine atom, but specifically, for example, at least one kind classified into hydrofluoric acid and fluoride salt, for example. Among them, at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, sodium fluoride, potassium fluoride, and ammonium fluoride can be preferably used. Other fluorides may be used, but they may be industrially disadvantageous because they have low solubility in water or are expensive. Moreover, as a fluoride, the high purity thing marketed for electronic materials can be used, However, You may use what is distribute | circulated industrially.
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用するカルボン酸とは分子構造にカルボン酸基を有するものであれは特に制限は無いが、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などの多価カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸、グリシン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。 In the washing method of the present invention, the carboxylic acid used in the step a is not particularly limited as long as it has a carboxylic acid group in the molecular structure. Specifically, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Monocarboxylic acids such as valeric acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octylic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, etc. And at least one selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acids such as polycarboxylic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid and salicylic acid, and aminocarboxylic acids such as glycine, glutamic acid and ethylenediaminetetraacetic acid.
付着物の除去能力及びコストの面から、酢酸、シュウ酸又はクエン酸からなる群の中から一種若しくは、二種以上を組み合わせて用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸としては電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。 From the viewpoint of the ability to remove deposits and cost, it is more preferable to use one or a combination of two or more of the groups consisting of acetic acid, oxalic acid and citric acid. In addition, as the carboxylic acid, a high-purity one that is commercially available for electronic materials can be used, but those that are commercially available may also be used.
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用するホウ酸とは特に限定するものではなく、電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。また、本発明でいうホウ酸として、例えば、フルオロホウ酸及びその塩、ホウ酸塩類、ホウ酸エステル類、有機ホウ素化合物類なども用いることができるが、コスト及び取扱いの面から、ホウ酸が好ましい。 In the cleaning method of the present invention, the boric acid used in the step a is not particularly limited, and a high-purity product commercially available for electronic materials can be used, but is commercially available. You may use things. In addition, as boric acid as used in the present invention, for example, fluoroboric acid and its salts, borates, borate esters, organic boron compounds and the like can be used, but boric acid is preferable from the viewpoint of cost and handling. .
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用する組成物のフッ化物、カルボン酸及びホウ酸の組成比は特に制限はないが、洗浄用組成物全量に対し、フッ化物の濃度が１重量ｐｐｍ〜４重量％、カルボン酸の濃度が０．１〜２０重量％、ホウ酸の濃度が０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくはフッ化物の濃度が１０重量ｐｐｍ〜２重量％、カルボン酸が１〜１０重量％、ホウ酸が０．１〜３重量％である。また、残部としては水とするのがよい。 In the cleaning method of the present invention, the composition ratio of the fluoride, carboxylic acid and boric acid in the composition used in step a is not particularly limited, but the concentration of fluoride is from 1 ppm by weight to the total amount of the cleaning composition. 4% by weight, the concentration of carboxylic acid is preferably 0.1 to 20% by weight, and the concentration of boric acid is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably the concentration of fluoride is 10 to 2% by weight. The carboxylic acid is 1 to 10% by weight and the boric acid is 0.1 to 3% by weight. Further, the balance is preferably water.
フッ化物の濃度が１重量ｐｐｍ未満では付着物の除去速度が工業的に許容できないほど遅いときがあり、４重量％を超えるとアルミニウムに対するダメージが大きくなるときがある。また、カルボン酸の濃度が０．１重量％未満であるとフッ化物の含有量にもよるが、アルミニウムに対するダメージが大きくなるときがあり、２０重量％を超えて使用しても、添加量に応じた効果は得られない。また、ホウ酸の濃度が０．１重量％未満であるとフッ化物の含有量にもよるが、アルミニウムに対するダメージが大きくなることがあり、５重量％を超えて使用すると、ホウ酸が溶解しなくなることがある。 If the fluoride concentration is less than 1 ppm by weight, the removal rate of the deposit may be industrially unacceptably slow, and if it exceeds 4% by weight, damage to the aluminum may increase. Also, if the concentration of carboxylic acid is less than 0.1% by weight, depending on the content of fluoride, damage to aluminum may increase. The corresponding effect cannot be obtained. If the concentration of boric acid is less than 0.1% by weight, depending on the content of fluoride, damage to aluminum may increase, and if it is used in excess of 5% by weight, boric acid will dissolve. It may disappear.
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用する組成物は水溶液として使用するが、引火点を持たない又は許容できる範囲で有機溶媒を添加しても良い。 In the cleaning method of the present invention, the composition used in step a is used as an aqueous solution, but an organic solvent may be added within a range that does not have a flash point or is acceptable.
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用する組成物にｐＨを調整するために、更に塩基を添加しても良い。塩基としてはアンモニア水の他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち金属の混入がなく、安価で入手し易いアンモニアが好ましい。アンモニアとしては電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。 In the cleaning method of the present invention, a base may be further added to adjust the pH of the composition used in step a. Examples of the base include aqueous ammonia, alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide. Of these, ammonia is preferred because it is free from metal contamination and is inexpensive and easily available. As ammonia, high-purity products that are commercially available for electronic materials can be used, but those that are commercially available may also be used.
本発明の洗浄方法において、ｂ工程では半導体製造装置部品を非イオン系界面活性剤及び／又は酸化剤を含んでなる組成物で処理する。 In the cleaning method of the present invention, in the step b, the semiconductor manufacturing apparatus component is treated with a composition containing a nonionic surfactant and / or an oxidizing agent.
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する非イオン系界面活性剤とは一般的に知られているものを使用することができるが、あえて例示すると、例えば、アルキルグルコシド系界面活性剤、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、脂肪酸ソルビタンエステル系界面活性剤、脂肪酸ジエタノールアミド系界面活性剤、アルキルモノグリセリルエーテル系界面活性剤が挙げられ、これらの群の中から一種若しくは、二種以上を組み合わせて用いることができる。これら以外の界面活性剤を使用しても一向に差し支えない。また非イオン系界面活性剤としては電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。 In the cleaning method of the present invention, generally known nonionic surfactants used in step b can be used. For example, for example, alkyl glucoside surfactants, alkyl surfactants can be used. Polyglucoside surfactant, polyethylene glycol surfactant, polyvinyl alcohol surfactant, polyoxyethylene alkyl ether surfactant, fatty acid sorbitan ester surfactant, fatty acid diethanolamide surfactant, alkyl monoglyceryl Ether type surfactants can be mentioned, and one or a combination of two or more of these groups can be used. A surfactant other than these may be used. Further, as the nonionic surfactant, a high-purity commercially available for electronic materials can be used, but industrially available ones may be used.
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する酸化剤とはアルミニウム表面を酸化できる物質であれは特に制限は無いが、具体的には、例えば、硫酸、硝酸、亜硝酸などの酸化力を有する無機酸、過酸化水素水などの過酸化物、オゾンからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これら酸化剤としては電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。 In the cleaning method of the present invention, the oxidizing agent used in step b is not particularly limited as long as it is a substance that can oxidize the aluminum surface. Specifically, for example, it has oxidizing power such as sulfuric acid, nitric acid, and nitrous acid. There may be mentioned at least one selected from the group consisting of inorganic acids, peroxides such as hydrogen peroxide, and ozone. As these oxidizing agents, those having a high purity commercially available for electronic materials can be used, but those commercially available may be used.
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する組成物の各成分の濃度は、成分により大きく異なるため、限定することは困難であるが、組成物全量に対し、界面活性剤及び／又は酸化剤の濃度がそれぞれ０．０１〜１０重量％であり、０．０１〜２重量％がさらに好ましい。また、残部としては水とするのがよい。界面活性剤又は酸化剤の濃度が０．０１重量％未満であると、洗浄に長時間を要することがあり、１０重量％を超えて使用しても、添加量に応じた効果は得られない。 In the cleaning method of the present invention, the concentration of each component of the composition used in step b varies greatly depending on the component and is difficult to limit. However, the surfactant and / or the oxidizing agent with respect to the total amount of the composition The concentration of each is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 2% by weight. Further, the balance is preferably water. If the concentration of the surfactant or the oxidizing agent is less than 0.01% by weight, it may take a long time for cleaning, and even if it is used in excess of 10% by weight, the effect according to the amount added cannot be obtained. .
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する組成物は水溶液として使用するが、引火点を持たない又は許容できる範囲で有機溶媒を添加しても良い。 In the cleaning method of the present invention, the composition used in step b is used as an aqueous solution, but an organic solvent may be added within a range that does not have a flash point or is acceptable.
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する組成物にｐＨを調整するために、更に塩基を添加しても良い。塩基としてはアンモニア水の他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。 In the cleaning method of the present invention, a base may be further added to adjust the pH of the composition used in step b. Examples of the base include aqueous ammonia, alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide.
本発明の洗浄方法において、用いられる水は、特に限定するものではないが、被洗浄物が半導体素子の製造工程で使用されることを考慮して、例えば、イオン交換水、純水や超純水などのイオン性物質やパーティクルなどを極力低減させたものが好ましい。 In the cleaning method of the present invention, the water to be used is not particularly limited, but considering that the object to be cleaned is used in the manufacturing process of the semiconductor element, for example, ion-exchanged water, pure water or ultrapure What reduced ionic substances, such as water, and particles as much as possible is preferable.
本発明の洗浄方法において、洗浄の実施形態は、洗浄用組成物と被洗浄物である半導体製造装置部品とを接触させることで行うことができる。接触させる方法自体に特に制限はなく、公知のいずれの方法も使用できる。例えば、洗浄用組成物を含浸したスポンジなどによる拭き取り、洗浄用組成物への浸漬及び／又はスプレーなどにより実施することができるが、特に作業性の向上、設備の簡素化の面から浸漬による洗浄が好ましい。浸漬の方法としては、被洗浄物を１構成単位ごと、又は複数の構成単位をまとめて洗浄用組成物中に浸漬し、洗浄処理する方法が挙げられ、洗浄効果を高めるために、同時に攪拌、揺動、超音波またはエアバブリングなどを組み合わせることができる。なお、これら洗浄方法に使用する洗浄装置としては、通常公知のものを用いることができる。また、洗浄した後の乾燥方法にも特に制限はなく、温風乾燥や減圧乾燥など公知のいずれの方法も使用できる。 In the cleaning method of the present invention, the cleaning embodiment can be performed by bringing the cleaning composition into contact with the semiconductor manufacturing apparatus component that is the object to be cleaned. There is no restriction | limiting in particular in the method of making it contact, Any well-known method can be used. For example, it can be carried out by wiping with a sponge impregnated with the cleaning composition, immersion in the cleaning composition and / or spraying, etc., but cleaning by immersion is particularly effective in terms of improving workability and simplifying the equipment. Is preferred. Examples of the dipping method include a method of immersing an object to be cleaned for each constituent unit or a plurality of constituent units in a cleaning composition and performing a cleaning treatment. Oscillation, ultrasonic or air bubbling can be combined. In addition, as a cleaning apparatus used for these cleaning methods, a generally known apparatus can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the drying method after wash | cleaning, Any well-known methods, such as warm air drying and reduced pressure drying, can be used.
本発明の洗浄方法において、洗浄温度は、特に制限は無いが、被洗浄物へのダメージ低減、良好な洗浄性、及びユーティリティコスト低減のいずれの条件をも満たすことが必要なことから、１０〜６０℃が好ましく、特に２０〜３０℃が好ましい。１０℃未満では付着物の除去速度が、現実的でないほど遅くなることがあり、６０℃を超えると洗浄用組成物の濃度変動が大きく工業的ではない場合がある。 In the cleaning method of the present invention, the cleaning temperature is not particularly limited, but it is necessary to satisfy any of conditions for reducing damage to an object to be cleaned, good cleaning properties, and utility cost reduction. 60 degreeC is preferable and 20-30 degreeC is especially preferable. If it is less than 10 degreeC, the removal rate of a deposit | attachment may become slow so that it is not realistic, and if it exceeds 60 degreeC, the density | concentration fluctuation | variation of a cleaning composition may be large and may not be industrial.
本発明の洗浄方法は、半導体製造装置部品、特にアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品にダメージを与えることなく、堆積した付着物を除去することができ、安全な洗浄方法である。 The cleaning method of the present invention is a safe cleaning method that can remove deposited deposits without damaging semiconductor manufacturing equipment parts, particularly semiconductor manufacturing equipment parts made of aluminum metal or aluminum alloy.
以下、本発明の洗浄方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＮＨ４Ｆ ： フッ化アンモニウム
ＮａＦ ： フッ化ナトリウム
ＨＦ ： フッ化水素酸
Ｈ３ＢＯ３ ： ホウ酸
ＨＰＯ ： 過酸化水素水
ＳＡＡ１ ： ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤
ＳＡＡ２ ： 脂肪酸ソルビタンエステル系界面活性剤
実施例１〜９、比較例１〜７
ＣＶＤ工程で使用する半導体製造装置のアルミニウム合金製部品の使用済品を、長さ３０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ１２ｍｍに裁断し試験片とした。２５℃の条件で、表１に示す洗浄方法で洗浄し、付着物の除去状況、基材ダメージの状況を観察した。また洗浄後、水洗し６０℃で１時間乾燥させた後の状況も同時に観察した。
Hereinafter, although the washing | cleaning method of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to these. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
NH 4 F: ammonium fluoride NaF: sodium fluoride HF: hydrofluoric acid H 3 BO 3 : boric acid HPO: hydrogen peroxide solution SAA1: polyoxyethylene alkyl ether surfactant SAA2: fatty acid sorbitan ester surfactant Agent
Examples 1-9, Comparative Examples 1-7
A used product of an aluminum alloy part of a semiconductor manufacturing apparatus used in the CVD process was cut into a length of 30 mm, a width of 14 mm, and a thickness of 12 mm to obtain a test piece. Washing was carried out under the condition of 25 ° C. by the washing method shown in Table 1, and the removal status of deposits and the status of substrate damage were observed. In addition, the situation after washing, washing with water and drying at 60 ° C. for 1 hour was also observed.
なお、洗浄は各薬液に浸漬し静置する形態で行い、洗浄時間は３０分とした。また、洗浄工程間には純水による洗浄を実施した。付着物の除去状況は目視、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、商品名「ＪＳＭ Ｔ２２０Ａ」を用いた）による表面観察で判定した。 In addition, washing | cleaning was performed in the form which immersed in each chemical | medical solution and left still, and the washing time was 30 minutes. In addition, cleaning with pure water was performed between the cleaning steps. The removal status of the deposits was determined by visual observation and surface observation with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd., trade name “JSM T220A”).
基材へのダメージの状況はＳＥＭによる表面観察の他、長さ２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの純アルミニウム板を試験片とし、この試験片を同条件にて洗浄し、浸漬前の表面積及び浸漬前後の重量変化から腐食量を求めた。 In addition to the surface observation by SEM, the state of damage to the substrate was a 25 mm long, 15 mm wide, 3.2 mm thick pure aluminum plate as a test piece, this test piece was washed under the same conditions, and before immersion The amount of corrosion was determined from the surface area and weight change before and after immersion.
なお、表記を簡潔にするため、各洗浄用組成物を以下の様に称した。
Ａ１：１．０ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−２０ｗｔ％ギ酸−２．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ２：０．５ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−２０ｗｔ％酢酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ３：０．１ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−１５ｗｔ％シュウ酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ４：０．２ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−１０ｗｔ％クエン酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ５：０．４ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−１０ｗｔ％エチレンジアミン四酢酸−１．５ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ６：０．５ｗｔ％ＮａＦ−１０ｗｔ％酢酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ７：０．５ｗｔ％ＨＦ−２０ｗｔ％クエン酸−２．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ８：２０ｗｔ％クエン酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ９：０．５ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ１０：０．５ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−２０ｗｔ％クエン酸
Ａ１１：６．０ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−５ｗｔ％クエン酸−０．５ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ｓ１：０．５ｗｔ％ＳＡＡ１
Ｓ２：０．５ｗｔ％ＳＡＡ２
Ｓ３：０．３１ｗｔ％ＨＰＯ
Ｓ４：１．０ｗｔ％ＳＡＡ１−０．３１ｗｔ％ＨＰＯ
各薬液の残部は水である。
In order to simplify the notation, each cleaning composition was referred to as follows.
A1: 1.0wt% NH 4 F- 20wt% formic acid -2.0wt% H 3 BO 3
A2: 0.5 wt% NH 4 F-20 wt% acetic acid-1.0 wt% H 3 BO 3
A3: 0.1wt% NH 4 F- 15wt% oxalic acid -1.0wt% H 3 BO 3
A4: 0.2wt% NH 4 F- 10wt% citric acid -1.0wt% H 3 BO 3
A5: 0.4wt% NH 4 F- 10wt% ethylenediaminetetraacetic acid -1.5wt% H 3 BO 3
A6: 0.5wt% NaF-10wt% acetic -1.0wt% H 3 BO 3
A7: 0.5wt% HF-20wt% citric acid -2.0wt% H 3 BO 3
A8: 20 wt% Citric acid -1.0wt% H 3 BO 3
A9: 0.5 wt% NH 4 F-1.0 wt% H 3 BO 3
A10: 0.5wt% NH 4 F- 20wt% citric acid A11: 6.0wt% NH 4 F- 5wt% citric acid -0.5wt% H 3 BO 3
S1: 0.5 wt% SAA1
S2: 0.5 wt% SAA2
S3: 0.31 wt% HPO
S4: 1.0 wt% SAA1-0.31 wt% HPO
The balance of each chemical solution is water.
また、付着物の除去状況、基材ダメージの状況、及び乾燥後の状況は以下の様に評価した。
（付着物の除去状況）
○ ： 付着物が完全に消失した。
× ： 付着物が残存した。
（基材ダメージ）
○ ： アルミニウム金属の腐食量が１００ｎｍ未満であり、ＳＥＭ観察で表面に粗れ、欠損、孔食の発生がなかった。
× ： アルミニウム金属の腐食量が１００ｎｍ以上であり、ＳＥＭ観察で表面状態が未使用品と比較し、粗れ、欠損、孔食が発生した。
（乾燥後の状況）
○ ： 変化無し。
× ： 薄黄色に着色した。
Moreover, the removal status of the deposits, the status of the substrate damage, and the status after drying were evaluated as follows.
(Adhesion removal status)
○: Deposits disappeared completely.
X: Deposits remained.
(Substrate damage)
○: The corrosion amount of the aluminum metal was less than 100 nm, and the surface was roughened by SEM observation, and no defects or pitting corrosion occurred.
X: The corrosion amount of the aluminum metal was 100 nm or more, and the surface state was rough, deficient, or pitting corrosion as compared with the unused product by SEM observation.
(Status after drying)
○: No change.
X: Colored light yellow.
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