JP2006210857A

JP2006210857A - Cleaning liquid composition for removal of impurity, and impurity removal method using the composition

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Publication number: JP2006210857A
Application number: JP2005028698A
Authority: JP
Inventors: Kijon Lee; 起▲じょん▼ 李
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2006-08-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning liquid composition for removing impurities remaining on a substrate for forming an electronic circuit and the component of manufacturing device for forming the electronic circuit, and to provide a method for removing impurities that uses the composition. <P>SOLUTION: The cleaning liquid composition comprises a composition containing 4-50 wt.% of two compounds selected out from a group, including a citric acid, a citrate, a fluoride salt, oxygenated water and an ammonium persulfate, and the remaining quantity of water (H<SB>2</SB>O). The cleaning liquid, having a composition such that this is applied to a process for removing the impurities remaining on the surface of the substrate on which the electronic circuit is formed, and contamination, such as re-sticking of the matter constituting the impurities to the substrate, can be minimized. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、不純物除去用洗浄液組成物及びこれを用いた不純物除去方法に関し、より具体的には、電子回路を形成するための基板及び電気回路を形成するための装置の部品の表面に残留する不純物を除去するための洗浄液組成物及びこれを用いた不純物除去方法に関する。 The present invention relates to a cleaning liquid composition for removing impurities and an impurity removing method using the same, and more specifically, remains on the surface of a substrate for forming an electronic circuit and a component of an apparatus for forming an electric circuit. The present invention relates to a cleaning liquid composition for removing impurities and a method for removing impurities using the same.

電子回路を形成するための工程では、シリコンウエハーが用いられ、前記シリコンウエハーは、大きくは、プライムウエハー及びテストウエハー（ダミーウエハー）に区分される。前記プライムウエハーは電子回路、即ち、半導体製品を製造するために用いられ、前記テストウエハーは半導体工程が満足できる性能を発揮しているか否かを確認するための検査に用いられる。また、テストウエハーは、半導体製造工程時にプライムウエハーと共に投入されて緩衝作用を呈し、あるいは単独に投入されて工程が安定化するまで臨時に用いられる。 In a process for forming an electronic circuit, a silicon wafer is used, and the silicon wafer is roughly classified into a prime wafer and a test wafer (dummy wafer). The prime wafer is used for manufacturing an electronic circuit, that is, a semiconductor product, and the test wafer is used for an inspection for confirming whether or not a semiconductor process exhibits satisfactory performance. The test wafer is put together with the prime wafer during the semiconductor manufacturing process to exhibit a buffering action, or is used temporarily until it is put alone and the process is stabilized.

このような用途に用いられるテストウエハーは、前記工程の後、各種不純物がその表面に積層される。該不純物の種類は工程によって異なるが、一つ以上の膜である。前記テストウエハーに蒸着される不純物の例としては、ＳｉＮ_Ｘ、ＳｉＯ_２等で形成された非金属不純物及びＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔａ等で形成された金属不純物を挙げることができる。また、金属の窒化物又は金属シリサイドで形成された不純物を挙げることもできる。 In the test wafer used for such an application, various impurities are laminated on the surface after the above process. The type of the impurity varies depending on the process, but is one or more films. Examples of impurities deposited on the test wafer include non-metallic impurities formed of SiN _x , SiO _{2, and the} like, and metallic impurities formed of Al, Ti, W, Cu, Ta, and the like. Moreover, the impurity formed with the metal nitride or the metal silicide can also be mentioned.

前記のような不純物が積層されたウエハーは、前記不純物を除去するためにウエハーの再生工程が実施され、該再生工程は化学的エッチング工程、研削工程、研磨工程等を含む。このような再生工程を経ることにより、前記ウエハーは、再生の度毎に約２０〜５０μｍ程度の厚さの減少が起こるという問題点が発生する。このような問題点は、テストウエハーの再生回数に影響を与え、生産費用の増加を生じる。即ち、例えば、８インチウエハーを基準として標準厚さが７２５±２５μｍである場合、再使用可能なウエハーの厚さは６００〜６５０μｍである。したがって、ウエハーの再生可能な回数が制限されるという問題点を有する。また、溶液の種類によってはウエハーが均一にエッチングされず、表面にしみが発生する等の問題点も有する。 The wafer on which the impurities are stacked is subjected to a wafer regeneration process in order to remove the impurities, and the regeneration process includes a chemical etching process, a grinding process, a polishing process, and the like. Through such a regeneration process, the wafer has a problem that the thickness is reduced by about 20 to 50 μm every time it is regenerated. Such a problem affects the number of times the test wafer is regenerated, resulting in an increase in production costs. That is, for example, when the standard thickness is 725 ± 25 μm based on an 8-inch wafer, the thickness of the reusable wafer is 600 to 650 μm. Therefore, there is a problem that the number of times the wafer can be regenerated is limited. In addition, depending on the type of solution, the wafer is not uniformly etched, and there is a problem that the surface is stained.

また、従来用いる不純物の除去方法において、一般的に用いられる化学的エッチング方法において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属膜をエッチングするためには、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＨ等の酸性薬品を単独又は混合して使用しており、時には塩酸と過酸化水素水の混合液を用いることもある。また、一般的に、積層膜を除去するために用いられる酸性のエッチング用薬品としては、ＨＦ、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４が挙げられ、アルカリ性薬品としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ等が挙げられ、酸性溶液の場合、使用する液自体が大気圧下で発煙性を有する非常に有毒な薬品である。 In addition, in a conventionally used chemical etching method in the conventional impurity removal method, in order to etch a metal film such as Al, Fe, or Zn, an acid such as HCl, HF, HNO ₃ , or CH ₃ COOH is used. Chemicals are used alone or in combination, and sometimes a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide is used. In general, the acidic etching chemicals used for removing the laminated film include HF, HNO ₃ , HCl, CH ₃ COOH, and H ₂ SO ₄ , and the alkaline chemicals include NaOH, KOH, NH ₄ OH and the like can be mentioned, and in the case of an acidic solution, the liquid to be used is a very toxic chemical having a fuming property under atmospheric pressure.

また、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、の金属及びその窒化物、シリサイド膜、又はそれぞれの組み合わせによる多層膜構造から不純物を除去するためのアルカリ性薬液の使用例としてはＫＯＨ又はＮａＯＨとＨ_２Ｏ_２を組み合わせたエッチング液が用いられたり、ＮＨ_４ＯＨとＨ_２Ｏ_２を組み合わせたエッチング液が用いられている。 In addition, examples of the use of alkaline chemicals for removing impurities from Ti, W, Cu, metals and their nitrides, silicide films, or multilayer film structures of combinations thereof include combinations of KOH or NaOH and H ₂ O ₂ . Etch solution or a combination of NH ₄ OH and H ₂ O ₂ is used.

このような酸性及びアルカリ性エッチング液は、基板の表層の各種金属及びその窒化物、シリサイド膜と反応して不溶性の反応生成物が基板に再付着し、しみのような汚染を引き起こすという問題点を発生させるだけでなく、その組み合わせによっては、基板がエッチングされる問題点を有する。また、前記の薬品、即ち、ＨＦ、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、ＮＨ_４ＯＨ等の薬品は発煙性の有毒な薬品に分類されるので、その薬品の使用及び排出規制が強化されており、当該薬品の適用が厳しく制限されている。該エッチング液は、有毒性が非常に強く、エッチング工程の環境を非常に劣悪にするのみならず、人体に接触したり、その蒸気を吸入した場合、非常に危険である。また、大口径ウエハーにおいて、平坦な基板がエッチング液によって損傷する場合、該基板を再び平坦化するために研削及び研磨工程が必要となり、その費用がかさむ。 Such acidic and alkaline etchants react with various metals on the surface layer of the substrate, nitrides thereof, and silicide films to cause insoluble reaction products to re-adhere to the substrate, causing contamination such as stains. In addition to the generation, there is a problem that the substrate is etched depending on the combination. In addition, the chemicals such as HF, HNO ₃ , HCl, NH ₄ OH and the like are classified as fuming toxic chemicals, and the use and emission regulations of the chemicals are strengthened. Application is severely restricted. The etching solution is very toxic and not only makes the environment of the etching process very bad, but is also very dangerous when it comes into contact with the human body or when its vapor is inhaled. Further, in a large-diameter wafer, when a flat substrate is damaged by an etching solution, a grinding and polishing process is required to planarize the substrate again, which increases the cost.

前記薬品が適用されるエッチング液は特許文献１に下記のように開示されている。シリコン基板の表面に積層された金属膜を除去するためのエッチング液は、５〜２０重量％のＨＦ及び１５〜３０重量％のＨＮＯ_３を混合し、この混合酸が２０〜５０重量％の濃度を有するようにした後、ＣＨ_３ＣＯＯＨを添加して形成される。この組成を有するエッチング液はＨＦ＋ＨＮＯ_３＋ＣＨ_３ＣＯＯＨの混合酸（ＭＡＥ：ＭｉｘｅｄＡｃｉｄＥｔｃｈａｎｔ）であって、急激なエッチング速度を減少させるためにそれぞれの酸性薬品の濃度範囲を定めているのみである。また、上記エッチング液が適用される基板は、引き続いてアルカリ溶液で追加エッチングを行う工程を更に実施する必要があるために、基板の損傷という避けることのできない問題点を有している。 An etching solution to which the chemical is applied is disclosed in Patent Document 1 as follows. An etching solution for removing the metal film laminated on the surface of the silicon substrate is a mixture of 5 to 20% by weight of HF and 15 to 30% by weight of HNO ₃ , and the mixed acid has a concentration of 20 to 50% by weight. It is formed by adding CH ₃ COOH. The etching solution having this composition is a mixed acid (MAE: Mixed Acid Etchant) of HF + HNO ₃ + CH ₃ COOH, and the concentration range of each acidic chemical is only determined in order to reduce the rapid etching rate. In addition, the substrate to which the etching solution is applied has an unavoidable problem that the substrate is damaged because it is necessary to further perform a step of performing additional etching with an alkaline solution.

また、電子回路を形成するための基板製造装置の部品では、電子回路基板に膜質を形成する工程において形成される膜質と同様又は類似の物質が工程の進行中に付着−蓄積されるという問題点が発生する。このため、前記部品を再使用するために、その表面に付着された物質を除去する工程を行う必要がある。該付着された物質を除去する洗浄の工程はその部品の種類によって異なるが、多くの金属物質及びその化合物を容易に溶解するＨＦ水溶液を用いたり、時にはＮＨ_４ＯＨ等のアルカリ溶液を用いたりする。 In addition, in a part of a board manufacturing apparatus for forming an electronic circuit, a substance similar to or similar to the film quality formed in the process of forming a film quality on the electronic circuit board is deposited and accumulated during the process. Occurs. For this reason, in order to reuse the component, it is necessary to perform a step of removing a substance attached to the surface. Although the cleaning process for removing the adhered substance varies depending on the type of the part, an HF aqueous solution that easily dissolves many metal substances and compounds thereof is used, or sometimes an alkaline solution such as NH ₄ OH is used. .

該電子回路を製造するための装置に適用される部品の多くは、セラミック（Ａｌ_３Ｏ_３）、アルミニウム（Ａｌ、陽極酸化アルミニウム（ＡｎｏｄｉｚｅｄＡｌ））、石英（ＳｉＯ_２）、そして、耐食性のステンレス材質からなる。該部品の多くは耐酸性及び耐アルカリ性ではない材質から構成されるので、付着された不純物が除去されると同時に部品の表面が損傷することを回避することが難しい。このような部品の表面損傷によって、該部品の表面が凹凸を有するようになり、このような凹凸は工程進行中にパーティクル発生の要因として作用するようになり、結果として、部品の使用寿命の短縮を引き起こし、かつ電子回路の品質の低下及び収率の低下を生じる。
特開平１１−３０２８７７号公報 Many of the components applied to the apparatus for manufacturing the electronic circuit are ceramic (Al ₃ O ₃ ), aluminum (Al, anodized aluminum), quartz (SiO ₂ ), and corrosion-resistant stainless steel. Made of material. Since many of the parts are made of a material that is not acid and alkali resistant, it is difficult to avoid damage to the surface of the parts while removing the adhering impurities. Due to the surface damage of the component, the surface of the component becomes uneven, and the unevenness acts as a cause of particle generation during the process, resulting in shortening the service life of the component. And the quality of electronic circuits and the yield are reduced.
JP-A-11-302877

したがって、前記の問題点を解決するための本発明の目的は、電子回路を形成するために適用される基板及び製造装置の部品に残留する不純物を母材の損傷なしに除去することができ、かつ、環境汚染を招来しない洗浄液組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention to solve the above-mentioned problems is to remove impurities remaining on the substrate and the parts of the manufacturing apparatus applied to form the electronic circuit without damaging the base material, And it is providing the cleaning liquid composition which does not cause environmental pollution.

また、本発明の他の目的は、前記組成物を用いて不純物除去用洗浄液を調製し、前記基板及び製造装置の部品に残留する不純物を除去する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method of preparing a cleaning liquid for removing impurities using the composition and removing impurities remaining on the substrate and parts of the manufacturing apparatus.

したがって、前述した本発明の目的を達成するための、本発明の一実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ_２Ｏ）とを含む。 Accordingly, in order to achieve the above-described object of the present invention, the cleaning composition for removing impurities according to one embodiment of the present invention includes citric acid, citrate, fluoride salt, hydrofluoric acid, aqueous hydrogen peroxide, and ammonium persulfate. 4 to 50% by weight of two compounds selected from the group consisting of and the remaining amount of water (H ₂ O).

また、本発明の具体的な一実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、フッ化物塩とクエン酸とからなる化合物を含む。該組成物は、２〜２５重量％のフッ化物塩と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とからなる。 In addition, a cleaning liquid composition for removing impurities according to a specific embodiment of the present invention includes a compound composed of a fluoride salt and citric acid. The composition consists of 2 to 25% by weight fluoride salt, 2 to 25% by weight citric acid, and the remaining water.

また、本発明の別の具体的な実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、フッ酸とクエン酸とからなる化合物を含む。該組成物は、２〜２５重量％のフッ酸と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とからなる。 Moreover, the cleaning composition for removing impurities according to another specific embodiment of the present invention includes a compound composed of hydrofluoric acid and citric acid. The composition consists of 2 to 25 wt% hydrofluoric acid, 2 to 25 wt% citric acid, and the remaining water.

また、本発明の更に別の具体的な実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、クエン酸と過酸化水素水とからなる化合物を含む。該組成物は２〜２５重量％のクエン酸と、２〜２５重量％の過酸化水素水と、残量の水とからなる。 In addition, a cleaning liquid composition for removing impurities according to another specific embodiment of the present invention includes a compound composed of citric acid and hydrogen peroxide solution. The composition comprises 2 to 25% by weight of citric acid, 2 to 25% by weight of hydrogen peroxide, and the remaining amount of water.

また、本発明の更に別の具体的な実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、２〜２５重量％のフッ化水素塩と、２〜２５重量％の過硫酸アンモニウムと、残量の水とからなる。 The cleaning composition for removing impurities according to still another specific embodiment of the present invention comprises 2 to 25% by weight of hydrogen fluoride salt, 2 to 25% by weight of ammonium persulfate, and the remaining amount of water. Become.

本発明の他の目的を達成するための本発明の一実施例による不純物除去方法は、クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物の４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ_２Ｏ）とを含む不純物除去用洗浄液を準備する。その後、基板又は電子回路を形成するための製造装置の表面に残留する不純物を、該不純物除去用洗浄液を用いて除去する。 In order to achieve another object of the present invention, a method for removing impurities according to an embodiment of the present invention is selected from the group consisting of citric acid, citrate, fluoride salt, hydrofluoric acid, aqueous hydrogen peroxide, and ammonium persulfate. An impurity removal cleaning solution containing 4 to 50% by weight of the two compounds and the remaining amount of water (H ₂ O) is prepared. Thereafter, impurities remaining on the surface of the manufacturing apparatus for forming the substrate or the electronic circuit are removed using the impurity removing cleaning liquid.

本発明の不純物除去方法において、該化合物がフッ化物塩とクエン酸とからなるとき、該洗浄液は、２〜２５重量％のフッ化物塩と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とを含むことが好ましい。 In the impurity removal method of the present invention, when the compound is composed of a fluoride salt and citric acid, the washing solution contains 2 to 25 wt% fluoride salt, 2 to 25 wt% citric acid, and the remaining amount. It is preferable that water is included.

本発明の不純物除去方法において、該化合物がフッ酸とクエン酸とからなるとき、該洗浄液は、２〜２５重量％のフッ酸と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とを含むことが好ましい。 In the impurity removal method of the present invention, when the compound is composed of hydrofluoric acid and citric acid, the cleaning solution contains 2 to 25% by weight of hydrofluoric acid, 2 to 25% by weight of citric acid, and the remaining amount of water. It is preferable to contain.

本発明の不純物除去方法において、該化合物がクエン酸塩と過酸化水素水とからなるとき、該洗浄液は、２〜２５重量％のクエン酸塩と、２〜２５重量％の過酸化水素水と、残量の水とを含むことが好ましい。 In the impurity removal method of the present invention, when the compound is composed of citrate and hydrogen peroxide solution, the cleaning liquid contains 2 to 25 wt% citrate, 2 to 25 wt% hydrogen peroxide solution, and The remaining amount of water is preferably included.

本発明の不純物除去方法において、該不純物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ_Ｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ_Ｘ）、窒化タングステン（ＷＮ_Ｘ）、窒化銅（ＣｕＮ_Ｘ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉ_Ｘ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_Ｘ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ_Ｘ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）及びＩＴＯ物質からなる群から選択された少なくとも一つで形成されている。 In the impurity removal method of the present invention, the impurities are aluminum (Al), titanium (Ti), tungsten (W), copper (Cu), aluminum nitride (AlN _x ), titanium nitride (TiN _x ), tungsten nitride (WN). _X ), copper nitride (CuN _X ), aluminum silicide (AlSi _X ), titanium silicide (TiSi _X ), tungsten silicide (WSi _X ), silicon oxide (SiO ₂ ), silicon nitride (SiN), and ITO material It is formed of at least one selected.

本発明の不純物除去方法において、該基板は、シリコンウエハー又はダミーウエハーである。また、該装置は、セラミック、アルミニウム、石英及びステンレス金属からなる群から選択されたいずれか一つの物質で形成されている。 In the impurity removal method of the present invention, the substrate is a silicon wafer or a dummy wafer. The device is formed of any one material selected from the group consisting of ceramic, aluminum, quartz, and stainless steel.

本発明の不純物除去方法において、該不純物を除去する工程の後に、ＮＨ_４ＯＨとＨ_２Ｏ_２と水とからなるＳＣ−１溶液又はＨＣｌとＨ_２Ｏ_２と水とからなるＳＣ−２溶液を用いた洗浄工程を更に実施すると好ましい。 In the impurity removal method of the present invention, after the step of removing the impurities, an SC-1 solution comprising NH ₄ OH, H ₂ O ₂ and water or an SC-2 solution comprising HCl, H ₂ O ₂ and water. It is preferable to further carry out a washing step using.

本発明による洗浄液組成物は、電子回路が形成される基板の表面に残留する不純物を除去する工程に適用され、該不純物を構成する物質が基板に再付着する等の汚染を最小化することができる。また、前記基板を侵食しない高いエッチング選択比を有することによって、基板の平坦度を阻害することもない。また、基板を侵食しないことから、前記基板の再生回数を飛躍的に増加させることができるために、低費用で高品質の基板を再生することができる。また、電子回路を形成するための装置の部品に残留する不純物を、該部品を損傷することなく、また、パーティクルを発生させることなく除去することができる。 The cleaning liquid composition according to the present invention is applied to a process of removing impurities remaining on the surface of a substrate on which an electronic circuit is formed, and can minimize contamination such as reattachment of a substance constituting the impurities to the substrate. it can. Further, by having a high etching selection ratio that does not erode the substrate, the flatness of the substrate is not hindered. In addition, since the substrate is not eroded, the number of times the substrate is regenerated can be dramatically increased, so that a high-quality substrate can be regenerated at low cost. Further, impurities remaining in the components of the apparatus for forming the electronic circuit can be removed without damaging the components and without generating particles.

以下、本発明の洗浄液組成物を詳細に説明する。
＜不純物除去用洗浄液組成物＞
本発明による不純物除去用洗浄液組成物は、電子回路を形成するための基板及び該電子回路を形成するための装置の部品に残留する不純物を除去する洗浄工程に適用される。前記洗浄液は、クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ_２Ｏ）とを含む組成からなる。また、電子回路を形成するために適用される基板及び製造装置の部品に残留する不純物を、部品の損傷なしに除去でき、かつ、環境汚染を発生しないという特徴を有する。 Hereinafter, the cleaning liquid composition of the present invention will be described in detail.
<Cleaning liquid composition for removing impurities>
The cleaning composition for removing impurities according to the present invention is applied to a cleaning process for removing impurities remaining on a substrate for forming an electronic circuit and parts of an apparatus for forming the electronic circuit. The cleaning solution contains 4 to 50% by weight of two compounds selected from the group consisting of citric acid, citrate, fluoride salt, hydrofluoric acid, aqueous hydrogen peroxide, and ammonium persulfate, and the remaining amount of water (H ₂ O). Further, impurities remaining on the substrate and the parts of the manufacturing apparatus applied to form the electronic circuit can be removed without damage to the parts, and environmental pollution does not occur.

該洗浄液の特性を以下に具体的に説明する。
１）該洗浄液は、基板又は部品の表面に残留する不純物を除去する工程に適用され、該不純物を構成する物質が該基板又は部品に再付着される等の汚染を最小化することができるという特徴を有する。 The characteristics of the cleaning liquid will be specifically described below.
1) The cleaning liquid is applied to a process of removing impurities remaining on the surface of the substrate or component, and can minimize contamination such as reattachment of a substance constituting the impurity to the substrate or component. Has characteristics.

２）不純物の洗浄工程時、基板又は部品を侵食しないように基板に対して高いエッチング選択比を有し、かつ、基板の平坦度を阻害しないという特徴を有する。
３）基板又は部品のエッチングを発生させないので、基板の再生回数又は部品の洗浄回数を飛躍的に増加させることができ、低費用で高品質の基板を再生することができる。また、電子回路を形成するための装置の部品に残留する不純物を、該部品の損傷及びパーティクルの発生なしに除去することができるという特徴を有する。 2) It has the characteristics that it has a high etching selectivity with respect to the substrate so as not to erode the substrate or components during the impurity cleaning step and does not impair the flatness of the substrate.
3) Since etching of the substrate or component does not occur, the number of times of regenerating the substrate or the number of cleaning of the component can be dramatically increased, and a high-quality substrate can be regenerated at low cost. Further, impurities remaining in the components of the apparatus for forming the electronic circuit can be removed without damaging the components and generating particles.

電子回路を形成するために適用される基板及び製造装置の部品に残留する不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ_Ｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ_Ｘ）、窒化タングステン（ＷＮ_Ｘ）、窒化銅（ＣｕＮ_Ｘ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉ_Ｘ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_Ｘ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ_Ｘ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）及びＩＴＯ物質等を挙げることができる。該不純物は、前述した物質で単独又は混合積層された構造を有する。 Impurities remaining in the substrate and manufacturing apparatus components applied to form the electronic circuit include aluminum (Al), titanium (Ti), tungsten (W), copper (Cu), aluminum nitride (AlN _x ), Titanium nitride (TiN _x ), tungsten nitride (WN _x ), copper nitride (CuN _x ), aluminum silicide (AlSi _x ), titanium silicide (TiSi _x ), tungsten silicide (WSi _x ), silicon oxide (SiO ₂ ), nitride Examples include silicon (SiN) and ITO materials. The impurity has a structure in which the above-described substances are used alone or mixed and laminated.

また、電子回路を形成するために適用される基板はシリコン基板であり、該基板は洗浄液を適用した不純物の除去工程の後、残留パーティクル又は金属イオンの残留を減少させるためにＮＨ_４ＯＨとＨ_２Ｏ_２と水とからなるＳＣ−１洗浄液を用いた洗浄工程又はＨＣｌとＨ_２Ｏ_２と水とからなるＳＣ−２洗浄液を用いた洗浄工程を追加で実施することができる。また、該基板に電子回路を形成するための製造装置の部品は、例えば、セラミック、アルミニウム、石英、ステンレス金属等で構成されている。 In addition, a substrate applied to form an electronic circuit is a silicon substrate, and the substrate is subjected to an impurity removal process using a cleaning solution, and then NH ₄ OH and H to reduce residual particles or metal ions. A cleaning process using an SC-1 cleaning liquid composed of ₂ O ₂ and water or a cleaning process using an SC-2 cleaning liquid composed of HCl, H ₂ O ₂ and water can be additionally performed. The parts of the manufacturing apparatus for forming an electronic circuit on the substrate are made of, for example, ceramic, aluminum, quartz, stainless steel, or the like.

以下、該不純物を除去するための洗浄液の組成を一例を挙げて具体的に説明する。
本発明の実施例による洗浄液は、フッ化物塩とクエン酸からなる化合物と水とを含む組成を有する。望ましくは、２〜２５重量％のフッ化物塩と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とを含む組成を有する。 Hereinafter, the composition of the cleaning liquid for removing the impurities will be specifically described with an example.
The cleaning liquid according to the embodiment of the present invention has a composition containing a compound composed of a fluoride salt and citric acid and water. Desirably, it has a composition comprising 2 to 25 wt% fluoride salt, 2 to 25 wt% citric acid, and the balance of water.

前記洗浄液を組成するそれぞれの成分のうち、フッ化物塩としては、フッ化水素アンモニウムを挙げることができる。前記フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）は水溶液中ではＭ^Ｉ［ＨＦ_２］⁻（Ｍ^Ｉ＝ＮＨ_４ ^＋）にイオン化され、不純物（ＳｉＯ_２、Ｗ_２Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ）とそれぞれ反応して下記のような第１反応式を有する。したがって、前記のような不純物は水溶液のＮＨ_４ ^＋イオンと結合して水溶性錯塩（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成する。 Among the respective components constituting the cleaning liquid, examples of the fluoride salt include ammonium hydrogen fluoride. The ammonium hydrogen fluoride (NH ₄ HF ₂ ) is ionized to M ^I [HF ₂ ] ⁻ (M ^I = NH ₄ ⁺ ) in an aqueous solution, and impurities (SiO ₂ , W ₂ Si, Si ₃ N ₄ , Al, Ti, Fe) respectively react to have the following first reaction formula. Therefore, the impurities as described above are combined with NH ₄ ⁺ ions in the aqueous solution to form a water-soluble complex salt.

また、前記洗浄液を組成するフッ化物塩の代わりにフッ酸（ＨＦ）を用いることができる。前記ＨＦは水溶液中においてはＨ^＋、Ｆ⁻状態にてイオン化され、ＨＦのＦ⁻イオンがほぼ全ての金属と反応して水溶性又は不溶性化合物（ＴｉＦ_３、ＴｉＦ、ＷＦ_４、ＷＦ_６、ＡｌＦ_３、ＣｕＦ_２、ＳｂＦ_３）等を形成する。また、ＨＦを単独にて用いた場合、これら化合物の一部は半導体回路用基板であるシリコンと反応して金属状態で電気的な特性によって吸着され、しみ形態の汚染を誘発する可能性がある。

Further, hydrofluoric acid (HF) can be used instead of the fluoride salt constituting the cleaning liquid. The HF is ionized in the H ⁺ and F ⁻ states in an aqueous solution, and the HF F ⁻ ions react with almost all metals to form water-soluble or insoluble compounds (TiF ₃ , TiF, WF ₄ , WF ₆ , AlF ₃ , CuF ₂ , SbF ₃ ) and the like. Further, when HF is used alone, some of these compounds react with silicon, which is a substrate for a semiconductor circuit, and are adsorbed by the electrical characteristics in a metallic state, which may induce stain contamination. .

該洗浄液を組成するそれぞれの成分のうち、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）は水溶液中においてはＨ^３＋、［Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７］^３−状態にてイオン化され、亜鉛、クロム、銅（ＩＩ）、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）等の金属イオンと反応して無色の水溶性錯塩を生成する。前記クエン酸が不純物を構成する金属イオンと反応して錯塩を形成する例としては、ＡｌＣ_６Ｈ_８Ｏ_７、ＦｅＣ_６Ｈ_８Ｏ_７、［Ｆｅ_３（ＯＨ）_２（ＯＨ）_２（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）_２］（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）、Ｈ_６［Ｆｅ_２（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）_３］、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）_２、Ｚｎ_３（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）_２、Ｎｉ_３（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）_２、ＭｇＨＣ_６Ｈ_８Ｏ_７等を挙げることができる。 Among each component constituting the cleaning liquid, citric acid (C ₆ H ₈ O ₇ ) is ionized in the H ³⁺ , [C ₆ H ₈ O ₇ ] ³⁻ state in an aqueous solution, and zinc, chromium, copper It reacts with metal ions such as (II), aluminum and iron (III) to produce colorless water-soluble complex salts. Examples of the citric acid reacting with metal ions constituting impurities to form a complex salt include AlC ₆ H ₈ O ₇ , FeC ₆ H ₈ O ₇ , [Fe ₃ (OH) ₂ (OH) ₂ (C ₆ _{_{_{_{H 8 O 7) 2] (}}}} C 6 H 8 O 7), H 6 [Fe 2 (C 6 H 8 O 7) 3], Ca 3 (C 6 H 8 O 7) 2, Zn 3 (C 6 H ₈ O ₇ ) ₂ , Ni ₃ (C ₆ H ₈ O ₇ ) ₂ , MgHC ₆ H ₈ O _{7 and the} like.

したがって、該洗浄液においてフッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）又はフッ酸（ＨＦ）は、基板又は部品に残留する不純物と反応して該不純物をエッチングする役割を果たし、アンモニウム塩の形態又は金属塩の形態に生成される。これと同時にクエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）は、反応生成物のイオンと、水によく溶ける水溶性錯塩を形成することにより、反応生成物が電子回路を形成するための基板に再付着されることを防止する。該フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、クエン酸及び水を含む洗浄液は、基板、即ち、シリコンウエハーに対するエッチング選択比が優れているという特徴を有するので、該不純物の除去時、シリコンを侵食させないという特徴を有する。 Accordingly, ammonium hydrogen fluoride (NH ₄ HF ₂ ) or hydrofluoric acid (HF) in the cleaning liquid reacts with impurities remaining on the substrate or component to etch the impurities, and forms ammonium salts or metal salts. It is generated in the form of At the same time, citric acid (C ₆ H ₈ O ₇ ) reattaches to the substrate on which the reaction product forms an electronic circuit by forming an ion of the reaction product and a water-soluble complex salt that dissolves well in water. To prevent it. The cleaning liquid containing ammonium hydrogen fluoride (NH ₄ HF ₂ ), citric acid, and water has a feature of excellent etching selectivity with respect to the substrate, that is, a silicon wafer. Therefore, when the impurities are removed, silicon is eroded. It has the feature of not letting it.

また、本発明の他の実施例による洗浄液は、過酸化水素水とクエン酸とからなる化合物と、水と、を含む組成を有する。望ましくは、前記洗浄液は、過酸化水素水の２〜２５重量％と、クエン酸の２〜２５重量％と、残量の水とを含む組成を有する。 In addition, a cleaning liquid according to another embodiment of the present invention has a composition including a compound composed of hydrogen peroxide and citric acid and water. Preferably, the cleaning liquid has a composition containing 2 to 25% by weight of hydrogen peroxide water, 2 to 25% by weight of citric acid, and the remaining amount of water.

前記洗浄液を組成する各薬品のうち、過酸化水素水は水溶液内で溶解され、不純物に含まれる金属物質を酸化反応させ、クエン酸塩、例えば、クエン酸無水塩及びクエン酸二水塩は、酸化によって弱化した金属イオンとクエン酸イオンとが結合して、水溶性錯塩を形成する。即ち、過酸化水素水は、下記の第２反応式のように水溶液内で溶解され、金属を酸化させて金属酸化物を形成する。 Among the chemicals constituting the cleaning liquid, hydrogen peroxide solution is dissolved in an aqueous solution, and a metal substance contained in impurities is oxidized to citrate, for example, citric acid anhydrous salt and citric acid dihydrate, Metal ions weakened by oxidation and citrate ions combine to form a water-soluble complex salt. That is, the hydrogen peroxide solution is dissolved in an aqueous solution as shown in the following second reaction formula, and a metal is oxidized to form a metal oxide.

そして、金属酸化物はクエン酸ナトリウムと反応して、以下に示す第３反応式のように組成溶液で該クエン酸が不純物を構成する金属イオンと置換反応して錯塩が形成される。

The metal oxide reacts with sodium citrate, and a complex salt is formed by substitution reaction of the citric acid with metal ions constituting impurities in the composition solution as shown in the third reaction formula shown below.

即ち、前記洗浄液において、過酸化水素水は酸を発生して、基板及び部品に残留する不純物が物質と反応して該不純物を酸化させる役割をし、金属と反応して酸化金属を形成する。これと同時にクエン酸塩（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）は反応生成物である酸化金属と反応して水溶性錯塩を形成することで、反応生成物が電子回路を形成するための基板に再付着する現象を防止する。したがって、前記過酸化水素水、クエン酸及び水を含む洗浄液は基板、即ち、シリコンウエハーに対するエッチング選択比が優れているという特徴を有するので、前記不純物の除去工程時において、シリコンを侵食させないという特徴を有する。

That is, in the cleaning solution, the hydrogen peroxide solution generates an acid, and impurities remaining on the substrate and components react with the substance to oxidize the impurities, and react with the metal to form a metal oxide. At the same time, the citrate (Na ₃ C ₆ H ₈ O ₇ ) reacts with the metal oxide as a reaction product to form a water-soluble complex salt, whereby the reaction product forms a substrate for forming an electronic circuit. Prevents reattachment. Therefore, the cleaning solution containing hydrogen peroxide solution, citric acid and water has a feature that the etching selectivity with respect to the substrate, that is, the silicon wafer is excellent, and thus the silicon is not eroded during the impurity removal step. Have

上記のような組成を有する洗浄液は、電子回路基板を形成するための製造装置の部品の表面に吸着された不純物を除去するために用いられる洗浄液として、前記部品の損傷を防止又は損傷を最小化することができる。また、該不純物を除去することにより、部品が適用される電子回路の製造工程期間中において、パーティクルの発生を防止し、その部品の使用寿命を飛躍的に延長させることができる。また、発煙性の有毒な薬品を含んでいないので、環境汚染に対する問題点を解決できるという特徴を有する。 The cleaning liquid having the above composition is used as a cleaning liquid for removing impurities adsorbed on the surface of a component of a manufacturing apparatus for forming an electronic circuit board, and prevents or minimizes damage to the component. can do. Further, by removing the impurities, it is possible to prevent the generation of particles during the manufacturing process of the electronic circuit to which the component is applied, and to dramatically extend the service life of the component. In addition, since it does not contain fuming toxic chemicals, it has a feature that it can solve problems with environmental pollution.

前記電子回路を形成するのに適用される製造装置の部品の表面に残留する不純物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ等の金属やその窒化物、シリサイド及びＳｉＯ_２、ＳｉＮ_Ｘ、ＩＴＯ物質等を挙げることができる。また、電子回路を形成するための基板と異なり、製造装置の部品に付着される不純物はその積層状態が不均一であるのみならず、工程を進行する目的によって用いるガスの種類が非常に多様であるために、該不純物は複合的な化合物から構成されることになる。 Impurities remaining on the surface of the parts of the manufacturing apparatus applied to form the electronic circuit include metals such as Al, Ti, W, and Cu, nitrides thereof, silicides, SiO ₂ , SiN _x , ITO substances, etc. Can be mentioned. In addition, unlike substrates for forming electronic circuits, impurities attached to parts of manufacturing equipment are not only unevenly stacked, but there are a wide variety of gases used depending on the purpose of the process. For this reason, the impurities are composed of complex compounds.

電子回路の形成工程、即ち、半導体製造工程で用いるガスとしては、Ｏ_２、Ｎ_２、Ａｒ_２、Ｈｅ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｏ等からなる無機ガス、ＳＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３、ＳｂＨ_３、ＳｅＨ_２、Ｈ_２Ｔｅ、ＧｅＨ_４、Ｂ_２Ｈ_６からなる水素化合物ガス、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＣＣｌ_４、ＣＦＨ_３、Ｃ_３Ｆ_８、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＯＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ、ＳｉＣｌ_４、ＰＣｌ_３、ＡｓＣｌ_３からなる有機金属化合物ガス等を挙げることができる。 As a gas used in the formation process of the electronic circuit, that is, the semiconductor manufacturing process, an inorganic gas composed of O ₂ , N ₂ , Ar ₂ , He ₂ , H ₂ , H ₂ S, NH ₃ , N ₂ O, etc., SH ₄ _{_{_{_{, Si 2 H 6, PH 3}}}} , AsH 3, SbH 3, SeH 2, H 2 Te, GeH 4, B 2 hydrogen compound gas consisting _{_{_{_{H 6, BCl 3, BF 3}}}} , Cl 2, HCl, CCl 4, CFH ₃ , organometallic compound gas composed of C ₃ F ₈ , PF ₃ , PF ₅ , POCl ₃ , SiH ₂ Cl, SiCl ₄ , PCl ₃ , AsCl ₃ and the like.

前記した組成を有する洗浄液において、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）は基板又は部品に残留する不純物を除去するための洗浄工程時、洗浄液中にて種々の金属と反応し、半導体工程の進行中に蓄積された不純物と反応することにより、前述の反応式１のようにフッ酸を含有する化合物を生成する。 In the cleaning liquid having the above-described composition, ammonium hydrogen fluoride (NH ₄ HF ₂ ) reacts with various metals in the cleaning liquid at the time of the cleaning process for removing impurities remaining on the substrate or components, and the semiconductor process proceeds. By reacting with impurities accumulated therein, a compound containing hydrofluoric acid is generated as shown in Reaction Formula 1 above.

これに対して、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）は、水溶液中において、以下に示す第４反応式のように硫酸アンモニウムと過酸化水素水に分解され、前記基板又は部品に残留する不純物を酸化させることができる酸素供給源として作用する。このように生成された過酸化水素水はフッ化水素アンモニウムと不純物が反応して形成された反応生成物が基板又は部品に再付着することを防止する。 On the other hand, ammonium persulfate ((NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ ) is decomposed into ammonium sulfate and hydrogen peroxide solution in an aqueous solution as shown in the fourth reaction formula shown below, and remains on the substrate or component. It acts as an oxygen source that can oxidize impurities. The hydrogen peroxide solution thus generated prevents the reaction product formed by the reaction between ammonium hydrogen fluoride and impurities from reattaching to the substrate or component.

セラミック（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英（ＳｉＯ_２）、そして耐食性のステンレス鋼に付着された不純物を除去するのに適した本発明の洗浄液は、セラミックとはほぼ反応せず、石英及びステンレス金属とは非常に微弱に反応する。したがって、該洗浄液は製造装置の部品に付着された不純物との反応は活発に起こすことができる一方で、部品素材の形態と値数を変化させない範囲内にて該部品の素材を微細にエッチングするという特徴を有する。

The cleaning solution of the present invention suitable for removing impurities adhering to ceramic (Al ₂ O ₃ ), quartz (SiO ₂ ), and corrosion-resistant stainless steel does not substantially react with the ceramic, and quartz and stainless steel Reacts very weakly. Therefore, the cleaning liquid can actively react with impurities attached to the parts of the manufacturing apparatus, while finely etching the material of the parts within a range in which the form and the number of values of the parts are not changed. It has the characteristics.

＜不純物除去方法＞
本発明による不純物洗浄方法の目的は、上述の不純物洗浄液組成物を用いて電子回路を形成するために適用される基板及び製造装置の部品に残留する不純物を、該基板又は該部品の損傷なしに除去し、かつ、環境汚染を防止することにある。 <Impurity removal method>
An object of the impurity cleaning method according to the present invention is to remove impurities remaining on a substrate and a part of a manufacturing apparatus applied to form an electronic circuit using the above-described impurity cleaning liquid composition without damaging the substrate or the component. It is to remove and prevent environmental pollution.

本発明の不純物洗浄方法は、まず、クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物の４〜５０重量％と、残量の水と、を含む不純物除去用洗浄液を準備する。ここで、洗浄液に対する詳細な説明及び実施例は前記洗浄液組成物で詳細に説明したため省略する。 The impurity cleaning method of the present invention first comprises 4 to 50% by weight of two compounds selected from the group consisting of citric acid, citrate, fluoride salt, hydrofluoric acid, hydrogen peroxide solution and ammonium persulfate, and the balance. A cleaning solution for removing impurities containing an amount of water is prepared. Here, the detailed description and examples for the cleaning liquid have been described in detail for the cleaning liquid composition, and will be omitted.

その後、上述の組成を有する洗浄液を用いて基板又は電子回路を形成するための製造装置の表面に残留する不純物を除去する。該不純物除去は洗浄槽に収容された該洗浄液に不純物が残留する基板又は装置を浸すことにより実施される。ここで、超音波洗浄工程を更に実施することが望ましい。 Thereafter, impurities remaining on the surface of the manufacturing apparatus for forming the substrate or the electronic circuit are removed using a cleaning liquid having the above-described composition. The impurity removal is performed by immersing a substrate or an apparatus in which impurities remain in the cleaning liquid stored in a cleaning tank. Here, it is desirable to further perform an ultrasonic cleaning process.

基板としてはシリコンウエハー及びテストウエハー（ダミーウエハー）等を挙げることができ、該装置はエッチング装置及び蒸着装置に適用される部品でアルミニウム、ステンレス金属、石英及びセラミック物質からなる。また、該基板及び該製造装置の部品に残留する不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ_Ｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ_Ｘ）、窒化タングステン（ＷＮ_Ｘ）、窒化銅（ＣｕＮ_Ｘ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉ_Ｘ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_Ｘ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ_Ｘ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）及びＩＴＯ物質等を挙げることができる。該不純物は前述した物質で単独又は混合積層された構造を有することができる。 Examples of the substrate include a silicon wafer and a test wafer (dummy wafer). The apparatus is a component applied to an etching apparatus and a vapor deposition apparatus, and is made of aluminum, stainless steel, quartz, and a ceramic material. Further, as impurities remaining in the substrate and parts of the manufacturing apparatus, aluminum (Al), titanium (Ti), tungsten (W), copper (Cu), aluminum nitride (AlN _X ), titanium nitride (TiN _X ) , Tungsten nitride (WN _x ), copper nitride (CuN _x ), aluminum silicide (AlSi _x ), titanium silicide (TiSi _x ), tungsten silicide (WSi _x ), silicon oxide (SiO ₂ ), silicon nitride (SiN) and ITO Examples include substances. The impurity may have a structure in which the above-described substances are used alone or in combination.

その後、前記不純物除去工程が実施された基板又は装置に対して、ＳＣ−１溶液又はＳＣ−２溶液を用いた追加洗浄工程を更に実施する。該ＳＣ−１溶液又はＳＣ−２溶液を用いた追加工程は、該基板又は部品に残留する金属イオンを許容基準値以下に完全に除去する工程である。 Thereafter, an additional cleaning step using the SC-1 solution or the SC-2 solution is further performed on the substrate or the apparatus on which the impurity removal step has been performed. The additional step using the SC-1 solution or the SC-2 solution is a step of completely removing the metal ions remaining on the substrate or component below the allowable reference value.

上記洗浄液を用いた不純物除去方法において、該洗浄液はセラミック材質、ステンレス金属材質及び石英材質とは全く反応しないので、このような材質からなる部品又は基板に付着された不純物を除去する洗浄工程時において、該基板又は部品に損傷を与えることなく残留不純物を除去することができる。 In the impurity removal method using the cleaning liquid, the cleaning liquid does not react with the ceramic material, the stainless steel metal material, and the quartz material at all. Therefore, during the cleaning process for removing impurities attached to the component or the substrate made of such a material. Residual impurities can be removed without damaging the substrate or components.

＜実施例１＞
電子回路基板であるウエハー基板の表面に存在する不純物を除去するために、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）を１２重量％、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）を１２重量％、及び水を７６重量％含む第１洗浄液を組成した。 <Example 1>
In order to remove impurities existing on the surface of the wafer substrate which is an electronic circuit board, ammonium hydrogen fluoride (NH ₄ HF ₂ ) is 12 wt%, citric acid (C ₆ H ₈ O ₇ ) is 12 wt%, and A first cleaning solution containing 76% by weight of water was formulated.

その後、洗浄槽に収容された第１洗浄液に互いに異なる種類の不純物が積層された８インチシリコンウエハーをそれぞれ１０枚ずつ浸漬した。その後、洗浄液に浸漬されたシリコンウエハーを脱イオン水でスプレー洗浄した後、超音波エネルギー約４０ＫＨｚの脱イオン水内で１２０秒間処理し、スピンドライを実施した。該シリコンウエハーに残留する不純物の種類、成分、厚さ、処理温度、処理時間を下記表１に示した。 Thereafter, ten 8-inch silicon wafers each having different types of impurities stacked therein were immersed in the first cleaning liquid stored in the cleaning tank. Thereafter, the silicon wafer immersed in the cleaning solution was spray-cleaned with deionized water, and then treated in deionized water with an ultrasonic energy of about 40 KHz for 120 seconds to perform spin drying. Table 1 below shows the types, components, thickness, processing temperature, and processing time of impurities remaining on the silicon wafer.

その結果、第１洗浄液は当該技術分野にて収容することができる表１の条件に記載された不純物を除去することができるという特徴を有することが確認できた。また、目視検査により、全て完全にシリコンウエハーの表面に残留する不純物をウエハーの損傷なしに除去可能であることが確認できた。

As a result, it was confirmed that the first cleaning liquid has a feature that it can remove impurities described in the conditions of Table 1 that can be accommodated in the technical field. Further, it was confirmed by visual inspection that impurities completely remaining on the surface of the silicon wafer can be removed without damaging the wafer.

＜金属イオンの汚染評価１＞
上記実施例１の洗浄工程を実施したシリコンウエハーの金属イオンの汚染を確認するために、上述の洗浄工程が実施されたシリコンウエハーを、当該技術分野にて一般的である金属汚染のレベルを測定する全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）を適用して、上述の１７０個のウエハーを五つの群に分けて３４枚ずつ測定した。その測定結果を下記表２に示した。 <Metal ion contamination assessment 1>
In order to confirm the contamination of the metal ion of the silicon wafer subjected to the cleaning process of Example 1 above, the level of metal contamination generally measured in the technical field is measured for the silicon wafer subjected to the above-described cleaning process. The total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF) was applied, and the above-mentioned 170 wafers were divided into five groups, and 34 wafers were measured. The measurement results are shown in Table 2 below.

半導体の製造工程において、シリコンウエハーの一般的な汚染レベルは５．０Ａｔｏｍ／ｃｍ^２＊Ｅ１０以下である。本評価において、Ｍｎ及びＺｎは該ウエハーにおいては全く検出されず、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ金属は許容範囲内で検出された。これに対して、Ｃｕ及びＣａは許容範囲を超える汚染程度を示した。

In a semiconductor manufacturing process, a general contamination level of a silicon wafer is 5.0 Atom / cm ² * E10 or less. In this evaluation, Mn and Zn were not detected at all in the wafer, and Ti, Cr, Fe, and Ni metal were detected within an allowable range. On the other hand, Cu and Ca showed a degree of contamination exceeding the allowable range.

＜金属イオンの汚染評価２＞
上述の実施例１の洗浄工程が実施されたシリコンウエハーを、ＳＣ−１溶液又はＳＣ−２溶液を適用して３００秒間更なる洗浄処理をした。その後、洗浄処理されたウエハーを脱イオン水でスプレー洗浄した後、スピンドライを実施した。ＴＸＲＦ法を適用して該ウエハーに残留するイオン汚染程度を測定した。その結果を下記の表３に示した。 <Metal ion contamination assessment 2>
The silicon wafer subjected to the cleaning process of Example 1 described above was further cleaned for 300 seconds by applying the SC-1 solution or the SC-2 solution. Thereafter, the cleaned wafer was spray-cleaned with deionized water and then spin-dried. The degree of ion contamination remaining on the wafer was measured by applying the TXRF method. The results are shown in Table 3 below.

前記のように追加洗浄工程を更に実施した結果、ウエハー内においてＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ金属イオンが許容範囲以下であるか、又は全く検出されていないことがわかる。即ち、結論的に、本発明の洗浄液を用いて最初に積層不純物を除去し、微量の残留された金属イオンを除去するためにＳＣ−１又はＳＣ−２溶液を用いた洗浄工程を追加的に更に実施することにより、上述のような結果を得ることができた。

As a result of further performing the additional cleaning step as described above, it can be seen that Ti, Cr, Fe, Ni, and Cu metal ions are within the allowable range or not detected at all in the wafer. That is, in conclusion, the stacking impurities are first removed using the cleaning liquid of the present invention, and a cleaning process using SC-1 or SC-2 solution is added to remove trace amounts of remaining metal ions. Furthermore, the above results could be obtained by further implementation.

＜実施例２＞
電子回路基板であるウエハー基板表面に存在する不純物を除去するために、過酸化水素水を１２重量％、クエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）を１２重量％及び水を７６重量％含む第２洗浄液を組成した。 <Example 2>
In order to remove impurities present on the wafer substrate surface which is an electronic circuit board, hydrogen peroxide solution is 12 wt%, sodium citrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ ) is 12 wt%, and water is 76 wt%. A second cleaning solution containing was formulated.

その後、洗浄槽に収容された８０℃の第２洗浄液に、シリコン膜とタングステン膜が順次積層された８インチシリコンウエハー１０枚を浸漬してタングステン膜を除去した。その後、前記第１洗浄液内でシリコン膜を順次除去した。その後、洗浄液に浸漬されたシリコンウエハーを脱イオン水でスプレー洗浄した後、超音波エネルギー約４０ＫＨｚの脱イオン水内で１２０秒間処理し、スピンドライを実施した。該シリコンウエハーに残留する不純物の種類、成分、厚さ、処理温度、処理時間が下記表４に示されている。 Thereafter, ten 8-inch silicon wafers in which a silicon film and a tungsten film were sequentially laminated were immersed in a second cleaning solution at 80 ° C. contained in a cleaning tank to remove the tungsten film. Thereafter, the silicon film was sequentially removed in the first cleaning solution. Thereafter, the silicon wafer immersed in the cleaning solution was spray-cleaned with deionized water, and then treated in deionized water with an ultrasonic energy of about 40 KHz for 120 seconds, and spin drying was performed. The types, components, thickness, processing temperature, and processing time of impurities remaining on the silicon wafer are shown in Table 4 below.

その結果、第２洗浄液は上記表４の条件に記載された不純物を除去可能であることが確認できた。

As a result, it was confirmed that the second cleaning liquid can remove the impurities described in the conditions of Table 4 above.

＜金属イオンの汚染評価３＞
上記実施例２の洗浄工程が実施されたシリコンウエハーを、ＳＣ−１又はＳＣ−２洗浄液を用いて追加的に３００秒間洗浄処理した。その後、洗浄処理されたウエハーを脱イオン水でスプレー洗浄した後、スピンドライを実施した。ＴＸＲＦ法を適用して該ウエハーに残留するイオン汚染程度を測定した。その結果を下記表５に示した。 <Metal ion contamination assessment 3>
The silicon wafer subjected to the cleaning step of Example 2 was additionally cleaned for 300 seconds using the SC-1 or SC-2 cleaning solution. Thereafter, the cleaned wafer was spray-cleaned with deionized water and then spin-dried. The degree of ion contamination remaining on the wafer was measured by applying the TXRF method. The results are shown in Table 5 below.

表５に示したように、第２洗浄液、第１洗浄液及びＳＣ−１又はＳＣ−２洗浄液を適用した洗浄工程が実施されたウエハーの汚染レベルは、許容範囲内に留められることが確認できた。

As shown in Table 5, it was confirmed that the contamination level of the wafer on which the cleaning process using the second cleaning liquid, the first cleaning liquid, and the SC-1 or SC-2 cleaning liquid was performed was kept within an allowable range. .

＜実施例３＞
電子回路基板を製造するための製造装置の部品表面に存在する不純物を除去するために、過硫酸アンモニウムを１２重量％、フッ化水素アンモニウムを１２重量％及び水を７６重量％含む第３洗浄液を組成した。その後、石英素材（ＳｉＯ_２）からなるフォーカスリング、ステンレス金属からなるＮ_２シールド及びステンレス金属からなる基板をそれぞれ前記第３洗浄液（２５℃）を収容するエッチング槽に３０分間浸漬した後、超音波洗浄後に乾燥して処理した。ここで、上記石英フォーカスリングは、乾式エッチング工程で用いられる石英材質からなる部品であり、その表面には、Ｓｉ、Ｃ及びＦ等の成分を含む不純物が残留している。また、Ｎ_２シールドは半導体の製造装置に適用されるステンレス金属（ＳＵＳ−３１６Ｌ）材質からなる部品であって、その表面にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化物質及びＳＩＯ_２からなる不純物が残留している。更に、基板はステンレス金属（ＳＵＳ−３０４）からなる基板であって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化物質からなる不純物が残留している。 <Example 3>
A third cleaning solution containing 12% by weight of ammonium persulfate, 12% by weight of ammonium hydrogen fluoride, and 76% by weight of water is formed to remove impurities present on the surface of the parts of the manufacturing apparatus for manufacturing the electronic circuit board. did. Thereafter, a focus ring made of quartz material (SiO ₂ ), an N ₂ shield made of stainless metal, and a substrate made of stainless metal were each immersed in an etching tank containing the third cleaning solution (25 ° C.) for 30 minutes, and then subjected to ultrasonic waves. It was dried and processed after washing. Here, the quartz focus ring is a component made of a quartz material used in a dry etching process, and impurities including components such as Si, C and F remain on the surface thereof. The N ₂ shield is a component made of a stainless metal (SUS-316L) material applied to a semiconductor manufacturing apparatus, and an impurity such as Fe, Ni, Cr, and SIO ₂ remain on the surface of the N ₂ shield. is doing. Further, the substrate is a substrate made of stainless steel (SUS-304), and impurities made of an oxidizing substance such as Fe, Ni, Cr, etc. remain.

＜実施例４＞
電子回路基板であるウエハー基板表面に存在する不純物を除去するために、過酸化水素水を１２重量％、クエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）を１２重量％及び水を７６重量％含む第２洗浄液を組成した。その後、セラミック（Ａｌ_２ＳｉＯ_２）フォーカスリング及びシャワーヘッドをそれぞれ前記第２洗浄液（８０℃）を収容するエッチング槽に３０分間浸漬した後、超音波洗浄後で乾燥して処理した。 <Example 4>
In order to remove impurities present on the wafer substrate surface which is an electronic circuit board, hydrogen peroxide solution is 12 wt%, sodium citrate (Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ ) is 12 wt%, and water is 76 wt%. A second cleaning solution containing was formulated. Thereafter, the ceramic (Al ₂ SiO ₂ ) focus ring and the shower head were each immersed in an etching bath containing the second cleaning liquid (80 ° C.) for 30 minutes, and then dried after ultrasonic cleaning.

ここで、セラミックフォーカスリングは乾式エッチング工程で用いられるセラミック材質からなる部品であって、その表面にはＳｉ、Ｃ及びＦ等の成分を含む不純物が残留している。また、シャワーヘッドはＣＶＤ蒸着工程に適用されるものであり、その表面にはＣ及びＦ等の成分を含む不純物が残留している。 Here, the ceramic focus ring is a component made of a ceramic material used in the dry etching process, and impurities including components such as Si, C and F remain on the surface thereof. The shower head is applied to a CVD deposition process, and impurities including components such as C and F remain on the surface thereof.

＜比較例＞
５０％の濃度を有するフッ酸２０重量％及び水８０重量％を含む比較エッチング液を組成した。その後、上記実施例３及び４と同様の、石英素材（ＳｉＯ_２）からなるフォーカスリング、ステンレス金属からなるＮ_２シールド、基板、及びセラミックフォーカスリングをそれぞれ該比較エッチング液（２５℃）を収容するエッチング槽に３０分間浸漬した後、超音波洗浄の後に乾燥して処理した。 <Comparative example>
A comparative etchant containing 20% by weight hydrofluoric acid having a concentration of 50% and 80% by weight water was formulated. After that, the comparative etching liquid (25 ° C.) is accommodated in each of the focus ring made of quartz material (SiO ₂ ), the N ₂ shield made of stainless steel, the substrate, and the ceramic focus ring, as in Examples 3 and 4. After being immersed in an etching bath for 30 minutes, it was dried and treated after ultrasonic cleaning.

＜実施例３、実施例４及び比較例による洗浄液評価＞
前記実施例３の洗浄液と前記比較例の洗浄液を用いた前記部品の処理前と処理後の部品の表面粗さを測定し、前記部品の表面状態を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で確認した。 <Evaluation of cleaning liquid according to Example 3, Example 4 and Comparative Example>
The surface roughness of the parts before and after treatment of the parts using the washing liquid of Example 3 and the washing liquid of the comparative example was measured, and the surface state of the parts was confirmed with an optical microscope or an electron microscope.

＜石英フォーカスリングに対する洗浄液評価＞
前記洗浄処理前のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図１に示し、前記実施例３の洗浄後のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図２に示し、比較例の洗浄後の表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図３に示した。

<Evaluation of cleaning solution for quartz focus ring>
The photograph which observed the surface state of the focus ring before the said cleaning process with the optical microscope is shown in FIG. 1, the photograph which observed the surface state of the focus ring after the washing | cleaning of the said Example 3 with the optical microscope is shown in FIG. The photograph which observed the surface state after washing | cleaning of an example with the optical microscope was shown in FIG.

前記表６、図２及び図３を参照すると、前記第３洗浄液に比べて比較洗浄液で処理したフォーカスリングの表面粗さは顕著な変化を有することが認められた。また、表面状態を見ると、比較例の洗浄工程が実施されたフォーカスリング素材の組織では、激しく侵食されたことが明らかとなった。このような侵食による表面変化は半導体工程進行期間において、パーティクルの要因として作用するようになる。 Referring to Table 6, FIG. 2 and FIG. 3, it was recognized that the surface roughness of the focus ring treated with the comparative cleaning liquid had a significant change compared to the third cleaning liquid. Moreover, when the surface state was seen, it became clear that the structure of the focus ring material subjected to the cleaning process of the comparative example was eroded violently. Such surface change due to erosion acts as a cause of particles during the progress of the semiconductor process.

＜Ｎ_２シールドに対する洗浄液評価＞
前記洗浄処理前のＮ_２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図４に示し、前記実施例３の洗浄後のＮ_２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図５に示し、比較例の洗浄後のＮ_２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図６に示した。 <Cleaning solution evaluation for the _{N 2} shield>
Wherein the surface state of the cleaning before the N ₂ shield shows a photograph observed by an optical microscope in FIG. 4 shows a photograph obtained by observing the surface state of the N ₂ shield after washing of Example 3 with an optical microscope in FIG. 5 showed photographs of observing the surface state of the N ₂ shield after washing of Comparative example with the optical microscope in FIG.

前記表６、図５及び図６を比較すると、前記第３洗浄液に比べて比較洗浄液で処理したＮ_２シールドでは、表面粗さが顕著な変化を有することが認められ、また、表面状態を見ると、比較例の洗浄工程が実施されたＮ_２シールド素材の組織では激しく侵食されたことが明らかとなった。このような侵食による表面変化は半導体工程進行期間において、パーティクルの要因として作用するようになる。 Comparing Table 6, FIG. 5 and FIG. 6, it is recognized that the surface roughness of the N ₂ shield treated with the comparative cleaning liquid compared to the third cleaning liquid has a remarkable change in the surface roughness. It was revealed that the structure of the N ₂ shield material that was subjected to the cleaning process of the comparative example was severely eroded. Such surface change due to erosion acts as a cause of particles during the progress of the semiconductor process.

＜基板に対する洗浄液評価＞
前記実施例３の洗浄後のステンレス金属基板の表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図７に示し、比較例の洗浄後のステンレス金属基板の表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図８に示した。 <Evaluation of cleaning solution for substrate>
The photograph which observed the surface state of the stainless steel metal substrate after washing | cleaning of the said Example 3 with the electron microscope is shown in FIG. 7, The photograph which observed the surface state of the stainless steel metal substrate after washing | cleaning of the comparative example with the electron microscope is shown in FIG. Indicated.

図７及び図８を参照すると、前記比較例の洗浄工程が実施されたステンレス金属基板組織においては、結晶粒界によって激しく侵食したことが明らかとなった。これに対し、実施例３の洗浄工程が実施されたステンレス金属基板の組織では結晶粒界による侵食がほぼ起こらなかったことが明らかとなった。 Referring to FIGS. 7 and 8, it was found that the stainless metal substrate structure subjected to the cleaning process of the comparative example was eroded violently by the grain boundaries. On the other hand, it was revealed that the erosion due to the grain boundaries hardly occurred in the structure of the stainless metal substrate on which the cleaning process of Example 3 was performed.

＜セラミックフォーカスリングに対する洗浄液評価＞
前記洗浄処理前のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図９に示し、前記実施例４の洗浄後のフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図１０に示し、比較例の洗浄後のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図１１に示した。 <Evaluation of cleaning solution for ceramic focus ring>
The photograph which observed the surface state of the ceramic focus ring before the said washing process with the electron microscope is shown in FIG. 9, The photograph which observed the surface state of the focus ring after the washing | cleaning of the said Example 4 with the electron microscope is shown in FIG. The photograph which observed the surface state of the ceramic focus ring after washing | cleaning of a comparative example with the electron microscope was shown in FIG.

図１０及び図１１を参照すると、前記比較例の洗浄工程が実施されたセラミックフォーカスリングの組織の処々に、０．１〜１．０μｍの大きさのパーティクルが存在することが明らかとなった。これに対し、実施例４の洗浄工程が実施されたセラミックフォーカスリングにおいてはパーティクルは存在しなかった。 Referring to FIGS. 10 and 11, it is clear that particles having a size of 0.1 to 1.0 μm are present in the ceramic focus ring structure where the cleaning process of the comparative example is performed. On the other hand, no particles were present in the ceramic focus ring in which the cleaning process of Example 4 was performed.

＜シャワーヘッドに対する洗浄液評価＞
前記洗浄処理前のシャワーヘッドの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図１２に示し、前記実施例４の洗浄後のシャワーヘッドの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図１３に示した。 <Evaluation of cleaning liquid for shower head>
The photograph which observed the surface state of the shower head before the said washing process with the electron microscope was shown in FIG. 12, The photograph which observed the surface state of the shower head after the washing | cleaning of the said Example 4 with the electron microscope was shown in FIG.

図１２及び図１３を参照すると、洗浄処理前のシャワーパッドの表面にはパーティクル（不純物）が残留することを確認できるのに対し、実施例４の洗浄工程が実施されたシャワーヘッドにおいてはパーティクルが完全に除去されることが確認できた。 Referring to FIGS. 12 and 13, it can be confirmed that particles (impurities) remain on the surface of the shower pad before the cleaning process, whereas in the shower head in which the cleaning process of Example 4 is performed, particles are not generated. It was confirmed that it was completely removed.

＜シャワーヘッドにおける不純物残留評価＞
前記洗浄処理前のシャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを示すグラフを図１４に示し、前記実施例４の洗浄後のシャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを示すグラフを図１５に示した。 <Evaluation of residual impurities in showerhead>
FIG. 14 is a graph showing whether or not impurities remain on the surface of the shower head before the cleaning process, and shows whether or not impurities remain on the surface of the shower head after the cleaning in Example 4. The graph is shown in FIG.

図１４及び図１５を参照すると、シャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを確認するために、ＥＰＭＡで測定した結果、洗浄処理前は、図１４に示したように炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）イオンが検出されたのに対し、実施例４の洗浄後には図１５に示したグラフのように炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）イオンが検出されなかった。この結果は、本発明の洗浄液を適用して該部品に残留する不純物を洗浄した場合、該部品の表面を損傷することなく不純物を完全に除去可能であることを示す。 Referring to FIGS. 14 and 15, as a result of measurement by EPMA to confirm whether impurities remain on the surface of the shower head, carbon (C) as shown in FIG. And fluorine (F) ions were detected, but carbon (C) and fluorine (F) ions were not detected after the cleaning in Example 4 as shown in the graph of FIG. This result shows that when the cleaning liquid of the present invention is applied to clean impurities remaining on the part, the impurities can be completely removed without damaging the surface of the part.

以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。 As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail. However, the present invention is not limited to these embodiments, and any technical knowledge to which the present invention belongs can be used without departing from the spirit and spirit of the present invention. The present invention can be modified or changed.

本発明による洗浄液組成物は、電子回路が形成される基板の上面に残留する不純物を除去する工程に適用され、該不純物を構成する物質が基板に再付着する等の汚染を最小化することができる。 The cleaning liquid composition according to the present invention is applied to a process of removing impurities remaining on the upper surface of a substrate on which an electronic circuit is formed, and can minimize contamination such as reattachment of a substance constituting the impurities to the substrate. it can.

また、前記基板を侵食しない高いエッチング比を有することによって、基板の平坦度を阻害することもない。更に、基板を侵食しないため、該基板の再生回数を飛躍的に増加させることができ、低費用で高品質の基板を再生することができる。加えて、電子回路を形成するための装置の部品に残留する不純物を、該部品の損傷及びパーティクルの発生なしに除去することができる。 Further, by having a high etching ratio that does not erode the substrate, the flatness of the substrate is not hindered. Furthermore, since the substrate is not eroded, the number of times the substrate is regenerated can be dramatically increased, and a high-quality substrate can be regenerated at low cost. In addition, impurities remaining on the components of the apparatus for forming the electronic circuit can be removed without damaging the components and generating particles.

洗浄処理前のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the surface state of the focus ring before a cleaning process with the optical microscope. 実施例３による洗浄後のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。7 is a photograph of the surface state of the focus ring after cleaning according to Example 3 observed with an optical microscope. 比較例による洗浄後のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the surface state of the focus ring after the washing | cleaning by a comparative example with the optical microscope. 洗浄処理前のＮ_２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。The surface state of the cleaning before the N ₂ shield is a photograph observed by an optical microscope. 実施例３による洗浄後のＮ_２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。4 is a photograph of the surface state of the N ₂ shield after cleaning according to Example 3 observed with an optical microscope. 比較例による洗浄後のＮ_２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。The surface state of the N ₂ shield after washing according to a comparative example is a photograph observed by an optical microscope. 実施例３による洗浄後のステンレス金属基板の表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the surface state of the stainless steel metal board | substrate after washing | cleaning by Example 3 with the electron microscope. 比較例による洗浄後のステンレス金属基板の表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the surface state of the stainless steel substrate after washing | cleaning by a comparative example with the electron microscope. 洗浄処理前のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the surface state of the ceramic focus ring before a washing process with the electron microscope. 実施例４による洗浄後のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。4 is a photograph of the surface state of the ceramic focus ring after cleaning according to Example 4 observed with an electron microscope. 比較例による洗浄後のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the surface state of the ceramic focus ring after washing | cleaning by a comparative example with the electron microscope. 洗浄処理前のシャワーヘッドの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the surface state of the shower head before a washing process with the electron microscope. 実施例４による洗浄後のシャワーヘッドの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the surface state of the shower head after washing | cleaning by Example 4 with the electron microscope. 洗浄処理前のシャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを示したグラフである。It is the graph which showed whether the impurity remained on the surface of the shower head before a washing process. 実施例４の洗浄後のシャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを示したグラフである。10 is a graph showing whether impurities remain on the surface of the shower head after cleaning in Example 4;

Claims

クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、
残量の水（Ｈ_２Ｏ）と、
を含むことを特徴とする不純物除去用洗浄液組成物。 4 to 50% by weight of two compounds selected from the group consisting of citric acid, citrate, fluoride salt, hydrofluoric acid, aqueous hydrogen peroxide and ammonium persulfate;
Remaining amount of water (H ₂ O),
A cleaning liquid composition for removing impurities, comprising:

前記化合物は、前記フッ化物塩及び前記クエン酸からなることを特徴とする請求項１に記載の不純物除去用洗浄液組成物。 The cleaning composition for removing impurities according to claim 1, wherein the compound includes the fluoride salt and the citric acid.

２〜２５重量％の前記フッ化物塩と、２〜２５重量％の前記クエン酸と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項２に記載の不純物除去用洗浄液組成物。 The cleaning liquid composition for removing impurities according to claim 2, comprising 2 to 25% by weight of the fluoride salt, 2 to 25% by weight of the citric acid, and a remaining amount of water.

前記化合物は、前記フッ酸及び前記クエン酸からなることを特徴とする請求項１記載の不純物除去用洗浄液組成物。 The cleaning composition for removing impurities according to claim 1, wherein the compound comprises the hydrofluoric acid and the citric acid.

２〜２５重量％の前記フッ酸と、２〜２５重量％の前記クエン酸と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項４に記載の不純物除去用洗浄液組成物。 The cleaning liquid composition for removing impurities according to claim 4, comprising 2 to 25% by weight of the hydrofluoric acid, 2 to 25% by weight of the citric acid, and a remaining amount of water.

前記化合物は、前記クエン酸塩及び前記過酸化水素水からなることを特徴とする請求項１記載の不純物除去用洗浄液組成物。 The cleaning composition for removing impurities according to claim 1, wherein the compound comprises the citrate and the hydrogen peroxide solution.

２〜２５重量％の前記クエン酸塩と、２〜２５重量％の前記過酸化水素水と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項６記載の不純物除去用洗浄液組成物。 The cleaning liquid composition for removing impurities according to claim 6, comprising 2 to 25% by weight of the citrate, 2 to 25% by weight of the hydrogen peroxide solution, and the remaining amount of water.

クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ_２Ｏ）とを含む不純物除去用洗浄液を準備する工程と、
前記洗浄液を用いて基板又は電子回路を形成するための製造装置の表面に残留する不純物を除去する工程と、
を含むことを特徴とする不純物除去方法。 2 to 50% by weight of two compounds selected from the group consisting of citric acid, citrate, fluoride salt, hydrofluoric acid, aqueous hydrogen peroxide and ammonium persulfate, and the remaining amount of water (H ₂ O). Preparing a cleaning solution for removing impurities,
Removing impurities remaining on the surface of a manufacturing apparatus for forming a substrate or an electronic circuit using the cleaning liquid;
An impurity removal method comprising:

前記化合物が前記フッ化物塩と前記クエン酸とからなるとき、前記洗浄液は、２〜２５重量％の前記フッ化物塩と、２〜２５重量％の前記クエン酸と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。 When the compound is composed of the fluoride salt and the citric acid, the cleaning solution includes 2 to 25% by weight of the fluoride salt, 2 to 25% by weight of the citric acid, and the remaining amount of water. The impurity removing method according to claim 8.

前記化合物が前記フッ酸と前記クエン酸とからなるとき、前記洗浄液は、２〜２５重量％の前記フッ酸と、２〜２５重量％の前記クエン酸と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。 When the compound is composed of the hydrofluoric acid and the citric acid, the cleaning solution contains 2 to 25% by weight of the hydrofluoric acid, 2 to 25% by weight of the citric acid, and the remaining amount of water. 9. The impurity removing method according to claim 8, wherein

前記化合物が前記クエン酸塩と前記過酸化水素水とからなるとき、前記洗浄液は、２〜２５重量％の前記クエン酸塩と、２〜２５重量％の前記過酸化水素水と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。 When the compound is composed of the citrate and the hydrogen peroxide solution, the cleaning solution contains 2 to 25% by weight of the citrate, 2 to 25% by weight of the hydrogen peroxide solution, and the remaining amount. The impurity removal method according to claim 8, further comprising water.

前記不純物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ_Ｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ_Ｘ）、窒化タングステン（ＷＮ_Ｘ）、窒化銅（ＣｕＮ_Ｘ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉ_Ｘ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_Ｘ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ_Ｘ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）及びＩＴＯ物質からなる群から選択された少なくとも一つで形成されることを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。 The impurities include aluminum (Al), titanium (Ti), tungsten (W), copper (Cu), aluminum nitride (AlN _x ), titanium nitride (TiN _x ), tungsten nitride (WN _x ), copper nitride (CuN _x ). ), Aluminum silicide (AlSi _x ), titanium silicide (TiSi _x ), tungsten silicide (WSi _x ), silicon oxide (SiO ₂ ), silicon nitride (SiN), and at least one selected from the group consisting of ITO materials The impurity removal method according to claim 8, wherein:

前記基板は、シリコンウエハー又はダミーウエハーであることを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。 9. The impurity removing method according to claim 8, wherein the substrate is a silicon wafer or a dummy wafer.

前記装置は、セラミック、アルミニウム、石英及びステンレス金属からなる群から選択されたいずれか一つの物質で形成されることを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。 9. The impurity removing method according to claim 8, wherein the device is formed of any one material selected from the group consisting of ceramic, aluminum, quartz and stainless steel.

前記不純物を除去する工程の後に、ＮＨ_４ＯＨとＨ_２Ｏ_２と水とからなるＳＣ−１溶液又はＨＣｌとＨ_２Ｏ_２と水とからなるＳＣ−２溶液を用いた洗浄工程を更に実施することを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。 After the step of removing the impurities, a cleaning step using an SC-1 solution composed of NH ₄ OH, H ₂ O ₂ and water or an SC-2 solution composed of HCl, H ₂ O ₂ and water is further performed. The impurity removing method according to claim 8, wherein: