JP2005167087A - Cleaning method and semiconductor manufacturing apparatus - Google Patents

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    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning method capable of cleaning off a film to be removed which is made of a metal oxide film or metal silicate film sticking on the surface of an object to be washed which is made of aluminum or aluminum alloy without giving large damage such as corrosion to the object to be washed. <P>SOLUTION: For the cleaning method of washing away the film to be removed which is made of the metal oxide film sticking on the surface of an object to be washed which is made of at least one material selected from a group of aluminum, aluminum alloy, and nickel alloy; a cleaning solution is used which contains at least ammonium fluoride, hydrofluoric acid, and ethylene glycol or consists of an ammonium acetic acid solution. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体ウエハ等に対して薄膜を堆積させるための半導体製造装置に用いる部品等、例えばシャワーヘッド構造等のクリーニング方法及び半導体製造装置に関する。   The present invention relates to a cleaning method for a part used in a semiconductor manufacturing apparatus for depositing a thin film on a semiconductor wafer or the like, such as a shower head structure, and a semiconductor manufacturing apparatus.

一般に、半導体集積回路を製造するには、半導体ウエハ等の被処理体に、成膜処理、エッチング処理、熱処理、改質処理、結晶化処理等の各種の枚葉処理を繰り返し行なって、所望する集積回路を形成するようになっている。上記したような各種の処理を行なう場合には、その処理の種類に対応して必要な処理ガスを処理容器内へ導入する。ここで半導体製造装置の一例として成膜装置を例にとって説明すると、真空引き可能になされた処理容器の天井部に、シャワーヘッド構造を設け、このシャワーヘッド構造のガス噴射口から処理容器内に向けて原料ガスや他の支援ガス、例えば酸化ガスや還元ガス等を供給し、そして、加熱された半導体ウエハ等の表面に、例えばＣＶＤ等によって薄膜を堆積させるようになっている（特許文献１）。   In general, in order to manufacture a semiconductor integrated circuit, it is desired to repeatedly perform various single wafer processes such as a film forming process, an etching process, a heat treatment, a modification process, and a crystallization process on a target object such as a semiconductor wafer. An integrated circuit is formed. When performing various processes as described above, a necessary processing gas is introduced into the processing container corresponding to the type of the processing. Here, as an example of a semiconductor manufacturing apparatus, a film forming apparatus will be described as an example. A shower head structure is provided on a ceiling portion of a processing container that can be evacuated, and a gas injection port of the shower head structure is directed into the processing container. Then, a raw material gas or other support gas such as an oxidizing gas or a reducing gas is supplied, and a thin film is deposited on the surface of a heated semiconductor wafer or the like by, for example, CVD (Patent Document 1). .

この場合、活性化エネルギーが低いような原料ガスを用いる場合には、原料ガスの搬送途中で支援ガスを混合すると成膜反応が生じてしまうので、これを防止するために原料ガスがシャワーヘッド構造より処理容器内へ噴射された時に初めて支援ガスと接触するような噴射方式を採用している。このような噴射方式を、いわゆるポストミックス方式とも称す。
上述したようなポストミックス方式で原料ガスや支援ガスを処理容器内へ供給する場合、シャワーヘッド構造内では各ガスは区画されて混合することのないように別々の流路を介して流れるので、シャワーヘッド構造内にパーティクル等の原因となる不要な膜が堆積することは防止され、主としてウエハ表面のみに必要な薄膜を堆積させることができる。 In this case, when a raw material gas having a low activation energy is used, if a support gas is mixed during the transportation of the raw material gas, a film forming reaction occurs. Therefore, in order to prevent this, the raw material gas has a showerhead structure. In addition, an injection method is adopted in which the gas comes into contact with the support gas for the first time when it is injected into the processing container. Such an injection method is also referred to as a so-called postmix method.
When supplying the raw material gas and the support gas into the processing container by the postmix system as described above, each gas flows in a separate flow path so as not to be partitioned and mixed in the shower head structure. It is possible to prevent unnecessary films that cause particles and the like from being deposited in the showerhead structure, and it is possible to deposit a necessary thin film mainly only on the wafer surface.

しかしながら、繰り返しウエハに対して成膜処理を行う過程で、処理空間と接するガス噴射面に原料ガスを噴射するガス噴射口を中心として不要な薄膜が直径数ｍｍ〜数ｃｍの大きさで堆積し、更に放置するとこの薄膜がガス噴射面全面に広がる場合があった。このようなガス噴射面に付着した不要な薄膜は放置しておくと剥がれ落ちてパーティクルの原因となるので、定期的に、或いは必要に応じて上記不要な薄膜を除去するクリーニング処理が高い頻度で行われている。この場合、クリーニング方法とてはシャワーヘッド構造を取り外すことなくクリーニングガスを流して不要な薄膜を除去する、いわゆるドライクリーニング処理やシャワーヘッド構造、或いはシャワーヘッド構造の一部を成膜装置本体から分解して取り外してこれをクリーニング液で洗浄する、いわゆるウェットクリーニング処理が行われている。尚、関連技術としてアルミ配線の洗浄液としてエチレングリコール溶液を用いたものも知られている（特許文献２）。   However, in the process of repeatedly performing film formation on the wafer, unnecessary thin films with a diameter of several millimeters to several centimeters are deposited around the gas injection port for injecting the raw material gas on the gas injection surface in contact with the processing space. Further, if left untreated, the thin film sometimes spreads over the entire gas injection surface. If such an unnecessary thin film attached to the gas jetting surface is left unattended, it peels off and causes particles, and therefore, a cleaning process for removing the unnecessary thin film is frequently performed periodically or as necessary. Has been done. In this case, the cleaning method is to remove unnecessary thin film by flowing cleaning gas without removing the shower head structure, so-called dry cleaning process or shower head structure, or a part of the shower head structure is disassembled from the film forming apparatus main body. Then, a so-called wet cleaning process is performed in which the wafer is removed and washed with a cleaning liquid. As a related technique, an aluminum wiring cleaning solution using an ethylene glycol solution is also known (Patent Document 2).

特開平１０−３２１６１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-321613 特開平１−１２５８３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-125831

ところで、上述したようなクリーニング処理にあっては、除去すべき薄膜と、これが付着している金属母材との選択性が重要であり、如何に金属母材に腐食等のダメージを与えることなく、或いは傷つけることなく不用な薄膜のみを効率的に除去できるか、という点が重要な要素となる。特に、上記成膜装置ではアルミニウムまたはアルミニウム合金を母材として用いている部品が、シャワーヘッド構造を代表として種々存在している。   By the way, in the cleaning process as described above, the selectivity between the thin film to be removed and the metal base material to which the thin film is attached is important, and without any damage such as corrosion on the metal base material. In addition, an important factor is whether only the unnecessary thin film can be efficiently removed without being damaged. In particular, in the film forming apparatus, there are various parts using aluminum or an aluminum alloy as a base material, typically a shower head structure.

このような状況下において、堆積される膜種の中には、現状のクリーニング溶液ではアルミニウムまたはアルミニウム合金との選択性が十分に取れずにクリーニングが困難となっている膜種が存在している。特に、次世代のゲート絶縁膜の候補として挙げられている高誘電率を有するハフニウム酸化膜（酸化ハフニウム（ＨｆＯ２ ）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉｙＯｘ ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌｘＯｙ）：ｘ，ｙは正の数、以下同様）等にあっては、これらの薄膜を、母材であるアルミニウムまたはアルミニウム合金に腐食等のダメージを与えることなくクリーニングにより除去することはかなり困難である、といった問題があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる洗浄対象物の表面に付着している金属酸化膜よりなる除去対象膜を、洗浄対象物に腐食等の大きなダメージを与えることなくクリーニングにより除去することが可能なクリーニング方法及び半導体製造装置を提供することにある。 Under such circumstances, among the deposited film types, there are film types that are difficult to clean because the current cleaning solution does not have sufficient selectivity with aluminum or an aluminum alloy. . In particular, hafnium oxide films (hafnium oxide (HfO 2 ), hafnium silicate (HfSiyOx), hafnium aluminate (HfAlxOy)) having high dielectric constants, which are listed as candidates for next-generation gate insulating films, are positive. However, it has been difficult to remove these thin films by cleaning without damaging the base material aluminum or aluminum alloy, such as corrosion.
The present invention has been devised to pay attention to the above problems and to effectively solve them. An object of the present invention is to remove a removal target film made of a metal oxide film adhering to the surface of an object to be cleaned made of aluminum or an aluminum alloy by cleaning without damaging the object to be cleaned, such as corrosion. It is an object of the present invention to provide a cleaning method and a semiconductor manufacturing apparatus.

本発明者は母材となるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する選択性を十分に有するクリーニング溶液について鋭意研究した結果、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを少なくとも含む溶液、またはフッ化アンモニウム酢酸溶液を用いることにより、ハフニウム酸化膜等に対する選択性を十分に発揮できる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。   As a result of diligent research on a cleaning solution having sufficient selectivity for aluminum or aluminum alloy as a base material, the present inventor has found that a solution containing at least ammonium fluoride, hydrofluoric acid, and ethylene glycol, or an ammonium fluoride acetic acid solution The present invention has been achieved by obtaining the knowledge that the selectivity to a hafnium oxide film or the like can be sufficiently exhibited by using.

請求項１に係る発明は、アルミニウムとアルミニウム合金とニッケルとニッケル合金とよりなる群より選択される少なくとも１つの材料よりなる洗浄対象物の表面に付着した金属酸化膜よりなる除去対象膜を洗浄により除去するクリーニング方法において、少なくともフッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液またはフッ化アンモニウム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液を用いるようにしたことを特徴とするクリーニング方法である。   According to the first aspect of the present invention, a removal target film made of a metal oxide film attached to the surface of an object to be cleaned made of at least one material selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, nickel and nickel alloy is washed. In the cleaning method to be removed, a cleaning solution containing at least ammonium fluoride, hydrofluoric acid and ethylene glycol or a cleaning solution comprising an ammonium fluoride acetic acid solution is used.

この場合、例えば請求項２に規定するように、前記除去対象膜は、ハフニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、酸化イットリウム膜、酸化ランタン膜、チタン酸ジルコン酸鉛膜とよりなる群より選択される１つの材料よりなる。
これらの除去対象膜は、いずれも高誘電体絶縁膜であり、ドライクリーニング時に一般的に用いられるＣｌＦ３ 、ＮＦ３ 等のハロゲン含有ガスでは除去することができない。これは、これらの除去対象膜とハロゲン含有ガスが反応してできる金属ハロゲン化物（ＨｆＣｌ４ 、ＨｆＦ４ 等）の蒸気圧が低く、これは室温程度では気体にならないため、真空ポンプにより処理容器から排出することができないからである。
また例えば請求項３に規定するように、前記除去対象膜の付着した前記洗浄対象物は、前記クリーニング溶液中に１時間以上浸漬されている。
また例えば請求項４に規定するように、前記洗浄対象物は、基板の表面に堆積膜を形成するための半導体製造装置に用いられる部品である。
また例えば請求項５に規定するように、前記部品は、処理ガスを噴射するためのシャワーヘッド構造、或いはシャワーヘッド構造の一部である。
請求項６に係る発明は、排気可能になされた筒体状の処理容器と、被処理体を載置するために前記処理容器内に設けられた載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へ成膜用の処理ガスを導入するためのシャワーヘッド構造と、を備え、前記シャワーヘッド構造、或いはシャワーヘッド構造の一部は、少なくともフッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液またはフッ化アンモニウム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液によりクリーニング処理されることを特徴とする半導体製造装置。
In this case, for example, as defined in claim 2, the removal target film is selected from the group consisting of a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, an yttrium oxide film, a lanthanum oxide film, and a lead zirconate titanate film. It consists of two materials.
All of these films to be removed are high dielectric insulating films and cannot be removed with a halogen-containing gas such as ClF 3 or NF 3 generally used during dry cleaning. This is because the vapor pressure of metal halides (HfCl 4 , HfF 4, etc.) formed by the reaction of these films to be removed with the halogen-containing gas is low, and this does not become a gas at room temperature. This is because it cannot be discharged.
For example, as defined in claim 3, the object to be cleaned with the film to be removed attached is immersed in the cleaning solution for 1 hour or more.
For example, as defined in claim 4, the object to be cleaned is a component used in a semiconductor manufacturing apparatus for forming a deposited film on the surface of a substrate.
For example, as defined in claim 5, the component is a shower head structure for injecting a processing gas, or a part of the shower head structure.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a cylindrical processing container that can be evacuated, a mounting table provided in the processing container for mounting the processing object, and heating for heating the processing object. And a shower head structure for introducing a processing gas for film formation into the processing container, wherein the shower head structure, or a part of the shower head structure, is at least ammonium fluoride and hydrofluoric acid. A semiconductor manufacturing apparatus characterized in that a cleaning process is performed with a cleaning solution containing benzene and ethylene glycol or a cleaning solution made of an ammonium fluoride acetic acid solution.

本発明のクリーニング方法及び半導体製造装置によれば、次のような優れた作用効果を発揮することができる。
アルミニウムとアルミニウム合金とニッケルとニッケル合金とよりなる群より選択される少なくとも１つの材料よりなる洗浄対象物の表面に付着した金属酸化膜または金属シリケート膜よりなる除去対象膜を洗浄により除去するクリーニング方法において、少なくともフッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液またはフッ化アンモニウム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液を用いるようにしたので、洗浄対象物、例えば半導体製造装置のシャワーヘッド構造等に腐食等の大きなダメージを与えることなく除去対象膜を効率的に除去することができる。 According to the cleaning method and the semiconductor manufacturing apparatus of the present invention, the following excellent effects can be exhibited.
Cleaning method for removing a film to be removed comprising a metal oxide film or a metal silicate film adhering to the surface of an object to be cleaned made of at least one material selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, nickel and nickel alloy by washing In the present invention, a cleaning solution comprising at least ammonium fluoride, hydrofluoric acid and ethylene glycol or a cleaning solution comprising an ammonium fluoride acetic acid solution is used. The removal target film can be efficiently removed without giving a large damage such as corrosion.

以下に、本発明に係るクリーニング方法及び半導体製造装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明のクリーニング方法の実施の対象となる半導体製造装置を示す構成図、図２は本発明のクリーニング方法を実施している時の状況を示す図である。まず、本発明のクリーニング方法の実施の対象となる部品を用いている半導体製造装置について説明する。ここでは半導体製造装置として半導体ウエハ等の基板上にＨｆ有機金属材料を用いてハフニウム酸化膜を堆積して形成する場合を例にとって説明する。 Hereinafter, an embodiment of a cleaning method and a semiconductor manufacturing apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a configuration diagram showing a semiconductor manufacturing apparatus that is an object of the cleaning method of the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing a situation when the cleaning method of the present invention is being performed. First, a semiconductor manufacturing apparatus using a component that is a target for carrying out the cleaning method of the present invention will be described. Here, a case where a hafnium oxide film is deposited on a substrate such as a semiconductor wafer using a Hf organometallic material as a semiconductor manufacturing apparatus will be described as an example.

図示するようにこの成膜装置２は、例えば断面の内部が略円筒状になされたアルミニウム製、或いはアルミニウム合金製の処理容器４を有している。この処理容器４内の天井部には必要な処理ガス、例えば成膜用の原料ガスやそれ以外の支援ガスを導入するためのシャワーヘッド構造６が設けられており、この下面のガス噴射面８に設けた多数のガス噴射口１０から処理空間Ｓに向けて処理ガスを吹き出すようにして噴射するようになっている。   As shown in the figure, the film forming apparatus 2 has a processing container 4 made of aluminum or aluminum alloy having a substantially cylindrical cross section, for example. A shower head structure 6 for introducing a necessary processing gas, for example, a raw material gas for film formation or other supporting gas, is provided on the ceiling portion in the processing container 4, and a gas injection surface 8 on the lower surface thereof. The processing gas is jetted out from the large number of gas injection ports 10 provided to the processing space S.

また、処理容器４の側壁には、この処理容器４内に対して被処理体としての半導体ウエハ等の基板Ｗを搬入搬出するための搬出入口１２が設けられると共に、この搬出入口１２には気密に開閉可能になされたゲートバルブ１４が設けられている。
そして、この処理容器４の底部１６に排気落とし込め空間１８が形成されている。具体的には、この容器底部１６の中央部には大きな開口２０が形成されており、この開口２０に、その下方へ延びる有底円筒体状の円筒区画壁２２を連結してその内部に上記排気落とし込め空間１８を形成している。そして、この排気落とし込め空間１８を区画する円筒区画壁２２の底部２４には、これより起立させて例えば石英ガラス等よりなる円筒体状の支柱２６が設けられており、この上端部に載置台２８が溶接により固定されている。尚、上記支柱２６や載置台２８をＡｌＮ等のセラミックにより形成してもよい。 Further, on the side wall of the processing container 4, a loading / unloading port 12 for loading and unloading a substrate W such as a semiconductor wafer as an object to be processed is provided in the processing container 4. A gate valve 14 that can be opened and closed is provided.
An exhaust dropping space 18 is formed in the bottom 16 of the processing container 4. Specifically, a large opening 20 is formed at the center of the container bottom 16, and a cylindrical partition wall 22 having a bottomed cylindrical shape extending downward is connected to the opening 20, and the above described inside An exhaust dropping space 18 is formed. A cylindrical support column 26 made of, for example, quartz glass is provided on the bottom 24 of the cylindrical partition wall 22 that partitions the exhaust dropping space 18, and is placed on the upper end. 28 is fixed by welding. In addition, you may form the said support | pillar 26 and the mounting base 28 with ceramics, such as AlN.

そして、上記排気落とし込め空間１８の入口側の開口２０は、載置台２８の直径よりも小さく設定されており、上記載置台２８の周縁部の外側を流下する処理ガスが載置台２８の下方に回り込んで開口２０へ流入するようになっている。そして、上記円筒区画壁２２の下部側壁には、この排気落とし込め空間１８に臨ませて排気口３０が形成されており、この排気口３０には、真空排気系３２が接続される。具体的には、この真空排気系３２は、図示しない真空ポンプが介設された排気管３４よりなり、この排気管３４を上記排気口３０に接続して処理容器４内及び排気落とし込め空間１８の雰囲気を真空引きして排気できるようになっている。   The opening 20 on the inlet side of the exhaust drop space 18 is set to be smaller than the diameter of the mounting table 28, and the processing gas flowing down the outer periphery of the mounting table 28 is located below the mounting table 28. It goes around and flows into the opening 20. An exhaust port 30 is formed in the lower side wall of the cylindrical partition wall 22 so as to face the exhaust drop space 18, and a vacuum exhaust system 32 is connected to the exhaust port 30. Specifically, the evacuation system 32 includes an exhaust pipe 34 provided with a vacuum pump (not shown), and the exhaust pipe 34 is connected to the exhaust port 30 to connect the inside of the processing container 4 and the exhaust dropping space 18. The atmosphere can be evacuated and evacuated.

そして、この排気管３４の途中には、開度コントロールが可能になされた図示しない圧力調整弁が介設されており、この弁開度を自動的に調整することにより、上記処理容器４内の圧力を一定値に維持したり、或いは所望する圧力へ迅速に変化させ得るようになっている。
また、上記載置台２８には、例えばカーボンワイヤ等の抵抗加熱ヒータよりなる加熱手段３６が埋め込まれており、この載置台２８の上面に被処理体としての半導体ウエハ等の基板Ｗを載置し、これを加熱し得るようになっている。上記加熱手段３６は上記支柱２６内に配設された給電線３８に接続されて、電力を制御しつつ供給できるようになっている。 In the middle of the exhaust pipe 34, a pressure regulating valve (not shown) that can control the opening degree is interposed. By automatically adjusting the valve opening degree, the inside of the processing vessel 4 is provided. The pressure can be maintained at a constant value or can be rapidly changed to a desired pressure.
Further, heating means 36 made of a resistance heater such as carbon wire is embedded in the mounting table 28, and a substrate W such as a semiconductor wafer as a processing object is mounted on the upper surface of the mounting table 28. It can be heated up. The heating means 36 is connected to a power supply line 38 disposed in the support column 26 so that power can be supplied while being controlled.

上記載置台２８には、この上下方向に貫通して複数、例えば３本のピン挿通孔４０が形成されており（図１においては２つのみ示す）、上記各ピン挿通孔４０に上下移動可能に遊嵌状態で挿通させた押し上げピン４２を配置している。この押し上げピン４２の下端には、円形リング形状に形成された例えばアルミナのようなセラミックス製の押し上げリング４４が配置されており、この押し上げリング４４に、上記各押し上げピン４２の下端を固定されない状態にて支持させている。この押し上げリング４４から延びるアーム部４６は、容器底部１６を貫通して設けられる出没ロッド４８に連結されており、この出没ロッド４８はアクチュエータ５０により昇降可能になされている。これにより、上記各押し上げピン４２をウエハＷの受け渡し時に各ピン挿通孔４０の上端から上方へ出没させるようになっている。また、アクチュエータ５０の出没ロッド４８の容器底部の貫通部には、伸縮可能なベローズ５２が介設されており、上記出没ロッド４８が処理容器４内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。   A plurality of, for example, three pin insertion holes 40 are formed in the mounting table 28 so as to penetrate in the vertical direction (only two are shown in FIG. 1), and can be moved up and down in each of the pin insertion holes 40. A push-up pin 42 inserted in a loosely fitted state is arranged. A push-up ring 44 made of ceramic such as alumina formed in a circular ring shape is disposed at the lower end of the push-up pin 42, and the lower end of each push-up pin 42 is not fixed to the push-up ring 44. It is supported by. The arm portion 46 extending from the push-up ring 44 is connected to a retracting rod 48 provided through the container bottom 16, and the retracting rod 48 can be moved up and down by an actuator 50. As a result, the push-up pins 42 are projected and retracted upward from the upper ends of the pin insertion holes 40 when the wafer W is transferred. In addition, an extendable bellows 52 is provided in a through-hole portion of the bottom of the retractable rod 48 of the actuator 50 so that the retractable rod 48 can be moved up and down while maintaining airtightness in the processing container 4. ing.

次に後述するように洗浄対象物となるシャワーヘッド構造６について説明する。
このシャワーヘッド構造６は、上記処理容器４の上端開口部を閉じる天井板５４にＯリング等のシール部材５５を介してボルト５７により着脱可能に取り付けられる。このシャワーヘッド構造６は例えば有底円筒体状のシャワーヘッド本体５６を有している。ここで上記天井板５４の周辺部と上記処理容器４の上端部との間には、例えばＯリング等のシール部材５８が介設されており、処理容器４内の気密性を維持するようになっている。このシャワーヘッド構造６の全体は、例えばアルミニウム、或いはアルミニウム合金により形成されている。 Next, as will be described later, the shower head structure 6 serving as an object to be cleaned will be described.
The shower head structure 6 is detachably attached to a ceiling plate 54 that closes the upper end opening of the processing container 4 with a bolt 57 via a seal member 55 such as an O-ring. The shower head structure 6 has a bottomed cylindrical shower head main body 56, for example. Here, a seal member 58 such as an O-ring is interposed between the peripheral portion of the ceiling plate 54 and the upper end portion of the processing container 4 so as to maintain the airtightness in the processing container 4. It has become. The entire shower head structure 6 is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy.

そして上記シャワーヘッド本体５６内には、上記原料ガスを拡散させる第１の拡散室６０と、上記支援ガスを拡散させる第２の拡散室６２とが分離区画して形成されている。図示例では、上記シャワーヘッド本体５６内に、水平方向に沿って配置された区画板６４を設けることによってこの上下に第１及び第２の拡散室６０、６２とが分離区画して形成されている。そして、上記第１の拡散室６０は、原料ガスを導入するために上記シャワーヘッド構造６の天井板７に設けた原料ガス導入口６６Ａに連通されており、また第２の拡散室６２は、支援ガスを導入するために上記天井板７に設けた支援ガス導入口６６Ｂに連通されている。またシャワーヘッド本体５６の下面にある板状のガス噴射面８は、シャワーヘッド本体５６にボルト９により着脱可能に取り付けられている。
ここで上記シャワーヘッド本体５６の下面であるガス噴射面８に形成されるガス噴射口１０は、縦横にマトリックス状に略面内均一に複数配置されている。このガス噴射口１０は、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射口１０Ａと、上記隣り合う２つの原料ガス噴射口１０Ａの間に位置するように設けた第２支援ガス噴射口１０Ｃとにより形成されている。 In the shower head main body 56, a first diffusion chamber 60 for diffusing the source gas and a second diffusion chamber 62 for diffusing the support gas are formed separately. In the illustrated example, a partition plate 64 disposed in the horizontal direction is provided in the shower head main body 56 so that the first and second diffusion chambers 60 and 62 are formed separately from each other above and below the partition plate 64. Yes. The first diffusion chamber 60 communicates with a source gas inlet 66A provided in the ceiling plate 7 of the shower head structure 6 for introducing source gas, and the second diffusion chamber 62 is In order to introduce support gas, it communicates with a support gas introduction port 66B provided in the ceiling plate 7. The plate-like gas injection surface 8 on the lower surface of the shower head main body 56 is detachably attached to the shower head main body 56 with bolts 9.
Here, a plurality of gas injection ports 10 formed on the gas injection surface 8 which is the lower surface of the shower head main body 56 are arranged in a matrix in a vertical and horizontal manner substantially uniformly in the plane. The gas injection port 10 is formed by a raw material gas injection port 10A for injecting a raw material gas and a second support gas injection port 10C provided so as to be positioned between the two adjacent raw material gas injection ports 10A. Has been.

次に、以上のように構成された成膜装置の動作について説明する。
ここでは処理ガスとして原料ガスと支援ガスを用いている。そして、原料ガスとしてはＨｆ（ハフニウム）を含む有機金属材料ガスを用い、支援ガスとしてはＯ２ ガスを用いてＨｆ酸化物（ＨｆＯ２ ）の薄膜を堆積させる場合について説明する。
まず、未処理の基板Ｗは、図示しない搬送アームに保持されて開状態となったゲートバルブ１４、搬出入口１２を介して処理容器４内へ搬入され、このウエハＷは、上昇された押し上げピン４２に受け渡された後に、この押し上げピン４２を降下させることにより、基板Ｗを載置台２８の上面に載置してこれを支持する。 Next, the operation of the film forming apparatus configured as described above will be described.
Here, raw material gas and support gas are used as the processing gas. A case where a thin film of Hf oxide (HfO 2 ) is deposited using an organometallic material gas containing Hf (hafnium) as the source gas and O 2 gas as the support gas will be described.
First, the unprocessed substrate W is loaded into the processing container 4 through the gate valve 14 and the loading / unloading port 12 which are held by a transfer arm (not shown) and opened, and the wafer W is lifted by a lift pin. After being transferred to 42, the push-up pin 42 is lowered to place the substrate W on the upper surface of the mounting table 28 and support it.

次に、シャワーヘッド構造６へ原料ガスであるＨｆ有機金属含有ガスと支援ガスであるＯ２ ガスとを流量制御しつつ供給して、このガスをガス噴射口１０Ａ〜１０Ｃよりそれぞれ吹き出して噴射し、処理空間Ｓへ導入する。尚、このＨｆ有機金属含有ガスは、常温では液体、或いは固体の有機金属材料を溶剤、例えばオクタンに溶かし、これを気化器にて気化させる事によって作られる。そして、図示してないが排気管３４に設けた真空ポンプの駆動を継続することにより、処理容器４内や排気落とし込め空間１８内の雰囲気を真空引きし、そして、圧力調整弁の弁開度を調整して処理空間Ｓの雰囲気を所定のプロセス圧力に維持する。この時、基板Ｗの温度は、載置台２８内に設けた加熱手段３６により加熱されて所定のプロセス温度に維持されている。これにより、基板Ｗの表面にＨｆＯ２ の薄膜が形成されることになる。 Next, the Hf organic metal-containing gas as the source gas and the O 2 gas as the support gas are supplied to the shower head structure 6 while controlling the flow rate, and the gases are blown out from the gas injection ports 10A to 10C, respectively. And introduced into the processing space S. The Hf organometallic-containing gas is produced by dissolving a liquid or solid organometallic material in a solvent such as octane at normal temperature and vaporizing it with a vaporizer. Although not shown, the vacuum pump provided in the exhaust pipe 34 is continuously driven to evacuate the atmosphere in the processing container 4 and the exhaust dropping space 18, and the valve opening of the pressure regulating valve To maintain the atmosphere of the processing space S at a predetermined process pressure. At this time, the temperature of the substrate W is heated by the heating means 36 provided in the mounting table 28 and maintained at a predetermined process temperature. As a result, a thin film of HfO 2 is formed on the surface of the substrate W.

この時、上記Ｈｆ有機金属含有ガスは、活性が非常に高く、処理空間Ｓ内に導入されると比較的短時間で分解し、また、このＨｆ有機金属材料自体に酸素原子が含まれている場合には、主にこの含有酸素原子とＨｆ原子とが化合して上記したようにウエハ表面にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりＨｆＯ２ 膜が堆積することになる。また、上記支援ガスであるＯ２ ガスは、上記反応を側面よりサポートすることになる。 At this time, the Hf organic metal-containing gas has a very high activity and decomposes in a relatively short time when introduced into the processing space S, and the Hf organic metal material itself contains oxygen atoms. In some cases, the contained oxygen atoms and Hf atoms are combined to deposit an HfO 2 film on the wafer surface by CVD (Chemical Vapor Deposition) as described above. Further, the O 2 gas as the support gas supports the reaction from the side.

ここで基板Ｗの表面に堆積膜が形成されると同時に原料ガスの分解が容易に生ずることから、シャワーヘッド構造６の下面のガス噴射面８にも、ハフニウム酸化膜よりなる不用な膜が除去対象膜７０として堆積して徐々に形成されることになる。上記不要な膜である除去対象膜７０は、上述のように主として基板Ｗに対して対向しているガス噴射面８に付着するが、その他の部品の表面、例えば処理容器４の内壁面や、処理容器４内のアルミニウム製、或いはアルミニウム合金製の部品にも、僅かではあるが付着することになる。この除去対象膜７０は、基板Ｗに対する成膜処理枚数を重ねる毎に次第に厚くなり、従って、定期的に、或いは不定期的に上記不要な膜を除去するために本発明方法のクリーニング処理が行われる。   Here, since a deposited film is formed on the surface of the substrate W and the source gas is easily decomposed, an unnecessary film made of a hafnium oxide film is also removed on the gas injection surface 8 on the lower surface of the showerhead structure 6. The target film 70 is deposited and gradually formed. The removal target film 70, which is an unnecessary film, adheres to the gas ejection surface 8 that is mainly opposed to the substrate W as described above, but the surface of other components, such as the inner wall surface of the processing container 4, Even a small amount of aluminum or aluminum alloy in the processing container 4 will adhere. The removal target film 70 becomes gradually thicker as the number of film formation processes on the substrate W is increased. Therefore, the cleaning process of the method of the present invention is performed periodically or irregularly to remove the unnecessary film. Is called.

このクリーニング処理は、洗浄対象物、例えばここではガス噴射面８をシャワーヘッド構造６から取り外し、図２に示すようにクリーニング容器７２内に満たした本発明の特徴とするクリーニング溶液７４中に所定の時間以上に亘って例えば全体を浸漬し、不要な膜である除去対象膜７０を溶解して除去する。或いはシャワーヘッド構造６を天井板５４から取り外してクリーニング溶液７４に浸漬してもよい。ここで上記クリーニング溶液７４としては、少なくともフッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液またはフッ化アンモニウム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液を用いる。   This cleaning process is performed by removing a predetermined object to be cleaned, for example, a gas jetting surface 8 from the showerhead structure 6 in a cleaning solution 74, which is a feature of the present invention and is filled in a cleaning container 72 as shown in FIG. For example, the whole is immersed for more than a time, and the removal target film 70 which is an unnecessary film is dissolved and removed. Alternatively, the shower head structure 6 may be detached from the ceiling board 54 and immersed in the cleaning solution 74. Here, as the cleaning solution 74, a cleaning solution containing at least ammonium fluoride, hydrofluoric acid, and ethylene glycol or a cleaning solution made of an ammonium fluoride acetic acid solution is used.

これにより、洗浄対象物であるシャワーヘッド構造６に腐食等の大きなダメージを与えることなく除去対象膜７０である例えばハフニウム酸化膜を効率的に除去することができる。ここでアルミニウムやアルミニウム合金の腐食低減効果の理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、アルミニウム、或いはアルミニウム合金は、溶液中のＨ＋ イオンにより容易に溶解するが、上記クリーニング溶液７４がエチレングリコールを含む場合には、Ｈ＋ イオン濃度が低下する。更に、腐食抑制の要因としては、エチレングリコールが水酸基を含むことから、これが金属であるアルミニウム表面、またはアルミニウム合金表面に選択的に吸着し、腐食防止用の保護膜が形成されるものと考えられる。またクリーニング溶液７４がフッ化アンモニウム酢酸の場合には、その溶液は略中性であり、Ｈ＋ イオン濃度が小さいので、アルミニウムやアルミニウム合金の腐食が低減されるものと考えられる。
この後、クリーニング処理が完了したガス噴射面８の後処理は、水洗にて行なうが、これに残留したクリーニング溶液の組成物が均等に洗い流されずに、或いは組成変化を起こして強酸ができないよう、エチレングリコールにて数回洗浄した後、水洗するのが好ましい。 Thus, for example, the hafnium oxide film that is the removal target film 70 can be efficiently removed without causing significant damage such as corrosion to the shower head structure 6 that is the cleaning target. Here, the reason for the corrosion reduction effect of aluminum or aluminum alloy is not clear, but is considered as follows. That is, aluminum or an aluminum alloy is easily dissolved by H + ions in the solution, but when the cleaning solution 74 contains ethylene glycol, the H + ion concentration decreases. Further, as a factor for inhibiting corrosion, it is considered that ethylene glycol contains a hydroxyl group, so that it is selectively adsorbed on the surface of aluminum, which is a metal, or the surface of an aluminum alloy, thereby forming a protective film for preventing corrosion. . Further, when the cleaning solution 74 is ammonium fluoride acetic acid, it is considered that the solution is substantially neutral and has a low H + ion concentration, so that corrosion of aluminum or an aluminum alloy is reduced.
Thereafter, the post-treatment of the gas ejection surface 8 after the cleaning treatment is performed by washing with water, but the cleaning solution composition remaining on the gas ejection surface 8 is not evenly washed away, or changes in the composition are caused so that strong acid cannot be generated. After washing several times with ethylene glycol, it is preferable to wash with water.

ここで、実際に洗浄対象物としてアルミニウム製及びアルミニウム合金製のシャワーヘッド構造６を用いて上述したようなクリーニング溶液７４（エチレングリコールを含む）によりクリーニング処理を行った時の実験結果について説明する。
クリーニング処理前のクリーニング溶液７４中のＡｌ濃度及びＨｆ濃度は共に、検出限界値である１μｇ／ｇ（クリーニング溶液１ｇ中の濃度）以下であった。そして、このクリーニング溶液７４中に上記ガス噴射面８よりなる洗浄対象物を１時間及び４時間に亘って浸漬したところ、共にＡｌ濃度は１μｇ／ｇ以下であるのに対して、Ｈｆ濃度は略８５μｇ／ｇあった。尚、この時のクリーニング濃度は室温の略２５℃であった。 Here, an experimental result when the cleaning process is actually performed with the cleaning solution 74 (including ethylene glycol) using the shower head structure 6 made of aluminum and aluminum alloy as an object to be cleaned will be described.
Both the Al concentration and the Hf concentration in the cleaning solution 74 before the cleaning treatment were below the detection limit value of 1 μg / g (concentration in 1 g of the cleaning solution). Then, when the cleaning object consisting of the gas jetting surface 8 was immersed in the cleaning solution 74 for 1 hour and 4 hours, the Al concentration was 1 μg / g or less, while the Hf concentration was almost equal. It was 85 μg / g. The cleaning concentration at this time was about 25 ° C. at room temperature.

また上記クリーニング溶液７４の各溶質の濃度は、フッ化水素酸が１０．０％、フッ化アンモニウムが１３．５％、エチレングリコールが３５．０％、水が４１．５％である。具体的には、このクリーニング溶液７４としては、ステラケミファ（株）製のＨＧ−４（登録商標）を用いた。
上記した結果に示すように、ハフニウム酸化膜は、アルミニウム、或いはアルミニウム合金に対して十分に選択性良く削り取られており、上述した濃度を考慮すれば、ここでは略８５倍もの選択性でもってハフニウム酸化膜を選択性良く削り取ることができることが確認できた。この場合、上述のように洗浄対象物を少なくとも１時間、クリーニング溶液７４中に浸漬することが好ましいことも確認できた。 The concentration of each solute in the cleaning solution 74 is 10.0% for hydrofluoric acid, 13.5% for ammonium fluoride, 35.0% for ethylene glycol, and 41.5% for water. Specifically, HG-4 (registered trademark) manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd. was used as the cleaning solution 74.
As shown in the above results, the hafnium oxide film is scraped with sufficient selectivity with respect to aluminum or an aluminum alloy, and considering the above-described concentration, the hafnium oxide film has approximately 85 times the selectivity here. It was confirmed that the oxide film can be removed with good selectivity. In this case, it was confirmed that it is preferable to immerse the object to be cleaned in the cleaning solution 74 for at least one hour as described above.

またハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉｘＯｙ）、ハフニウムアルミネート膜（ＨｆＡｌｘＯｙ）よりなる除去対象膜についても上記したと同様な実験を行ったところ、前述したと同様なＨｆ濃度であり、クリーニング溶液として好ましいことが確認できた。
更に、フッ化アンモニウム酢酸（フッ化アンモニウムと酢酸と水からなる）を用いたクリーニング溶液についても上述したと同様な実験を行ったところ、上述したと同様の優れた作用効果を発揮することが確認できた。
また、比較のために、上記と同じ材料の洗浄対象物を希フッ酸（ＤＦＨ）よりなる溶液中に浸漬したところ、不要な膜であるハフニウム酸化膜及びハフニウムシリケート膜を除去できるが、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面も激しく溶解されて腐食しており、選択性のあるクリーニング溶液として用いることができないことが確認できた。 Further, the same experiment as described above was performed on the removal target film made of the hafnium silicate film (HfSixOy) and the hafnium aluminate film (HfAlxOy), and it was confirmed that the same Hf concentration as described above was preferable as the cleaning solution. did it.
Furthermore, a cleaning solution using ammonium fluoride acetic acid (comprising ammonium fluoride, acetic acid and water) was also subjected to the same experiment as described above, and was confirmed to exhibit the same excellent effects as described above. did it.
For comparison, when the object to be cleaned of the same material as described above is immersed in a solution of dilute hydrofluoric acid (DFH), the unnecessary hafnium oxide film and hafnium silicate film can be removed. It was confirmed that the surface of the aluminum alloy was also severely dissolved and corroded, and could not be used as a selective cleaning solution.

上記各実験実施後の洗浄対象物を、顕微鏡で観察したところ、クリーニング溶液として希フッ酸を用いた場合には、その表面には多数の凹凸が見られて激しく腐食されているのに対して、本発明方法の場合には、その母材表面にはほとんど凹凸が見られず、ほとんど腐食されていないことが確認できた。
また上記クリーニング溶液７４を用いて、アルミニウムよりも耐腐食性の大きなニッケル製、及びニッケル合金製（ハステロイ：登録商標）のガス噴射面についても同様な実験を行ったところ、Ｈｆ濃度は先の実験の場合と同様に増加したのに対して母材であるニッケルの構成材料の成分濃度の増加は見られず、ハフニウム酸化膜やハフニウムシリケート膜に対する選択性のあるクリーニング溶液であることが確認できた。 When the objects to be cleaned after each of the above experiments were observed with a microscope, when dilute hydrofluoric acid was used as the cleaning solution, a large number of irregularities were seen on the surface, whereas the object was severely corroded. In the case of the method of the present invention, it was confirmed that almost no irregularities were found on the surface of the base material and that it was hardly corroded.
In addition, when the same experiment was conducted on the gas injection surfaces made of nickel and nickel alloy (Hastelloy: registered trademark), which have a higher corrosion resistance than aluminum, using the cleaning solution 74, the Hf concentration was measured in the previous experiment. In contrast to the increase in the case of, the component concentration of the constituent material of nickel, which is the base material, was not increased, and it was confirmed that the cleaning solution had selectivity for the hafnium oxide film and the hafnium silicate film. .

また上記実施例では、洗浄対象物としてガス噴射面８を例にとって説明したが、これに限定されず、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金よりなる全ての部品、例えば処理容器４自体や、シャワーヘッド構造６、更には処理容器４内の部品にも本発明方法を適用できるのは勿論である。
更には、ここでは金属酸化膜である除去対象膜７０としてハフニウム酸化膜及びハフニウムシリケート膜、ハフニウムアルミネート膜を例にとって説明したが、これに限定されず、他の金属酸化膜、例えばＨｆと同じ周期律表第４族の金属を含む、ジルコニウム酸化膜（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２ 、ジルコニウムシリケート：ＺｒＳｉｘＯｙ、ジルコニウムアルミネート：ＺｒＡｌｘＯｙ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、或いは周期律表第３族の金属を含む酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）、酸化ランタン（Ｌａ２ Ｏ３ ）等の高誘電体絶縁膜にも本発明方法を適用することができる。 Moreover, in the said Example, although the gas injection surface 8 was demonstrated as an example as a washing | cleaning target object, it is not limited to this, All the parts which consist of aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, for example, process container 4 itself, a shower, etc. Of course, the method of the present invention can be applied to the head structure 6 and also to the components in the processing container 4.
Furthermore, although the description has been made here taking the hafnium oxide film, the hafnium silicate film, and the hafnium aluminate film as an example of the removal target film 70 that is a metal oxide film, the present invention is not limited to this, and the same as other metal oxide films, for example, Hf Zirconium oxide film (Zirconium oxide: ZrO 2 , Zirconium silicate: ZrSixOy, Zirconium aluminate: ZrAlxOy), lead zirconate titanate (PZT), or Periodic table Group 3 metals, containing metals from Group 4 of the Periodic Table The method of the present invention can also be applied to high dielectric insulating films such as yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) containing metal.

本発明のクリーニング方法の実施の対象となる半導体製造装置を示す構成図である。It is a block diagram which shows the semiconductor manufacturing apparatus used as the object of implementation of the cleaning method of this invention. 本発明のクリーニング方法を実施している時の状況を示す図である。It is a figure which shows the condition at the time of implementing the cleaning method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

２ 成膜装置（半導体製造装置）
４ 処理容器
６ シャワーヘッド構造（洗浄対象物）
８ ガス噴射面
２８ 載置台
５６ シャワーヘッド本体
７０ 除去対象膜
７４ クリーニング溶液
Ｗ 基板

2 Film deposition equipment (semiconductor manufacturing equipment)
4 Processing container 6 Shower head structure (object to be cleaned)
8 Gas ejection surface 28 Mounting table 56 Shower head body 70 Film to be removed 74 Cleaning solution W Substrate

Claims (6)

アルミニウムとアルミニウム合金とニッケルとニッケル合金とよりなる群より選択される少なくとも１つの材料よりなる洗浄対象物の表面に付着した金属酸化膜よりなる除去対象膜を洗浄により除去するクリーニング方法において、
少なくともフッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液またはフッ化アンモニウム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液を用いるようにしたことを特徴とするクリーニング方法。 In the cleaning method of removing the removal target film made of the metal oxide film attached to the surface of the cleaning target made of at least one material selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloy, nickel and nickel alloy by cleaning,
A cleaning method characterized by using a cleaning solution comprising at least ammonium fluoride, hydrofluoric acid and ethylene glycol or a cleaning solution comprising an ammonium fluoride acetic acid solution. 前記除去対象膜は、ハフニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、酸化イットリウム膜、酸化ランタン膜、チタン酸ジルコン酸鉛膜とよりなる群より選択される１つの材料よりなることを特徴とする請求項１記載のクリーニング方法。   2. The removal target film is made of one material selected from the group consisting of a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, an yttrium oxide film, a lanthanum oxide film, and a lead zirconate titanate film. Cleaning method. 前記除去対象膜の付着した前記洗浄対象物は、前記クリーニング溶液中に１時間以上浸漬されていることを特徴とする請求項１または２記載のクリーニング方法。   3. The cleaning method according to claim 1, wherein the object to be cleaned with the film to be removed attached is immersed in the cleaning solution for 1 hour or more. 前記洗浄対象物は、基板の表面に堆積膜を形成するための半導体製造装置に用いられる部品であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクリーニング方法。   4. The cleaning method according to claim 1, wherein the object to be cleaned is a component used in a semiconductor manufacturing apparatus for forming a deposited film on a surface of a substrate. 前記部品は、処理ガスを噴射するためのシャワーヘッド構造、或いはシャワーヘッド構造の一部であることを特徴とする請求項４記載のクリーニング方法。   The cleaning method according to claim 4, wherein the component is a shower head structure for injecting a processing gas or a part of the shower head structure. 排気可能になされた筒体状の処理容器と、
被処理体を載置するために前記処理容器内に設けられた載置台と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へ成膜用の処理ガスを導入するためのシャワーヘッド構造と、を備え、
前記シャワーヘッド構造、或いはシャワーヘッド構造の一部は、少なくともフッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液またはフッ化アンモニウム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液によりクリーニング処理されることを特徴とする半導体製造装置。

A cylindrical processing vessel made evacuable,
A mounting table provided in the processing container for mounting the object to be processed;
Heating means for heating the object to be processed;
A shower head structure for introducing a processing gas for film formation into the processing container,
The shower head structure or a part of the shower head structure is cleaned with a cleaning solution containing at least ammonium fluoride, hydrofluoric acid, and ethylene glycol or a cleaning solution made of an ammonium fluoride acetic acid solution. Semiconductor manufacturing equipment.

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