JP2009211818A

JP2009211818A - 非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池ならびにこれらの製造方法

Info

Publication number: JP2009211818A
Application number: JP2008050586A
Authority: JP
Inventors: Takuya Shinomiya; 拓也四宮
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2009-09-17

Abstract

【課題】負極の密着性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】黒鉛粒子の表面に、単体で焼成した場合の比表面積が２００〜５００ｍ^２／ｇ、分子量が３００〜５００の非晶質炭素となる物質が被覆され、且つ被覆量が黒鉛に対して０．１〜１０質量％である粒子を負極活物質として用いてなる非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。

非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、従来、黒鉛が広く用いられているが、黒鉛粒子相互の密着性が低いため、生産効率が低下すると共に、電池特性を十分に高めることができないという問題があった。

ここで、下記特許文献１には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を設ける技術が提案されている。

特許第2643035号

特許文献１の技術によると、結晶性の高い黒鉛を用いても、電解液の分解による充電効率の低下を抑制できるとされる。

しかし、この技術では、いまだ電池特性が十分ではないという問題があった。

本発明は、上記に鑑みなされたものであって、電池特性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第１の本発明は、次のように構成されている。
黒鉛粒子の表面に、単体で焼成した場合の比表面積が２００〜５００ｍ^２／ｇ、分子量が３００〜５００の非晶質炭素となる物質が被覆され、且つ、被覆量が黒鉛に対して０．１〜１０質量％である非水電解質二次電池用負極活物質。

上記構成によると、黒鉛粒子に被覆された非晶質炭素が負極の密着性を高めるように作用するので、これを用いることにより負極の生産性が向上する。また、黒鉛粒子に被覆された非晶質炭素がＬｉイオンの反応点を増やすように作用し、負荷特性も向上する。

上記課題を解決するための第２の本発明は、上記非水電解質二次電池用負極活物質を用いてなる非水電解質二次電池である。

上記課題を解決するための第３の本発明は、次のように構成されている。
黒鉛粒子の表面に、単体で焼成した場合の比表面積が２００〜５００ｍ^２／ｇ、分子量が３００〜５００の非晶質炭素となる物質を、黒鉛に対して０．１〜１０質量％を被覆する被覆工程と、前記被覆工程の後、前記黒鉛粒子を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

上記構成によると、被覆して焼成することにより黒鉛粒子表面に形成される非晶質炭素が負極の密着性を高めるように作用するので、これを用いることにより負極の生産性が向上する。また、被覆して焼成することにより黒鉛粒子表面に形成される非晶質炭素がＬｉイオンの反応点を増やすように作用し、負荷特性も向上する。

前記被覆する物質としては、二糖類を用いることが好ましく、中でもスクロースがより好ましい。スクロースを用いる場合、焼成温度を８００〜１１００℃とすることが好ましい。

核となる黒鉛粒子としては、平均粒径が１０~３０μｍ、ｄ（００２）値が３．３６５以下であるものを用いることが好ましい。

上記課題を解決するための第４の本発明は、上記非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を用いてなる非水電解質二次電池の製造方法である。

上記で説明したように、本発明によると、密着性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明を実施するための最良の形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施例）
［実施例１］
〔正極の作製〕
コバルト酸リチウム９０質量部と、黒鉛粉末５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、裁断して正極を得た。

〔負極の作製〕
（被覆工程）
黒鉛粉末と、スクロースとを湿式で混合し、黒鉛粒子表面をスクロースで被覆した。

（焼成工程）
この後、１０００℃で焼成し、スクロースを炭化させて非晶質炭素とし、これをふるいにかけて分級して、負極活物質となした。このとき、被覆量（炭素化後のスクロースの質量÷黒鉛粒子の質量）を１％とした。質量減少量は、熱重量分析により測定した。

上記負極活物質９５質量部と、カルボキシメチルセルロース３質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部と、水と、を混合して、負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み８μｍの銅製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、裁断して負極を得た。

なお、正極及び負極の活物質塗布量は、正極と負極とが対向する部分での充電容量比（負極充電容量÷正極充電容量）を１．１となるようにした。

〔電極体の作製〕
上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポロプロピレン製のテープを貼り付け、この後、プレスして、扁平渦巻電極体とした。

〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１：８（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。

〔電池の組み立て〕
上記扁平電極体を、角形外装缶内に挿入した。この後、注液口を備える封口体により外装缶の開口を封止し、注液口より非水電解質を注液し、この後注液口を封止して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２］
焼成温度を１１００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
焼成温度を９００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
焼成温度を８００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
焼成温度を１２００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
焼成温度を１２００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

〈密着性試験〉
上記で作製した電池の負極の密着性を確かめるため、アクリル板に両面テープを貼り付け、負極に押し付け、その後垂直に引き上げ、活物質が剥離する強度を測定した。この結果を下記表１に示す。

〈負荷特性試験〉
上記で作製した電池を定電流８００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、定電流８００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この放電容量を１Ｉｔ放電容量とした。この後、上記条件で充電した後、定電流２４００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この放電容量を３Ｉｔ放電容量とした。下記式により負荷特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
負荷特性（％）＝３Ｉｔ放電容量÷１Ｉｔ放電容量×１００

上記表１から、焼成温度が高まると、スクロースの比表面積が小さくなり、密着性が低くなり、負荷特性が高まる傾向にあることがわかる。

ここで、負極に求められる密着性としては５０ｍＮ／ＸＷ以上であることが好ましく、負荷特性としては７５％以上であることが好ましい。このため、焼成後のスクロースの比表面積は２００〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、焼成温度は８００〜１１００℃であることが好ましい。

［実施例５］
スクロースに代えてラフィノースを用いた（ラフィノースの分子量は５００）こと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
スクロースに代えてフェノールを用いた（フェノールの分子量は１００）こと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
スクロースに代えてポリエチレングリコールを用いた（ポリエチレングリコールの分子量は６００）こと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

実施例１、５、比較例３、４にかかる電池について、上記と同様にして密着性試験、負荷特性試験を行った。この結果を下記表２に示す。

上記表２から、被覆種単体の分子量が大きくなるに伴い、密着性が向上し、且つ負荷特性が低下する傾向にあることがわかる。

ここで、負極に求められる密着性としては５０ｍＮ／ＸＷ以上であることが好ましく、負荷特性としては７５％以上であることが好ましい。このため、被覆種単体の分子量は３００〜５００であることが好ましい。

［実施例６］
被覆量を０．１％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
被覆量を５％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例８］
被覆量を１０％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例５］
被覆量を１５％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例６］
スクロース被覆を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

実施例１、６〜８、比較例５、６にかかる電池について、上記と同様にして密着性試験、負荷特性試験を行った。この結果を下記表３に示す。

上記表３から、スクロースの被覆量としては、０．１０〜１０質量％が好ましいことがわかる。

以上に説明したように、本発明によれば、密着性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質を提供できる。この負極活物質は負荷特性に優れるので、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

黒鉛粒子の表面に、単体で焼成した場合の比表面積が２００〜５００ｍ^２／ｇ、分子量が３００〜５００の非晶質炭素となる物質が被覆され、且つ被覆量が前記黒鉛に対して０．１〜１０質量％である非水電解質二次電池用負極活物質。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いる非水電解質二次電池。
黒鉛粒子の表面に、単体で焼成した場合の比表面積が２００〜５００ｍ^２／ｇ、分子量が３００〜５００の非晶質炭素となる物質を、前記黒鉛に対して０．１〜１０質量％を被覆する被覆工程と、
前記被覆工程の後、前記黒鉛粒子を焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、
前記被覆する物質が二糖類である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、
前記被覆する物質がスクロースであり、
前記焼成温度が８００〜１１００℃である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
請求項３ないし５いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を備える非水電解質二次電池の製造方法。