JP2009191298A - Method for producing metal particulate-dispersed liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶媒中に金属微粒子が分散した分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dispersion in which metal fine particles are dispersed in an organic solvent.
例えば、金属(合金を含む)微粒子は、光学材料、電子材料、感圧材料、磁性材料、非線形光電子材料、触媒材料、無機材料原料、インクの色材、ガラス着色剤、ワニスの添加剤等の様々な分野で用いられている(例えば、特許文献１〜４を参照。)。例えば、触媒材料としては白金微粒子やパラジウム微粒子、白金−パラジウム合金微粒子等が広く用いられている。また、インクの色材としては金、銀、白金、銅、アルミニウム等を用いることが提案されている。中でも、粒子の大きさがナノメートルオーダまで小さくされたナノ微粒子は、高活性であることから上記用途に特に好適である。 For example, metal (including alloy) fine particles are optical materials, electronic materials, pressure sensitive materials, magnetic materials, nonlinear optoelectronic materials, catalyst materials, inorganic material raw materials, ink coloring materials, glass coloring agents, varnish additives, etc. It is used in various fields (see, for example, Patent Documents 1 to 4). For example, platinum fine particles, palladium fine particles, platinum-palladium alloy fine particles and the like are widely used as catalyst materials. Further, it has been proposed to use gold, silver, platinum, copper, aluminum, or the like as the ink coloring material. Among these, nanoparticles having a particle size reduced to the nanometer order are particularly suitable for the above applications because of their high activity.
従来から、上記のような金属微粒子を製造する方法が種々提案されている。例えば、白金ナノ微粒子の製造方法としては、塩化白金酸(H2PtCl6)等の白金塩を水溶液中において高ｐＨ下でメタノール、エタノール、ホルムアルデヒドなどによって還元する方法が知られている(例えば、非特許文献１を参照。)。 Conventionally, various methods for producing such metal fine particles have been proposed. For example, as a method for producing platinum nanoparticles, a method of reducing a platinum salt such as chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) in an aqueous solution at high pH with methanol, ethanol, formaldehyde, etc. is known (for example, (See Non-Patent Document 1).
また、例えば、水系で金属塩溶液から金属微粒子を得る製造方法として、塩化白金酸等の金属塩と、保護剤として機能するポリビニルアルコール等の高分子化合物と、メタノール等の還元剤とを用意し、金属塩および高分子化合物を溶剤に混合し、煮沸水浴中または油浴中で環流させて分散液を調製するものや、塩化白金酸水溶液に水素化硼素ナトリウム(NaBH4)等の還元剤およびポリビニルピロリドン等の保護剤を添加することにより、ヒドロゾルを生成し、更にここから白金ナノ微粒子を分離するもの等が知られている(例えば、非特許文献２、３を参照。)。 Also, for example, as a production method for obtaining metal fine particles from a metal salt solution in an aqueous system, a metal salt such as chloroplatinic acid, a polymer compound such as polyvinyl alcohol that functions as a protective agent, and a reducing agent such as methanol are prepared. In addition, a metal salt and a polymer compound are mixed in a solvent and refluxed in a boiling water bath or an oil bath to prepare a dispersion, a reducing agent such as sodium borohydride (NaBH 4 ) in a chloroplatinic acid aqueous solution, and Known are those that generate a hydrosol by adding a protective agent such as polyvinylpyrrolidone, and further separate platinum nanoparticles from the hydrosol (see, for example, Non-Patent Documents 2 and 3).
また、金属塩とアミンを溶媒中に溶解した溶液を還元して表面がアミンで保護された金属微粒子を形成し、生成された溶液にチオールまたはチオール水溶液を添加して、アミンをチオールに置換して表面がチオールで保護された金属微粒子を得るものがある(例えば、特許文献１を参照。)。チオールの存在下で金属塩を還元するとチオールの金属塩が生じて安定化するので超微粒子の生成が困難であるが、上記の合成方法によれば、チオールの金属塩の生成が抑制されるため、所望する超微粒子を得ることができる。 In addition, a solution in which a metal salt and an amine are dissolved in a solvent is reduced to form metal fine particles whose surface is protected with an amine, and thiol or an aqueous thiol solution is added to the resulting solution to replace the amine with a thiol. In other words, there are those that obtain metal fine particles whose surface is protected with thiol (see, for example, Patent Document 1). Reduction of the metal salt in the presence of thiol generates and stabilizes the metal salt of thiol, which makes it difficult to produce ultrafine particles. However, according to the above synthesis method, the production of the metal salt of thiol is suppressed. The desired ultrafine particles can be obtained.
また、粒状触媒物質となる化合物の分散液中でその化合物を分解させ、生成された粒状触媒物質と導電性高分子物質の単量体とを塩酸等に分散させ、分散液中での重合反応によって導電性高分子物質で被覆された粒状触媒物質を得るものがある(例えば、特許文献２を参照。)。上記粒状触媒物質は例えば白金粉体である。また、上記導電性高分子物質は例えばポリアニリンで、その単量体は例えばアニリンである。 Also, the compound is decomposed in a dispersion of the compound that becomes the granular catalyst material, and the generated granular catalyst material and the monomer of the conductive polymer material are dispersed in hydrochloric acid or the like, and the polymerization reaction in the dispersion is performed. To obtain a granular catalyst material coated with a conductive polymer material (see, for example, Patent Document 2). The particulate catalyst material is, for example, platinum powder. The conductive polymer substance is, for example, polyaniline, and the monomer is, for example, aniline.
また、金属化合物および高分子分散剤を溶媒に溶解して、その金属化合物を化学的に或いは光照射によって還元することによって、溶媒体に分散している金属微粒子を得るものがある(例えば、特許文献３を参照。)。 In addition, there are some which obtain metal fine particles dispersed in a solvent body by dissolving a metal compound and a polymer dispersant in a solvent and reducing the metal compound chemically or by light irradiation (for example, patents). See reference 3.)
また、メチル基、エチル基、フェニル基等を有する２種以上の金属錯体および有機高分子を有機溶媒中に分散させ、水素と接触させて還元させることにより、合金微粒子を合成するものがある(例えば、特許文献４を参照)。 In addition, there are those that synthesize alloy fine particles by dispersing two or more kinds of metal complexes having a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like and an organic polymer in an organic solvent and reducing them by contact with hydrogen ( For example, see Patent Document 4).
ところで、上記のような金属微粒子は、一般に、有機溶媒中に分散させた分散液に調製して用いられる。そのため、上記のような合成方法では、金属微粒子を合成した後、濾過および乾燥処理を施し、所定の有機溶媒に分散させることが行われる。塩化物の還元により分散液を得るまでの工程の一例を図１に示す。このように、これらの合成方法では、金属微粉末分散液を得るための工程が多段階に亘ることから、工程が煩雑になって工業的に不利であると共に、合成に用いた有機溶剤が溶剤除去工程(８)において除去されて廃棄される点で環境上好ましくないところがある。なお、上記乾燥処理は、得られるナノ微粒子の平均粒径や粒径分布を決定づけるもので、これら平均粒径および粒径分布は、ナノ微粒子の凝集や低温焼結に影響を及ぼすことが知られている。 By the way, the above metal fine particles are generally prepared and used in a dispersion liquid dispersed in an organic solvent. Therefore, in the synthesis method as described above, after synthesizing the metal fine particles, filtration and drying are performed and dispersed in a predetermined organic solvent. An example of the process until obtaining a dispersion by reduction of chloride is shown in FIG. As described above, in these synthesis methods, the process for obtaining the metal fine powder dispersion is multi-staged, which makes the process complicated and disadvantageous industrially, and the organic solvent used for the synthesis is a solvent. There is an environmentally undesirable point in that it is removed and discarded in the removal step (8). The drying treatment determines the average particle size and particle size distribution of the obtained nanoparticles, and these average particle size and particle size distribution are known to affect the aggregation and low-temperature sintering of the nanoparticles. ing.
また、前記特許文献１〜４に記載されている金属微粒子分散液の調製方法では、(ａ)アルコールその他の溶媒が用いられているが最終的にスラリーを構成するベヒクルではないため処理の終わりに除去する必要がある、(ｂ)使用され且つ廃棄される溶媒が環境安全性および産業廃棄物の点から好ましくない、(ｃ)処理が直接的ではなく多段階である、(ｄ)硫黄その他の有害な元素が最終生成物であるスラリーに含まれる、(ｅ)最終生成物であるスラリーを作成する段階で溶媒を交換して乾燥および再分散処理が必要な場合には、そのスラリーの特性は、得られたナノ微粒子の特性を必ずしも反映しない、という問題があった。 In addition, in the method for preparing a metal fine particle dispersion described in Patent Documents 1 to 4, (a) alcohol or other solvent is used, but it is not a vehicle that finally constitutes a slurry, so that the process ends. (B) the solvent used and discarded is not preferred from the standpoint of environmental safety and industrial waste, (c) the treatment is not direct and multistage, (d) sulfur or other When a harmful element is contained in a slurry that is a final product, and (e) the solvent is changed in the stage of preparing the slurry that is a final product and drying and redispersion treatment are required, the characteristics of the slurry are There has been a problem that it does not necessarily reflect the characteristics of the obtained nanoparticle.
そこで、単一ステップでナノ微粒子を合成する方法が種々提案されている。例えば、HAuCl4溶液をテトラキスホスホニウム塩化物で還元し、トルエンのドデカンチオール溶液を添加してチオール表面被膜を形成する方法(例えば、非特許文献４を参照。)、クロロホルムおよびテトラクロロ金(III)酸水溶液中でヘキサデシルアニリン(ＨＤＡ)を含む二相混合物を強く攪拌することにより、そのテトラクロロ金(III)酸を還元してＨＤＡで被覆された金ナノ微粒子を合成する方法(例えば、非特許文献５を参照。)、PtCl6 2-イオン水溶液をヘキサデシルアニリンの存在下で還元して、同様にＨＤＡ被覆された白金ナノ微粒子を合成する方法(例えば、非特許文献６を参照。)等が挙げられる。図２に単一ステップによる合成工程の一例を示す。 Accordingly, various methods for synthesizing nanoparticles in a single step have been proposed. For example, a method of reducing a HAuCl 4 solution with tetrakisphosphonium chloride and adding a dodecanethiol solution of toluene to form a thiol surface film (see, for example, Non-Patent Document 4), chloroform and tetrachlorogold (III) A method of synthesizing gold nanoparticles coated with HDA by reducing the tetrachlorogold (III) acid by vigorously stirring a two-phase mixture containing hexadecylaniline (HDA) in an aqueous acid solution (for example, non- (See Patent Document 5), a method of reducing platinum aqueous solution of PtCl 6 2- ion in the presence of hexadecylaniline, and similarly synthesizing platinum nanoparticles coated with HDA (see, for example, Non-Patent Document 6). Etc. FIG. 2 shows an example of a synthesis process by a single step.
また、濾過および乾燥処理を無用とする他の製造方法として、専ら金属ナノロッドを製造することを目的とするものであるが、還元工程を２段階に分け、第一還元工程において還元力が強い還元剤を金属塩水溶液中に添加し、第二還元工程において還元力が弱い還元剤を更に添加することにより、金属微粒子を製造することも提案されている(例えば、特許文献５を参照)。上記の還元力が強い還元剤としては、水素化硼素塩やジメチルアミンボランなどが、還元力が弱い還元剤としては、アルキルアミンやアルカノールアミン等が挙げられている。
しかしながら、非特許文献４〜６に記載されている方法では、非特許文献１〜３等に記載されている方法に比較して工程が簡単になっているものの、得られるナノ微粒子の粒径分布が、例えば平均粒径の１／２〜２倍程度まで広くなる問題があった。例えば、平均粒径が2(nm)程度の微粒子を合成すると、1〜4(nm)程度に粒径分布が広がるのである。しかも、トルエン、クロロホルム、アセトンのような有機溶媒が使用されているため、環境衛生上や安全性の面でも好ましくない問題があった。 However, in the methods described in Non-Patent Documents 4 to 6, although the process is simpler than the methods described in Non-Patent Documents 1 to 3, etc., the particle size distribution of the obtained nano fine particles However, for example, there is a problem that the average particle size is increased to about 1/2 to 2 times. For example, when fine particles having an average particle size of about 2 (nm) are synthesized, the particle size distribution is expanded to about 1 to 4 (nm). In addition, since organic solvents such as toluene, chloroform, and acetone are used, there is an undesirable problem in terms of environmental hygiene and safety.
また、前記特許文献５に記載されている製造方法は、第一還元工程において強還元性の還元剤を用いることで、前述したように金属ナノロッドを製造することを目的とするものであり、触媒などに好適な金属微粒子分散液の製造に適用し得るものではない。 In addition, the production method described in Patent Document 5 aims to produce metal nanorods as described above by using a strong reducing agent in the first reduction step, and a catalyst. It cannot be applied to the production of a metal fine particle dispersion suitable for the above.
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、金属微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた金属微粒子分散液の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made against the background described above, and its object is to produce a metal fine particle dispersion having a narrow particle size distribution of metal fine particles, a simple production process, and excellent environmental hygiene. Is to provide.
斯かる目的を達成するため、本発明の金属微粒子分散液の製造方法の要旨とするところは、(ａ)所定の金属を含む金属塩をアミン基を有する有機高分子と共に有機溶媒中に分散させることによって、その分散液中でその金属塩の還元を進行させる第１還元工程と、(ｂ)水素化物イオン(H-)を供給し得る水素化物還元剤およびヒドラジン一水和物(NH2NH2・H2O)を含むヒドラジン(N2H4)から選択される少なくとも一種の還元剤を前記分散液に添加して前記金属塩の還元を更に進行させる第２還元工程とを、含むことにある。 In order to achieve such an object, the gist of the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention is that (a) a metal salt containing a predetermined metal is dispersed in an organic solvent together with an organic polymer having an amine group. A first reduction step in which the reduction of the metal salt proceeds in the dispersion, and (b) a hydride reducing agent capable of supplying a hydride ion (H − ) and hydrazine monohydrate (NH 2 NH A second reduction step in which at least one reducing agent selected from hydrazine (N 2 H 4 ) containing 2 · H 2 O) is added to the dispersion to further reduce the metal salt. It is in.
このようにすれば、第１還元工程において、アミン基を有する有機高分子および金属塩が有機溶媒中に分散させられることにより、その有機溶媒中で緩やかにその金属塩の還元が進行し、次いで、第２還元工程において、その分散液に水素化物イオン(H-)を供給し得る水素化物還元剤およびヒドラジンから選択される少なくとも一種の還元剤が添加されることにより、金属塩の還元が更に進行させられ、生成された金属微粒子が有機高分子で保護された状態で有機溶媒中に分散させられた金属微粒子分散液が得られる。すなわち、単一ステップの簡単な製造工程で金属微粒子分散液が得られる。このとき、アミン基を有する有機高分子は、金属塩を還元する作用を有するだけでなく、生成された金属微粒子を覆ってこれを保護する(すなわち保護ポリマーとして働く)作用を有することから、第１還元工程および第２還元工程で好適に金属塩が還元され且つ生成された微粒子が速やかに保護されるため、凝集等が生ずることなく例えばナノメートルオーダの微細且つ粒径分布の狭い金属微粒子が生成される。以上により、金属微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた金属微粒子分散液が得られる。 In this way, in the first reduction step, the organic polymer having an amine group and the metal salt are dispersed in the organic solvent, whereby the reduction of the metal salt proceeds slowly in the organic solvent, In the second reduction step, at least one reducing agent selected from a hydride reducing agent and hydrazine capable of supplying hydride ions (H − ) to the dispersion is added to further reduce the metal salt. A metal fine particle dispersion in which the produced fine metal particles are allowed to proceed and dispersed in an organic solvent in a state protected with the organic polymer is obtained. That is, a metal fine particle dispersion can be obtained by a simple manufacturing process of a single step. At this time, the organic polymer having an amine group not only has a function of reducing the metal salt, but also has a function of covering and protecting the generated metal fine particles (i.e., acting as a protective polymer). Since the metal salt is suitably reduced in the first reduction step and the second reduction step, and the generated fine particles are quickly protected, the fine metal particles having a narrow particle size distribution of, for example, nanometer order can be obtained without agglomeration. Generated. As described above, a metal fine particle dispersion having a narrow particle size distribution of metal fine particles, a simple manufacturing process and excellent environmental hygiene can be obtained.
なお、本発明においては、上記第１還元工程および第２還元工程の順序が重要で、先に比較的弱い還元性を有するアミン基を有する有機高分子で金属塩の還元を開始し、次いで、強い還元性を有する水素化物還元剤等の還元剤で還元を進めることが必須である。このように２段階で還元処理を行うことにより、金属塩を強い還元剤で直接還元する場合に比較して粒径が制御された微細な金属粉末を得ることができる。この順序を反対にすると、強い還元性を有する還元剤によって還元が速やかに進行してしまうため、粒径の制御が困難になる。アミン基を有する有機高分子は比較的弱い還元性を有し、一方、水素化物還元剤およびヒドラジンは強い還元性を有するので、前記のような第１還元工程および第２還元工程の組合せが必須となる。 In the present invention, the order of the first reduction step and the second reduction step is important. First, reduction of the metal salt is started with an organic polymer having an amine group having a relatively weak reduction property, It is essential to proceed the reduction with a reducing agent such as a hydride reducing agent having strong reducing properties. By carrying out the reduction treatment in two steps in this way, it is possible to obtain a fine metal powder having a controlled particle size as compared with the case where the metal salt is directly reduced with a strong reducing agent. If this order is reversed, the reduction proceeds rapidly by the reducing agent having a strong reducing property, so that it is difficult to control the particle size. The organic polymer having an amine group has a relatively weak reducibility, while the hydride reducing agent and hydrazine have a strong reducibility, so the combination of the first reduction step and the second reduction step as described above is essential. It becomes.
ここで、好適には、前記第２還元工程は、水素化硼素ナトリウム(NaBH4)を還元剤として添加するものである。前記水素化物還元剤としては、水素化硼素ナトリウムの他に、ジイソブチルアルミニウムヒドリド([(CH3)2CHCH2]2AlH；DIBAH)、水素化硼素リチウム(LiBH4)等の共有結合性水素化物等が挙げられるが、適度な還元力を有するので水素化硼素ナトリウムが最も好ましい。 Here, preferably, in the second reduction step, sodium borohydride (NaBH 4 ) is added as a reducing agent. As the hydride reducing agent, in addition to sodium borohydride, covalent hydrides such as diisobutylaluminum hydride ([(CH 3 ) 2 CHCH 2 ] 2 AlH; DIBAH), lithium borohydride (LiBH 4 ), etc. However, sodium borohydride is most preferable because it has an appropriate reducing power.
また、好適には、前記アミン基を有する有機高分子はアニリン類である。理由は定かではないが、アニリン類は有機溶剤中で好適に分散させられると共に金属塩を好適に還元し且つ金属微粒子が生成された後にはこれを保護するので、ナノメートルオーダの超微粒子が分散させられた分散液が好適に得られる。前記アミン基を有する有機高分子としては、例えば４−デシルアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−エチルアニリン、アニリン等のアニリン類や、ドデシルアミン等のアミン類が好適であるが、アニリン類が好ましく、中でも４−デシルアニリンおよび４−エチルアニリンが特に好ましく、４−デシルアニリンが最も好ましい。 Preferably, the organic polymer having an amine group is an aniline. Although the reason is not clear, anilines are preferably dispersed in an organic solvent, and the metal salt is suitably reduced and protected after the fine metal particles are formed. Therefore, nanometer-order ultrafine particles are dispersed. The dispersed liquid is preferably obtained. As the organic polymer having an amine group, for example, anilines such as 4-decylaniline, 4-hexadecylaniline, 4-ethylaniline and aniline, and amines such as dodecylamine are preferable. Among them, 4-decylaniline and 4-ethylaniline are particularly preferable, and 4-decylaniline is most preferable.
また、好適には、前記アミン基を有する有機高分子は、前記金属塩中の金属とのモル比で金属：有機高分子＝1：1〜1：15の範囲内の割合で混合されるものである。アミン基を有する有機高分子の混合量が少なくなるほど、第１還元工程における還元の前段階が十分に進行しないので、第２還元工程で直接還元される金属塩の量が増大し、延いては粒径制御が困難になる。そのため、第１還元工程および第２還元工程を設ける効果を十分に享受するためには、アミン基を有する有機高分子の量を十分に多くすることが好ましい。また、金属微粒子の凝集を抑制するためにも保護ポリマーとして働く有機高分子が十分に多いことが望ましい。一方、有機高分子が過剰になると反応に寄与しない有機高分子が無駄になる。 Preferably, the organic polymer having an amine group is mixed in a molar ratio with the metal in the metal salt in a ratio of metal: organic polymer = 1: 1 to 1:15. It is. As the amount of the organic polymer having an amine group decreases, the amount of the metal salt directly reduced in the second reduction step increases because the previous stage of reduction in the first reduction step does not proceed sufficiently. It becomes difficult to control the particle size. Therefore, in order to fully enjoy the effect of providing the first reduction step and the second reduction step, it is preferable to sufficiently increase the amount of the organic polymer having an amine group. Further, it is desirable that the organic polymer functioning as a protective polymer is sufficiently large in order to suppress aggregation of the metal fine particles. On the other hand, when the organic polymer is excessive, the organic polymer that does not contribute to the reaction is wasted.
また、好適には、前記還元剤は、前記金属塩中の金属とのモル比で金属：還元剤＝1：0.2〜1：15の範囲内の割合で添加されるものである。第２還元工程において十分な還元作用を得て金属微粒子の収率を十分に高くするためには還元剤の添加量が十分に多いことが好ましい。一方、過剰になると反応に寄与しない還元剤が無駄になる。 Preferably, the reducing agent is added in a molar ratio with the metal in the metal salt in a ratio of metal: reducing agent = 1: 0.2 to 1:15. In order to obtain a sufficient reduction effect in the second reduction step and to sufficiently increase the yield of the metal fine particles, it is preferable that the amount of the reducing agent added is sufficiently large. On the other hand, when it becomes excessive, the reducing agent that does not contribute to the reaction is wasted.
また、好適には、前記金属微粒子分散液の製造方法は、前記第１還元工程および前記第２還元工程に加えて、それらの前後或いは間に１乃至２以上の他の還元工程を更に含むものである。すなわち、還元工程は、少なくとも２段階に分けられることが必要であるが、３段階以上に分けても差し支えない。このように３段階以上に分ける場合において、用いられる還元剤は、第１還元工程および第２還元工程の何れかで用いられるものと同じものでも異なるものでもよい。 Preferably, the method for producing the metal fine particle dispersion further includes one or more other reduction steps before, after or between the first reduction step and the second reduction step. . That is, the reduction process needs to be divided into at least two stages, but may be divided into three or more stages. Thus, when dividing into three or more steps, the reducing agent used may be the same as or different from that used in either the first reduction step or the second reduction step.
なお、前記金属塩は特に限定されないが、例えば、白金、ロジウム、金、パラジウム、ルテニウム、銀等の貴金属、或いはニッケル等の塩である。例えば、白金塩としては、塩化白金酸溶液、白金(IV)塩化物、白金(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金(II)アセチルアセトナト錯体、白金(II)臭化物、白金(II)ヨウ化物、白金(IV)硫化物、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、テトラクロロ白金(II)酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム６水和物等が挙げられるが、これらに限られず、一層複雑な塩も利用できる。また、他の金属塩についても、上記と同様に構成されるものを利用できる。 In addition, although the said metal salt is not specifically limited, For example, they are noble metals, such as platinum, rhodium, gold | metal | money, palladium, ruthenium, silver, or salts, such as nickel. For example, platinum salts include chloroplatinic acid solution, platinum (IV) chloride, platinum (II) hexafluoroacetylacetonate complex, platinum (II) acetylacetonato complex, platinum (II) bromide, platinum (II) iodide. Fluoride, platinum (IV) sulfide, potassium tetrachloroplatinate (II), ammonium tetrachloroplatinate (II), sodium hexachloroplatinate (IV) hexahydrate, etc. Complex salts can also be used. Moreover, what is comprised similarly to the above can be utilized also about another metal salt.
また、本発明は、上記の中でも、特に白金ナノ微粒子分散液の製造に好適に適用される。白金塩は、例えば、白金インゴットを王水等の適当な酸で溶解したものを用い得る。 In addition, among the above, the present invention is particularly suitably applied to the production of a platinum nanoparticle dispersion. As the platinum salt, for example, a platinum ingot dissolved with an appropriate acid such as aqua regia can be used.
また、前記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、ターピネオール、ローズマリーオイル等の植物油ベースの溶剤や、ヘキサンが好ましい。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール溶剤も好ましい。なお、上記の中でも、ターピネオールおよびヘキサンが特に好ましく、ターピネオールが最も好ましい。特に、４−デシルアニリンと組み合わせて用いられる場合には、前述したような４−デシルアニリンによる分散・保護作用が好適に発揮される利点がある。 Further, the organic solvent is not particularly limited, but for example, vegetable oil-based solvents such as terpineol and rosemary oil and hexane are preferable. Also preferred are glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dibutyl ether. Among the above, terpineol and hexane are particularly preferable, and terpineol is most preferable. In particular, when used in combination with 4-decylaniline, there is an advantage that the dispersion / protection action by 4-decylaniline as described above is suitably exhibited.
また、好適には、第１還元工程は、前記金属塩の水溶液を、前記有機高分子と共に前記有機溶媒中に分散させるものである。すなわち、金属塩および有機高分子を有機溶媒中に分散させる際には、適量の水が混合されることが好ましいが、この水の混合は、予め金属塩の水溶液を調製し、これを有機溶媒に分散させることで同時に成されることが好ましい。このようにすれば、金属塩の凝集を抑制して有機溶媒中に好適に分散させることが容易になる。金属塩の水溶液は、適当な液性、例えば酸性に調製されるが、これは、例えば前述したようにインゴットを酸で溶解するに際して水を混合することで容易に得ることができる。 Preferably, in the first reduction step, an aqueous solution of the metal salt is dispersed in the organic solvent together with the organic polymer. That is, when the metal salt and the organic polymer are dispersed in the organic solvent, it is preferable that an appropriate amount of water is mixed. This water mixing is performed by preparing an aqueous solution of the metal salt in advance, It is preferable that they are simultaneously formed by dispersing them. If it does in this way, it will become easy to suppress aggregation of a metal salt and to make it disperse | distribute suitably in an organic solvent. The aqueous solution of the metal salt is prepared to have an appropriate liquidity, for example, an acidity, and this can be easily obtained by mixing water when the ingot is dissolved with an acid as described above, for example.
また、好適には、上述したように水が混合される場合において、前記金属微粒子分散液の製造方法は、第１還元工程および第２還元工程の後に、混合された水を除去する水除去工程を含むものである。このようにすれば、水を殆ど或いは全く含まない金属微粒子分散液を得ることができる。 In addition, preferably, when water is mixed as described above, the method for producing the metal fine particle dispersion includes a water removal step of removing the mixed water after the first reduction step and the second reduction step. Is included. By doing so, a metal fine particle dispersion containing little or no water can be obtained.
また、好適には、前記有機溶媒は水と相溶性の低いものが用いられる。このようにすれば、第２還元工程における還元が終了した後に静置すると、有機溶媒と水とが層状に分離させられることから、その水だけを選択的に除去することが容易である。前述した有機溶媒は一般的に水との相溶性が低く好適である。なお、この観点から、アルコールを溶媒として用いる場合には、炭素原子数の多いものが好ましい。 Preferably, an organic solvent having low compatibility with water is used. If it does in this way, when it leaves still after completion | finish of the reduction | restoration in a 2nd reduction | restoration process, since an organic solvent and water will be isolate | separated into layers, it is easy to selectively remove only the water. The organic solvents described above are generally preferred because of their low compatibility with water. From this viewpoint, when alcohol is used as a solvent, one having a large number of carbon atoms is preferable.
なお、上記のように層状に分離する際に有機溶媒および水の何れが上層に位置するかは、例えば、溶媒濃度、アミン基を有する有機高分子の密度、有機高分子の金属に対する割合等によって異なる。したがって、下層を回収し、或いは下層を捨てて上層を回収すればよい。 Note that whether the organic solvent or water is positioned in the upper layer when separating into layers as described above depends on, for example, the solvent concentration, the density of the organic polymer having an amine group, the ratio of the organic polymer to the metal, etc. Different. Therefore, the lower layer may be recovered, or the upper layer may be recovered by discarding the lower layer.
なお、前記第１還元工程の継続時間は特に限定されない。１分間程度でも差し支えなく、２０時間程度でも差し支えない。第１還元工程では、還元された金属と有機高分子との間である種の化合物が生成される。この化合物の構造は工程の継続時間に応じて異なり得るが、それにも関わらず、第２還元工程で還元剤を添加することによって最終的に生成される金属微粒子の物性には殆ど影響しないので、第１還元工程の継続時間は適宜定めることができる。 The duration of the first reduction process is not particularly limited. It can be about 1 minute, or about 20 hours. In the first reduction step, a certain compound is generated between the reduced metal and the organic polymer. Although the structure of this compound may vary depending on the duration of the process, it nevertheless has little effect on the physical properties of the fine metal particles finally produced by adding a reducing agent in the second reduction process. The duration of the first reduction step can be determined as appropriate.
また、好適には、前記金属微粒子分散液は、平均粒径がナノメートルオーダ〜十数ナノメートルオーダの金属微粒子が有機溶媒中に分散させられたものである。本発明は、このような平均粒径が極めて微細な金属微粒子分散液の調製に好適に適用される。 Preferably, the metal fine particle dispersion is obtained by dispersing metal fine particles having an average particle size of nanometer order to tens of nanometer order in an organic solvent. The present invention is suitably applied to the preparation of such a fine metal particle dispersion having an extremely fine average particle diameter.
なお、本発明の金属微粒子分散液は、例えば、触媒、センサー、電気接点、その他の電子或いは光電子アプリケーション、医学およびバイオ医学アプリケーション等に好適に用いられる。 The metal fine particle dispersion of the present invention is suitably used for, for example, catalysts, sensors, electrical contacts, other electronic or optoelectronic applications, medical and biomedical applications, and the like.
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図３は、本発明の一実施例の白金ナノ粒子分散液の製造方法を説明するための工程図である。図３において、まず、ヘキサンやターピネオール等或いはこれらを混合した溶剤を用意する。また、アミン基を有する有機高分子例えば４−デシルアニリン等のアニリン類を用意する。 FIG. 3 is a process diagram for explaining a method for producing a platinum nanoparticle dispersion according to one embodiment of the present invention. In FIG. 3, first, hexane, terpineol or the like or a solvent in which these are mixed is prepared. In addition, an organic polymer having an amine group, for example, anilines such as 4-decylaniline is prepared.
次いで、第１撹拌工程(図３の工程３)では、例えば三角フラスコ等のガラス製容器内で上記溶剤に上記有機高分子を混合し、撹拌することによってこれを十分に溶解する。 Next, in the first stirring step (step 3 in FIG. 3), for example, the organic polymer is mixed with the solvent in a glass container such as an Erlenmeyer flask and sufficiently dissolved by stirring.
一方、上記溶液とは別に、蒸留水および例えばH2PtCl6等の白金塩を用意し、白金塩撹拌工程(図３の工程６)では、例えば、耐酸性を有する適当な容器(例えば三角フラスコ)内で白金塩を王水に溶解すると共に、これに適量の蒸留水を加えて撹拌する。これにより、白金塩の水溶液が得られる。 On the other hand, apart from the above solution, distilled water and a platinum salt such as H 2 PtCl 6 are prepared. In the platinum salt stirring step (step 6 in FIG. 3), for example, a suitable container having acid resistance (eg, Erlenmeyer flask) is prepared. ) The platinum salt is dissolved in aqua regia, and an appropriate amount of distilled water is added thereto and stirred. Thereby, an aqueous solution of a platinum salt is obtained.
次いで、第２撹拌工程(図３の工程７)では、前記有機高分子溶液を撹拌しつつ、これに上記の白金塩水溶液を加え、更に強く撹拌する。これにより、白金塩が還元され且つ白金にアニリンが化合した化合物が生成される。白金塩水溶液を加えて１分程度経過すると、Pt-NH2-(CH2)9CH3が生成され、更に撹拌を継続すると、例えば２０時間後にはPt-(CH2)9CH3が生成される。前記溶剤は、この第２撹拌工程以下の工程において、白金塩が好適に分散させられ且つ還元生成された白金化合物や白金ナノ粒子の分散媒として好適なものが選択される。また、前記有機高分子は、上記のように白金−アニリン化合物が好適に生成されるものが選択される。本実施例においては、上記第２撹拌工程が第１還元工程に対応する。 Next, in the second stirring step (step 7 in FIG. 3), while stirring the organic polymer solution, the above-described platinum salt aqueous solution is added thereto and further stirred strongly. Thereby, the platinum salt is reduced and a compound in which aniline is combined with platinum is produced. Pt-NH 2- (CH 2 ) 9 CH 3 is produced after about 1 minute of addition of the platinum salt aqueous solution, and when stirring is continued, for example, Pt- (CH 2 ) 9 CH 3 is produced after 20 hours. Is done. The solvent is selected as a dispersion medium for platinum compounds and platinum nanoparticles in which platinum salts are suitably dispersed and reduced and formed in the steps after the second stirring step. In addition, as the organic polymer, those in which a platinum-aniline compound is suitably generated as described above are selected. In the present embodiment, the second stirring step corresponds to the first reduction step.
次いで、還元剤である水素化硼素ナトリウム(NaBH4)水溶液を用意し、第３撹拌工程(図３の工程９)において、前記フラスコ内の分散液を撹拌しつつ、NaBH4水溶液を滴下する。これにより、前記白金−アニリン化合物が分解され或いは未反応の白金塩が還元されることにより、白金微粒子が生成される。生成される白金微粒子は、例えば平均粒径が5(nm)以下、好適には3(nm)程度のナノ微粒子であり、前記４−デシルアニリンに覆われることによって保護されている。すなわち、本実施例において用いられる前記有機高分子は、保護ポリマーとしても機能するものである。本実施例においては、このように還元作用および保護作用を共に備えたアミン基を有する有機高分子が用いられる。このまま撹拌を継続し、上層にナノ微粒子の茶色のスラリーが形成されたら、すなわち２層生成物が生成されたら還元反応は完了である。本実施例においては、上記の第３撹拌工程が第２還元工程に対応する。 Next, a sodium borohydride (NaBH 4 ) aqueous solution as a reducing agent is prepared, and in the third stirring step (step 9 in FIG. 3), the aqueous solution of NaBH 4 is dropped while stirring the dispersion in the flask. Thereby, the platinum-aniline compound is decomposed or the unreacted platinum salt is reduced to generate platinum fine particles. The produced platinum fine particles are, for example, nano fine particles having an average particle diameter of 5 (nm) or less, preferably about 3 (nm), and are protected by being covered with the 4-decylaniline. That is, the organic polymer used in this example also functions as a protective polymer. In this embodiment, an organic polymer having an amine group having both a reducing action and a protecting action is used. Stirring is continued as it is, and when a brown slurry of nanoparticles is formed in the upper layer, that is, when a two-layer product is formed, the reduction reaction is complete. In the present embodiment, the third stirring step corresponds to the second reduction step.
なお、前述したように、白金塩水溶液を加えた後の撹拌時間に応じて生成されている白金化合物が異なるものとなるが、何れからも同程度の平均粒径を備えた白金微粒子が得られる。 As described above, the platinum compound produced differs depending on the stirring time after adding the platinum salt aqueous solution, but from any of these, platinum fine particles having the same average particle diameter can be obtained. .
次いで、水分離工程(図３の工程１１)では、２層に分離している白金分散液から水を除去する。この水の分離は、例えば、良く知られた分液漏斗等を用いて行えばよい。これにより、溶剤層のみを回収し、４−デシルアニリンで保護された白金ナノ微粒子が溶剤に分散した白金分散スラリーが得られる。 Next, in the water separation step (step 11 in FIG. 3), water is removed from the platinum dispersion separated into two layers. This separation of water may be performed using, for example, a well-known separatory funnel. Thereby, only a solvent layer is collect | recovered and the platinum dispersion | distribution slurry in which the platinum nanoparticle protected with 4-decylaniline disperse | distributed to the solvent is obtained.
このようにして得られた白金分散スラリーをガラス基板上に塗布して100(℃)未満の温度で乾燥して膜を形成し、ＸＲＤ分析に供した。また、塗布膜を400(℃)で熱処理して白金膜を作製し、これを四端子法による導電性測定に供した。また、スラリーの一部を取ってヘキサン中に分散させ、この分散液を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)のグリッドメッシュにコートして、有機溶媒中の白金ナノ微粒子をＴＥＭで分析した。ＸＲＤ分析結果を図４に示す。図４に現れている(111)、(200)、(220)、(311)の各ピークは、何れも面心立方構造の結晶の場合に得られるものである。この解析結果によれば、得られた白金ナノ微粒子は全て結晶化しているものと考えられる。 The platinum dispersion slurry thus obtained was applied onto a glass substrate and dried at a temperature of less than 100 (° C.) to form a film, which was subjected to XRD analysis. Further, the coating film was heat-treated at 400 (° C.) to produce a platinum film, which was subjected to conductivity measurement by the four-terminal method. Further, a part of the slurry was taken and dispersed in hexane, this dispersion was coated on a transmission electron microscope (TEM) grid mesh, and platinum nanoparticles in the organic solvent were analyzed by TEM. The XRD analysis results are shown in FIG. Each peak of (111), (200), (220), (311) appearing in FIG. 4 is obtained in the case of a crystal having a face-centered cubic structure. According to this analysis result, it is considered that all of the obtained platinum nanoparticles are crystallized.
なお、前記の水分離工程は必須のものではなく、用いた有機溶剤の種類や分散液の用途等に応じ、必要な場合に実施される。すなわち、図３の１０に示される２層生成物のまま保存し、これをそのまま印刷に用いることもできる。また、上記のように水を除去して保存することもできる。なお、ヘキサンやアセトン等を溶剤として用いることもできるが、これらは容易に揮発するので、水を分離して白金微粒子を得る場合に用いることが好ましい。 In addition, the said water separation process is not an essential thing, and it implements it when needed according to the kind of organic solvent used, the use of a dispersion liquid, etc. That is, the two-layer product shown in FIG. 3 can be stored as it is and used as it is for printing. Moreover, it can also preserve | save after removing water as mentioned above. In addition, although hexane, acetone, etc. can also be used as a solvent, since these volatilize easily, it is preferable to use when separating platinum and obtaining platinum fine particles.
また、分散液或いはスラリーの状態で基板等に印刷した場合には、例えば400(℃)以下の適当な温度で乾燥処理を施すことによって白金膜を形成することができる。このとき、分散液およびスラリーは白金微粒子が好適に分散させられた状態にあるので、欠陥の少ない良好な白金膜が得られる。 Further, when printing on a substrate or the like in the state of a dispersion or slurry, a platinum film can be formed by performing a drying treatment at an appropriate temperature of 400 (° C.) or less, for example. At this time, since the dispersion liquid and the slurry are in a state in which platinum fine particles are suitably dispersed, a good platinum film with few defects can be obtained.
本実施例によれば、第２撹拌工程において、４−デシルアニリンおよび塩化白金酸水溶液がヘキサン、ターピネオール等の有機溶媒に分散させられることにより、その有機溶媒中で塩化白金酸が還元されて、白金−アニリン化合物が生成され、次いで、第３撹拌工程において、その分散液にNaBH4等が滴下されることによって白金塩の還元が更に進行させられ、生成された白金ナノ微粒子が４−デシルアニリンで保護された状態で有機溶媒中に分散させられた白金ナノ微粒子分散液が得られる。すなわち、単一ステップの簡単な製造工程で白金ナノ微粒子分散液が得られる。このとき、４−デシルアニリンは、白金塩を還元する作用を有するだけでなく、生成された白金ナノ微粒子を覆ってこれを保護する作用を有することから、第２撹拌工程および第３撹拌工程で好適に白金塩が還元され且つ生成された微粒子が速やかに保護されるため、凝集等が生ずることなく例えばナノメートルオーダの微細且つ粒径分布の狭い白金微粒子が生成される。以上により、白金微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた白金微粒子分散液が得られる。 According to this example, in the second stirring step, 4-decylaniline and chloroplatinic acid aqueous solution are dispersed in an organic solvent such as hexane and terpineol, whereby chloroplatinic acid is reduced in the organic solvent, A platinum-aniline compound is produced, and then, in the third stirring step, NaBH 4 or the like is added dropwise to the dispersion to further promote the reduction of the platinum salt, and the produced platinum nanoparticles become 4-decylaniline. Thus, a platinum nanoparticle dispersion liquid dispersed in an organic solvent in a protected state is obtained. That is, a platinum nanoparticle dispersion can be obtained by a simple manufacturing process of a single step. At this time, 4-decylaniline not only has an action of reducing the platinum salt but also has an action of covering and protecting the produced platinum nanoparticles, so that in the second stirring process and the third stirring process. Since the platinum salt is preferably reduced and the generated fine particles are quickly protected, fine platinum particles having a narrow particle size distribution, for example, on the order of nanometers are generated without aggregation. As described above, a platinum fine particle dispersion having a narrow particle size distribution of platinum fine particles, a simple manufacturing process and excellent environmental hygiene can be obtained.
また、本実施例においては、２段階で還元処理が行われ、比較的弱い還元性を有する４−デシルアニリンで白金塩の還元を開始し、次いで、強い還元性を有するNaBH4で還元を進めることから、白金塩を強い還元剤で直接還元する場合に比較して粒径が制御された微細な白金粉末を得ることができる。 Further, in this example, the reduction treatment is performed in two stages, the reduction of the platinum salt is started with 4-decylaniline having a relatively weak reducing ability, and then the reduction is advanced with NaBH 4 having a strong reducing ability. Therefore, it is possible to obtain a fine platinum powder having a controlled particle size as compared with the case where the platinum salt is directly reduced with a strong reducing agent.
また、本実施例においては、弱い還元作用を有する有機高分子として用いられている４−デシルアニリンが有機溶剤中で好適に分散させられると共に白金塩を好適に還元し且つ白金微粒子が生成された後にはこれを保護するので、ナノメートルオーダの超微粒子が分散させられた分散液が好適に得られる。 Further, in this example, 4-decylaniline used as an organic polymer having a weak reducing action was suitably dispersed in an organic solvent, and platinum salts were suitably reduced and platinum fine particles were produced. Since this is protected later, a dispersion in which nanometer-order ultrafine particles are dispersed is preferably obtained.
また、本実施例で有機溶媒として用いられているターピネオール或いはヘキサンは、水との相溶性が低いことから、第３撹拌工程において還元が終了した後に静置すると、有機溶媒と水とが層状に分離させられるので、その水だけを選択的に除去することが容易な利点がある。 In addition, since terpineol or hexane used as an organic solvent in this example has low compatibility with water, the organic solvent and water are layered when allowed to stand after the reduction is completed in the third stirring step. Since they are separated, there is an advantage that it is easy to selectively remove only the water.
以下、前記図３に従って白金微粒子分散液を製造する場合の更に具体的な実施例について説明する。まず、生成される白金ナノ粒子の結晶径に対する４−デシルアニリン量およびNaBH4量の影響を評価した。評価した範囲は、白金に対するモル比で、４−デシルアニリン量は1〜3、NaBH4量は0.2〜10である。測定結果を表１に示す。
上記の表１において、Pt、4-d aniline、NaBH4の各欄は、Pt(白金)を１としたmol比である。結晶径(XRD)、粒径(TEM)の各欄は、それぞれＸＲＤ分析結果およびＴＥＭ像観察から求めた白金の結晶径或いは白金ナノ粒子の粒径で、単位はnmである。「−」は結晶径、粒径を求めていない。また、「測定不能」とあるのは、ＸＲＤ分析で明確なピークが認められなかったものである。 In Table 1 above, each column of Pt, 4-d aniline, and NaBH 4 is a mol ratio where Pt (platinum) is 1. Each column of crystal diameter (XRD) and particle diameter (TEM) is the crystal diameter of platinum or the particle diameter of platinum nanoparticles determined from the XRD analysis result and TEM image observation, and the unit is nm. "-" Does not require crystal diameter and particle size. In addition, “not measurable” means that no clear peak was observed in the XRD analysis.
上記表１のNo.1〜4、8,9に示すように、白金：４−デシルアニリンが1:1〜1:3の範囲で、白金：NaBH4が1:0.33〜1:10の範囲では、室温において、何れも結晶性の良い白金ナノ粒子を得ることができ、粒径は、3〜7(nm)程度であった。また、４−デシルアニリン量が多くなるほど粒径が小さくなり、反対にNaBH4量が多くなるほど粒径が大きくなる傾向が認められる。なお、表１に示されるように、ＸＲＤ分析結果から求めた結晶径は、ＴＥＭ観察によって求めた粒径の1.6倍程度の大きめの値になっており、参考値として扱う。 As shown in Nos. 1 to 4 and 8, 9 in Table 1, platinum: 4-decylaniline is in the range of 1: 1 to 1: 3, and platinum: NaBH 4 is in the range of 1: 0.33 to 1:10. Thus, platinum nanoparticles having good crystallinity could be obtained at room temperature, and the particle size was about 3 to 7 (nm). Also, 4 particle size as decyl aniline content is increased is reduced, it is observed a tendency that the particle diameter increases The more NaBH 4 amount in the opposite. As shown in Table 1, the crystal diameter determined from the XRD analysis result is a value about 1.6 times larger than the particle diameter determined by TEM observation, and is treated as a reference value.
一方、No.5〜7に示すように、白金：NaBH4が1:0.2の場合には、白金：４−デシルアニリンを1:1〜1:3の何れとしても、白金ナノ粒子の結晶を確認できなかった。但し、これらのサンプルで明らかなことは、結晶ピークが確認できないことに留まり、実際に結晶ができているのか否かは分析困難であるため不明確である。 On the other hand, as shown in Nos. 5 to 7, when platinum: NaBH 4 is 1: 0.2, platinum: 4-decylaniline is changed to 1: 1 to 1: 3, and platinum nanocrystals are formed. I could not confirm. However, what is clear in these samples is that the crystal peak cannot be confirmed, and it is unclear whether or not crystals are actually formed because it is difficult to analyze.
上記No.1のサンプルのＴＥＭ写真を図５、図６に、No.8のＴＥＭ写真を図７に、No.9の写真を図８、図９にそれぞれ示す。各ＴＥＭ写真の左下には黒い太線でスケールが示されているが、各々の長さ寸法は、図５が20(nm)、図６が50(nm)、図７が20(nm)に、図８が200(nm)、図９が20(nm)である。これらＴＥＭ写真に示されるように、何れのサンプルも極めて微細なナノメートルオーダーの粒子が得られている。しかしながら、得られた粒子の平均粒径は、No.1では6〜7(nm)程度、No.8、9では2〜4(nm)程度で、白金：NaBH4＝1:10のNo.1の方が、白金：NaBH4＝1:1〜1:2のNo.8，9よりも粒径が大きい結果であった。 FIGS. 5 and 6 show TEM photographs of the No. 1 sample, FIG. 7 shows TEM photographs of No. 8, and FIGS. 8 and 9 show photographs of No. 9, respectively. The scale is indicated by a thick black line at the lower left of each TEM photograph. The length of each TEM photograph is 20 (nm) in FIG. 5, 50 (nm) in FIG. 6, and 20 (nm) in FIG. FIG. 8 shows 200 (nm) and FIG. 9 shows 20 (nm). As shown in these TEM photographs, every sample has very fine nanometer order particles. However, the average particle size of the obtained particles is about 6 to 7 (nm) for No. 1, about 2 to 4 (nm) for No. 8 and 9, and No. of platinum: NaBH 4 = 1: 10. No. 1 had a larger particle size than Nos. 8 and 9 of platinum: NaBH 4 = 1: 1 to 1: 2.
上記No.1〜9の評価結果によれば、４−デシルアニリンとNaBH4を併用することによって塩化白金酸を還元して適宜の大きさの白金ナノ粒子を得ることができ、特に、白金：NaBH4を1:0.33〜10とすることによって、すなわち、NaBH4を十分に多くすることによって、結晶性の良い白金ナノ粒子を得ることができる。 According to the evaluation results of No. 1 to No. 9 above, platinum nanoparticles having an appropriate size can be obtained by reducing chloroplatinic acid by using 4 -decylaniline and NaBH 4 in combination. By setting NaBH 4 to 1: 0.33 to 10, that is, by sufficiently increasing NaBH 4 , platinum nanoparticles having good crystallinity can be obtained.
下記の表２は、「４−デシルアニリン／白金」のモル比を2.5程度に固定し、「Na/Pt」のモル比を種々変更して、白金ナノ粒子を生成した実験結果をまとめたものである。表２において、「10% H2PtCl6」欄、「1M NaBH4」欄にはそれぞれの調合量を、「Na:Pt」欄には各サンプルにおけるNa/Ptモル比を、「結晶径(ＸＲＤ)」欄にはＸＲＤ分析結果から求めた大凡の結晶径をそれぞれ示した。前述したように、この結晶径は、ＴＥＭ観察によって求められる粒径の例えば1.6倍程度の大きな値であるから、これを0.6倍程度した値が大凡実際の粒径になるものと考えられる。 Table 2 below summarizes the experimental results of generating platinum nanoparticles by fixing the molar ratio of “4-decylaniline / platinum” to about 2.5 and changing the molar ratio of “Na / Pt” in various ways. It is. In Table 2, “10% H 2 PtCl 6 ” column and “1M NaBH 4 ” column show the respective preparation amounts, “Na: Pt” column shows the Na / Pt molar ratio in each sample, “crystal diameter ( In the “XRD)” column, the approximate crystal diameters determined from the XRD analysis results are shown. As described above, this crystal diameter is a large value, for example, about 1.6 times the particle diameter obtained by TEM observation, and a value obtained by multiplying this by about 0.6 is considered to be an actual particle diameter.
上記の表２に示されるように、Na/Ptモル比が大きいほど結晶径、粒径が大きくなる傾向を確認できた。前記表１および上記表２に現れている傾向によれば、所望する粒径に応じてNaBH4量を定めることで、ナノメートルオーダーの任意の大きさの白金ナノ粒子が分散した分散液を得ることができる。 As shown in Table 2 above, it was confirmed that the larger the Na / Pt molar ratio, the larger the crystal diameter and grain size. According to the tendency appearing in Table 1 and Table 2 above, by determining the amount of NaBH 4 according to the desired particle size, a dispersion liquid in which platinum nanoparticles having an arbitrary size of nanometer order are dispersed is obtained. be able to.
なお、上記No.15のＸＲＤ分析結果を図１０に示す。このサンプルにおいても、前記図４に示したＸＲＤ分析結果と同様に、面心立方構造の結晶に特有の(111)、(200)、(220)、(311)の各ピークが現れており、得られた白金ナノ微粒子は全て結晶化しているものと考えられる。 The XRD analysis result of No. 15 is shown in FIG. In this sample, as in the XRD analysis result shown in FIG. 4, the peaks of (111), (200), (220), (311) peculiar to the face-centered cubic structure crystal appear. All of the obtained platinum nanoparticles are considered to be crystallized.
（サンプルNo.20）
この実施例では、例えば、ターピネオール：白金の重量比を11.85：1程度として前記図３の工程に従って分散液を製造した。得られた分散液中の白金の重量割合は8(％)以上で、分散液中の白金ナノ粒子の粒径は大凡3〜4(nm)であった。この白金ナノ粒子分散液を用いてガラス基板上に薄膜を形成したところ、良好な膜が得られ、その膜に400(℃)程度の熱処理を施して得られる白金膜の抵抗値は1(mΩ・cm)未満であった。したがって、上記のようにすれば、ターピネオール中に高濃度で白金ナノ粒子が分散した白金ナノ粒子分散液を容易に製造することができる。
(Sample No. 20)
In this example, for example, a dispersion was prepared according to the process of FIG. 3 with a terpineol: platinum weight ratio of about 11.85: 1. The weight ratio of platinum in the obtained dispersion was 8 (%) or more, and the particle size of platinum nanoparticles in the dispersion was approximately 3 to 4 (nm). When a thin film was formed on a glass substrate using this platinum nanoparticle dispersion, a good film was obtained, and the resistance value of the platinum film obtained by subjecting the film to a heat treatment of about 400 (° C) was 1 (mΩ -Less than cm). Therefore, if it carries out as mentioned above, the platinum nanoparticle dispersion liquid in which platinum nanoparticle was disperse | distributed in high concentration in terpineol can be manufactured easily.
（サンプルNo.21）
この実施例では、先ず、４−デシルアニリンのみを添加して塩化白金酸と反応させ、反応が完了した後、分散液を分離して保存した。次いで、この予め製造した一次分散液をNaBH4を用いた第２段階の反応に用いた。NaBH4添加量は、Pt:Naが1:4となるように定め、混成ナノ微粒子を含む上記一次分散液にNaBH4を添加して、室温で２０時間撹拌した。ＸＲＤ分析結果の図示は省略するが、前述した他のサンプルと同様に面心立方構造特有のピークが認められ、一次分散液中のナノ微粒子が白金結晶に変化したことが確かめられた。このようにして製造した白金ナノ微粒子分散液をガラス基板上に塗布したところ、良好な膜が得られ、これに熱処理を施した結果、抵抗値が10(mΩ・cm)未満の優れた導電性を有する白金膜を得ることができた。
(Sample No. 21)
In this example, first, only 4-decylaniline was added and reacted with chloroplatinic acid. After the reaction was completed, the dispersion was separated and stored. This pre-manufactured primary dispersion was then used for the second stage reaction with NaBH 4 . The amount of NaBH 4 added was determined so that Pt: Na was 1: 4, and NaBH 4 was added to the primary dispersion containing hybrid nanoparticles, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. Although illustration of the XRD analysis results is omitted, a peak peculiar to the face-centered cubic structure was recognized as in the other samples described above, and it was confirmed that the nano-particles in the primary dispersion were changed to platinum crystals. When the platinum nanoparticle dispersion prepared in this way was applied onto a glass substrate, a good film was obtained, and as a result of heat treatment, excellent resistance with a resistance value of less than 10 (mΩ ・ cm) was obtained. It was possible to obtain a platinum film having
次に、４−デシルアニリンに代えて４−エチルアニリンを用いた実施例を説明する。なお、溶媒としては本実施例でもターピネオールを用いた。下記の表３に各サンプルの組成および得られた白金ナノ粒子の粒径等を示す。前記表１，表２と対比すると、４−エチルアニリンを用いた場合には得られるナノ粒子の粒径が４−デシルアニリンを用いた場合のそれよりも小さくなることが判る。 Next, an example using 4-ethylaniline instead of 4-decylaniline will be described. As a solvent, terpineol was also used in this example. Table 3 below shows the composition of each sample, the particle diameter of the obtained platinum nanoparticles, and the like. In comparison with Tables 1 and 2, it can be seen that when 4-ethylaniline is used, the particle size of the obtained nanoparticles is smaller than that when 4-decylaniline is used.
上記の表３に示されるように、４−エチルアニリンを用いた場合にも、Na/Ptモル比が1〜20程度の広い範囲で、そのモル比に応じた粒径のナノ粒子が得られることが確かめられた。なお、上記表３のサンプルNo.24のＸＲＤ分析結果を図１１に示す。図１０等に示す場合ほど明確ではないが、面心立方構造特有の位置にピークが認められる。また、サンプルNo.26のＴＥＭ写真を図１２に示す。このＴＥＭ写真においては、左下に示される太黒線のスケールの長さ寸法が20(nm)であり、極めて微細な粒子が得られていることが判る。 As shown in Table 3 above, even when 4-ethylaniline is used, nanoparticles having a particle size corresponding to the molar ratio can be obtained in a wide range of Na / Pt molar ratio of about 1 to 20. It was confirmed. In addition, the XRD analysis result of sample No. 24 of the said Table 3 is shown in FIG. Although not as clear as shown in FIG. 10 and the like, a peak is recognized at a position peculiar to the face-centered cubic structure. A TEM photograph of sample No. 26 is shown in FIG. In this TEM photograph, the length of the scale of the thick black line shown in the lower left is 20 (nm), and it can be seen that extremely fine particles are obtained.
（サンプルNo.31）
前記各実施例では、還元剤としてNaBH4が用いられていたが、十分に強い還元性を有するものであれば、他の還元剤をこれに代えて用いることができる。NaBH4に代えて用い得る還元剤としては、例えば、ヒドラジン一水和物(NH2NH2・H2O)が挙げられる。例えば、Pt：４−デシルアニリン：ヒドラジンのモル比を1:2:10として、前記図３の製造工程に従って塩化白金酸を処理したところ、前記各実施例と同様に、ターピネオール中に白金ナノ粒子が分散した白金ナノ粒子分散液を得ることができた。なお、上記モル比は一例であり、所望する粒径やアミン基を有する有機高分子の種類等に応じて適宜変更される。
(Sample No. 31)
In each of the above examples, NaBH 4 was used as the reducing agent, but other reducing agents can be used instead if they have sufficiently strong reducing properties. Examples of the reducing agent that can be used in place of NaBH 4 include hydrazine monohydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O). For example, when the molar ratio of Pt: 4-decylaniline: hydrazine was 1: 2: 10 and chloroplatinic acid was treated according to the production process of FIG. 3, platinum nanoparticles in terpineol were obtained in the same manner as in the above examples. It was possible to obtain a platinum nanoparticle dispersion in which is dispersed. In addition, the said molar ratio is an example and it changes suitably according to the kind etc. of the organic polymer which has a desired particle size and an amine group.
（サンプルNo.32、No.33）
また、前記各実施例においては、塩化白金酸から白金ナノ微粒子分散液を製造する場合について説明したが、他の金属微粒子分散液も同様にして製造することができる。例えば、硝酸銀(AgNO3)を塩化白金酸に代えて用いる他は、前記各実施例と同様にして、前記図３の工程に従ってこの硝酸銀を処理する。なお、Ag：４−デシルアニリン：Naのモル比は、例えば、1:1:3(No.32)、および1:0.2:1(No.33)とした。何れのサンプルでも銀ナノ微粒子分散液を得ることができた。
(Sample No.32, No.33)
In each of the above embodiments, the case of producing a platinum nanoparticle dispersion from chloroplatinic acid has been described. However, other metal fine particle dispersions can be produced in the same manner. For example, silver nitrate (AgNO 3 ) is treated in accordance with the process of FIG. 3 in the same manner as in the above examples except that silver nitrate (AgNO 3 ) is used instead of chloroplatinic acid. The molar ratio of Ag: 4-decylaniline: Na was, for example, 1: 1: 3 (No. 32) and 1: 0.2: 1 (No. 33). In any sample, a silver nanoparticle dispersion liquid could be obtained.
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.
Claims (5)
水素化物イオン(H-)を供給し得る水素化物還元剤およびヒドラジン一水和物(NH2NH2・H2O)を含むヒドラジン(N2H4)から選択される少なくとも一種の還元剤を前記分散液に添加して前記金属塩の還元を更に進行させる第２還元工程と
を、含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法。 A first reduction step in which reduction of the metal salt proceeds in the dispersion by dispersing a metal salt containing a predetermined metal in an organic solvent together with an organic polymer having an amine group;
A hydride reducing agent capable of supplying a hydride ion (H − ) and at least one reducing agent selected from hydrazine (N 2 H 4 ) including hydrazine monohydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O) A second reduction step of adding the dispersion to the metal salt to further reduce the metal salt.
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