JP2023126365A - Electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減などが挙げられる。 A fuel cell is a power generation system that generates electricity from a chemical reaction between hydrogen and oxygen. Fuel cells have features such as high efficiency, low environmental impact, and low noise compared to conventional power generation methods, and are attracting attention as a future clean energy source. In particular, polymer electrolyte fuel cells, which can be used near room temperature, are seen as promising for use in in-vehicle power sources and household stationary power sources, and in recent years, various research and developments regarding polymer electrolyte fuel cells have been carried out. It is being said. Challenges for its practical use include improving battery performance such as power generation characteristics and durability, improving infrastructure, and reducing manufacturing costs.
固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、高分子電解質膜の両面に、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と酸化剤を供給する酸素極（カソード）とが接合された膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体及び高分子電解質を少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。 Polymer electrolyte fuel cells are generally constructed by stacking a large number of single cells. A single cell is a membrane electrode assembly in which a fuel electrode (anode) for supplying fuel gas and an oxygen electrode (cathode) for supplying an oxidizer are connected to both sides of a polymer electrolyte membrane through a gas flow path and a cooling water flow. It has a structure in which it is sandwiched between separators with channels. The fuel electrode (anode) and the oxygen electrode (cathode) include an electrode catalyst layer containing at least a catalytic material such as a platinum-based precious metal, a conductive carrier, and a polymer electrolyte, and a gas diffusion layer that has both gas permeability and conductivity. It is mainly composed of.
固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て電気を取り出すことができる。まず、燃料極側電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質及び電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、燃料極側電極触媒層内の導電性担体、燃料極側電極触媒層に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層において、プロトン及び電子が空気などの酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。これら一連の反応において、電子伝導抵抗に比べてプロトン伝導抵抗が大きいため、反応性を向上させ、燃料電池としての性能向上を図るためにはプロトンを効率よく伝導することが重要である。 In polymer electrolyte fuel cells, electricity can be extracted through the following electrochemical reactions. First, in the fuel electrode side electrode catalyst layer, hydrogen contained in the fuel gas is oxidized by a catalyst substance and becomes protons and electrons. The generated protons pass through the polymer electrolyte in the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the oxygen electrode side electrode catalyst layer. Further, the simultaneously generated electrons reach the oxygen electrode electrode catalyst layer through the conductive carrier in the fuel electrode electrode catalyst layer, the gas diffusion layer in contact with the fuel electrode electrode catalyst layer, the separator, and the external circuit. Then, in the oxygen electrode side electrode catalyst layer, protons and electrons react with oxygen contained in an oxidant gas such as air to generate water. In these series of reactions, proton conduction resistance is larger than electron conduction resistance, so it is important to conduct protons efficiently in order to improve reactivity and improve performance as a fuel cell.
ガス拡散層はセパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層中に供給する役割をもつ。そして、電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスに含まれる水素を円滑に供給する機能が求められる。また、酸素極の細孔は、酸化剤ガスに含まれる酸素を円滑に供給する機能が求められる。さらに、酸素極の細孔は、反応によって生じた生成水を円滑に排出する機能が求められる。ここで、ガスを円滑に供給し、生成水を円滑に排出するためには、電極触媒層中に生成水を円滑に排出可能な十分な隙間があり、密な構造となっていないことが重要である。 The gas diffusion layer has the role of diffusing the gas supplied from the separator and supplying it into the electrode catalyst layer. The pores in the electrode catalyst layer are located beyond the separator through the gas diffusion layer, and serve as passages for transporting multiple substances. The pores of the fuel electrode are required to have the function of smoothly supplying hydrogen contained in the fuel gas to the three-phase interface, which is the redox reaction site. Further, the pores of the oxygen electrode are required to have a function of smoothly supplying oxygen contained in the oxidant gas. Furthermore, the pores of the oxygen electrode are required to have a function of smoothly discharging water produced by the reaction. Here, in order to supply gas smoothly and discharge produced water smoothly, it is important that the electrode catalyst layer has sufficient gaps to allow produced water to be discharged smoothly and does not have a dense structure. It is.
電極触媒層の構造が密とならないようコントロールし、発電性能を向上する手段として、例えば、異なる粒子径のカーボンまたはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（特許文献１、２）。 As a means of controlling the structure of the electrode catalyst layer so that it does not become dense and improving power generation performance, an electrode catalyst layer containing carbon or carbon fibers of different particle sizes has been proposed, for example (Patent Documents 1 and 2).
特許文献１では、互いに適度に異なる粒径を有するカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中においてカーボン粒子が密に詰まることを抑えている。また、特許文献２では、互いに異なる繊維長を有するカーボン繊維を含み、その比率を一定範囲とすることで、電極触媒層中において適切細孔が多くを占めるようにしている。一方で、粒子径の大きな大粒子と粒子径の小さな小粒子を混合すると大粒子間の隙間に小粒子が入り込んでむしろ密に充填することがある。また、カーボン繊維を用いた場合では、密に充填されることは防げても、触媒層における電子伝導体の比率が増加してプロトン伝導体の比率が低下するため、プロトン移動抵抗は大きくなり発電性能の低下要因となってしまう。燃料電池における発電性能は、物質輸送性・電子伝導性・プロトン伝導性によって大きく変わるものであるから、結局のところ、カーボン粒子の組み合わせやカーボン繊維の組み合わせを用いるという電子伝導性のみを高める方法では、発電性能を高める事には限界がある。 In Patent Document 1, dense clogging of carbon particles in an electrode catalyst layer is suppressed by combining carbon particles having particle sizes that are moderately different from each other. Further, in Patent Document 2, carbon fibers having different fiber lengths are included, and the ratio thereof is set within a certain range, so that appropriate pores occupy a large number of pores in the electrode catalyst layer. On the other hand, when large particles with a large particle size and small particles with a small particle size are mixed, the small particles may enter the gaps between the large particles and become rather densely packed. In addition, when carbon fibers are used, although dense packing can be prevented, the ratio of electron conductors in the catalyst layer increases and the ratio of proton conductors decreases, resulting in increased proton transfer resistance and power generation. This may cause a decline in performance. The power generation performance of fuel cells varies greatly depending on mass transport, electron conductivity, and proton conductivity, so in the end, it is not possible to increase only electron conductivity by using a combination of carbon particles or carbon fibers. However, there are limits to improving power generation performance.
本発明は、上記のような点に着目してなされたものであり、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made focusing on the above-mentioned points, and provides an electrode catalyst that can improve mass transport properties and proton conductivity in the electrode catalyst layer and exhibit high power generation performance over a long period of time. An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
上記の課題を解決する手段として、本発明の一態様に係る電極触媒層は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維またはプロトン伝導性繊維から選ばれたいずれか一方または両方を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする。
As a means for solving the above problems, an electrode catalyst layer according to one embodiment of the present invention is an electrode catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell,
It contains a catalytic material, a conductive carrier supporting the catalytic material, a polymer electrolyte, and a fibrous material,
The fibrous substance is characterized by being composed of one or more types of fibers including one or both of electron conductive fibers and proton conductive fibers, and having two or more peaks in the fiber diameter distribution. do.
また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第一ピークの次に大きい第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。 In addition, in the electrode catalyst layer according to one aspect of the present invention, among the two or more peaks of the fiber diameter distribution, the first peak diameter on the smallest diameter side is 50 nm or more and 200 nm or less, and is the second largest peak diameter after the first peak. The second peak diameter is 250 nm or more and 500 nm or less.
また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記繊維状物質が電子伝導性繊維からなり、
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする。
Further, in the electrode catalyst layer according to one aspect of the present invention, the fibrous substance is made of electron conductive fiber,
The electron conductive fiber contains one or more selected from a partial oxide of a carbonitride of a transition metal element, a conductive oxide of a transition metal element, and a conductive oxynitride of a transition metal element. It is characterized by
また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記電子伝導性繊維がカーボンナノファイバーであることを特徴とする。 Moreover, the electrode catalyst layer according to one aspect of the present invention is characterized in that the electron conductive fibers are carbon nanofibers.
また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記プロトン伝導性繊維が電解質ナノファイバーであることを特徴とする。 Furthermore, the electrode catalyst layer according to one aspect of the present invention is characterized in that the proton conductive fibers are electrolyte nanofibers.
また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記電極触媒層の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。 Further, the electrode catalyst layer according to one aspect of the present invention is characterized in that the thickness of the electrode catalyst layer is 5 μm or more and 30 μm or less.
また、本発明の一態様に係る膜電極接合体は、本発明の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする。 Further, a membrane electrode assembly according to one aspect of the present invention is characterized in that the electrode catalyst layer of the present invention is provided on at least one surface of a polymer electrolyte membrane.
また、本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体を備えていることを特徴とする。 Further, a polymer electrolyte fuel cell according to one aspect of the present invention is characterized in that it includes a membrane electrode assembly.
本発明の電極触媒層によれば、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することが可能となる。 According to the electrode catalyst layer of the present invention, the electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and solid high It becomes possible to provide a molecular fuel cell.
本発明の膜電極接合体によれば、本発明の電極触媒層を使用しているため、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性が向上していることにより、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。 According to the membrane electrode assembly of the present invention, since the electrode catalyst layer of the present invention is used, the mass transportability and proton conductivity in the electrode catalyst layer are improved, resulting in high power generation performance over a long period of time. It becomes possible to demonstrate.
本発明の固体高分子形燃料電池によれば、本発明の膜電極接合体を使用しているため、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性が向上していることにより、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。 According to the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, since the membrane electrode assembly of the present invention is used, the mass transport properties and proton conductivity in the electrode catalyst layer are improved, so that it can be used for a long time. It becomes possible to demonstrate high power generation performance.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。 Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and modifications such as changes in design can be made based on the knowledge of those skilled in the art, and implementations with such modifications can be made. The form is also within the scope of the present invention. Further, each drawing is appropriately exaggerated to facilitate understanding.
本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層におけるガス拡散性とプロトン伝導性が大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層に剛直な導電性繊維状物質とフレキシブルなプロトン伝導性繊維とを併せて用いることにより、広い空隙を形成してガスの拡散性が向上するとともにプロトン伝導抵抗を低下した結果、電池出力の低下及び当該電極触媒層の劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。ここで導電性繊維状物質とは、電子が導電性を担う電子伝導性材料からなる繊維状物質を指す。 The inventor of the present invention has conducted intensive studies on the initial power generation performance and durable power generation performance of polymer electrolyte fuel cells, and has found that these performances are greatly influenced by gas diffusivity and proton conductivity in the electrode catalyst layer. I found out that there is. By using a rigid conductive fibrous material and flexible proton conductive fibers together in the electrode catalyst layer, wide voids are formed to improve gas diffusivity and reduce proton conduction resistance. We succeeded in obtaining a polymer electrolyte fuel cell that suppresses the decrease in cell output and the deterioration of the electrode catalyst layer and exhibits high power generation performance over the long term. Here, the electrically conductive fibrous material refers to a fibrous material made of an electronically conductive material that provides electrical conductivity.
［電極触媒層の構成］
以下、図１から図３を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。
[Structure of electrode catalyst layer]
Hereinafter, the specific structure of the electrode catalyst layer according to this embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
図１に示す模式図のように、本実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合されており、触媒物質１２と、触媒物質１２を担持した導電性担体１３と、高分子電解質１４と、繊維状物質１５と、を含んでいる。そして、上記のいずれの構成要素も存在しない部分が空隙４となっている。 As shown in the schematic diagram in FIG. 1, the electrode catalyst layer 10 according to the present embodiment is bonded to the surface of a polymer electrolyte membrane 11, and includes a catalyst material 12 and a conductive carrier 13 supporting the catalyst material 12. , a polymer electrolyte 14, and a fibrous material 15. A gap 4 is formed in a portion where none of the above-mentioned components are present.
本実施形態に係る電極触媒層１０は、繊維状物質１５の繊維径分布が少なくとも二つのピークを持つように構成されている。繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、第一ピーク径を構成する繊維状物質は剛直な導電性物質であり、第二ピーク径を構成する繊維状物質はフレキシブルなプロトン伝導性物質であることが好ましい。第一ピーク径が上記範囲よりも小さい場合には、空隙が狭く十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合があり、第一ピーク径が上記範囲よりも大きい場合には、高分子電解質によるプロトン伝導の経路が遮断され、抵抗が増大する場合がある。第二ピーク径が上記範囲よりも小さい場合には、十分なプロトン伝導性が確保できない場合があり、第二ピーク径が上記範囲よりも大きい場合には、触媒層にクラックが生じるなど成膜性に問題が生じる可能性がある。 The electrode catalyst layer 10 according to this embodiment is configured such that the fiber diameter distribution of the fibrous material 15 has at least two peaks. Among the two or more peaks in the fiber diameter distribution, the first peak diameter on the smallest diameter side is preferably 50 nm or more and 200 nm or less, and the second peak diameter is preferably 250 nm or more and 500 nm or less. Further, it is preferable that the fibrous material forming the first peak diameter is a rigid conductive material, and the fibrous material forming the second peak diameter is a flexible proton conductive material. If the first peak diameter is smaller than the above range, the voids may be narrow and sufficient drainage and gas diffusivity may not be ensured.If the first peak diameter is larger than the above range, the polymer electrolyte Proton conduction paths may be blocked and resistance may increase. If the second peak diameter is smaller than the above range, sufficient proton conductivity may not be ensured, and if the second peak diameter is larger than the above range, cracks may occur in the catalyst layer, resulting in poor film formation. may cause problems.
ここで、繊維状物質１５の繊維径分布について説明する。 Here, the fiber diameter distribution of the fibrous material 15 will be explained.
図２は、繊維状物質１５の繊維径分布を示すグラフであり、電極触媒層１０に含有されている繊維状物質１５の繊維径ごとの頻度を表すヒストグラムであり、ピークが二つの場合の繊維径分布を表している。 FIG. 2 is a graph showing the fiber diameter distribution of the fibrous material 15, and is a histogram showing the frequency of each fiber diameter of the fibrous material 15 contained in the electrode catalyst layer 10. It represents the diameter distribution.
ヒストグラムは、ヒストグラムの幅（ｂｉｎ Ｗｉｄｔｈ）を１０ｎｍとして選定して作成する。例えば、繊維径の最大値が４００ｎｍ、最小値が１０ｎｍである場合、ヒストグラムの幅を１０ｎｍとした時、ビンの数（ヒストグラムの本数）は（４００－１０）÷１０＝３９（本）となる。また、ここでピークとは繊維径の度数が最も大きいところを指す。ピークに対応する繊維径は、ヒストグラムの幅の中心値とした。例えば、幅を５ｎｍ以上１５ｎｍ未満とした場合、中心値を１０ｎｍとした。 The histogram is created by selecting a histogram width (bin width) of 10 nm. For example, if the maximum value of the fiber diameter is 400 nm and the minimum value is 10 nm, and the width of the histogram is 10 nm, the number of bins (number of histograms) is (400-10) ÷ 10 = 39 (numbers). . Moreover, the peak here refers to the point where the frequency of the fiber diameter is the largest. The fiber diameter corresponding to the peak was taken as the center value of the width of the histogram. For example, when the width is 5 nm or more and less than 15 nm, the center value is 10 nm.
例えば図３に示すように、繊維状物質１５の繊維径は、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、その断面が露出している繊維状物質１５の直径を測長することで得ることができる。繊維状物質１５が斜めに切断された場合には露出する断面の形状は楕円形となることがある。その場合には、短軸に沿ってフィッティングした真円の直径を測定することで繊維状物質１５の繊維径を得ることができる。複数、例えば１００箇所の繊維状物質１５の繊維径を測長することで、繊維径ごとの頻度を表すヒストグラムを得ることができる。繊維径の測定箇所は多い程、繊維径のピークを明確に把握する事が可能である。 For example, as shown in FIG. 3, the fiber diameter of the fibrous material 15 is determined by the diameter of the fibrous material whose cross section is exposed when the cross section of the electrode catalyst layer 10 is observed using a scanning electron microscope (SEM). It can be obtained by measuring the diameter of 15. When the fibrous material 15 is cut diagonally, the exposed cross section may have an elliptical shape. In that case, the fiber diameter of the fibrous material 15 can be obtained by measuring the diameter of a perfect circle fitted along the short axis. By measuring the fiber diameters of the fibrous material 15 at a plurality of locations, for example, 100 locations, a histogram representing the frequency of each fiber diameter can be obtained. The more locations the fiber diameter is measured, the more clearly the peak of the fiber diameter can be determined.
電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。 As a method for exposing the cross section of the electrode catalyst layer 10, for example, known methods such as ion milling and ultramicrotome can be used. When processing to expose the cross section, cryo-ion milling is performed while cooling the electrode catalyst layer 10 in order to reduce damage to the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 14 that constitutes the electrode catalyst layer 10. It is particularly preferable to use
電極触媒層１０の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下してしまう。また、厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質１２や高分子電解質１４が不均一となりやすい。電極触媒層１０の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。 The thickness of the electrode catalyst layer 10 is preferably 5 μm or more and 30 μm or less. When the thickness is thicker than 30 μm, cracks are likely to occur, and when used in a fuel cell, the diffusivity and conductivity of gas and generated water decrease, resulting in a decrease in output. Further, if the thickness is thinner than 5 μm, variations in layer thickness tend to occur, and the internal catalyst substance 12 and polymer electrolyte 14 tend to become non-uniform. Cracks on the surface of the electrode catalyst layer 10 and non-uniformity in thickness are undesirable because they are highly likely to have a negative effect on durability when used as a fuel cell and operated over a long period of time.
電極触媒層１０の厚さは、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで計測することができる。電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。 The thickness of the electrode catalyst layer 10 can be measured, for example, by observing a cross section of the electrode catalyst layer 10 using a scanning electron microscope (SEM). As a method for exposing the cross section of the electrode catalyst layer 10, for example, known methods such as ion milling and ultramicrotome can be used. When performing processing to expose the cross section, cryo-ion milling is performed in which processing is performed while cooling the electrode catalyst layer 10 in order to reduce damage to the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 14 that constitutes the electrode catalyst layer 10. It is particularly preferable to use
［膜電極接合体の構成］
次に、図４を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図４は、本実施形態に係る電極触媒層１０を備えた膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。
[Configuration of membrane electrode assembly]
Next, the configuration of the membrane electrode assembly will be described with reference to FIG. 4. FIG. 4 is an exploded perspective view showing a configuration example of a polymer electrolyte fuel cell 3 equipped with a membrane electrode assembly 1 having an electrode catalyst layer 10 according to the present embodiment.
膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１の表裏面にそれぞれ接合された電極触媒層１０Ｃ、１０Ａとを備えている。本実施形態では、高分子電解質膜１１の上面（表面）に形成される電極触媒層１０Ｃは、酸素極を構成するカソード側電極触媒層であり、高分子電解質膜１１の下面（裏面）に形成される電極触媒層１０Ａは、燃料極を構成するアノード側電極触媒層である。以下、一対の電極触媒層１０Ｃ、１０Ａは、区別する必要がない場合には、「電極触媒層１０」と略記する場合がある。また、高分子電解質膜１１の電極触媒層１０が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。 The membrane electrode assembly 1 includes a polymer electrolyte membrane 11 and electrode catalyst layers 10C and 10A bonded to the front and back surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, respectively. In this embodiment, the electrode catalyst layer 10C formed on the upper surface (front surface) of the polymer electrolyte membrane 11 is a cathode side electrode catalyst layer that constitutes an oxygen electrode, and is formed on the lower surface (back surface) of the polymer electrolyte membrane 11. The electrode catalyst layer 10A is an anode side electrode catalyst layer that constitutes a fuel electrode. Hereinafter, the pair of electrode catalyst layers 10C and 10A may be abbreviated as "electrode catalyst layer 10" if there is no need to distinguish them. Further, in order to prevent gas leakage from the outer peripheral portion of the polymer electrolyte membrane 11 to which the electrode catalyst layer 10 is not bonded, a gasket 16C on the oxygen electrode side and a gasket 16A on the fuel electrode side are arranged.
［膜電極接合体の製造方法］
以下、上述した膜電極接合体１の製造方法を説明する。
[Method for manufacturing membrane electrode assembly]
Hereinafter, a method for manufacturing the membrane electrode assembly 1 described above will be explained.
まず、触媒インクを作製する。触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を分散媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施すことによって触媒インクを作製する。分散処理は、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、および、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。 First, a catalyst ink is prepared. A catalyst ink is prepared by mixing a catalyst material 12, a conductive carrier 13, a polymer electrolyte 14, and a fibrous material 15 in a dispersion medium, and then subjecting the mixture to a dispersion treatment. The dispersion treatment can be performed using, for example, a planetary ball mill, a bead mill, an ultrasonic homogenizer, or the like.
触媒インクの分散媒には、触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を浸食せず、かつ、分散媒の流動性が高い状態で、高分子電解質１４を溶解することができる、または、高分子電解質１４を微細なゲルとして分散することが可能な溶媒を用いることができる。分散媒には水が含まれてもよい。触媒インクは、揮発性の液体有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒が低級アルコールである場合には発火のおそれがあるため、こうした溶媒には、水が混合されることが好ましい。溶媒には、高分子電解質１４が分離することによって、触媒インキが白濁したりゲル化したりしない範囲で水を混合することができる。 The dispersion medium of the catalyst ink contains the polymer electrolyte 14 in a state that does not erode the catalyst material 12, the conductive carrier 13, the polymer electrolyte 14, and the fibrous material 15, and the dispersion medium has high fluidity. Any solvent that can dissolve or disperse the polyelectrolyte 14 as a fine gel can be used. The dispersion medium may contain water. Preferably, the catalyst ink includes a volatile liquid organic solvent. Since there is a risk of ignition when the solvent is a lower alcohol, water is preferably mixed with such a solvent. Water can be mixed with the solvent within a range that does not cause the catalyst ink to become cloudy or gelatinous due to separation of the polymer electrolyte 14.
作製した触媒インクを基材に塗布した後に乾燥することによって、触媒インクの塗膜から溶媒が除去される。これにより、基材上に電極触媒層１０が形成される。基材には、高分子電解質膜１１、または、転写用基材を用いることができる。高分子電解質膜１１を基材として用いる場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層１０を形成する方法を用いることができる。 By applying the prepared catalyst ink to a substrate and drying it, the solvent is removed from the catalyst ink coating. Thereby, the electrode catalyst layer 10 is formed on the base material. The polymer electrolyte membrane 11 or a transfer base material can be used as the base material. When using the polymer electrolyte membrane 11 as a base material, for example, the electrode catalyst layer 10 is formed by directly applying catalyst ink to the surface of the polymer electrolyte membrane 11 and then removing the solvent from the coating film of the catalyst ink. A forming method can be used.
転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インキを塗布した後に乾燥することによって、触媒層付き基材を作製する。その後、例えば、触媒層付き基材における電極触媒層１０の表面と、高分子電解質膜１１と、を接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１０を接合することによって、膜電極接合体１を製造することができる。 When a transfer base material is used, a catalyst layer-coated base material is produced by applying catalyst ink onto the transfer base material and then drying it. Thereafter, for example, by heating and pressurizing the surface of the electrode catalyst layer 10 in the base material with the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane 11 in contact with each other, the electrode catalyst layer 10 and the polymer electrolyte membrane 11 are brought into contact with each other. 11 are joined. By joining the electrode catalyst layers 10 to both sides of the polymer electrolyte membrane 11, the membrane electrode assembly 1 can be manufactured.
触媒インクを基材に塗布する方法には、様々な塗工方法を用いることができる。塗工方法には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、および、スキージーなどを挙げることができる。塗工方法には、ダイコートを用いることが好ましい。ダイコートは、塗布期間の中間における膜厚が安定し、かつ、間欠的な塗工を行うことが可能である点で好ましい。触媒インクの塗膜を乾燥させる方法には、例えば、温風オーブンを用いた乾燥、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレートを用いた乾燥、および、減圧乾燥などを用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度であることが好ましい。 Various coating methods can be used to apply the catalyst ink to the base material. Examples of the coating method include die coating, roll coating, curtain coating, spray coating, and squeegee coating. As the coating method, it is preferable to use die coating. Die coating is preferable because the film thickness in the middle of the coating period is stable and intermittent coating is possible. As a method for drying the coating film of the catalyst ink, for example, drying using a hot air oven, drying using IR (far infrared rays), drying using a hot plate, drying under reduced pressure, etc. can be used. The drying temperature is 40°C or more and 200°C or less, preferably about 40°C or more and 120°C or less. The drying time is 0.5 minutes or more and 1 hour or less, preferably about 1 minute or more and 30 minutes or less.
転写用基材に電極触媒層１０を形成する場合には、電極触媒層１０の転写時に電極触媒層１０に掛かる圧力や温度が膜電極接合体１の発電性能に影響する。発電性能が高い膜電極接合体を得る上では、電極触媒層１０に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が２０ＭＰａ以下であることによって、電極触媒層１０が過剰に圧縮されることが抑えられる。圧力が０．１ＭＰ以上であることによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１との接合性の低下により発電性能が低下することが抑えられる。接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１、または、電極触媒層１０が含む高分子電解質１４のガラス転移点付近であることが好ましい。 When forming the electrode catalyst layer 10 on a transfer base material, the pressure and temperature applied to the electrode catalyst layer 10 during transfer of the electrode catalyst layer 10 affect the power generation performance of the membrane electrode assembly 1. In order to obtain a membrane electrode assembly with high power generation performance, the pressure applied to the electrode catalyst layer 10 is preferably 0.1 MPa or more and 20 MPa or less. By setting the pressure to 20 MPa or less, the electrode catalyst layer 10 is prevented from being excessively compressed. By setting the pressure to 0.1 MP or more, it is possible to suppress a decrease in power generation performance due to a decrease in bonding between the electrode catalyst layer 10 and the polymer electrolyte membrane 11. The temperature at the time of bonding is determined based on the temperature of the polymer contained in the polymer electrolyte membrane 11 or the electrode catalyst layer 10, considering the improvement of the bondability of the interface between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10 and the suppression of interfacial resistance. Preferably, the temperature is near the glass transition point of the electrolyte 14.
転写用基材には、例えば、高分子フィルム、および、フッ素系樹脂によって形成されたシート体を用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れている。フッ素系樹脂には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。高分子フィルムを形成する高分子には、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、および、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。転写用基材には、ガス拡散層を用いることもできる。 As the transfer substrate, for example, a polymer film or a sheet formed of a fluororesin can be used. Fluorine resins have excellent transferability. Examples of fluororesins include ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polytetrafluoroethylene copolymer (ETFE) Examples include fluoroethylene (PTFE). Examples of polymers that form polymer films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon (registered trademark)), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether/etherketone, polyetherimide, and polyarylate. , and polyethylene naphthalate. A gas diffusion layer can also be used for the transfer base material.
触媒物質１２には、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などを用いることができる。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを用いることができる。 As the catalyst substance 12, for example, metals included in the platinum group, metals other than the platinum group, alloys of these metals, oxides, double oxides, carbides, and the like can be used. Metals included in the platinum group are platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium. Examples of metals other than platinum group metals include iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum.
導電性担体１３には、導電性を有し、かつ、触媒物質１２に侵食されることなく触媒物質１２を担持することが可能な担体を用いることができる。導電性担体１３には、カーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層１０において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層１０のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１０にクラックを生じさせることが抑えられる。なお、カーボン粒子の粒径は、レーザ回折／散乱法による体積平均径である。 As the conductive carrier 13, a carrier that is electrically conductive and capable of supporting the catalyst substance 12 without being corroded by the catalyst substance 12 can be used. Carbon particles can be used for the conductive carrier 13. For example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerene can be used as the carbon particles. The particle size of the carbon particles is preferably about 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably about 10 nm or more and 100 nm or less. When the particle size is 10 nm or more, the carbon particles do not clog the electrode catalyst layer 10 too densely, thereby suppressing deterioration of the gas diffusivity of the electrode catalyst layer 10. By having a particle size of 1000 nm or less, generation of cracks in the electrode catalyst layer 10 can be suppressed. Note that the particle size of the carbon particles is a volume average diameter determined by a laser diffraction/scattering method.
高分子電解質膜１１および電極触媒層１０に含まれる高分子電解質には、プロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質には、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。 As the polymer electrolyte included in the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10, an electrolyte having proton conductivity can be used. As the polymer electrolyte, for example, a fluorine-based polymer electrolyte and a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used. A polymer electrolyte having a tetrafluoroethylene skeleton can be used as the fluorine-based polymer electrolyte. An example of the polymer electrolyte having a tetrafluoroethylene skeleton is Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont. As the hydrocarbon polymer electrolyte, for example, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合において、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０における寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であるか、熱膨張係数が近い高分子電解質であることが好ましい。 The polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 14 contained in the electrode catalyst layer 10 may be the same electrolyte or different electrolytes. However, when considering the interfacial resistance at the interface between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10 and the rate of dimensional change in the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10 when the humidity changes, the polymer electrolyte membrane 11 The polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer 10 and the polymer electrolyte 14 contained in the electrode catalyst layer 10 are preferably the same electrolytes or polymer electrolytes with similar coefficients of thermal expansion.
繊維状物質１５には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。 For the fibrous material 15, electron conductive fibers and proton conductive fibers can be used.
電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質１５として用いることが好ましい。 Examples of electronically conductive fibers include carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and conductive polymer nanofibers. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, it is preferable to use carbon nanofibers as the fibrous material 15.
触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層１０が酸素極を構成する電極触媒層１０Ｃとして用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、電極活物質を繊維状に加工した繊維であってもよい。電極活物質には、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。遷移金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。 Electron conductive fibers having catalytic ability are more preferred in that they can reduce the amount of catalyst formed from noble metals. When the electrode catalyst layer 10 is used as the electrode catalyst layer 10C constituting an oxygen electrode, the electron conductive fiber having catalytic ability may include a carbon alloy catalyst made from carbon nanofibers. The electron conductive fiber having catalytic ability may be a fiber obtained by processing an electrode active material into a fibrous form. As the electrode active material, a substance containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, and Zr can be used. Examples of the substance containing a transition metal element include carbonitride partial oxides of transition metal elements, conductive oxides of transition metal elements, and conductive oxynitrides of transition metal elements.
プロトン伝導性繊維としては、例えば、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したナノファイバーを挙げることができる。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ソルベイ社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、および、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類などの電解質を用いることができる。 Examples of the proton conductive fibers include nanofibers obtained by processing a proton conductive polymer electrolyte into a fiber shape. A fluorine-based polymer electrolyte, a hydrocarbon-based polymer electrolyte, or the like can be used as a material for forming the proton-conducting fiber. Examples of fluoropolymer electrolytes include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Nafion (registered trademark) manufactured by Solvay. Aquivion (registered trademark) or the like can be used. Hydrocarbon polymer electrolytes include sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyimide, and acid-doped polybenzazoles. electrolytes can be used.
繊維状物質１５には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質１５として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。繊維状物質１５は、上述した繊維状物質１５のなかでも、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、電解質ナノファイバーから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。 For the fibrous substance 15, only one type of the above-mentioned fibers may be used, or two or more types of fibers may be used. As the fibrous material 15, electron conductive fibers and proton conductive fibers may be used in combination. Among the fibrous substances 15 described above, the fibrous substance 15 preferably includes at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, carbon nanotubes, and electrolyte nanofibers.
繊維状物質１５の繊維径としては、５０～５００ｎｍが好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０内の空隙を増加させるとともにプロトン伝導性の低下を抑制することができ、高出力化が可能になる。 The fiber diameter of the fibrous material 15 is preferably 50 to 500 nm. By setting the fiber diameter within this range, it is possible to increase the voids in the electrode catalyst layer 10 and to suppress a decrease in proton conductivity, thereby making it possible to achieve high output.
また、繊維状物質１５の繊維長は１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。繊維長を１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に設定することにより、電極触媒層１０の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層１０を形成するときに、電極触媒層１０にクラックが生じることが抑えられる。加えて、電極触媒層１０内の空隙を増加させることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池３の高出力化が可能である。 Further, the fiber length of the fibrous material 15 is preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm. By setting the fiber length in the range of 1 μm or more and 50 μm or less, the strength of the electrode catalyst layer 10 can be increased, and as a result, generation of cracks in the electrode catalyst layer 10 can be suppressed when forming the electrode catalyst layer 10. It will be done. In addition, the voids in the electrode catalyst layer 10 can be increased, and as a result, the output of the polymer electrolyte fuel cell 3 can be increased.
ここで、繊維状物質１５の配合率、高分子電解質の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インク調整時の分散強度、塗布した触媒インクの加熱温度やその加熱速度などを調整する事により、電極触媒層１０を、十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有するものとすることができる。 Here, by adjusting the blending ratio of the fibrous substance 15, the blending ratio of the polymer electrolyte, the solvent composition of the catalyst ink, the dispersion strength when preparing the catalyst ink, the heating temperature and heating rate of the applied catalyst ink, etc. The electrode catalyst layer 10 can have sufficient gas diffusivity and proton conductivity.
例えば、電極触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１５の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。 For example, the blending ratio of the polymer electrolyte 14 in the electrode catalyst layer 10 is preferably about the same to about half the weight of the conductive carrier 13. Further, the blending ratio of the fibrous substance 15 is preferably about the same to about half the weight of the conductive carrier 13. It is preferable that the solid content ratio of the catalyst ink be as high as possible within a range that can be applied to a thin film.
［固体高分子形燃料電池の構成］
次に、図４を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３の具体的な構成例を説明する。図４は、膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。なお、図４は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池３は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。
[Configuration of polymer electrolyte fuel cell]
Next, a specific example of the configuration of the polymer electrolyte fuel cell 3 including the membrane electrode assembly 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 4. FIG. 4 is an exploded perspective view showing a configuration example of a polymer electrolyte fuel cell 3 equipped with a membrane electrode assembly 1. As shown in FIG. Note that FIG. 4 shows an example of the configuration of a single cell, and the polymer electrolyte fuel cell 3 is not limited to this configuration, and may have a configuration in which a plurality of single cells are stacked.
図４に示すように、固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体１と、酸素極側のガス拡散層１７Ｃと、燃料極側のガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１の酸素極側のカソード側電極触媒層である電極触媒層１０Ｃと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１の燃料極側のアノード側電極触媒層である電極触媒層１０Ａと対向して配置されている。そして、電極触媒層１０Ｃ及びガス拡散層１７Ｃから酸素極２Ｃが構成され、電極触媒層１０Ａ及びガス拡散層１７Ａから燃料極２Ａが構成されている。また、高分子電解質膜１１の、電極触媒層１０（１０Ｃ、１０Ａ）が接合されていない、外周部分からのガスリークを防ぐため、酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。 As shown in FIG. 4, the polymer electrolyte fuel cell 3 includes a membrane electrode assembly 1, a gas diffusion layer 17C on the oxygen electrode side, and a gas diffusion layer 17A on the fuel electrode side. The gas diffusion layer 17C is disposed opposite to the electrode catalyst layer 10C, which is the cathode electrode catalyst layer on the oxygen electrode side of the membrane electrode assembly 1. Further, the gas diffusion layer 17A is arranged to face the electrode catalyst layer 10A, which is the anode side electrode catalyst layer on the fuel electrode side of the membrane electrode assembly 1. The electrode catalyst layer 10C and the gas diffusion layer 17C constitute an oxygen electrode 2C, and the electrode catalyst layer 10A and the gas diffusion layer 17A constitute a fuel electrode 2A. In addition, in order to prevent gas leakage from the outer peripheral portion of the polymer electrolyte membrane 11 to which the electrode catalyst layers 10 (10C, 10A) are not bonded, a gasket 16C on the oxygen electrode side and a gasket 16A on the fuel electrode side are arranged. There is.
更に、固体高分子形燃料電池３は、酸素極２Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極２Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａと、を備えている。セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。 Further, the polymer electrolyte fuel cell 3 includes a separator 18C arranged to face the oxygen electrode 2C, and a separator 18A arranged to face the fuel electrode 2A. The separator 18C has a gas flow path 19C for reactant gas flow formed on the surface facing the gas diffusion layer 17C, and a cooling water flow path formed on the surface opposite to the surface where the gas flow path 19C is formed. A water flow path 20C is provided. Furthermore, the separator 18A has the same configuration as the separator 18C, and includes a gas flow path 19A formed on a surface facing the gas diffusion layer 17A, and a surface opposite to the surface on which the gas flow path 19A is formed. The cooling water flow path 20A is formed in the cooling water flow path 20A. Separators 18C and 18A are made of an electrically conductive and gas impermeable material.
そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極２Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極２Ａに供給されて、発電を行う。 In the polymer electrolyte fuel cell 3, an oxidizing agent such as air or oxygen is supplied to the oxygen electrode 2C through the gas flow path 19C of the separator 18C, and fuel containing hydrogen is supplied through the gas flow path 19A of the separator 18A. Gas or organic fuel is supplied to the fuel electrode 2A to generate electricity.
本実施形態に係る膜電極接合体１を採用することで、十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。 By employing the membrane electrode assembly 1 according to this embodiment, it is possible to have sufficient drainage properties and gas diffusivity, and to exhibit high power generation performance over a long period of time.
すなわち、本実施形態によれば、固体高分子形燃料電池３の運転において十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層１０、膜電極接合体１及び固体高分子形燃料電池３を提供することができる。したがって、本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができ、産業上の利用価値が大きい。 That is, according to the present embodiment, the electrode catalyst layer 10 has sufficient gas diffusivity and proton conductivity during operation of the polymer electrolyte fuel cell 3, and is capable of exhibiting high power generation performance over a long period of time. A membrane electrode assembly 1 and a polymer electrolyte fuel cell 3 can be provided. Therefore, the present invention can be suitably used in stationary cogeneration systems, fuel cell vehicles, etc. that utilize polymer electrolyte fuel cells, and has great industrial utility value.
以下、本発明に基づく実施例に係る膜電極接合体について説明する。 Hereinafter, a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention will be described.
［実施例１］
実施例１では、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工社製）と電解質ナノファイバー（スルホン化ポリフェニレン、直径２５０－３００ｎｍ）とを混合した。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際、直径５ｍｍのジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。なお、高分子電解質の質量は炭素粒子の質量に対して１００質量％、カーボンナノファイバーおよび電解質ナノファイバーの質量は炭素粒子の質量に対してそれぞれ１０質量％、分散媒中の水の割合は５０質量％、固形分濃度は１０質量％となるように調整して、触媒インクを作製した。
[Example 1]
In Example 1, a platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion liquid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon nanofibers (VGCF) were used. (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko K.K.) and electrolyte nanofibers (sulfonated polyphenylene, diameter 250-300 nm) were mixed. This mixture was subjected to a dispersion treatment using a planetary ball mill at 300 rpm for 60 minutes. At that time, a zirconia ball having a diameter of 5 mm was added to about one third of the zirconia container. The mass of the polymer electrolyte is 100% by mass with respect to the mass of carbon particles, the mass of carbon nanofibers and electrolyte nanofibers is 10% by mass with respect to the mass of carbon particles, and the proportion of water in the dispersion medium is 50% by mass. A catalyst ink was prepared by adjusting the mass % and solid content concentration to 10 mass %.
触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面にスリットダイコーターを用いて２００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層を形成した。次に触媒インクを、高分子電解質膜の反対側の面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層を形成した。これにより、実施例１の膜電極接合体を得た。 A coating film was formed by applying the catalyst ink to one side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by DuPont) using a slit die coater to a thickness of 200 μm. Next, the polymer electrolyte membrane on which the coating film was formed was dried in a hot air oven at 80° C. until the coating film became tack free, thereby forming a cathode side electrode catalyst layer. Next, a coating film was formed by applying catalyst ink to the opposite surface of the polymer electrolyte membrane using a slit die coater to a thickness of 50 μm. Next, the polymer electrolyte membrane on which the coating film was formed was dried in a hot air oven at 80° C. until the coating film became tack free, thereby forming an anode-side electrode catalyst layer. Thereby, the membrane electrode assembly of Example 1 was obtained.
［実施例２］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりに多層カーボンナノチューブ（直径６０－１００ｎｍ、長さ＞５μｍ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の膜電極接合体を得た。
[Example 2]
When preparing the catalyst ink, multi-walled carbon nanotubes (60-100 nm in diameter, >5 μm in length, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used instead of carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.). A membrane electrode assembly of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the membrane electrode assembly of Example 2 was used.
［実施例３］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例１の２分の１とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例３の膜電極接合体を得た。
[Example 3]
A membrane electrode assembly of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon nanofibers was reduced to one-half of that in Example 1 when preparing the catalyst ink.
［実施例４］
触媒インクを調製するときに、電解質ナノファイバー（スルホン化ポリフェニレン、直径２５０－３００ｎｍ）のかわりに電解質ナノファイバー（ポリベンズイミダゾール、直径３００－４００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例４の膜電極接合体を得た。
[Example 4]
A method similar to Example 1 except that electrolyte nanofibers (polybenzimidazole, diameter 300-400 nm) were used instead of electrolyte nanofibers (sulfonated polyphenylene, diameter 250-300 nm) when preparing the catalyst ink. Thus, the membrane electrode assembly of Example 4 was obtained.
［実施例５］
触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例１の３分の２とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例５の膜電極接合体を得た。
[Example 5]
A membrane electrode assembly of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of polymer electrolyte was reduced to two-thirds of that in Example 1 when preparing the catalyst ink.
［実施例６］
実施例１と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて２００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層付き転写基材を得た。次に、触媒インクを、別のＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層付き転写基材を得た。
[Example 6]
A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 1. A coating film was formed by applying the catalyst ink to a thickness of 200 μm on the surface of a PTFE film using a slit die coater. Next, the PTFE film on which the coating film was formed was dried in a hot air oven at 80° C. until the coating film became tack free, thereby obtaining a transfer base material with a cathode side electrode catalyst layer. Next, a coating film was formed by applying the catalyst ink to the surface of another PTFE film using a slit die coater to a thickness of 50 μm. Next, the PTFE film on which the coating film was formed was dried in a hot air oven at 80° C. until the tack of the coating film disappeared, thereby obtaining a transfer base material with an anode side electrode catalyst layer.
カソード側電極触媒層付き転写基材と、アノード側電極触媒層付き転写基材と、を高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の表裏面に、それぞれが対向するように配置し、積層体を形成した。次に、その積層体を１２０℃、１ＭＰａの条件でホットプレスすることによって、高分子電解質膜の表裏面にそれぞれ電極触媒層を接合した。最後に、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例６の膜電極接合体を得た。 A transfer base material with a cathode side electrode catalyst layer and a transfer base material with an anode side electrode catalyst layer are placed on the front and back surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) so that they face each other. were arranged to form a laminate. Next, the laminate was hot-pressed at 120° C. and 1 MPa to bond electrode catalyst layers to the front and back surfaces of the polymer electrolyte membrane, respectively. Finally, the membrane electrode assembly of Example 6 was obtained by peeling off the PTFE film from each electrode catalyst layer.
［比較例１］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりにカーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。
[Comparative example 1]
Same as Example 1 except that carbon nanotubes (NC7000, manufactured by Nanocyl) were used instead of carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko K.K.) when preparing the catalyst ink. A membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained by the method.
［比較例２］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の膜電極接合体を得た。
[Comparative example 2]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbon nanofibers were not added when preparing the catalyst ink.
［比較例３］
触媒インクを調製するときに、電解質ナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例３の膜電極接合体を得た。
[Comparative example 3]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that electrolyte nanofibers were not added when preparing the catalyst ink.
［比較例４］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーおよび電解質ナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例６と同様の方法によって、比較例４の膜電極接合体を得た。
[Comparative example 4]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 6, except that carbon nanofibers and electrolyte nanofibers were not added when preparing the catalyst ink.
以下、実施例１～６の膜電極接合体及び比較例１～４の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池のそれぞれの、繊維状物質の繊維径の分布と、カソード側電極触媒層の厚みと、発電性能と、を比較した結果を説明する。 Below, the fiber diameter distribution of the fibrous material and the cathode side electrode catalyst of each of the polymer electrolyte fuel cells equipped with the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 6 and the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 1 to 4 are shown. The results of comparing the layer thickness and power generation performance will be explained.
［繊維状物質の繊維径の計測］
電極触媒層に含まれる繊維状物質の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体の断面を観察して計測した。具体的には、まず膜電極接合体の小片を金属板に接着し、日本電子社製断面試料作製装置ＩＢ－１９５２０ＣＣＰを使用して電極触媒層の断面を露出させた。次いで、露出させた断面を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４８００を使用して観察して繊維径を計測した。
[Measurement of fiber diameter of fibrous material]
The fiber diameter of the fibrous material contained in the electrode catalyst layer was measured by observing the cross section of the membrane electrode assembly using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, a small piece of the membrane electrode assembly was first adhered to a metal plate, and a cross-section of the electrode catalyst layer was exposed using a cross-sectional sample preparation device IB-19520CCP manufactured by JEOL Ltd. Next, the exposed cross section was observed using FE-SEM S-4800 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd. to measure the fiber diameter.
まず、観察倍率２００００倍の視野内で、観察される繊維状物質の断面を円近似した際の直径を計測して、繊維状物質の繊維径とした。複数の観察点において、視野内に輪切り状の断面が観察される繊維状物質について、１００個の繊維径を計測した。 First, within a field of view with an observation magnification of 20,000 times, the diameter when the cross section of the observed fibrous material was approximated as a circle was measured and determined as the fiber diameter of the fibrous material. At a plurality of observation points, the diameters of 100 fibers were measured for the fibrous material whose cross section was observed in the field of view.
［電極触媒層の厚み計測］
電極触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察して計測した。具体的には、上述の繊維状物質の繊維径の計測に用いた断面を、日立ハイテクノロジー社製ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４８００を使用して１０００倍で観察し、１０カ所の観察点における電極触媒層の厚みを計測して、その平均値を電極触媒層の厚みとした。
[Thickness measurement of electrode catalyst layer]
The thickness of the electrode catalyst layer was measured by observing the cross section of the electrode catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the cross section used to measure the fiber diameter of the fibrous material described above was observed at 1000x magnification using Hitachi High Technology's FE-SEM S-4800, and the electrode catalyst at 10 observation points was observed. The thickness of the layer was measured, and the average value was taken as the thickness of the electrode catalyst layer.
［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩＶ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ－Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施した。
[Measurement of power generation performance]
To measure power generation performance, gas diffusion layers, gaskets, and separators were placed on both sides of the membrane electrode assembly in accordance with the "Cell Evaluation Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO). A JARI standard cell tightened to a predetermined surface pressure was used as a single cell for evaluation. Then, the IV measurement described in the "Cell Evaluation Analysis Protocol" (defined as "standard" conditions) and the IV measurement (defined as "high humidity" conditions) with both the anode relative humidity and the cathode relative humidity set to 100% RH. ) was carried out.
［比較結果］
実施例１～６の膜電極接合体及び比較例１～４の膜電極接合体１を備えた燃料電池の繊維状物質の繊維径分布における第一ピーク径および第二ピーク径と、カソード側電極触媒層の厚みＴと、発電性能と、を表１に示す。なお、発電性能については、「標準」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」、２５Ａ未満である場合を「×」とした。また、「高湿」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」、３０Ａ未満である場合を「×」とした。
[Comparison result]
First peak diameter and second peak diameter in the fiber diameter distribution of the fibrous material of a fuel cell equipped with the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 6 and the membrane electrode assemblies 1 of Comparative Examples 1 to 4, and the cathode side electrode Table 1 shows the thickness T of the catalyst layer and the power generation performance. Regarding the power generation performance, under the "standard" conditions, the case where the current was 25 A or more when the voltage was 0.6 V was given as "○", and the case where it was less than 25 A was given as "x". Furthermore, under the "high humidity" condition, the case where the current was 30 A or more when the voltage was 0.6 V was given as "○", and the case where it was less than 30 A was given as "x".
表１に示すように、実施例１～６のいずれも、繊維状物質の繊維径分布における第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつ、第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であった。そして、発電性能については、いずれの条件においても「○」となった。すなわち、実施例１～６においては、発電性能に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。 As shown in Table 1, in all of Examples 1 to 6, the first peak diameter in the fiber diameter distribution of the fibrous material was 50 nm or more and 200 nm or less, and the second peak diameter was 250 nm or more and 500 nm or less. The power generation performance was rated "○" under all conditions. That is, in Examples 1 to 6, membrane electrode assemblies capable of forming fuel cells with excellent power generation performance were obtained.
一方、比較例においては、比較例１～４のいずれも、繊維状物質の繊維径分布における第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつ、第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下を満たさなかった。そして、発電性能については、少なくとも一方の条件において「×」となった。すなわち、電極触媒層における繊維状物質の繊維径分布が所定の範囲外となった場合に、発電性能が低下した。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the first peak diameter in the fiber diameter distribution of the fibrous material did not satisfy 50 nm or more and 200 nm or less, and the second peak diameter did not satisfy 250 nm or more and 500 nm or less. The power generation performance was rated "x" under at least one condition. That is, when the fiber diameter distribution of the fibrous material in the electrode catalyst layer was outside a predetermined range, the power generation performance decreased.
なお、カソード側電極触媒層の厚みＴについては、発電性能が良好だった実施例１～６のＴは１２μｍ～２１μｍ、発電性能が良好では無かった比較例１～４のＴは８μｍ～１５μｍであった。Ｔが１２μｍ～１５μｍの範囲は重なっているが、発電性能が良好では無かった比較例１～４の方が、Ｔが薄くなる傾向があった。これは、繊維径が２つのピーク径を持っている方が広い空隙が形成される傾向があることを示していると考えられる。 Regarding the thickness T of the cathode side electrode catalyst layer, T in Examples 1 to 6, which had good power generation performance, was 12 μm to 21 μm, and T in Comparative Examples 1 to 4, which did not have good power generation performance, was 8 μm to 15 μm. there were. Although the T ranges of 12 μm to 15 μm overlap, the T tends to be thinner in Comparative Examples 1 to 4, which did not have good power generation performance. This is considered to indicate that when the fiber diameter has two peak diameters, wider voids tend to be formed.
比較例１は、ピーク径が２つあるが、第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲から外れて１０ｎｍと小さ過ぎる結果となり、良好な発電特性が得られなかったと思われる。 Comparative Example 1 had two peak diameters, but the first peak diameter was outside the range of 50 nm or more and 200 nm or less and was too small at 10 nm, and it seems that good power generation characteristics could not be obtained.
比較例２は、第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲から外れて３００ｎｍと大きい為、Ｔが実施例２と同じ１５μｍとなったが、ピーク径が１つだけの為、良好な発電特性が得られなかったと思われる。 In Comparative Example 2, the first peak diameter was outside the range of 50 nm or more and 200 nm or less, which was as large as 300 nm, so T was 15 μm, the same as in Example 2, but since there was only one peak diameter, it had good power generation characteristics. seems not to have been obtained.
比較例３は第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に入る１５０ｎｍであったが、ピーク径が１つであるため、高湿条件での発電特性は良好だったが、標準条件での発電特性が良好では無かったと思われる。 In Comparative Example 3, the first peak diameter was 150 nm, which falls within the range of 50 nm to 200 nm, but since there was only one peak diameter, the power generation characteristics under high humidity conditions were good, but the power generation characteristics under standard conditions It seems that the characteristics were not good.
比較例４は、ピーク径が無い従来と同等の空隙の形成が少ない構造であると考えられ、最もＴが小さかったと思われる。発電特性も従来と同様、標準条件での発電特性は良好だったが、高湿条件での発電特性は良好では無かったと思われる。 Comparative Example 4 is considered to have a structure with no peak diameter and the same level of void formation as the conventional structure, and is thought to have the smallest T. The power generation characteristics were good under standard conditions, as was the case with conventional products, but it seems that the power generation characteristics were not as good under high humidity conditions.
１…膜電極接合体
２Ｃ…酸素極
２Ａ…燃料極
３…固体高分子形燃料電池
４…空隙
１０、１０Ｃ、１０Ａ…電極触媒層
１１…高分子電解質膜
１２…触媒物質
１３…導電性担体
１４…高分子電解質
１５…繊維状物質
１６Ｃ、１６Ａ…ガスケット
１７Ｃ、１７Ａ…ガス拡散層
１８Ｃ、１８Ａ…セパレーター
１９Ｃ、１９Ａ…ガス流路
２０Ｃ、２０Ａ…冷却水流路
1... Membrane electrode assembly 2C... Oxygen electrode 2A... Fuel electrode 3... Polymer electrolyte fuel cell 4... Voids 10, 10C, 10A... Electrode catalyst layer 11... Polymer electrolyte membrane 12... Catalyst material 13... Conductive carrier 14 ...Polymer electrolyte 15...Fibrous material 16C, 16A...Gasket 17C, 17A...Gas diffusion layer 18C, 18A...Separator 19C, 19A...Gas flow path 20C, 20A...Cooling water flow path
上記の課題を解決する手段として、本発明の一態様に係る電極触媒層は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする。
As a means for solving the above problems, an electrode catalyst layer according to one embodiment of the present invention is an electrode catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell,
It contains a catalytic material, a conductive carrier supporting the catalytic material, a polymer electrolyte, and a fibrous material,
The fibrous substance is characterized by being composed of one or more types of fibers including electronically conductive fibers , and having two or more peaks in the fiber diameter distribution.
また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記繊維状物質が電子伝導性繊維を含み、
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする。
Further, in the electrode catalyst layer according to one aspect of the present invention, the fibrous material includes electron conductive fibers,
The electron conductive fiber contains one or more selected from a partial oxide of a carbonitride of a transition metal element, a conductive oxide of a transition metal element, and a conductive oxynitride of a transition metal element. It is characterized by
また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記繊維状物質が二種以上の繊維であることを特徴とする。 Furthermore, the electrode catalyst layer according to one aspect of the present invention is characterized in that the fibrous substance is two or more types of fibers .
比較例４は、ピーク径が無い従来と同等の空隙の形成が少ない構造であると考えられ、最もＴが小さかったと思われる。発電特性も従来と同様、標準条件での発電特性は良好だったが、高湿条件での発電特性は良好では無かったと思われる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維またはプロトン伝導性繊維から選ばれたいずれか一方または両方を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする電極触媒層。
［２］
前記繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第一ピークの次に大きい第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする項１に記載の電極触媒層。
［３］
前記繊維状物質が電子伝導性繊維からなり、
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする項１または項２に記載の電極触媒層。
［４］
前記電子伝導性繊維がカーボンナノファイバーであることを特徴とする項１から項３のいずれかに記載の電極触媒層。
［５］
前記プロトン伝導性繊維が電解質ナノファイバーであることを特徴とする項１から項３のいずれかに記載の電極触媒層。
［６］
前記電極触媒層の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする項１から項５のいずれかに記載の電極触媒層。
［７］
項１から項６のいずれかに記載の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする膜電極接合体。
［８］
項７に記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
Comparative Example 4 is considered to have a structure with no peak diameter and the same level of void formation as the conventional structure, and is thought to have the smallest T. The power generation characteristics were good under standard conditions, as was the case with conventional products, but it seems that the power generation characteristics were not as good under high humidity conditions.
The invention described in the original claims is additionally described below.
[1]
An electrode catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell, the electrode catalyst layer comprising:
It contains a catalytic material, a conductive carrier supporting the catalytic material, a polymer electrolyte, and a fibrous material,
The fibrous substance is characterized by being composed of one or more types of fibers including one or both of electron conductive fibers and proton conductive fibers, and having two or more peaks in the fiber diameter distribution. electrode catalyst layer.
[2]
Among the two or more peaks of the fiber diameter distribution, the first peak diameter on the smallest diameter side is 50 nm or more and 200 nm or less, and the second largest peak diameter next to the first peak is 250 nm or more and 500 nm or less. The electrode catalyst layer according to item 1.
[3]
the fibrous substance is made of electronically conductive fiber,
The electron conductive fiber contains one or more selected from a partial oxide of a carbonitride of a transition metal element, a conductive oxide of a transition metal element, and a conductive oxynitride of a transition metal element. The electrode catalyst layer according to Item 1 or 2, characterized in that:
[4]
Item 3. The electrode catalyst layer according to any one of Items 1 to 3, wherein the electron conductive fiber is a carbon nanofiber.
[5]
4. The electrode catalyst layer according to any one of Items 1 to 3, wherein the proton conductive fibers are electrolyte nanofibers.
[6]
Item 5. The electrode catalyst layer according to any one of Items 1 to 5, wherein the electrode catalyst layer has a thickness of 5 μm or more and 30 μm or less.
[7]
A membrane electrode assembly, characterized in that the electrode catalyst layer according to any one of Items 1 to 6 is provided on at least one surface of a polymer electrolyte membrane.
[8]
Item 8. A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to item 7.
Claims (8)
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維またはプロトン伝導性繊維から選ばれたいずれか一方または両方を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする電極触媒層。 An electrode catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell, the electrode catalyst layer comprising:
It contains a catalytic material, a conductive carrier supporting the catalytic material, a polymer electrolyte, and a fibrous material,
The fibrous substance is characterized by being composed of one or more types of fibers including one or both of electron conductive fibers and proton conductive fibers, and having two or more peaks in the fiber diameter distribution. electrode catalyst layer.
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極触媒層。 the fibrous substance is made of electronically conductive fiber,
The electron conductive fiber contains one or more selected from a partial oxide of a carbonitride of a transition metal element, a conductive oxide of a transition metal element, and a conductive oxynitride of a transition metal element. The electrode catalyst layer according to claim 1 or 2, characterized in that:
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